CN118257129A - 一种光触媒复合抗菌材料及其制备方法和在超细纤维人工皮革中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光触媒复合抗菌材料及其制备方法和在超细纤维人工皮革中的应用，属于抗菌材料技术领域。本发明采用简单的掺杂‑水热法合成铜掺杂In2S3与CdS复合材料，铜掺杂In2S3材料不仅保留了二维材料的原有特性，还增加了铜的抗菌特性，与CdS复合可以改善材料的稳定性从而能够在各种环境条件下保持其抗菌性能。本发明所制备的Cu掺杂In2S3/CdS复合材料在可见光条件下对金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌活性。在超细纤维人工皮革表面喷涂本发明制备的Cu掺杂In2S3/CdS抗菌材料能增强产品的功能性，提高用户的使用体验。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种光触媒复合抗菌材料及其制备方法和在超细纤维人工皮革中的应用。
背景技术
光触媒抗菌是一种利用光触媒材料在光照下的催化作用，来实现抗菌目的的技术。光触媒材料在紫外线或可见光的照射下，能够产生氧化还原反应，生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧阴离子，这些活性氧物种能够有效地破坏细菌、病毒等微生物的细胞壁和细胞膜，从而达到杀菌消毒的效果。然而，普通光触媒材料需要在紫外线条件下才能有较好的抗菌性能，紫外光触媒需要紫外线照射才能激活，这限制了其在自然光或室内照明条件下的应用，从而不利于其在人造革中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光触媒复合抗菌材料及其制备方法和在超细纤维人工皮革中的应用，所述光触媒复合抗菌材料在可见光范围具有优异的抗菌性，且可用于超细纤维人工皮革。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光触媒复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫代乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐、铜盐与有机溶剂混合，在加热条件下进行掺杂，得到Cu掺杂In2S3纳米片；
将镉源、硫脲和乙二胺混合后，向所得混合物中加入Cu掺杂In2S3纳米片，进行水热反应，得到光触媒复合抗菌材料。
优选的，所述硫代乙酸和铟盐的摩尔比为2~4:1；所述铟盐包括三氯化铟水合物。
优选的，所述硫代乙酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为30~34:1。
优选的，所述铜盐与铟盐的摩尔比为1:45000~50000；所述铜盐包括硝酸铜水合物。
优选的，所述掺杂的温度为90~120℃，时间为3~6h。
优选的，所述镉源和硫脲的质量比为3~1:1；所述镉源为乙酸镉水合物。
优选的，所述镉源与Cu掺杂In2S3纳米片的质量比为1~5:1。
优选的，所述水热反应的温度为80~100℃，时间为8~12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的光触媒复合抗菌材料。
本发明提供了上述技术方案所述光触媒复合抗菌材料在超细纤维人工皮革中的应用。
本发明提供了一种光触媒复合抗菌材料Cu掺杂In2S3/CdS的制备方法，本发明采用简单的掺杂掺杂水热法合成Cu掺杂In2S3与CdS复合材料，铜离子能干扰细菌的代谢过程，影响其生长和繁殖；由于铜对微生物具有抗菌活性的功效，因此铜掺杂In2S3不仅保留了二维材料（Cu掺杂In2S3或CdS）的原有特性，还进一步提高了材料整体的抗菌性能；同时将Cu掺杂In2S3与CdS复合，铜掺杂的In2S3与片状CdS形成的异质结构可以提供稳定的界面，有助于光生电子和空穴的有效分离和转移，减少复合物的光腐蚀，提高其光催化稳定性；此外，片状CdS可为铜掺杂的In2S3提供物理屏障，保护其免受环境因素的侵蚀，减少材料的磨损和降解，从而改善了材料的结构稳定性，能够在37 ℃左右及潮湿环境下保持其抗菌性能。
本发明制备Cu掺杂In2S3/CdS抗菌材料的方法简单，无毒，无二次污染，且所述Cu掺杂In2S3/CdS抗菌材料的吸收光范围在可见光范围内，在光触媒抗菌领域的应用有广阔的前景。
