KR20150028775A - Ｃｉｈｔ 전력 시스템 - Google Patents

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KR20150028775A
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Abstract

히드리노 반응으로부터 방출된 에너지의 전기로의 직접 변환을 제공하는 수소의 촉매 반응으로부터 더 낮은 에너지(히드리노) 상태로 기전력(EMF)을 발생시키는 전기화학적 전력 시스템이 제공되는데, 시스템은 H2O 촉매 또는 H2O 촉매의 소스ㅣ 원자 수소 또는 원자 수소의 소스; H2O 촉매 또는 H2O 촉매의 소스, 원자 수소 또는 원자 수소의 소스를 형성하는 반응물; 및 원자 수소의 전기분해를 개시하는 하나 이상의 반응물로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함한다. 히드리노 및 전기를 생성하기 위한 전기화학적 전력 시스템은 하나의 캐소드를 포함하는 하나의 캐소드 구획, 하나의 애노드를 포함하는 하나의 애노드 구획, 선택적으로 염 브리지, 별도의 전자 흐름 및 이온 질량 수송에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물을 조성하는 반응물, 하나의 산소 소스, 하나의 수소 소스를 추가로 포함할 수 있다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인해, 히드리노-생성 반은 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성하기 위한 전해질과 같은 별도의 경로를 통한 이온 질량 운반에 의해 조성된다. (i) 히드리노를 형성하기 위해 원자 수소의 전기분해하기 위한 반응 전지, (ii) H2O촉매의 소스 또는 H2O 촉매; 원자 수소 소스 또는 원자 수소; H2O 촉매 소스 또는 H2O 촉매 및 원자 수소 소스 및 원자 수소를 형성하는 반응물; 원자 수소의 전기분해를 개시하는 하나 이상의 반응물; 및 전기분해를 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함하는 화학적 연료 혼합물; (iii) 반응생성물로부터 연료를 열적으로 재생하는 교환 반응을 역전시키는 열적 시스템; (iv) 전력 생성 반응으로부터 열을 수용하는 열 싱크, 및 (v) 전력 변환 시스템을 포함하는 전력 시스템늘 작동시키는 전력 소스 및 수화 반응기가 추가로 제공된다.

Description

ＣＩＨＴ 전력 시스템{CIHT POWER SYSTEM}
본 발명은 전압 및 전기 및 열에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 21에 출원된 미국가출원번호 61/649,606호; 2012년 7월 13일에 출원된 61/671,348호; 2012년 8월 27일에 출원된 61/693,462호; 2012년 10월 2일에 출원된 61/708,869호; 2012년 10월 26일에 출원된 61/718,959호; 2013년 3월 14일에 출원된 61/783,698호; 2013년 5월 10일에 출원된 61/821,594호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌들 모두는 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 전자 층(electro shell)이 핵에 대해 보다 가까운 위치에 있는 더 낮은 에너지 상태를 형성하기 위해 원자 수소로부터 에너지를 방출시키기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 방출된 전력은 발전을 위해 이용되며, 추가적으로 새로운 수소 종 및 화합물들은 요망되는 생성물이다. 이러한 에너지 상태는 고전 물리 법칙에 의해 예측되고, 대응하는 에너지-방출 전이를 수행하기 위해 촉매는 수소로부터 에너지를 수용해야 한다.
고전 물리학은 수소 원자, 수소화물 이온, 수소 분자 이온, 및 수소 분자의 폐쇄형 솔루션(closed-form solution)을 제공하고, 분자의 주양자수를 갖는 대응하는 종을 예측한다. 맥스웰 방정식을 이용하여, 전자의 구조는, 전자가 결합된 n=1 상태 전자가 에너지를 복사시킬 수 없는 제한을 갖는 전이 동안에 시변 전자계(time-varying electromagnetic field)의 전원 전류 (source current)를 포함하는 경계값 문제로서 추론되었다. H 원자의 솔루션에 의해 예측된 반응은 다른 안정한 원자 수소로부터 종래에 가능하리라 생각되는 것보다 저-에너지 상태의 수소를 형성하기 위해 에너지를 수용할 수 있는 촉매로 공명의 비복사 에너지 이동을 수반한다. 상세하게, 고전 물리학은 원자 수소가 원자 수소의 포텐셜 에너지, Eh = 27.2 eV (여기서, Eh는 하나의 하트리임)의 정수 곱의 순 엔탈피를 갖는 반응을 제공하는 특정 원자, 엑시머, 이온 및 이원자 수소화물과 촉매 반응을 일으킬 수 있는 것으로 예측된다. 공지된 전자 에너지 수준을 기초로 하여 식별가능한 특정 종 (예를 들어, He+, Ar+, Sr+, K, Li, HCl, 및 NaH, OH, SH, SeH, 발생기 H2O, nH (n=정수))은 이러한 공정을 촉진하기 위해 원자 수소와 함께 존재하는 것이 요구된다. 이러한 반응은 분자의 주양자수에 대응하는 미반응된 수소 원자에 비해 에너지가 보다 낮은 특별한 고온의 여기 상태의 H 및 수소 원자를 형성하기 위해 비복사 에너지 전이 이후에 q·13.6 eV 연속 방출 또는 q·13.6 eV 전이를 수반한다. 즉, 수소 원자의 주 에너지 수준에 대한 식은 하기와 같다:
Figure pct00001
상기 식에서 aH는 수소 원자에 대한 보어 반경 (52.947 pm)이며, e는 전자의 전하의 크기이며, ε0는 진공 투자율이며, 분수의 양자 수:
Figure pct00002
; 여기서 p ≤ 137은 정수임 (3)
는 수소 여기 상태에 대한 리드버그(Rydberg) 방정식에서 널리 공지된 파라미터 n=정수를 대체하고, 소위 "히드리노"라 불리워지는 저-에너지-상태 수소 원자를 나타낸다. 이후에, 맥스웰 방정식의 분석적 솔루션을 지닌 여기된 상태와 유사하게, 히드리노 원자는 또한 전자, 양성자, 및 광자를 포함한다. 그러나, 후자의 전기장은 여기 상태에서와 같이 에너지의 흡수와 함께 중심장(central field)을 감소시키기 보다는 에너지 방출에 대응하는 결합을 증가시키며, 얻어진 히드리노의 광자-전자 상호작용은 복사적이기 보다는 안정적이다.
n=1 상태의 수소 및
Figure pct00003
상태의 수소는 비복사성이지만, 두 개의 비복사성 상태 간의 전이, 즉 n=1 에서 n=1/2의 전이는 비복사 에너지 전이에 의해 가능하다. 수소는 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 안정한 상태의 특별한 경우이며, 여기서 수소 또는 히드리노 원자의 대응하는 반경은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00004
상기 식에서, p는 1, 2, 3, ...이다. 에너지를 보존하기 위하여, 에너지는 하기 식 (5)의 단위로 수소 원자를 촉매로 전달되어야 하며,
Figure pct00005
반경은
Figure pct00006
로 변한다. 촉매 반응은 두 개의 에너지 방출 단계를 수반하는데, 즉 비복사성 에너지는 촉매로 전달된 후에 반경이 대응하는 안정한 최종 상태로 감소함에 따라 추가 에너지가 방출된다. 촉매 작용의 속도는 순 반응 엔탈피가 m·27.2 eV에 대해 더욱 밀접하게 매칭됨에 따라 증가되는 것으로 여겨진다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게 ±5%내의 순 반응 엔탈피를 갖는 촉매는 대부분의 적용에 대해 적합한 것으로 밝혀졌다. 히드리노 원자의 보다 낮은 에너지 상태로의 촉매 작용의 경우에, m·27.2 eV 방정식 (5)의 반응 엔탈피는 히드리노 원자의 포텐셜 에너지와 동일한 지수로 상대론적으로 정정된다.
따라서, 일반적인 반응은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00007
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00008
q, r, m 및 p는 정수이다.
Figure pct00009
는 수소 원자의 반경을 가지며(분모에서 1에 해당함), 중앙 구역은 양성자의 (m+p) 배이며,
Figure pct00010
는 H의
Figure pct00011
의 반경을 갖는 대응하는 안정한 상태이다. 전자가 수소 원자의 반경에서
Figure pct00012
의 반경으로 동경 가속도(원심 가속도)를 받기 때문에, 에너지는 특정 광 방출로서 또는 제 3 바디 운동 에너지(third-body kinetic energy)로서 방출된다. 이러한 방출은
Figure pct00013
에서 엣지(edge)를 가지고 보다 긴 파장으로 확장하는 극-자외선 연속 방사선의 형태일 수 있다. 방사선 이외에, 빠른 H를 형성하기 위한 공진 운동 에너지 이동이 일어날 수 있다. 백그라운드 H2와의 충돌에 의한 이러한 빠른 H(n=1) 원자의 후속 여기 이후 대응하는 H(n=3) 빠른 원자의 방출은 넓어진 발머(Balmer) α 방출을 일으킨다. 그렇지 않으면, 빠른 H는 촉매로서 제공되는 H 또는 히드리노의 직접 생성물로서, 여기서 공진 에너지 전달의 허용은 이온화 에너지 보다는 포텐셜 에너지로 여겨진다. 에너지 보존은 전자의 경우에서 포텐셜 에너지의 절반 및 후자의 경우에서 필수적으로 움직이지 않는 촉매 이온에 대응하는 운동 에너지의 양성자를 제공한다. 빠른 양성자의 H 재조합 방사선은 과도한 전력 균형과 동일한 고온 수소의 재고품(inventory)에 불균형적인 넓은 발머 α 방출을 일으킨다.
본 발명은 전압 및 전기 및 열에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템 및 열 에너지를 생성하는 전력 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전압 및 전기 및 열에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것으로, 용기(vessel)를 포함하며, 상기 용기는 적어도 하나의 캐소드(cathode). 적어도 하나의 애노드(anode), 적어도 하나의 분리판(bipolar plate), 및 전지 작동 중에 별도의 전자 흐름과 이온 질량 수송에 의해 히드리노 반응물을 조성하는 반응물(reactants)을 포함하며, 상기 반응물은 다음의 구성요소: a) 적어도 하나의 H2O 소스; b) 산소 소스; c) 적어도 하나의 촉매 소스 또는 nH, O, O2, OH, OH-, 발생기 H2O로부터 선택된 군 (여기서 n은 정수) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매; 및 d) 적어도 하나의 원자 수소 소스 또는 원자 수소;로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함하고; 하나 이상의 반응물은 촉매의 소스, 촉매, 및 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하고; 하나 이상의 반응물은 원자 수소의 촉매 작용을 착수시킨다. 일 구체예에서, 캐소드, 애노드, 반응물, 및 분리판의 조합은 원자 수소의 촉매가 각각의 캐소드 및 대응 애노드 사이에 화학적 포텐셜 또는 전압을 유지하는 히드리노를 전파되도록 구성하는 것을 허용한다. 그리고, 시스템은 전기 분해 시스템을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 적어도 하나의 다공성 전극, 가스 확산 전극, 및 수소 투과성 애노드를 포함하는데, 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 캐소드로 공급되고 H2는 애노드로 공급된다. 전기화학적 전력 시스템은 적어도 하나의 수소화 애노드 및 수소 투과성 애노드를 포함하는 적어도 하나의 표면에 있는 폐쇄 수소 저장소를 포함할 수 있다. 전기화학적 전력 시스템은 직렬 및 병력 방식 중 적어도 하나로 전기적으로 연결된 단위 전지 스택을 포함하는 반대쪽 캐소드를 구비한 연속된 수소 투과성 애노드를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 각각 다기관(manifold), 가스 라인, 및 전극에 연결된 가스 채널을 포함하는 적어도 하나의 가스 공급 시스템을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 전기화학적 전략 시스템 캐소드는 적어도 하나의 모세관 시스템 및 원주 천공을 구비한 방사상 가스 채널, 다공성 전극, 및 주변부에 관한 전지의 중심을 향해 H2O 및 O2 중 적어도 하나를 이송하기 위한 다공층을 포함한다. 수소 투과성 애노드는 Co 테이프 캐스트(tape cast), Ni 테이프 캐스트, Mo 테이프 캐스트, Mo. Mo 합금, MoNi, MoCu, TZM, H242, Ni, Co, Ni 함금, NiCo, 및 다른 전이 및 내부 전이 금속 및 합금, 및 CuCo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 투과성 애노드에 공급된 수소 압력은 약 1Torr 내지 500atm, 10 Torr 내지 100atm, 및 100Torr 내지 5atm 중 적어도 하나의 범위에서 유지될 수 있으며, 수소 투과율은 약 1 x 10-13몰(moles)s-1cm-2 내지 1 x 10-4 몰 s-1cm-2, 1 x 10-12몰(moles)s-1cm-2 내지 1 x 10-5 몰 s-1cm-2, 1 x 10-11몰(moles)s-1cm-2 내지 1 x 10-6 몰 s-1cm-2, 1 x 10-10몰(moles)s-1cm-2 내지 1 x 10-7 몰 s-1cm-2, 1 x 10-9몰(moles)s-1cm-2 내지 1 x 10-8 몰 s-1cm-2,중 적어도 하나의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 수소 투과성 애노드는 히드리노를 형성하기 위해 원자 수소의 촉매작용을 촉진하는데 효과적인 물질로 코팅된 고투과성 멤브레인을 포함한다. 수소 투과성 멤브레인의 코팅 물질은 Mo, Mo 합금, MoNi, MoCu, MoCo, MoB, MoC, MoSi, MoCuB, MoNiB, MoSiB, Co, CoCu, CoNi, 및 Ni 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, H 투과성 물질은 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), Ta(H2), 스테인레스 스틸(SS), 및 430 SS (H2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 전기분해 시스템은 원자 수소의 소스 또는 원자 수소를 제공하고 싸이클의 순 에너지 균형에 있어 이득이 존재하도록 전지를 방전하기 위해 H2O를 간헐적으로 전기분해한다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 반응물은; 적어도 하나의 용융 수산화물; 적어도 하나의 공융 염 혼합물; 용융 수산화물 및 적어도 하나의 다른 화합물의 적어도 하나의 혼합물; 용융 수산화물 및 염의 혼합물; 용융 수산화물 및 할로겐화 염의 적어도 하나의 혼합물; 본 발명의 고체 연료를 포함하는 전해질 첨가물; 알칼리 수산화물 및 알칼리 할로겐화물의 적어도 하나의 혼합물; 적어도 하나의 알칼리 토, 전이 금속, 또는 Bi 순산화물 첨가물; Ni(OH)2, Co(OH)2, Cu(OH)2, Ca(OH)2 및 Bi(OH)3 중 적어도 하나를 포함하는 첨가물; LiOH-LiBr, LiOH-NaOH, LiOH-LiBr-NaOH, LiOH-LiX-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, 및 KOH-KX(여기에서 X는 할로겐화물을 나타냄), 적어도 하나의 매트릭스, 및 적어도 하나의 첨가물로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함한다. 첨가물은 적어도 하나의 애노드 부식 생성물의 공통된 이온의 소스인 화합물을 포함할 수 있는데, 대응하는 공통된 이온의 효과는 애노드의 부식을 적어도 부분적으로 막는다는 것이다. 공통된 이온의 소스는 CoO, NiO, 및 MoO2 중 적어도 하나의 형성을 막을 수 있다. 일 구체예에서, 첨가물은 애노드의 금속 양이온 및 음이온, 수산화물, 할로겐화물, 산화물(oxide), 황산염(sulfate), 인산염(phosphate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 크롬산염(chromate), 과염소산염(perchlorate), 및 과염소산염(periodate)을 포함하는 화합물과 매트릭스 및 산화물, 코발트 마그네슘 산화물, 니켈 마그네슘 산화물, 구리 마그네슘 산화물, CuO, CrO4, ZnO, MgO, CaO, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO or Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, P2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, 및 CrO3를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 전해질은 수용성 및 알칼리성이고, 전해질의 pH 및 전지 전압 중 적어도 하나는 애노드의 안정성을 달성하기 위해 조절된다. 간헐적인 전기 분해 및 방전 도중에 전지 당 전지 전압은 대체로 애노드가 산화되는 것을 막는 포텐셜 이상으로 유지될 수도 있다.
추가로 본 발명은 열 에너지를 생성하는 전력 시스템에 관한 것으로; 상기 전력 시스템은 대기압력, 대기압 이상의 압력, 대기압 이하의 압력 중 적어도 하나가 가능한 적어도 하나의 용기; 적어도 하나의 히터, 히드리노 반응물을 조성하는 반응물; 및 원자 수소의 촉매작용을 착수시키기 위한 하나 이상의 반응물을 포함하고, 여기에서 반응은 반응물의 혼합 및 가열 중 적어도 하나의 경우에 발생하고, 상기 히드리노 반응물은 a) 촉매의 소스 또는 발생기 H2O를 포함하는 촉매; b)원자 수소의 소스 또는 원자 수소; c) 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하기 위해 수산화 화합물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 반응물을 포함한다. 수산화 화합물 및 할로겐화 화합물 중 적어도 하나는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, Cd, Cu, Co, Mo, 및 Ni, Sb, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 반응물은 반응물을 생성하기 위해 제품과 함께 반응하는 H2O의 소스를 추가로 포함한다.
본 발명은 전기 또는 열 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것으로, 대기에 폐쇄되어 있는 용기(vessel); 및 지지체(support)를 포함하며, 상기 용기는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 분리판(bipolar plate), 및 전지 작동 중에 별도의 전자 흐름과 이온 질량 수송에 의해 히드리노 반응물을 조성하는 반응물을 포함하며, 상기 반응물은 다음의 구성요소 중: a) 적어도 하나의 H2O 소스; b) 적어도 하나의 촉매 소스 또는 nH, OH, OH-, 발생기 H2O, H2S, 또는 MNH2로부터 선택된 군 (여기서 n은 정수, M은 알칼리 금속) 중 적어도 하나를 포함하는 촉매; 및 c) 적어도 하나의 원자 수소 소스 또는 원자 수소;로부터 선택된 적어도 두 개의 구성 요소를 포함하고; 하나 이상의 반응물은 촉매의 소스, 촉매, 및 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하고, 하나 이상의 반응물은 원자 수소의 촉매 작용을 착수시키며; 여기서 캐소드, 애노드, 반응물, 및 분리판의 조합은 각 캐소드 및 대응 애노드 사이에 화학적 포텐셜을 유지시켜, 원자 수소의 촉매 작용을 전파시키게 하며, 상기 시스템은 추가로 전기분해 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 전기분해 시스템은 H2O를 간헐적으로 전기분해하여 원자 수소의 소스 또는 원자 수소를 공급하고, 전지를 방전시켜 사이클의 순 에너지 밸런스(net energy balance)에 이득(gain)이 있도록 한다. 반응물은 적어도 하나의 용융 수산화물; 적어도 하나의 공융 염 혼합물; 용융 수산화물 및 적어도 하나의 다른 화합물의 적어도 하나의 혼합물; 용융 수산화물 및 염의 적어도 하나의 혼합물; 용융 수산화물 및 할로겐화염의 적어도 하나의 혼합물; 알칼리 수산화물 및 알칼리 할로겐화물의 적어도 하나의 혼합물; LiOH-LiBr, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, 및 KOH-KX, (여기서 X　는 할로겐화물을 나타냄), 적어도 하나의 매트릭스(matrix), 및 적어도 하나의 첨가물(additive)로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함할 수 있다. 전기화학적 전력 시스템은 히터(heater)를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 용융점 위의 전기화학적 전력 시스템의 전지 온도는, 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있을 수 있다. 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템의 매트릭스는 음이온 화합물, 알루민산염(aluminate), 텅스텐산염(tungstate), 지르콘산염(zirconate), 티탄산염(titanate), 황산염(sulfate), 인산염(phosphate), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate), 크롬산염(chromate), 및 망간산염(manganate), 산화물(oxides), 질화물(nitrides), 붕소화물(borides), 찰코게니드(chalcogenides), 규화물(silicides), 인화물(phosphides), 및 탄화물(carbides), 금속, 금속 산화물, 비금속, 및 비금속 산화물; 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B의 산화물, 및 산화물 또는 옥시음이온을 형성하는 다른 원소들; 알칼리, 알칼리 토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물을 형성하는 다른 원소, 및 옥시음이온 중 하나의 적어도 하나의 산화물; 중 적어도 하나를 포함하고, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속의 군(group), 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온; LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3; 애노드 물질의 산화물 및 전해질의 화합물; 양이온 및 전해질의 산화물 중 적어도 하나; 전해질 MOH (M= 알칼리)의 산화물; 하나의 원소, 금속, 합금, Mo 족의 혼합물, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 M'(여기서 M'은 알칼리 토류 금속을 나타냄)을 포함하는 전해질의 산화물; MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO; 캐소드 물질의 산화물 및 임의로 전해질의 산화물; Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, M'O(여기서 M'은 알칼리 토류 금속을 나타냄), 및 MgO; 애노드의 원소 또는 동족의 원소의 산화물, 및 Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Mo를 가진 Li2Cr2O7 로부터의 적어도 하나의 양이온을 추가로 포함하며, 첨가물은 S, Li2S, 산화물, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, P2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MgO, Li2TiO3, LiAlO2, Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO3, 또는 LiCoO2, MnO, 및 CeO2 중 적어도 하나를 포함한다. 다음 반응, 즉 a) H 및 H2 중 적어도 하나가 H2O의 전기분해로부터 방전 애노드에서 형성; b) O 및 O2 중 적어도 하나가 H2O의 전기분해로부터 방전 캐소드에서 형성; c) 수소 촉매가 반응 혼합물의 반응에 의해 형성; d) 전기 전력 및 화력(thermal power) 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전도중에 히드리노 형성; e) 히드리노 촉매로써 작용하는 발생기 H2O를 형성하기 위해 OH-가 산화되고 H와 반응; f) OH-가 산소 이온 및 H로 산화; g) 산소 이온, 산소 및 H2O 중 적어도 하나가 방전 캐소드에서 환원; h) H와 발생기 H2O가 반응하여 히드리노 형성; 및 i) 전기 전력 및 화력 중 적어도 하나를 형성하기 위해 방전도중에 히드리노 형성; 중 적어도 하나의 반응이 전기화학적 전력 시스템의 작동 중에 발생할 수 있다. 전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, OH-의 산화 및 산소 이온, 산소, 및 H2O 중 적어도 하나의 환원 중 적어도 하나의 반응은 전지 방전 중에 발생하여, 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 도중의 에너지를 초과하는 에너지를 생산한다. 방전 과전류는 간헐적 전기분해의 전기 분해 단계 중의 과전류를 초과한다. 일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
OH- + 2H → H2O + e- + H(1/4)
여기서, H2O 촉매 및 e- 를 형성하기 위해 첫번째 H 와 OH- 의 Q 반응은 히드리노를 형성하기 위한 두번째 H의 H2O 촉매작용과 동시에 일어난다. 구체예에서, 방전 애노드 반쪽 전지 반응은 기준 수소 전극을 기준으로 작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 1.2 볼트, 및 기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 1.25V 내지 1.1V의 범위 중 적어도 하나의 범위에 있는 적어도 하나의 전압을 가지며, 캐소드 반쪽 전지 반응은 작동 온도에 대해 열역학적으로 교정된 약 0 볼트, 및 기준 수소 전극 및 25℃를 기준으로 약 -0.5V 내지 +0.5V, -0.2V 내지 +0.2V, -0.1V 내지 +0.1V의 범위 중 적어도 하나의 범위에 있는 적어도 하나의 전압을 가진다.
