CN105593407A

CN105593407A - 模块化电化学电池

Info

Publication number: CN105593407A
Application number: CN201480054298.2A
Authority: CN
Inventors: G·F·斯维吉斯; S·T·贝尔尼; 陈俊; 王彩云
Original assignee: Aquahydrex Pty Ltd
Current assignee: Aquahydrex Pty Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CA2919372A1; JP2016533006A; KR20160040614A; RU2016106910A3; BR112016002185A2; AU2014295915A1; CA2919395A1; US20180138517A1; EP3028325A1; EP3028324A1; US20160164120A1; KR20160040612A; AU2014295914A1; MX2016001375A; BR112016002186A2; EP3027789A4; EP3028325A4; US20160211527A1; US9871255B2; RU2016106905A

Abstract

一种用于电合成或电能电池(例如，燃料电池)的气体扩散电极，包括：一个或多个气体可渗透层；在气体扩散电极的第一侧上提供的第一导电层；以及在气体扩散电极的第二侧上提供的第二层，它可以是第二导电层。该一个或多个气体可渗透层被置于第一导电层和第二层(它可以是第二导电层)之间，且该一个或多个气体可渗透层提供气体通道。该一个或多个气体可渗透层是气体可渗透的且基本上是液体电解质不可渗透的。多孔导电材料是气体可渗透的且是液体电解质可渗透的。气体扩散电极可以是多个交替阳极/阴极集合之一。

Description

模块化电化学电池

技术领域

本发明涉及电化学电池、模块化电化学电池以及用于带来气体-到-液体或液体-到-气体转换的电化学电池的配置。例如，电化学电池可以是燃料电池。

背景

多种电化学工艺涉及气体-到-液体或液体-到-气体转化。例如，氢氧燃料电池通常利用气态氧气和氢气在固相、电连接的催化剂(如铂金属)处到液态水的转化。

许多气体-到-液体或液体-到-气体工艺通过所谓的气体扩散电极(GDE)来最有效地执行。当前，市场上可购得的GDE通常包括不同大小的导电颗粒(通常是碳颗粒)的融合多孔层。最外层通常包含最小尺寸的颗粒，用较少量的憎水PTFE(聚四氟乙烯或Teflon^TM)粘合剂融合在一起。最内层通常包含最大颗粒。可存在中等颗粒大小的多个中等层。

GDE内的颗粒大小的从中心最大到最外侧上最小这一梯度的意图是为了创建并控制电极内的三相固液气边界。这一边界应当具有最大的可能表面积。创建这样的边界通过控制颗粒之间的平均孔大小从而确保最小孔大小在边缘处且最大的在中心，来有效地实现。因为孔通常相对憎水(由于PTFE粘合剂)，所以边缘处的小孔大小(例如，30微米孔大小)用于阻碍和限制液态水进入GDE。即，水只可渗透进入GDE相对短的距离，其中每单位体积的电化学活性表面积是最大的。作为对比，GDE中心处的较大孔(例如，150微米孔大小)允许以低压力沿GDE长度的迅速气体传输，其中气体随后形成三向固液气边界，其中液态水在GDE的边界处，其中每单位体积的电化学活性表面积是最大的。

当前，分层多孔电极结构是以下各项的行业标准：

(1)常规单体GDE(例如，氢氧PEM燃料电池中使用的类型)；以及

(2)混合GDE，其中GDE层已被纳入到电极内，通常在集电器和气体区之间。

这一类型的GDE通常在操作期间显示出大量技术问题。这些问题很大程度上源自创建具有均匀孔大小和分布以及均匀(由GDE内的憎水PTFE粘合剂授予的)憎水性的无缝同构颗粒床的困难性。因为所造成的GDE结构中均匀性的相对缺乏，在GDE内创建的三相固液气边界可能是：

-不稳定的且波动的。边界在GDE内的位置可在反应期间经受变化的条件，这使得在操作期间边界不断地将自身重新分布到GDE内的新位置。

-非同构的。在遍历GDE的长度时，边界可位于GDE内广泛且不可预测的不同深度处。

-不一致的且不清楚的。在GDE内的某些点处，可以存在多个而非单个固液气边界。

-易发生故障。边界可能在操作期间在GDE内的某些点处发生故障，从而使得所需化学反应停止。例如，常见故障模式是GDE变得完全充满液相，从而破坏三相边界，这在行业中称为“水淹(flooding)”。水淹是燃料电池(如氢氧燃料电池)中需要将给料气体加湿的特定问题。水淹可由水经由系统性增量渗透穿过电极的非同构孔进入气体扩散电极而造成，或者它可以由给料气流中的水蒸气的自发凝结而造成。在所有情况下，水淹造成这样的燃料电池的电压输出和功率生成的下降。

这一类型的问题无益于最优或增强的操作，且可造成不均匀、低出产率、不完整或不正确的反应，以及其他问题。

常规的3D颗粒固定床电极和GDE

当前，3D颗粒固定床电极和气体扩散电极(GDE)常规上通过混合碳黑和PTFE粉并随后将固态混合物压缩成大块多孔电极来制造。

所得结构的孔大小可通过管理所使用颗粒的粒子大小来被非常粗略地控制。然而，使用这一方法达成遍及整个电极的均匀孔大小是困难的，因为颗粒(尤其是类似PTFE的“粘性”颗粒)在压缩时通常不均匀地流动并且不将它们均匀地分布。因此，通常获得各种各样的孔大小。此外，创建具有小得均匀的孔大小(诸如0.05μm–0.5μm大小)的结构一般是不可能的。

该结构的憎水性通常通过管理纳入到该结构中的PTFE的相对量来控制。PTFE将该结构结合在一起并创建所需多孔性。然而，它的量必须被仔细地控制以给予电极适当的中等憎水性。需要中等憎水性以确保部分而非完全的进水。在GDE的情况下，需要这一点以从而创建组成电极的碳黑基体内的固液气边界。

在工业电化学电池中操作这样的电极时，尤其是在电合成和电能(例如，燃料电池)应用中，构造3D颗粒固定床电极和气体扩散电极的这一方法造成一些显著的实际问题。这些问题包括形成以下三向固液气边界：界定不清、不一致、不稳定、波动、非同构、且易发生故障(像水淹)。

这一类型的问题很大程度上源自在制造工艺中固有地缺少控制，它尝试在单个步骤中创建电极的所有内在属性——包括多孔性、憎水性以及导电性。此外，该制造方法寻求在单个结构内同时优化所有这些属性。这通常实际上是不可能的，因为各属性是相互相关的，意味着优化一个可能使另一个降级。

尽管有这些缺点，但将颗粒碳黑和PTFE组合成经压缩或烧结的固定床的办法仍然是制造用于工业电化学的GDE的标准方法。这一办法被用来制造例如在氢氧PEM燃料电池中使用的类型的单体GDE。甚至在电极内仅需要GDE组件的情况下，制造GDE组件的标准方法也将它形成为颗粒碳黑和PTFE的经压缩多孔层。

图1(现有技术)以示意图的形式描绘了常规的3D颗粒固定床电极或气体扩散电极(GDE)110，如当前在行业中广泛使用的。

在常规3D颗粒固定床电极或GDE110中，导电元件(例如，碳颗粒)通常与非导电的憎水元件(例如，聚四氟乙烯(PTFE)Teflon^TM颗粒)和催化剂组合成单个固定床结构110。固定床结构110具有中等憎水性、良好但不是最佳可用的导电性、以及在单个区域113上不均匀且不清楚地限定的孔结构。在3D颗粒固定床电极或GDE110随后在一侧接触液体电解质且在另一侧接触气体物质，这些物理特征致使在电极110的主体内、在其外表面112下、以及在单个区域113内形成不规则分布的三相固液气边界，如图1中呈现的放大示图所示。在三相边界处，电连接的催化剂(固相)与(液相或气相之一的)反应物和(液相和气相中的另一个的)产物同时接触。GDE110内的固液气边界因此提供可例如通过施加特定电压来在其处促进电化学液体-到-气体反应或气体-到-液体反应的边界。三相固液气边界的宏观宽度在尺寸上与常规GDE的宽度相当或相似。常规GDE中三相固液气边界的厚度在燃料电池GDE中通常在0.4mm到0.8mm的范围中，在工业电化学GDE中最高至更高厚度，如若干毫米。

这些问题一般源自常规GDE的物理属性且通常致使在大多数常见工业电化学工艺中使用GDE是不可行的。作为代表性示例，通过考虑上述水淹现象来示出了这一点。

大多数现代常规GDE具有通常小于0.1巴的极低“湿润压力”。如果0.1巴或更大压力被施加到电解质，则GDE将随后部分或完全地水淹，从而导致电解质泄漏出电池。这在工业电化学中是重要的问题，因为例如许多电池在电池中采用具有大于1米的深度的水电解质。然而，水在表面下1米深处体验到0.1巴的压力，意味着在常规GDE被用作电池的电极之一而没有施加附加手段来平衡沿GDE的深度的跨GDE压力差的情况下，电池中的电解质室将泄漏。

在其他工业电化学电池中，在电池周围例行地抽取电解质。除非安装昂贵的压力补偿装备，这样的泵取动作将容易地生成0.1巴或更大压力，从而在GDE被用作电极之一的情况下造成电池泄漏。

此外，许多工业电化学电池在液体电解质被加压到例如若干巴压力时最高效地操作。如果GDE被用作电极，则GDE内的气体将必须总是被加压到液体压力的0.1巴范围内，以避免水淹和所造成的泄漏。这在技术上或经济上一般是不可行的。

另外，许多工业电化学工艺只在较高温度下(例如，高于80℃)最优地操作。然而，GDE中的水淹也可因在气相中建立水蒸气而造成，水蒸气随后可逐渐在GDE中凝结，直至GDE被部分或完全充满水。这通常由常规气体扩散电极的相对容易的湿润性来促进，且发生在较高温度和湿度的条件下。

与当前可获得的GDE相关联的技术问题连同它们的高成本以及其他因素，因此意味着在许多当前工业电化学气体-到-液体或液体-到-气体工艺中使用GDE一般在商业上和技术上是不可行的。这一点的效果是双重的：

(1)潜在生产工业效率没有被实现。避免使用GDE的关键问题在于与它们的使用相关联的技术和其他效率没有被实现。甚至对于理论上通过使用GDE作为电极应当被极大地改进的工艺而言也如此。例如，估计消耗2％世界电能且是工业电合成工艺中最广泛使用工艺之一的氯碱工艺因为上述问题中的至少一些问题而一般不采用GDE，即使它们的使用可极大地降低能耗。相反，常规电极连同它们随之而来的所有低效率仍然被例程地采用。

(2)尽管有其潜在效率，但小规模、去集中式、“现场”生产不被支持。许多工业电化学气体-到-液体或液体-到-气体工艺不能在工业用户需要它们的位置处在小规模的“现场”发生器中可行地执行。相反，这样的工业电化学工艺被限于集中式设施的非常大规模的安装，它们的产物(通常是有毒或危险的)必须随后被运输到工业用户需要它们的地点。例如，氯碱工艺仍然大多数在极大的集中式厂房中执行，其中氯气用圆柱形容器、管道或其他装置分发给用户。

氯碱工艺的示例情况的关键问题在于在常规GDE被用在氯碱工艺中时泄漏。多个专利说明书描述了克服这一问题的办法。例如，WO2003035939、WO2003042430以及最近的WO2013037902描述了创建能够经受0.1巴压力并从而在适当地管理跨GDE压力时避免泄漏的气体扩散电极的制造技术。

总而言之，存在对新的或经改进的电化学电池和/或电化学电池的配置的需求。例如，存在对克服或改进与当前可用常规GDE相关联的技术和/或成本困难中的至少一些，并由此允许开发新的或经改进的电化学电池和/或电化学电池的配置的GDE的需求。例如，它可以是小规模“现场”气体-到-液体或液体-到-气体电化学电池、设备或反应器。在另一方面，存在对可更好地或最大地实现可一般由气体扩散电极给予这样的工艺的能量和其他效率的电化学电池的需求。

在本说明书中对任何现有公开(或从中导出的信息)或已知的任何事物的引用不是且不应被当作对现有公开(或从中导出的信息)或已知事物形成本说明书相关的领域中的一般常识的一部分的任何形式的暗示的确认或承认。

发明内容

提供本概述以便以简化形式介绍将在以下示例中进一步描述的一些概念。本概述并不旨在标识所要求保护主题的全部关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护主题的范围。

在一个示例方面，提供了一种电极，优选地是气体扩散电极(GDE)，它可被用作电合成、电化学或电能电池、设备或反应器的一部分。优选地，气体扩散电极是相对不贵、稳健和/或机械上坚固的。还优选地，气体扩散电极具有相对高的湿润压力和相对高的电化学活性。气体扩散电极的各实施例可由此容易地、一般地、和/或有益地部署为各种工业电化学、电能和/或电合成工艺、电池、设备和/或反应器中的气体扩散电极和/或气体去极化电极。

在另一示例方面，提供了一种用于电合成或电能电池的气体扩散电极，包括：一个或多个气体可渗透层；在气体扩散电极的第一侧上提供的第一导电层；其中一个或多个气体可渗透层提供气体通道。优选地，第一导电层包括多孔导电材料。在另一示例中，在气体扩散电极的第二侧上提供第二层。优选地，一个或多个气体可渗透层被置于第一导电层和第二层之间。在另一示例中，第二层提供第二导电层。

在一个示例形式中，当前实施例的示例3D电极或GDE在以下方面有别于常规的颗粒固定床GDE：它们将3D电极或GDE的关键特征分成两个或至少两个不同的区域，与在常规GDE的单个主体内可能的情况相比，其属性中的每一者被改进且可被更完全地控制。这样的3D电极或GDE的示例实施例可包括液体和气体多孔导电材料，它可任选地还包括针对其催化能力和导电性被增强或优化的催化剂。导电材料被附连到、耦合到、接触、相邻地定位、毗邻非导电的且在电极的正常操作使用期间液体电解质不可渗透的气体可渗透材料，例如它可以是憎水性的，为其针对气体运送属性来选择、增强或优化的孔结构。正常操作使用例如是电极正如所预期地运作且未被水淹时。在一示例中，气体可渗透材料的表面面向多孔导电材料。气体可渗透材料的表面可以(但不一定必需)触及或接触多孔导电材料，例如，可存在可包括一种或多种催化剂的中间粘合材料或层。气体可渗透材料和多孔导电材料的界面或边界区在气体可渗透材料的表面处或附近。在电极处于使用中时，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。在这一上下文中，“在表面处或附近”意指在作为粘合材料(如果存在的话，且如本文讨论的)的厚度的距离内，或在作为三相固液气边界本身的宏观宽度的距离内，或在作为气体可渗透材料和多孔导电材料的任何重叠的距离内，或在作为多孔导电材料的宽度的距离内。三相固液气边界不必确切地形成在表面‘处’，而是可在接近、相邻、毗连、紧接或之内、或邻近的意义上形成在表面‘附近’。三相固液气边界可响应于施加过量气体或液体压力而进一步移动，然而在正常操作使用期间，边界将保持‘靠近’该表面，如所描述的。

这两个区域(包括多孔导电材料的第一区域和包括非导电的气体可渗透材料的第二区域)基本上是不同的、分界的或分开的，但它们彼此相邻、毗连、接触或毗邻地定位，使得存在界面或边界区或可能存在重叠。

在这样的示例实施例中，非导电的液体电解质不可渗透或憎水的气体可渗透材料具有比常规GDE中可达成的孔更清楚地限定、更均匀且平均大小更小的孔。液体和气体多孔导体(优选地提供有催化剂)可比常规GDE更具导电性，同时其低憎水性可以看到在正常操作条件下多孔导体完全或基本上完全充满液体电解质，从而增强或最大地促进催化作用。相反，在优选的形式中，非导电的憎水的气体可渗透材料的高憎水性通常将看到在大气压力下气体可渗透材料完全或基本上完全没有液体电解质，从而增强或最大地促进出入GDE的气体运送。

在这样的示例实施例中，3D电极或GDE在导电侧接触液体电解质且在非导电侧接触气体材料，随后以上物理特征使得在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近形成三相固液气边界，它也可以在这两个不同区域之间的界面处。这一边界与常规GDE中的三相固液气边界相当不同。它在以下方面不同：与在常规GDE中可达成的相比，它被更清楚地限定、更窄、更稳定、和/或更稳健。因而，在优选实施例的操作中，三相固液气边界形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近(它也可以在多孔导电材料(它可包括催化剂)与非导电的气体可渗透材料的界面处或边界区)。例如，与电极的宽度或厚度相比，这提供了具有相对窄的宏观宽度的三相固液气边界。

这些特征是重要的，因为发明人发现示例实施例3D电极或GDE可以在这两个区域的界面处或附近提供具有经增强的或最优地导电的、经改进的或最大地催化的结构的、促进经改进的或最大化气体运送的经增强的或最优孔结构，例如憎水孔结构。实际上，在示例实施例3D电极或GDE中的三相固液气边界处，气体扩散电极的关键属性中的每一者可以是理想的，或至少与以其他方式可能的相比更接近理想。

发明人还发现这一增强或优化的效果产生了惊人的且显著的电化学性能。尽管三相固液气边界更窄且被限于是二维(2D)或基本上2D的宏观几何结构，但在示例实施例3D电极或GDE中的三相固液气边界的电化学能力基本上改进且实际上远超常规GDE的电化学能力。

这些增强提供了超过常规GDE的意料之外的改进。它们看起来因为制造现有技术中当前采用的常规颗粒固定床GDE的制造以在单个材料内同时创建所有主要物理属性为基础。这样的办法实际上忽略了GDE的关键属性(即，孔结构、憎水性、气体运送、液体运送、导电性、以及催化活性)通常是相互依赖的且因此不宜于在单个材料内容易地并发增强或优化。本文描述的示例实施例GDE将这一限制纳入考虑且分开地优化关键属性中的一者或多者，从而在这两个不同区域的界面处达成更理想的总体属性。

如本文所使用的，三维(3D)电极是固态的气体可渗透或液体流过式电极，其有效表面积大于电极的几何2D表面积。3D电极是通常改进一个或多个反应物质到3D电极表面的运送(通过利用经增加的有效表面积)的非平坦电极。对3D电极的引用应当被认为还包括流过式电极或多孔电极。

对气体可渗透材料的引用应当被认为是包括任何形式或类型的气体可渗透介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构、或它们的组合的一般引用。

对气体可渗透材料的引用还应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，气体可渗透材料)的至少一部分。即，制成气体可渗透材料的物质本身可以或可以不是气体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体可渗透的。气体可渗透材料可以是多孔的、可以是至少一种非多孔材料和一种多孔材料的复合、或可以完全是非多孔的。气体可渗透材料也可被称为“可呼吸”材料。仅作为阐明示例而不施加任何限制，气体可渗透材料的示例是多孔基体，且制成或形成气体可渗透材料的物质的示例是PTFE。

对多孔导电材料的引用应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体和/或液体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，多孔导电材料)的至少一部分。即，制成多孔导电材料的物质本身可以或可以不是气体和/或液体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体和/或液体可渗透的。多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料也可以是具有“类金属”导电属性的材料。例如，多孔碳布可被认为是多孔导电材料，因为它的导电属性类似于金属的导电属性。

多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。此外，多孔导电材料可以是涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上的一种或多种金属材料，例如喷涂、或涂敷或沉积在与气体可渗透材料相关联地使用的分开的气体可渗透材料的至少一部分上。仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料可以是附连到气体可渗透材料的分开的材料/层，或可以形成在气体可渗透材料之上和/或作为其一部分(例如，通过涂敷或沉积)。多孔导电材料也可以是具有“类金属”导电属性的材料。例如，多孔碳布可被认为是多孔导电材料，因为它的导电属性类似于金属的导电属性。

当前实施例的示例GDE的所需特征是甚至在液体电解质上所施加的相对较高压力的情况下它们在电化学电池和设备内包含电解质(例如，水、酸、或苛性碱)的能力，而同时将气体(例如氧气或氢气)带至电极表面而无需形成气泡或基本上不需要形成气泡。此外，与常规GDE相比，当前实施例的示例GDE可显著较不昂贵。

