JP7202527B2 - 光触媒材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
絶縁性の基板と、前記基板上に形成された光触媒層とを備えてなり、
前記光触媒層が、水の光分解反応を触媒する光触媒粒子と、親水性バインダーとを含んでなる多孔質な層であり、かつ、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒層において、前記凸部と前記凹部との高低差が5μm以上100μm以下であり、かつ、前記凸部の厚さが前記凹部の厚さよりも大である
ことを特徴とするものである。
本明細書において、「光」とは、電磁波を意味する。「可視光」とは、人間の目で視認可能な波長の光を意味する。好ましくは、波長380nm以上の可視光線を含む光、より好ましくは、波長420nm以上の可視光線を含む光を意味する。また、可視光線を含む光としては、太陽光、集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光、あるいはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等の人工光源を光源として用いることが可能である。好ましくは、地球上に無尽蔵に降り注いでいる太陽光を光源として用いる。これにより、太陽光線の約60%を占める紫外線(波長420nm以下)および可視光線(波長420~780nm)を利用可能であり、水から水素及び酸素を効率的に取り出すことが可能となる。可視光線より波長の短いものを「紫外線」、長いものを「赤外線」という。
本発明による光触媒材の全体構成について図1を参照しつつ説明する。光触媒材100は、絶縁性の基板2と、絶縁性の基板2に固定化されてなる光触媒層1とを含む。光触媒層1は、複数の凹部12および凸部11を含む凹凸形状を表面に有する。光触媒層1は、後記のとおり、凸部11と凹部12との高低差D1が所定範囲にあり、かつ、凸部11の厚さT11の平均値が凹部12の厚さT12の平均値よりも大であるとの特徴を有する。
凹凸形状
光触媒層1は、例えば図1に示すように、複数の凹部12および凸部11を含む凹凸形状を有する。本明細書において、「凹凸形状」とは、光触媒層の表面が平滑ではない形状を有することを意味する。例えば、凹凸形状の他、山型、波型、くし型およびピラー型などの非平滑表面形状を広く含む。凹凸形状は、規則的であってもよく、不規則であってもよい。なお、光触媒層の表面形状が、本明細書に記載の特定の凹凸形状、とりわけ後記の形状的特徴を有する凹凸形状である限りにおいて、基板の形状の影響の有無は問わない。すなわち、本発明は、基板の形状の影響を受けずに(例えば、表面が平滑な基板)、当該基板の上に特定の凹凸形状を有する光触媒層が形成されている態様を含む。
光触媒層1において、凸部11と凹部12との高低差D1は、5μm以上100μm以下である。この形状的特徴により、光触媒層の表面における水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡の成長を抑制し、水素ガス及び/又は酸素ガスを光触媒層の表面から速やかに離脱させることが可能となるとともに、水分解により一旦発生した水素および酸素が反応して再び水を生成する逆反応を防止することが可能となる。凸部11と凹部12との高低差D1は、5μm以上80μm以下であることが好ましい。
レーザー顕微鏡に所定倍率の光学レンズを装着し、所定の視野にて光触媒層を観察し、光触媒層表面の三次元画像を得る。得られた画像において、任意に選択した5点の凸部の各頂点又は頂上部11S(以下、「山頂点又は山頂部」ということもある)までの高さ(H11S)を測定し、それらの平均値(H11S0)を求める。また、得られた画像において、任意に選択した5点の凹部の各底点又は底部12B(以下、「谷底点又は谷底部」ということもある)までの高さ(H12B)を測定し、それらの平均値(H12B0)を求める。H11S0-H12B0により、所定角の視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差を求める。
上記の視野とは異なる視野でさらに幾つかの観察を行い、各視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差を求める。異なる視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差の平均値を、光触媒層における凸部と凹部との高低差とする。
