CN105714377A - 一种纳米花状wo3薄膜光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法。本发明通过在钛基底表面沉积WO3种子，之后通过水热法制备了纳米花状WO3薄膜光阳极样品。通过控制反应时间制备了一系列的光阳极样品。研究表明，钛基底上沉积的WO3种子层对随后的WO3花状材料的水热生长过程尤为重要，纳米花状结构逐步完善并在8h达到最佳，此时样品的纳米花状结构生长完整、分布均匀。光生电流密度以及光电转化效率也达到最高。最佳的水热反应时间为8h，此时样品纳米花状结构生长最好，光吸收最强，光生电流密度最大，同时具有最高的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电极材料技术领域，尤其涉及一种纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法。
背景技术
目前，能源和环境问题已经成为限制我国发展的关键性问题。煤、石油、天然气等不可再生资源的快速消耗，一方面加快了能源危机的到来，另一方面也带来了巨大的环境问题与压力。为了解决能源紧张、环境破坏的一系列问题，实现资源与环境的可持续利用与发展，许多清洁、可持续的能源陆续被人们发现和利用，如太阳能、风能、地热能、潮汐能、核能、生物质能源等，是正在以新技术为基础系统开发和利用的能源。它们都具备资源丰富、可再生、对环境污染少或无污染的特点。而太阳能是一种普遍存在的，辐射量巨大的清洁能源，由于太阳能清洁且资源丰富，被广泛认为是解决人类未来能源和环境问题的关键。
三氧化钨(WO3)是一种具有六方、立方等多种对称晶型结构的新型的n型半导体材料，因其具有优异的电致变色、气致变色和光致变色等性能而备受关注。尤其是1973年DebSK发现WO3具有光致变色现象以后，WO3在变色玻璃、显示器件等方面的应用越来越广泛，随之对WO3的研究也更加深入，更加具体，WO3材料在光电化学方面也开始展现出巨大的潜力，特别是纳米WO3具有比表面积大，表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显著等优势，使得它的应用范围不断扩大，不仅可以作为太阳能吸收材料、催化剂材料，还可以作NOx、H2S、H2等气体的气敏感材料。目前，制备纳米WO3的方法主要有物理方法(如气体沉积法、高真空热蒸镀法、脉冲激光沉积法)和化学方法(如阳极电镀法、溶胶-凝胶法和水热法)两种。虽然这些制备纳米WO3的方法都有不同程度的发展，但是大部分还处在研究发展阶段，还不能运用到实际生产中。其中溶胶-凝胶法和水热法在制备纳米WO3方面具有很大的潜力。但是对于溶胶-凝胶法，由于实验原料中所使用的金属醇盐价格昂贵，且影响因素多，工艺不稳定，在干燥过程中容易出现团聚现象等原因，使得溶胶-凝胶法的应用受到了一定的限制。而水热合成法操作简便、经济且实验条件易控制，普通实验室条件就能制备性能优越的WO3样品，使之成为了制备纳米WO3材料的主要研究方法。
发明内容
本发明提供了一种纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法的具体步骤如下：
(1)生长种子层：
将H2WO4，PVA溶于H2O2中，每5-10mlH2O2中加入0.3～1gH2WO4和0.1-0.3gPVA，超声处理后，搅拌至完全溶解，然后将得到的溶胶旋涂在Ti片表面，干燥至干，然后再次旋涂，循环3次，将涂布好种子溶液的Ti片在400-600℃下退火1-3h，即得到WO3种子层；
(2)生长纳米花状WO3：
将WCl6溶于无水乙醇中，每70mL无水乙醇中加入0.5-1.0gWCl6，搅拌至完全溶解，得到的透明澄清溶液置于反应釜中，将涂布好WO3种子层的Ti片置于反应釜中，正面朝下垂直依靠在反应釜内壁，之后将反应釜密封在90-110℃下反应2-15h，得到样品，取出后冲洗，干燥，最后在400-600℃下烧结1-3h，即得到生长好纳米花状WO3薄膜的Ti片。
步骤(1)中，所述的Ti片使用前进行前处理，具体步骤如下：将Ti片用清洗剂清洗，去除表面油污，之后在水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合溶液中超声水洗15min，之后再在去离子水中超声水洗15min，用去离子水冲洗干净后，将Ti片置于稀盐酸溶液中，30～50℃水浴60min，取出后冲洗干净即得处理好的Ti片样品。