在进一步的示例方面，提供了一种气体可渗透3D电极，包括：气体可渗透材料；以及附连到气体可渗透材料或定位在其附近的多孔导电材料。在一优选方面，气体可渗透材料是在电极的正常操作使用期间非导电的且液体电解质不可渗透的，例如憎水的。优选地，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。在另一示例方面，提供了一种气体可渗透3D电极，包括：气体可渗透材料，优选地是非导电的且液体电解质不可渗透的；

附连到气体可渗透材料或定位在其附近的多孔导电材料；以及

与多孔导电材料电连通的催化剂，其中催化剂可以位于多孔导电材上或气体可渗透材料上，或者催化剂可位于多孔导电材料和气体可渗透材料两者上。在其他示例方面，多孔导电材料可附连到、固定到气体可渗透材料、毗邻气体可渗透材料放置、或以某种程度的间隔来置于气体可渗透材料附近。在另一示例方面，多孔导电材料优选地通过使用粘合材料(它也可提供有一种或多种催化剂)附连到气体可渗透材料。气体可渗透3D电极也可被称为气体可渗透复合3D电极。

在优选示例中，气体可渗透材料在电极的正常操作使用期间是非导电的且是液体电解质不可渗透的，且多孔导电材料是液体电解质可渗透的。优选地，气体可渗透材料是与多孔导电材料不同的材料，它们作为薄片或层来提供且被层压在一起。

可被利用的示例3D电极和GDE的进一步方面、细节以及应用可以在申请人的2014年7月30日提交的“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”、2014年7月30日提交的“MethodandElectrochemicalCellforManagingElectrochemicalReactions(用于管理电化学反应的方法和电化学电池)”、以及2014年7月30日提交的“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellwithGasDiffusionElectrode(s)(使用气体扩散电极的电合成或电能电池)”的各同时提交的PCT专利申请中找到，它们全部通过援引纳入于此。

以上属性的组合意味着本实施例的示例GDE可以提供具有相对高的湿润压力和非常高的电化学活性的不贵、稳健、和/或机械上坚固的GDE。这一类别或类型的GDE可以因此一般容易地且有益地部署为各种工业电化学工艺和设备中的气体电极。这另外提供了使用示例GDE管理电化学反应的能力。

发明人还认识到，所开发的电极或GDE的唯一性质量连同其他物理属性指示这一类别或类型的电极和GDE促进工业电化学、电合成和/或电能工艺、电池、和/或设备中的电极(例如，反电极)处的气体去极化反应的强大倾向性。据信，这些有利属性源自不同3D电极和GDE的唯一性特征。

多孔导电材料可通过粘合到或层压到气体可渗透材料而附连到气体可渗透材料。或者，多孔导电材料可以通过涂敷或沉积在气体可渗透材料的至少一部分上来在气体可渗透材料上提供。或者，气体可渗透材料可以通过涂敷或沉积在多孔导电材料的至少一部分上来在多孔导电材料上提供。

这一类型或类别的GDE的特征在于它们可显示基本上高、高或甚至格外高的湿润压力。例如，在具有约0.2μm大小的孔的ePTFE膜被用于GDE的液体不可渗透且气体可渗透材料时，则所得的GDE通常显示非常类似于膜本身的湿润压力的湿润压力；即，约3.4巴。添加准许运送反应物/产物气体但排除水蒸气的阻挡层或薄膜通常进一步提升这一湿润压力。结果是比常规GDE所显示的(它不显现为超过0.2巴，参见例如最近国际申请公布No.WO2013037902，它描述了具有0.2巴“记录”湿润压力的新颖GDE的制造)显著大得多的湿润压力。

在又一示例方面，提供了：

用于电合成、电化学或电能气体-到-液体或液体-到-气体转换的电化学电池、设备或反应器(由一个或多个电池形成)，它包括至少一个气体扩散电极，其中气体扩散电极包括：

至少一个气体可渗透且基本上电解质不可渗透的非导电区(例如由一个或多个气体可渗透层提供)，以及

其中该至少一个气体可渗透且基本上电解质不可渗透的非导电区已在其面向电解质的各外表面中的一者或两者上定位还可包括至少一个催化剂的多孔电解质可渗透导电区(例如，由第一或第二导电层提供)。

优选地而非排他地，示例反应器是小规模、模块化和/或现场的且能够在用户需要反应器的产物的点或位置处操作。

优选地而非排他地，示例反应器是燃料电池，包括但不限于：(a)碱性燃料电池(AFC)，或(b)酸性燃料电池，包括但不限于磷酸燃料电池(PAFC)。

优选地而非排他地，一种示例反应器是还促进逆反应的可逆燃料电池。例如，反应器可以是使用电能来将水转换成氢气和氧气的碱性水电解器，以及将氢气和氧气转换成水以由此生成电能的碱性燃料电池。

优选地而非排他地，这一类型的示例可逆燃料电池具有高“往返”能效。例如，碱性电解器中的电解反应的90％(HHV)电效率可以与燃料电池反应中90％(LHV)电效率相组合，以给出约(0.9x33kWh(LHV))/(39kWh(HHV)/0.9)x100＝68.5％的总体“往返”电效率。

在一替换实施例中，一种示例反应器是“半燃料电池”，其中充当该电极的电极(阳极或阴极)可在燃料电池中，而第二电极是常规电极。第一“燃料电池”电极可按与该电池在各设备中相同的方式操作，这些设备包括但不限于：(a)碱性燃料电池(AFC)，或(b)酸性燃料电池，包括但不限于磷酸燃料电池(PAFC)。第二常规电极可以是固体电极。

在又一替换实施例中，一种示例反应器能够促进以下各项的电化学制造或用于生产以下各项：(a)氯，(b)过氧化氢，(c)来自CO₂的燃料，(d)臭氧，(e)苛性碱，(f)高锰酸钾，(g)氯酸盐，(h)高氯酸盐，(i)氟，(j)溴，(k)过硫酸盐，以及其他。

在又一替换实施例中，一种示例反应器能够促进纸浆和造纸工业中的以下电化学工艺：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解。在其他替换实施例中，一种示例反应器能够促进电冶金工艺，如窄隙室中、电冶金工艺中广泛使用的那一类未划分电解电池中的金属电沉积冶金。

优选地而非排他地，一种示例电化学反应器包括与电解质可渗透的非导电的电解质间隔件与其他电极交错的气体扩散电极的多个模制，以由此产生多层电化学反应器或模块。其他电极可包括：根据本公开的各实施例的气体可渗透电极和/或常规电极，包括常规气体扩散电极。例如，其他电极可以是充当反应器电池中的反电极(阳极或阴极)的类似设计的气体扩散电极。或者，其他电极可以是常规电极，如铁、锌或钛箔电极。这一电池安排的优点在于它提供了高密度构造，且从而可提供在电化学电池中部署气体扩散电极的不贵方式。

可任选地，提供电解质可渗透的非导电间隔件(例如，电解质间隔件)且它们是用作膜工业中的“馈送通道”间隔件类型的电绝缘聚合物网。即，电解质间隔件或层可以是电绝缘聚合物网。例如，电解质可渗透的间隔件可以是Delstar公司提供的用于反渗透工业的那一类型的聚合物网。这样的电解质间隔件允许液体进入阳极和阴极，而同时防止在阳极和阴极之间形成短路。这样的电解质间隔件是合适地稳健的，以允许液体通过但防止阳极和阴极本身崩溃，甚至在高施加压力下。

使用当前实施例的GDE的示例电化学反应器构造可以按任何格式来制成，包括板和框架，或分层格式。优选地而非排他地，单层或多层电化学反应器是柔性的。优选地而非排他地，单层或多层电化学反应器是螺旋缠绕或卷起的。多层螺旋缠绕的安排或结构可包括一个或多个阴极/阳极电极组装件对。这一反应器或电池安排的优点在于它提供了经改进或最大密度的构造，且从而可提供在电化学电池中部署气体扩散电极的不贵方式。

在又一些示例中，螺旋缠绕的安排或结构是降低占用空间以及电和气体处理基础设施的实际方式。螺旋缠绕的设备准许电解质沿该设备渗透穿过电解质层。气体可以在例如与螺旋缠绕的安排内的电解质通道基本平行的气体通道中横向地或纵向地提取或引入。可任选地，一种气体可以经由专用气体通道在一个方向上被提取或引入，同时在适用时，第二气体可以经由另一平行气体通道在另一方向上被提取或引入。电解质可经由在物理上与气体通道分开的专用的平行通道被引入或移除。

附图说明

现在将仅作为非限制性示例且参考附图来描述各说明性实施例。根据以下描述，各示例实施例将变得明显，以下描述仅作为至少一个优选但非限制性的实施例的示例给出且结合附图来描述。

图1(现有技术)描绘常规气体扩散电极的示意形式。该附图的下部是常规气体扩散电极的一部分的放大视图。

图2(a)以示意形式描绘根据本发明实施例的示例3D电极或气体扩散电极(未按比例)。该附图的下部是该气体扩散电极的一部分的放大视图。

图2(b)描绘示例GDE的示意截面图(未按比例)。

图2(c)描绘其中两个外表面两者都导电的示例GDE的示意截面图(未按比例)。

图3(a)示意性地描绘示例GDE的制造示例。扫描电子显微照片是示例气体通道间隔件(“渗透”载体)的。图3(b)示意性地描绘GDE的第二示例实施例。

图4(a)示意性地描绘示例阴极的制造。图4(b)示意性地描绘示例阳极的制造。

图5示意性地描绘示例多层电化学电池的制造。扫描电子显微照片是示例馈送通道间隔件的。

图6示意性地描绘示例多层电化学电池的制造。

图7示意性地描绘简单示例氢气-氧气或甲烷-氧气燃料电池的各组件。

图8描绘简单示例氢气-氧气燃料电池的极化曲线。

图9示意性地解说可被用在示例氢气-氧气燃料电池中的阳极和阴极组件。

图10示意性地示出阳极和阴极组件可被如何密封并随后堆叠以用于制造示例平坦薄片氢气-氧气燃料电池的示例。

图11示意性地解说图10中的经堆叠的阳极和阴极组件可被如何组合以制造示例螺旋缠绕的氢气-氧气燃料电池的示例。

图12示意性地解说图10和11中的经堆叠的阳极和阴极组件可在示例氢气-氧气燃料电池的平坦薄片和螺旋缠绕实施例中如何电连接的示例。

图13示意性地解说氢气-氧气燃料电池的螺旋缠绕的模块可被如何组合成示例燃料电池反应器或工厂的示例。

图14解说工厂类型的安排或配置中的相当的外壳。

图15描绘室温下且所有气体为1巴的直接甲烷燃料电池的极化曲线。

图16示意性地解说阳极和阴极组件可被如何密封并随后堆叠以用于制造示例“逆管道(reverse-plumbed)”平坦薄片“半燃料电池”的示例。

图17示意性地解说图16中的经堆叠的阳极和阴极组件可被如何组合以制造示例“逆管道”螺旋缠绕的“半燃料电池”的示例。

图18示意性地描绘氯碱工艺的变型的示例电池安排。

图19示意性地描绘发生在示例中空纤维反应器中的工艺。

图20示意性地描绘示例中空纤维反应器。

图21示意性地描绘发生在示例中空纤维反应器中的组件和工艺。

图22示意性地描绘氯碱工艺的第二变型的示例电池安排。

图23示意性地描绘发生在第二示例中空纤维反应器中的组件和工艺。

图24示意性地描绘在电解电池的功率电子器件中有用的整流器电路。

示例

仅作为示例给出的以下模式、特征或方面被描述以提供对一个或多个优选实施例的主题的更确切理解。

制造3D电极和气体扩散电极(GDE)的新方法

图2(a)以示意形式解说可在本发明各实施例中使用的示例3D电极或GDE115的一般结构。本发明各实施例的3D电极或GDE115与常规3D颗粒固定床电极或GDE110在以下方面是不同的：它将憎水孔结构的各特征与导电性(优选地催化导电性)分开成为两个不同的区域，与常规3D颗粒固定床电极或GDE中可能的相比，它们的属性中的每一者改进且可被更完全地控制。在一些实施例中，两个以上不同的区域可以是可能的。因而，3D电极或GDE115的示例实施例可包括优选地还提供有催化剂的液体-和-气体-多孔导体130(即，多孔导电材料)，液体-和-气体-多孔导体130耦合到、附连到、毗邻、或相邻也优选地是液体电解质不可渗透(例如，强憎水)的非导电的气体可渗透材料120放置。气体可渗透材料120和导体130(即，多孔导电材料)基本上是不同的、分界的或分开的，从而分别提供第一区域135(导电区域)和不同的第二区域125(气体可渗透区域)。气体可渗透材料120和导体130优选地彼此相邻放置、毗邻、触及或邻接，使得可在边界区域或界面140处存在各区域外围的接触或重叠。与常规3D电极或GDE中可达成的相比，非导电的憎水的气体可渗透材料120可以显示更清楚地限定、更均匀、以及可能更小的平均大小的孔。液体-和-气体-多孔导体130可类似地比常规3D电极或GDE更具导电性。液体-和-气体-多孔导体的低憎水性(即，多孔导电材料)130通常也将看到它在正常操作条件下完全或基本上完全充满液体电解质，从而最大地促进催化作用。作为对比，非导电的气体可渗透材料120的液体不可渗透性或高憎水性通常将看到它在大气压力下完全没有或基本上没有液体电解质，从而最大地促进出入GDE115的气体运送。

气体可渗透3D电极115因而提供非导电的气体可渗透材料120和附连到气体可渗透材料120的多孔导电材料130。在操作中，气体可渗透材料120面向电池的气体侧且多孔导电材料130面向电池的液体电解质侧。在使用中，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料130的气体可渗透材料120的表面122处或附近。

多孔导电材料130耦合到、触及、相邻放置、附连到、或毗邻非导电的气体可渗透材料120(它可以是憎水的)，以形成或提供多孔导电材料130和非导电的气体可渗透材料120的或它们之间的界面140(或边界区域)。优选地，这提供了不同的、分界的或分开的两个区域(包括多孔导电材料130的第一区域135和包括非导电的气体可渗透材料120的第二区域125)。优选地，第一区域135和第二区域125被彼此相邻放置、毗邻、接触或邻接，使得存在第一区域135和第二区域125的界面140(或边界区域)。因而，在优选实施例的操作中，三相固液气边界形成在面向多孔导电材料130的气体可渗透材料120的表面122处或附近(它也可以在第一区域135(即，多孔导电材料130，它可包括催化剂)与第二区域125(即，非导电的气体可渗透材料120)之间的界面140处或附近(即，在边界区域处或附近))。在一个示例中，在电极的使用期间在电池或反应器中形成的固液气边界具有相关于电极115的宽度或厚度的基本上二维的宏观宽度。在另一示例中，固液气边界被形成在气体可渗透材料120和多孔导电材料130的界面140处。

在这样的3D电极或GDE115在导电侧接触液体电解质且在非导电侧接触气体材料时，以上物理特征造成三相固液气边界在表面122(或这两个区域之间的界面140)处或附近的形成。该三相固液气边界与常规3D电极或GDE中形成的相当不同。该边界在以下方面不同：与在常规3D电极或GDE中可达成的相比，它被清楚得多地限定、更窄、更稳定、和/或更稳健。例如，在表面122处或附近或者另选地在界面140处或附近形成的三相固液气边界具有相关于电极115的宽度的二维或基本上二维的宏观宽度。

这些特征是重要的，因为发明人发现示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)可以在以仔细地校准的方式被制造时，在气体可渗透材料120和导体130之间的界面140处将促进增强的或最大气体运送的经增强的或最优的憎水孔结构与具有经增强的或最优地导电的、经改进的或最大地催化的结构相组合。实际上，在示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中的三相固液气边界处，该电极的关键属性中的每一者可以是理想的，或至少与以其他方式可能的相比更接近理想的。

这一优化的效果可以是显著的且意料之外地重大。尽管更窄且被限于宏观上看起来是2D的几何形状，示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中的三相固液气边界的电化学能力可显著改进且实际上远超常规3D电极或GDE(如GDE110)。

这是因为制造现有技术中当前采用的常规3D电极或GDE依赖于在单个材料内同时创建所有重要物理属性。这一办法实际上忽略了3D电极或GDE的关键属性(即，孔结构、憎水性、气体运送、液体运送、导电性、以及催化活性)通常是相互依赖的且因此不宜于在单个材料内容易地并发优化。示例实施例3D电极或GDE115将这一限制纳入考虑并分开地优化各关键属性，从而在气体可渗透层120和导电层130之间的界面140处达到更优化的总体属性。

发明人还发现，三相固液气边界实际上可以在宏观水平上包括具有意料之外地大的总体表面积的扭曲3D结构。如果导电区域135与气体可渗透区域125有某种程度的重叠，则情况尤其如此。

这些非常根本的增强可以给予示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)各种意料之外且新颖的电化学和物理能力。这些能力包括：

1.比常规3D电极或GDE中可达成的高得多的湿润压力和气泡点。“湿润压力”被定义为3D电极或GDE的液体电解质侧上相对于该电极的气体侧的最低过压，在此液体电解质渗透并使该电极水淹。“气泡点”被定义为3D电极或GDE的气体侧相对于该3D电极或GDE的液体电解质侧的最低过压，在此气体吹过该电极并在液体电解质侧上的电极表面处形成气泡。示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)通常具有超过0.2巴的湿润压力和气泡点，而常规3D电极或GDE(如GDE110)通常具有0.2巴或更少的湿润压力和气泡点；

2.与常规3D电极或GDE可实现的相比，更低的电阻抗、更高的电催化活性和反应性、以及催化材料的更高效的利用率，尤其是但非排他地在相对低的电流密度下操作时；以及

3.促进迄今不可达到的气体-到-液体或液体-到-气体电化学反应的表观容量，或至少改进迄今尚未证明实际上可行的电化学反应，尤其是但非排他地在相对低的电流密度下操作时。这样的转换的示例包括从苛性碱和大气氧气电化学生产过氧化氢、从大气氧气生产纯氧、燃料电池的具有高能效的操作、以及通过直接甲烷燃料电池内甲烷的反应来直接生成电流。

另外，示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)是柔性的且可以是双面的，从而允许它们部署在密集结构化的柔性的螺旋缠绕的以及其他电化学电池中。

示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)也可以按极低成本的方式来被制造，从而允许以下各项的实际使用：(i)相对低的电流密度，这最小化电损失并从而最大化电效率，以及(ii)包括地球丰富元素的只在较低电流密度下高效地操作的低成本催化剂。通过这些手段，制造实际上且经济上可行的大规模电化学电池以用于工业规模电合成和电能应用中变得是可能的。这样的电池可达到在大规模生产和能量环境中迄今不可获得的能效。例如，氯可以使用氯-碱工艺以91％的能效来规模化制造，而最佳可获得的工业氯-碱工厂达到66％能效。

可在示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中达到的相对于常规GDE(如GDE110)的较高湿润压力允许在大规模工业液体-到-气体电合成/电能电池中直接生产加压气体，而没有电极变得水淹和电解质泄漏出电解质室的风险(‘无水淹’操作)。可达到的较高气泡点意味着反应气体可经由气体扩散电极在压力下引入大规模工业气体-到-液体电合成/电能电池中，而不会在液体电解质中形成消耗能量的气泡(‘无气泡’操作)。

本发明各实施例教导了利用液体-和气体-多孔导电层与气体可渗透的憎水层之间的界面来达成实际的且经济的优点(如上述优点)的办法。这些优点在区域125和135被仔细设计/选择、以经校准的方式制造、且彼此紧邻地定位时达成。即，三相固液气边界应当被增强或优化，通常通过仔细地校准的制造，以改进常规GDE。

3D电极和GDE的制造

如上所述，在一示例方面，开发3D电极或GDE的新办法涉及分开地增强或优化在不同的位置中的3D颗粒固定床电极和气体扩散电极的一个或多个关键特征并随后组合沿界面经增强或优化的组件。因而，例如，对液体电解质的憎水性和多孔性的属性可以在非导电层中优化。这一层随后可沿或绕界面来与分开的多孔导电层(其中电导和催化属性已被优化)组合。

憎水材料可以是市场上可购得的具有高憎水性和基本上均匀的孔大小的延展的PTFE膜。这样的膜是根据与常规3D颗粒固定床电极或GDE中可能的相比更精确的规范来制造的。

导电材料可以是金属材料，如金属网或网格(装饰或涂敷有催化剂-粘合剂混合物)，与常规3D颗粒固定床电极或GDE中使用的碳黑相比它固有地更具导电性。多孔导电金属可以基于憎水性来被选择以匹配液体电解质。