光触媒層1において、凸部11の厚さ(T11)は凹部12の厚さ(T12)よりも大である。この形状的特徴により、光触媒層の表面における水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡の成長を抑制し、水素ガス及び/又は酸素ガスを光触媒層の表面から速やかに離脱させることが可能となるとともに、水分解により一旦発生した水素および酸素が反応して再び水を生成する逆反応を防止することが可能となる。また、凸部の厚さが凹部の厚さよりも大である、すなわち凹部の厚さが凸部の厚さよりも小であることで、光の照射角度による凸部の影が凹部にできにくく、凹部にも光を効率的に照射することが可能となり、光触媒層の全面を有効に利用することが可能となる。さらに、凸部の厚さが凹部の厚さよりも大きいことで、基板の表面形状(例えば、凹凸)に左右されずに水分解反応を進行させることが可能となる。同時に、凸部の厚さが凹部の厚さよりも大きいことで、基材の凹凸に依存せずに水と光触媒との接触界面が大きくなるため、光触媒層内で生成する水素および酸素ガスが光触媒層の中から表面に拡散し易くなる。その結果、水素および酸素の逆反応を抑制することも可能となる。さらに、水素および酸素ガスが光触媒層の凹凸表面に拡散した際に生成する気泡の形状が、凹凸表面の斜面形状のため上下非対称となることで、気泡の成長が起こる前に浮力により、気泡の水中への離脱を促進することができる。さらに、光触媒層を凸部の厚さが凹部の厚さよりも大きい形状とすることで、光触媒層の表面全体からバラツキなく水素および酸素を効率的に生成することが可能となる。例えば、凹凸表面を有する基板上に、均一な厚さで光触媒層を製膜して、基板の凹凸形状を反映した表面形状を有する光触媒層を形成する場合、凹凸表面を有する基板は、表面への異物付着等により濡れ性が不均一になりやすく、形成される光触媒層において、被覆が不十分な部分(被覆不良部)が生じる懸念がある。このような場合、光触媒層の凸部において被覆不良部が発生する傾向が高く、その結果、基板全面に対する光触媒の被覆率が低下する。これに対して、本発明にあっては、光触媒層を、凸部の厚さが凹部の厚さよりも大きい形状とすることで、好適には、光触媒層の凸部の厚さを凹部の厚さよりも大とする形状を、基板の凹凸によらず、凸部と凹部を光触媒層のみで形成することで、光触媒層における被覆不良部の発生を低減させ、水素および酸素の効率的な生成が可能となるとともに、凹部よりも凸部でのガス生成が促進され、水素ガス及び/又は酸素ガスの効率的な系外への放出により、逆反応を有効に防止することが可能となる。
具体的には、光触媒層を担持させた光触媒材の山頂部と谷底部を含む破断面をSEM観察(観察倍率:500倍)することで、観察箇所5点の山頂部および谷底部それぞれの平均値から求めることができる。
本発明において、光触媒層における凸部のピッチは、10μmを超え3000μm以下であることが好ましい。ピッチが3000μm以下であると、凹部に水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡が保持され難くなり、水分解の逆反応を抑制することができる。また、ピッチが10μmより大であると、気泡のサイズ(好ましくは0.1~1mm)に対して、光触媒層の凹凸形状が実質的に平面とみなされる可能性が低くなるため、気泡の成長を抑制することができ、水分解により発生した水素ガス及び/又は酸素ガスを光触媒層の表面から速やかに離脱させることができる。光触媒層における凸部のピッチは、20μm以上2000μm以下であることが好ましい。
凸部と凹部との高低差の測定方法で得られた、ある視野での三次元画像において、任意に選択した複数の凸部の各頂点又は頂上部の間のピッチの平均値を求める。
上記の視野とは異なる視野でさらに幾つかの観察を行い、各視野での光触媒層における凸部のピッチを求める。異なる視野での光触媒層における凸部のピッチの平均値を、光触媒層における凸部のピッチとする。
本発明において、光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)は、3.0μm以上20μm以下であることが好ましい。算術平均高さ(Sa)がこの範囲にあることにより、光触媒層の表面における水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡の成長を抑制し、水素ガス及び/又は酸素ガスを光触媒層の表面から速やかに離脱させることが可能となるとともに、水分解により一旦発生した水素および酸素が反応して再び水を生成する逆反応を防止することが可能となる。光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)は、3μm以上10μm以下であることが、より好ましい。
凸部と凹部との高低差の測定方法で得られた、ある視野での三次元画像を用い、ISO 25178に準拠して、光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)を求める。
上記の視野とは異なる視野でさらに幾つかの観察を行い、各視野での光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)を求める。異なる視野での光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)の平均値を、光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)とする。