본 발명의 전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, 캐소드는 NiO를 포함하고, 애노드는 Ni, Mo, H242 합금, 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하며, 이중금속 접합(bimetallic junction)은 상기 애노드의 것과는 상이한 금속인 하스텔로이(Hastelloy), Ni, Mo, H242 중 적어도 하나를 포함한다. 전기화학적 전력 시스템은 분리판이 애노드와 캐소드를 분리하는 이중금속 접합을 포함하는 전지의 적어도 하나의 스택(stack)을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전지에는 H2O가 공급되며, 상기 H2O 증기압력은 약 0.001 Torr 내지 10 atm, 약 0.001 Torr 내지 0.1 Torr, 약 0.1 Torr 내지 1 Torr, 약 1 Torr 내지 10 Torr, 약 10 Torr 내지 100 Torr, 약 100 Torr 내지 1000 Torr, 약 1000 Torr 내지 100 atm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위 내에 있고, 불활성 기체 및 N2 중 적어도 하나를 포함하는 공급된 불활성 가스에 의해 적어도 대기압을 얻기 위한 압력 평형이 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 시스템에 H2O를 공급하기 위한 수증기 발생기(generator)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 충전과 방전 단계 사이에서 간헐적으로 스위칭되며, 여기서 (i) 충전 단계는 반대 전압 극성(opposite voltage polarity)의 전극에서 적어도 물의 전기분해를 포함하고, 및 (ii) 방전 단계는 전극 중 하나 또는 둘 모두에서 적어도 H2O 촉매의 형성을 포함하며, 여기서 (i) 애노드 및 캐소드와 같은 각 전지의 각 전극의 역할은 충전과 방전단계 사이에서 앞뒤로 스위칭을 가역하고, 및 (ii) 전류 극성은 충전과 방전단계 사이에서 앞뒤로 스위칭을 가역하며, 및 여기서 충전은 인가된 전류 및 전압의 적어도 하나의 인가를 포함한다. 구체예에서, 인가된 전류 및 전압 중 적어도 하나는 약 0.001% 내지 약 95% 범위의 듀티 사이클(duty cycle)을 포함하는 파형; 약 0.1V 내지 10V 범위 내의 전지당 피크 전압(peak voltage per cell); 약 0.001 W/cm2 내지 1000 W/ cm2 의 피크 전력 밀도(peak power density); 및 0.0001 W/cm2 내지 100 W/ cm2 범위 내의 평균 전력을 가지며, 여기서 인가된 전류 및 전압은 추가로 직류 전압, 직류 전류중 적어도 하나, 및 교류 전류 및 전압 파형 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 파형은 약 1 내지 약 1000 Hz 범위 내의 주파수를 포함한다. 간헐적 사이클의 파형은 간헐적 사이클의 전기 분해 및 방전 단계 중 적어도 하나에 대한 정 전류, 전력, 전압, 및 저항, 및 가변 전류, 전력, 전압, 및 저항 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체예에서, 사이클의 적어도 하나의 단계에 대한 파라미터들은 다음을 포함한다: 간헐적 단계의 주파수는 약 0.001 Hz 내지 10 MHz, 약 0.01 Hz 내지 100 kHz, 및 약 0.01 Hz 내지 10 kHz 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 전지당 전압은 약 0.1 V 내지 100 V, 약 0.3 V 내지 5 V, 약 0.5 V 내지 2 V, 및 약 0.5 V 내지 1.5 V 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전류(the current per electrode area active)는 약 1 microamp cm-2 내지 10 A cm-2, 약 0.1 milliamp cm-2 내지 5 A cm-2, 및 약 1 milliamp cm-2 내지 1 A cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 전력은 약 1 microW cm-2 내지 10 W cm-2, 약 0.1 milliW cm-2 내지 5 W cm-2, 및 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전류(constant current)는 약 1 microamp cm-2 내지 1 A cm-2 의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 정전력(constant power)는 약 1 milliW cm-2 내지 1 W cm-2 의 범위에 있다; 시간 간격(time interval)은 약 10-4 s 내지 10,000 s, 10-3 s 내지 1000 s, 및 10-2 s 내지 100 s, 및 10-1 s 내지 10 s 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 전지당 저항은 약 1 milliohm 내지 100 Mohm, 약 1 ohm 내지 1 Mohm, 및 10 ohm 내지 1 kohm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다; 히드리노를 형성하기 위한 활성 전극 면적당 적합한 부하의 전도율(conductivity)는 약 10-5 내지 1000 ohm-1 cm-2, 10-4 내지 100 ohm-1 cm-2, 10-3 내지 10 ohm-1 cm-2, 및 10-2 내지 1 ohm-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다, 그리고 방전 전류, 전압, 전력, 또는 시간간격 중 적어도 하나는 전기분해 단계의 것보다 크므로, 사이클에 대한 전력 또는 에너지 이득 중 적어도 하나를 상승시킨다. 방전 동안의 전압은 애노드가 과도하게 부식되는 것을 방지시키는 전압보다 높게 유지될 수 있다.
전기화학적 전력 시스템의 일 구체예에서, 촉매 형성 반응은 다음과 같이 주어진다:
O2 + 5H+ + 5e- → 2H2O + H(1/p);
상대 반쪽 전지 반응은 다음과 같이 주어진다:
H2 → 2H+ + 2e-; 및
전체 반응은 다음과 같이 주어진다.
3/2H2 + 1/2O2 → H2O + H(1/p)
다음 생성물 a) 0.23 내지 0.25 cm-1 의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트(matrix shift)에서 라만 피크(Raman peak)를 갖는 수소 생성물; b) 0.23 내지 0.25 cm-1 의 정수배 + 0 내지 2000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 적외선 피크(infrared peak)를 갖는 수소 생성물; c) 475 내지 525eV 또는 257 ± 25eV, 509 ± 25eV, 506 ± 25eV, 305 ± 25eV, 490 ± 25eV, 400 ± 25eV, 또는 408 ± 25eV 범위의 에너지 + 0 내지 10eV 범위의 매트릭스 시프트에서 엑스레이 광전자 분광 피크(photoelectron spectroscopy peak)를 갖는 수소 생성물; d) 업필드(upfield) MAS NMR 매트릭스 시프트를 유발하는 수소 생성물; e) 업필드 MAS NMR 매트릭스 시프트 또는 TMS와 비교하여 -5ppm 보다 훨신 큰 액체 NMR 시프트를 가지는 수소 생성물; f) 0.23 내지 0.3 cm-1 의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 여백을 갖는 200 내지 300nm 의 범위의 적어도 두 개의 전자빔 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물; g) 0.23 내지 0.3 cm-1 의 정수배 + 0 내지 5000 cm-1 의 범위의 매트릭스 시프트에서 여백을 갖는 200 내지 300nm 범위의 적어도 두개의 UV 형광 방사 스펙트럼 피크를 갖는 수소 생성물; 중 적어도 하나가 전기화학적 전력 시스템의 작동 중에 수소로부터 형성될 수 있다.
본 발명은 추가로 수소 투과 전극을 포함하는 수소 애노드; 수산화물을 포함하는 용융염 전해질; 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 구체예에서, 전해질의 용융 상태 및 수소 투과 상태에 있는 멤브레인 중 적어도 하나를 유지하는 전지 온도는 약 25 내지 2000℃, 약 100 내지 1000℃, 약 200 내지 750℃, 및 약 250 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있는 전해질 용융점 이상의 전지 온도 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 멤브레인의 두께는 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 및 0.005 내지 0.05 cm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 수소 압력은 약 1 Torr 내지 500 atm, 10 Torr 내지 100 atm, 및 100 Torr 내지 5 atm 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에서 유지되고; 수소 투과율은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있다. 일 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 수소 살포 전극을 포함하는 수소 애노드; 수산화물을 포함하는 용융염 전해질, 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함한다. 구체예에서, 전해질의 용융 상태를 유지하는 전지 온도는, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 1000℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 500℃, 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 250℃, 및 전해질 용융점보다 높은 약 0 내지 100℃ 중 적어도 하나의 범위에 있는 전해질 용융점 이상의 전지 온도 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; H2 발포(bubbling) 또는 살포 전극의 기하학적 면적당 수소 유량은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 및 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2 중에서 선택된 적어도 하나의 범위에 있고; 반대쪽 전극에서의 반응 속도는 수소가 반응하는 전극에서의 반응 속도와 일치하거나 초과하며; H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원 속도는 H 또는 H2의 반응 속도를 유지하기에 충분하며, 반대쪽 전극은 상기 충분한 반응 속도를 유지하기에 충분한 표면적 및 물질을 가진다.
본 발명은 추가로 열 에너지를 생성하는 전력 시스템에 관한 것으로, 대기압, 대기압 위, 및 대기압 아래 중 적어도 하나의 압력을 가능하게 하는 적어도 하나의 용기(vessel); 적어도 하나의 0히터(heater), 히드리노 반응물을 조성하는 반응물: 및 반응이 반응물의 혼합 및 가열 중 적어도 한 경우에 발생하는 원자 수소의 촉매작용을 착수시키는 하나 이상의 반응물을 포함하고, 상기 히드리노 반응물은 a) 촉매의 소스 또는 발생기 H2O를 포함하는 촉매; b) 원자 수소의 소스 또는 원자 수소; c) 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 생성하는 반응물을 포함한다. 구체예에서, 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하기 위한 전력 시스템의 반응은, 탈수 반응; 연소 반응; 루이스 산(Lewis acid) 또는 염기 및 브뢴스테드-로우리 산(Bronsted-Lowy acid) 또는 염기의 반응; 산화물-염기 반응; 산 무수물(anhydride)-염기 반응; 산-염기 반응; 염기-활성 금속 반응; 산화-환원 반응; 분해(decomposition) 반응; 교환 반응; 및 할로겐화물, O, S, Se, Te, NH3 와 적어도 하나의 OH를 갖는 화합물과의 교환 반응; O를 포함하는 화합물의 수소 환원 반응; 중에서 선택된 적어도 하나의 반응을 포함하며, 이러한 H의 소스는, 반응물이 반응 수행시 형성되는 발생기 H 및 할로겐화물 또는 가스 소스 및 해리제(dissociator)로부터의 수소 중 적어도 하나이다.
본 발명은 또한, 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서,
별도의 전자 흐름 및 이온 물질 수송에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물들을 구성하는 반응물들,
하나의 캐소드를 포함하는 캐소드 구획,
하나의 애노드를 포함하는 애노드 구획, 및
수소 소스를 포함하는, 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접적으로 변환하는 것을 제공하는 더욱 낮은 에너지(히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스, 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성시키기 위한 반응물; 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하기 위한 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소들을 포함하며,
히드리노를 형성시키기 위한 배터리 또는 연료 전지 시스템은 하나의 캐소드를 포함하는 캐소드 구획, 하나의 애노드를 포함하는 애노드 구획, 선택적으로 염 브릿지(salt bridge), 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 수송에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물을 구성하는 반응물, 및 수소 소스를 추가로 포함할 수 있는, 배터리 또는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 반응 혼합물 및 본 발명의 교환 반응과 같은 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 히드리노를 형성시키기 위해 수소의 반응에 의해 전력을 발생시키는 연료 전지를 기반으로 한다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성하기 위한 별도의 경로를 통한 이온 물질 수송으로 조성된다. 반쪽 전지 반응들의 합에 의해 제공되는 히드리노를 생성시키는 전체 반응 및 대응하는 반응 혼합물은 본 발명의 화력 및 히드리노 화학물질 생성을 위한 반응 타입들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상이한 온도, 압력 및 농도 중 적어도 하나와 같은 상이한 상태 또는 조건 하에서 상이한 반응물 또는 동일한 반응물들은 구획들 사이에 전기 회로를 완성하기 위해 전자 및 이온을 위한 별도의 도관들에 의해 연결되는 상이한 전지 구획에 제공된다. 별도의 구획들의 전극들 사이의 포텐셜 및 전력 이득, 또는 시스템의 열 이득은 하나의 구획에서 다른 구획으로의 물질 흐름에 대한 히드리노 반응의 의존성에 기인하여 생성된다. 물질 흐름은 히드리노를 생성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성 및 히드리노 반응을 실질적인 속도로 일으킬 수 있는 조건들 중 적어도 하나를 제공한다. 이상적으로는, 히드리노 반응은 전자 흐름 및 이온 물질 전달의 부재시 주목할 만한 속도로 일어나지는 않는다.
다른 구체예에서, 전지는 전극들을 통해 인가된 전해력(electrolysis power) 보다 높은 전기적 및 화력 이득 중 적어도 하나를 생성시킨다.
일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물들은 열적으로 재생되거나 전기 분해로 재생되는 것 중 적어도 하나로 재생된다.
본 발명의 일 구체예는 캐소드, 애노드, 및 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 전달에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물들 조성하는 반응물들을 포함하는 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것으로서, a) nH, OH, OH-, H2O, H2S, 또는 MNH2 (여기서, n은 정수이며, M은 알칼리 금속임)의 군 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 또는 촉매; b) 원자 수소 소스 또는 원자 수소; c) 촉매 소스, 촉매, 원자 수소 소스 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성시키기 위한 반응물들; 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물들; 및 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 하기 조건들 중 적어도 하나는 전기화학적 전력 시스템에서 일어날 수 있다: a) 원자 수소 및 수소 촉매는 반응 혼합물의 반응에 의해 형성되며; b) 반응을 일으키는 하나의 반응물은 촉매 작용을 활성화시키며; c) 촉매 작용 반응을 야기시키기 위한 반응은 (i) 발열 반응; (ii) 커플링 반응; (iii) 자유 라디칼 반응; (iv) 산화-환원 반응; (v) 교환 반응, 및 (vi) 게터, 지지체 또는 매트릭스 보조 촉매 작용 반응으로부터 선택된 반응을 포함한다. 일 구체예에서, a) 상이한 반응물들, 또는 b) 상이한 상태 또는 조건 하에서 동일한 반응물들 중 적어도 하나는 구획들 사이에 전기 회로를 완성하기 위해 전자 및 이온에 대한 별도의 도관들에 의해 연결되는 상이한 전지 구획에 제공된다. 내부 물질 흐름 및 외부 전자 흐름 중 적어도 하나는 하기 형성을 일으키기 위해 하기 조건들 중 적어도 하나를 제공할 수 있다: a) 히드리노를 생성시키기 위해 반응시키는 반응 혼합물의 형성; 및 b) 히드리노 반응을 실질적인 속도로 일으키게 할 수 있는 조건들의 형성. 일 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 반응물은 열적 재생 또는 전기 분해 재생 중 하나에 의해 재생된다. 전기적 및 열 에너지 출력 중 적어도 하나는 생성물로부터 반응물을 재생시키기 위해 요구되는 것보다 높을 수 있다.
본 발명의 다른 구체예들은 하나의 캐소드; 하나의 애노드; 및 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 전달에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물들을 조성하는 반응물들을 포함하는 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것으로서, a) H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH- 중 적어도 하나를 포함하는 H 종과 산화 반응을 일으켜 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성시키는 O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 - 및 O2 2-로부터 선택된 적어도 하나의 산소 종을 포함하는 촉매 소스 또는 촉매; b) 원자 수소 소스 또는 원자 수소; c) 촉매 소스, 촉매, 원자 수소 소스, 및 원자 수소 중 적어도 하나를 형성시키기 위한 반응물; 및 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 지지체로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. O 종의 소스는 O, O2, 공기, 산화물, NiO, CoO, 알칼리 금속 산화물, Li2O, Na2O, K2O, 알칼리토류 금속 산화물, MgO, CaO, SrO, 및 BaO, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군으로부터의 산화물, 과산화물, 알칼리 금속 과산화물, 초과산화물, 알칼리 또는 알칼리토류 금속 초과산화물, 수산화물, 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 III족, IV족, 또는 V족, 수산화물, 옥시수산화물, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. H 종의 소스는 H, 금속 수소화물, LaNi5H6, 수산화물, 옥시수산화물, H2, H2 소스, H2 및 수소 투과성 멤브레인, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 및 Fe(H2), 및 430 SS(H2)와 같은 스테인레스 스틸(SS)을 포함하는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 하나의 수소 애노드; 하나의 수산화물을 포함하는 하나의 용융염 전해질; 및 O2 및 H2O 캐소드 중 적어도 하나를 포함한다. 수소 애노드는 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), 및 Fe(H2), 및 430 SS(H2) 중 적어도 하나와 같은 수소 투과성 전극, H2 및 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8로부터 선택된 수소화물, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2, 및 수소를 저장할 수 있는 다른 합금들, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입 (여기서, 명칭 "ABx"는 A 타입 원소 (LaCePrNd 또는 TiZr)의 비 대 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)의 비를 칭하는 것이며), AB5-타입: MmNiC3.2O1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈 금속(misch metal): 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금, 마그네슘 기반 합금, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0.5Cs0.5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4.5Co0.5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈 금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi, 및 TiMn2를 살포할 수 있는 다공성 전극 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 용융염은 하나 이상의 다른 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 염을 지닌 수산화물을 포함할 수 있다. 용융염은 CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, RbNO3-RbOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX, KOH-KX, RbOH-RbX, CsOH-CsX, Mg(OH)2-MgX2, Ca(OH)2-CaX2, Sr(OH)2-SrX2, 또는 Ba(OH)2-BaX2 (여기서, X =F, Cl, Br, 또는 I), 및 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 Ba(OH)2와 하나 이상의 AlX3, VX2, ZrX2, TiX3, MnX2, ZnX2, CrX2, SnX2, InX3, CuX2, NiX2, PbX2, SbX3, BiX3, CoX2, CdX2, GeX3, AuX3, IrX3, FeX3, HgX2, MoX4, OsX4, PdX2, ReX3, RhX3, RuX3, SeX2, AgX2, TcX4, TeX4, TlX, 및 WX4 (여기서, X =F, Cl, Br, 또는 I)로부터 선택된 적어도 하나의 염 혼합물을 포함할 수 있다. 용융염은 염 혼합물 전해질의 음이온에 공통된 양이온을 포함할 수 있거나; 음이온은 양이온에 공통이며, 수산화물은 혼합물의 다른 염에 대해 안정적이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 [M"(H2)/MOH-M'할로겐화물/M"'] 및 [M"(H2)/M(OH)2-M'할로겐화물/M"'] 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 M은 알칼리 또는 알칼리토류 금속이며, M'는 적어도 하나가 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 것에 비해 덜 안정적이거나 물과 낮은 반응성을 갖는 수산화물 및 산화물을 지닌 금속이며, M"는 수소 투과성 금속이며, M"'는 전도체이다. 일 구체예에서, M'는 금속, 예를 들어 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb로부터 선택된 금속이다. 그렇지 않으면, M 및 M'는 금속, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 독립적으로 선택된 금속일 수 있다. 다른 대표적인 시스템은 [M'(H2)/MOH M"X/M"']를 포함하며, 여기서 M, M', M", 및 M"'는 금속 양이온 또는 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염으로부터 선택된 음이온이며, M'는 H2 투과성이다. 일 구체예에서, 수소 애노드는 금속, 예를 들어 방전 동안에 전해질과 반응하는 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 수소 소스; OH, OH-, 및 H2O 촉매 중 적어도 하나를 형성하고 H를 제공할 수 있는 수소 애노드; O2 및 H2O 중 적어도 하나의 소스; H2O 또는 O2 중 적어도 하나를 환원시킬 수 있는 캐소드; 알칼리성 전해질; H2O 증기, N2, 및 O2 중 적어도 하나의 수집 및 재순환 가능한 임의 시스템, 및 H2를 수집하고 재순환시키기 위한 시스템을 포함한다.