小量PTFE和碳黑可被用在3D电极或GDE的制造中；例如，在粘合材料中用以将导电层中的催化剂粘合到金属材料。然而，与常规3D颗粒固定床电极和GDE的关键差异是PTFE和碳黑不形成其中可形成三向固液气边界的超结构。相反，固液气边界被形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近，或者在另一示例中，这可被称为在憎水多孔区域和导电区域之间的界面处或附近。

发明人研究了3D电极和GDE中的这样的界面并且发现它们产生惊人的且意料之外的高效电化学系统。它们的功效看起来得自它们的唯一性结构，这通过仔细且经校准的构造来带来。对于经改进的性能，这可以结合3D电极在低电流密度下(在适中的电压下)的操作，低电流密度诸如从1mA/cm²到500mA/cm²，或优选地从1mA/cm²到200mA/cm²，或优选地从1mA/cm²到100mA/cm²。

通用示例实施例

开发可被用作GDE的示例3D电极的新办法涉及适配现有的可普遍获得的多孔材料，使得它们可充当实际上有用的3D电极和GDE。

在一优选示例中，提供了一种3D电极，它包括气体可渗透材料(在电极的正常操作使用期间它是液体不可渗透的)、至少部分地覆盖气体可渗透材料(它是液体可渗透和气体可渗透的)的多孔导电材料(如覆盖气体可渗透材料的一侧或一侧的一部分)、以及将气体可渗透材料和多孔导电材料彼此粘合或附连的粘合材料。粘合材料(它可以是材料的混合物)渗透气体可渗透材料达比气体可渗透材料的厚度小的深度。在一个示例中，粘合材料可以存在于多孔导电材料和气体可渗透材料之间。在另一示例中，粘合材料存在于多孔导电材料和气体可渗透材料的界面或边界区域处。在另一示例中，粘合材料将多孔导电材料与气体可渗透材料贴在一起。

因而，多孔导电材料(例如，导电金属层)被提供在3D电极的一个表面处或附近，且气体可渗透材料(例如，非导电层)被提供在3D电极的另一相对的表面处或附近。所得复合3D电极的导电性因而沿3D电极的厚度而变化。在电极的正常操作使用期间，多孔导电材料(例如，导电金属层)是气体可渗透的且至少部分地(优选地完全)是液体可渗透的，而气体可渗透材料(例如，非导电层)是气体可渗透的且是液体不可渗透的。在一个示例中，多孔导电材料(例如，导电金属层)可以是3D电极的外表面的一部分且与气体可渗透材料相比相对较不憎水，而块3D电极是气体可呼吸的且是液体不可渗透的。

在3D电极处于使用中时，例如作为GDE，三相固液气边界被形成在3D电极内，优选地在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。与电极或气体可渗透材料的厚度相比，固液气边界就宏观宽度而言很窄。优选地，固液气边界的最大宽度相关于3D电极的宽度(或厚度)而言或相关于气体可渗透材料的宽度(或厚度)而言是二维的或基本上二维的。在另一示例中，固液气边界的最大宽度在气体可渗透材料和多孔导电材料之间的边界区域或界面中小于或等于所施加的粘合材料的厚度。

与电极的宽度相比，固液气边界很窄。这可依赖于所使用的电极材料的宽度以及应用。在一个示例中，固液气边界可具有小于400μm的最大(或宏观)宽度。在其他示例中，固液气边界可具有小于约300μm；或小于约200μm；或小于约100μm；或小于约50μm；或小于约10μm；或小于约1μm；或小于约0.1μm；或小于约10nm的最大(或宏观)宽度。作为对比，常规气体扩散电极通常在燃料电池气体扩散电极的情况下使其固液气边界分布在从0.4mm到0.8mm的厚度上，或甚至更大，如在工业电化学气体扩散电极中是若干毫米。

在其他示例中，固液气边界的最大宽度可以相关于电极的宽度来定义，或相关于各组成材料或层之一的宽度来定义。在一个示例中，固液气边界可具有小于电极的宽度的约30％的最大宽度。在其他示例中，固液气边界可具有小于电极宽度的约20％；或小于电极宽度的约15％；或小于电极宽度的约10％；或小于电极宽度的约5％；或小于电极宽度的约1％；或小于电极宽度的约0.1％；或小于电极宽度的约0.01％的最大宽度。

优选地，但不是必需的，多孔导电材料是纯净的或高度纯净的金属。例如，多孔导电材料可以但不限于是纯或纯化的镍或不锈钢。或者，多孔导电材料可以是诸如Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au或Ag等金属或它们的混合物或合金。或者，多孔导电材料可以是涂敷有另一金属的金属。例如，多孔导电材料可以是涂敷有镍的不锈钢。或者，多孔导电材料可以是涂敷有Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au或Ag的不锈钢。在又一些示例中，多孔导电材料可以是涂敷有导电层或金属层的聚合物，如涂敷有金属层的聚合物织物。在又一些示例中，多孔导电材料可以形式上相称地是非金属的但显示出类似于金属的导电属性；例如碳织物或碳布材料。

在一些示例中，3D电极的导电区域或部分(它可包括多孔导电材料和粘合材料(如果使用的话))包括小于或等于约10％碳原子、或者小于或等于约20％碳原子、或者小于或等于约30％碳原子。碳原子可被提供作为多孔导电材料的一部分或附连到多孔导电材料，和/或被包括作为粘合材料的组分，在这种情况下，导电区域或部分由多孔导电材料和粘合材料来提供。这可提供显著的益处，因为碳比金属便宜且也更轻。在另一示例中，3D电极的导电区域或部分可包括活性碳。在这些示例中，导电区域或部分不仅仅是连续金属或连续金属涂层，如将从金属喷涂获得的。使用活性碳的益处在于与金属相比，一些催化剂(如纳米级催化剂)可更好地关联于或粘合到活性碳。

在一个示例中，多孔导电材料是不锈钢网格，例如每英寸100行(LPI)的不锈钢网格(厚度约60-80微米)，它在例如50℃温度以及500kPa压力下通过层压与包括碳黑(约10％重量)、纳米级镍颗粒(约80％重量)以及离聚物(如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(sulfonatedtetrafluoroethylenebasedfluoropolymer-copolymer)(例如，Nafion^TM材料))(约10％重量)的约20微米厚的粘合混合物层一起被施加到延展的PTFE(ePTFE)的聚合物膜，该聚合物膜已通过丝网印刷被预涂。

在其他示例中，粘合材料层的厚度可以是从约1微米到约100微米，或约10、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90或约100微米。粘合材料可包括：

碳黑(从约1％到约30％重量，或从约1％到约20％重量，或从约1％到约10％重量，或从约1％到约5％重量，或者约5％、或约10％、或约15％、或约20％、或约25％、或约30％重量)，

镍颗粒或纳米颗粒(从约1％到约90％重量，或从约1％到约80％重量，或从约1％到约70％重量，或从约1％到约60％重量，或从约1％到约50％重量，或者约10％、或约20％、或约30％、或约40％、或约50％、或约60％、或约70％、或约80％、或约90％重量)，和/或

离聚物，如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(例如，Nafion^TM材料)(从约1％到约30％重量，或从约1％到约25％重量，或从约1％到约20％重量，或从约1％到约10％重量，或从约1％到约5％重量，或者约5％、或约10％、或约15％、或约20％、或约25％、或约30％重量)。

在另一示例中，气体可渗透材料是多孔聚合物膜或结构。在另一示例中，气体可渗透材料可以由从(但不限于)PTFE、聚丙烯、聚乙烯或聚砜的群中选择的一种或多种物质制成或形成。气体可渗透材料可以是任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构有足够多孔或可渗透以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，气体可渗透材料)的至少一部分。即，制成气体可渗透材料的物质本身可以或可以不是气体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体可渗透的。气体可渗透材料也可被称为“可呼吸”材料。仅作为示例，气体可渗透材料可以是多孔膜，且制成或形成气体可渗透材料的物质可以是聚合物，如PTFE。在一个示例中，3D电极是气体扩散电极。

优选地，气体可渗透材料具有基本上均匀的孔大小。粘合材料在多孔导电材料(例如，导电金属层)和气体可渗透材料(例如，非导电的聚合物层)之间提供边界区域中的粘合层，且在边界区域的两侧上，孔在大小和分布上基本上是均匀的。例如，平均孔大小可以在约10nm到约500nm之间，或优选地在约50nm到约500nm之间，或优选地在约100nm到约500nm之间，或在更具体示例中大小约为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5微米。在最优选的示例中，气体可渗透材料具有约50nm到约500nm的平均孔大小且由PTFE形成。

例如，普遍可获得的且相对不贵的非导电的多孔材料由延展的PTFE(也称为ePTFE)制成或形成(其中PTFE＝聚四氟乙烯)。ePTFE包括微观上很小的憎水PTFE的高度多孔(通常60-80％多孔性)织构网络。ePTFE的重要属性在于它是高度多孔的但也是高度憎水的。其他可广泛获得的日用型多孔聚合物膜由(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚砜以及其他类似同族聚合物来制成或形成。

应当注意，尽管品牌名聚合物材料可被使用，但在下文描述的应用中，发明人发现使用聚合物材料不是优选或最优的。实际上，发明人发现由GeneralElectric公司制造的具有一些不同属性的ePTFE膜在大多数电化学设备中提供最佳且最优化的效用。

在一个示例中，粘合材料渗透气体可渗透材料(例如，聚合物层)的深度在约1nm到约10μm、或约50nm到约1μm、或约50nm到约500nm的范围中。在一特定示例中，多孔导电材料是100LPI(LPI＝每英寸行数)的镍网格，气体可渗透材料是0.2微米PTFE膜且粘合材料是碳黑(约10％重量)、镍纳米颗粒(约80％重量)以及基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物(例如，Nafion^TM材料))(约10％重量)的组合，且粘合材料渗透气体可渗透材料达大于0但小于气体可渗透材料的厚度的深度，例如小于约850nm。

在另一示例形式中，提供了一种制造3D电极的方法。各步骤包括：选择气体可渗透材料，例如具有基本上均匀的孔大小；并随后使用粘合材料作为粘合剂，在用于层压的合适的(‘经校准的’)热和压力下施加多孔导电材料以部分地涂敷气体可渗透材料。粘合材料优选地渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度的深度。

(‘经校准的’)层压步骤可包括：特定的施加热或热范围；特定的施加压力或压力范围；特定的施加时间或时段；和/或特定的施加环境或环境范围。

使用可控制层压技术将一种或多种多孔导电材料(例如作为一个或多个多孔导电层或网格)附连到气体可渗透材料(例如，多孔聚合物膜)被采用来生产3D电极。在以此方式形成时，具有意料之外且经改进的电化学性能的3D电极可被实现，尤其是相对于其他3D电极和制造成本而言。此外，不相关的材料(例如，包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个多孔导电材料、层、或网格和气体可渗透材料之上或之间，以产生在电能或电合成应用中实际且有用的3D电极。这样的3D电极的可用性使得一定范围的电能和电合成应用的实用性是可行的或改进了其实用性。使用常规颗粒固定床或气体扩散电极技术，这样的应用通常不可行或相对较不实际。

多孔导电材料，例如作为网格、膜、或层提供，可被施加到具有特定(且优选地很窄)范围的孔大小的一种或多种气体可渗透材料，例如作为网格、膜、或层提供，如水净化工业中使用的可广泛获得且相对低成本的聚合物膜。这样的膜被制造成包含非常特定和窄小范围的孔大小。通过将这样的膜或其他气体可渗透材料适配或修改成为3D电极，可方便地给予3D电极高度合乎需要的且以其他方式不可获得的孔属性。例如，3D电极可以用在常规3D电极中不能容易地、可靠地、或不贵地达成的微小(例如，大小小于500nm)和合理地且基本上均匀的孔来方便且可靠地制造。另外，所需的孔大小可通过选择不同气体可渗透材料(例如，作为膜或网格来提供)来容易地改变，以供适配或修改成3D电极。具有各种各样的孔大小的气体可渗透材料是可容易获得的。

多孔导电材料(例如，导电金属材料、网格或层)可被施加，使得所产生的3D电极(它可被用作GDE)因变于所存在的电化学表面积而显示不同寻常的高电化学活性。

通用示例实施例——气体扩散电极(GDE)

当旨在用于气体扩散电极(GDE)类型的应用中时，多孔导电材料(例如，金属材料或层)优选地但非排他地施加，使得所产生的3D电极创建唯一清楚地限定的、狭窄且稳定的三向固液气边界。在一特定示例中，多孔导电材料可具有约1nm到约1000μm范围中、或约1μm到约100μm范围中、或约5μm到约40μm范围中的厚度。通过控制气体可渗透材料(例如，聚合物层)的孔大小，还可控制3D电极(例如，3DGDE)的重要物理属性，如湿润压力、气泡点、以及气体可渗透性。

在一示例实施例中，在GDE是使用先前形成的聚合物膜作为气体可渗透材料来制造的情况下，GDE可具有与所使用的聚合物膜(即，气体可渗透材料)基本上相同的湿润压力。在其中具有0.2μm平均孔大小的膜被用作GDE中的气体可渗透材料的示例情况下，膜与GDE两者的湿润压力都是3.4巴(这样的示例聚合物膜可从GeneralElectric公司购得)。因而，液态水将只有在液体侧施加3.4巴压力时才渗透并水淹GDE。在PTFE之上添加气体仍然可渗透但液态水不可渗透的致密薄膜可以将湿润压力增加到10巴或更大。作为对比，就发明人所知，所有其他已知GDE具有当前不超过0.2巴的湿润压力。因而，在一种形式中，本示例电极具有高于0.2巴的湿润压力，且优选地约3.4巴或更大。

在优选示例中，多孔导电材料通过物理上(例如，机械上)或化学上结合到气体可渗透材料来被附连到气体可渗透材料(例如，聚合物层)。这可通过一种或多种粘合材料的存在来达成，该粘合材料用于将多孔导电材料和气体可渗透材料粘合在一起。粘合材料可以存在于多孔导电材料与气体可渗透材料之间的每一位置、基本上每一位置、或几乎每一位置。或者，粘合材料可以存在于多孔导电材料与气体可渗透材料之间的选定点或区域处。一种或多种粘合材料还可按图案来被施加以由此将多孔导电材料紧固地附连到气体可渗透材料。粘合材料可基本上或部分地包括形成气体可渗透材料的材料，例如形成聚合物层的聚合物材料。或者，粘合材料可以是混合物且包括可在粘合混合物上并发给予一个或多个其他所需属性的一种或多种不相关的材料，如还作为电导体或催化剂。

在一个示例中，粘合材料附连到气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的多孔结构的表面。在另一示例中，粘合材料渗透气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的多孔结构达小于气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的厚度的深度。

示例气体可渗透或可呼吸3D电极可通过在气体可渗透材料上粘合材料(例如，粘合层)内沉积催化剂、此后通过在其上附连或层压多孔导电材料来形成。在一个示例中，可以气体可渗透非导电材料来开始，并随后使用包含一种或多种催化剂的粘合材料在其上形成粘合层。对于这一组合，多孔导电材料可以使用合适的热和/或压力来被层压。

在一优选示例中，3D电极是柔性的。多孔导电材料或层可以至少部分地或完全地由柔性物质和/或以柔性形式来制成。气体可渗透材料可以类似地至少部分地或完全地由柔性物质和/或以柔性形式来制成。可任选地，气体可渗透材料至少部分地或完全地由聚合物或聚合物的组合来制成，例如PTFE、“延展的PTFE”(ePTFE)、聚乙烯或聚丙烯。聚合物本身可以或可以不是气体可渗透的。例如，聚合物本身可以不是气体可渗透的，但由该聚合物形成的结构或膜是气体可渗透的。

多种其他工业电化学工艺可从气体去极化GDE的使用中获益，如果它们实际上可行的话。这些包括以下各项的电化学制造：(a)过氧化氢，(b)来自CO₂的燃料，(c)臭氧，(d)苛性碱(不含氯)，(e)高锰酸钾，(f)氯酸盐，(g)高氯酸盐，(h)氟，(i)溴，(j)过硫酸盐，以及其他。电冶金应用(如，金属电解冶金)也可从与阳极去极化相关联的能量节省中获益；金属电沉积发生在这样的电池的阴极侧，同时在阳极释出氧气。如果氧气释出被合适的气体扩散阳极上的过氧化氢所替代，则这将产生显著的能量节省。然而，常规GDE的机械特性使得它们不适于限定窄隙室，从而限制它们在电冶金工艺中广泛使用的未分开的电解电池中的应用。此外，常规GDE在工业级电解器中普遍使用的电解溶液的水压头下将泄漏。纸浆和造纸工业中的若干工业电化学工艺也可从可被气体去极化且经受更高压力差的另选GDE的使用中获益，包括：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解。在甚至非常轻微的液体压力的累积之后GDE的水淹也仍然是燃料电池(如氢氧燃料电池)中的特定且公认的问题。

因而，电化学电池可被用在以下各项的电化学制造中：(a)过氧化氢，(b)来自CO₂的燃料，(c)臭氧，(d)苛性碱(不含氯)，(e)高锰酸钾，(f)氯酸盐，(g)高氯酸盐，(h)氟，(i)溴，(j)过硫酸盐，(k)氯气，(l)苛性碱(一般而言)，(m)来自甲烷的CO₂，以及其他。

在各替换示例中，电化学电池涉及对特定工业而言唯一性的电化学工艺。示例包括：

(i)电冶金应用，如金属电解冶金；

(ii)纸浆和造纸工业应用，如：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解；以及

(iii)燃料电池和相关设备应用，如氢氧燃料电池，包括但不限于碱性燃料电池。

在另一示例方面，有益效果可由于以下事实而获得：根据各示例实施例的GDE使得在电池或设备中执行全新化学工艺成为可能或实际的。例如，使用根据各示例实施例的GDE，迄今未考虑的用于从二氧化碳形成燃料、补救Sox和NOx污染的工艺是可能的且实际的。

在另一示例实施例中，一个或多个GDE被用来不仅将去极化气体注入或引入去极化电极，还以足够的量来迫使气体进入电解质以使得形成将在反应器内发生的气泡，从而使得在电解质内混合，并从而提高质量转移并降低浓度极化效果。或者，一个或多个GDE被用来注入惰性气体或惰性气体与去极化气体的某一组合。在这一实施例中，GDE充当精细的气体扩散器，且可执行两个功能：向电池添加气体以及还提供混合。因而，去极化气体和/或惰性气体可经由至少一个电极被迫使进入液体电解质，以造成液体电解质中的气泡形成和/或混合。

在各其他示例中：提供附连到、相邻放置、位于其上或成层于其上、或至少部分地在气体可渗透材料内的多孔导电材料或层；多孔导电材料或层与气体可渗透材料相关联；多孔导电材料或层位于气体可渗透材料之上和/或之内；和/或气体可渗透材料位于多孔导电材料或层之上和/或之内。在其他示例中，气体可渗透材料是气体可渗透膜或结构、气体可渗透聚合物膜或结构、气体可渗透多孔聚合物膜或结构、或气体可渗透多孔膜或结构。

通用示例实施例——具有用于将水蒸气排除在液体电解质之外的阻挡层的3D电极和气体扩散电极(GDE)

示例实施例3D电极或GDE可纳入对相关气体流高度或基本上可渗透但对气体形式的反应溶剂的运送而言相对较不可渗透或不可渗透的一个或多个阻挡层或阻挡薄膜。存在若干这样的阻挡层或薄膜的示例。氧气气体高度可渗透但水蒸气难以渗透或不可渗透的这样的阻挡层或薄膜的示例包括聚烯烃(polyolefin)、聚(甲基戊烯)(poly(methylpentene))、有机硅聚合物(organosiliconpolymer)薄膜、碳氟化合物(fluorocarbon)或全氟化碳聚合物(perfluorocarbonpolymer)(尤其是超支化氟碳聚合物)(hyperbranchedperfluorocarbonpolymer)，或它们的混合物。在3D电极(例如，3DGDE)中纳入这样的阻挡层防止3D电极外部的气体流被所使用的溶剂的气体形式(例如，水蒸气)污染，且还保护3D电极外部的气体通道免于被冷凝水阻塞、妨碍、或水淹。3D电极关于避免水淹的唯一性属性因而可被传送到在其中使用它的电池内的气体通道和管道的整个网络。