光触媒層1は、後記する光触媒粒子と親水性バインダーとを含んでなる多孔質膜である。したがって、光触媒層1は細孔6を有する(図2参照)。細孔6は、光触媒粒子などの粒子成分の間に配置される。細孔6を介し、光触媒層1の表面だけでなく、その内部に配置される光触媒粒子も、水及び光と接触することが可能となる。また、細孔6を介し、水や、光照射による水の光分解で生じた水素ガス及び酸素ガスが拡散可能とされる。細孔径は1nm以上10μm以下であることが好ましい。
図2は、山型の凹凸形状を有する光触媒層において、凸部の頂点近くの一部を拡大した模式図である。光触媒層は、後記する光触媒粒子3および親水性バインダー4を含む。図2に示すように、光触媒層の表面が山型の凹凸形状を有することにより、光触媒材を水5と接触させた際、光触媒層の表面における生成ガス、すなわち水素ガス(H2)及び/又は酸素ガス(O2)の気泡の成長は、山型形状の傾斜面により、抑制されるものと考えられる。つまり、気泡が成長する前に、水素ガス(H2)及び/又は酸素ガス(O2)は、光触媒層の表面から速やかに離脱する。
本発明において、光触媒層の表面から離脱した生成ガスの気泡のサイズは、0.01mm~0.1mmであることが好ましい。気泡のサイズは、例えば以下のように測定される。
光触媒材を水中に浸漬(水深2cm)させ、300Wキセノンランプ(Cermax)を用いて紫外および可視光を光触媒層表面の5cm上方から照射する。光触媒層表面から生成する気泡を、レーザー顕微鏡(OLS-5200、オリンパス製、光学倍率5倍の光学レンズ装着)によって観察し、生成する気泡20個の直径の平均値を気泡サイズとする。
光触媒層1に含まれる光触媒粒子は、水の光分解反応を触媒可能なものであればよい。水の光分解反応を触媒可能な光触媒粒子である限りにおいて、任意の形状、大きさ、厚み等の物理的特性を有する光触媒粒子を用いることができる。光触媒粒子の形状は、例えば、粒状、板状、または針状であってよい。
水素発生用可視光応答型光触媒粒子は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。光触媒粒子が紫外光あるいは可視光を吸収することで、光触媒粒子におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位に励起電子を生じ、かつ価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位に励起正孔を生じる。一段階励起により水を水素と酸素に光分解できる光触媒粒子とは、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、一段階励起により水を水素と酸素に光分解できる光触媒粒子は、例えば、紫外光あるいは可視光線を照射することで生成する励起電子が、水を還元して水素を、かつ、水を酸化して酸素を生成可能な光触媒材料である。この光触媒粒子の伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位は、例えば、水の還元電位(0V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも負な位置にあり、価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位は、例えば、水の酸化電位(+1.23V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも正な位置にある。一段階励起により水を水素と酸素に光分解できる光触媒粒子の好ましい例としては、紫外応答型光触媒としては、TiO2, SrTiO3(Ga3+、Sc3+、Y3+、Al3+、Mg2+等のドープ体を含む)、NaTaO3(La3+等のドープ体を含む:)、K2Nb6O17等の層状金属酸化物が挙げられ、可視光応答型光触媒としては、Rh3+ドープSrTiO3(Sb5+またはLa3+の共ドープ体を含む)等の金属酸化物、GaN-ZnO固溶体やMg2+ドープLaTaO2N等の金属酸窒化物、金属酸硫化物等が好適に用いられるが、上記のバンド構造を満たし、水を一段階で分解して水素と酸素を生成するものであれば特に限定されない。
可視光応答型光触媒粒子
二段階励起により水を光分解し水素あるいは酸素を生成できる光触媒粒子とは、いわゆるZスキームモデルで水を分解できる光触媒粒子をいう。Zスキームモデルでは、例えば可視光の照射により、水素生成用可視光応答型光触媒粒子が生成した励起電子が水を還元して水素を生成し、酸素生成用可視光応答型光触媒粒子が生成した励起正孔が水を酸化して酸素を生成する。二段階励起により水を光分解し水素あるいは酸素を生成できる光触媒粒子として、例えばWO2014/046305号公報に記載のいわゆるZスキーム型光触媒粒子が挙げられる。