본 발명은 또한 금속, 예를 들어 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W로부터 선택된 금속, 및 금속 수소화물, 예를 들어 R-Ni, LaNi5H6, La2Co1Ni9H6, ZrCr2H3.8, LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75, ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2로부터 선택된 금속 수소화물, 및 수소를 저장할 수 있는 다른 합금들, AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl) 또는 AB2 (VTiZrNiCrCoMnAlSn) 타입 (여기서, 명칭 "ABx"는 A 타입 원소 (LaCePrNd 또는 TiZr)의 비 대 B 타입 원소 (VNiCrCoMnAlSn)의 비를 칭하는 것이며, AB5-타입: MmNiC3.2o1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09 (Mm = 미슈 금속(misch metal): 25 중량% La, 50 중량% Ce, 7 중량% Pr, 18 중량% Nd), AB2-타입: Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12 합금), 마그네슘 기반 합금, Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1 합금, Mg0.72Sc0.28(Pd0.012 + Rh0.012), 및 Mg80Ti20, Mg80V20, La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1, LaNi5-xMx (M= Mn, Al), (M= Al, Si, Cu), (M= Sn), (M= Al, Mn, Cu) 및 LaNi4Co, MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75, MgCu2, MgZn2, MgNi2, AB 화합물, TiFe, TiCo, 및 TiNi, ABn 화합물 (n = 5, 2, 또는 1), AB3-4 화합물, ABx (A = La, Ce, Mn, Mg; B = Ni, Mn, Co, Al), ZrFe2, Zr0.5Cs0.5Fe2, Zr0.8Sc0.2Fe2, YNi5, LaNi5, LaNi4.5Co0.5, (Ce, La, Nd, Pr)Ni5, 미슈 금속-니켈 합금, Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, La2Co1Ni9, FeNi,및 TiMn2로부터 선택된 다른 합금 중 적어도 하나를 포함하는 애노드; 분리기; 수성 알칼리성 전해질; O2 및 H2O 환원 캐소드 중 적어도 하나, 및 공기 및 O2 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 전기화학적 시스템은 전체 에너지 균형에 있어 이득이 존재하도록 전지를 간헐적으로 충전 및 방전시키는 전해 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 전기화학적 전력 시스템은 수소화물 애노드를 다시 수화시킴으로써 전력 시스템을 재생시키는 수소화 시스템을 포함하거나 추가로 포함할 수 있다.
다른 구체예는 용융된 알칼리 금속 애노드; 베타-알루미나 고체 전해질(BASE), 및 수산화물을 포함하는 용융염 캐소드를 포함하는, 기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템을 포함한다. 용융염 캐소드는 표5의 것 중 하나와 같은 공융(共融) 혼합물; 및 수소 투과성 멤브레인 및 H2 가스와 같은 수소 소스를 포함할 수 있다. 촉매 또는 촉매 소스는 OH, OH-, H2O, NaH, Li, K, Rb+, 및 Cs로부터 선택될 수 있다. 용융염 캐소드는 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 시스템은 수소 반응기 및 금속-수산화물 분리기를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 알칼리 금속 캐소드 및 알칼리 수산화물 캐소드는 생성물 산화물의 수소화 및 얻어진 알칼리 금속 및 금속 수산화물의 분리에 의해 재생된다.
전기화학적 전력 시스템의 다른 구체예는 수소 소스, 예를 들어 수소 투과성 멤브레인 및 H2 가스 및 용융된 수산화물을 추가로 포함하는 수소화물로부터 선택된 수소 소스를 포함하는 애노드; 베타-알루미나 고체 전해질(BASE); 및 용융 원소 및 용융 할로겐화물 염 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드를 포함한다. 적합한 캐소드는 In, Ga, Te, Pb, Sn, Cd, Hg, P, S, I, Se, Bi, 및 As 중 하나를 포함하는 용융된 원소 캐소드를 포함한다. 그렇지 않으면, 캐소드는 NaX (X는 할로겐화물임), 및 NaX, AgX, AlX3, AsX3, AuX, AuX3, BaX2, BeX2, BiX3, CaX2, CdX3, CeX3, CoX2, CrX2, CsX, CuX, CuX2, EuX3, FeX2, FeX3, GaX3, GdX3, GeX4, HfX4, HgX, HgX2, InX, InX2, InX3, IrX, IrX2, KX, KAgX2, KAlX4, K3AlX6, LaX3, LiX, MgX2, MnX2, MoX4, MoX5, MoX6, NaAlX4, Na3AlX6, NbX5, NdX3, NiX2, OsX3, OsX4, PbX2, PdX2, PrX3, PtX2, PtX4, PuX3, RbX, ReX3, RhX, RhX3, RuX3, SbX3, SbX5, ScX3, SiX4, SnX2, SnX4, SrX2, ThX4, TiX2, TiX3, TlX, UX3, UX4, VX4, WX6, YX3, ZnX2, 및 ZrX4의 군 중 하나 이상을 포함하는 용융염 캐소드일 수 있다.
기전력(EMF) 및 열 에너지를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템의 다른 구체예는 Li를 포함하는 애노드; 유기 용매, 및 무기 Li 전해질 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함하는 전해질; 올레핀 분리기, 및 옥시수산화물, AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드를 포함한다.
다른 구체예에서, 전기화학적 전력 시스템은 Li, 리튬 합금, Li3Mg, 및 Li-N-H 시스템의 종 중 적어도 하나를 포함하는 애노드; 용융염 전해질, 및 H2 가스 및 다공성 캐소드 중 적어도 하나, H2 및 수성 투과성 멤브레인을 포함하는 수소 캐소드, 및 금속 수소화물, 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이 금속, 및 희토류 수소화물 중 하나를 포함한다.
본 발명은 또한
a) (i) 수소 투과성 금속 및 수소 가스, 예를 들어 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), Nb(H2)로부터 선택된 것, 또는 LaNi5H6, TiMn2Hx, 및 La2Ni9CoH6 (x는 정수임)로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하는 애노드; (ii) MOH 또는 M(OH)2, 또는 M'X 또는 M'X2를 지닌 MOH 또는 M(OH)2 (여기서, M 및 M'는 금속, 예를 들어 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로부터 선택된 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 및 탄산염으로부터 선택된 음이온임)으로부터 선택된 용융 전해질, 및 (iii) 애노드와 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
b) (i) 적어도 하나의 금속, 예를 들어 R-Ni, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb로부터 선택된 금속을 포함하는 애노드; (ii) 약 10 M 내지 포화 농도의 농도 범위를 지닌 수성 알칼리 수산화물을 포함한 전해질; (iii) 올레핀 분리기, 및 (iv) 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 카본 캐소드;
c) (i) 용융 NaOH 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어 Ni 및 수소 가스를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)를 포함한 전해질, 및 (iii) 용융 공융 염, 예를 들어 NaCl-MgCl2, NaCl-CaCl2, 또는 MX-M'X2' (M은 알칼리이며, M'는 알칼리토류이며, X 및 X'는 할로겐화물임)를 포함하는 캐소드;
d) (i) 용융 Na를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)을 포함하는 전해질, (iii) 용융 NaOH를 포함하는 캐소드;
e) (i) 수소화물, 예를 들어 LaNi5H6를 포함하는 애노드; (ii) 약 10 M 내지 포화 농도의 농도 범위를 지닌 수성 알칼리 수산화물을 포함하는 전해질; (iii) 올레핀 분리기, 및 (iv) 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 카본 캐소드;
f) Li를 포함하는 애노드; (ii) 올레핀 분리기; (iii) 유기 전해질, 예를 들어 LP30 및 LiPF6를 포함하는 유기 전해질; 및 (iv) 옥시수산화물, 예를 들어 CoO(OH)를 포함하는 캐소드;
g) (i) 리튬 합금, 예를 들어 Li3Mg를 포함하는 애노드; (ii) 용융염 전해질, 예를 들어 LiCl-KCl 또는 MX-M'X' (M 및 M'는 알칼리이며, X 및 X'는 할로겐화물임), 및 (iii) 금속 수소화물, 예를 들어 CeH2, LaH2, ZrH2, 및 TiH2로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하고 카본 블랙을 추가로 포함하는 캐소드, 및
h) (i) Li를 포함하는 애노드; (ii) 용융염 전해질, 예를 들어 LiCl-KCl 또는 MX-M'X' (M 및 M'는 알칼리이며, X 및 X'는 할로겐화물임), 및 (iii) 금속 수소화물, 예를 들어 CeH2, LaH2, ZrH2, 및 TiH2로부터 선택된 금속 수소화물을 포함하고 카본 블랙을 추가로 포함하는 캐소드를 포함하는, 전지 a) 내지 h) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한
[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투, 살포, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하고, [PtTi/H2SO4 (약 5 M aq) 또는 H3PO4 (약 14.5 M aq)/PtTi], 간헐적 전기분해), 및 [NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2], 여기서 수소 전극이 지정된 Ni(H2)는 수소의 침투 소스를 포함하는, 전지들 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다. 적합한 구체예에서, 수소 전극은 NiO와 같이 항산화물 코팅을 할 준비가 되어 있는 니켈과 같은 금속을 포함한다. 산화물 코팅은 아노다이징(anodizing) 또는 하나의 구성 산소(one comprising oxygen)와 같은 산화 대기(oxidizing atmosphere)에서 또는 산화에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 또한
a) (i) 수소의 침투, 살포, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하는 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) MOH 또는 M(OH)2, 또는 M'X 또는 M'X2를 지닌 MOH 또는 M(OH)2 (여기서, M 및 M'는 금속, 예를 들어 독립적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba로부터 선택된 금속이며, X는 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 및 탄산염으로부터 선택된 음이온임)으로부터 선택된 용융 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
b) (i) 수소의 침투 소스, 살포 소스, 및 간헐적 전기분해 소스 중 적어도 하나를 포함하는 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, 또는 NaOH-NaI와 같은 용융 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
c) (i) PtTi와 같은 귀금속을 포함하는 애노드; (ii) 각각 1 내지 10 M, 및 5 내지 15M의 농도 범위에 있을 수 있는 H2SO4 또는 H3PO4 와 같은 수성 전해질, 및 (iii) 애노드의 것과 동일할 수 있는 금속을 포함하고 공기 또는 O2를 추가로 포함하는 캐소드;
d) (i) 용융 NaOH 및 수소 침투 소스를 수소 전극이 지정된 Ni(H2)를 포함하는 애노드; (ii) 베타 알루미나 고체 전해질(BASE)을 포함하는 전해질, (iii) 용융 공융 염, 예를 들어 NaCl-MgCl2, NaCl-CaCl2, 또는 MX-M'X2' (M은 알칼리이며, M'는 알칼리토류이며, X 및 X'는 할로겐화물임)를 포함하는 캐소드를 포함하는, 전지 a) 내지 d) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 n=1 상태의 원자 H를 저-에너지 상태로 형성할 수 있는 수소 촉매, 원자 수소 소스, 및 저-에너지 수소를 형성시키기 위한 반응을 개시하고 전파할 수 있는 다른 종을 포함하는 촉매 시스템, 예를 들어 전기화학적 전지의 촉매 시스템에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 원자 수소 소스, 및 히드리노(hydrino)를 형성시키기 위한 수소의 촉매 작용을 지지하는 적어도 하나의 촉매 또는 촉매 소스를 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 고체 및 액체 연료에 대해 본원에 기술된 반응물 및 반응은 또한 상들의 혼합물을 포함하는 불균일 연료들의 반응물 및 반응이다. 이러한 반응 혼합물은 수소 촉매 또는 수소 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스로부터 선택된 적어도 두 개의 성분들을 포함하며, 여기서 원자 수소 및 수소 촉매 중 적어도 하나는 반응 혼합물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 추가 구체예에서, 반응 혼합물은 특정 구체예에서 전기 전도성일 수 있는 지지체, 환원제 및 산화제를 추가로 포함하며, 반응을 일으키는 하나 이상의 반응물은 촉매 작용을 활성화시킨다. 반응물은 가열에 의해 임의의 비-히드리노 생성을 위해 재생될 수 있다.
본 발명은
원자 수소의 촉매 작용을 위한 반응 전지;
반응 용기;
진공 펌프;
반응 용기와 소통하는 원자 수소 소스;
반응 용기와 소통하는 대량 물질 (bulk material)을 포함하는 수소 촉매 소스;
원자 수소 및 수소 촉매 중 하나 이상을 형성하는 원소 또는 원소들 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 적어도 하나의 반응물을 포함하는 반응 혼합물을 포함하는 수소 촉매 소스 및 원자 수소 소스 중 하나 이상의 소스로서, 원자 수소 및 수소 촉매 중 하나 이상이 이러한 소스로부터 형성되는 소스;
촉매 작용을 야기하기 위한 하나 이상의 다른 반응물; 및
용기용 히터를 포함하는 전력 공급원(power source)에 관한 것으로서,
원자 수소의 촉매 작용은 수소 1 몰당 약 300kJ 보다 큰 에너지를 방출한다.
히드리노를 형성하기 위한 반응은 하나 이상의 화학 반응에 의해 활성화되거나 개시되고 전파될 수 있다. 이러한 반응들은 예를 들어, (i) 수소화물 교환 반응, (ii) 할로겐화물-수소화물 교환 반응, (iii) 특정 구체예에서, 히드리노 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하는 발열 반응, (iv) 특정 구체예에서, 히드리노 반응을 지지하기 위해 촉매 또는 원자 수소 소스 중 하나 이상을 제공하는 결합 반응(coupled reaction), (v) 특정 구체예에서 히드리노 반응 동안 촉매로부터의 전자의 수용체로서 작용하는 자유 라디칼 반응, (vi) 특정 구체예에서 히드리노 반응 동안 촉매로부터의 전자의 수용체로서 작용하는 산화-환원 반응, (vii) 일 구체예에서 수소 원자로부터 에너지를 수용하여 히드리노를 형성할 때 이온화되게 하는 촉매의 작용을 촉진하는, 할로겐화물, 황화물, 수소화물, 아르세나이드, 산화물, 인화물, 및 질화물 교환을 포함한 음이온 교환과 같은 기타 교환 반응, 및 (viii) (a) 히드리노 반응을 위한 화학적 환경들 중 적어도 하나를 제공할 수 있고, (b) H 촉매 기능을 촉진하기 위해 전자를 이동하도록 작용하고, (c) 가역적 상 또는 다른 물리적 변화 또는 이의 전자 상태에서의 변화를 일으키고, (d) 히드리노 반응의 범위 또는 속도 중 적어도 하나를 증가시키기 위해 저-에너지 수소 생성물을 결합시키는, 게터, 지지체 또는 매트릭스-보조된 히드리노 반응으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 전기전도성 지지체는 활성화 반응을 가능하게 한다.
또 다른 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 반응은 두 개 이상, 예를 들어 두 개의 종들 간의 수소화물 교환 및 할로겐화물 교환중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 수소화물과 같은 히드리노를 형성하기 위한 촉매 또는 촉매 소스일 수 있다. 수소화물 교환은 2개 이상의 수소화물, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 수소화물, 2개 이상의 금속 수소화물, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 금속 수소화물, 및 2개 이상의 종 사이의 또는 이들과 관련된 교환 반응을 갖는 기타 이러한 조합 사이에 이루어질 수 있다. 구체예에서, 수소화물 교환은 혼합된 금속 수소화물 예를 들어, (M1)x(M2)yHz (여기서, x, y, 및 z는 정수이며, M1 및 M2는 금속임)를 형성한다.
본 발명의 다른 구체예는 반응물에 관한 것으로서, 활성화 반응 및/또는 전파 반응에서 촉매는 촉매 또는 촉매 소스 및 수소 소스와 삽입 화합물(intercalation compound)을 형성하기 위한 물질 또는 화합물과의 반응을 포함하며, 여기서 반응물은 삽입된 종을 제거함으로써 재생된다. 구체예에서, 탄소는 산화제로서 제공될 수 있으며, 탄소는 예를 들어, 가열에 의해, 치환제(displacing agent)를 사용하여, 전기분해에 의해 또는 용매를 사용함으로써 알칼리 금속 삽입 탄소로부터 재생될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은
(i) 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성하기 위한 반응물; 원자 수소의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 2개 이상의 성분을 포함하는 화학 연료 혼합물,
(ii) 반응 생성물로부터 연료를 열적으로 재생시키기 위해 교환 반응을 전환시키기 위한, 다수의 반응 용기를 포함하는 하나 이상의 열 시스템으로서,
혼합물의 반응 생성물로부터 초기 화학 연료 혼합물을 형성하는 반응을 포함하는 재생 반응은 다수의 반응 용기 중 하나 이상에서 전력 반응(power reaction)이 수행되는 다른 용기 중 하나 이상과 함께 수행되며,
하나 이상의 전력-생성 용기로부터의 열은 열 재생을 위한 에너지를 제공하기 위해 재생 처리되는 하나 이상의 용기로 흐르며,
용기는 열 흐름을 달성하기 위해 열 전달 매체 내에 삽입되며,
하나 이상의 용기는 추가로 진공 펌프 및 수소 소스를 포함하며, 종이 우선적으로 저온 챔버에 축적되도록 고온 챔버와 저온 챔버 사이에 온도 차가 유지되는 두 개의 챔버를 추가로 포함하며,
수소화물 반응은 저온 챔버에서 수행되어 고온 챔버로 복귀되는 하나 이상의 개시 반응물을 형성하는, 열 시스템,
(iii) 열 배리어(heat barrier)를 가로질러 전력-생성 반응 용기로부터 열을 수용하는 히트 싱크(heat sink), 및
(iv) 히트 엔진 예를 들어, 랜킨 (Rankine) 또는 브레이턴-사이클 (Brayton-cycle) 엔진, 증기 엔진, 스터링 (Stirling) 엔진을 포함할 수 있는 파원 전환 시스템으로서, 열전기 또는 열이온 컨버터를 포함할 수 있는 전력 전환 시스템을 포함하는 전력 시스템에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 히트 싱크는 전력을 전력 전환 시스템으로 전달하여 전기를 생성시킨다.
특정 구체예에서, 전력 전환 시스템은 히트 싱크로부터의 열 흐름을 수용하며, 특정 구체예에서, 히트 싱크는 증기 발생기를 포함하며, 증기는 히트 엔진 예를 들어, 터빈으로 흘러 전기를 생성시킨다.
추가적인 구체예에서, 본 발명은
(i) 촉매 또는 촉매 소스; 원자 수소 또는 원자 수소 소스; 촉매 또는 촉매 소스 및 원자 수소 또는 원자 수소 소스를 형성하기 위한 반응물; 수소 원자의 촉매 작용을 개시하기 위한 하나 이상의 반응물; 및 촉매 작용을 가능하게 하는 지지체로부터 선택된 2개 이상의 구성요소를 포함하는 화학 연료 혼합물,
(ii) 반응 생성물로부터 연료를 열적으로 재생시키기 위해 교환 반응을 전환시키는, 하나 이상의 반응 용기를 포함하는 열 시스템으로서, 혼합물의 반응 생성물로부터 초기 화학 연료 혼합물을 형성하는 반응을 포함하는 재생 반응은 하나 이상의 반응 용기에서 전력 반응과 함께 수행되며, 전력-생성 반응으로부터의 열이 열 재생을 위한 에너지를 제공하기 위한 재생 반응으로 흐르며, 하나 이상의 용기는 한 섹션상에서 절연되며, 다른 섹션상의 열 전도성 매체와 접촉되어 용기의 각각의 고온 섹션과 저온 섹션 사이에 열 구배가 달성되어, 종이 우선적으로 저온 섹션에 축적되게 하며, 하나 이상의 용기는 추가로 진공 펌프 및 수소 소스를 포함하며; 여기서, 수소화물 반응은 저온 섹션에서 수행되어 고온 섹션으로 복귀되는 하나 이상의 초기 반응물을 형성하는, 열 시스템,
(iii) 선택적으로 열 배리어를 가로질러 열 전도성 매체를 통해 전달된 전력-생성 반응으로부터 열을 수용하는 히트 싱크, 및
(iv) 히트 엔진 예를 들어, 랜킨 또는 브레이턴-사이클 엔진, 증기 엔진, 스터링 엔진을 포함할 수 있는 파워 전환 시스템으로서, 열전기 또는 열이온 컨버터를 포함하며, 열 싱크로부터 열의 흐름을 수용하는 전력 전환 시스템을 포함하는 전력 시스템에 관한 것이다.
일 구체예에서, 히트 싱크는 증기 발생기를 포함하며, 증기는 히트 엔진, 예를 들어 터빈으로 흘러서 전기를 형성시킨다.
본 발명에 따르는 전기화학적 전력 시스템은 전압 및 전기 및 열에너지 중 적어도 하나를 생성할 수 있다.
본 발명에 따라는 전력 시스템은 열 에너지를 생성할 수 있다.
도1은 본 발명에 따르는 배터리 및 연료 전지 및 전기분해 전지의 개략도이다.
도2는 본 발명에 따르는 CIHT 전지 분리판의 개략도이다.
도3a는 본 발명에 따르는 하나의 화합물 캐소드, 하나의 투과 애노드, 및 가스 공급부를 포함하는 CIHT 전지 스택의 반복 유닛이다.
도3b는 본 발명에 따라 대응하는 마주보는 전지에 대한 마주보는 면으로부터 전기화학적 반응을 지원하는 수소화될 수 있는 하나의 애노드를 포함하는 CIHT 전지 스택의 반복 유닛이다.