另外，因为实际上难以完全防止3D电极中较大孔的形成或防止来自扩展使用过程中形成的缺陷，阻挡层或阻挡薄膜可充当遮挡多孔结构中的大孔和/或缺陷(它们可损害3D电极执行所需功能的能力，举例而言诸如防止水淹)的装置。

阻挡层或阻挡薄膜可位于3D电极的气体侧。或者，阻挡层或阻挡薄膜可位于3D电极的液体侧上、多孔导电材料(例如，导电金属材料)和气体可渗透材料(例如，非导电聚合物层)之间。

优选地，阻挡层或阻挡薄膜是从3D电极的气体侧生成(作为反应产物)或添加(作为反应物)的气体高度或基本上可渗透的，但对在3D电极的液体侧所使用的溶剂(即，电解质)的固体、液体、或气体组分而言是难以渗透或不可渗透的。例如，在形成液态水和氧气气体之间的界面的3D电极中，阻挡层或阻挡薄膜是氧气气体高度或基本上可渗透的，但对气体水蒸气是难以渗透或不可渗透的。在其中3D电极形成甲烷/天然气与液体溶剂之间的界面的第二示例中，阻挡层或阻挡薄膜是甲烷/天然气高度或基本上可渗透的，但对液体溶剂的其他形式是不可渗透或难以渗透的。

在一特定示例中，3D电极是复合电极，且包括作为非编织层(例如，高密度聚乙烯纤维，诸如举例而言Tyvek^TM聚合物材料)提供的、附连到在一侧包含聚合物致密薄膜(例如，聚甲基戊烯阻挡层)且在另一侧包含金属网格的阻挡层的气体可渗透材料，其中金属网格被粘合材料粘合到聚合物层。

用于制造示例3D电极或GDE的一些通用方法

在一个示例中，可以作为非导电材料提供的气体可渗透材料来开始，并随后通过在气体可渗透材料上沉积导电金属材料来施加多孔导电材料。在又一示例中，一种或多种催化剂随后可作为粘合层的一部分被沉积，随后使用合适的热和/或压力将电极组装件层压成单个结构。在又一示例中，可以涂敷粘合材料以在气体可渗透材料(例如，聚合物层)上提供包含一种或多种催化剂的粘合层，并随后将气体可渗透材料与预涂有相同粘合材料的金属材料或层层压在一起。存在制造示例实施例的若干其他方法。

示例3D电极和GDE的一些通用优点

如上所述，本发明各实施例的3D电极和GDE中清楚地限定且狭窄的气固液界面的存在可以消除在其他类固液气电极(如常规气体扩散电极或喷淋床电极)中造成的问题中的许多问题。可被消除或减少的问题的示例包括但不限于固液气边界的不稳定、不同构、波动和/或故障。这一类型的问题可造成不均匀、低出产率、不完整或不正确的反应，以及其他。

另外，3D电极/GDE可以提供上述类型的意料之外的经放大的电化学属性，包括所沉积的催化剂(包括在粘合层中)的每单位体积的非常高的电极活性。

发明人已发现这一类型的意料之外的和不成比例的优点可以在电极界面按仔细的经校准的方式来制造时实现。对于经改进的性能，电极可以在相对低的电流密度下操作，这些电流密度诸如从1mA/cm²到500mA/cm²，或优选地从1mA/cm²到200mA/cm²，或优选地从1mA/cm²到100mA/cm²(包括边界值)。

因而，例如，与使用其他类型的电极的通常情况相比，利用该3D电极的氢氧燃料电池通常需要较小量的催化剂。所产生的3D电极也并非必然需要纯氧气或高度压缩的大气氧气作为给料(PEM燃料电池即是这种情况)。所产生的3D电极也并非必然需要给料气的加湿(PEM燃料电池中是这种情况)。这些优点是因为本发明实施例的3D电极中的导电层是清楚地限定的、狭窄的且具有3D电极的每单位体积的高电化学面积而获得的。

可实现的其他有利特征尤其包括：(i)界面区域中的催化剂是最大地活性的，(ii)催化剂没有因沉积在其他非界面区域(其中催化剂不活动)中而浪费，(iii)反应物被改进或具有对电极表面的最大接入且在质量转移方面经受较少限制，以及(iv)在一个示例应用中，水分子产物被从电极的反应表面容易且快速转移走(由于相对狭窄的导电层以及其高电化学表面积)。

仅出于说明性目的且不限制本发明，现在描述常规气体扩散或颗粒固定床电极中可发生的代表性常见问题，并示出在本发明实施例的3D电极中可如何消除它。

“水淹”是在液体(产物或反应物)部分或完全充满气体扩散电极，从而造成固液气边界的崩溃并阻塞与气体(反应物或产物)的电化学接触时出现的现象。水淹是燃料电池(如氢氧燃料电池)中需要将给料气体加湿的特定问题。水淹可由水经由系统性增量渗透穿过电极的非同构孔进入气体扩散电极而造成，或者它可以由给料气流中的水蒸气的自发凝结而造成。不管其起因，水淹总是造成这样的燃料电池的电压输出和功率生成的下降。

然而，水淹在本发明各实施例的3D电极的正常操作条件下没有发生，因为三相固液气边界太过清楚地限定且太过狭窄。在这样的电极中，存在液相和气相的非常清楚的分开，意味着穿过GDL的增量浸透不会发生。此外，该界面的狭窄性确保任何大小的任何凝结被容易地吸收并拉回液相，从而有效地消除水淹的可能性。

以上优点向本发明实施例的3D电极给予了实用性和低成本，以及相对于所采用的电流密度的高性能。这些属性使得3D电极在各种工业应用中是实际且有用的，包括但不限于电能和电合成应用。在不使用本发明实施例的3D电极的情况下，许多这样的应用实际上是不可行的。3D电极还允许制造用于这些转换的实际且可行的设备，如螺旋缠绕反应器等。

在又一些说明性示例应用中，3D电极还可被用来改进用于以下各项的电化学设备或使其可行：(i)将基于空气的氧气转换成纯氧或较纯的氧气；(ii)制造过氧化氢；或(iii)用作燃料电池，氢氧燃料电池和直接甲烷燃料电池两者。这些示例电化学设备共享共同特征，因为相对于所采用的电流密度，3D电极全部显示非常高的电化学活性。这一活性看起来至少部分地得自从空气分离和消耗氧气的意料之外的强能力；据信得自3D电极中清楚地限定且狭窄的三向固液气边界的属性。该界面看起来通过空气中的氧气造成显著的选择性反应。该反应被如此强地促进，以致于甚至在空气中的氧气被大大地消耗之后它也在密封气室中继续，从而使得在气室中形成部分真空。这样的部分真空通常将停止或至少部分地显著延缓该反应。然而，在这些电池中，真空继续增长，直至实际上空气中的所有氧气被消耗。就发明人所知，之前尚未观察到这样的效果。这无疑是因为在这些示例中，固液气边界被仔细地创建成具有850nm量级的宽度/厚度。这意味着电极将在相对低的电流密度处高度高效地操作。

除上述优点之外，本发明实施例的3D电极还可显示以下优点：

(1)比任何已知常规气体扩散电极中可获得的显著更高的湿润压力。常规气体扩散电极通常在施加<0.2巴的外部压力时水淹。作为对比，当前实施例的电极在气体可渗透、水不可渗透层中包含均匀的孔结构，使得它们可在泄漏之前需要远远更高的外部压力。例如，实施例电极可包含相对小/微小且均匀的孔大小，如从约10nm到约500nm、或在一个示例中约0.2微米，这可导致降低或避免在高达3.4巴的施加压力下电极水淹。这意味着可以跨电极施加相当大的压力差，例如在电极的一侧具有与电极的另一侧上的气体区相比的更高压力的电解质，例如大于或等于约3.4巴的压力差，充分高于先前已知的电极。就此，本发明实施例的电极在泄漏前可经受相对更高的压力。

(2)电极的柔性、电极中使用的材料可任选地是柔性的或可弯曲的，且例如能够卷起或螺旋缠绕。气体可渗透材料可以从例如不同的多孔聚合物材料和/或不同的孔大小中选择，以实现电极的所需属性。这一柔性有别于作为刚性结构的许多先前电极。

(3)生产相对大尺寸的电极的能力。例如，对于商业应用，可容易地生产具有大于或等于0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、1m或2m宽度和/或长度的电极。在另一示例中，可容易地生产约0.05m、约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约1m、约2m或更大宽度和/或长度的电极。在其中电极被卷起或螺旋缠绕的应用中，在卷起之前平坦的电极可优选地具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大的宽度，以及具有约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大、约3m或更大、约4m或更大、约5m或更大、约10m或更大的长度。卷起或缠绕的电极可具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、或甚至更大的直径。这一相对大的尺寸有别于只能以小尺寸(例如，尺寸上至多0.01m的量级)来生产的许多先前电极。尺寸尺度的差异不是微不足道的因素，因为许多小电极不能在尺寸上简单地扩展。例如，在具有小尺寸电极的相对小的电池中，不需要具有或考虑电池/电极中的高导电性，因为所涉及的距离小，所以相关联的阻抗相对小。相反，在较大规模电池/电极中，如本示例，这一问题远远更具挑战性，且沿非常良好的导电通路需要更高导电性。因此，小规模电极结构通常且简单地不能扩展到大规模电极。

示例气体扩散电极(GDE)的其他方面

出于说明性示例的目的，引用覆盖有细镍网格(每英寸200行；由PrecisioneForming公司制造)(即，多孔导电材料)的延展PTFE(ePTFE)膜(GeneralElectric公司；孔大小0.2微米)(即，气体可渗透材料)的组合，它们可任选地由包括乙醇/水中的约5-15％Nafion(由IonPower公司提供)以及约20-50％重量的填料和/或催化剂材料的粘合材料或粘合剂-催化剂材料保持在一起。

图1描绘当前(现有技术)工业中广泛使用的常规气体扩散电极(GDE)110的示意形式。在其中电极包含旨在促进气体扩散的区域或层的情况下，图1解说了该气体扩散电极或区域。图2(a)以示意形式解说了示例3D电极115的一般结构，例如上文作为示例描述的。在常规GDE110中，导电颗粒(如碳颗粒)通常与非导电的憎水Teflon颗粒混合，并随后被压缩和/或烧结成单个单元，其孔结构是不清楚地限定的且是不均匀的。作为对比，在本发明GDE115的实施例中，多孔导电材料130和气体可渗透材料120基本上分界或分开，但在边界区处可存在重叠。气体可渗透材料120(例如，非导电的憎水材料/元件)的孔结构是清楚地限定的且是均匀的。

如在图2(b)中可看到的，宽度为w的示例3D电极(或GDE)205包括宽度为d的导电层或区域210以及宽度为w-d的非导电层或区域。尺寸不是精确的且仅用于说明。在层压电极的一个特定示例的情况下，3D导电层210(即，多孔导电材料)包括细镍网格，它具有约5-8μm的厚度，而3D非导电层211包括ePTFE膜，它具有约20μm的厚度。

尽管在这种情况下非导电层或区域211比导电层或区域210厚，但在所制造的3D电极的其他情况下无需如此。使用其他气体可渗透材料和其他技术，这一相对比率可相当不同，其中导电层或区域210较厚且非导电层或区域211较薄。

例如，在用漆刷施加粘合材料的电极的情况下，导电层包括细镍网格和粘合材料。提供粘合层的粘合材料的厚度使用漆刷不易于控制，使得可造成例如至多高达约112μm的粘合层厚度。此外，粘合材料渗透ePTFE层或膜的最外部分(达约0.1-0.8μm深)，使得导电部可累积多达约120μm厚。非导电部通常将是约19.2-19.8μm厚。因而，在这种情况下，三相固液气边界将落在0.8+120＝120.8μm的最大厚度内。这样的大厚度一般表示本发明实施例的GDE情况下的极限，但也已在最极限的情况下达到了400-500μm的厚度。一般而言，但非排他地，通过将独立的多孔金属结构层压到ePTFE膜来形成的本发明实施例的GDE将具有厚度小于约100μm的三相固液气边界。

在常规GDE中，整个GDE是导电的，且GDE内不同的孔大小和中等量的Teflon粘合剂被用来创建在常规GDE内部形成的固液气边界。然而，因为常规GDE中的孔是通过融合不同孔大小的各层来创建的，所以对孔大小和分布的控制相对很差。孔因此一般是宽的且是不均匀地分布的。此外，孔一般很大，通常在GDE的外边缘处直径最好也是30微米。在GDE内创建的固液气边界因此被很差地控制且是不清楚地限定的，在GDE内的深度方面具有很大变化。在GDE的使用期间发生的小变化因而可能还将界面移位，从而使得GDE易于不稳定或甚至崩溃。因而，气体-液体电化学转换中的常见问题是GDE的水淹。这在固液气边界逐渐将自身重新定位到GDE的中心直至GDE实际上充满液体时出现。

尽管常规GDE依赖于较大孔在中心的存在以提供气体到界面的低压力进入，但本发明实施例的示例GDE依赖于相对于与导电层或区域210的界面235的体积而言重大的、大的、相对大的或基本上很大的非导电层或区域211来提供气体的低压力进入。

一个优点涉及如何沿3DGDE的整个长度发生电化学气体-液体反应的迄今不可用的均匀性。因为固液气边界被紧紧地约束且是均匀的，所以这样的反应将沿电极的长度在界面的所有点上基本上以同样的方式发生。源自界面中的非同构性和不稳定性的实际问题(如许多常规GDE中出现的)因此可在相当大的程度上被消除。这些包括但不限于反应物/产物的局部过量(或覆没/淹没)，从而导致低效的反应、能量浪费(例如，局部热点)、或电极降级。此外，一旦被创建，界面就相对稳定且易于维持——比常规GDE更稳定且容易地维持。这些属性造成了与相当的常规GDE相比，每单位电化学面积或催化剂的每单位体积可更具活性的3D电极。

另一特征在于固液气边界是相对脆弱的。这意味着固液气边界可因气体压力的不明智的施加(从面向气体的一侧)而(可逆地且暂时地)降级。例如，GDE的气体侧上的甚至相对小的过压也可将液体推出导电层，从而减少边界的表面积。这将发生在膜聚合物层的所谓“气泡点”处。在极限情况下，液体可甚至实际上被推离电极，从而破坏固液气边界或使其过小而实际上无用。此外，在这样的情况下，气泡可变得困在导电层或区域210中，从而使得难以(但并非不可能)重新生成电极。为避免这样的可能性，紧密地控制外部气体压力并确保导电层或区域210在操作之前被正确地“湿润”一般是合乎需要或必要的。一旦操作，本发明实施例的GDE就一般是高度稳定的。尽管固液气边界因它们可在施加过量压力时被毁坏或破坏而是“脆弱的”，但应当注意，破坏三相边界所需的压力远高于常规GDE的情况。即，示例GDE中的三相固液气边界与常规GDE的情况相比远不那么脆弱。

考虑示例电极的另一方面，存在各种方式来测量材料的透气度。例如，可以使用孔隙仪来确定空气因变于所施加的压力(以psi为单位)穿过膜和经涂敷膜的流速，以每分钟公升(L/min)为单位。测量透气度的另一方式是使用‘Gurley数’(格利数)尺度，它用Gurley密度计来获得。这测量特定固定体积的空气(2.5cm³)在固定施加压力(0.44psi)穿过固定面积(0.645cm²)的样本所花费的时间(以秒为单位)。样本的透气度与Gurley数成反比。即，Gurley数越大，样本越不透气。

在所测量的所有施加压力下，本示例3D电极/GDE(例如，使用经处理或涂敷的ePTFE膜)具有非常类似于未经处理或未被涂敷的ePTFE膜的透气度。作为对比，使用Gortex^TM膜作为‘电解质泄漏阻挡’的常规气体扩散电极的透气度非常显著地下降。例如，常规气体扩散电极中使用的Gortex^TM膜通常具有50-800秒的Gurley数。在一个示例中，在它们被层压成常规气体扩散电极后，它们的Gurley数增加到约9000-16000秒。这意味着与只使相同量的空气穿过Gortex^TM膜相比，它花费20-180倍时间来将相同量的空气穿过这样的电极(使用Gortex^TM膜)。

因而，在根据本发明实施例的一些特定示例3D电极中，优点在于3D电极具有改进的透气度，或基本上是空气可渗透的，而常规3D电极较不透气。即，在一个示例中，3D电极的透气度与气体可渗透材料(例如，聚合物膜)的透气度类似、约相等、相同、或基本上类似、基本上约相等、或基本上相同。

图2(c)示意性地示出GDE208，其中气体可渗透材料(如气体可渗透聚合物层)已在其两侧上与多孔导电材料(如导电金属层)层压在一起或附连到多孔导电材料。第二导电层250可与第一导电层220同时施加到GDE208。或者，第二导电层250可在施加了第一导电层220之后被施加。在以上示例中描述的相同制造手段或其他手段可被用来生成双面GDE208。

不管其制造方法如何，在GDE208的两侧上具有金属层、区域或涂层的效果是使得中央非导电核或区域211也是气体可沿其通过的通道。外部金属层、区域或涂层面向液相(例如，在一个示例中是水)。

在这样的双面气体扩散电极208的主体内所得的膜气体通道211可对气体而言是显著地可渗透的。即，所得的气体通道可能够容纳并携带意料之外地大量气体，甚至在大气压力下。例如，在特定而非限制性应用中，在充当在约10mA/cm²电流密度下操作的水电解电池中的阴极时(这造成每天每平方米电极几何表面生成1000公升氢气)，这样的双面气体扩散电极208可扩展到离所附连的氢气收集装置至多约2.5米远，而电极208的内部气体通道不会在沿其长度的任何点处变得饱和并且不能携带更多氢气。这样的双面GDE208可通过浸入电解质的溶液中来使用，其中气体被馈送到或来自非导电中央区域或核211。

示例气体扩散电极(GDE)的新颖属性——压力和温度对能效和水淹的效果

本发明实施例的示例GDE的特征在于它们允许向液体电解质施加比GDE中的气体上存在的压力更高的压力。高液体压力(相对于GDE的面向气体一侧上的气体的对应压力)通常具有改进电化学反应的能效的效果。作为对比，在它们水淹(并从而变得不可操作)之前，常规GDE通常只可处理非常低的液体压力。

例如，包含具有平均孔大小为0.2μm的GeneralElectric公司PTFE膜(用作水净化工业中的膜蒸馏)作为它们的聚合物层的GDE在它们水淹之前通常能够经受高达约3.4巴液体压力。这是因为PTFE膜具有3.4巴的湿润压力(或“进水”压力)。

因而，在这种情况下，采用这样的GDE的电化学电池可使其液体电解质加压到比GDE的面向气体侧上的压力以及气体中的压力高最多3.4巴。涉及气体-到-液体或液体-到-气体转换的许多电化学工艺被这一类型的压力差有利地影响。这样的大压力差因此可具有显著提高发生在GDE电极处的半反应的能效的效果。即，可以比以其他方式所需的电压低的所施加的电池电压来实现特定生产率。

作为对比，常规GDE具有据称不超过0.2巴的湿润压力，意味着它们容易地允许电解质泄漏，甚至在非常轻微的液体压力的情况下亦然。在这样的情况下，向液体电解质施加高于0.2巴的更高压力差的选项因而是不可用的。

因此，在一个示例实施例中，采用GDE的电化学电池可使其液体电解质加压到比GDE的面向气体一侧上的压力和气体中的压力高至少0.2巴且至多约3.4巴。

本发明实施例的示例GDE的第二特征是它们在温度升高时不同寻常的属性。较高温度的一个效果是增加GDE内水蒸气的量并且因此还增加水蒸气在GDE内凝结的可能性(水淹)。与具有0.1巴湿润压力的常规GDE相比，具有例如3.4巴的高湿润压力的示例GDE远不那么易于湿润(如果没有湿润的话，实际上不可湿润)。出于这一原因，与具有较高湿润压力(例如，3.4巴)的本发明实施例的GDE相比，在温度升高的情况下，常规GDE将具有更大的水淹风险。

因而，采用本发明实施例的示例GDE的电池可使它们的液体电解质加热到比具有常规GDE的电池更高的温度，而没有使GDE水淹的风险。对于许多电化学工艺，更高的温度具有提高电极处的半反应的能效的效果，并从而提高总体工艺的能效。此外，大多数电解电池是“自加热”的，因为过量能量(它必须被施加以驱动反应)作为热来释放。