水素発生用可視光応答型光触媒粒子は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。水素発生用可視光応答型光触媒粒子が可視光を吸収することで、水素発生用可視光応答型光触媒粒子におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位に励起電子を生じ、かつ価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位に励起正孔を生じる。水素発生用可視光応答型光触媒粒子とは、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、水素発生用可視光応答型光触媒粒子は、例えば、可視光線を照射することで生成する励起電子が、水を還元して水素を生成可能な光触媒材料である。水素発生用可視光応答型光触媒粒子の伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位は、例えば、水の還元電位(0V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも負な位置にある。また、水素発生用可視光応答型光触媒粒子の価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位は、例えば、第2の光触媒粒子の伝導帯位置よりも正な位置にある。
酸素発生用可視光応答型光触媒粒子は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。酸素発生用可視光応答型光触媒粒子が可視光を吸収することで、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯に励起電子を生じ、かつ価電子帯に励起正孔が生じる。酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とは、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子は、例えば、可視光線を照射することで生成する励起正孔が、水を酸化して酸素を生成可能な光触媒材料である。酸素発生用可視光応答型光触媒粒子の価電子帯は、例えば、水の酸化電位(+1.23V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも正な位置にある。また、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子の伝導帯は、例えば水素発生用可視光応答型光触媒粒子の価電子帯位置よりも負な位置にある。
本発明において、光触媒粒子の表面に助触媒を担持させることができる。これにより、水の還元および酸化反応が促進され、水素および酸素の生成効率が向上する。水素発生用可視光応答型光触媒粒子の助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子、これら金属粒子の酸化物または水酸化物、これら金属酸化物または水酸化物とCr、Zr、Ta、Ti、Siとの複合体を用いることがでる。助触媒を光触媒粒子1の表面に担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素の発生が可能となる。酸素発生用可視光応答型光触媒粒子20の助触媒としては、Mn、Fe、Co、Ir、Ru、Ni等の金属、これらの金属を混合させた金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属リン酸塩からなる粒子を用いることができる。
光触媒層1は親水性バインダー4を含む。親水性バインダー4は、光触媒粒子3を結着して、光触媒層1、ひいては光触媒材100の耐久性を向上させる。さらに、親水性バインダー4は、その親水性により、光触媒層1の内部で生成された水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡の光触媒層1表面への移動を助ける。光触媒層1の表面に到達した水素ガス及び/又は酸素ガスの気泡は、上述したとおり、光触媒層1が有する特別な表面構造により、すなわち凹凸形状の傾斜面または垂直面により、気泡が成長する前に表面からスムーズに放出される。このように、本発明の光触媒材にあっては、光触媒層に含まれる親水性バインダーによる作用と、光触媒層の特定の表面形状による作用とが相まって発揮され、高い効率で水を光分解することが可能となり、高い水素発生能を有する。
本発明において、光触媒層は導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子は、水の光分解反応が効率的に起こることを可能にするものであればよい。例えば、特開2017-124393号公報に記載されるような、水素発生用可視光応答型光触媒粒子と、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子との間に導電性粒子が接続された光触媒粒子にあっては、導電性粒子は、水素発生用可視光応答型光触媒粒子の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり酸素発生用可視光応答型光触媒粒子の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有しており、電子および正孔を貯蔵可能な、導電性を有する粒子である。このような導電性粒子を用いることで、電荷再結合反応により、水素発生用可視光応答型光触媒粒子内で生成した光励起正孔および酸素発生用可視光応答型光触媒粒子内で生成した光励起電子を消滅させ、水素発生用可視光応答型光触媒粒子の伝導帯で生成した光励起電子による水の還元反応の効率を高めることができるものと考えられる。その結果、光触媒材による水の光分解効率、水素発生能を向上させることができる。
