CN110075826B - 一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：将五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比(1.5‑2):1混合，并加入10ml去离子水常温下磁力搅拌至溶解；随后滴加氢氧化钠溶液将PH调至1；将调节PH后的溶液进行高温水热反应，冷却后得到混合体系；将混合体系的沉淀物用水和无水乙醇离心洗涤并将其烘干，得到纯相BiSbO4；将将上述得到的纯相BiSbO4进行紫外光照反应，得到含氧缺陷BiSbO4光催化剂。本申请提供的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法简单有效，且制备的BiSbO4光催化剂活性高及稳定性高，不易失活，对VOCs光催化性能优越，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及光催化剂技术领域，尤其涉及以一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法及其应用。
背景技术
VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。常见的VOCs主要有苯、二甲苯、甲醛、甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。由于VOCs 对人体或环境有害，因此，需要将VOCs转换为无害物质排放。研究表明，光驱动的光催化方法能使VOCs在光催化剂作用下发生氧化反应，生成CO2、H2O等无害物质，从而净化环境。
目前，p轨道金属氧化物作为半导体光催化剂因其独特的电子结构在光催化领域中受到广泛关注，例如，M2Sb2O7(M＝Ca，Sr)，MIn2O4(M＝Ca，Sr，Ba)，MSb2O6(Ca， Zn)，CaBi2O4，ZnBi12O20及BiSbO4。在这些光催化剂中，BiSbO4因在VOCs的降解中展现出优异的光催化活性而吸引人们的注意。BiSbO4光催化剂常用的制备方法是采用硝酸铋与氧化锑反应，这种方法制得的BiSbO4可见光响应范围窄，在应用于光催化领域时，活性低且极易失活，即，对VOCs降解效率较低。因此，目前亟需开发一种活性高且不易失活的制备BiSbO4光催化剂的方法。
发明内容
本申请提供了一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法及其应用，以提高BiSbO4光催化剂的催化活性和稳定性。
第一方面，本申请实施例提供一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比(1.5-2):1混合，并加入10ml去离子水常温下磁力搅拌；
向搅拌得到的溶液中滴加氢氧化钠溶液，调至pH＝1；
将调节PH后的溶液进行高温水热反应，冷却后得到混合体系；
取混合体系的沉淀物，离心洗涤所述沉淀物，烘干，得到纯相BiSbO4；
将纯相BiSbO4置于紫外灯下，进行紫外灯光照反应55-60min，获得含氧缺陷BiSbO4。
可选地，所述五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比为2：1。
可选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-1.5mol/L。
可选地，所述高温水热反应的温度为120℃-200℃，反应时间为48h。
可选地，所述离心洗涤所用的溶液为乙醇和去离子水，所述离心洗涤包括：分别先后用去离子水、乙醇洗涤，洗涤重复三次。
可选地，所述紫外灯为汞灯，所述紫外灯的功率为300W。
第二方面，本申请实施例部分提供了一种根据第一方面任意一项制备方法制备而成的含氧缺陷BiSbO4光催化剂在光催化去除甲醛或甲苯的应用。
本发明提供的一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法及其应用，通过本申请出的方法制备出的含氧缺陷BiSbO4光催化剂，由于氧缺陷的形成，可在BiSbO4光催化剂的价带与导带之间构建一个缺陷中间能级，改变光生电子从价带到导带跃迁激发路径，促进光生电荷的迁移转化，进而抑制光生电子-空穴对的复合，最终使制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂对VOCs的去除率得以提高。本申请制备方法制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的催化活性及稳定性高，不易失活，并且制备方法简单，对VOCs光催化性能优越，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请提供的一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法的流程示意图；