使用导电金属的沉积来制造GDE

在其他示例中，提供了3D电极/GDE，它包括气体可渗透材料和部分地涂敷气体可渗透材料的多孔导电材料。回头参考图2(b)来解说这一电极结构，多孔导电材料渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度(w)的深度(d)。例如，深度在约5纳米到约0.4毫米之间，取决于气体可渗透材料(例如，气体可渗透膜)的足够厚度。或者，在另一优选形式中，深度在气体可渗透材料的厚度的约1/100,000到约1/1.5之间。

导电层被形成在3D电极的一个表面处，且非导电层被提供或形成在3D电极/GDE的另一相对的表面处。3D电极的导电性因而沿3D电极的厚度而变化。在电极的正常操作使用期间，导电层是气体可渗透的且至少部分地是液体可渗透的，而非导电层是气体可渗透的且是液体不可渗透的。导电层是3D电极的外表面的一部分，且与气体可渗透材料相比相对较不憎水，而块3D电极是气体可呼吸的且是液体不可渗透的。

在其他示例形式中：在被用作GDE时，三向固液气边界被形成在3D电极内；与3D电极或气体可渗透材料的厚度相比，固液气边界在宏观宽度上是狭窄的。例如，固液气边界可至多850nm宽。

一般而言，对于在此讨论的示例，提供了一种用于制备3D电极或GDE的工艺，包括以下步骤：用于制造3D电极或GDE的制造步骤，包括确定或设置三相固液气边界的宽度，优选地该宽度相关于3D电极或GDE的宽度是狭窄的；以及以低电流密度(例如，从1mA/cm²到500mA/cm²、或从1mA/cm²到200mA/cm²、或从1mA/cm²到100mA/cm²)操作3D电极或GDE的操作步骤，优选地在电池中。

回头参考图2(b)作为这一另选示例的结构说明，其中金属和/或粘合材料已渗透非导电层或区域211的孔，最接近界面235或边界区域的导电层或区域210也可具有与非导电层或区域211基本上相同或至少非常相似的孔结构和其他属性(例如，憎水性、湿润、以及气体/液体可渗透性)。在这样的情况下，层或区域210、211之间的边界区域或界面235在结构变化方面没有与电变化方面那样多地被表征。实际上，它只是导电性的边界区域或界面。在边界或界面235的一侧上，层或区域210是导电的或在某种程度上是导电的，而在边界或界面235的另一侧上，层或区域211是非导电的。此外，在边界、边界区域或界面235的两侧上，孔是均匀的且很小(在这种情况下0.2微米，但使用其他膜可获得更小的孔)。对于这一类型的示例3D电极，存在基本上均匀或高度均匀的孔结构和分布，尤其是导电-非导电边界周围，这可通过仅仅选择不同膜来用作气体可渗透材料来被容易地改变。重要的其他属性(例如，憎水性、湿润、以及气体/液体可渗透性)在界面235的两侧上也不变。

此外，导电层或区域210的气体可渗透性等同于或大于非导电层或区域211(当然，除了在非最优情况下，其中膜已被所施加的过厚导电层阻挡)。因而，气体可容易地且均匀地穿过电极205(在该另选示例中)。另外，3D电极205的气体可渗透性可容易地表征，由其中气体可渗透性数据可例行存在的未经涂敷的气体可渗透材料来创建或与未经涂敷的气体可渗透材料基本上相同。

3D电极的液体可渗透性很大程度上或甚至完全依赖于气体可渗透材料和与其相互作用的液体。亲水聚合物允许亲水液体平滑且均匀地通过。对与憎水液体相互作用的憎水聚合物而言，情况也是如此。在其中聚合物与液体之间存在失配的情况下，在液体与3D电极之间造成了界面。该界面的范畴和性质依赖于所涉及的材料。

在进一步的各种示例中，GDE的湿润压力与所使用的聚合物层或膜(例如，0.2μm平均孔大小的GeneralElectric公司膜)的湿润压力相同，它约为3.4巴。因而，只有在液体侧施加3.4巴的压力时，液态水才渗透并穿过膜，从而使膜水淹。作为对比，发明人所知的所有其他GDE都具有不超过0.2巴的湿润压力。

在各其他示例中：提供至少部分地在气体可渗透材料内的多孔导电材料或层；多孔导电材料或层与气体可渗透材料相关联；多孔导电材料或层位于气体可渗透材料之上和/或之内；和/或气体可渗透材料位于多孔导电材料或层之上和/或之内。优选地，但并非必需，导电材料是金属，导电材料在被施加之后是多孔导电材料的形式。例如，形成多孔导电材料的导电材料可以是镍。或者，该金属可以是Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au、或Ag。此外，多孔导电材料可以由碳黑颗粒形成。

在又一些示例中，导电层或部分的深度(d)在约1nm到约10μm、或约50nm到约1μm、或约50nm到约500nm的范围中。在一特定示例中，多孔导电材料由镍形成，气体可渗透材料是0.2微米PTFE膜，且深度大于0且小于约850nm。

在这一形式的3D电极的示例制造方法中，各步骤包括：选择气体可渗透材料，例如具有基本上均匀的孔大小；并随后作为经校准步骤，施加导电材料以部分地涂敷气体可渗透材料，从而形成多孔导电材料。多孔导电材料渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度的深度。经校准的步骤可包括：特定的施加模式；特定的施加时间或时段；特定的施加电流或电流范围；特定的施加温度或温度范围；和/或特定的施加环境或环境范围。执行经校准沉积的理想条件通常由研究程序来确定，以实现合适狭窄且清楚限定的具有所需宽度范围(如从50到850nm宽)的固液气边界。在一个示例中，导电材料可以是镍且可通过真空沉积在大于约0.455g/m²且小于约3.64g/m²的负载下来施加。优选地，在这一特定示例中，镍在约1.82g/m²的负载下提供，这具有向电极给予在10mA/cm²的电流密度下操作以制造以下各项时意料之外的经放大的电化学属性的效果：(i)从大气氧气制造纯氧，(ii)从水性碱性溶液制造过氧化氢，或(iii)碱性燃料电池中的电势和电流(或直接甲烷燃料电池，在使用具有100nm厚度的Pt涂层时)。

使用可控制的涂敷技术将一种或多种导电材料经校准地或仔细地施加到气体可渗透材料(例如，多孔聚合物膜)可被用来产生3D电极。当以经校准的方式被形成时，一个或多个导电层可以形成具有意料之外的且经改进的电化学性能的3D电极的一部分，尤其是相对于其他3D电极以及制造成本而言。进一步的各层(例如，包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个导电层上，以产生在电能或电合成应用中实际且有用的更复杂的3D电极。

示例气体可渗透或可呼吸3D电极可通过在气体可渗透材料上沉积导电材料或层并可任选地随后在导电材料或层上沉积催化剂来形成。在一个示例中，可以气体可渗透非导电材料来开始，并随后在气体可渗透非导电材料上形成导电材料或层，且此后沉积一种或多种催化剂。

在以此方式制造的示例3D电极的情况下，且回头参考图2(b)中所示的结构，在从外表面220穿过导电层或区域210移动(它可渗透气体可渗透材料达深度d)时，存在憎水性的渐变。外部金属-粘合剂表面220相对较不憎水，但在朝高度憎水的非导电表面230移动进入非导电层或区域211时，这变得更加憎水。这一憎水性变化的距离可能很小，在一个示例中，实际上仅是粘合材料渗透气体可渗透材料的深度，例如在ePTFE孔结构的情况下是约0.1-0.8μm。这比限定或近似导电层的厚度的深度d(例如，在一些示例中，约8μm到约120μm)更窄。

因而，对于该特定3D电极，像水等液体溶剂可能能够部分渗透进入导电外层或区域210的距离中的至少一些，在一个示例形式中，导电外层或区域210可通过施加或沉积金属涂层来提供。但水将被抵制并且不能渗透到高度憎水的内部。在一个示例中，液体因此被限制在ePTFE的最外部分的约0.1μm到约0.8μm厚处，ePTFE具有高内部表面积，它的大部分可以是导电的(在附连金属涂层之后)。液态水进入电极205因此被严密地控制，且在一个示例中，在最外层内创建约0.1μm到约0.8μm深的固液气边界。在这一界面处，来自电极205的非导电侧230的气体遇到来自膜外部的在导电的金属化区域处的液体进入。

根据各方面，作为示例，提供了：

(1)使用可控制的涂敷技术将一种或多种导电材料仔细校准地施加到气体可渗透材料(如多孔聚合物膜)可产生具有显著且意料之外的稳健性、活性、以及每单位体积电化学面积的3D导电电极，且在该电极被配置成用于气体-到-液体和/或液体-到-气体工艺中时，显示出唯一性的清楚限定的、狭窄的、以及稳定的三向固液气边界；

(2)在按经校准的方式施加时，这一类型的导电层构成具有意料之外的且经放大的电化学性能的3D电极的形成，尤其是相对于其他3D电极和制造成本而言；

(3)附加的各层(包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个导电层上，以产生尤其是在电能或电合成应用中实际上有用的更复杂的3D电极结构；

(4)例如，如在以上(1)-(3)点中描述地所制造的3D电极的可用性使得各种各样的电能和电合成应用的实用性是可行的或改进了其实用性。使用常规固定床或气体扩散电极技术，这样的应用通常不可行或相对较不实际。

在各示例形式中，涂敷技术包括但不限于金属真空涂敷、喷涂、浸涂、无电镀敷以及电镀、粉末涂敷，等等。在各示例形式中，催化剂或其他层通过包括但不限于以下各项的技术来施加：电镀或无电镀敷、粉末涂敷、浸涂、真空涂敷，等等。尽管诸如这些技术等涂敷技术先前已被应用于随后已被用于促进电催化转换的膜，但发明人发现，这样的金属涂敷可按不同的方式来优化，这提供了新颖且经改进的催化属性，尤其是但非排他地在低电流密度下操作时。在这样的情况下，唯一性的优化模式旨在在作为GDE来操作期间达成清楚地限定的且狭窄的固液气边界，如具有从约50到约850nm的宏观或最大宽度。可任选地，涂敷有金属的材料或膜可以用其他颗粒材料、浆料、涂料被进一步涂敷，包括但不限于可包含完全或部分地电化学活性成分的材料。这样的电化学活性的成分可包括但不限于：(a)电催化剂，(b)导体，(c)集电器，等等。

可任选地，但优选地，3D电极是柔性的。可任选地，但优选地，气体可渗透材料至少部分地或完全地由柔性的物质制成，例如至少部分地或完全地由聚合物或聚合物的组合制成，例如PTFE、ePTFE、聚乙烯、聚砜、或聚丙烯。聚合物本身可以或可以不是气体可渗透的。例如，聚合物本身可以不是气体可渗透的，但由该聚合物形成的结构或膜是气体可渗透的。

使用层压来制造GDE

在另一特定示例中，由GeneralElectric公司制造的用于水处理工业(孔大小为0.2微米)的延展PTFE(ePTFE)膜具有置于该膜上的细镍网格(每英寸200行；由PrecisioneForming公司制造)。该网格随后被仔细地抬起，在一个边缘处开始，且粘合材料(乙醇/水中15％Nafion；由IonPower公司提供，包含10％重量的碳黑，由Sigma-Aldrich提供)层被施加到膜表面。网格此后被释放并被允许接触经涂敷的膜。在60℃下干燥达4小时后，网格被粘合到PTFE膜的表面。这一制造方法可按若干方式被修改。粘合材料可被施加到或涂在未连接的网格和膜上并随后被干燥，从而使得网格被粘合到膜。或者，粘合材料可被分开施加到膜表面和网格，经涂敷的湿润的膜和网格随后结合并被干燥。

可被用作GDE的示例电极的进一步方面和细节可以在申请人在2014年7月30日提交的同时提交的PCT专利申请“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”中找到，它通过援引纳入于此。

在工业应用中部署示例实施例GDE

被应用为GDE的3D电极允许实现新型电合成(即，电化学)或电能电池，例如燃料电池。该电池包括液体电解质和至少一个气体扩散电极，如上所述。使用中的GDE可以作为气体去极化电极来操作，且包括在电极的正常操作使用期间液体电解质基本上不可渗透的气体可渗透材料，以及在至少一个气体扩散电极的面向液体电解质的一侧上提供的多孔导电材料。多孔导电材料可通过层压到气体可渗透材料而附连到气体可渗透材料。或者，多孔导电材料可以通过涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上来被附连到气体可渗透材料。

GDE和用于形成GDE的材料或层可任选地但优选地是柔性的。这有利地允许GDE以及包括GDE的反应器或电池被弯曲或缠绕。为了形成螺旋缠绕的设备，平坦薄膜的多层安排可被卷成螺旋缠绕的安排。螺旋缠绕安排随后可被装入筒中，该筒将螺旋缠绕的元件保持就位在模块内，同时允许电解质穿过该模块。作为替换或可任选地，平坦薄片安排中的多层电化学反应器没有被缠绕成螺旋，而是被部署成其平坦薄片安排；这是平坦层安排的电化学反应器。这一电池安排的优点在于它提供了高构造密度，且从而可提供在电化学反应器或电池中部署气体扩散电极的不贵方式。

在另一实施例中，这提供了包括多个中空构造电极(作为阴极或阳极中的任一者或两者)以及多个其他电极(作为相对的电极)的电化学反应器。多个中空构造阴极包括具有导电层的气体可渗透但液体不可渗透的中空构造材料，该材料可包括催化剂。多个中空构造阳极包括具有导电层的中空构造气体可渗透膜，该膜可包括催化剂。

不管反应器或电池安排是螺旋缠绕、平坦薄片还是中空纤维，模块化反应器单元可被工程设计成容易地附连到其他等同的模块化单元，以由此将总体反应器无缝地扩大到所需程度。经组合的模块化单元自身可被容纳在第二、稳健的外壳内，该外壳内包含通过模块化单元的所有液体且用作在互连的模块内存在的气体的第二容纳室。该第二、外部稳健的外壳内的各单独的模块化单元可容易地移除并与其他等同的模块交换，从而允许容易地替换缺陷或不良工作的模块。

在平坦薄片、螺旋缠绕或中空纤维电池安排的全部中，收集管道、通道、或路径可被放置来作为出入模块化反应器或设备的相应气体和/或电解质的管道装置。方便地，收集管道或通道可被附连到电池或反应器，其中所需的气体或电解质通道被开口到该管道以用于相应气体或电解质。

例如，用于气体之一的所有气体通道可在匹配的位置处开口且与用于该气体的管道相通。在该位置处且在适用时，用于第二气体的气体通道(在适用时)或用于电解质的电解质通道是闭合或密封的。在反应器上的不同位置处，用于第二气体的气体通道(在适用时)可以开口且与用于该气体的管道相通。在该位置处，用于第一气体的气体通道和用于电解质的电解质通道是闭合或密封的。在反应器上的又一位置处，用于电解质的电解质通道可以开口且与用于该电解质的管道相通。在该位置处，用于第一气体的气体通道和(在适用时)用于第二气体的气体通道是闭合或密封的。

可由示例实施例实现的示例优点

由各实施例解决的优点之一是对电极之间的膜隔片的需求可在若干电化学工艺中被消除。例如，在氯碱电池中，氯气在阳极处从酸化的25％NaCl溶液生成，而氢气在阴极处从强苛性碱溶液(通常32％NaOH)生成。因为每一电极处的电解质的不同特性，需要高度专用且昂贵的钠交换膜(质子或离子交换膜)作为隔片来将两个电极之间的两个电解质室分开。钠交换膜阻止两个电解质室中的液体混合，但允许钠离子形式的离子电流从一个室转移到另一个室，以闭合电池中的电路。然而，在氯碱工艺中的电解质从盐水转换成氢氯酸时，理论上没有对钠交换膜的需求，或者的确没有对电极之间任何形式的膜隔片的需求，因为此时每一电极周围的电解质是相同的。然而，在实践中，仍然需要膜隔片，因为在阳极处生成的氯气气泡可与在阴极处生成的氢气气泡混合。即，为避免氯气产物被氢气污染，需要离子交换膜或隔片来分开气泡。然而，在根据各示例实施例的GDE被用于这样的氯碱电池中时，在阴极或阳极处没有产生气泡，使得可免除膜或隔片。这提高了能效并降低了这样的电池或反应器的成本。

发明人还发现各示例电池允许有效地使用阳极和阴极之间的空间。各示例电池准许阳极和阴极之间的至少70％体积被电解质占据，同时维持阳极和阴极的隔开关系。另外，各示例电池可允许电解质室中的非电解质组件(间隔件层)产生小于电解质室的20％总电阻。各示例电池还可准许阳离子和阴离子两者跨电解质室扩散，而没有诸如由质子交换膜或隔片造成的阻抗。

电池或反应器设备的高能效得自根据各示例实施例的GDE的使用，这可极大地改进能效。例如，GDE可消除每一电极处的气泡过电势。GDE可改进电效率或工业效用的其他方式在申请人于2014年7月30日提交的同时提交的PCT专利申请“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellwithGasDiffusionElectrode(s)(使用气体扩散电极的电合成或电能电池)”中描述，它通过援引纳入于此。

可通过以下各项使高能效更高：(i)使用相对低的电流密度，这最小化电损失并从而最大化电效率，以及(ii)使用高效率催化剂，包括但不限于包含在较低电流密度下高效地操作的地球丰富元素的低成本催化剂，(iii)优化电极间距离，(iv)使用适当设计的电流分配器和集电器，和/或(v)改进质量转移。还可构想提高能效的其他手段。

低成本可通过以下各项的组合来达成：(i)作为GDE阳极和/或阴极的基板的低成本可呼吸材料，(ii)用于GDE导电部的低成本金属元件，(iii)紧凑且固有地高效的电池设计，(iv)固有地不贵的组装技术，(v)使用低成本催化剂，包括地球丰富元素，作为阳极和阴极处的催化剂，(vi)具有电极表面积但具有小外部占用面积的低成本反应器安排，(vii)消除对电极之间的膜或隔片的需求，和/或(viii)最优电极制造方法。还可构想达成低成本的其他手段。这些因素的组合允许高总体反应速率，甚至在采用每单位表面积小电流密度时。

发明人还发现电池或反应器可通过管理跨气体可渗透电解质不可渗透材料或层的压力差来高效地操作。压力差的管理可防止气体可渗透电解质不可渗透层的湿润且因此促进反应达到经改进的效率或最大效率。压力差的选择通常依赖于气体可渗透电解质不可渗透层的性质且可参考Washburn方程来确定。在气体收集通道或层中提供加压气体产物时，将电解质加压也可以是有用的。进一步细节在2014年7月30日提交的申请人同时提交的PCT专利申请“MethodandElectrochemicalCellforManagingElectrochemicalReactions”中描述，它通过援引纳入于此。

各示例实施例中的结构、电、以及管道工程选项

多层反应器内的各单独电极可被串联或并联地配置，以改进或最大化能效、用于制造方便、或用于电化学反应器的某一其他质量。例如，电极可被配置成使电压(伏特)最大化且使所需电流最小化(安培)。这可以是因为一般而言，电导体的成本随电流负载增加而增加，而每单位输出的AC-DC整流装备的成本随输出电压增加而降低。

反应器内串联或并联的各单独电池的总体配置可被配置成最佳地匹配可用的三相工业或住宅用电。这可能是因为电解器的总体功率需求与可用三相电的紧密匹配一般允许具有近乎100％能效的低成本AC到DC转换，从而降低或最小化电损失。

在一个示例实施例中，构成电化学电池的阳极和阴极的多层结构被容纳在紧密适合且稳健的外壳或框架内，该外壳或框架将所有阳极和阴极以及气体和液体通道保持在该外壳或框架内。即，阳极和阴极的多层结构以及它们相关联的气体和液体通道是以模块化形式制造的，这可容易地链接到其他模块以形成更大的总体反应器结构。此外，在故障的情况下，它们可从这样的结构容易地移除和由其他等效或类似地构造的模块来替换。

在另一示例实施例中，单个模块反应器内的阳极和阴极的多层结构具有相对高的内部表面积，但具有相对低的外部占用面积。例如，单个模块可具有20平方米以上的内部结构或表面积，但具有约1平方米的外部尺寸或表面积。在又一示例实施例中，单个模块可具有10平方米以上的内部结构或表面积，但具有小于1平方米的外部尺寸或表面积。单个模块可具有20平方米以上的内部结构或表面积，但具有小于1平方米的外部尺寸或表面积。