本発明において、光触媒材100は、基板2と光触媒層1との間に中間層をさらに含んでもよい。中間層は、基板2と光触媒層1との間に配置され、基板2及び光触媒層1のそれぞれと接続される。これによって、例えば、基板2と光触媒層1との間の密着性を向上させることができる。中間層は基板と同様に絶縁性である。中間層に用いられる材料としては、基板が樹脂基板である場合、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸カップリング剤等が挙げられる。
本発明による光触媒材に含まれる基板2は、その表面に光触媒層1を固定化し得る絶縁性基板であればよい。このような基板2の具体例としては、硬質の有機基板または無機基板が挙げられる。有機基板には、例えば、プラスチック基板が挙げられる。無機基板には、例えば、アルミナ基板などのセラミックス基板、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、石英基板が挙げられる。基板2は、電気抵抗率が105Ω・cm以上であるものが好ましい。
上記の視野とは異なる視野5点の観察を行い、各視野での基板における凸部と凹部との高低差を求める。異なる視野での基板における凸部と凹部との高低差の平均値を、基板における凸部と凹部との高低差とする。
本発明による光触媒材の製造方法としては、先ず、基板に、光触媒粒子と、親水性バインダーと、分散媒とを含む組成物を適用する。次いで、基板上に適用された前記組成物を乾燥し、組成物に有機物からなる増粘剤、結着剤、または造孔剤を含む場合は、さらに焼成して、光触媒層を形成する。
本発明による水分解用光触媒モジュールは、上述の光触媒材を含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、概ね透明な光入射面を有し、モジュール内部に設置した光触媒材に光が入射する構造を有する。光源として、太陽光、LED、キセノンランプ、水銀灯を用いることができる。光入射面は、ガラスや透明樹脂製の窓であってもよい。また、本発明による水分解用光触媒モジュールは、光触媒材が常に水と接触可能なように、水を封入可能な密閉パネル形状を有している。また、本発明のより好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、水分解反応の進行により減少する水を遂次的に追加供給可能な通水孔(水流入口、水流出口)等の機構をさらに有することが好ましい。例えば、水流出口は、発生した水素ガス及び/又は酸素ガスを分離するための手段に連結する孔として作用してもよい。このような構成の水分解光触媒モジュールとすることで、実用的に利用可能な水素を製造することが可能となる。
本発明による水素製造システムは、前記水分解用光触媒モジュールを含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水素製造システムは、水の供給装置、水中の不純物をある程度除去するためのろ過装置、水分解光触媒モジュール、水素分離装置、および水素貯蔵装置からなるものである。水素分離装置は、爆発を抑制するため、酸素含有量を低下させる機能を有し、ゼオライト、炭素、またはシリカ等のガス分離膜を備える。このような構成の水素製造システムとすることで、再生可能エネルギーである太陽光と水から水素を実用的に製造可能なシステムを実現することが可能となる。
1-1.光触媒粒子の調製
1-1-1 AlドープSrTiO 3 (STOA)の合成
SrCl2(15.8g)、SrTiO3(1.8g)、Al2O3(20.4mg)の混合粉末をメノウ乳鉢に入れ、15分間すり潰し混合した。この粉末をるつぼに移し、電気炉で焼成した(昇温時間115分間、温度1150℃、10 時間焼成)。
焼成後のるつぼを室温まで放冷し、生成物とフラックス(SrCl2)の混合物である残留物を超純水で洗浄することでフラックスを溶解除去した後、乾燥機で乾燥(80℃、終夜乾燥)させることで、STOAを得た。
1-1-1で得られたSTOA(和光)をメノウ乳鉢ですり潰してから、蒸発皿に0.3gを入れて蒸留水(0.5ml)を加えて懸濁させた。一方、Na3[RhCl6]・nH2O(9.8mg)、Cr(NO3)6・9H2O(11.5mg)を蒸留水(0.5ml)にそれぞれ溶かし、Rhイオン含有溶液、Crイオン含有溶液を作製した。Rhイオン含有溶液0.1ml、Crイオン含有溶液0.1mlをSTOA懸濁液に加えた。
次に、100℃に加熱したホットプレート上に、上記懸濁液の入った蒸発皿をのせ、溶媒が蒸発するまで分散溶液を撹拌しながら加熱した。得られた粉末を磁性るつぼに移し、電気炉で焼成し、RhCrOx/STOA粒子を得た(昇温時間35分間、温度350℃、1 時間焼成)。
1-2-1 スクリーン印刷用ペースト(組成物)の作製