步骤(1)中，所述H2O2的质量浓度为30％，优选每5-10mlH2O2中加入0.5gH2WO4和0.2gPVA。
步骤(1)中，超声处理时间为15min，搅拌时间为3h。
步骤(1)中，旋涂速度是500r/min6s+1000r/min30s。
步骤(1)中，优选在500℃下退火2h。
步骤(2)中，优选每70mL无水乙醇中加入0.7931gWCl6。
步骤(2)中，优选在100℃下反应8h。
步骤(2)中，优选在500℃下烧结2h。
本发明的积极效果如下：
本发明通过在钛基底表面沉积WO3种子，之后通过水热法制备了纳米花状WO3薄膜光阳极样品。本发明制备的纳米花状结构生长好，无团聚，光吸收强，光生电流密度大，同时具有较高的光电转化效率。
附图说明
图1为HCl刻蚀后的样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图2为涂布了种子层的WO3薄膜样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图3为水热反应2h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图4为水热反应3h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图5为水热反应4h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图6为水热反应4.5h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图7为水热反应4.75h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图8为水热反应5h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图9为水热反应8h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图10为水热反应10h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图11为水热反应12h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图12为水热反应15h制备样品的SEM图；
1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。
图13为8h纳米花状WO3薄膜的元素分布图；
其中图a为我们选择做SEM的范围，方框内是被选定的做元素分析的区域范围，图b和图c分别为O和W元素在该区域内的分布图。
图14为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的X射线衍射谱图。
图15为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的UV-vis漫反射谱图。
图16为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的电流密度-时间曲线测试图。
图17为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的线性扫描伏安法的测试图。
图18为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的光电转化效率测试图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本发明的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法的具体步骤如下：
(1)生长种子层：
将H2WO4，PVA溶于H2O2中，每5-10mlH2O2中加入0.3gH2WO4和0.1gPVA，超声处理后，搅拌至完全溶解，然后将得到的溶胶旋涂在Ti片表面，干燥至干，然后再次旋涂，循环3次，将涂布好种子溶液的Ti片在400℃下退火3h，即得到WO3种子层；
(2)生长纳米花状WO3：
将WCl6溶于无水乙醇中，每70mL无水乙醇中加入0.5gWCl6，搅拌至完全溶解，得到的透明澄清溶液置于反应釜中，将涂布好WO3种子层的Ti片置于反应釜中，正面朝下垂直依靠在反应釜内壁，之后将反应釜密封在90℃下反应15h，得到样品，取出后冲洗，干燥，最后在400℃下烧结3h，即得到生长好纳米花状WO3薄膜的Ti片。