在又一示例实施例中，单个模块反应器内的阳极的多层结构可具有与阳极相关联的连接到单个入口/出口管的气体通道。在又一示例实施例中，单个模块反应器内的阴极的多层结构可具有与阴极相关联的连接到单个入口/出口管(它与阳极入口/出口管分开)的气体通道。在又一示例实施例中，单个模块反应器内的阳极或阴极的多层结构可以是不具有与其相关联的气体通道的常规电极。

在一示例实施例中，提供了一种用于包括一个或多个气体可渗透层的电合成或电能电池的气体扩散电极。气体扩散电极还包括在气体扩散电极的第一侧上提供的第一导电层，其中该一个或多个气体可渗透层提供气体通道。

优选地，第一导电层包括多孔导电材料。可任选地，在气体扩散电极的第二侧上提供第二层。在这种情况下，一个或多个气体可渗透层可被置于第一导电层和第二层之间。在一个示例中，第二层提供第二导电层，且第二导电层可包括多孔导电材料。在一特定示例中，多孔导电材料可以是多孔金属材料。

在另一示例实施例中，提供了一种用于包括一个或多个气体可渗透层的电合成或电能电池的气体扩散电极。气体扩散电极还包括在气体扩散电极的第一侧上提供的第一导电层以及在气体扩散电极的第二侧上提供的第二导电层。一个或多个气体可渗透层被置于第一导电层和第二导电层之间，且该一个或多个气体可渗透层提供气体通道。

在另一选项中，第一导电层是多孔导电材料且第二层也是多孔导电材料。在使用中，气体扩散电极的第一侧和气体扩散电极的第二侧接触液体电解质。优选地，该一个或多个气体可渗透层是气体可渗透且是液体电解质基本上不可渗透的，且多孔导电材料是气体可渗透以及液体电解质可渗透的。

在其他示例实施例中，存在两个或更多个气体可渗透层。优选地，间隔件被置于第一导电层和第二导电层之间。间隔件优选地形成气体通道的至少一部分。间隔件可以是与一个或多个气体可渗透层不同的材料。间隔件可被置于两个气体可渗透层之间。气体扩散电极可被认为是双面电极。

气体扩散电极优选地是电池中的多个类似气体扩散电极之一。电解质间隔件可被置于相邻气体扩散电极之间。液体电解质可以移动通过电解质间隔件。在一种形式中，多个类似的气体扩散电极被形成为交替的阴极和阳极。在其他示例中：第一导电层和/或第二导电层与一个或多个气体可渗透层相邻地提供或在其上提供，和/或第一导电层和/或第二导电层被沉积在一个或多个气体可渗透层之上。

在一个示例方面，气体通道能够在气体扩散电极内部运送气体。一个或多个气体可渗透层是由气体可渗透材料形成的，且在一些示例中，气体可渗透材料可以从PTFE、ePTFE、聚丙烯、聚乙烯、聚醚砜以及聚砜的组中选择。在另一示例中，一个或多个气体可渗透层和间隔件是毗连的。

在一示例使用中，气体在与电解质通道基本上平行的气体通道中被提取或引入。在一个方向上提取或引入该气体，且经由第二气体扩散电极中的第二气体通道在另一方向上提取或引入第二气体。电解质通道与气体通道分开且被置于气体扩散电极和第二气体扩散电极之间。在一个示例中，两个气体可渗透层和间隔件共同地限定气体通道。

在各示例中，间隔件是柔性的，间隔件是非导电聚合物，间隔件是聚丙烯网格，间隔件由浮雕聚合物结构来提供，或间隔件是电绝缘聚合物网。在其他示例中，多孔导电材料通过层压到气体可渗透材料而被附连到气体可渗透材料，或多孔导电材料通过被涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上而被附连到气体可渗透材料。

去极化气体可由气体扩散电极接收以将电极进行气体去极化。有利地，气体的气泡没有或基本上没有产生在气体扩散电极处，或没有或基本上没有由气体扩散电极产生。在另一示例中，气体扩散电极包括阻挡层。阻挡层限制不合需要的气体渗透穿过气体扩散电极的量。优选地，气体扩散电极具有高于0.2巴的湿润压力，且气体扩散电极可具有约3.4巴或更大的湿润压力。还优选地，气体扩散电极的导电性沿气体扩散电极的厚度而变化。

示例1：电化学电池的制造

图3(a)示意性地描绘了可如何制造在当前示例实施例中使用的电极。两个气体扩散电极(GDE)10与所谓的气体通道间隔件或间隔件层40位于一处、置于其任一侧、置于其附近、相附连，等等，如在图3(a)所示。GDE的进一步方面在2014年7月30日提交的申请人同时提交的PCT专利申请“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”中描述，它通过援引纳入于此。

该组装件中的每一GDE包括多孔导电材料(例如，多孔金属元件)20以及气体可渗透材料(例如，气体可渗透、电解质不可渗透层)30。多孔导电材料20可通常是金属网格，如每英寸100行(LPI)不锈钢网格，涂敷有(且可能)使用含催化剂的粘合材料层压。气体可渗透材料30或气体可渗透电解质不可渗透层通常将是具有0.2μm平均孔大小和3.4巴湿润压力的PTFE膜(如由GeneralElectric公司生产的用于水净化工业的基于膜的蒸馏的膜)。“气体通道”间隔件和间隔件层40通常将是例如在反渗透工业中使用的且由Hornwood公司制造的那一类型的渗透载体(渗透载体的示例结构在图3(a)中示出)。该组装件中的各组件通常将紧密压合在一起，可任选地不使用胶或其他紧固件将它们保持就位。在需要时，密封线或胶线可绕50中的经组合薄片的边缘来创建以将它们一起保持在单个单元中。各组件形成可被用作电池中的阳极和/或阴极的双面、经组装的或复合电极50。气体通常可经由间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30所创建的气体通道渗透入或渗透出双面经组装的或复合电极50。液体电解质通常将被约束到多孔导电材料(或多孔导电层)20外部并面向多孔导电材料20的区域。

图3(b)示意性地描绘了另选的双面经组装的或复合GDE51，其中多孔导电材料或元件20已被附连在气体可渗透材料30的任一侧上，优选地是单个气体可渗透电解质不可渗透层。在这一示例中，没有使用间隔件或间隔件层40。气体通常可经由气体可渗透材料、液体不可渗透层30所创建的气体通道渗透入或渗透出电极51。液体电解质通常将被约束到多孔导电层20外部且面向多孔导电层20的区域。发明人发现，在这样的双面气体扩散电极的主体内的膜气体通道30对气体而言是显著地可渗透的。即，气体通道30能够容纳并携带意料之外的大量气体，甚至在大气压力下。例如，当充当在10mA/cm²电流密度下操作的水电解电池中的阴极时(这造成每天每平方米电极几何表面生成1000公升氢气)，这样的双面气体扩散电极可扩展到离其附连到氢气收集装置的一端至多2.5米远，而电极的内部气体通道不会在沿其长度的任何点处变得饱和并且不能携带更多氢气。

图4示意性地描绘了由GDE15和GDE16形成的示例电极，其中导电层已被选择来促进阴极或阳极处的反应。这一选择可涉及电催化剂在阳极导电层26或阴极导电层25中的存在。或者，它可涉及阳极导电层26或阴极导电层25中的特定金属或特定合金或材料的特定组合。在使用阴极导电层时，总体双面电极是阴极55。在使用阳极导电层时，总体双面电极是阳极56。

气体通常可经由间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30所创建的气体通道渗透入或渗透出阴极55或阳极56。阳极气体将渗透入或渗透出阳极56中的间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30。阴极气体将渗透入或渗透出阴极55中的间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30。液体电解质通常将被约束到多孔导电层20外部且面向多孔导电层20的区域。

图5示出了在一个示例中，阳极56一般可如何与阴极55以及电解质间隔件或电解质间隔件层60相组合以形成多层电化学电池或反应器。电解质间隔件60可任选地是塑料网或网格材料。例如，电解质间隔件60可以是反渗透工业中使用的那一类型的且由Delstar公司销售的所谓的“馈送通道”间隔件。图5底部处的照片描绘了这样的示例电解质间隔件60的结构。

为创建电化学电池或反应器，阳极56和阴极55可按交替的序列来堆叠，其中在每一阴极56和每一阴极55之间有一电解质间隔件60。电化学电池可包含有足够长度的单个阳极56和阴极55。另选地，该电池可包含多个阳极56和多个阴极55(如图5所示)。该电池还可包含比阴极55多的阳极56，或反之。该电池组装件中的各组件将通常但不一定被紧密压合在一起，其中没有胶或其他紧固件将它们彼此附连在一起。相反，在该示例中，外壳将整个电池组装件作为单个反应器、单元或模块包括并保持在一起。

气体通常可经由阳极和阴极的每一者中的间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30所创建的气体通道渗透入或渗透出电化学电池或设备。阳极气体通常将被限于渗透入或渗透出阳极56内的间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30。阴极气体通常将被限于渗透入或渗透出阴极55中的间隔件40和相邻的气体可渗透、液体不可渗透层30。液体电解质通常或基本上将被限于由电解质间隔件60所限定的体积，但注意，液体电解质进入多孔导电材料或导电层的表面的程度或水平可能是合乎需要的。

图6示意性地描绘可以如何用双面GDE51来制造这一类型的电化学电池，其中导电层已被选择来促进阴极或阳极处的反应。在使用阴极导电层25时，总体双面电极是阴极515。在使用阳极导电层26时，总体双面电极是阳极516。这一选择可涉及电催化剂在阳极导电层26或阴极导电层25中的存在。或者，它可涉及阳极导电层26或阴极导电层25中的特定金属或特定合金或材料的特定组合。

如图6所示，为创建电化学电池，阴极515和阳极516与电解质间隔件或间隔件层60按交替阴极515和阳极516的叠层(由电解质间隔件或间隔件层60分开)来组合在一起。电化学电池可包含足够长度的单个阳极516和阴极515。另选地，该电池可包含多个阳极516和多个阴极515(如图6所示)。该电池还可包含比阴极515多的阳极516，或反之。该组装件中的各组件将通常但不一定被紧密压合在一起，其中没有胶或其他紧固件将它们彼此附连在一起。相反，在该示例中，外壳将整个电池组装件作为单个反应器、单元或模块包括并保持在一起。

气体通常可经由阳极和阴极的每一者中的气体可渗透、液体不可渗透层30所创建的气体通道渗透入或渗透出图6中的电化学电池或设备。阳极气体通常将被限于渗透入或渗透出阳极516内的气体可渗透、液体不可渗透层30。阴极气体通常将被限于渗透入或渗透出阴极515内的气体可渗透、液体不可渗透层30。液体电解质通常或基本上将被限于由电解质间隔件60所限定的体积，但注意，液体电解质进入多孔导电材料或导电层的表面的程度或水平可能是合乎需要的。

以上类型的电化学电池可被制造成若干反应器设计，包括但不限于：(i)“平坦薄片”结构，(ii)“螺旋缠绕”结构，以及(iii)“中空纤维”结构。示例设计方面或特征以及一些制造选项在以下示例中提供。

在另一方面，气体扩散电极内的气体可渗透且基本上电解质不可渗透的非导电区域(例如，由气体可渗透材料形成的一个或多个气体可渗透层)可包括两个膜，这两个膜由位于它们之间的多孔间隔件材料分开。在这一实施例中，这两个膜和间隔件或间隔件层共同限定气体收集层。可按需使用两个以上气体可渗透层。例如，两个气体可渗透且基本上电解质不可渗透的非导电层和间隔件或间隔件层可以是或部分地包括具有0.2μm平均孔大小和约3.4巴的测得的湿润压力的PTFE膜，且还可任选地涉及使用背衬材料。优选地而非排他地，间隔件或间隔件层是柔性的且是用作反渗透工业中的“渗透载体”的那一类型的非导电聚合物。例如，间隔件或间隔件层可以是聚烯烃网格、Hornwood公司制造的那一类型的反渗透渗透载体，或可以是由Delstar制造的那一类型的聚丙烯网格。这样的间隔件或间隔件层被设计成维持气体收集层的结构和效用，甚至在面临所施加的高或极高液体压力的情况下(例如，高达70巴或更高)。或者，浮雕的聚合物结构或其他类的间隔件或间隔件层可被采用作为气体收集层中的气体扩散间隔件或间隔件层，它是气体通道。

示例2：简单的单层氢氧燃料电池的制造

本公开各实施例的GDE可被用作燃料电池中的阴极和阳极，其中氧气被引入通过气体扩散电极且氢气被引入通过第二气体扩散电极。

图7描绘了这样的实施例的简单的电池构造(作为碱性燃料电池)。图7中的电池包括以下部分：中央蓄水池2300(包含1-6MKOH水溶液)，它在左侧具有无水氧气入口室2310(即，气体区)且在右侧具有无水氢气入口室2320(即，气体区)。阴极GDE电极2330在蓄水池2300与氧气入口室2310之间(使用如上所述的示例)。阳极电极2340在蓄水池2300与氢气入口室2320之间。包含合适催化剂的导电层2350在可呼吸电极2330和2340的表面上或附近。合适的反应使得电功率输出2360来自于外部电路2370中的电子的流动。

在这样的应用中，一般不必使用纯氧或压缩空气(情况通常如此)。相反，正常气压下的大气氧气可被用在左侧的氧气室2310中。氢气必须同时引入右侧气室2320，其中结果是根据以下半反应生成了电流：

对于生成水的催化剂(碱性条件)：

或：

对于生成水的催化剂(酸性条件)：

注意，这样的燃料电池实际上是“双重气体去极化”的电化学电池。原则上，它类似于质子交换膜(PEM)燃料电池，除了质子交换膜(它通常位于电极之间)被小型蓄水池2300替换之外。在以上反应中形成的水直接移入蓄水池2300，从而避免水淹气体扩散层的任何可能性并从而维持3D电极中的非常清晰且界定清楚的固液气边界。质子能够穿过电极之间的水容易地在电极之间迁移。这一安排还消除了对馈送气体加湿的需求(这在PEM燃料电池中是显著的额外成本)。在PEM燃料电池中需要对馈送气体加湿以维持PEM的水分含量，这确保电极之间良好的质子导电性。

阴极和阳极GDE是如下制造的：使用在2014年7月30日提交的申请人同时提交的PCT专利申请“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”(它通过援引纳入于此)中描述的真空/溅射涂敷技术来对延展的PTFE(ePTFE)膜(由GeneralElectric公司制造；孔大小0.2微米)真空(溅射)沉积铂(Pt)薄层。每一电极上的Pt涂层厚度被发现最优地是约100nm。所得的GDE被组合成电化学电池中的阳极和阴极，该电化学电池用6MKOH溶液来充电。纯氢气被允许流过阳极气室，且氧气或空气在1巴下流过阴极气室。电池中的阴极和阳极之间没有离子交换膜。

为了使本说明书中稍后描述的那一类型的小规模、“现场”模块化电池在实际上和经济上是可行的，上述ePTFE阳极和阴极组合应当达到约10mA/cm²的最小电流密度。实验显示对于它们之间1cm的间隙，镀PtePTFE电极达到10mA/cm²的稳定电流，同时在25℃下生成0.4V的电压。图8描绘所获得的极化曲线。如可看到的，它是经典燃料电池行为的特性。

考虑当前商用PEM燃料电池在70-80℃下在施加约6巴压力时达到约0.5–0.6V，图8中在25℃下的数据是值得注意的。相对而言，它描绘了高电效率。此外，图8中的燃料电池不需要加湿气体，也不需要昂贵的PEM膜，也不需要压缩空气。此外，它不易于水淹且由可从水处理工业不贵地获得的ePTFE膜制成。

示例3：平坦薄片反应器的说明性示例——多层氢氧燃料电池“堆叠”的制造

图9以示意的形式描绘了双面平坦薄片GDE50。GDE50包括上层和下层气体可渗透、电解质不可渗透憎水材料30，其中多孔气体通道间隔件40置于其间。气体可渗透、电解质不可渗透材料30可以是具有0.2μm平均孔大小和约3.4巴湿润压力的延展的PTFE膜。气体通道间隔件40可以是反渗透工业中使用的且由Hornwood公司制造的那一类型的渗透载体。

GDE通常将被涂敷金属导体或与金属导体层压在一起，金属导体通常将附着催化剂。或者，金属导体本身将是合适的催化剂。催化剂和导体组合通常将适于氢氧化的高效电催化，在这种情况下GDE50将是燃料电池内的阳极，或GDE50将适于氧还原的高效电催化，在这种情况下它将是燃料电池内的阴极55。憎水薄片膜(它可具有内置间隔件)被涂敷有导体材料或与导体材料层压在一起，且优选地具有氧还原催化剂(优选地在两侧上)，以形成阴极55。另一憎水薄片膜(它可具有内置间隔件)被涂敷有导体材料或与导体材料层压在一起，且优选地具有氧还原催化剂(优选地在两侧上)，以形成阴极56。

在碱性燃料电池中，电解质通常将是KOH的水溶液。用于氢氧化的导体和电催化剂(在阳极56上)通常将是镍金属。用于氧还原的导体和催化剂(在阳极56上)通常将是不锈钢或镍导体上的金属氧化物，如氧化钴或氧化锰。

作为延展的PTFE膜，气体可渗透材料包含准许气体但非液态水通过(除非足够压力(在以上示例膜的情况下>3.4巴)被施加和/或水表面张力足够低)的憎水孔。图9中的下部图像示出了双面阴极55和阳极56的示意截面图，描绘了憎水孔59与电极上方和下方的液体电解质接触(为清楚起见，多孔导电材料或导电层未被示出，液体电解质可以在多孔导电材料或导电层内)。膜之间的体积被多孔气体通道间隔件60占据(为清楚起见，在图9中未物理地描绘)，它可以是图3(a)所示且由Hornwood公司制造的作为反渗透工业中的渗透载体的那一类型，但应当明白，各种其他示例材料可以是合适的。

为构造平坦薄片氢氧燃料电池“堆”，以图9所示的膜或膜层50来开始(它可以是来自图3(a)的将40夹在其中的层30)。在这一组装件的外表面上，随后通常使用真空金属化来沉积导电层，如导电层20。在碱性燃料电池的情况下，导电层通常是镍(Ni)。使用这一技术，20-50nm的Ni层可被沉积。镀镍膜随后可使用例如无电镀镍来浸涂，以增厚它们表面上的导电Ni层。此后，包含5％粘合剂(如Nafion^TM)的氧化钴催化剂的混合物被沉积在导电Ni表面上以创建阴极55。镀镍GDE被原样用作阳极56。

阳极56和阴极55的边缘随后必须被密封以将气体保持在内并防止电解质经由膜的边缘泄漏进入气体通道。存在可完成这一点的各种方式。图10解说一个选项。阴极55在四个边缘中的三个边缘处被密封551，其中第四边缘一半密封551且一半未密封552，如图所示。图10(a)示意性地描绘如何密封阴极。阳极56在四个边缘中的三个边缘处被密封561，其中第四边缘一半密封561且一半未密封562，如图所示。图10(b)示意性地描绘如何密封阳极。密封可通过在压力下使用例如超声焊机加热并熔化真空平坦薄片的边缘来执行。激光加热也可被用来密封阴极的各边缘。图10(a)和10(b)中描绘的密封可以在导体和催化剂的沉积之前或之后(如果这样更合适的话)执行。如图10(c)所示，阳极和阴极随后堆叠在一起，其间具有图5所示的馈送通道间隔件。注意，阳极的未密封边缘全部沿左后边缘彼此对齐，而阴极的未密封边缘沿左前边缘彼此对齐。注意，阳极和阴极的未密封边缘不彼此重叠。

图11(a)描绘了图10(c)中的组装件可如何变成燃料电池。中空管(通常由电绝缘聚合物构成)被附连到图10(c)中的组装件，如图11(a)所示。该管被分成彼此不相连接的前室910和后室920。阳极和阴极被以如下方式附连到该管：它们的未密封的边缘开口到该管的各内部室。电连接912提供负极，且电连接914提供正极。