도4는 본 발명에 따르는 중앙 히터를 구비한 CIHT 전지 스택의 개략도이다.
도5는 본 발명에 따르는 H2O 및 H2 수집 및 재순환 시스템을 포함하는 CIHT 전지의 개략도이다.
본 명세서에서, 용어 예를 들어, 히드리노 반응, H 촉매, H 촉매 반응, 수소와 관련된 경우의 촉매 반응, 히드리노를 형성하기 위한 수소의 반응, 및 히드리노 형성 반응은 모두, 반응 예를 들어, 식 (1) 및 (3)에 의해 주어진 에너지 수준을 갖는 수소의 상태를 형성하기 위한 원자 H와의 식 (5)에 의해 규정된 촉매의 식 (6 내지 9)의 반응을 나타낸다. 대응하는 용어 예를 들어, 히드리노 반응물, 히드리노 반응 혼합물, 촉매 혼합물, 히드리노 형성을 위한 반응물, 저-에너지 상태의 수소 또는 히드리노를 생성하거나 형성하는 반응물이 또한, 식 (1) 및 (3)에 의해 주어진 에너지 상태를 갖는 H 상태 또는 히드리노 상태로의 H의 촉매반응을 수행하는 반응 혼합을 나타내는 경우 상호교환가능하게 이용된다.
본 발명의 촉매적 저-에너지 수소 전이는 전이를 야기시키기 위해 원자 H로부터 에너지를 수용하는, 미촉매화된 수소 원자의 포텐셜 에너지, 27.2 eV의 정수 m의 흡열 화학적 반응의 형태로 존재할 수 있는 촉매를 요구한다. 흡열 촉매 반응은 원자 또는 이온과 같은 종으로부터 하나 이상의 전자의 이온화일 수 있으며(예를 들어, Li→Li2+인 경우, m=3), 초기 결합의 파트너 중 하나 이상으로부터 하나 이상의 전자의 이온화와 결합 분열의 구체적인 반응을 추가로 포함한다 (예를 들어, NaH→Na2 ++H인 경우, m=2). He+는 촉매 기준, 즉 2·27.2 eV인 54.417 eV에서 이온화하기 때문에 27.2 eV의 정수 곱에 대해 동일한 엔탈피 변화를 갖는 화학적 또는 물리적 공정을 충족한다. 두 개의 수소 원자는 또한 동일한 엔탈피의 촉매의 역할을 할 수 있다. 수소 원자 H(1/p) p=1,2,3,...137은 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 저-에너지 상태로의 전이를 추가로 일으키고, 여기서 하나의 원자의 전이는 이의 포텐셜 에너지에서 동반하는 반대 전하를 갖는 m·27.2 eV를 공진적으로 및 비복사적으로 수용하는 제 2 전이에 의해 촉매화된다. m·27.2 eV의 H(1/p')로의 공명 이동에 의해 유도된 H(1/p)에서 H(1/(p+m))으로의 전이에 대한 전체 일반 방정식은 하기로 표시된다:
Figure pct00014
수소 원자는 각각 하나, 두 개 및 세 개의 원자의 경우에 다른 하나에 대한 촉매로서 작용하는 m=1, m=2, 및 m=3인 촉매로서 제공될 수 있다. 2-원자-촉매, 2H에 대한 속도는 매우 빠른 H가 한 분자와 충돌하여 2H를 형성할 때 높을 수 있으며, 여기서 두 개의 원자는 충돌 파트너의 제 3 수소 원자로부터 공진적으로 및 비복사성으로 54.4 eV를 허용한다. 동일한 메커니즘에 의하여, 두 개의 고온 H2의 충돌은 제 4 수소 원자에 대한 3·27.2 eV의 촉매로서 제공되도록 3H를 제공한다. 22.8 nm 및 10.1 nm에서 연속적인 EUV, 상당한 (>100 eV) 발머 α 라인 브로드닝, 고도로 여기된 H 상태, 생성물 가스 H2(1/4), 및 큰 에너지 방출이 예측된 바와 동일하게 관측된다.
H(1/4)는 이의 다극성 및 이의 형성에 대한 선택 법칙을 기초로 한 바람직한 히드리노 상태이다. 이에 따라, H(1/3)이 형성되는 경우에, H(1/4)로의 전이는 방정식 (10)에 따라 H에 의해 빠르게 촉매화될 수 있다. 유사하게, H(1/4)는 방정식 (5)에서 m=3에 대응하는 81.6 eV 보다 크거나 동일한 촉매 에너지에 대한 바람직한 상태이다. 이러한 경우에, 촉매로의 에너지 전달은 방정식 (7)의 H*(1/4) 중간체를 형성시키는 1.6 eV, 뿐만 아니라 중간체의 붕괴로부터의 27.2 eV의 정수배를 포함한다. 예를 들어, 108.8 eV의 엔탈피를 지닌 촉매는 81.6 eV 뿐만 아니라, 122.4 eV의 H*(1/4) 붕괴 에너지로부터의 27.2 eV를 수용함으로써 H*(1/4)를 형성시킬 수 있다. 95.2 eV의 나머지 붕괴 에너지는 이후에 반응하여 H2(1/4)를 형성시키는 바람직한 상태 H(1/4)를 형성시키기 위한 환경으로 방출된다.
이에 따라 적합한 촉매는 m·27.2 eV의 반응의 전체 양수 엔탈피를 제공할 수 있다. 즉, 촉매는 수소 원자로부터 비복사 에너지 이동을 공진적으로 수용하고, 전자 전이가 분수의 양자 에너지 수준에 영향을 미치도록 하기 위해 에너지를 주변(surrounding)으로 방출시킨다. 비복사 에너지 이동의 결과로서, 수소 원자는 불안정하게 되고 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 주 에너지 수준을 갖는 저-에너지 비복사성 상태를 달성할 때까지 추가 에너지를 방출한다. 이에 따라, 촉매 작용은 수소 원자의 크기,
Figure pct00015
(상기 식에서, n은 식 (3)에 의해 제공됨)의 같은 정도의 감소를 갖는 수소 원자로부터 에너지를 방출한다. 예를 들어, H(n=1)에서 H(n=1/4)로의 촉매 작용이 204 eV를 방출하며, 수소 반경은 aH에서
Figure pct00016
로 감소한다.
촉매 생성물, H(1/p)는 또한 전자와 반응하여 히드리노 수소화물 이온 H-(1/p)를 형성시킬 수 있거나, 두 개의 H(1/p)가 반응하여 대응하는 분자 히드리노 H2(1/p)를 형성시킬 수 있다. 상세하게, 촉매 생성물, H(1/p)는 또한 전자와 반응하여 결합 에너지 EB를 갖는 신규한 수소화물 이온 H-(1/p)를 형성시킬 수 있다:
Figure pct00017
상기 식에서, p는 1 초과의 정수이며, s = 1/2,
Figure pct00018
는 플랭크 상수 바이며,
Figure pct00019
는 진공 투자율이며,
Figure pct00020
는 전자의 질량이며,
Figure pct00021
는
Figure pct00022
에 의해 제공된 감소된 전자 질량이며, 여기서
Figure pct00023
는 양성자의 질량이며,
Figure pct00024
는 보어 반경이며, 이온 반경은
Figure pct00025
이다. 식 (11)으로부터, 수소화물 이온의 계산된 이온화 에너지는 0.75418 eV이며, 실험치는 6082.99±0.15 cm-1(0.75418 eV)이다. 히드리노 수소화물 이온의 결합 에너지는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정될 수 있다.
업필드-시프트(upfield-shifted)된 NMR 피크는 일반적인 수소화물 이온(ordinary hydride ion)에 비해 감소된 반경을 가지고 양성자의 반자기성 차폐(diamagnetic shielding)를 증가시키는 저-에너지 상태 수소의 존재의 직접적인 증거이다. 이러한 이동은 두 전자의 반자성(diamagnetism) 및 크기 p의 광자 분야(photon field)의 합에 의해 다음과 같이 주어진다(Mills GUTCP Eq.(7.87)):
Figure pct00026
상기 식에서 첫번째 항은 H- 인 경우 p=1 및 H-(1/p)인 경우 p= 1 초과의 정수에 적용되며, α는 미세 구조 상수이다. 예측된 히드리노 수소화물의 피크는 일반적인 수소화물 이온에 비해 비정상적으로 업필드-시프트된다. 구체예에서, 상기 피크는 TMS의 업필드이다. TMS에 대한 NMR 피크는, 일반적인 H-, H, H2, 또는 H+ 단독 또는 혼합물 중 적어도 하나로 알려진 것보다 클 수 있다. 상기 이동은 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19, -20, -21, -22, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -30, -31, -32, -33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, 및 -40 ppm 중 적어도 하나보다 클 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위(여기서 TMS는 순수 양성자에 대해 약 -31.5임)는, 약 ± 5 ppm, ± 10 ppm, ± 20 ppm, ± 30 ppm, ± 40 ppm, ± 50 ppm, ± 60 ppm, ± 70 ppm, ± 80 ppm, ± 90 ppm, 및 ± 100 ppm 중 적어도 하나의 범위 내에서 -(p29.9 + p22.74) ppm (식 (12))이 될 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위는, 약 0.1% 내지 99%, 1% 내지 50%, 및 1% 내지 10% 중 적어도 약 하나의 범위 내에서 -(p29.9 + p21.59 X 10-3) ppm (식 (12))이 될 수 있다. 다른 구체예에서, 히드리노 원자, 히드리노 이온, 또는 NaOH 또는 KOH 등 수산화물의 매트릭스와 같은 고체 매트릭스 내의 분자 등의 히드리노 종의 출현은 매트릭스 양성자에 업필드 시프트(upfield shift)를 유발한다. 이러한 NaOH 또는 KOH 등의 매트릭스 양성자는 교환될 수 있다. 구체예에서, 상기 이동은 TMS에 대해 약 -0.1 내지 -5 ppmdml 범위에 있도록 매트릭스 피크를 유발할 수 있다. NMR 측정은 MAS 1H NMR(magic angle spinning 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 포함할 수 있다.
H(1/p)는 양성자와 반응할 수 있으며, 두 개의 H(1/p)는 반응하여 H2(1/p)+ 및 H2(1/p)를 각각 형성시킨다. 수소 분자 이온 및 분자 전하 및 전류 밀도 함수, 결합 거리, 및 에너지는 비복사의 제약을 갖는 타원체 좌표에서 라플라시안(Laplacian)으로부터 풀려진다:
Figure pct00027
편장 타원형 분자 궤도의 각 초점에서 +pe의 중심 영역을 갖는 수소 분자 이온의 전체 에너지 ET는 하기와 같다:
Figure pct00028
상기 식에서, p는 정수이며, c는 진공 중의 빛의 속도이며,
Figure pct00029
는 감소된 핵 질량이다. 편장 타원형 분자 궤도의 각 초점에서 +pe의 중심 영역을 갖는 수소 분자 이온의 전체 에너지는 하기와 같다:
Figure pct00030
수소 분자 H2(1/p)의 결합 해리 에너지, ED 는 대응하는 수소 원자의 전체 에너지와 ET 간의 차이이다:
Figure pct00031
상기 식에서,
Figure pct00032
ED는 식 (16 내지 17) 및 (15)에 의해 제공된다:
Figure pct00033
H2(1/p)는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 확인 가능하며, 상기 이온화된 전자 외에도 이온화 생성물은, 두 개의 양성자와 하나의 전자, H-원자, 히드리노 원자, 분자 이온, 수소 분자 이온을 포함하는 이러한 것과 같은 가능성 중 적어도 하나가 될 수 있으며, H2(1/p)+에서 에너지는 매트릭스에 의해 시프트(shift)될 수 있다.
촉매 작용-생성물 가스의 NMR은 H2(1/p)의 이론적으로 예측된 화학적 이동의 규정된 시험을 제공한다. 일반적으로, H2(1/p)의 1H NMR 공명은 타원 좌표계에서 부분 반경(fractional radius)으로 인해 H2로부터 업필드에 존재하는 것으로 예측되며, 여기서 전자는 핵에 상당히 밀접하다. H2(1/p)의 경우에 예측된 시프트,
Figure pct00034
은 두 전자의 반자성(diamagnetism) 및 크기 p의 광자 분야의 기여에 대한 합에 의해 주어진다(Mills GUTCP Eqs(11.415-416)):
Figure pct00035
상기 식에서, 첫번째 항은 H2 인 경우 p=1 및 H2(1/p)인 경우 p= 1 초과의 정수에 적용된다. -28.0 ppm의 실험적인 절대 H2 가스-상 공명 이동은 -28.01 ppm의 예측된 절대 가스-상 이동과 잘 일치한다 (식 (20)). 예측된 분자 히드리노의 피크는 일반적인 H2 에 비해 비정상적으로 업필드-시프트된다. 구체예에서, 상기 피크는 TMS의 업필드이다. TMS에 대한 NMR 피크는, 일반적인 H-, H, H2, 또는 H+ 단독 또는 혼합물 중 적어도 하나로 알려진 것보다 클 수 있다. 상기 이동은 0, -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19, -20, -21, -22, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -30, -31, -32, -33, -34, -35, -36, -37, -38, -39, 및 -40 ppm 중 적어도 하나보다 클 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위(여기서 TMS는 순수 양성자에 대해 약 -31.5임)는, 약 ± 5 ppm, ± 10 ppm, ± 20 ppm, ± 30 ppm, ± 40 ppm, ± 50 ppm, ± 60 ppm, ± 70 ppm, ± 80 ppm, ± 90 ppm, 및 ± 100 ppm 중 적어도 하나의 범위 내에서 -(p28.01 + p22.56) ppm (식 (20))이 될 수 있다. 순수 양성자에 대한 절대 이동의 범위는, 약 0.1% 내지 99%, 1% 내지 50%, 및 1% 내지 10% 중 적어도 약 하나의 범위 내에서 -(p28.01 + p21.49 X 10-3) ppm (식 (20))이 될 수 있다.
수소-타입 분자 H2(1/p)의 υ=0에서 υ=1로의 전이의 경우에, 진동 에너지 Evib는 하기와 같다:
Figure pct00036
상기 식에서, p는 정수이다.
수소-타입 분자 H2(1/p)의 J에서 J+1 전이의 경우에, 회전 에너지 Erot는 하기와 같다:
Figure pct00037
상기 식에서, p는 정수이며, I는 관성 모멘트이다. H2(1/p)의 회전-진동 방출은 가스에 및 고체 매트릭스에 트랩핑된 e-빔 여기된 분자 상에서 관찰되었다.
회전 에너지의 p2 의존성은 핵간 거리 및 관성 모멘트 I에 대한 대응하는 충격의 역 p 의존성으로부터 초래한다. H2(1/p)의 경우에 예측된 핵산 거리 2c'는 하기와 같다:
Figure pct00038
H2(1/p)의 회전 및 진동 에너지 중 적어도 하나는, 전자빔 자극 방사 분광(electron-beam excitation emission spectroscopy), 라만 분광(Raman spectroscopy), 및 FTIR 분광(Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy)중 적어도 하나에 의해 측정될 수 있다. H2(1/p)는 MOH, MX, 및 M2CO3 (M = 알칼리, X = 할로겐화물) 매트릭스 중 적어도 하나의 측정 매트릭스에서 트랩될(trapped) 수 있다.
촉매(CATALYSTS)
He+, Ar+, Sr+, Li, K, NaH, nH (n = 정수), 및 H2O는 이러한 것들이 촉매 기준, 즉 원자 수소의 포텐셜 에너지, 27.2 eV의 정수배와 동일한 엔탈피 변화를 갖는 화학적 또는 물리적 공정을 충족하기 때문에 촉매로 작용할 것으로 예측된다. 구체적으로는, 촉매 시스템은, 전자들의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 원자로부터 t 전자가 각각 연속적인 에너지 레벨로 이온화함으로써 제공된다. 또한, H(1/2)가 먼저 형성되는 경우
Figure pct00039
로 추가적인 촉매 전이가 발생할 수 있다. 일단 촉매 작용이 개시되면, 히드리노는 불균등화반응이라고 불리는 공정에서 자동으로 촉매화되는데, 여기에서 H 또는 H(1/p)는 다른 H 또는 H(1/p')(p는 p'와 동일할 수 있음)에 대한 촉매로서 작용한다.
수소 및 히드리노는 촉매로서 작용할 수 있다. 수소 원자 H(1/p) (p=1, 2, 3, ... 137)는 식 (1) 및 (3)에 의해 제공된 보다 낮은 에너지 상태로 전이될 수 있으며, 여기서 한 원자의 전이는 이의 포텐셜 에너지에서 동시에 발생하는 상반되는 변화를 공진적으로 그리고 비복사적으로 m·27.2 eV를 허용하는 제 2 원자에 의해 촉매화된다. H(1/p')로 m·27.2 eV를 공명 전달함으로써 유도된 H(1/p)에서 H(1/(m+p))로의 전이에 대한 전체 일반식은 식(10)으로 표시된다. 따라서, 수소 원자는 촉매로서 작용할 수 있으며, 여기서 각각 다른 원자에 대해 촉매로서 작용하는 1, 2 및 3개의 원자에 대해 각각 m=1, m=2, 및 m=3이다. 2- 또는 3-원자-촉매 경우에 대한 속도는 H 밀도가 높을 때에만 인식 가능할 것이다. 그러나, 높은 H 밀도는 일반적이지 않다. 제 3 또는 제 4에 대한 에너지 수용체로서 작용하는 2H 또는 3H의 허용 가능한 높은 수소 원자 농도는 온도 및 중력 구동 밀도로 인한 태양 및 별들의 표면 상, 다수의 단일층들을 지지하는 금속 표면 상에, 그리고 고도로 해리된 플라즈마, 특히 핀칭된 수소 플라즈마에서와 같은 여러 환경 하에서 달성될 수 있다. 또한, 제 3 바디 H 상호작용은, 고온 H와 H2의 충돌로 인해 두 개의 H 원자들이 발생하는 경우에 용이하게 달성된다. 이러한 사건은 통상적으로 비정상적으로 빠른 H의 큰 집단을 지닌 플라즈마에서 일어날 수 있다. 이는 비정상적인 강도의 원자 H 방출에 의해 증명된다. 이러한 경우에, 에너지 전달은 수소 원자로부터 충분히 근접한, 통상적으로 다극성 커플링에 의해 수 옹스트롱에 존재하는 두 개의 다른 것으로 일어날 수 있다. 이후에, 2H가 촉매로서 작용하도록 제 3 수소 원자로부터 공진적으로 그리고 비복사적으로 54.4 eV를 두 개의 원자가 허용함으로써 세 개의 수소 원자들 간의 반응은 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00040
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00041
여기에서
Figure pct00042
는 수소 원자의 반경을 가지며 중심장(central field)은 양성자의 중심장의 3배에 상당하며
Figure pct00043
는 H의 의 반경의 1/3의 반경을 갖는 안정한 상태에 해당한다. 전자가 수소 원자의 반경으로부터 이 간격의 1/3의 반경까지의 방사상 가속을 겪으면, 에너지가 특징적인 광 방출 또는 제 3 체 운동에너지로서 방출된다.
Figure pct00044
상태, 두 개의 고온 H2 분자로의 직접 전이를 수반하는 다른 H-원자 촉매 반응은, 세 개의 H 원자가 제 4 원자에 대하여 3·27.2 eV의 촉매로서 작용하도록 충돌하고 해리된다. 이후에, 3H가 촉매로서 작용하도록 세 개의 원자가 제 4 수소 원자로부터 공진적으로 및 비복사적으로 81.6 eV를 수용함으로써 4 개의 수소 원자들 간의 반응은 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00045
그리고, 전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00046
식 (28)의 중간체
Figure pct00047
로 인한 극-자외선 연속 방사선 밴드는 122.4 eV(10.1 nm)에서 단파장 컷오프를 지니고 보다 긴 파장으로 연장할 것으로 예측된다. 이러한 연속 밴드는 실험으로 확인되었다. 일반적으로, m·27.2 eV의 수용에 의한 H의
Figure pct00048
로의 전이는 하기 식에 의해 제공된 단파장 컷오프 및 에너지
Figure pct00049
를 갖는 연속 밴드를 제공하며,
Figure pct00050
대응하는 컷오프(cutoff)보다 긴 파장으로 연장한다. 10.1 nm, 22.8 nm 및 91.2 nm 연속의 수소 방출 시리즈는 성간물질, 태양 및 백색왜성에서 실험으로 관찰되었다.
H2O의 포텐셜 에너지는 81.6eV(식 43)[Mills GUT]이다, 다음으로, 동일한 메커니즘에 의해, 발생기 H2O 몰(고체, 액체, 또는 가스 상태에서 결합된 수소가 아닌)은 촉매로서 작용할 수 있다(식 44-47). 10.1nm에 있고 더 낮은 에너지로의 H의 논리적으로 예측된 전이를 위한 더 긴 파장으로 가는, 따라서 '히드리노; 상태라고 불리는, 연속 방사선 밴드는 오직 BlackLight Power, Inc.(BLP)에서 먼저 펄스화된 핀치된(pinched) 수소 방전으로부터만 관측되고 Havard Center for Astrophysics(CfA)에서 재생된다. H의 히드리노 상태로의 예측된 전이에 부합되는 10 내지 30 nm 영역에서의 연속 방사선은 HOH 촉매를 형성하기 위해 H 환원을 겪도록 열역학적으로 유리한 금속 산화물을 사용하여 오직 펄스화된 핀치된 수소 방전으로부터 일어나는 것이 관측되며; 반면에 비록 테스트된 낮은 융점의 금속이 더욱 강력한 플라즈마 소스에서 강력한 단파장 연속체를 사용하여 금속 이온 플라즈마를 형성하기 위해 매우 유리하긴 하지만, 유리하지 않은 것들은 임의의 연속체에 나타나지 않는다.