步骤(1)中，所述的Ti片使用前进行前处理，具体步骤如下：将Ti片用清洗剂清洗，去除表面油污，之后在水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合溶液中超声水洗15min，之后再在去离子水中超声水洗15min，用去离子水冲洗干净后，将Ti片置于稀盐酸溶液中，30～50℃水浴60min，取出后冲洗干净即得处理好的Ti片样品。
步骤(1)中，所述H2O2的质量浓度为30％。
步骤(1)中，超声处理时间为15min，搅拌时间为3h。
步骤(1)中，旋涂速度是500r/min6s+1000r/min30s。
实施例2
本发明的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法的具体步骤如下：
(1)生长种子层：
将H2WO4，PVA溶于H2O2中，每5-10mlH2O2中加入1gH2WO4和0.3gPVA，超声处理后，搅拌至完全溶解，然后将得到的溶胶旋涂在Ti片表面，干燥至干，然后再次旋涂，循环3次，将涂布好种子溶液的Ti片在600℃下退火1h，即得到WO3种子层；
(2)生长纳米花状WO3：
将WCl6溶于无水乙醇中，每70mL无水乙醇中加入1.0gWCl6，搅拌至完全溶解，得到的透明澄清溶液置于反应釜中，将涂布好WO3种子层的Ti片置于反应釜中，正面朝下垂直依靠在反应釜内壁，之后将反应釜密封在110℃下反应2h，得到样品，取出后冲洗，干燥，最后在600℃下烧结1h，即得到生长好纳米花状WO3薄膜的Ti片。
步骤(1)中，所述的Ti片使用前进行前处理，具体步骤如下：将Ti片用清洗剂清洗，去除表面油污，之后在水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合溶液中超声水洗15min，之后再在去离子水中超声水洗15min，用去离子水冲洗干净后，将Ti片置于稀盐酸溶液中，30～50℃水浴60min，取出后冲洗干净即得处理好的Ti片样品。
步骤(1)中，所述H2O2的质量浓度为30％。
步骤(1)中，超声处理时间为15min，搅拌时间为3h。
步骤(1)中，旋涂速度是500r/min6s+1000r/min30s。
实施例3
本发明的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法的具体步骤如下：
(1)生长种子层：
将H2WO4，PVA溶于H2O2中，每5-10mlH2O2中加入0.5gH2WO4和0.2gPVA，超声处理后，搅拌至完全溶解，然后将得到的溶胶旋涂在Ti片表面，干燥至干，然后再次旋涂，循环3次，将涂布好种子溶液的Ti片在500℃下退火2h，即得到WO3种子层；
(2)生长纳米花状WO3：
将WCl6溶于无水乙醇中，每70mL无水乙醇中加入0.7931gWCl6，搅拌至完全溶解，得到的透明澄清溶液置于反应釜中，将涂布好WO3种子层的Ti片置于反应釜中，正面朝下垂直依靠在反应釜内壁，之后将反应釜密封在100℃下反应8h，得到样品，取出后冲洗，干燥，最后在500℃下烧结2h，即得到生长好纳米花状WO3薄膜的Ti片。
步骤(1)中，所述的Ti片使用前进行前处理，具体步骤如下：将Ti片用清洗剂清洗，去除表面油污，之后在水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合溶液中超声水洗15min，之后再在去离子水中超声水洗15min，用去离子水冲洗干净后，将Ti片置于稀盐酸溶液中，30～50℃水浴60min，取出后冲洗干净即得处理好的Ti片样品。
步骤(1)中，所述H2O2的质量浓度为30％。
步骤(1)中，超声处理时间为15min，搅拌时间为3h。
步骤(1)中，旋涂速度是500r/min6s+1000r/min30s。
实施例4-12
水热反应时间为2h、3h、4h、4.5h、4.75h、5h、10h、12h、15h，其余反应条件同实施例3。
以实施例3-12制备的材料进行性能试验：
1、纳米花状WO3薄膜光阳极的制备及其光电化学性能的研究
