CN104801295A - 金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用，将金属钛清洁并刻蚀，之后金属钛浸渍于过氧钨酸溶胶和双氧水的氧化液中，在一定温度下保持一段时间，得到晶体原位生长和沉积形成的钛酸和过氧钨酸的纳米薄膜，最后焙烧获得金属钛表面的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜；该薄膜主要是呈纳米带结构的二氧化钛和三氧化钨复合物，纳米带宽在10～150nm之间，长度在0.5～20μm之间，其中氧化钛质量百分比在1-99.5％之间，主要为金红石或锐钛矿晶相，氧化钨质量百分比在0.5-99％之间，主要为六角或单斜晶相。与现有技术相比，本发明简单易行，适合大规模产业化生产，制备的钛氧化物薄膜在光电催化、金属防腐以及电化学传感等相关领域有重要应用价值。

Description

金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用

技术领域

本发明涉及一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用，属于无机纳米材料领域。

背景技术

二氧化钛、三氧化钨等典型半导体金属氧化物，具有廉价易得、无毒无害、生物和化学性质稳定、抗光腐蚀等优点，成为研究和应用最为广泛的金属氧化物。二氧化钛纳米结构具有很强的光催化活性，当能量大于或等于价带和导带间的禁带能量的光子入射到半导体时，价带电子便会被激发并从价带跃迁到导带，形成光生电子-空穴对。具有强氧化能力的空穴可氧化水形成羟基自由基，能有效降解和去除各种持久性难降解有机污染物；而自由电子可以还原水产氢，或者形成光电流，因此二氧化钛在环境污染净化和太阳能的能源转化方面具有重要应用前景。然而二氧化钛的这种作用受限于光照条件，而且仅限于紫外光部分。基于对太阳能利用的需求，拓展光催化反应能力至暗条件下将具有重大的实际意义。

三氧化钨作为光致变色材料在节能环保方面已有广泛应用。钨离子和钛离子大小接近，可以进入二氧化钛晶格发生掺杂而使之产生可见光活性，因此钨改性二氧化钛成为一个研究方向。同时研究表明，三氧化钨能够接受并存储二氧化钛产生的光生电子，而在暗处条件下将这部分存储的电子释放，并可用于所有电子参与的化学过程，例如重金属还原、水分解、金属的防腐等。因此二氧化钛/三氧化钨复合结构受到广泛关注，而制备氧化钛/氧化钨纳米复合物的薄膜电极是进行电子储存应用的关键。

目前研究制备二氧化钛/三氧化钨纳米复合物薄膜多是采用相应纳米氧化物的粉末先行混合，然后采用各种方法在导电玻璃上进行涂膜处理；或者采用钛和钨的前驱物分别成膜；其中成膜方法包括溶胶-凝胶法、电化学沉积、磁控溅射等方法。例如文献《电化学社会》杂志2007,157,D309-D315上发表的“脉冲电沉积法在不锈钢基底制备的TiO₂/WO₃涂层的形貌、结构和光电催化活性”(E.Valova,J.Georgieva,S.Armyanov,S.Sotiropoulos,A.Hubin,K.Baert,M.Raes,Morphology,structure and photoelectrocatalytic activity of TiO₂/WO₃coatings obtained by pulsedelectrodeposition onto stainless steel,J.Electrochem.Soc.)，其中报道的方法是分别以钨和钛的前驱物为原料采用脉冲电沉积法制备TiO₂和WO₃膜层，方法不易放大，TiO₂和WO₃是层层组装，二者接触的界面面积较小。文献《应用催化B环境》杂志2012，115，74-80上发表的“光照充电放电的TiO₂和WO₃异质电极”(H.Park,A.Bak,T.H.Jeon,S.Kim,W.Choi,Photo-chargeable and dischargeable TiO₂and WO₃heterojunction electrodes,Appl.Catal.B-Environ.)中报道的制备方法是采用TiO₂和WO₃混合的纳米粒子配成溶胶，通过刮刀法在FTO上成膜获得电极。这种手工方法难以放大、膜层与基体结合力差且TiO₂和WO₃之间的界面阻力较大。因此可以看出当前采用的一些制备氧化钛、氧化钨复合物薄膜电极的方法，均存在工艺复杂、条件苛刻、难以放大、膜层与基体结合力差等不足。因此研发简便可行、便于放大的、制备结合良好的高活性二氧化钛/三氧化钨复合纳米薄膜电极的方法成为一个技术难点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用，所获得的薄膜具有良好的催化活性、导电性以及电子储存能力。