그렇지않으면, 빠른 H를 형성하기 위한 공진 운동 에너지 전달은 높은 운동 에너지 H에 대응하는 이상 Balmer α 라인 확장의 관측과 일치하게 발생할 수 있다. 두 개의 H로의 에너지 전달은 또한 여기 상태 촉매의 펌핑을 야기하며, 빠른 H는 대표적인 식 (24), (28), 및 (47)에 의해 그리고 공진 운동 에너지 전달에 의해 주어진 바와 같이 직접 생성된다.
I. 히드리노( Hydrinos )
하기 식에 의해 제공된 결합을 갖는 수소 원자는 본 발명의 H 촉매 작용 반응의 생성물이다:
Figure pct00051
상기 식에서, p는 1 보다 큰 정수, 바람직하게 2 내지 137의 정수이다. 이온화 에너지로서 알려진 원자, 이온, 또는 분자의 결합 에너지는 원자, 이온 또는 분자로부터 1개의 전자를 제거하기 위해 요구되는 에너지이다. 식 (34)에 제공된 결합 에너지를 갖는 수소 원자는 하기에서 "히드리노 원자" 또는 "히드리노"로서 칭하여진다. 반경
Figure pct00052
의 히드리노(여기서, aH는 일반적인 수소 원자의 반경이며, p는 정수임)에 대한 기호는
Figure pct00053
이다. 반경 aH를 갖는 수소 원자는 이하에서 "정상 수소 원자" E는 "보통 수소 원자"로서 칭하여진다. 정상 수소 원자는 13.6 eV의 결합 에너지에 의해 특징지어진다.
히드리노는 하기 반응의 순 엔탈피를 갖는 적합한 촉매와 정상 수소 원자를 반응시킴으로써 형성된다:
Figure pct00054
상기 식에서, m은 정수이다. 촉매 작용의 속도는, 반응의 순 엔탈피가 m·27.2 eV에 보다 가까이 매칭될수록 증가하는 것으로 여겨진다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게 ±5%내의 반응의 순 엔탈피를 갖는 촉매는 대부분의 적용에 대해 적합한 것으로 밝혀졌다.
이러한 촉매 작용은 수소 원자의 크기
Figure pct00055
의 균형적 감소(commensurate decrease)로 수소 원자로부터의 에너지를 방출한다. 예를 들어, H(n=1)에서 H(n=1/2)로의 촉매 작용은 40.8 eV를 방출하며, 수소 반경은 aH에서
Figure pct00056
로 감소한다. 촉매 시스템은 t개 전자의 이온화 에너지의 합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 원자에서 연속 에너지 수준으로의 t개 원자의 이온화에 의해 제공된다. 전력 소스로서, 촉매 작용 동안 방출된 에너지는 촉매로 손실된 에너지보다 매우 크다. 방출된 에너지는 통상적인 화학 반응과 비교하여 크다. 예를 들어, 수소 및 산소 가스가 물을 형성하기 위해 연소될 때:
Figure pct00057
공지된 물 형성 엔탈피는 수소 원자당
Figure pct00058
또는 1.48 eV이다. 반면, 촉매 작용을 일으키는 각각의 (n=1) 정상 수소 원자는 40.8 eV의 순 엔탈피를 방출한다. 또한, 추가 촉매 전이가
Figure pct00059
등등으로 일어난다. 촉매 작용이 시작되면, 히드리노는 불균등화 반응이라 불리는 공정에서 추가로 자동 촉매화된다. 이러한 메커니즘은 무기 이온 촉매 작용의 메커니즘과 유사하다. 그러나, 히드리노 촉매 작용은 m·27.2 eV로의 엔탈피의 보다 양호한 매칭으로 인하여 무기 이온 촉매보다 높은 반응 속도를 가질 것이다.
히드리노를 생산하기 위한 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)의 전체 반응 엔탈피를 제공할 수 있는 수소 촉매(이에 의해 전자는 원자 또는 이온으로부터 이온화됨)는 표 1에 제공된다. 제 1 열에 제공된 원자 또는 이온은 제 10 열에 제공된 m·27.2 eV의 반응의 순 엔탈피를 제공하기 위하여 이온화되고, m은 11열에 제공된다. 이온화에 참여하는 전자들은 이온화 포텐셜(또한 이온화 에너지 또는 결합 에너지라 칭함)로 제공된다. 원자 또는 이온의 n차 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 명시되고, CRC에 의해 제공된다. 즉, 예를 들어,
Figure pct00060
및
Figure pct00061
. 제 1 이온화 포텐셜,
Figure pct00062
, 및 제 2 이온화 포텐셜,
Figure pct00063
는 제 2 및 제 3 열에 각각 제공된다. Li의 이중 이온화를 위한 반응의 순 엔탈피는 제 10 열에 제공된 바와 같이 81.0319 eV이며, 제 11 열에 제공된 바와 같이 식 (5)에서 m=3이다.
표1은 수소 촉매에 대해 나타낸다.
Figure pct00064
Figure pct00065
본 발명의 히드리노 수소화물 이온은 전자 소스와 히드리노, 즉 약
Figure pct00066
(여기서,
Figure pct00067
및 p는 1 보다 큰 정수임)의 결합 에너지를 갖는 수소 원자의 반응에 의해 형성될 수 있다. 히드리노 수소화물 이온은 H-(n=1/p) 또는 H-(1/p)로 표시된다:
Figure pct00068
히드리노 수소화물 이온은 일반적인 수소 핵 및 약 0.8 eV의 결합 에너지를 갖는 두 개의 전자를 포함하는 일반적인 수소화물 이온과 구별된다. 후자는 이하에서 "일반적인 수소화물 이온" 또는 "통상적인 수소화물 이온"으로서 칭하여진다. 히드리노 수소화물 이온은 경수소, 중수소, 삼중수소를 포함하는 수소 핵, 및 식 (39) 및 (40)에 따른 결합 에너지에서의 두 개의 구별되지 않는 전자를 포함한다.
히드리노 수소화물의 결합 에너지는 하기 식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00069
상기 식에서, p는 1 보다 큰 정수이며, s=1/2,
Figure pct00070
는 파이이며,
Figure pct00071
는 프랭크 상수 바이며,
Figure pct00072
는 진공 투자율이며,
Figure pct00073
는 전자의 질량이며,
Figure pct00074
는
Figure pct00075
에 의해 제공된 환원된 전자 질량이며,
Figure pct00076
는 양성자의 질량이며,
Figure pct00077
는 수소 원자의 반경이며, a0는 보어 반경이며, e는 기본 전하이다. 반경은 하기 식에 의해 제공된다:
Figure pct00078
p의 함수로서 히드리노 수소화물, H-(n=1/p)의 결합 에너지는 표 2에 나타내었으며, 여기서 p는 정수이다.
표2는 식 (39), p의 함수로서 히드리노 수소화물 이온 H-(n=1/p)의 대표적인 결합 에너지를 나타낸다.
Figure pct00079
a 식 (40)
b 식 (39)
본 발명에 따르면, p=2 내지 23, 및 p=24 (H-) 미만의 경우 일반적인 수소화물 이온의 결합 에너지 (약 0.75 eV) 보다 큰 식(39) 및 (40)에 따른 결합 에너지를 갖는 히드리노 수소화물 이온 (H-)가 제공된다. 식(39) 및 (40)의 p=2 내지 p=24의 경우에, 수소화물 이온 결합 에너지는 각각 3, 6.6, 11.2, 16.7, 22.8, 29.3, 36.1, 42.8, 49.4, 55.5, 61.0, 65.6, 69.2, 71.6, 72.4, 71.6, 68.8, 64.0, 56.8, 47.1, 34.7, 19.3, 및 0.69 eV이다. 신규한 수소화물 이온을 포함한 대표적인 조성물이 또한 본원에 제공된다.
하나 이상의 히드리노 수소화물 이온 및 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 대표적인 화합물이 또한 제공된다. 이러한 화합물은 "히드리노 수소화물 화합물"로서 불린다.
정상 수소 종은 하기 결합 에너지에 의해 특징된다: (a) 수소화물 이온, 0.754 eV ("정상 수소화물 이온"); (b) 수소 원자 ("정상 수소 원자"), 13.6 eV; (c) 이수소 원자 분자, 15.3 eV ("정상 수소 분자"); (d) 수소 분자 이온, 16.3 eV ("정상 수소 분자 이온"); 및 (e) H3 +, 22.6 eV ("정상 3수소 분자 이온"). 본원에서 수소의 형태를 참조로 하여, "보통" 및 "정상"은 동의어이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종, 예를 들어 (a) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00080
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00081
의 결합 에너지를 갖는 수소 원자(상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (b) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00082
의 범위내와 같은 약
Figure pct00083
의 결합 에너지를 갖는 수소화물 이온 (H-); (상기 식에서, p는 2 내지 24의 정수임); (c) H4 +(1/p); (d) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00084
의 범의 내와 같은 약
Figure pct00085
의 결합 에너지를 갖는 트리히드리노 분자 이온, H3 +(1/p) (상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (e) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00086
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00087
의 결합 에너지를 갖는 디히드리노 (상기 식에서, p는 2 내지 137의 정수임); (f) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00088
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00089
의 결합 에너지를 갖는 디히드리노 분자 이온(상기 식에서, p는 정수, 바람직하게, 2 내지 137의 정수임)를 포함하는 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종, 예를 들어 (a) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00090
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00091
의 전체 에너지를 갖는 디히드리노 분자 이온(상기 식에서, p는 정수이며,
Figure pct00092
는 플랭크 상수 바이며,
Figure pct00093
는 전자의 질량이며, c는 진공에서 빛의 속도이며,
Figure pct00094
감소된 핵 질량임); 및 (b) 약 0.9 내지 1.1 ×
Figure pct00095
의 범위 내와 같은 약
Figure pct00096
의 전체 에너지를 갖는 디히드리노 분자 (상기 식에서, p는 정수이고
Figure pct00097
는 보어 반경임)를 포함하는 화합물이 제공된다.
본 화합물이 음하전된 증가된 결합 에너지 수소 종을 포함하는 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 화합물은 양성자, 정상 H2 + 또는 정상 H3 +와 같은 하나 이상의 양이온을 추가로 포함한다.
적어도 하나의 히드리노 수소화물 이온을 포함하는 화합물을 분비하는 방법이 제공된다. 이러한 화합물은 이하에서 "히드리노 수소화물 화합물"로 불린다. 본 방법은 약
Figure pct00098
(상기 식에서, p는 정수, 바람직하게 2 내지 137의 정수임)의 결합 에너지를 갖는 증가된 결합 에너지 수소 원자를 생산하기 위해 약
Figure pct00099
(여기서, m은 1 보다 큰 정수, 바람직하게 400 미만의 정수임)의 반응의 순 엔탈피를 갖는 촉매와 반응 수소 원자가 반응하는 단계를 포함한다. 촉매 작용의 다른 생성물은 에너지이다. 증가된 결합 에너지 수소 원자는 전자 소스와 반응되어, 증가된 결합 에너지 수소화물 이온을 생성할 수 있다. 증가된 결합 에너지 수소화물 이온은 하나 이상의 양이온과 반응하여 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소화물 이온을 포함하는 화합물을 생산할 수 있다.
물질의 신규한 수소 조성물은:
(a) (i) 대응하는 정상 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지 또는
(ii)정상 수소 종의 결합 에너지가 대기 조건 (표준 온도 및 압력, STP)에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 정상 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지를 갖는 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (이하 "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(b) 적어도 하나의 다른 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이하 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로 불린다.
본 문맥에서 "다른 원소"는 증가된 결합 에너지 수소 종과 다른 원소를 의미한다. 따라서, 다른 원소는 정상 수소 종, 또는 수소와 다른 임의의 원소일 수 있다. 하나의 화합물 군에서, 다른 원소 및 증가된 결합 에너지 수소 종은 중성이다. 화합물의 다른 군에서, 다른 원소 및 증가된 결합 에너지 수소 종은, 다른 원소가 중성 화합물을 형성하기 위해 균형 전하를 제공하도록 하전된다. 이전 화합물의 군은 분자 및 배위 결합을 특징으로 하며, 후자의 군은 이온 결합을 특징으로 한다.
또한, (a) (i) 대응하는 정상 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지, 또는 (ii) 정상 수소 종의 전체 에너지가 대기 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 정상 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지를 갖는 적어도 하나의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (이하에서, "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(b) 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 제공된다.
수소 종의 전체 에너지는 수소 종으로부터 모든 전자를 제거하기 위한 에너지의 합이다. 본 발명에 따른 수소 종은 대응하는 정상 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지를 갖는다. 본 발명에 따른 증가된 전체 에너지를 갖는 수소 종은 또한 심지어 증가된 전체 에너지를 갖는 수소 종의 일부 구체예가 대응하는 정상 수소 종의 제 1 전자 결합 에너지보다 낮은 제 1 전자 결합 에너지를 갖더라도 "증가된 결합 에너지 수소 종"으로 불린다. 예를 들어, p=24인 경우의 식(39) 및 (40)의 수소화물 이온은 정상 수소화물 이온의 제 1 결합 에너지보다 낮은 제 1 결합 에너지를 갖는 반면, p=24인 경우의 식(39) 및 (40)의 수소화물 이온의 전체 에너지는 대응하는 정상 수소화물 이온의 전체 에너지보다 매우 크다.
또한 여기에 제공되는 것은,
(a) (i) 대응하는 정상 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지, 또는
(ii) 정상 수소 종의 결합 에너지가 대기 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에 대응하는 정상 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 결합 에너지보다 큰 결합 에너지를 갖는 복수의 중성, 양성, 또는 음성 수소 종 (이하 "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(b) 선택적으로 하나의 다른 원소를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 다. 본 발명의 화합물은 이하 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로 불린다.
증가된 결합 에너지 수소 종은 하나 이상의 히드리노 원자를, 전자, 히드리노 원자, 상기 증가된 결합 에너지 수소 종 중 적어도 하나를 함유한 화합물, 및 증가된 결합 에너지 수소 종과는 다른 적어도 하나의 다른 원자, 분자, 또는 이온 중 하나 이상과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
또한, (a) (i) 정상 분자 수소의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지, 또는
(ii) 정상 수소 종의 전체 에너지가 대기 조건에서 열 에너지보다 낮거나 음수이기 때문에, 대응하는 정상 수소 종이 불안정하거나 관찰되지 않는 임의의 수소 종의 전체 에너지보다 큰 전체 에너지를 갖는 복수의 중성, 양성 또는 음성 수소 종 (하기에서 "증가된 결합 에너지 수소 종"); 및
(b) 선택적으로 하나의 다른 원소를 포함하는 신규한 화합물 및 분자 이온이 제공된다. 본 발명의 화합물은 이하 "증가된 결합 에너지 수소 화합물"로 불린다.
일 구체예에서, (a) p= 2 내지 23인 경우, 및 p=24 미만인 경우 정상 수소화물 이온의 결합 에너지 (약 0.8 eV) 보다 큰 식(39) 및 (40)에 따르는 결합 에너지를 갖는 수소화물 이온("증가된 결합 에너지 수소화물 이온" 또는 "히드리노 수소화물 이온"); (b) 정상 수소 원자의 결합 에너지 (약 13.6 eV) 보다 큰 결합 에너지를 갖는 수소 원자("증가된 결합 에너지 수소 원자" 또는 "히드리노"); (c) 약 15.3 eV 보다 큰 제 1 결합 에너지를 갖는 수소 분자("증가된 결합 에너지 수소 분자" 또는 "디히드리노"); 및 (d) 약 16.3 eV 보다 큰 결합 에너지를 갖는 분자 수소 이온 ("증가된 결합 에너지 분자 수소 이온" 또는 "디히드리노 분자 이온")으로부터 선택된 적어도 하나의 증가된 결합 에너지 수소 종을 포함하는 화합물이 제공된다. 본 명세서에서, 증가된 결합 에너지 수소 종 및 화합물은 저-에너지 수소 종 및 화합물이라고도 불린다. 히드리노는 증가된 결합 에너지 수소 종 또는 동등하게 저-에너지 수소 종을 포함한다.
D. 추가적인 MH -타입 촉매 및 반응
일반적으로, t개 전자의 결합 에너지 및 이온화 에너지의 합계가 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 M-H 결합 파괴에 덧붙여 원자 M 각각으로부터 연속 에너지 레벨로 t개 전자의 이온화에 의해 제공된 히드리노를 생성하기 위한 MH 타입 수소 촉매는 표 3에 제공된다. 각각의 MH 촉매는 제1 열에 제공되며, 대응하는 M-H 결합 에너지는 제2 열에 제공된다. 제1 열에 제공된 MH 종의 원자 M은 제2 열에서의 결합 에너지의 부가와 함께 m·27.2 eV의 반응의 순 엔탈피를 제공하기 위해 이온화된다. 촉매의 엔탈피는 제8 열에 제공되며, 여기서 m은 제9 열에 제공된다. 이온화에 참여하는 전자에는 이온화 포텐셜(또한 이온화 에너지 또는 결합 에너지라 칭함)이 제공된다. 예를 들어, NaH의 결합 에너지, 1.9245 eV는 제2 열에 제공된다. 원자 또는 이온의 n번째 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 표시되며, CRC에 의해 제공된다. 이는 예를 들어,
Figure pct00100
및
Figure pct00101
이다. 제 1 이온화 포텐셜, IP1 = 5.13908 eV, 및 제 2 이온화 포텐셜, IP2 = 47.2864 eV는 각각 제2 및 제3 열에 제공된다. NaH 결합의 파괴 및 Na의 이중 이온화를 위한 반응의 순 엔탈피는 제8 열에 제공된 바와 같이 54.35 eV, 및 제9 열에 제공된 바와 같이 식 (35)에서 m=2이다. BaH의 결합 에너지는 1.98991 eV이며, IP1, IP2, 및 IP3은 각각 5.2117 eV, 10.00390 eV, 및 37.3 eV이다. BaH 결합의 파괴 및 Ba의 삼중 이온화를 위한 순 반응 엔탈피는 제8 열에 제공된 바와 같이 54.5 eV, 및 제9 열에 제공된 바와 같이 식(35)에서 m=2이다. SrH의 결합 에너지는 1.70 eV이며, IP1, IP2, IP3, IP4, 및 IP5는 각각 5.69484 eV, 11.03013 eV, 42.89 eV, 57 eV, 및 71.6 eV이다. SrH 결합의 파괴 및 Sr의 Sr5+로의 이온화를 위한 순 반응 엔탈피는 제8 열에 제공된 바와 같이 190 eV, 및 제9 열에 제공된 바와 같이 식 (35)에서 m=7이다.
표3는 대략 m·27.2 eV의 반응의 순 엔탈피를 제공할 수 있는 MH 타입 수소 촉매, eV의 에너지를 나타낸다.
Figure pct00102
다른 구체예에서, 수용체 A로의 전자 전달에 의해 제공되는 히드리노를 생성시키기 위한 MH 타입 수소 촉매, M-H 결합의 파괴에 덧붙여 MH 및 H의 전자 친화력(EA)의 차이를 포함하는 전자 전달 에너지, M-H 결합 에너지, 및 M으로부터의 t개의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV (여기서, m은 정수임)이도록 각 M 원자로부터 연속 에너지 레벨로의 t개의 전자의 이온화가 표4에 제공되어 있다. 각각의 MH- 촉매, 수용체 A, MH의 전자 친화력, A의 전자 친화력, 및 M-H 결합 에너지는 제1, 제2, 제3 및 제4 열에 각각 제공되어 있다. 이온화에 참여하는 MH의 대응하는 원자 M의 전자는 다음 열에 이온화 포텐셜(또한, 소위 이온화 에너지 또는 결합 에너지)와 함께 제공되며, 촉매의 엔탈피 및 대응하는 정수 m은 마지막 열에 제공된다. 예를 들어, OH 및 H의 전자 친화력은 각각 1.82765 eV 및 0.7542 eV이며, 이에 따라 전자 전달 에너지는 제5 열에 제공된 바와 같이 1.07345 eV이다. OH의 결합 에너지는 제6 열에 제공된 바와 같이 4.4556 eV이다. 원자 또는 이온의 n번째 전자의 이온화 포텐셜은 IPn으로 명시된다. 즉, 예를 들어,
Figure pct00103
및
Figure pct00104
이다. 제 1 이온화 포텐셜, IP1=13.61806 eV 및 제 2 이온화 포텐셜, IP2=35.11730 eV는 각각 제7 및 제8 열에 제공된다. 전자 전달 반응의 순 엔탈피, OH 결합의 파괴, 및 O의 이중 이온화는 제11 열에 제공된 54.27 eV, 및 제12 열에 제공된 바와 같은 식(35)에서 m=2이다. 다른 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 H를 위한 촉매는, 이의 EA에 덧붙여 하나 이상의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)가 되도록 음이온의 이온화에 의해 제공된다. 그렇지 않으면, 음이온의 제 1 전자는 수용체로 전달된 후에 적어도 하나의 전자의 이온화가 일어나며, 이에 따라, 전자 전달 에너지에 덧붙여 하나 이상의 전자의 이온화 에너지의 총합이 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)가 되도록 한다. 전자 수용체는 H일 수 있다.