将制备的系列样品裁剪成1cm*1cm的小片，通过银胶将样品背面与导电铜线连接，待银胶自然干结以后在背面及导电铜线表面用AB胶密封，防止其漏电。之后将制备的系列样品光阳极在自制的实验装置中进行光催化性能的测试。首先用模拟太阳光照射电解槽，用光强测试仪调节电解槽石英窗口处光强为100mW/cm2，之后向电解槽中加入0.1mol/L的Na2SO4溶液。通过CHI660D电化学工作站对应的外接导线分别连接制备的纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品、Ag/AgCl参比电极和Pt电极，使三个电极的电极位点在一条直线上，之后放入加了0.1mol/L的Na2SO4溶液的电解槽中进行电流-时间曲线测试和线性扫描伏安法测试，用来表征其光电化学性能。对系列样品进行UV-vis漫反射光谱测试，表征纳米花状WO3样品的光吸收特性。然后如上述操作将连接好的电解槽置于暗箱中，调节光波波长为(320-600nm)进行IPCE测试，检测系列样品的光电转化效率，并完善纳米花状WO3薄膜光阳极的光电化学性能的研究。
2、纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的物理表征
2.1纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的扫描电子显微镜图与元素分布图分析
图1-12为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的扫描电子显微镜图。图1为HCl刻蚀后的样品SEM图片，其中，1为高倍镜下的扫描电镜图，2为低倍镜图。从图1中我们可以看出，经过刻蚀处理的钛基底片表面形貌发生了巨大变化，相比于原本平整光滑的钛片表层，刻蚀后钛基底片表面出现了很多沟壑，实际上是不规则的菱型，大大增加了钛基底片的比表面积，有效的增加了WO3种子溶液的生长位点；图2为涂布了种子层的WO3薄膜样品的SEM图，从图2中可以看出，钛基底片表面已经沉积了很多WO3的生长点，颗粒状的WO3种子生长点均匀地分布在钛基底片的表层，但是沉积的WO3种子颗粒还比较小；图3-6分别为水热反应2h、3h、4h、4.5h的系列样品，从图中我们可以清楚的看到随着水热反应时间的增加，WO3种子迅速地生长并且均匀地分布在整个钛基底片表面，并且随着反应时间的增加WO3成块状生长并且体积越来越大，但是并没有形成具体的纳米花状形貌；图7为水热反应4.75h样品，我们可以从样品的SEM图中明显看到花状结构的生成，但还并不完全，花状形貌比较模糊，排列也不够致密，而且生成的花状结构个体比较小，直径约为2-3微米，花瓣的厚度达到了纳米级别，约为40纳米，但是花状的结构已经呈现；图8、9分别为水热反应5h和8h的样品，我们发现随着时间的增加花状结构生长的更加完整而且花状结构也不断变大，水热反应5h时花状结构直径已经能够达到3微米以上，花瓣厚度约为40纳米，而当水热反应的时间增加到8h时，花状结构生长的非常完整且其花瓣厚度可以达到30纳米以下，整个的WO3纳米花状结构清晰可见、结构分明；图10、11分别为水热反应10h和12h的样品，观察SEM图我们发现反应8h以后花状结构不再有明显变化，纳米花状WO3结构的尺寸也不再有很大差别，但是花状结构却更加密集，整个钛基底片表面被完全占据，没有空隙。图12为水热反应时间为15h的样品，从图中我们可以发现此时纳米花状结构开始出现不同程度的破损。
图13为8h纳米花状WO3薄膜的元素分布图，其中图a为我们选择做SEM的范围，方框内是被选定的做元素分析的区域范围，图b和图c分别为O和W元素在该区域内的分布图。从图中我们可以清楚的看到O和W元素都均匀的分布在了整个纳米花状结构的表面，可以确定该纳米花状结构就是生长的WO3，而且水热8h纳米花状WO3薄膜样品的在钛基底片表面均匀分布，生长完整，结构明显。
通过对纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的SEM图及元素分布图的分析，我们推测纳米花状WO3结构是薄膜具备光电化学性能的基础，水热反应时间低于4.75h时样品的光电化学性能应该很差甚至没有光电化学性能；而4.75h是纳米花状结构开始生长的时间，也是纳米花状WO3薄膜光阳极样品开始具备光电化学性能的时间；水热反应时间高于4.75h后随着反应时间的增加，纳米花状WO3薄膜光阳极样品的光电化学性能回逐渐增强直到反应时间为8h时样品的光电化学性能应该会达到最大值，之后随着水热反应时间的增加，纳米花状WO3薄膜光阳极样品的光电化学性能会开始降低。
2.2纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的X射线衍射分析