本发明所制备的Cu掺杂In2S3/CdS复合材料在可见光范围内即具有较好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌活性，在人造皮革抗菌领域拥有巨大潜力。而且该Cu掺杂In2S3/CdS复合材料作为可见光触媒，可以在自然光或室内照明下工作，不需要额外的紫外线光源，适用范围更广，减少了对紫外线灯的依赖，有助于减少能源消耗和环境影响。此外，可见光对人体相对安全，避免紫外线对人体健康造成危害。
在超细纤维人工皮革中喷涂本发明制备的抗菌材料能增强产品的功能性，提高用户的使用体验。该抗菌材料可以抑制细菌、真菌和其他微生物的生长，减少皮革表面的微生物污染，从而提高产品的卫生性，延长产品的使用寿命。由于抗菌材料可以减少异味和污渍，使用添加了抗菌材料的超细纤维皮革制成的产品，如家具、汽车内饰、服装等，可以提供更舒适的使用体验。
附图说明
图1为对比例1制备的CdS、对比例2制备的In2S3以及实施例1制备的Cu-In2S3和Cu-In2S3/CdS抗菌材料的X射线衍射图；
图2为对比例1制备的CdS(a)和实施例1制备的Cu-In2S3(b)和Cu-In2S3/CdS抗菌材料(c)的透射电镜图；
图3为实施例1制备的Cu-In2S3/CdS抗菌材料的紫外掺杂可见吸收光谱图；
图4为空白对照组(a)、实施例1制备的Cu-In2S3/CdS抗菌材料(b)以及对比例1制备的CdS材料(c)对金黄色葡萄球菌的抑制区效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种光触媒复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫代乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐、铜盐与有机溶剂混合，在加热条件下进行掺杂，得到Cu掺杂In2S3纳米片；
将镉源、硫脲和乙二胺混合后，向所得混合物中加入Cu掺杂In2S3纳米片，进行水热反应，得到光触媒复合抗菌材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硫代乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐、铜盐与有机溶剂混合，在加热条件下进行掺杂，得到Cu掺杂In2S3纳米片。
在本发明中，所述硫代乙酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比优选为30~34:1，更优选为32:1；所述硫代乙酸和铟盐的摩尔比优选为2~4:1，更优选为2:1；所述铟盐优选包括三氯化铟水合物，更优选为InCl3·4H2O。
在本发明中，所述铜盐优选包括硝酸铜水合物，更优选为Cu(NO3)2·3H2O；所述铜盐与铟盐的摩尔比优选为1:45000~50000，更优选为1:45000~48000。本发明优选将铜盐以水溶液的形式与其他原料混合；所述铜盐的水溶液的浓度优选为0.5mmol/L。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
本发明优选将硫代乙酸（TAA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和铟水合物依次加入到有机溶剂中，使用超声波或搅拌器分散处理30min，直至完全溶解和均匀混合，向所得混合液中加入铜盐，继续搅拌10min，将所得混合物进行掺杂。
在本发明中，所述掺杂的温度优选为90~120℃，更优选为90℃；时间优选为3~6h，更优选为4h；所述掺杂优选在回流条件下进行，优选通过加热板或油浴进行加热。
在本发明中，完成所述掺杂后，优选将所得沉淀物用乙醇和水反复清洗，去除未反应的物质和杂质，将洗净的沉淀物在烘箱中干燥，收集并保存制备的Cu掺杂In2S3纳米片，放置在干燥的容器中，并储存在阴凉干燥处，避免阳光直射。在所述清洗的过程中，优选使用去离子水洗涤3次，每次洗涤后用乙醇洗涤1次，以确保材料的纯净度；优选使用离心机分离固体和溶液；所述干燥的温度优选为60~80℃，所述干燥的过程中优选使用氮气吹干加快干燥过程。
得到Cu掺杂In2S3纳米片后，本发明将镉源、硫脲和乙二胺混合后，向所得混合物中加入Cu掺杂In2S3纳米片，进行水热反应，得到光触媒复合抗菌材料。
在本发明中，所述镉源优选为乙酸镉水合物（Cd(OAc)2·2H2O）；所述镉源和硫脲的质量比优选为1~3:1，更优选为1.2~1.6:1。