1-1-2で得られたRhCrOx/STOA粒子5gおよびイソプロピルアルコール分散シリカ粒子(日産化学製、“IPA-ST-UP”)6.7g(固形分1g)および有機ビヒクル(綜研化学製、“SPB-1”、アクリル樹脂+α‐テルピネオール)4gを混合し、イソプロピルアルコールを蒸発留去することで印刷用ペーストを作製した。
1-2-1で得られたペーストを、ホウケイ酸ガラス基板(30×30×0.55mm角)に、メッシュスクリーン(#80メッシュ:メッシュ線径80μm、紗厚225μm、)を用いてスクリーン印刷により製膜(製膜面積25mm角)し、100℃で30分乾燥後、350℃で4時間焼成することで、断面が山型の凹凸形状である光触媒層を作製し、実施例1の光触媒材を得た。
メッシュスクリーンを#325メッシュ:メッシュ線径28μm、紗厚77μm、に変更した以外は実施例1と同様に作製して、実施例2の光触媒材を得た。
スクリーン印刷の工程を以下の条件としたこと以外は実施例1と同様に作製して実施例3の光触媒材を得た。
1-2-1で得られたペーストを、ホウケイ酸ガラス基板(30×30×0.55mm角)にメッシュスクリーン(#325メッシュ:メッシュ線径28μm、紗厚77μm)を用いてスクリーン印刷により製膜(製膜面積25mm角)し、100℃で30分乾燥させた。この膜上に、ドット型メッシュスクリーン(孔径300μm、厚さ85μm)でドットパターンを製膜した。最後に、350℃で4時間焼成することで、実施例3の光触媒材を作製した。
ドット型メッシュスクリーンを、孔径1000μm、厚さ85μmのものに変えた以外は実施例3と同様に作製して、実施例4の光触媒材を得た。
5-1.光触媒粒子の作製
5-1-1 第1の光触媒粒子(3%RhドープSrTiO 3 粒子)の作製
3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子を固相法により作製した。具体的には、SrCO3(和光純薬製,99.9%)、TiO2(高純度化学研究所製,99.99%)、およびRh2O3(和光純薬製)を1.05:0.97:0.03のモル比でアルミナ製乳鉢に入れ、メタノールを添加した後、2時間混合した。次いで、得られた混合物をアルミナ製るつぼに入れて、900℃で1時間仮焼きした後、1050℃で10時間本焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕して、3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子からなる粉末を作製した。
3%RhドープSrTiO3粒子のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端:-6.6eV (vs.真空準位)
伝導帯下端:-4.1eV (vs.真空準位)
なお、3%RhドープSrTiO3粒子における価電子帯上端とは、SrTiO3のバンドギャップ内に生じた、ドープされたRh3+由来のドナー軌道の上端に由来するものであると考えられる。
CoOxが担持されたBiVO4粒子を液固相法により作製した。具体的には、まず、K2CO3(関東化学製,99.5%)およびV2O5(和光純薬製,99.0%)をK:V=3.03:5 (mol比)になるようにメノウ乳鉢に入れ、エタノール(10mL)を添加した後30分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中450℃で5時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕した。
BiVO4のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端:-6.8eV(vs.真空準位)
伝導帯下端:-4.6eV(vs.真空準位)
5-2-1 スクリーン印刷用ペースト(組成物)の作製
5-1-1で得られた第1の光触媒粒子と、5-1-2で得られた第2の光触媒粒子とを、1:1の割合で合計量が0.2gとなるように秤量した。これと、2-プロパノール分散ITO粒子スラリー(ITO組成:In1.8Sn0.2O3、ITO一次粒子径:約20nm)0.25g(固形分0.05g)と、有機分散媒0.75gとを混合し、2-プロパノールを蒸発留去することで印刷用ペーストを作製した。なお、有機分散媒としては、α-テルピネオール(関東化学製)と、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール(和光純薬製)と、ポリアクリル樹脂(SPB-TE1、綜研化学製)とが、この順に重量比で、62.5:12.5:25.0の割合で混合されたものを用いた。
5-2-1で得られたペーストを、ホウケイ酸ガラス基板(30×30×0.55mm角)に、メッシュスクリーン(#80メッシュ:メッシュ線径80μm、紗厚225μm、)を用いてスクリーン印刷により製膜(製膜面積25mm角)し、100℃で30分乾燥後、350℃で4時間焼成することで、断面が山形の凹凸形状である光触媒層を作製し、実施例5の光触媒材を得た。