图14为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的X射线衍射谱图，从图中可以看出：刻蚀后的样品只有Ti的峰而没有出现WO3的峰。而涂布种子之后，纳米花状WO3薄膜光阳极样品谱线上显示样品中立即出现了WO3的峰。之后随着水热反应时间的增加，WO3的峰越来越强并在水热时间达到4.75h时突然增大，峰值变高，出现了质变。之后随反应时间的增加纳米花状WO3薄膜光阳极样品的WO3的峰也缓慢增强，直到水热时间达8h以后，峰值略微提高却不再有明显的变化。WO3的峰值与纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的SEM谱图信息吻合：涂布种子后钛基底片表面沉积了许多WO3种子，但是数量很少，所以WO3的峰值不高，水热反应后，WO3不断生长，数量不断增加，WO3的表征峰也不断增强，直到反应时间达到4.75h时样品开始生长纳米花状结构，WO3的峰也突然增大，并在反应时间达到8h时峰值达到最大。而反应时间高于8h后，WO3的峰值也不再有明显的变化，趋于稳定，表明WO3的生长已经达到饱和或过量。在以上实验测试结果的基础之上，我们大胆的提出纳米花状WO3薄膜的生长机制：水热反应为纳米花状WO3薄膜生长的必要条件，而水热反应时间的控制是纳米花状WO3薄膜不同生长状态的重要条件之一；4.75h的水热反应时间是钛基底片上出现纳米花状WO3薄膜的时间节点，只有反应时间达到或超过4.75h时才会生长出纳米花状WO3薄膜；8h的水热反应时间是纳米花状WO3薄膜生长完全的时间点，此时纳米花状WO3薄膜生长最完整，结构也最分明，8h为纳米花状WO3薄膜的最佳水热反应反应时间；而水热反应时间超过8h后，纳米花状WO3薄膜形貌上不再有明显变化；当时间超过一定限度，本研究中达到15h后就会破坏原本生长完好的纳米花状WO3薄膜。在以上实验基础上我们将纳米花状WO3薄膜制成纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品并对这些样品进行光电化学性能的研究。
3、纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的光电化学性能的研究
3.1纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的UV-vis漫反射分析
图15为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的UV-vis漫反射谱图，其中曲线a为刻蚀后样品的UV-vis漫反射谱图，曲线b为涂布种子溶液的样品的UV-vis漫反射谱图，曲线c-l分别为水热反应2h、3h、4h、4.5h、4.75h、5h、8h、10h、12h、15h样品的UV-vis漫反射谱图。从图中我们可以看出：在紫外光区，刻蚀后的样品有较高的明显的吸收峰，而涂布种子溶液后吸收峰值降低，且随着反应时间的增加，吸收峰值不断降低，直到反应时间为4.75h时，样品的UV-vis漫反射吸收曲线突然有很大提升，峰值出现最大值。这是由于WO3纳米花状结构生长的结果，WO3的吸收峰非常明显。之后随着反应时间的增加，吸收峰变化不再明显，如纳米花状WO3系列样品的SEM图像展示的一样，WO3在水热时间为4.75h时花状结构成型，之后花状结构逐渐完善，但是并没有太明显的变化。在可见光区，当水热反应时间高于4.75h时，样品的纳米花状WO3薄膜生长完全，吸收峰明显，如图中曲线h-l所示。而曲线在可见光区呈现上升的趋势，这是由于生长完全的WO3存在晶格缺陷引起的典型变化，这实际是也是典型的WO3的UV-vis漫反射吸收曲线特点；而刻蚀的样品并没有出现WO3的吸收峰，涂布种子溶液的样品有了WO3的吸收峰，但是很不明显，同样水热反应时间低于4.75h的样品也存在着WO3的吸收峰，但是均不明显。这是由于涂布种子溶液及水热时间短的样品表面比较粗糙，漫反射现象严重，致使WO3的吸收峰有不同程度的改变。这也与纳米花状WO3薄膜样品的SEM图中展现的表面形貌图像吻合，从而印证了纳米花状WO3结构是系列样品产生光学吸收的基础，而反应时间为5h、8h、10h以及12h的样品花状结构生长完整，光吸收较强，但是相比于反应时间为8h的样品，时间增加光吸收反而降低，这可能是由于纳米花状WO3结构生长的太过密集，表面过于丰富的WO3纳米花之间相互作用，反而使样品的光吸收变弱。据此我们推测纳米花状WO3薄膜光阳极样品在水热时间低于4.75h时光电化学性能很差，而在水热时间为4.75h时其光电化学性能会出现很大的提高，而在水热时间达到8h时样品可能会具备最优异的光电化学性能，之后随着反应时间的增加，光电化学性能会开始下降。在此推测的基础上我们对纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品进行之后的光电化学性能测试。