在本发明中，所述镉源与Cu掺杂In2S3纳米片的用量比优选为1~5:1，更优选为2~3:1；所述乙二胺与镉源的用量比优选为60mL:0.5~0.8g，更优选为60 mL:0.533~0.65g。
本发明优选将镉源和硫脲加入到乙二胺中，搅拌均匀，直至完全溶解，向所得混合液中加入Cu掺杂In2S3纳米片，继续搅拌40min，以使纳米片均匀分散在溶液中，将所得悬浮液进行水热反应。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80~100℃，更优选为90~100℃；，时间优选为8~12h，更优选为10~12h；所述水热反应优选在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行；优选使用加热板或油浴进行加热，确保高压釜密封良好。
完成所述水热反应后，本发明优选将所得产物离心，收集沉淀物，洗涤沉淀物，以去除未反应的物质和杂质，所述洗涤的过程中，优选使用去离子水洗涤3次，每次洗涤后用乙醇洗涤1次，以确保材料的纯净度。
完成洗涤后，优选将洗净的沉淀物在烘箱中干燥，得到光触媒复合抗菌材料，记为Cu掺杂In2S3/CdS，放置在干燥的容器中，并储存在阴凉干燥处，避免阳光直射。本发明优选使用氮气吹干加快干燥过程；所述干燥的温度优选为60~80℃。
本发明制备的Cu掺杂In2S3/CdS属于光触媒材料，利用光触媒材料在光照下的催化作用实现抗菌，光触媒材料在紫外线或可见光的照射下，能够产生氧化还原反应，生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧阴离子，这些活性氧物种能够有效地破坏细菌、病毒等微生物的细胞壁和细胞膜，从而达到杀菌消毒的效果。同时，二维纳米材料（In2S3、CdS）可以通过与细菌细胞膜的相互作用，导致细胞膜的破裂和细菌的死亡。铜作为具有抗菌特性的金属，其离子（尤其是Cu2+）对多种细菌具有抑制作用，铜离子可以与细菌细胞膜上的蛋白质和脂质相互作用，导致细胞膜的破裂和细菌的死亡。本发明将铜掺入In2S3中形成铜掺杂的In2S3，这些材料不仅保留了二维材料的原有特性，还增加了铜的抗菌特性。同时与CdS复合，可以改善材料的稳定性从而能够在各种环境条件下保持其抗菌性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的光触媒复合抗菌材料。
本发明提供了上述技术方案所述光触媒复合抗菌材料在超细纤维人工皮革中的应用。本发明优选将所述光触媒复合抗菌材料配置成浓度为0.1~1.0 g/L的水溶液，喷涂至超细纤维人工皮革的中间区域。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100 mL无水乙醇倒入烧杯中，将4.8 mmol硫代乙酸（TAA）、0.15 mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和2.4 mmol三氯化铟水合物（InCl3·4H2O）依次加入到乙醇中，继续超声处理30 min，直至完全溶解和均匀混合，向所得混合液中加入0.1 mL 0.5 mmol/L的硝酸铜水合物（Cu(NO3)2·3H2O）溶液，继续搅拌10min，将所得混合物倒入圆底烧瓶中，在90 ℃下回流反应4 h，将产生的沉淀物用乙醇和水进行反复清洗，使用去离子水洗涤3次，每次洗涤后用乙醇洗涤1次，将洗净的沉淀物在60℃烘箱中干燥，直至得到干燥的黄色固体，即Cu-In2S3纳米片；
将60 mL乙二胺（EDA）倒入另一烧杯，将0.533 g乙酸镉水合物（Cd(OAc)2·2H2O）和0.457 g硫脲（CH4N2S），然后加入到乙二胺中，并搅拌均匀，直至完全溶解，向所得溶液中加入0.1 g上述制备的Cu掺杂In2S3纳米片，继续搅拌40 min，使纳米片均匀分散，将所得悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，使用加热板加热，在100 ℃反应8 h，将所得产物离心，收集沉淀物，使用去离子水洗涤3次，每次洗涤后用乙醇洗涤1次，将洗净的沉淀物在60 ℃烘箱中干燥，得到Cu-In2S3/CdS材料。
对比例1
将30 mL乙二胺（EDA）倒入烧杯中，将0.266 g乙酸镉水合物（Cd(OAc)2·2H2O）和0.228 g硫脲（CH4N2S），然后加入到乙二胺中，并搅拌均匀，直至完全溶解，将所得悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100 ℃加热釜中悬浮液，反应8 h，离心洗涤后，将洗净的沉淀物在60 ℃烘箱中干燥，直至获得干燥的CdS材料。