图2是实施例1-4和对比例1所得产物的XRD图，(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)；
图3(A)是实施例4和对比例1所得产物，各自的Bi4f的高分辨XPS图(XPS图为X-rayphotoelectron spectroscop的缩写，即X射线光电子能谱分析)；
图3(B)是实施例4和对比例1所得产物，各自的Sb3d的高分辨XPS图；
图4是实施例4和对比例1所得产物的固相EPR图，(ERR图为ElectronParamagnetic Resonance的缩写，即电子顺磁共振)；
图5是实施例4和对比例1所得产物的SEM图，(SEM为scanning electronmicroscope 的缩写，即扫描电子显微镜)；
图6是实施例4和对比例1所得产物的HRTEM图，(HRTEM为high resolutiontransmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
图7是实施例4和对比例1所得产物的PL图，(PL为Photoluminescence的缩写，即荧光谱)；
图8是实施例4和对比例1所得产物的UV-Vis DRS图，(UV-Vis DRS为UV-Visiblediffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)；
图9(A)是实施例2-4所得产物在紫外光条件下对甲醛降解的降解效率图；
图9(B)是实施例4所得产物的甲醛原位红外图；
图10(A)是实施例2-4所得产物和p25光催化剂在紫外光条件下对甲苯降解的降解效率图；
图10(B)是实施例4所得产物的甲苯原位红外图；
图11是实施例4所得产物和p25光催化剂在紫外光条件下超氧负离子(·O2-)的检测图；
图12是实施例4所得产物和p25光催化剂在紫外光条件下羟基自由基(·OH)的检测图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
本申请实施例公开一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法及其应用，以提高BiSbO4光催化剂的催化活性和稳定性。
如图1所示，本申请提供的一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S101，将五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比(1.5-2):1混合，并加入10ml去离子水常温下磁力搅拌。
可选地，所述五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)与三氧化二锑(Sb2O3)按摩尔比(1.5-2):1 混合，优选为2：1，也就是说，原料中Bi和Sb的摩尔比应为1:1，因为BiSbO4光催化剂中Bi和Sb的摩尔比为1:1，因此原料中Bi和Sb的摩尔比应为1:1，例如，选择5.0mmol Bi(NO3)3·5H2O：2.5mmol Sb2O3中Bi和Sb的摩尔比为1:1。这个比例过大会导致Bi 的含量增加，比例过小会导致Sb的含量降低，均会影响BiSbO4的生成。
本步骤中，先将五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比2:1放入容器(如：烧杯)中混合，再加入适量的去离子水，加入磁子，温下放在搅拌器上搅拌溶解。
S102，向搅拌得到的溶液中滴加氢氧化钠溶液，调至pH＝1。
可选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-1.5mol/L。优选为1mol/L。
本步骤中，向步骤S101搅拌均匀后的溶液中滴加氢氧化钠溶液，调至pH＝1，得到白色浑浊溶液。将PH调至1是为了获得结晶度高且完整的BiSbO4光催化剂，PH过大或者过小均不能获得BiSbO4结构，而是一些Bi、Sb6O13、Sb2O3、Bi2O3等混合物。