3.2纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的电流密度-时间曲线测试
图16为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的电流-时间曲线测试图，测试时前50s为闭光测试，50-100s为开光测试，这样以100s为一个循环测试了三至四组数据(如图所示)。从图中可以看出，水热反应1h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h的样品光生电流密度非常小，基本没有电流产生，显而易见其光电化学性能并不理想。而水热4.75h的样品的光生电流密度突然有了很大提升，能够达到0.9mA/cm2以上，且能稳定在0.8mA/cm2。之后随着反应时间的增加，光生电流密度不断提高，当水热反应时间达8h时，光生电流密度达到最大值，最大能够达到1.9mA/cm2，最后能稳定在1.6mA/cm2以上，约为水热4.75h样品的两倍，具有最强的光电化学性能。水热反应时间超过8h以后，随着水热反应时间的增加，光生电流密度反而开始逐渐降低，直到反应时间达到15h，样品的光生电流密度低于了1mA/cm2。纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的电流密度-时间曲线测试与我们通过样品的SEM图和XRD图推测的结果基本一致：水热反应时间低于4.75h时样品的光生电流密度很低。而水热反应时间为4.75h时，随着花状结构的出现，样品的光生电流密度有了很大的提高，出现了质的飞跃；当水热反应时间为8h时，样品的光生电流密度达最大值；之后随着反应时间的增加，样品的光生电流密度逐渐降低。
3.3纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的线性扫描伏安法测试
图17为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的线性扫描伏安法测试，测试时开始要闭光，之后开光一秒，然后再闭光一秒，两秒一个循环测试约180s得到如图所示的i-V曲线。其中，水热反应时间为1h、2h、3h、3.5h、4h和4.5h的样品随着电压的增大，光生电流密度逐渐增大，但是增加的幅度很小，基本没有光生电流产生，这种结果与系列样品的i-t测试结果相一致。同样是水热反应时间达到4.75h时随着电压的增大光生电流密度突然有了很大的提升，并随时间的增加而逐渐增大，直到水热反应时间为8h时样品的光生电流密度有了最大值，偏压为1.5V时光生电流密度为2.3mA/cm2。之后随着反应时间的增加，样品的光生电流密度逐渐减小，当水热反应时间为15h时，样品的最大光生电流密度降低到1.0mA/cm2左右。纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的线性扫描伏安法测试结果与样品的电流密度-时间曲线测试结果吻合，进一步证明了水热时间为4.75h为样品具备光电化学性能的时间节点，水热反应8h为制备纳米花状WO3薄膜的最佳时间，此反应时间下纳米花状WO3薄膜光阳极具有最高的光生电流密度，光电化学性能最好，也印证了SEM测试中水热时间为4.75h纳米花状结构出现并在水热时间为8h时样品的花状结构生长的最完整，空间分布最均匀的结果。同时与我们通过纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的UV-vis漫反射测试推测的结果对应：水热时间低于4.75h时样品的光生电流密度很小，在水热时间为4.75h时样品的光生电流密度突然有了很大提升，而在水热时间达到8h时样品具有最大的光生电流密度产生，具有最好的光电化学性能；之后随着反应时间增加光生电流减小，光电化学性能减弱。
3.4纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的光电转化效率测试