メッシュスクリーンを#325メッシュ:メッシュ線径28μm、紗厚77μm、に変更した以外は実施例5と同様に作製して、実施例6の光触媒材を得た。
スクリーン印刷の工程を以下の条件としたこと以外は実施例5と同様に作製して実施例7の光触媒材を得た。
5-2-1で得られたペーストを、ホウケイ酸ガラス基板(30×30×0.55mm角)にメッシュスクリーン(#325メッシュ:メッシュ線径28μm、紗厚77μm)を用いてスクリーン印刷により製膜(製膜面積25mm角)し、100℃で30分乾燥させた。この膜上に、ドット型メッシュスクリーン(孔径300μm、厚さ85μm)でドットパターンを製膜した。最後に、350℃で4時間焼成することで、実施例7の光触媒材を作製した。
実施例1のスクリーン印刷の工程を、以下の条件としたこと以外は実施例1と同様に作製して比較例1の光触媒材を得た。
ホウケイ酸ガラス基板(30×30×0.55mm角)に、メタルフレーム(30mm×30mm×225μmのシートに25mm角の開口を設けたもの)を置き、開口部に1-2-1で得られたペーストを適量のせ、メタルスキージで余分なペーストを除去した後、メタルフレームを除去した。これにより得られた製膜体を、100℃で30分乾燥後、350℃で4時間焼成することで、表面が平滑な光触媒層を備える比較例1の光触媒材を得た。
実施例5のスクリーン印刷の工程を、比較例1に記載の条件としたこと以外は実施例5と同様に作製して、表面が平滑な光触媒層を備える比較例2の光触媒材を得た。
1.光触媒層における凸部と凹部との高低差の測定
得られた光触媒材において、光触媒層における凸部と凹部との高低差を測定した。具体的には、レーザー顕微鏡(オリンパス製、OLS2000)に倍率10倍の光学レンズを装着して、光触媒層(2.5cm角)における約1.3mm角の視野の観察を行い、光触媒層表面の三次元画像を得た。得られた画像において、任意に選択した5つの凸部の各頂点又は頂上部までの高さ(H11S)を測定し、それらの平均値(H11S0)を求めた。また、得られた画像において、任意に選択した5つの凹部の各底点又は底部までの高さ(H12B)を測定し、それらの平均値(H12B0)を求めた。H11S0-H12B0により、約1.3mm角の視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差を求めた。
上記の視野とは異なる視野でさらに4つの観察を行い、各視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差を求めた。合計5つの異なる視野での光触媒層における凸部と凹部との高低差の平均値を、光触媒層における凸部と凹部との高低差とした。
評価1.で得られた三次元画像において、任意に選択した5つの凸部の各頂点又は頂上部の間のピッチの平均値を求め、約1.3mm角の視野での光触媒層における凸部のピッチとした。
上記の視野とは異なる視野でさらに4つの観察を行い、各視野での光触媒層における凸部のピッチを求めた。合計5つの異なる視野での光触媒層における凸部のピッチの平均値を、光触媒層における凸部のピッチとした。
評価1.で得られた三次元画像を用い、ISO 25178に準拠して、約1.3mm角の視野での光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)を求めた。
上記の視野とは異なる視野でさらに4つの観察を行い、各視野での光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)を求めた。合計5つの異なる視野での光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)の平均値を、光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)とした。
ホウケイ酸ガラス製上方照射用の窓付きのガラスフラスコに、光触媒材と、超純水100mlを入れて、反応溶液とした。この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置(幕張理化学製)に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した(アルゴン圧:10kPa)。アルミニウム製全反射板を装着した300Wキセノンランプ(Cermax製、PE-300BF)により、紫外および可視光をフラスコのホウケイ酸ガラス上部窓側から照射した。光照射した後5時間の、水が還元されて生成する水素の発生量および水が酸化されて生成する酸素の発生量を、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、GC-8A、TCD検出器、MS-5Aカラム)により経時的に調べた。
光触媒材の表面から生成する気泡のサイズを以下の方法で測定した。レーザー顕微鏡(オリンパス製、OLS2000)に倍率10倍の光学レンズを装着して、上記の光触媒活性評価において膜表面から連続的に生成する気泡に焦点を当てた条件で、光触媒層(2.5cm角)における約1.3mm角の視野の観察を行った。間欠撮影した観察写真5点における、膜表面から連続的に生成する気泡のサイズを測定し、観察された気泡サイズの平均値を算出した。