S103，将调节PH后的溶液进行高温水热反应，冷却后得到混合体系。
可选地，所述高温水热反应的温度为120℃-200℃，反应时间为48h。
本步骤中，将步骤S103调节PH之后得到的白色浑浊溶液进行高温水热反应，结束后冷却至室温取出，得到含BiSbO4的混合体系。
若所述高温水热反应的温度低于120℃便不能产生BiSbO4结构；且水热温度尽量保持在200℃以内，超过200℃的水热存在一定的危险性；选择反应时间为48h的原因是：时间不够会对BiSbO4的形貌有所影响，从而影响活性。
S104，取混合体系的沉淀物，离心洗涤所述沉淀物，烘干，得到纯相BiSbO4。
可选地，所述离心洗涤所用的溶液为乙醇和去离子水，所述离心洗涤包括：分别先后用去离子水、乙醇洗涤，洗涤重复三次。
通常选用的是在60℃下烘干样品，此温度是一个常用温度，既能快速烘干样品又对催化剂的影响不大。
本步骤中，将步骤S103中进行高温水热反应之后，冷却至室温得到的固液混合物进行离心洗涤，洗涤时，先用去离子水淋洗掉里面的杂质，后再用乙醇淋洗，乙醇是为了把水带掉以便于容易干燥，然后重复洗涤三次之后，取出产物烘干，即可得到纯相BiSbO4。
S105，将纯相BiSbO4置于紫外灯下，进行紫外灯光照反应50-60min，获得含氧缺陷BiSbO4。
可选地，所述紫外灯为汞灯，所述紫外灯的功率为300W。
本步骤中，纯相BiSbO4在紫外光的照射下，BiSbO4价带电子被激发到导带，电子与空穴向表面迁移，空穴与表面的氧离子反应，形成氧空位，即含氧缺陷，得到含氧缺陷BiSbO4光催化剂。
紫外光照射的时间控制在50-60min，优选为55min，这样可以保证缺陷浓度能保持在一个稳定状态。
由以上技术方案可知，本申请实施例提供了一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法，所述方法包括：在一个烧杯中加入五水硝酸铋和三氧化二锑，加水在室温下对其进行磁力搅拌至溶解；随后滴加氢氧化钠溶液将PH调至1，得到白色浑浊溶液；将上述白色浑浊溶液进行高温水热反应，结束后冷却至室温取出；得到的沉淀物用水和无水乙醇离心洗涤并将其烘干，得到纯相BiSbO4；将上述得到的纯相BiSbO4用于300W汞灯光照试验后回收，得到含氧缺陷BiSbO4。本申请实施例示出的一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备，催化活性及稳定性高，并且制备方法简单。
进一步地，通过氧缺陷的构建，在光催化剂的价带与导带间形成数个缺陷中间能级，改变光生电子的激发传输路径，促进光生电荷的迁移转化，进而抑制光生电子-空穴对的复合。此外，本申请实施例示出的制备方法所制备出的含氧缺陷BiSbO4催化剂的生产经济成本低廉。
以下通过具体实施例对本申请做进一步说明。
表一各个实施例的反应条件
为描述方便，在附图中将对比例1所得产物记为BiSbO4-200-fresh，将实施例1所得产物记为BiSbO4-120，将实施例2所得产物记为BiSbO4-160，将实施例3所得产物记为BiSbO4-180，将实施例4所得产物记为BiSbO4-200-used。
为验证上述实施例制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的特性，本申请设计多种表征方式对含氧缺陷BiSbO4光催化剂和纯相BiSbO4光催化剂进行表征对比，以下分别对表征结果进行分析说明。
表征实验1：
为验证本申请实施例1-4以及对比例1所得产物的结构，对各个产物进行XRD分析，XRD图如图2所示，图2中可以看出，对比例1和实施例4所得的产物的峰基本一致，说明紫外灯光照后得到的氧缺陷BiSbO4光催化剂仍然是BiSbO4光催化剂，没有发现Bi单质的存在，且晶相结构没发生改变。实施例1、实施例2和实施例3与对比例1相比，均出现少量杂峰，说明水热反应温度控制在200℃时结晶度最好，也就是实施例4中的晶体结构最好。
表征实验2：
为了检验本申请实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的能级移动，对对比例1和实施例4的产物进行各自的Bi4f的高分辨XPS图，如图3(A)所示，可以看出，实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂相较对比例1制备的纯相BiSbO4光催化剂，有轻微向低能级移动的趋势。
表征实验3：