표4는 대략 m·27.2 eV의 순 반응 엔탈피를 제공할 수 있는 MH 타입 수소 촉매, eV의 에너지를 나타낸다.
Figure pct00105
다른 구체예에서, 히드리노를 형성시키기 위한 MH+ 타입 수소 촉매는 음으로 하전될 수 있는 도너 A로부터 전자의 전달, M-H 결합의 파괴, 및 각 원자 M에서 연속 에너지 수준으로의 전자의 이온화에 의해 제공되며, 이에 따라 MH 및 A의 이온화 에너지의 차이를 포함하는 전자 전달 에너지, M-H 결합 에너지, 및 M으로부터의 t개의 전자의 이온화 에너지의 총합은 대략 m·27.2 eV(여기서, m은 정수임)이도록 한다.
일 구체예에서, 원자, 이온 또는 분자와 같은 종은 분자 수소를 분자 히드리노 H2(1/p) (p는 정수임)로 전이시키기 위한 촉매로서 작용한다. H를 사용하는 경우와 유사하게, 촉매는 H2로부터 에너지, 이 경우 약 m48.6 eV(여기서, m은 Mills GUTCP에서 제공된 바와 같은 정수임)를 수용한다. H2의 직접적인 촉매 작용에 의해 H2(1/p)를 형성하는 적절한 대표적인 촉매는 각각 m = 1, m = 2, 및 m = 4에 대응하는 촉매 작용 반응 도중에 O2 +, V4 +, 및 Cd5 +를 형성하는 O, V, 및 Cd이다. 에너지는 열 또는 빛으로서 또는 전기로서 방출될 수 있으며, 여기서 반응은 반쪽 전지 반응을 포함한다.
일 구체예에서, 촉매는 m·27.2 eV (m은 1,2,3,4,...(식 (5))의 에너지를 수용할 수 있는 기저 또는 여기 상태의 임의의 종, 예를 들어, 원자, 양 또는 음으로 하전된 이온, 양 또는 음으로 하전된 분자 이온, 분자, 엑시머, 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 촉매 작용의 속도는 반응의 순 엔탈피가 m·27.2 eV에 더욱 가까이 부합됨에 따라 증가하는 것으로 생각된다. m·27.2 eV의 ±10%, 바람직하게는 ±5% 내의 반응의 순 엔탈피를 갖는 촉매가 대부분의 적용에 적합한 것으로 밝혀졌다. 보다 낮은 에너지 상태로의 히드리노 원자의 촉매 작용의 경우, m·27.2 eV (식 (5))의 반응의 엔탈피는 히드리노 원자의 포텐셜 에너지처럼 동일한 인자에 의해 상대론적으로 교정된다. 일 구체예에서, 촉매는 공진적으로 및 비복사적으로 원자 수소로부터 에너지를 수용한다. 일 구체예에서, 수용된 에너지는 원자 수소로부터 전달된 대략의 양에 의해 촉매의 포텐셜 에너지의 크기를 감소시킨다. 최초로 결합된 전자의 운동 에너지의 보존으로 인해 활동적인 이온 또는 전자가 발생할 수 있다. 적어도 하나의 원자 H는 적어도 하나의 다른 것에 대한 촉매로서 작용하며, 여기서 수용체의 27.2 eV 포텐셜 에너지는 전달 또는 촉매화되는 공여체 H 원자로부터의 27.2 eV에 의해 상쇄된다. 수용체 촉매 H의 운동 에너지는 빠른 양성자 또는 전자로 보존될 수 있다. 추가로, 촉매화된 H에서 형성되는 중간 상태(식 (7))는 방사선 또는 제 3자(third body)에서 유도된 운동 에너지 형태의 연속 에너지의 방출로 감쇠한다. 이러한 에너지 방출은 CIHT 전지에서의 전류 흐름을 발생시킬 수 있다.
일 구체예에서, 분자 또는 양 또는 음으로 하전된 분자 이온 중 적어도 하나는 약 m27.2 eV에 의해 양 또는 음으로 하전된 분자 이온 또는 분자의 포텐셜 에너지의 크기의 감소와 함께 원자 H로부터 약 m27.2 eV를 수용하는 촉매로서 작용한다. 예를 들어, Mills GUTCP에 제공된 H2O의 포텐셜 에너지는 다음과 같다:
Figure pct00106
m27.2 eV의 에너지에 의해 분자의 포텐셜 에너지의 크기의 감소와 함께 원자 H로부터 m27.2 eV를 수용하는 분자는 촉매로서 작용할 수 있다. 예를 들어, H2O의 포텐셜 에너지에 관한 촉매 반응(m=3)은 다음과 같다:
Figure pct00107
그리고, 전체 반응은 다음과 같다:
Figure pct00108

여기서
Figure pct00109
는 수소 원자의 반경과 양성자의 중심 장(central field)의 4배와 등가인 중심 장을 가지며,
Figure pct00110
는 H의 반경의 1/4의 반경을 갖는 대응하는 안정한 상태이다. 전자가 수소 원자의 반경으로부터 1/4의 반경의 거리까지 방사상 가속(원심 가속도)을 겪기 때문에, 에너지는 특징적인 광 방출로서 또는 제 3 바디 운동 에너지(third-body kinetic energy)로서 방출된다. 0℃ 얼음으로부터 100℃ 물로 가는 증발 열의 10% 에너지 변화에 기반하여, 끊는 물에서 물 분자당 평균 H 결합수는 3.6이다. 따라서, 일 구체예에서, H2O는, 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 작용하기 위해, 적합한 활성 에너지를 가진 고립된 분자로서 화학적으로 형성되어야만 한다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 발생기 H2O 이다.
일 구체예에서, nH, O, nO, O2, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매로서의 H 및 OH의 생성물은 H(1/5)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 108.8 eV이다. 촉매로서의 H 및 H2O의 반응의 생성물은 H(1/4)일 수 있다. 히드리노 생성물은 더 낮은 상태로 추가로 반응할 수 있다. 촉매로서의 H(1/4) 및 H의 생성물은 H(1/5)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 27.2 eV이다. 촉매로서의 H(1/4) 및 OH의 생성물은 H(1/6)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 54.4 eV이다. 촉매로서의 H(1/5) 및 OH의 생성물은 H(1/6)일 수 있고, 여기서 촉매 엔탈피는 약 27.2 eV이다.
또한, OH는 OH의 포텐셜 에너지가
Figure pct00111
이기 때문에 촉매로서 작용할 수 있다.
H 상태 p=1 및 p=2 사이의 에너지 차이는 40.8eV이다. 따라서, OH는 H(1/2)를 형성하기 위한 촉매로서 작용하도록 H로부터 약 40.8eV를 수용할 수 있다.
H2O와 유사하게, Mills GUTCP에 제공된 아미드 작용기 NH2의 포텐셜 에너지는 -78.77719 eV이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 KNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-128.9-184.9) kJ/mole = -313.8 kJ/mole (3.25 eV)이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 NaNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-123.8-184.9) kJ/mole = -308.7 kJ/mole (3.20 eV)이다. CRC로부터, 각각의 대응하는 ΔH f 로부터 계산된 LiNH2를 형성하는 NH2의 반응에 대한 ΔH는 (-179.5-184.9) kJ/mole = -364.4 kJ/mole (3.78 eV)이다. 따라서, 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매로서 작용하는 알칼리 아미드 MNH2 (M = K, Na, Li)에 의해 수용될 수 있는 순 엔탈피는 각각 약 82.03 eV, 81.98 eV, 및 82.56 eV (식 (5) 중 m=3)이고, 이는 아미드기의 포텐셜 에너지 및 아미드기로부터 아미드를 형성시키는 에너지의 합계에 해당한다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR과 같은 수단에 의해 관찰된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다.
H2O와 유사하게, Mills GUTCP에 제공된 H2S 작용기의 포텐셜 에너지는 -72.81 eV이다. 이러한 포텐셜 에너지의 말소는 또한 3p 쉘(shell)의 하이브리드화와 관련된 에너지를 제거한다. 7.49 eV의 이러한 하이브리드화 에너지는 쉘의 전체 에너지의 배수인 수소화물 궤도 반지름 및 최초 원자 궤도 반지름의 비에 의해 제공된다. 추가로, 1.10 eV의 2개의 S-H 결합의 형성으로 인한 S3p 쉘의 에너지 변화가 촉매 에너지에 포함된다. 따라서, H2S 촉매의 순 엔탈피는 81.40 eV (식 (5) 중 m=3)이다. H2S 촉매는 하기 반응에 의해 MHS (M = 알칼리)로부터 형성될 수 있다:
2MHS → M2S + H2S (49)
이러한 가역 반응은 전이 상태의 활성 촉매 상태인 H2S를 형성시켜 히드리노에 대해 H를 촉매화할 수 있는 H2S를 생성시킬 수 있다. 반응 혼합물은 H2S 및 원자 H의 소스를 형성하는 반응물을 포함할 수 있다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR와 같은 수단에 의해 조사된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다.
더욱이, 원자 산소는 원자 수소의 보어 반경과 동일한 반경에서 두 개의 홀전자(unpaired electorons)를 지니는 특별한 원자이다. 원자 H가 촉매로서 작용하는 경우, 27.2 eV의 에너지는 또 다른 것에 촉매로서 작용하는 각각의 이온화된 H의 운동 에너지가 13.6 eV가 되도록 수용된다. 유사하게는, O의 2개의 전자들 각각은, 두 개의 외부의 홀 전자의 후속 이온화와 OH의 O-H 결합의 파괴를 위한 순 엔탈피가 표 3에 주어진 바와 같이 80.4 eV이 되도록, O 이온에 전달된 13.6 eV의 운동 에너지로 이온화될 수 있다. OH-가 OH로 이온화되는 동안, 에너지는 H(1/4)로의 추가 반응에 대해 부합되고, O2 + + 2e-가 발생할 수 있고, 여기서, 방출된 204 eV의 에너지는 CIHT 전지의 전력에 기여한다. 반응은 하기와 같이 주어진다:
Figure pct00112
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00113
여기에서, m= 3이다(식(5)). 운동 에너지는 또한 고온 전자에서 보존될 수 있다. 수증기 플라즈마에서 H 밀도 반전의 관찰은 이러한 메커니즘의 증거이다. 분자 히드리노와 같은 히드리노 생성물은 MAS NMR와 같은 수단에 의해 조사된 업필드 매트릭스 시프트(upfield matrix shift)를 유발할 수 있다. 분자 히드리노를 확인하는 다른 방법들, 예를 들어, FTIR, 라만, 및 XPS가 본 발명에서 제공된다.
산소 또는 산소를 포함하는 화합물이 산화 또는 환원 반응에 참여하는 일 구체예에서, O2는 촉매 또는 촉매 소스로서 작용할 수 있다. 산소 분자의 결합 에너지는 5.165 eV이며, 산소 원자의 제 1, 제 2 및 제 3 이온화 에너지는 각각 13.61806 eV, 35.11730 eV, 및 54.9355 eV이다. 반응
Figure pct00114
,
Figure pct00115
, 및
Figure pct00116
은 각각 약 2, 4, 및 Eh의 1배의 순 엔탈피를 제공하고, 히드리노 형성을 유발하기 위해 H로부터 이러한 에너지를 수용함으로써 히드리노를 형성하는 촉매 반응을 포함한다.
IX. 연료 전지 및 배터리
연료 전지 및 배터리(400)의 구체예가 도 1에 도시된다. 고체 연료 또는 불균일 촉매를 포함하는 히드리노 반응물은 대응하는 전지 반쪽 반응을 위한 반응물을 포함한다. 촉매-유도-히드리노-전이(CIHT) 전지는 촉매화된 히드리노 전이의 독특한 기여에 의해 가능하다. 본 발명의 CIHT 전지는 낮은 에너지 (히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 수소 연료 전지이다. 따라서, CIHT 전지는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 전환시키기 위한 연료 전지로서 작용한다.
산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완성하기 위한 별도의 경로를 통한 이온 물질 전달로 구성된다. 반쪽 전지 반응들의 총합에 의해 제공된 히드리노를 생성시키는 전체 반응 및 대응하는 반응 혼합물들은 본 발명에 제공된 화력 생성을 위해 고려되는 반응 타입들을 포함할 수 있다. 히드리노 반응으로부터의 자유 에너지 △G는 히드리노-생성 반응 혼합물을 조성하기 위해 산화-환원 화학반응에 따르는 산화 또는 환원 포텐셜일 수 있는 포텐셜을 발생시킨다. 포텐셜은 연료 전지에서 전압을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 포텐셜 V는 자유 에너지 △G의 항으로 표시될 수 있다:
Figure pct00117
상기 식에서, F는 페러데이 상수이다. 주어진 자유 에너지가 H(1/4)로의 전이에 대하여 약 -20 MJ/mole H이면, 전압은 화학물질, 전해질 및 전극과 같은 다른 전지 구성요소들에 따라 높을 수 있다. 전압이 이들 또는 다른 구성요소들의 산화-환원 포텐셜에 의해 제한되는 일 구체예에서, 에너지는 보다 높은 전류 및 히드리노 형성으로부터의 대응하는 전력 기여로서 나타날 수 있다. 식 (6 내지 9)에 의해 표시된 바와 같이, 히드리노 전이의 에너지는 연속 방사선으로서 방출될 수 있다. 상세하게, 에너지는 준안정한 중간체를 형성하기 위해 비복사성으로 촉매로 전달되며, 이는 전자가 초기 반경에서 최종 반경으로 변경됨에 따라 연속 방사선의 방출과 함께 플라즈마 시스템에서 감쇠한다. CHIT 전지와 같은 압축된 고체에서, 이러한 에너지는, 전지 반응물의 화학적 포텐셜과 유사한 포텐셜에서 전지 전류 및 전력 기여로서 나타나는 에너지를 지닌 전자로 내부적으로 변환할 수 있다. 이에 따라, 전력은 식(53)에 제공된 것보다 낮은 전압에서 보다 높은 전류로서 나타날 수 있다. 전압은 또한 반응의 동력에 의해 제한될 것이며, 이에 따라, 히드리노를 형성시키기 위한 높은 동력은 전류 및 전압 중 적어도 하나를 증가시킴으로써 전력을 증가시키기에 바람직하다. 일 구체예에서, 전지 반응이 히드리노를 형성시키기 위해 촉매와 함께 H의 큰 발열 반응에 의해 진행될 수 있기 때문에, 히드리노를 형성시키기 위해 반응물을 형성시키기 위한 통상적인 산화-환원 전지 반응의 자유 에너지는 가능한 임의의 수치일 수 있다. 적합한 범위는 약 +1000 kJ/mole 내지 -1000 kJ/mole, 약 +1000 kJ/mole 내지 -100 kJ/mole, 약 +1000 kJ/mole 내지 -10 kJ/mole, 및 약 +1000 kJ/mole 내지 0 kJ/mole이다. 히드리노를 형성시키기 위한 음의 자유 에너지로 인하여, 전지 전류, 전압 및 전력 중 적어도 하나는 전류, 전압 및 전력에 기여할 수 있는 비-히드리노 반응의 자유 에너지로 인한 것보다 높다. 이는 개방 회로 전압 및 부하를 지닌 회로 전압에 적용된다. 이에 따라, 일 구체예에서, CIHT 전지는 전지가 로딩될 때 임의의 분극 전압에 기인한 전압의 보정을 포함하는 비-히드리노 관련 화학작용에 대한 Nernst 방정식에 의해 예측되는 것보다 높은 전압, 통상적인 화학작용에 의해 구동되는 것보다 높은 전류, 및 통상적인 화학작용에 의해 구동되는 것보다 높은 전력 중 적어도 하나에 의해 임의의 종래 기술과 구별된다.
도1과 관련하여, 연료 또는 CIHT 전지(400)는 하나의 캐소드(405)가 구비된 하나의 캐소드 구획(401), 하나의 애노드(410)가 구비된 하나의 애노드 구획(402), 하나의 염 브릿지(420), 별도의 전자 흐름 및 이온 물질 전달로 전지가 작동되는 동안 히드리노 반응물을 구성하는 반응물, 및 수소 소스를 포함한다. 일반적인 구체예에서, CIHT 전지는 더 낮은 에너지 (히드리노) 상태로의 수소의 촉매 반응으로부터 기전력(EMF)을 발생시키는 수소 연료 전지이다. 이에 따라, CIHT 전지는 히드리노 반응으로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 전환하기 위한 연료 전지로서 작용한다. 다른 구체예에서, CIHT 전지는 전극(405 및 410)을 통해 인가된 전기분해 전력의 것에 대한 전력 또는 화력 이득 중 적어도 하나를 생성한다. 전지는 히드리노 형성시에 수소를 소비하고 수소 첨가를 요구한다. 그밖에, 일 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 반응물은 열적 또는 전해적 재생물 중 적어도 하나이다. 상이한 반응물, 또는 상이한 상태 또는 조건, 예를 들어 상이한 온도, 압력 및 농도 중 적어도 하나의 조건 하에서의 동일한 반응물은 구획들 사이의 전기 회로를 완결하기 위해 전자 및 이온을 위한 별도의 도관에 의해 연결되는 상이한 전지 구획안에 제공된다. 별도의 구획의 전극 사이의 포텐셜 및 전력 이득, 또는 시스템의 열적 이득은 하나의 구획에서 다른 구획으로의 질량 흐름 시에 히드리노 반응의 의존성으로 인하여 발생한다. 질량 흐름은 히드리노를 형성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성, 및 상당한 속도에서 히드리노 반응을 허용하는 조건 중 적어도 하나를 제공한다. 질량 흐름은 전자 및 이온이 구획을 연결하는 별도의 도관에서 이동되는 것을 추가로 요구한다. 전자는 원자 수소와 촉매의 반응 도중의 촉매의 이온화 및 원자, 분자, 화합물, 또는 금속과 같은 반응물 종의 산화 또는 환원 반응 중 적어도 하나로부터 발생할 수 있다. 애노드 구획(402)과 같은 구획에서의 종의 이온화는 (1) 반응물 종의 산화, 캐소드(401)와 같은 별도의 구획에서의 반응물 종의 환원, 및 구획안의 전하를 전기적중성으로 맞추는 이동하는 이온의 반응으로부터의 양호한 자유 에너지 변화, 및 (2) 종의 산화, 별도의 구획에서의 종의 환원, 및 히드리노를 형성시키기 위한 반응을 초래하는 이동하는 이온의 반응으로 인한 히드리노 형성으로 인한 자유 에너지 변화 중 적어도 하나에 기인할 수 있다. 이온의 이동은 염 브릿지(420)를 통해 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 종의 산화, 별도의 구획에서의 종의 환원, 및 이동하는 이온의 반응은 자발적이지 않을 수 있거나 낮은 속도로 일어날 수 있다. 전해 포텐셜은, 질량 흐름이 히드리노를 형성시키기 위해 반응하는 반응 혼합물의 형성, 및 상당한 속도에서 히드리노 반응을 허용하는 조건 중 적어도 하나를 제공하는 반응을 강제하기 위해 인가된다. 전해 포텐셜은 외부 회로(425)를 통해 인가될 수 있다. 각 반쪽-전지의 반응물은 반응물의 첨가 또는 생성물의 제거에 의해 통로(460 및 461)를 통해 반응물의 공급원 또는 생성물 저장 및 재생을 위한 저장소(430 및 431)로 공급, 유지 및 재생 중 적어도 하나가 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 원자 수소 및 수소 촉매 중 적어도 하나는 그것이 촉매를 활성화하도록 하는 반응을 겪는다는 이유로 반응 혼합물과 하나의 반응물의 반응에 의해 형성될 수 있다. 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 발열 반응, 커플링 반응, 자유 라디칼 반응, 산화-환원 반응, 교환 반응, 및 게터(getter), 지지체, 또는 매트릭스-지원 촉매 반응 중 적어도 하나일 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노를 형성하기 위한 반응은 전기화학적 전력을 제공한다. 반응 혼합물, 및 본 발명의 교환 반응과 같은 히드리노 반응을 개시하기 위한 반응은 연료 전지를 기반으로 하는 것으로서, 여기서 전력은 히드리노를 형성시키기 위한 수소의 반응에 의해 발전된다. 산화-환원 전지 반쪽 반응으로 인하여, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동 및 전기 회로를 완결하기 위해 별도의 경로를 통한 이온 물질 이동으로 구성된다. 전체 반응, 및 반쪽-전지 반응의 총합에 의해 제공된 히드리노를 생성시키는 대응하는 반응 혼합물은 본 발명의 화력 및 히드리노 화학적 생성물을 위한 반응 타입을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이상적으로, 히드리노 반응은 전자 흐름 및 이온 물질 전달의 부재시 상당한 속도로 일어날 수 없다.