評価1~4の結果は、表1に示されるとおりであった。
同一の基材および同一組成の光触媒層を備える、実施例1の光触媒材と比較例1の光触媒材を対比することにより、光触媒層の表面形状を、平滑形状から凹凸形状に変えるだけで、2倍程度の水素発生活性が得られることが確認された。
1 光触媒層
11 凸部
11S 凸部の頂点又は頂上部
12 凹部
12B 凹部の底点又は底部
2 絶縁性の基板
3 光触媒粒子
4 親水性バインダー
5 水
6 細孔
T11 凸部11の厚さ
T12 凹部12の厚さ
D1 光触媒層における凸部と凹部との高低差
D2 基板2における凸部と凹部との高低差
Claims (14)
- 絶縁性の基板と、前記基板上に形成された光触媒層とを備えてなる光触媒材であって、
前記光触媒層が、水の光分解反応を触媒する光触媒粒子と、親水性バインダーとを含んでなる多孔質な層であり、かつ、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒層において、前記凸部と前記凹部との高低差が5μm以上100μm以下であり、かつ、前記凸部の厚さが前記凹部の厚さよりも大である
ことを特徴とする、光触媒材。 - 前記凹凸形状において、凸部のピッチが10μmを超え3000μm以下である、請求項1に記載の光触媒材。
- ISO 25178に準拠して求められる、前記光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)が、3.0μm以上20μm以下である、請求項1または2に記載の光触媒材。
- 前記基板が、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒層における凸部と凹部との高低差が、前記基板における凸部と凹部との高低差より大である、請求項1~3のいずれか一項に記載の光触媒材。 - 前記光触媒粒子が、水を光分解して水素を生成する反応を触媒する光触媒粒子と、水を光分解して酸素を生成する反応を触媒する光触媒粒子とを含むものである、請求項1~4のいずれか一項に記載の光触媒材。
- 絶縁性の基板と、前記基板上に形成された光触媒層とを備えてなる光触媒材であって、
前記光触媒層が、水を光分解して水素ガス及び/又は酸素ガスを生成する反応を触媒する光触媒粒子と、親水性バインダーとを含んでなる多孔質な層であり、
前記光触媒層が、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒材が水と接したときに、前記光触媒層が前記凹凸形状を有することに起因して、前記水素ガス、前記酸素ガス、または前記水素ガスと前記酸素ガスとが混合されたものが、直径100μm以下の気泡として、前記光触媒層の前記凹凸形状の表面から放出され、
前記光触媒層において、前記凸部と前記凹部との高低差が5μm以上100μm以下であり、かつ、前記凸部の厚さが前記凹部の厚さよりも大であることを特徴とする、光触媒材。 - 前記凹凸形状において、凸部のピッチが10μmを超え3000μm以下である、請求項6に記載の光触媒材。
- ISO 25178に準拠して求められる、前記光触媒層の表面の算術平均高さ(Sa)が、3.0μm以上20μm以下である、請求項6または7に記載の光触媒材。
- 前記基板が、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒層における凸部と凹部との高低差が、前記基板における凸部と凹部との高低差より大である、請求項6~8のいずれか一項に記載の光触媒材。 - ISO 25178に準拠して求められる、前記基板の算術平均高さ(Sa)が、前記光触媒層の表面の算術平均高さよりも小さい、請求項1~9のいずれか一項に記載の光触媒材。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の光触媒材がフローセル中に備えられてなる、水分解用光触媒モジュール。
- 請求項11に記載の水分解用光触媒モジュールと水素分離装置とを含んでなる、水素製造システム。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の光触媒材の製造方法であって、
絶縁性の基板上に、水を光分解して水素ガス及び/又は酸素ガスを生成する反応を触媒する光触媒粒子と、親水性バインダーと、分散媒とを含む組成物を適用する工程と、
前記基板上に適用された前記組成物を乾燥および焼成して光触媒層を形成する工程と
を少なくとも含んでなり、
前記光触媒層が、複数の凹部および凸部を含む凹凸形状を有してなり、
前記光触媒層における前記凸部と前記凹部との高低差が、5μm以上100μm以下であり、
前記複数の凸部の各厚さの平均値が、前記複数の凹部の各厚さの平均値よりも大である
ことを特徴とする方法。 - 前記基板の算術平均高さ(Sa)が前記光触媒層の表面の算術平均高さよりも小さい、請求項13に記載の方法。
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