为了进一步检验本申请含氧缺陷BiSbO4光催化剂的能级移动，对对比例1和实施例4的产物进行各自的Sb3d的高分辨XPS图，如图3(B)所示，可以看出，实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂相较对比例1制备的纯相BiSbO4光催化剂，有轻微向低能级移动的趋势。
表征实验4：
为了检测实施例4中的缺陷，采用EPR分析对对比例1和实施例4所得产物分别进行缺陷测试，EPR图谱如图4所示，图4中，在g＝1.956的位置出现氧缺陷EPR信号，直接证实了实施例4所得的产物中含氧缺陷BiSbO4光催化剂的氧缺陷的存在。
表征实验5：
为检验本申请实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的形貌，对对比例1和实施例4 所得产物进行SEM分析，如图5所示，可以看出对比例1制备的纯相BiSbO4光催化剂和实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂均具有核桃状形貌，说明光照后的BiSbO4形貌与光照前后没有发生改变，且实施例4制备的产物表面更粗糙，含氧缺陷的BiSbO4光催化剂具有多孔结构。
表征实验6：
对对比例1制备的纯相BiSbO4光催化剂和实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂进行HRTEM分析，如图6所示，在图6中均可观察到清晰的晶格条纹，证实了实施例1制备的纯相BiSbO4光催化剂和含氧缺陷BiSbO4光催化均为{112}晶面暴露。
表征实验7：
为了检验氧缺陷对BiSbO4光生载流子的影响，对对比例1制得的纯相BiSbO4光催化剂和实施例4制得的含氧缺陷BiSbO4光催化剂进行PL分析，荧光谱图如图7所示，图7中可以看出实施例4所得产物的相较于对比例1的产物的荧光强度降低，证明实施例4制得的含氧缺陷BiSbO4光催化剂可促进光生电子和空穴的分离，也就是说，含氧缺陷BiSbO4光催化剂能够有效抑制光生电子-空穴的复合，提高光生载流子的分离效率。
表征实验8：
为了检验含氧缺陷BiSbO4光催化剂的光吸收范围的影响，对对比例1所得的纯相BiSbO4光催化剂和实施例4所得的含氧缺陷BiSbO4光催化剂进行紫外-可见漫反射测试，紫外-可见漫反射光谱结果如图8所示，图中可以看出实施例4所得的产物相较于对比例1所得的产物在紫外-可见-红外区域对光的吸收能力增加，且发生了红移现象，说明含氧缺陷BiSbO4光催化剂扩宽了光吸收范围，提高光吸收能力。
为了测试实施例2-4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的光催化活性，本申请提供光催化性能检测实验，针对甲醛和甲苯分别做了降解实验，具体实验过程如下：
(1)甲醛光催化降解实验：
分别将0.4克实施例2-4制备含氧缺陷BiSbO4光催化剂置于甲醛连续流反应器中。
在黑暗条件下，当甲醛浓度各自达到平衡时，采用功率为300W的汞灯作为紫外光源，开灯，对光催化剂进行照射；其中，甲醛降解测试过程的条件为：湿空气0.5L/min，干空气 0.3L/min，甲醛气体的流量为0.02L/min。
如图9(A)为甲醛降解效率图，可以看出，实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂对甲醛的降解率最高，约为89.1％，且随着时间的延长，降解率逐渐趋于稳定。其中，降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始甲醛浓度，C为光照1h后甲醛的瞬时浓度。
图9(B)为实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂在不同紫外光照时间下降解甲醛 (HCHO)原位红外图，图中从下到上的曲线依次是：背景、吸附平衡、光照2min、光照4min、光照8min、光照16min、光照24min、光照32min和熄灯10min，随着紫外光照的时间增加，BiSbO4由最初的白色逐渐变成灰色，最后成为黑色(由于图片颜色限制，未附图)，含氧缺陷BiSbO4光催化剂对甲醛的降解效果随着颜色的加深逐渐趋于稳定，说明在紫外光照射下，动态缺陷的产生使得活性依然维持在稳定状态。本申请提供的方法经济成本低廉，操作简单易行。
(2)甲苯光催化活性实验：
分别将0.4克实施例2-4制备含氧缺陷BiSbO4光催化剂和p25(二氧化钛)置于甲苯连续流反应器中。