本发明的目的之一是提供金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法：

一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，将金属钛清洁并刻蚀，之后金属钛浸渍于过氧钨酸溶胶和双氧水的氧化液中，在一定温度下保持一段时间，得到晶体原位生长和沉积形成的钛酸和过氧钨酸的纳米薄膜，最后焙烧获得金属钛表面的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。制备方法具体包括以下步骤：

(1)金属钛表面预处理：先后用去离子水和丙酮清洗金属钛，然后将其在含氢氟酸/硝酸的刻蚀液中刻蚀，再用去离子水超声洗涤、干燥，得到表面洁净的金属钛；

(2)金属钛表面形成前驱物薄膜：将刻蚀后表面洁净的金属钛浸渍在预先配制的氧化液中，在60～120℃温度下保持2～72小时；

(3)薄膜的热处理：将表面氧化处理后的金属钛洗涤、干燥，在一定温度下焙烧一定时间，得到金属钛表面功能化的、具有一定晶相结构的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。

所述的金属钛为任何结构形式、钛纯度在95％以上的金属钛，包括钛片，钛丝或钛网。

步骤(2)中所述的氧化液为双氧水与过氧钨酸的混合水溶液，其中双氧水质量浓度为1％～30％，过氧钨酸以钨计算的质量浓度为0.01-5％。

步骤(3)中焙烧条件：焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-72小时，温升速率为0.5-5℃/分钟，焙烧气氛为纯氧气或空气气氛。

本发明的目的之二是提供一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜：

一种采用上述方法制备的金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜，氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的氧化钛质量百分比在1-99.5％之间、氧化钨质量百分比在0.5-99％之间，氧化钛和氧化钨均为由纳米晶粒构成的纳米带状结构，其宽在10～150nm之间，长度在0.5～20μm之间，其中，氧化钛主要为锐钛矿或金红石相，氧化钨主要为六角晶相或单斜晶相。

本发明的目的之三是提供金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的应用：

本发明的金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合薄膜，具有光催化、光生电子存储和释放的功能，可作为光催化材料用于降解有机污染物或重金属还原，或作为电极材料用于光电催化分解水、金属防腐，或作为其它光电传感器件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明利用导电的金属钛作为钛源和基底，以过氧钨酸和双氧水作为钨源、质子源和氧化剂，通过化学氧化法制备氧化钛/氧化钨的纳米复合物薄膜，该方法易于放大，且一步氧化法同时制备氧化钛和氧化钨，且二者的纳米结构之间接触良好，利于电子传输；氧化液中未引入其它杂质元素，制备的氧化物薄膜纯度高。因此所得的薄膜电极将具有良好的光催化、光电传感和光充电/放电性能。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米复合物薄膜的低倍场发射扫描电子显微镜照片图；

图2为实施例2制备的纳米复合物薄膜的拉曼光谱谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先打磨清洗的金属钛片剪裁成4cm×4cm尺寸，用氢氟酸/硝酸刻蚀后，取出后去离子水清洗并晾干。(2)将干净的金属钛片浸渍于50毫升含有1％过氧钨酸和5％双氧水的氧化液的密闭反应器中，在80℃烘箱中保持12小时。(3)将表面氧化的金属钛片取出、洗涤干燥后，在纯氧气气氛中，以1℃/分钟升温到500℃焙烧12小时，即可制备氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。薄膜表面的扫描电镜照片见图1，可以清晰分辨氧化物的纳米结构为纳米带团聚组装成的花状结构。其中氧化钛主要为锐钛矿或金红石相，氧化钨主要为六角晶相或单斜晶相。氧化钛和氧化钨均为由纳米晶粒构成的纳米带状结构，其宽在10～150nm之间，长度在0.5～20μm之间。