阴极的未密封边缘排他地开口到管的后室920，而阳极的未密封边缘排他地开口到管的前室910。阳极和阴极可串联(双极设计)或并联(单极设计)地电连接，其中单个外部电连接用于正极且另一单个外部电连接用于负极(如图11(a)所示)。图12描绘了单极设计和双极设计的可能的非限制性连接路径。其他连接路径是可能的，包括串联和并联安排的组合。出于当前示例的目的，将考虑存在图12的底部处示出的串联安排。图11(a)中的示意图解说了氢氧燃料电池堆的“平坦薄片”设计。在燃料电池的操作期间，电解质被允许在图11(a)所示的方向上(纸面外)渗透通过流通道间隔件。因而，在操作期间，水电解质存在且充满阳极和阴极之间的空间，这否则不被馈送通道间隔件40占据。

在氢气现在经由管道910被引入到阳极且氧气经由管道920被引入到阴极时，这些气体在电极中的每一者的全部长度上沿它们相应的气体通道间隔件60渗透。如在图9的底部处的示意性截面中所示，气体通过它们相应的膜的憎水孔并在阴极55和阳极56中的每一者的外表面上的导电-催化剂层处形成三向固液气界面。

在这样做时，在阳极和阴极之间根据以下半反应(对于碱性燃料电池而言)创建电压：

注意，总体电池电压是正的，意味着电压被创建。进一步注意，这些反应消耗氧气和氢气并在每一电极处的三向固液气界面处生成水。与其他类型的燃料电池不同，水直接进入液体电解质相并从而增加所存在的液体电解质的体积。为适应这一体积增加，容器必须可用来接纳增加的水体积并从而避免液相中累积压力。容器必须也可用来供应氢气和氧气。

尽管储水容器的水平将在燃料电池的操作期间增加，气体容器中气体的水平将在操作期间降低。如本领域技术人员将明白的，使用相同的办法来使用图3中的双面膜GDE51制造等效的螺旋缠绕设计也是可能的。这样的GDE可被组合成具有电解质间隔件60的阳极516和阴极515(如图6所示)，并且使用在该示例中讨论的办法(且在图10和11中示出)来提供各组件的管道装置。

示例4：螺旋缠绕的反应器的说明性示例——氢氧燃料电池的制造

为最小化燃料电池的总体占用面积，图11(a)中描绘的平坦薄片膜的多层安排可卷起成为螺旋缠绕的安排940(如图11(b)所示)。螺旋缠绕的安排940随后可被纳入聚合物外壳950中，聚合物外壳950将螺旋缠绕的元件保持就位在该外壳或模块950中，同时仍然允许电解质通过模块950，如图11(b)所示。当氢气和氧气被引入这样的模块时，根据上述反应创建了电压。

一种另选的安排在图11(c)中描绘。在这一安排中，收集管未被分成前气室和后气室。相反，该管沿其长度被分成两个分开的室。平坦薄片阳极和阴极被按以下方式附连到该管：阳极的未密封边缘流入这些室之一，且阴极的未密封边缘流入这些室中的另一个。随后，在螺旋缠绕的安排940(如图9(c)所示)通过将该安排纳入聚合物外壳或模块950中来被模块化时，模块950允许电解质穿过，如图11(c)所示。当氢气和氧气被引入这样的模块时，根据上述反应创建了电压。

950中描绘的那一类型的燃料电池模块通常显示高内表面积，但相对小的总体占用面积。如此，它们可在相对低的总体电流密度下操作。典型的电流密度将是10mA/cm²，这比大多数商用燃料电池中当前采用的电流密度至少小一量级。在如此低的电流密度下，以近乎或大于90％的能效来操作是可能的。

如本领域技术人员将明白的，使用相同的办法来使用图3中的双面膜GDE51制造等效的螺旋缠绕设计也是可能的。这样的GDE可被组合成具有电解质间隔件60的阳极516和阴极515(如图6所示)，并且使用在该示例中讨论的办法(且在图10和11中示出)来提供各组件的管道装置。

示例5：将螺旋缠绕的燃料电池模块组装成更大规模的燃料电池反应器或工厂

图13示意性地描绘示例电化学或燃料电池模块可如何组装成较大反应器或单元。出于说明性的目的，(与图11(c)中的模块950相同类型的)三个模块1510经由稳健的“快速装配”装置1520彼此附连，装置1520以紧固的方式将分开的氢气和氧气气体通道正确地连接在一起。任何数量的模块1510可以按此方式组合。经组合的模块随后被推送到厚金属管1430，厚金属管1430用厚金属盖板1540在每一端处密封。盖板1540允许运送电解质通过该管并准许气体入口凸出该管的外部。电解质随后通过密封管1550，同时气体如图13所示地被引入。从而，从经组合的燃料电池模块创建电压。电压和电流将依赖于电极在每一模块中的连接方式以及所存在的模块的数量。管1550充当所引入的氢气和氧气的第二安全壳并从而执行燃料电池的安全功能。在这样的反应器或工厂中，多个管可被用来组合或连接各模块，如图14所示。

如本领域技术人员将明白的，在这一示例中描述的所有特性也可通过使用利用来自图3的双面膜GDE51的螺旋缠绕的设备来实现。这样的GDE可通过组合具有电解质间隔件60的阳极516和阴极515(如图6所示)并且使用在示例3和4中讨论的办法(且在图10和11中示出)来提供各组件的管道装置来制造。

示例6：说明性示例——可逆平坦薄片和螺旋缠绕的燃料电池——电解器

在以上示例中描述且在图11和13中描绘的平坦薄片和螺旋缠绕的燃料电池可被设计成也在反向方向上作为水电解器来操作，如果在每一电极处使用合适的电催化剂的话。发明人已发现上述催化剂和导体能够促进正向反应(在作为燃料电池操作期间)和逆向反应(在作为水电解器操作期间)。

在逆向反应期间(即，在作为水电解器操作期间)，半反应是：

在指定为图9-11中的阳极的电极处(但它们现在将是阴极)：

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-E⁰ _red＝-0.83V

在指定为图9-11中的阴极的电极处(但它们现在将是阳极)：

注意，总体电池电压是负的，意味着必须施加外部电压来驱动该反应。进一步注意，这些反应消耗水并在每一电极处的三向固液气界面处产生氢气和氧气。所产生的氢气和氧气恰在与图9-11中所示的方向相反的方向上渗透。为避免在气相中累积压力，氢气容器和氧气容器必须可用来接受新造成的气体量。分开的容器必须类似地可用于将新鲜水馈送到电池，因为电解质中的水在操作期间被消耗。

尽管储水容器的水平将在逆操作(作为水电解器)期间降低，气体容器中气体的水平将在这一操作期间增加。这与在设备作为燃料电池操作时所属的情况正好相反。在那种情况下，储水容器中的水的水平在操作期间增加且气体容器中气体的水平降低。

因而，通过简单地将电压从负调节到正并返回，这一类型的螺旋缠绕的或平坦薄片模块可被引入来：

(1)消耗氢气和氧气(来自氢气和氧气容器)并产生水(进入储水容器)，以从而生成电能；或

(2)产生氢气和氧气(进入氢气和氧气容器)并消耗水(来自储水容器)，以从而消耗电能。

因而，这一类型的设备可充当存储电能以供稍后再生的装置。例如，低成本、非高峰电能可被用来生成氢气和氧气并消耗水。随后，在稍后时间，在高峰电价期间，氢气和氧气可被消耗以生成电能。所得的电能差价套利可提供引人注意的商业命题。因为这样的模块具有高内表面积但相对小的总体占用面积，所以它们可在相对低的总体电流密度下操作。典型的电流密度将是10mA/cm²，这至少是比最多商用燃料电池中当前采用的电流密度更小的量级。在如此低的电流密度下，以近乎或大于90％的能效来操作是可能的。

通过在燃料电池中消耗1kg氢气来造成的理论最小电能是33kWh(根据“低热值”，或LHV)。在90％电效率下操作的燃料电池因此将生成33x0.9＝29.7kWh电能。作为对比，产生1kg氢气所需的理论最小电能是39kWh(根据“高热值”，或HHV)。在90％电效率下操作的电解器因此将消耗39/0.9＝43.3kWh电能。

因而，在每一方向上以90％电效率操作的以上类型的设备将达到以下“往返”效率：29.7/43.3x100＝68.6％。这意味着在非高峰时间期间消耗的电能的68.6％将在高峰时间再生。这一结果与用于存储电能的其他技术相比很好，如“抽水蓄能(pumpedhydro)”(它一般显示出65-75％的“往返”能效)。

如本领域技术人员将明白的，在这一示例中描述的所有特性也可通过使用利用图3中的双面膜GDE51的螺旋缠绕的设备来实现。这样的GDE可通过组合具有电解质间隔件60的阳极516和阴极515(如图6所示)并且使用在各示例中讨论的办法(且在图10和11中示出)来提供各组件的管道装置来制造。

其他电化学工艺

以上针对形成水(H₂/O₂燃料电池)或分解水(水电解器)的情况描述的反应器架构可被适配成促进各种其他电化学反应，它们中的一些不能由任何其他已知方式来促进。这些包括：

(i)其他类型的燃料电池(例如，直接甲烷燃料电池、其他碱性和酸性燃料电池，等等)；

(ii)其他类型的电解器(例如，从NaCl或HCl溶液生成氯气的电解器)；

(iii)涉及燃料电池或电解器的各元素但本质上不能被认为是燃料电池或电解器的电化学工艺和设备。

以下章节提供这样的应用的非限制性示例

示例7：另一类燃料电池的说明性示例——室温直接甲烷燃料电池的制造

如上所述，本公开实施例的GDE可允许促进迄今未知的电化学反应的反应器的构造。这一点的一个示例是在室温下使用本公开实施例的GDE作为燃料电池中的阴极和阳极来操作的直接甲烷燃料电池的构造，其中氧气被引入通过气体扩散电极且甲烷气体被引入通过第二气体扩散电极。

再次参考图7，作为说明性示例，在这一替换实施例中，图7被用来描绘这样的实施例的简单电池构造。在这一示例中，图7中的电池包括以下部分：中央蓄水池2300(包含1-4MH₂SO₄水溶液)，它在左侧具有无水氧气入口室2310(即，气体区)且在右侧具有无水甲烷入口室2320(即，气体区)。阴极GDE电极2330在蓄水池2300与氧气入口室2310之间。阳极GDE电极2340在蓄水池2300与甲烷入口室2320之间。包含合适的催化剂的导电层2350在可呼吸电极2330和2340的表面上或附近。

在这样的应用中，必须将纯氧形式或空气氧气形式的氧气引入左侧氧气室2310。甲烷必须同时引入右侧气室2320，其中结果是根据以下半反应生成了电流：

*未确认，但据信E⁰ _red约为-0.31V。

注意，E⁰ _电池是正的，意味着该系统应当生成电压和电流。然而，迄今，没有证明存在在室温下操作的直接甲烷燃料电池。这是因为尚未标识用于甲烷氧化的合适的电池安排和催化剂。然而，发明人发现，在室温下操作的这一类型的直接甲烷燃料电池可以使用示例实施例的GDE来制造。GDE基于延展的PTFE(ePTFE)膜。

阴极和阳极GDE是如下制造的：延展的PTFE(ePTFE)膜(由GeneralElectric公司制造；孔大小0.2微米)真空(溅射)沉积有薄铂(Pt)层。每一电极上的Pt涂层厚度是约100nm。所得的GDE被组合成图7中所示类型的电化学电池中的阳极和阴极，它用1-4MH₂SO₄溶液来充电。纯甲烷被允许流过阳极气室，且氧气或空气在大气压力下流过阴极气室。电池中的阴极和阳极之间没有离子交换膜。

图15描绘了在电池中的各镀PtePTFE电极之间存在1cm间隙时获得的极化曲线，且电池被允许在记录曲线之前在气体通过它们相应的气室的情况下支持>20分钟。如可看到的，所得的曲线描绘了经典燃料电池行为。还如可看到的，在使用4MH₂SO₄时，电池达到实际上有用的约0.15V下的10mA/cm2。

就发明人所知，这是迄今报告的在室温下以可能有用的电流来操作的直接甲烷燃料电池的第一示例。涉及基于ePTFE的“可呼吸”电极的使用的反应器架构清楚地使这一结果成为可能。

应当注意，电池的确显示出类似行为，因为低于约0.4V下的电流只在电池在记录曲线之前被允许在气体通过它们相应的气体的情况下支持某一时间时获得。第二扫描紧继第一扫描之后，示出了在高于0.4V电压下的相同电流，但在低于0.4V下只有小电流。

为尝试解释这一行为，对电池执行了进一步研究。这些研究指出在约0.4V下，电池的电化学行为可能存在变化。这可能由以下各项引起：(1)在甲烷电极的面上形成甲烷聚合物(类似于甲烷燃料电池，其中已知甲烷聚合物形成在甲烷电极的面上；这一聚合物必须通过对电池进行反向偏置来被周期性地逐出)，(2)动力学效果，其中甲烷在低于0.4V下显示出对铂催化剂的低亲密度，使得一旦所有Pt结合的甲烷被消耗，就需要在低于电压0.4V下花费某一时间来结合更多甲烷并在铂上反应；或者另选地，(3)附加反应在低于约0.4V下立即发生。

示例8：另选的“逆管道”螺旋缠绕的反应器的说明性示例——“半燃料电池”的制造

平坦薄片和螺旋缠绕的反应器安排也可被用在只使阳极或阴极之一为根据各示例实施例的GDE的电化学电池中。出于这一示例的目的，讨论了这样的设备的构造，其中双面膜类型的阴极GDE515(图6中所示的类型)被用作燃料电池类型的电极，其中常规的固态电极作为阳极。为构造这一类型的平坦薄片“半燃料电池”，以气体可渗透、电解质不可渗透膜30(如图3(b)所示)开始。气体可渗透、电解质不可渗透膜30可以是具有0.2μm平均孔大小和约3.4巴湿润压力的延展的PTFE膜(由GeneralElectric公司制造，用于水净化工业中的膜蒸馏)。为制造GDE阴极515(图6中描绘)，导电层随后被沉积在这一膜30的相对的两表面上，通常使用真空金属化。对于碱性“半燃料电池”的情况，对于阴极而言，导电层通常是镍(Ni)。使用这一技术，20-50nm的Ni层可被沉积。镀镍膜随后使用例如无电镀镍来浸涂，以增厚它们表面上的导电Ni层。所得的阴极515极薄，通常仅为10-20微米厚。

图16以示意形式解说如何制造这样的“半燃料电池”，其中仅阴极515由GDE构成而阳极720是常规电极，诸如举例而言厚度2mm的铁或锌箔。阴极515的边缘必须首先被密封以将气体保持在内。存在可完成这一点的各种方式。例如，密封可通过在压力下使用例如超声焊机加热并熔化GDE的边缘来执行。激光加热也可被用来密封阴极的各边缘。

图16(a)解说这一密封的一个选项。图13(a)中的阴极515在四个边缘中的两个处被密封5151，其中其他边缘未密封5152，如图所示。图16(b)中的阳极720是常规电极，如铁或锌箔。如图16(c)所示，阳极和阴极随后与图5所示类型的交错的馈送通道间隔件堆叠在一起。注意，阴极的密封边缘全部沿左和右边缘彼此对齐，而阴极的未密封边缘沿前和后边缘彼此对齐。

图17(a)描绘了图16(c)中的组装件可如何变成半燃料电池。中空管1110被附连到图16(c)中的组装件的左侧，如图17(a)所示。该管具有沿其长度周期性地间隔开的孔。阳极720和阴极515按以下方式被附连(胶合)到管1110：管1110内的液体电解质将与堆中的被电解质可渗透的馈送通道间隔件60占据的电极间空间进行液体流通。电连接1112提供负极，且电连接1114提供正极。

另一个管1120附连到该组装件的右侧。该管具有沿其长度周期性地间隔开的孔。阴极515和阳极720按以下方式被附连到管1120：管1120内的液体电解质将与被电解质可渗透的馈送通道间隔件60占据的电极间空间进行液体流通。阳极720和阴极515被进一步按以下方式附连到管1110：它们根据图10中示出的那一类型的电连接图或其变型与阴极515处于电连接中。因此，两个外部电连接——负极和正极——从管1110中出来。电池是使用这些极来电连接的。

堆1130随后被卷起成为螺旋缠绕的安排，如图17(b)所示。一旦被卷起，卷1140的暴露面被使用气体可渗透、液体不可渗透树脂来“封装”(potting)以密封该堆的所有前边缘。“封装”是气体可渗透材料、液体不可渗透树脂被铸在卷1140的暴露面上而不阻塞管1110和1120的出口1145的工艺。在使得树脂凝固之后，锯或其他合适的切割设备被用来仔细地切穿树脂到达管1110和1120的表面，以由此将阴极515的边缘5152暴露到大气，而同时密封电解质可渗透间隔件60的各边缘以免于电解质的任何泄漏。卷1150现在被使用气体可渗透的树脂密封以免于在其正面1150上泄漏电解质。

该卷在其背面上被类似地封装，此后它被纳入到紧密适合的聚合物外壳1160中(图17(b))。在这一类型的模块中，电解质可循环而不泄漏，从管1110的入口，通过螺旋缠绕安排，在阳极720和阴极515的各层之间，到达管1120，并经由管1120的出口流出。换言之，螺旋缠绕安排允许电解质按受控的方式循环通过该堆。因为封装树脂是气体可渗透的，所以像纯氧或来自空气的氧气等气体能够在垂直方向上(出入纸面的方向)渗透通过该模块。氧气沿其渗透的气体通道是阴极515中的膜单元30。

在使用例如铁作为阳极的这样的系统中的反应是：

如可看到的，阴极实际上是燃料电池的阴极，然而阳极金属实际上是牺牲材料。电池具有负电池电压，意味着将自发地生成电压连同相关联的电流，直至阳极反应物通过转换成电解质中的离子而被耗尽的时刻。在该阶段，电池将停止工作。电池潜在地是可逆的，因为它可通过施加大于1.22V的电压来使得以上反应的逆反应发生来被再生。阳极金属随后将从电解质溶液析出，从而再生阳极。并非所有阳极材料将能够进行可逆操作。例如，如果铝被用作阳极，它将不能可逆地工作，因为在施加驱动电压时铝将不从电解质中析出。诸如锌或锂等其他金属(被防护免于接触水)可被使用，这两者应当能够用于可逆操作。

因为阴极非常薄——厚度通常从约10到约20微米，所以它们可按极高的密度堆叠在螺旋缠绕的单元内。在与约2mm的阳极和约2mm电解质间隔件相组合时，很清楚，可在该模块内创建与电解质液体流通的有极大多样性的电极对。就可达到的电化学反应的总体速率而言，所得的高表面积提供显著优点。即，可达到非常高的能量密度。

另外，因为这样的模块具有非常高的内表面积但相对小的总体占用面积，所以它们可在相对低的总体电流密度下操作。典型的电流密度将是约10mA/cm²，这比大多数燃料电池中当前采用的电流密度至少小一个量级。在如此低的电流密度下，以近乎或大于90％的能效来例程地操作是可能的。

此外，与可逆系统中金属阳极的使用相关联的关键问题是在正向和逆向反应的多次循环之后从阳极形成金属外生长。从溶液中重复地沉积金属造成金属阳极上的表面轮廓的逐渐形成。这些外生长可最终到达阴极，并造成电池中的短路，从而永久地使电池失效。使用低电流密度造成在逆反应期间金属在阳极表面上较慢的重新沉积，这进而使外生长的进展最小化，从而延长了用于可逆操作的电池的寿命。

如本领域技术人员将明白的，在这一示例中描述的所有特性也可通过使用利用图3中的GDE50的螺旋缠绕设备来实现。在该示例中，这样的GDE可被用作阴极55，具有所描述的办法的等效使用。其中阳极是燃料电池类型且阴极是固态牺牲材料的相当的电池也可被构想。

示例9：“指形交叉”中空纤维反应器的说明性示例——用于从非常规给料(氢氯酸)在现场生产氯气(而无需苛性碱)的模块化氯碱电解器的制造

图18示意性地描绘电池1800的关键组件，其中氯碱电解工艺可被适配成用于以服从小规模现场模块化生产的高能效和成本高效的方式来生产氯气而无需苛性碱。该电池利用氢氯酸(HCl)作为反应物。在施加合适的电压时，氯气以无气泡的方式在采用示例GDE的阴极处生成。去极化气体(氧气)经由在阴极处的GDE引入。