图18为纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品的光电转化效率测试。从图中我们可以看出，纳米花状WO3薄膜光阳极系列样品在波长为340nm-460nm之间有较高的光电转化效率，其中在波长为380nm处测得最大值，水热反应时间为8h的纳米花状WO3薄膜光阳极样品光电转化效率能达到33.9％，水热时间为5h、10h、12h的样品也在大约380nm处测得最大光电转化效率值，但是比起水热时间为8h的样品都有不同程度的降低。可见水热反应时间为8h时样品的光电化学性能最好，8h为最佳反应时间，与系列样品的UV-vis漫反射谱图显示的信息一致。
4结论
本发明通过在钛基底表面沉积WO3种子，之后通过水热法制备了纳米花状WO3薄膜光阳极样品。通过控制反应时间制备了一系列的光阳极样品。研究表明，钛基底上沉积的WO3种子层对随后的WO3花状材料的水热生长过程尤为重要，在水热生长时间达到4.75h时花状结构出现，此时该样品的XRD谱图上WO3的特征峰有了很大提高，同时其光吸收能力也随之变强，测得的光生电流密度急剧增大。之后随着反应时间的增加，纳米花状结构逐步完善并在8h达到最佳，此时样品的纳米花状结构生长完整、分布均匀。光生电流密度以及光电转化效率也达到最高。水热反应时间超过8h后，系列样品的纳米花状结构分布越发密集，过于紧密的纳米花状结构排列，导致样品的光吸收变弱，光生电流密度也随之降低，光电转化效率也有不同程度的下降。综上所述，通过水热法制备的纳米花状WO3薄膜光阳极开始产生光电化学性能的时间节点为4.75h，自此之后样品的光电化学性能展现出先增加后下降的趋势。最佳的水热反应时间为8h，此时样品纳米花状结构生长最好，光吸收最强，光生电流密度最大，同时具有最高的光电转化效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)生长种子层：
将H2WO4，PVA溶于H2O2中，每5-10mlH2O2中加入0.3～1gH2WO4和0.1-0.3gPVA，超声处理后，搅拌至完全溶解，然后将得到的溶胶旋涂在Ti片表面，干燥至干，然后再次旋涂，循环3次，将涂布好种子溶液的Ti片在400-600℃下退火1-3h，即得到WO3种子层；
(2)生长纳米花状WO3：
将WCl6溶于无水乙醇中，每70mL无水乙醇中加入0.5-1.0gWCl6，搅拌至完全溶解，得到的透明澄清溶液置于反应釜中，将涂布好WO3种子层的Ti片置于反应釜中，正面朝下垂直依靠在反应釜内壁，之后将反应釜密封在90-110℃下反应2-15h，得到样品，取出后冲洗，干燥，最后在400-600℃下烧结1-3h，即得到生长好纳米花状WO3薄膜的Ti片。
2.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的Ti片使用前进行前处理，具体步骤如下：将Ti片用清洗剂清洗，去除表面油污，之后在水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合溶液中超声水洗15min，之后再在去离子水中超声水洗15min，用去离子水冲洗干净后，将Ti片置于稀盐酸溶液中，30～50℃水浴60min，取出后冲洗干净即得处理好的Ti片样品。
3.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述H2O2的质量浓度为30％，每5-10mlH2O2中加入0.5gH2WO4和0.2gPVA。
4.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声处理时间为15min，搅拌时间为3h。
5.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，旋涂速度是500r/min6s+1000r/min30s。
6.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在500℃下退火2h。
7.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，每70mL无水乙醇中加入0.7931gWCl6。
8.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在100℃下反应8h。
9.如权利要求1所述的纳米花状WO3薄膜光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在500℃下烧结2h。
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