实施例2

金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先打磨清洗的金属钛片剪裁成2cm×2cm尺寸，用氢氟酸/硝酸刻蚀后，取出后去离子水清洗并晾干。(2)将干净的金属钛片浸渍于含有20毫升0.5％过氧钨酸和5％双氧水氧化液的密闭反应器中，(3)在80℃烘箱中保持72小时。将表面氧化的金属钛片取出、洗涤干燥后，在空气气氛中，以5℃/分钟升温到600℃焙烧2小时，即可制备氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。图2是薄膜表面的拉曼图谱，可以分辨出锐钛矿TiO₂和六角WO₃的特征拉曼峰。

实施例3

金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先打磨清洗的金属钛片剪裁成1cm×1cm尺寸，用氢氟酸/硝酸刻蚀后，取出后去离子水清洗并晾干。(2)将干净的金属钛片浸渍于含有10毫升5％过氧钨酸和1％双氧水氧化液的密闭反应器中，在100℃烘箱中保持12小时。(3)将表面氧化的金属钛片取出、洗涤干燥后，在氧气气氛中，以0.5℃/分钟升温到400℃焙烧3小时，即可制备氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。

实施例4

金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预先打磨清洗的金属钛片剪裁成5cm×5cm尺寸，用氢氟酸/硝酸刻蚀后，取出后去离子水清洗并晾干。(2)将干净的金属钛片浸渍于含有100毫升0.01％过氧钨酸和30％双氧水氧化液的密闭反应器中，在60℃烘箱中保持72小时。(3)将表面氧化的金属钛片取出、洗涤干燥后，在空气气氛中，以5℃/分钟升温到700℃焙烧2小时。即可制备氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。

以上四个实施例制备得到的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜可应用于分解液相或气相中的难降解有机污染物的去除，以及光催化去除重金属离子、光催化分解水、光催化还原硝酸盐或固氮，该薄膜甚至可以在暗处发挥光催化作用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，其特征在于，将金属钛清洁并刻蚀，之后金属钛浸渍于过氧钨酸溶胶和双氧水的氧化液中，在一定温度下保持一段时间，得到晶体原位生长和沉积形成的钛酸和过氧钨酸的纳米薄膜，最后焙烧获得金属钛表面的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)金属钛表面预处理：先后用去离子水和丙酮清洗金属钛，然后将其在含氢氟酸/硝酸的刻蚀液中刻蚀，再用去离子水超声洗涤、干燥，得到表面洁净的金属钛；

(2)金属钛表面形成前驱物薄膜：将刻蚀后表面洁净的金属钛浸渍在预先配制的氧化液中，在60～120℃温度下保持2～72小时；

(3)薄膜的热处理：将表面氧化处理后的金属钛洗涤、干燥，在一定温度下焙烧一定时间，得到金属钛表面功能化的、具有一定晶相结构的氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金属钛为任何结构形式、钛纯度在95％以上的金属钛，包括钛片，钛丝或钛网。

4.根据权利要求2所述的一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化液为双氧水与过氧钨酸的混合水溶液，其中双氧水质量浓度为1％～30％，过氧钨酸以钨计算的质量浓度为0.01-5％。

5.根据权利要求2所述的一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧条件：焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-72小时，温升速率为0.5-5℃/分钟，焙烧气氛为纯氧气或空气气氛。

6.一种采用权利要求1所述方法制备的金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜，其特征在于，氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的氧化钛质量百分比在1-99.5％之间、氧化钨质量百分比在0.5-99％之间，氧化钛和氧化钨均为由纳米晶粒构成的纳米带状结构，其宽在10～150nm之间，长度在0.5～20μm之间。

7.根据权利要求6所述的一种金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜，其特征在于，氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜中，氧化钛主要为锐钛矿或金红石相，氧化钨主要为六角晶相或单斜晶相。

8.一种如权利要求6所述的金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜的应用，其特征在于，金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜，作为光催化材料用于降解有机污染物，或作为电极材料用于光电催化分解水、金属防腐，或作为光电传感器件。