随后发生的半反应如下：

如可看到的，电池电压仅是-0.13V，这是与具有-2.19V电池电压的常规氯碱工艺相比小得多。因而，与常规氯碱工艺的电池相比，这样的电池操作起来显著地更便宜且具有更高能效。此外，这一设计消除了常规氯碱电池的许多成本和复杂度并且有益于被用在小规模模块化单元中以供在用户需要氯气的地点现场生产氯气。这一特定工艺的进一步细节可在2014年7月30日提交的申请人的同时提交的PCT专利申请“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellWithGasDiffusionElectrode(s)”中获得，它通过援引纳入于此。

此外，并且可能更重要地，没有生成苛性碱，氯气是唯一产物。与常规氯碱工艺相比，对于想要且只需要氯气且不使用苛性碱的用户而言，这更加切实可行。另外，氢氯酸电解质的非常低的pH抑制了氯气溶解在溶液中并避免在电解质中形成次氯酸钠，因为次氯酸钠与酸反应形成氯气。

出于这一示例的目的，描述了用于使用以上工艺生产氯气的说明性电池。该电池是中空纤维电池。中空纤维电池采用许多微观上很小的中空聚合物纤维。聚合物纤维通常是气体可渗透但液体不可渗透的。图19示意性地且在原理上描绘了一组中空纤维阳极和阴极电极可被如何配置用于上述氯气生产。图20描绘了一组导电催化中空纤维膜1200可被如何对齐并容纳在允许围绕中空纤维膜的阵列运送水的外壳1200中。

为促进中空纤维反应器，以具有内置气体间隔件2200(在图19中以放大的示意形式描绘)的憎水中空纤维膜开始。在这一膜的表面上，导电和催化层被沉积2210。在使用以上电池设计的氯碱电池的阳极的情况下，这一层可包括真空涂敷的钛。在使用以上电池设计的氯碱电池的阴极的情况下，这一层可由镍构成，可任选地覆盖有碳黑和粘合剂(5％)，如Nafion。为确保如此制备的中空纤维阳极或阴极在操作时与其他电极电绝缘，它们可被进一步使用本领域公知的标准浸涂过程覆盖有多孔聚合物薄层，如含氟共聚物(例如，Nafion^TM)或磺化含氟共聚物。通过诸如这些手段，图21中示意性地描绘的中空纤维阳极1320和中空纤维阴极1310可被制备。

如此制备的阴极和阳极随后在它们的两端处使用简单的热密封或激光密封工艺来被密封。如有必要，中空纤维膜可在它们的表面上沉积导电和催化层之前被密封。阴极和阳极中空纤维随后被指形交叉，如图21中示意性地示出的，其中它们的各端以非指形交叉的方式位于相对的两侧上。在图21中，阳极中空纤维1320使它们的非指形交叉端位于右侧，且阴极中空纤维1310使它们的非指形交叉端位于左侧。

使用称为“封装”的工艺，导电树脂随后被铸造在阳极中空纤维1320的非指形交叉端上。该粘合剂被允许凝固，此后，导电树脂被铸造在阴极中空纤维1310的非指形交叉端周围。在两个粘合剂都凝固后，每一者被细带锯单独地锯穿，从而打开密封中空纤维的每一端。阳极中空纤维1320现在在指形交叉组装件的右手侧打开(如图21所示)，而阴极中空纤维1310现在在指形交叉组装件的左手侧打开(如图21所示)。指形交叉组装件现在封装在聚合物壳1330中，壳1330允许水在指形交叉中空纤维之间通过但不进入它们内部的气体收集通道，如图21所示。

阳极和阴极现在将通常彼此并联地电连接(单极设计)，其中外部负极连接到左手侧(阴极)导电粘合插头，且外部正极连接到右手侧(阳极)导电粘合插头。(双极设计也是能构想到的，其中各单独的纤维或纤维束彼此串联连接，使得氢气在电解器的左手侧处开口的中空纤维中生成且氧气在电解器的右手侧处开口的中空纤维中生成)。

在向指形交叉安排的任一端处的两个导电粘合插头施加电压时，在存在氢氯酸作为电解质的情况下，氯气在阳极中空纤维的表面处形成。如图19所示，氯气穿过中空纤维的憎水孔2240进入内部气体收集通道2270，而不在阳极2250的表面处形成气泡。氯气随后如图21所示地被引导到图21中的反应器右侧处的氯气出口。同时，氧气被引入阴极中空纤维。如图19所示，氧气穿过中空纤维的内部腔2260并随后穿过中空纤维的憎水孔2240到达它们的外表面，而不在阴极2250的表面处形成气泡。氧气如图21所示地经由图18中的反应器1800的左侧处的氧气入口被引导到电池。因而，图21中描绘的模块在施加合适的电压并输入氧气之际在电解质通过该模块时生成纯氯气。

示例10：“非指形交叉”中空纤维反应器的说明性示例——用于使用常规给料溶液在现场生产氯气(连同苛性碱)的模块化氯碱电解反应器的制造

存在用于制造中空纤维水电解模块的各种其他选项。为阐述另一非限制性选项，参考图22，它描绘了用于氯碱工艺的电池设计的更常规变型。在这一修改中，两个GDE被用于阳极和阴极，但电池1850被存在于电极之间的钠交换膜(标记为“C”)来分开。另外，电解质是常规盐水电解质(25％NaCl)。阳极如它在常规氯碱工艺中那样生成氯气，而阴极促进去极化氧气引入电池。

电池中发生的反应是：

如可看到的，用于这一安排的理论电池电压显著低于常规氯碱工艺的电池电压(它是2.19V)。实际上，尽管使用与常规氯碱工艺相同的电解质，但这一特定电池安排降低电池电压一半以上达到0.96V。估计这将标准氯碱电池的工作成本(Opex)从约$0.15/kgCl₂降至$0.10/kgCl₂。此外，由于当前实施例的GDE的低成本，资本花费(Capex)也可能下降至少20％或更多。就此，可以实现非常显著的成本和能量节省。

图23描绘了能够小规模地在适于氯气连同苛性碱的现场生成的单元中执行这一工艺的模块化中空纤维电池。阳极和阴极中空纤维没有被指形交叉，而是改为被纳入在面向彼此的两个分开的多层安排中。在左手侧，一组平行的中空纤维阴极1410一起位于模块外壳1430内，而在右手侧，一组平行的中空纤维阳极1420一起位于模块外壳1430内。常规氯碱电池中广泛使用的那一类型的多孔钠交换膜存在于阴极和阳极中空纤维之间。这允许两个电解质室，如在常规氯碱电池中找到的。

围绕阳极的电解质室包含酸化盐水(NaCl)。围绕阴极的电解质室包含苛性碱(32％NaOH)。钠交换膜促进Na⁺离子从阳极电解质室运送到阴极电解质室。在向该模块的任一端处的两个导电粘合插头施加电压时，氯气在阳极中空纤维1420的表面处形成且经由膜的各孔以及它们的中空内部被运送到氯气出口。氧气在阳极中空纤维1410的表面处被类似地引入，且经由膜的中空内部从氧气入口运送到膜的各孔。苛性碱在阴极室处退出电池。盐水在阳极室处进入。因而，在施加合适的电压时，图23中描绘的模块生成氯气和苛性碱。

因为这样的基于中空纤维的水电解模块具有高内表面积但相对小的总体占用面积，所以它们可在相对低的总体电流密度下操作。典型的电流密度将是约10mA/cm²，这比大多数商用水电解器中当前采用的电流密度小至少一量级。在如此低的电流密度下，以近乎90％的能效来操作是可能的。

示例11：制造能够使用或生产压缩气体的反应器

在许多应用中，以大于大气压力的压力来生产或引入气体是合乎需要的。在上述反应器设计中的任一者中，这样做是可能的。一限制性因素是，优选地在所有时间，液体电解质必须被加压到比气体更高的压力，且液体和气体压力的压力差(ΔP)必须小于所使用的GDE的湿润压力。这一方面的进一步细节可在2014年7月30日提交的申请人同时提交的PCT专利申请“MethodandElectrochemicalCellforManagingElectrochemicalReactions”中找到，它通过援引纳入于此。

示例12：电化学电池的其他示例

本领域技术人员将明白，以上提供的示例仅旨在解说许多且不同的电池设计以及它们可被用来执行电合成和电能工艺的许多且不同的方式。以上示例不旨在是限制性的。因而，例如，以上在中空纤维反应器中描述的氯碱工艺的两个变型可同样以平坦薄片或螺旋缠绕的格式适当地执行。类似地，以上在平坦薄片和螺旋缠绕的电池中描述的燃料电池和半燃料电池示例可同样在中空纤维电池中适当地执行。

类似地，多个其他气体-到-液体或液体-到-气体转换可以在有或没有修改的情况下在以上类型的电池中的任一者中执行。例如，电池或反应器可被用于其他类型的燃料电池，包括但不限于：(a)包含阴离子交换膜或具有与上述不同的基本安排的碱性燃料电池(AFC)，或(b)具有与上述不同的基本安排的酸性燃料电池，包括但不限于磷酸燃料电池(PAFC)和质子交换膜(PEM)燃料电池。在这样的情况下，反应器能够充当可逆燃料电池(即，可促进反向、电解反应的燃料电池)。例如，反应器可能够充当使用电能来将水转换成氢气和氧气的水电解器，以及将氢气和氧气转换成水以从而生成电能的燃料电池。

对于“半燃料电池”工艺的各种变型，同样如此，其中一个电极(阳极或阴极)如它在燃料电池中那样工作，而第二电极是常规固态电极。“燃料电池”电极可按与该燃料电池在其他燃料电池设备中相同的方式操作，这些设备包括但不限于：(a)碱性燃料电池(AFC)，包括包含阴离子交换膜或具有与上述不同的基本安排的碱性燃料电池，或(b)酸性燃料电池，包括具有与上述不同的基本安排的酸性燃料电池，包括但不限于磷酸燃料电池(PAFC)和质子交换膜(PEM)燃料电池。第二、常规电极可以是固体电极。

在又一些替换实施例中，各示例电池或反应器可被用来促进各种其他电化学工艺，包括但不限于制造以下各项：(a)氯，(b)过氧化氢，(c)来自CO₂的燃料，(d)臭氧，(e)苛性碱，(f)高锰酸钾，(g)氯酸盐，(h)高氯酸盐，(i)氟，(j)溴，(k)过硫酸盐，以及其他。在又一些替换实施例中，示例电池或反应器可被用于促进纸浆和造纸工业中的各电化学工艺，包括但不限于：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解。在其他替换实施例中，示例电池或反应器可被用来促进电冶金工艺，如窄隙室中、电冶金工艺中广泛使用的那一类未划分电解电池中的金属电沉积冶金。

示例13：解说优化需要电功率的反应器中的功率工程设计的手段的各示例

示例电解单元的最优总体电结构可通过以将其功率需求匹配到可用的工业或住宅三相电为目标来确定。如果这可达到，则从AC到DC的功率损失可被限于基本上为零，因为整流器只需要二极管和电容器，而不需要变压器。

例如，澳大利亚三相电源提供600伏特DC，具有120安培最大电流负载。如果电解单元中的各单独电池在1.6VDC和10mA/cm²电流密度下最优地操作，并包含一个GDE阳极和一个GDE阴极(每一者都是1m²)，则电解单元将需要375个电池串联才能吸取600伏特DC。每一单独的电池将随后体验到1.6伏特DC电压。这样的电解器吸取的总体电流将是100安培，给出总体功率60kW。

为构建这样的电解电池，将例如以上螺旋缠绕模块的19个双极版本串联地组合。这将产生总共380个电池，它们中的每一者将体验到600/380＝1.58伏特DC。该电解电池所吸取的总电流将是101安培，这在澳大利亚三相电源的最大电流负载内。这样的电解电池将以在其AC到DC电能的转换中近乎100％效率每天24小时生成34.2kg氢气。它将被插入标准三相墙上插座中。这样的电解器所需的电源中的AC到DC转换单元可以是六个二极管以及以图24中示出的那一类型的三角安排来连线的饮料罐大小的电容器的非常简单的安排。这一类型的单元当前能以每个$200-$300来从市场上购得，(例如，“SEMIKRON-SKD160/16–桥式整流器，3PH，160A，1600V”)。因而，电源的成本也将被最小化且实际上总体是微不足道的。

存在若干另选的办法，其中可用三相电可被高效地利用。例如，另一办法是使用同样只利用二极管和电容器并从而避免电能损失的非常简单的电路使三相电经受半波整流。针对经半波整流的300伏特DC来定制的电解器理想地将包含串联的以上类型的187个单独的电池。这样的电解器可以由串联连接的9个双极模块来构造，它包括180个单独的电池。每一电池将体验到1.67伏特DC。所吸取的总体电流将是96安培。这样的电解器将每天24小时生成16.2kg氢气。电解器将被插入标准三相墙上插座中。

示例14——制造管状模块的其他手段

在一替换示例实施例中，适用于上述应用中的任一者，包括同心薄片电极的堆叠的具有相关联的气体通道和电解质通道的管状模块可通过不涉及将柔性电极在物理上缠绕到中央核心元件的手段来制造。例如，电或电力电缆或连线上的多层覆层的制造中使用的技术可被用来制造这样的模块。在这一方法中，该模块中的每一同心层通过连贯的挤压或共同挤压步骤来产生，从而以逐层的方式来构建模块结构。所得的模块具有与螺旋缠绕模块非常相似的外观。它也执行相同功能且因此落在当前申请的精神和范围内。

贯穿本说明书和所附权利要求书，除非上下文需要，否则词语“包括”以及变型(如“包含”或“含有”)将被理解为暗示包括所声称的整数或步骤、或者整数或步骤群，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤群。

可任选的实施例还可被称为广泛包括本文引用或指示的各部分、元素、以及特征(独立地或全体地，以这些部分、元素或特征的两者或更多者的任何或全部组合)，并且其中本文中提到了在本发明所涉及的领域中具有已知等效物的特定整数，这样的已知等效物被认为包括在本文内(如同被单独地阐明一样)。

虽然已详细描述了优选实施例，但应当理解，在不背离本发明的范围的情况下，许多修改、改变、替换、或更改对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims

1.一种用于电合成或电能电池的气体扩散电极，包括：

一个或多个气体可渗透层；

在所述气体扩散电极的第一侧上提供的第一导电层；

其中所述一个或多个气体可渗透层提供气体通道。

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述第一导电层包括多孔导电材料。

3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，第二层在所述气体扩散电极的第二侧上提供。

4.如权利要求3所述的电极，其特征在于，所述一个或多个气体可渗透层被置于所述第一导电层和所述第二层之间。

5.如权利要求3或4所述的电极，其特征在于，所述第二层提供第二导电层。

6.如权利要求5所述的电极，其特征在于，所述第二导电层包括多孔导电材料。

7.如权利要求6所述的电极，其特征在于，所述多孔导电材料是多孔金属材料。

8.如权利要求1到7中的任一项所述的电极，其特征在于，在使用中，所述气体扩散电极的所述第一侧和所述气体扩散电极的所述第二侧接触液体电解质。

9.如权利要求8所述的电极，其特征在于，在正常操作使用中，所述一个或多个气体可渗透层是气体可渗透的且是所述液体电解质不可渗透的。

10.如权利要求8或9所述的电极，其特征在于，所述多孔导电材料是气体可渗透的且是液体电解质可渗透的。

11.如权利要求1到10中的任一项所述的电极，其特征在于，存在两个或更多个气体可渗透层。

12.如权利要求1到11中的任一项所述的电极，其特征在于，包括置于所述第一导电层和所述第二导电层之间的间隔件。

13.如权利要求12所述的电极，其特征在于，所述间隔件形成所述气体通道的至少一部分。

14.如权利要求12或13所述的电极，其特征在于，所述间隔件是与所述一个或多个气体可渗透层不同的材料。

15.如权利要求1到14中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体扩散电极是双面电极。

16.如权利要求15所述的电极，其特征在于，电解质间隔件被置于相邻的气体扩散电极之间。

17.如权利要求16所述的电极，其特征在于，液体电解质能移动通过所述电解质间隔件。

18.如权利要求3所述的电极，其特征在于，所述第一导电层和/或所述第二层与所述一个或多个气体可渗透层相邻地提供或在其上提供。

19.如权利要求3所述的电极，其特征在于，所述第一导电层和/或所述第二层被沉积在所述一个或多个气体可渗透层上。

20.如权利要求1到19中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体通道能够在所述气体扩散电极内部运送气体。

21.如权利要求1到20中的任一项所述的电极，其特征在于，所述一个或多个气体可渗透层是由气体可渗透材料形成的。

22.如权利要求21所述的电极，其特征在于，所述气体可渗透材料是从以下各项的组中选择的：PTFE、ePTFE、聚丙烯、聚乙烯、聚醚砜以及聚砜。

23.如权利要求1到22中的任一项所述的电极，其特征在于，所述一个或多个气体可渗透层和所述间隔件是毗邻的。

24.如权利要求1到23中的任一项所述的电极，其特征在于，气体在与电解质通道基本上平行的所述气体通道中提取或引入。

25.如权利要求24所述的电极，其特征在于，所述气体在一个方向上提取或引入，而第二气体经由第二气体扩散电极中的第二气体通道在另一方向上提取或引入。

26.如权利要求25所述的电极，其特征在于，所述电解质通道与所述气体通道分开且被置于所述气体扩散电极和所述第二气体扩散电极之间。

27.如权利要求12所述的电极，其特征在于，所述间隔件是柔性的。

28.如权利要求12或27所述的电极，其特征在于，所述间隔件是非导电聚合物。

29.如权利要求12或27所述的电极，其特征在于，所述间隔件是聚烯烃网格。

30.如权利要求12所述的电极，其特征在于，所述间隔件是通过浮雕聚合物结构来提供的。

31.如权利要求12所述的电极，其特征在于，所述间隔件是电绝缘聚合物网。

32.如权利要求1到31中的任一项所述的电极，其特征在于，没有在所述气体扩散电极处产生气体的气泡。

33.如权利要求1到32中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体扩散电极包括阻挡层。

34.如权利要求33所述的电极，其特征在于，所述阻挡层限制不合需要的气体渗透穿过所述气体扩散电极的量。

35.如权利要求1到34中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体扩散电极具有高于0.2巴的湿润压力。

36.如权利要求1到35中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体扩散电极具有约3.4巴或更大的湿润压力。

37.如权利要求1到36中的任一项所述的电极，其特征在于，所述气体扩散电极的导电性沿所述气体扩散电极的厚度变化。

38.一种电合成或电能电池，包括如权利要求1到37中的任一项所述的气体扩散电极。

39.如权利要求38所述的电池，其特征在于，所述电池是能够附连到其他模块化反应器的模块化反应器的一部分。

40.如权利要求39所述的电池，其特征在于，所述模块化反应器包括包含由所述电池使用的液体电解质的外壳。

41.如权利要求38到40中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是多个所述气体扩散电极的分层安排。

42.如权利要求38到41中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是柔性的。

43.如权利要求38到42中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是螺旋缠绕的。

44.如权利要求38到42中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是平坦分层地安排的。

45.如权利要求38到40中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池包括多个中空纤维电极。

46.如权利要求38到45中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池包括由所述气体扩散电极形成的一个或多个阴极/阳极对。

47.如权利要求39所述的电池，其特征在于，所述模块化反应器被用于在用户需要所述反应器的产物的位置处现场操作。

48.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是燃料电池。

49.如权利要求38到48中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是碱性燃料电池或酸性燃料电池。

50.如权利要求38到49中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是还促进逆反应的可逆燃料电池。

51.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是碱性水电解器。

52.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池被用于产生：(a)氯，(b)过氧化氢，(c)来自CO₂的燃料，(d)臭氧，(e)苛性碱，(f)高锰酸钾，(g)氯酸盐，(h)高氯酸盐，(i)氟，(j)溴，或(k)过硫酸盐。

53.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是氯碱电池，且氯气或氢气被通过所述气体扩散电极从所述电池提取。

54.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述气体扩散电极从环境大气空气中提取氧气。

55.如权利要求38到47中的任一项所述的电池，其特征在于，所述电池是燃料电池，且氧气被通过所述气体扩散电极引入，且氢气被通过第二气体扩散电极引入。

56.如权利要求38到55中的任一项所述的电池，其特征在于，在使用中，相对于气体区中的气体，较大压力被施加到液体电解质，或者相对于所述液体电解质，较大压力被施加到所述气体区中的气体。