对比例2
将100 mL无水乙醇倒入烧杯中，将4.8 mmol硫代乙酸（TAA）、0.15 mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和2.4 mmol三氯化铟水合物（InCl3·4H2O）依次加入到乙醇中，继续超声处理30 min，直至完全溶解和均匀混合，将所得混合物倒入圆底烧瓶中，在90 ℃下回流反应4 h，将产生的沉淀物用乙醇和水进行反复清洗，使用去离子水洗涤3次，每次洗涤后用乙醇洗涤1次，将洗净的沉淀物在60℃烘箱中干燥，直至获得干燥的In2S3。
表征
图1为对比例1制备的CdS、对比例2制备的In2S3以及实施例1制备的Cu-In2S3和Cu-In2S3/CdS抗菌材料的X射线衍射图，说明Cu掺杂In2S3/CdS抗菌材料的成功制备。
图2为对比例1制备的CdS(a)和实施例1制备的Cu-In2S3(b)和Cu-In2S3/CdS抗菌材料(c)的透射电镜图（标尺均为100nm），如图2所示，Cu-In2S3和CdS都是具有均匀的纳米片形状和二维纳米材料，说明了Cu-In2S3/CdS抗菌材料的成功制备。
图3为实施例1制备的Cu-In2S3/CdS抗菌材料的紫外-可见吸收光谱图，表明Cu-In2S3/CdS抗菌材料有明显的可见光吸收。
测试例
将抗菌材料用于抑制金黄色葡萄球菌：在琼脂平板上均匀涂布金黄色葡萄球菌菌液，形成均匀的菌落层，将实施例1制备的Cu掺杂In2S3/CdS抗菌材料（或对比例1制备的CdS材料）均匀地喷涂在琼脂平板的中心，将处理过的琼脂平板放置在恒温培养箱中，施加可见光LED光源，温度为37 ℃，培养24 h，以确保细菌生长和抗菌效果的显现。培养结束后，观察琼脂平板上是否出现透明圈，即抑菌圈，同时设置空白对照组，即不添加抗菌材料。
图4为空白对照组(a)、实施例1制备的Cu-In2S3/CdS抗菌材料(b)以及对比例1制备的CdS材料(c)对金黄色葡萄球菌的抑制区效果图，如图4中(a)所示，金黄色葡萄球菌在空白对照组中生长良好；如图4中(b)所示，琼脂平板上有明显的抑菌圈；如图4中(c)所示，琼脂平板上有隐约的抑菌圈。抑菌圈代表在喷涂有抗菌材料的中间区域金黄色葡萄球菌的生长被抑制；比较可知，实施例1的抑菌效果更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光触媒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫代乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐、铜盐与有机溶剂混合，在加热条件下进行掺杂，得到Cu掺杂In2S3纳米片；
将镉源、硫脲和乙二胺混合后，向所得混合物中加入Cu掺杂In2S3纳米片，进行水热反应，得到光触媒复合抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酸和铟盐的摩尔比为2~4:1；所述铟盐包括三氯化铟水合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为30~34:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与铟盐的摩尔比为1:45000~50000；所述铜盐包括硝酸铜水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂的温度为90~120℃，时间为3~6 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镉源和硫脲的质量比为1~3:1；所述镉源为乙酸镉水合物。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述镉源与Cu掺杂In2S3纳米片的质量比为1~5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~100℃，时间为8~12h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的光触媒复合抗菌材料。
10.权利要求9所述光触媒复合抗菌材料在超细纤维人工皮革中的应用。
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