전지는 촉매 소스 또는 촉매, 및 수소 소스 또는 수소 중 적어도 하나를 포함한다. 적합한 촉매 또는 촉매 소스, 및 수소 소스는 H2O와 같은 본 명세서의 것들이다. 일 구체예에서, 하나의 종은 캐소드에서 환원될 수 있다. 일 구체예에서, 산화제는 이후에 히드리노를 형성하기 위해 반응하는 히드리노 반응물을 형성하기 위해 반응한다. 그렇지 않으면, 최종 전자-수용체 반응물은 산화제를 포함한다. 산화제 또는 캐소드-전지 반응 혼합물은 캐소드(405)를 갖는 캐소드 구획(401)안에 설치될 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드-전지 반응 혼합물은 이온 및 전자 이동으로부터 캐소드 구획안서 조성된다. 연료 전지의 일 구체예에서, 캐소드 구획(401)은 캐소드로서 작용한다. 작동 도중에, 양이온은 애노드로부터 캐소드 구획으로 이동할 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 이동은 염 브릿지(420)를 통해 일어난다. 그렇지 않으면, 음이온은 캐소드로부터 염 브릿지(420)를 통해 애노드 구획으로 이동할 수 있다. 이동하는 이온은 촉매의 이온 또는 촉매 소스, 예를 들어 H+, H- 또는 H-(1/p)와 같은 수소의 이온, 및 촉매 또는 촉매 소스와 산화제 또는 산화제의 음이온의 반응에 의해 형성된 화합물의 반대이온 중 적어도 하나일 수 있다. 각각의 전지 반응은 통로(460 및 461)를 통해 반응물의 소스 또는 생성물 저장 및 선택적으로 재생(430 및 431)을 위한 저장소로 반응물의 첨가 또는 생성물의 제거에 의해 공급되고, 유지되고, 재생되는 것 중 하나일 수 있다.
도1에 도시된 전기분해 전지(400)는 하나의 캐소드(405)를 구비한 하나의 캐소드 구획(401), 하나의 애노드(410)를 구비한 하나의 애노드 구획(402), 선택적으로부터 분리기 또는 염 브리지(420)를 포함한다. 전기분해 전력은 단자 사이에 인가된 전력 소스에 의해 공급된다. 전력 소스는 적어도 하나의 2차 CIHT 전지 또는 커패시터일 수 있는 전력 공급장치(power supply) 또는 전력 저장 유닛일 수 있다. 2차 CIHT 전지 또는 커패시터와 같은 전력 저장소는 전력 소스를 포함하는 1차 CIHT 전지에 의해 충전될 수 있다. 제어 전자장치는 전력 소스를 사용하여 1차 CIHT 전지 충전 및 방전 사이를 절환하고 전압, 전류, 전력, 및 부하와 같은 충전 및 방전 파라미터를 제어할 수 있다. 전해질은 수성의, 용융 염, 또는 본 명세서의 것과 같은 이들의 조합일 수 있다. 전기 분해 전지 구체예에서, 전기분해 전압은 간헐적이거나 펄스형태이다. 전해질은 알칼리, 또는 알칼리 토류 수산화물 및 할로겐화 염과 같은 용융 수산화 공융 염과 같은 용융 염일 수 있다. 대표적인 전해질은 LiOH-LiBr이다. 전해질은 염기성, 산성, 또는 거의 중성일 수 있는 수성 전해질일 수도 있다. 대표적인 염기성 전해질은 KOH와 같은 수성 알칼리 수산화물과 같은 수성 수산화 전해질이다, 대표적인 산성 전해질은 수성 H2SO4 또는 HX(X=할로겐화물)과 같은 수성의 산이다.
일 구체예에서, 전해질은 연기성 수용액을 포함할 수 있다. 간헐적 또는 펄스화된 주기의 충전 상태는 H2O를 H2 및 O2로 전기분해하는 것을 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드 반응은 히드리노 형성이 비가역적이라는 것을 제외하고는 식(90) 및 (92)의 반대를 각각 포함할 수 있다. 캐소드 방전 반쪽-전지 반응은 H2O 및 산소의 중 적어도 하나의 환원을 포함할 수 있다. 환원은 식(92)에 의해 제공된다. 환원 반응에 대한 초과포텐셜은 반쪽 전압이 거의 0이 되게 할 수 있다. 일 구체예에서, 수성 알칼리 용액에서 OH-가 되도록 하는 O2 및 H2O의 환원(식(90))을 위한 환원 포텐셜은 SHE 및 25℃에 관해 약 0.4V이다. 전극에서의 환원을 위한 초과포텐셜은 환원 반쪽 전지 반응이 약 0V에서 발생하도록 약 0.4V이다. 애노드 방전 반쪽 전지 반응은 OH-의 산화 및 H2O를 형성하기 위한 H와의 추가 반응(식(90))을 포함한다. H2O는 히드리노를 형성하기 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, OH-의 산화 및 H2O를 형성하기 위한 H와의 추가 반응(식(90))을 위한 환원 포텐셜은 SHE 및 25℃에 관해 약 1.23V이다. 전극에서의 환원을 위한 초과포텐셜은 STP 조건에 관해 약 1.23V에서 산화 반쪽 전지 반응이 발생하도록 하는 것이다.
전지는 고체, 용융 또는 액체 전지를 포함할 수 있다. 액체 전지는 용매를 포함할 수 있다. 작동 조건은 적어도 하나의 반응물의 소정의 상태 또는 성질, 캐소드 전지 반응물, 애노드 전지 반응물, 염 브릿지 및 전지 구획과 같은 전지 구성요소의 소정의 상태 또는 성질을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 적합한 상태는 고체, 액체 및 가스이며, 적합한 성질은 이온 및 전자에 대한 전도성, 물리적 성질, 혼화성, 확산속도 및 반응성이다. 하나 이상의 반응물이 용융된 상태로 유지되는 경우에, 구획의 온도는 반응물 융점보다 높게 되도록 조절될 수 있다. 열은 수소의 히드리노로의 촉매 작용에 의한 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 산화제 및/또는 환원제 반응물은 연료 전지의 내부 저항에 의해 또는 오븐일 수 있는 외부 히터(450)에 의해 공급된 열로 용융된다. 일 구체예에서, CIHT 전지는, 당업자에게 공지된 전도성 및 복사 열 손실에 대해 절연체로 채워진 시트 금속 자켓과 같은 이중벽 배기된 자켓으로서 포함하도록 절연체에 의해 둘러싸여 진다. 전지는 작동중에 발생하는 히드리노 생성 반응물과 같은 반응물로부터 내부적으로 생성된 임의의 열을 보충하기 위해, 필요에 따라 시동 및 유지보수 열을 제공하는 열관리 시스템(heat management system)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 시스템은 필요시 과잉 열을 제거하기 위한 열방출 시스템(heat rejection system)을 포함할 수 있다. 열방출 시스템은, 열 전달이 강제 대류, 방사, 그리고 전도 중 하나에 의해 발생할 수 있는 당업자에게 알려진 것, 예를 들어, 열교환기와 냉각수 순환장치를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 배열은 열을 유지시키기 위하여 표면적에 대한 최적 부피의 비를 제공하는 수직 실린더형 스택과 같은 열역학적으로 효율적인 열 리테이너(retainer)이다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드 구획 중 적어도 하나의 반응물은 용매에 의해 적어도 부분적으로 용매화된다.
도1의 연료 전지는 적어도 하나의 구획에 대한 수소를 측정, 전달 및 조절하기 위해 적어도 하나의 수소 시스템(460, 461, 430 및 431)을 추가로 포함할 수 있다. 이 시스템은 하나의 구획으로부터 다른 구획으로 가스를 퍼붓기 위한 펌프(440)를 포함할 수 있다. 수소 시스템은 펌프, 적어도 하나의 밸브, 하나의 압력 게이지 및 판독기, 및 수소를 캐소드 및 애노드 구획 중 적어도 하나에 공급하기 위한 제어 시스템을 포함할 수 있다. 수소 시스템은 일 구체예의 펌프(440)를 사용하여 하나의 구획으로부터 다른 구획으로 수소 또는 다른 가스를 재순환시킬 수 있다.
생성물은 캐소드 구획 또는 애노드 구획에서 재생될 수 있다. 생성물은 본 발명의 임의의 재생 화학반응이 초기 반응물을 재생하기 위해 적용될 수 있는 재생기로 전달될 수 있다. 히드리노 반응이 일어나는 전지는 반응물의 재생이 일어나는 재생기에 열을 제공할 수 있다.
전해질은 예를 들어 알칼리 할로겐화물 및 알칼리토류 할로겐화물의 군 중 적어도 두 개의 화합물과 같은 두 개 이상의 플루오라이드의 공융 염을 포함할 수 있다. 대표적인 염 혼합물은 LiF-MgF2, NaF-MgF2, KF-MgF2, 및 NaF/CaF2를 포함한다. 다른 적합한 용매는 유기 클로로 알루미네이트 용융염 및 금속 보로수소화물 및 금속 알루미늄 수소화물을 기초로 한 시스템이다. 용융 공융 혼합물과 같은 용융 혼합물일 수 있는 추가의 적합한 전해질은 표5에 제공된다.
표5는 용융염 전해질을 나타낸다.
AlCl3-CaCl2 AlCl3-CoCl2 AlCl3-FeCl2 AlCl3-KCl AlCl3-LiCl
AlCl3-MgCl2 AlCl3-MnCl2 AlCl3-NaCl AlCl3-NiCl2 AlCl3-ZnCl2
BaCl2-CaCl2 BaCl2-CsCl BaCl2-KCl BaCl2-LiCl BaCl2-MgCl2
BaCl2-NaCl BaCl2-RbCl BaCl2-SrCl2 CaCl2-CaF2 CaCl2-CaO
CaCl2-CoCl2 CaCl2-CsCl CaCl2-FeCl2 CaCl2-FeCl3 CaCl2-KCl
CaCl2-LiCl CaCl2-MgCl2 CaCl2-MgF2 CaCl2-MnCl2 CaCl2-NaAlCl4
CaCl2-NaCl CaCl2-NiCl2 CaCl2-PbCl2 CaCl2-RbCl CaCl2-SrCl2
CaCl2-ZnCl2 CaF2-KCaCl3 CaF2-KF CaF2-LiF CaF2-MgF2
CaF2-NaF CeCl3-CsCl CeCl3-KCl CeCl3-LiCl CeCl3-NaCl
CeCl3-RbCl CoCl2-FeCl2 CoCl2-FeCl3 CoCl2-KCl CoCl2-LiCl
CoCl2-MgCl2 CoCl2-MnCl2 CoCl2-NaCl CoCl2-NiCl2 CsBr-CsCl
CsBr-CsF CsBr-CsI CsBr-CsNO3 CsBr-KBr CsBr-LiBr
CsBr-NaBr CsBr-RbBr CsCl-CsF CsCl-CsI CsCl-CsNO3
CsCl-KCl CsCl-LaCl3 CsCl-LiCl CsCl-MgCl2 CsCl-NaCl
CsCl-RbCl CsCl-SrCl2 CsF-CsI CsF-CsNO3 CsF-KF
CsF-LiF CsF-NaF CsF-RbF CsI-KI CsI-LiI
CsI-NaI CsI-RbI CsNO3-CsOH CsNO3-KNO3 CsNO3-LiNO3
CsNO3-NaNO3 CsNO3-RbNO3 CsOH-KOH CsOH-LiOH CsOH-NaOH
CsOH-RbOH FeCl2-FeCl3 FeCl2-KCl FeCl2-LiCl FeCl2-MgCl2
FeCl2-MnCl2 FeCl2-NaCl FeCl2-NiCl2 FeCl3-LiCl FeCl3-MgCl2
FeCl3-MnCl2 FeCl3-NiCl2 K2CO3-K2SO4 K2CO3-KF K2CO3-KNO3
K2CO3-KOH K2CO3-Li2CO3 K2CO3-Na2CO3 K2SO4-Li2SO4 K2SO4-Na2SO4
KAlCl4-NaAlCl4 KAlCl4-NaCl KBr-KCl KBr-KF KBr-KI
KBr-KNO3 KBr-KOH KBr-LiBr KBr-NaBr KBr-RbBr
KCl-K2CO3 KCl-K2SO4 KCl-KF KCl-KI KCl-KNO3
KCl-KOH KCl-LiCl KCl-LiF KCl-MgCl2 KCl-MnCl2
KCl-NaAlCl4 KCl-NaCl KCl-NiCl2 KCl-PbCl2 KCl-RbCl
KCl-SrCl2 KCl-ZnCl2 KF-K2SO4 KF-KI KF-KNO3
KF-KOH KF-LiF KF-MgF2 KF-NaF KF-RbF
KFeCl3-NaCl KI-KNO3 KI-KOH KI-LiI KI-NaI
KI-RbI KMgCl3-LiCl KMgCl3-NaCl KMnCl3-NaCl KNO3-K2SO4
KNO3-KOH KNO3-LiNO3 KNO3-NaNO3 KNO3-RbNO3 KOH-K2SO4
KOH-LiOH KOH-NaOH KOH-RbOH LaCl3-KCl LaCl3-LiCl
LaCl3-NaCl LaCl3-RbCl Li2CO3-Li2SO4 Li2CO3-LiF Li2CO3-LiNO3
Li2CO3-LiOH Li2CO3-Na2CO3 Li2SO4-Na2SO4 LiAlCl4-NaAlCl4 LiBr-LiCl
LiBr-LiF LiBr-LiI LiBr-LiNO3 LiBr-LiOH LiBr-NaBr
LiBr-RbBr LiCl-Li2CO3 LiCl-Li2SO4 LiCl-LiF LiCl-LiI
LiCl-LiNO3 LiCl-LiOH LiCl-MgCl2 LiCl-MnCl2 LiCl-NaCl
LiCl-NiCl2 LiCl-RbCl LiCl-SrCl2 LiF-Li2SO4 LiF-LiI
LiF-LiNO3 LiF-LiOH LiF-MgF2 LiF-NaCl LiF-NaF
LiF-RbF LiI-LiOH LiI-NaI LiI-RbI LiNO3-Li2SO4
LiNO3-LiOH LiNO3-NaNO3 LiNO3-RbNO3 LiOH-Li2SO4 LiOH-NaOH
LiOH-RbOH MgCl2-MgF2 MgCl2-MgO MgCl2-MnCl2 MgCl2-NaCl
MgCl2-NiCl2 MgCl2-RbCl MgCl2-SrCl2 MgCl2-ZnCl2 MgF2-MgO
MgF2-NaF MnCl2-NaCl MnCl2-NiCl2 Na2CO3-Na2SO4 Na2CO3-NaF
Na2CO3-NaNO3 Na2CO3-NaOH NaBr-NaCl NaBr-NaF NaBr-NaI
NaBr-NaNO3 NaBr-NaOH NaBr-RbBr NaCl-Na2CO3 NaCl-Na2SO4
NaCl-NaF NaCl-NaI NaCl-NaNO3 NaCl-NaOH NaCl-NiCl2
NaCl-PbCl2 NaCl-RbCl NaCl-SrCl2 NaCl-ZnCl2 NaF-Na2SO4
NaF-NaI NaF-NaNO3 NaF-NaOH NaF-RbF NaI-NaNO3
NaI-NaOH NaI-RbI NaNO3-Na2SO4 NaNO3-NaOH NaNO3-RbNO3
NaOH-Na2SO4 NaOH-RbOH RbBr-RbCl RbBr-RbF RbBr-RbI
RbBr-RbNO3 RbCl-RbF RbCl-RbI RbCl-RbOH RbCl-SrCl2
RbF-RbI RbNO3-RbOH CaCl2-CaH2
표5에 제공된 대표적인 염 혼합물중 적어도 하나와 같은 용융염 전해질은 H- 이온 전도체이다. 일 구체예에서, 알칼리 수소화물, LiH, NaH, 또는 KH와 같은 알칼리 수소화물과 같은 H- 소스가 H- 이온 전도성을 개선하기 위해 용융염 전해질에 첨가되는 것이 본 명세서에 내포된다. 다른 구체예에서, 용융 전해질은 알칼리 금속 이온 전도체 또는 양성자 전도체일 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 수산화물을 포함한다. 촉매는 수산화물로부터 생성될 수 있는 H2O 일 수 있다.
반응 혼합물은 (1) 촉매 또는 촉매 소스 및 H2O와 같은 수소 소스 및 적어도 하나의 H, (2) 높은 이온 전도성을 가질 수 있고 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 군으로부터의 적어도 하나의 양이온 및 F, CI, Br, 및 I의 군으로부터의 적어도 하나의 할로겐화물을 포함하는 수소화물 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 전해질로서 작용할 수 있는 공융 염 혼합물과 같은 용융 염, (3) 선택적으로, TiC와 같은 탄화물과 같은 전기 전도성일 수 있는 지지체, 및 (4) 선택적으로, 알칼리토류 금속 또는 알칼리토류 수소화물과 같은 수소화물 교환 반응물 및 환원제를 포함할 수 있다.
반응물은, 수소 해리제로서 또한 작용할 수 있는 적어도 하나의 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 탄소, 탄화물, 또는 보라이드를 포함할 수 있다. 적합한 탄소, 탄화물, 및 보라이드는 카본 블랙, TiC, Ti3SiC2, TiCN, SiC, YC2, TaC3, Mo2C, WC, C, HfC, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2 및 TiB2이다. 또한 수소 해리제로서 작용할 수 있는 적합한 지지체는 Pd/C, Pt/C Pd/MgO, Pd/Al2O3, Pt/MgO, 및 PtZAl2O3이다.
전지는 간헐적으로 전기분해되거나 및 방전되거나 중 적어도 하나일 수 있다. 전기분해 캐소드 및 애노드는 CIHT 전지 애노드 및 캐소드일 수 있는데, 그 역할들은 CIHT에서 전기분해 전지로 절환시 역전되고, 전지가 재생된 후 다시 되돌아간다. 역 전류 또는 전압은 펄스로서 인가될 수 있다. 펄스화된 역 극성 및 파형은 임의의 주파수 범위, 피크 전압, 피크 전력, 피크 전류, 듀티 사이클, 및 오프셋 전압에서 존재할 수 있다. 펄스화된 역전은 DC일 수 있거나, 인가된 전압은 교류이거나 파형일 지닐 수 있다. 인가는 원하는 주파수에서 펄스화될 수 있고, 파형은 원하는 주파수를 지닐 수 있다. 적합한 펄스화된 주파수는 약 1 내지 약 1000 Hz의 범위 내에 있고, 듀티 사이클은 약 0.001% 내지 약 95%일 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 2개 증분 요인내에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전지는, 방전 단계 도중에 히드리노에 반응하는 H의 단층막(monolayer)를 만들기 위해, 입력 에너지를 최소화하도록 최적 작동 고주파수에서 유지된다. 전지당 피크 전압은 약 0.1 V에서 10 V 중 적어도 하나의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 2개 증분 요인 내에 있을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 전지당 약 10 V 내지 100 kV의 범위 내일 수 있는 고전압 펄스가 인가될 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 2개 증분 요인 내에 있을 수 있다. 파형은 약 0.1 Hz 내지 약 100 MHz, 약 100 MHz 내지 10 GHz, 약 10 GHz 내지 100 GHz의 범위 중 적어도 하나의 범위 내의 주파수를 지닐 수 있지만, 이러한 범위 내에서 10배 증분의 더 좁은 범위의 내에 있을 수 있다. 듀티 사이클은 약 0.001% 내지 약 95%, 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 중 적어도 하나의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 순서 크기 증분 내에 있을 수 있다. 펄스의 피크 전력 밀도는 약 0.001 W/cm2 내지 1000 W/cm2의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 순서 크기 증분 내에 있을 수 있다. 펄스의 평균 전력 밀도는 약 0.0001 W/cm2 내지 100 W/ cm2의 범위 내에 있을 수 있지만, 이러한 범위 내에서 보다 좁은 범위의 순서 크기 증분 내에 있을 수 있다. 구체예에서, 간헐적 충전-방전 주파수는 전하-전달 저항을 감소시키기 위해 증가될 수 있다.
일 구체예에서, 짧게 존재하는 반응물이 충전 및 방전의 반복 주기의 CIHT 전지 방전 단계 도중에 히드리노 및 대응하는 전력의 형성을 유발하는 전기분해 도중에 생성된다. 전기분해 전력은 입력 에너지에 대해 히드리노의 형성으로부터 에너지를 최적화시키도록 적용될 수 있다. 전압, 파형, 듀티 전지, 주파수 및 그 밖의 그러한 파라미터들의 전기분해 조건은 전지로부터의 전기 에너지 이득을 증가시키기 위해 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 수소 전극, 및 선택적으로 산소 전극은 도2에 도시된 바와 같이 분리판(507)의 부품으로 대치된다. 전지 디자인은, 전압을 만들어 내기 위해 전지들이 적층될 수 있는 평면 사각의 기하학적 구성에 기반을 둘 수 있다. 각각의 전지는 애노드 집전 장치, 다공성 애노드, 전해질 매트릭스, 다공성 캐소드, 및 캐소드 집전장치를 포함하는 반복 유닛(repeating unit)을 형성할 수 있다. 하나의 전지는, 가스 분리기(gas separator) 및 직렬 집전장치의 둘 다로 작용하는 분리판을 포함할 수 있는 분리기에 의해 다음 전지로부터 분리될 수 있다. 분리판은 크로스 플로우(cross-flow) 가스 구성이나 내부 매니폴딩을 가질 수 있다. 도2에 도시된 바와 같이, 상호접속(interconnection) 또는 분리판(507)은 애노드(501)를 다수의 개별 CIHT 전지를 포함하는 CIHT 전지 스택(500) 내의 인접 캐소드(502)로부터 분리한다. 애노드 또는 H2 플레이트(504)는 골이 지거나 또는 포트들(503)을 통해 공급된 수소를 분배하는 채널(505)을 포함할 수 있다. 채널(505)을 가진 플레이트(504)는 수소 투과 멤브레인 또는 다른 구체예의 간헐적 전기분해 캐소드(방전 애노드)를 대체한다. 포트들은, 탱크와 같은 수소 소스에 의해 차례로 공급되는, 포트들(503)을 따라 매니폴드로부터의 수소를 수용할 수 있다.