在黑暗条件下，当甲苯浓度达到平衡时，采用功率为300W的汞灯作为紫外光源，开灯，对光催化剂进行照射；其中，甲苯降解测试过程的条件为：湿空气0.5L/min，干空气0.44L/min，甲苯气流的流量为0.06L/min。
如图10(A)为甲苯降解效率图，可以看出，实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂对甲苯的降解率最高，约为69.％，且随着时间的延长，含氧缺陷BiSbO4光催化剂对甲苯的降解率逐渐趋于稳定，而p25对甲苯降解率是先下降，后上升，不稳定。其中，降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始甲苯浓度，C为光照1h后甲苯的瞬时浓度。
图10(B)为实施例4制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂在不同紫外光照时间下降解甲苯 (Toluene)原位红外图，图中从下到上的曲线依次是：背景、吸附平衡、光照2min、光照4min、光照6min、光照8min、光照12min、光照16min、光照20min、光照24min、光照28min 和熄灯10min，随着紫外光照的时间增加，BiSbO4由最初的白色逐渐变成灰色，最后成为黑色(由于图片颜色限制，未附图)，含氧缺陷BiSbO4光催化剂对甲苯的降解效果随着颜色的加深逐渐趋于稳定，说明在紫外光照下，动态缺陷的产生使得活性依然维持在稳定状态。本申请提供的方法经济成本低廉，操作简单易行。
另外，超氧负离子(·O2-)、羟基自由基(·OH)是含氧缺陷BiSbO4光催化剂在紫外光条件下降解VOCs的主要降解自由基，图11是实施例4和p25中的超氧负离子(·O2-)活性自由基在紫外光照(light on)和无光照(dark)条件下的检测图，用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)捕获超氧负离子(·O2-)的谱图，图11可以看出，含氧缺陷BiSbO4光催化剂的超氧负离子强度比p25(二氧化钛)强1.5倍，图12是实施例4和p25中的羟基自由基(·OH)在紫外光照(light on)和无光照(dark)条件下的检测图，用DMPO捕获羟基自由基(·OH)的谱图，图12可以看出含氧缺陷BiSbO4光催化剂的羟基自由基强度比p25强 1.5倍，因此，含氧缺陷BiSbO4光催化剂对VOCs的降解效率和光催化活性远高于p25。
需要说明的是，本申请实施例提供的含氧缺陷BiSbO4光催化剂对苯环类、醛类等其它空气污染物的催化机理与对苯环类、醛类的催化机理相同，因此本申请实施例中通过对甲醛和甲苯的降解测试具有代表性，本申请实施例提供的含氧缺陷BiSbO4光催化对其他物质的降解原理与甲醛/甲苯相同。
本申请实施例制备的含氧缺陷BiSbO4光催化剂的催化活性高，对VOCs的降解效率高，催化剂稳定，不易失活，对VOCs的降解操作简单易行。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种含氧缺陷BiSbO4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比(1.5-2):1混合，并加入10ml去离子水常温下磁力搅拌；
向搅拌得到的溶液中滴加氢氧化钠溶液，调至pH＝1；
将调节pH后的溶液进行高温水热反应，冷却后得到混合体系，其中，所述高温水热反应的温度为120℃-200℃；
取混合体系的沉淀物，离心洗涤所述沉淀物，烘干，得到纯相BiSbO4；
将纯相BiSbO4置于紫外灯下，进行紫外灯光照反应50-60min，获得含氧缺陷BiSbO4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋与三氧化二锑按摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温水热反应的反应时间为48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤所用的溶剂为乙醇和去离子水，所述离心洗涤包括：分别先后用去离子水、乙醇洗涤，洗涤重复三次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外灯为汞灯，所述紫外灯的功率为300W。
7.根据权利要求1-6任意一项制备方法制备而成的含氧缺陷BiSbO4光催化剂在光催化去除甲醛或甲苯中的应用。
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