플레이트(504)는 추가로 수소를 이상적으로 고르게 분배하여, 전기화학적 반응이 발생하는 활성 영역으로의 발포 또는 살포를 가능하게 할 수 있다. 분리판은, 산소 매니폴드가 산소 포트들(506)을 따라 공급원으로부터 산소를 공급하는 활성영역으로 산소를 분배하기 위해, H2 플레이트의 것과 동일한 구조를 갖는 분리판의 산소 플레이트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 골이 진 또는 채널화된 플레이트는 전기적으로 전도성이며, 활성영역에서 애노드 및 캐소드 집전장치에 연결되고 전기적 접촉을 유지한다. 일 구체예에서, 상호접속(interconnection) 또는 분리판(507)은 애노드 및 캐소드 가스를 분리시키는 가스 분배 네트워크를 조성한다. 두 개의 개별 플레이트간에 압착된 LiOH-LiBr/Li2TiO3 또는 M해와 같은 전해질/매트릭스의 확장에 의해 용융 밀봉(wet seals)이 형성될 수 있다. 상기 밀봉은 반응 가스의 누출을 방지할 수 있다. 전해질은 본 발명의 압착 펠릿(pressed pellet)을 포함할 수 있다. LiOH와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물 및 LiBr과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 할로겐화물 및 MgO와 같은 매트릭스를 포함하는 것과 같은 전해질 펠릿을 형성하기 위한 압력은 제곱인치당 약 1 내지 500 톤의 범위에 있다. 스택은, 펠릿 전해질과 같은 전해질 및 전극들 사이에서 필요한 접촉을 유지하기위해 전지에 압력을 인가하도록 공급하기 위해 스택의 끝단에서 압력 플레이트를 잡는 타이 로드들(tie rods)을 추가로 포함할 수 있다. 전해질 및 LiOH와 같은 수산화물과 같은 구성요소가 증발과 같은 수단에 의해 이동하는 일 구체예에서, 전해질은 수집되고 재활용될 수 있다. 이동하는 종은 전해질을 흡수하는 수집 구조물 또는 위킹(wicking) 구조물과 같은 구조물안에 수집될 수 있으며, 재활용은 역이동시키기 위해 수집 또는 위킹 구조물을 가열하는 것과 같은 수단에 의해 열적으로 달성될 수 있다.
CIHT 전지 시스템은 수정된 알칼라인 또는 용융 카보네이트 타입과 같은 수정된 통상적인 연료 전지를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 전지는 도1에 도시된 것처럼 분리판의 스택을 포함하는데 여기에서 산소 및 H2O 중 하나는 캐소드에 공급되고 H2는 애노드에 공급된다. 가스는 다공성 또는 확산 전극을 통한 확산에 의해 제공될 수 있고, H2는 적합한 수소 투과성 전극을 통한 투과에 의해 제공될 수 있다. 수소 투과성 전극은 Mo와, MoNi, MoCu, MoCo, TZM와 같은 Mo 합금과, H242와, Ni와, Co와, NiCo와 같은 Ni 합금, 및 다른 전이 및 내부 전이 금속 및 CuCo와 같은 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. H2의 도포는 전력 이득을 유지하는 동안에 애노드 부식을 지연시키기에 충분한 양으로 이뤄진다. 투과성 애노드는 수소 투과율의 비례적인 증가와 함께 증가하는 전류 밀도에서 동작할 수 있다. 수성 투과율은 멤브레인에 대한 수소 압력 증가, 전지 온도 증가, 멤브레인 두께 감소, 및 Mo 합금과 같은 합금의 금속의 중량 퍼센트(wt%)와 같은 멤브레인 조성 변경 중 적어도 하나에 의해 조절될 수 있다. 일 구체예에서, Pt 또는 Pd와 같은 귀금속과 같은 수소 해리제는 투과율을 증가시키기 위해 원자 수소의 양을 증가시키도록 Mo 또는 MoCu 애노드와 같은 투과성 애노드의 내부에 코팅된다. 수소 압력은 약 1Torr 내지 500atm, 10 Torr 내지 100atm, 또는 100Torr 내지 5atm 중 적어도 하나의 범위에서 유지될 수 있다. 수소 투과율은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm-2중 적어도 하나의 범위에 존재할 수 있다. 투과에 의해 소비되는 수소는 히드리노 생성으로 인해 CIHT 전지의 전력보다 상당히 작고 H2O 형성으로부터 대응하는 이론적인 전력을 가질 수 있다. 따라서, 매니폴드, 라인, 및 채널, 및 투과성 애노드는 통상적인 수소-산소 연료 전지의 것보다 더욱 비례하게 작을 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 인 시튜 전기분해, 투과 및 살포 중 적어도 하나와 같은 소스로부터 H2의 가스 경계층을 가둔다. MgO와 같은 매트릭스는 애노드에 H2 가스를 가두는 것을 도울 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 활성 표면은 수직으로 확산하는 경우 H2가 가두어지도록 아래쪽을 향한다. 일 구체예에서, 수소 투과 압력은 애노드의 팽창 또는 물리적 왜곡을 막기 위해 대기압보다 작을 수 있다. 수소 투과 압력은 Mo 또는 MoNi, Mo쳐 MoCo와 같은 Mo 합금, Co, CoCu, CoNi와 같은 히드리노 반응 촉진에 효과적인 물질을 사용하여 코팅된 고 투과성 멤브레인을 포함할 수 있다. 대표적인 H 투과 물질은 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), Ta(H2) 및 430 SS (H2)과 같은 스테인레스 스틸(SS)이다. 전해질은 LiOH-LiBr과 같은 본 명세서의 것 중 하나와 같은 용융 염을 포함할 수 있다. 투과율은 방전 전력의 약 1% 내지 50% 범위 내의 대응하는 하나처럼 높을 수 있다. 일 구체예에서, 베타-Ti 및 V와 같은 H 투과 물질의 산화물 표면층은 아르곤 가스 에칭과 같은 에칭과 이어지는 Pd 박막 스퍼터링(예들 들어 2-3 마이크론)과 같은 수단에 의해 제거된다.
확산, 흐름 또는 투과에 의해 애노드에 또한 공급되는 수소를 사용하는 간헐적인 전기분해 조건하에서 전지가 유지될 수 있다. 수소 첨가가 부식으로부터 애노드를 보호하는 동안 CIHT 전지에 의한 초과 전력 발생을 유지하도록 공급률이 조절된다. Mo 합금의 구성요소와 같은 애노드 물질, 투과성 멤브레인 두께, 전지 온도, 및 내부 수소 압력뿐만 아니라 수소 투과율에 영향을 주는 다른 파라미터는 원하는 수소 유동률을 달성하기 위해 선택될 수 있다. 부식으로부터 애노드 보호를 달성하는 수소 유동률은 물 연료 전지 반응을 위한 통상적인 수소-산소를 통해 전지에 의해 생성된 전력을 유지하기 위해 필요한 것에 비해 낮을 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 수소 공급은 간헐적 전기분해의 충전 단계 도중에 역방향으로 투과하는 수소를 수용할 수 있다. 따라서, 매니폴드 및 가스 애노드와 같은 애노드 가스 공급 시스템은 비례적으로 더욱 작게 만들어질 수 있다. 캐소드로의 수소 공급은 전기 분해 또는 H2O로부터 이뤄질 수 있다. CIHT 전지의 간헐적 전기분해의 충전-방전 주파수는 H2 가스가 애노드에 인가됨에 따라 더 높은 주파수일 수 있다. 주파수는 0.1Hz 내지 10,000Hz 또는 본 명세서의 다른 적합한 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, H2 및 O2는 간헐적 전기분해를 위해 H2O 품목 중 적어도 일부를 제공하는 전지로 공급된다. 전해질은 LiO2와 같은 산화물과 같은 화합물 또는 원하는 전해질 농도를 유지하기 위해 H2O를 가역적으로 결합하는 KMgCl3, MgCl2, 및 CaCl2중 적어도 하나와 같은 본 명세서의 흡습 화합물을 포함할 수 있다. 가스 압력은 각각의 전지로부터의 원하는 전력 출력, H2 투과율, 애노드의 H2 보호물, 캐소드에서의 산소 환원율 중 적어도 하나를 유지하기 위해 필요한 어떤 것일 수 있다. 수소 및 산소 압력 중 적어도 하나는 약 0.01 atm 내지 1000 atm, 0.1 내지 100 atm, 및 1 내지 10 atm 중 하나의 범위에 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 전지의 주변부에 공급된 H2O 증기는 주변부로부터 전해질 안으로 확산되고 캐소드로 전달된다. 일 구체예에서, 캐소드와 같은 전지의 H2O 운반은 주변부에 대해 전지의 중심 안으로 H2O를 운반하기 위해 주변의 천공을 구비한 방사상 가스 채널 또는 모세관 시스템을 사용하여 달성될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 주변의 천공을 구비한 방사상 가스 채널 및 O2 가스 또는 공기와 같은 주변 대기와 같은 주변 외부 O2 소스를 포함한다. 일 구체예에서, H2O는 주변부로부터 전해질에 의한 흡수 및 표준 MCFC-타입 가스 캐소드를 통하는 것 중 적어도 하나에 의해 캐소드에 공급될 수 있다. H2O 공급에 대한 요구는 50MJ/mole H2O까지 제공하는 일부 소모에 의해 동작하는 도중에 H2O 보존에 기반하여 낮을 수 있다. 50MJ/mole H2O까지 제공하는 임의의 순 소모에 의해 전지 싸이클 동안의 H2O 재조성 및 재조합에 기반하여 표준 MCFC 가스 캐소드와 같은 가스 공급 시스템처럼 본 명세서의 것과 같은 H2O 분배 시스템의 크기는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFCCC) 또는 용융 카보네이트 연료 전지(MCFC) 중 하나와 같은 표준 연료 전지의 가스 캐소드에 비해 상대적으로 작을 수 있다. O2 압력은 제자리에서 발생하기 때문에 어느 정도 안정적일 수 있다. O2의 초기 재고품은 방전 중의 이온 전류의 이온 소스가 H2O로부터 눈에 띄는 경우에 시간에 대해 상대적으로 일정할 수 있다. 일 구체예에서, 질량 균형은 히드리노 및 O2로의 H2O의 변환을 눈에 띄게 포함하여, 초과 O2가 제거되고 O2 재고품 또는 O2 저장소와 연결될 수 있다. 눈에 띄게는, H2O는 전지에 공급될 수 있고 전지 안으로의 질량 흐름의 대부분을 흘러나가는 생성물 산소 및 히드리노를 사용하여 조성할 수 있다. H2O는 수화에 의해 전해질의 일부가 되고 전해질은 수화를 H2O의 탈수 및 H2O 가 히드리노 및 O2 가 되는 것과 같은 반응에 의해서도 H2O의 저장소로서 작용할 수 있다. 또한, 투과성 멤브레인의 H2 재고품은 H2O의 제자리의 전기분해에 기반하여 재생될 수 있다. 간헐적 주기의 충전 단계 도중에 인가된 전력에 의한 전기분해에 덧붙여, H2O는 히드리노 반응에 의해 제공된 H2O 분해 에너지를 사용하여 H의 소스로서 작용할 수 있다. H2O로부터 결국 히드리노 및 산소를 구성하는 대표적인 반응은 본 명세서에 있는 것과 같다. 일 구체예에서, H 재고품은 전기분해 충전의 무적용에 덜 필요한 히드리노 반응에 의한 H2O의 분해에 의해 부분적으로, 주로, 및 전체적으로 유지되는 것 중 적어도 하나일 수 있다. 따라서, H2 투과성 전극의 H2 재고품은 시간에 대해 상대적으로 일정할 수 있다. 일 구체예에서, 본 명세서의 수화된 애노드의 경우에 동일한 것이 적용된다. H2 및 O2 압력 중 적어도 하나는 전기분해를 조절함으로써 조절될 수 있으며, 여기서 H2 및 O2 압력 중 적어도 하나는 대응하는 가스에 대한 너스트(Nerst) 방정식에 기반한 것과 같은 전극에 의해 감시될 수 있다. 전압은 각각의 가스를 독립적으로 기록하기 위해 적합한 기준 전극에 연관될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드의 둘레는 주위 소스로부터 확산하는 산소 및 H2O 중 적어도 하나에 밀폐된다. 일 구체예에서, 캐소드는 다공성이어서 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 가스상태 전달과 같은 전달을 지원한다. 일 구체예에서, 캐소드는 적어도 하나의 층을 포함한다. 이러한 화합물 캐소드는 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 전달을 지원하는 하나의 층을 포함할 수 있다. 전달은 가스상태의 확산을 포함할 수 있다. 확산은 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 주변 대기와 같은 주변의 소스로부터 이뤄질 수 있다. 대기 및 압력의 조성은 본 명세서의 것과 같음 임의의 원하는 것일 수 있다. 일 구체예에서, 전지의 H2O 압력은 대기압보다 높은 상승된 압력에서 유지된다. H2O는 내부 압력에 맞서 펌프를 사용하여 전지로 공급될 수 있다. 그렇지 않으면, 내부 H2O 저장소는 저온에서 전지로 채워질 수 있으며, 그 다음에, 전지 온도 및 저장소 온도는 상승된 H2O 압력을 생성하기 위해 상승한다. CIHT 전지 하우징은 압력 밀폐형일 수 있고 주위보다 큰 압력을 지원할 수도 있다.
투과성 애노드(5) 및 가스 공급 배관을 포함하는 CIHT 전지 스택의 반복 유닛이 도3a에 도시된다. H2O 및 O2 중 적어도 하나는 다공성 또는 화합물 캐소드를 포함할 수 있는 캐소드에 입력된다. 화합물 캐소드는 가스 전달을 위한 다공성 층(2) 및 산소를 환원하기 위한 NiO와 같은 촉매 층(3)과 같은 다수의 층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 화합물 캐소드와 같은 캐소드는 H2O 및 O2 중 적어도 하나의 전달을 촉진하기 위해 다공성이다. 캐소드는 전류 수집기(2)를 추가로 포함하는데, 여기에서 병렬배치된 캐소드는 전기 절연체(1)에 의해 분리된다. 전지는 MgO와 같은 매트릭스와 같은 분리기를 선택적으로 포함하는 전해질 층(4)을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 투과성 애노드(5) 및 가스 공급 배관(6)은 도3b에 도시된 바와 같이 대응하는 반대쪽 전지에 대해 마주보는 측면으로부터 전기화학적 반응을 지원하고 수화될 수 있는 애노드(7)에 의해 대체된다.
일 구체예에서, 화합물 케소드는 가스상태 확산 층과 같은 전달 층 및 O2 및 H2O 중 적어도 하나를 환원시키기 위한 촉매 층을 포함한다. 촉매 층은 전해질과 접촉되어 있으며 Pt 도핑된 NiO 및 본 명세서의 다른 캐소드 물질과 같은 전달 층과 상이한 물질을 추가로 포함할 수 있다. 전달 층은 전달을 지원하기 위해 촉매 층보다 더욱 다공성일 수 있다. 촉매 층은 촉매가 캐소드 안으로 과도하게 위킹되고 넘쳐나는 것을 막기 위해 더 적은 구멍(pore)을 가지거나 더욱 작은 구멍을 가질 수 있다. 촉매 층에 비해 더욱 큰 전달 층 다공성으로 인해, 압력 구배(pressure gradient)가 전달 층으로부터 촉매 층으로 존재한다. 압력은 캐소드의 전해질 넘침 방지에 기어할 수 있다. 확산 가스 대기의 외부 압력 및 화합물 캐소드의 상이한 층의 상대적인 다공성은 층 사이의 원하는 압력 구배를 달성하기 위해 조정될 수 있다. 캐소드 층은 스택의 기계적 압력에 의한 과도한 부식으로부터 전극을 보호하는 Ni, NiO 또는 MgO와 같은 지원 원소를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 전해질이 캐소드 안으로 과도하게 위킹하는 것을 막는 매트릭스를 포함한다. 매트릭스의 구성 크기는 캐소드 안으로 위킹되는 것을 막기 위해 원하는 모세관력을 달성하도록 조정될 수 있다.
일 구체예에서, CIHT 전지 H2 및 O2 재고품은 상대적으로 정적이고 각각의 가스는 외부 또는 내부 전기분해에 의해 생성될 수 있다. H2 및 O2는 외부 소스로부터 공급된 첨가 가스 및 초기 재고품을 사용하는 외부 전기 분해에 의해 제공급될 수 있다. 일 구체예에서, 산소 재고품은 캐소드에서 원하는 산소 압력을 유지하기 위해 가역적으로 구성 및 분해될 수 있는 산소 화합물에 의해 제공될 수 있다. 산소의 소스인 적합한 대표적인 화합물은 본 명세어의 산화물, 과산화물, 초산화물, 및 옥시수산화물이다. H2O는 수화물처럼 결합된 H2O를 구비한 화합물의 탈수에 의해 제공되거나, 가스로서 제공될 수 있다. 수화물은 전지 온도 또는 가스 공급 시스템 온도와 같은 화합물의 온도를 유지하기 위해 선택되고 유지되는 온도에서 원하는 H2O 압력을 달성하기 위해 선택된다. 애노드 H2 및 캐소드 O2 및 H2O 흐름 요구가 통상적인 연료 전지의 것에 비해 상대적으로 작을 수 있기 때문에, 수소 투과성 멤브레인 애노드로의 수소 공급 매니폴드 및 채널 또는 H2 살포 애노드를 포함하는 것과 가스 캐소드 중 하나와 같은 가스 공급 시스템은 상대적으로 소형이다. 일 구체예에서, 수소 투과성 애노드는 수소에 의해 포화되어 수소 공급장치의 수소 압력이 일정하게 유지되거나 증가할 수 있다. 수소의 외부 소스는 히드리노 반응에 의해 제공되는 에너지를 사용하는 H2O의 분해일 수 있다. 대표적인 반응은 본 명세서의 것들이다. 수소화물은 하전 전압, 하전 기간, 전류뿐만 아니라 방전 싸이클의 전류와 같은 전기분해 파형과 같은 조건 및 간헐적 전기분해 파형을 조정함으로써 유지될 수 있다. 수소화물 상태는 기준전압에 대한 전압일 수 있는 전극 전압에 의해 감시될 수 있다. 전압은 너스트 방정식에 의해 결정될 수 있다. 다른 구체예에서, 수소 투과성 애노드와 같은 애노드는 수소 포화 상태가 전제조건으로 외부 수소 공급이 불필요하다. 이 경우, 전지 스택은 본 명세서 중 하나의 분리판 디자인을 포함할 수 있는데, 여기에서 분리판의 애노드는 하나의 애노드를 포함하고 캐소드는 수소화물이 되도록 사전처리된다. 사전처리는 수소 투과에 의해 이뤄질 수 있다. 사전처리는 수소 흐름이 정지될 때까지 수소 투과되는 CIHT 전지 동작에 의해 이뤄질 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 H2O의 인시츄 전기분해 또는 H2O의 외부 전기분해에 의해 수소화물이 된다. 후자는 액상의 알칼리 전기분해 전지안에서 수행되는데, 여기에서 캐소드는 CIHT 애노드이다. 외부 전기분해에 의한 수소화를 위한 반대쪽 전극은 Ni 일 수 있다. 또한 애노드는 H2 가스를 인가함으로써 수소화물이 될 수 있다.
일 구체예에서, 투과성 애노드는 더욱 낮은 수소 투과능력의 멤브레인에 부착된 수소 투과성 멤브레인을 포함할 수 있다. 더욱 낮은 투과 층은 분리판의 집전 장치로사 작용하여 투과성 멤브레인이 전해질을 향하고 더욱 낮은 투과 멤브레인은 양극성 전극를 포함하기 위해 스택의 연속적인 전지의 캐소드와 접촉하게할 수 있다.
일 구체예에서, 본 명세서의 마주하는 투과성 애노드는 수소화 테이프캐스트 Ni, Ni(약 95 at%)Co(약 5 at%)와 같은 NiCo, Ni(약 94 at%)Co(약 5 at%)Cu(약 1 at%) 및 Ni, Mo, 또는 Mo 합금 애노드와 같은 수소화물 애노드로 대체될 수 있다. 수소화물 애노드의 두 면은 대응하는 캐소드를 구비한 마주하는 전지에 대한 애노드로서 작용할 수 있다. 수소는 애노드의 수소솨 상태를 유지하기 위해 마주하는 전지에 의해 마주하는 애노드의 양쪽 표면상에서 발생될 수 있다. 따라서, 단일 수소화물 애노드를 포함하는 이러한 구체예는 내부 수소 저장소에 의해 분리되는 애노드 층을 갖는 투과성 멤브레인 애노드를 대체할 수 있으며, 수소 투과성 애노드상에서 수소의 외부 공급은 수소화물 애노드의 마주보는 표면상에서 전기분해에 의해 발생하는 수소에 의해 대체된다.
일 구체예에서, 애노드와 같은 수소 투과성 전극은 상이한 성분 또는 상이한 구조를 갖는 물질과 같은 적어도 두 개의 상이한 물질 층의 합성물을 포함할 수 있다. 대표적인 합성물 애노드는 그것에 결합된 적어도 하나의 다른 층을 지원하기 위해 기판으로서 작용하는 금속 포일과 같은 수소 투과 멤브레인과 같은 수소 투과 층을 포함한다. 다른 층은 스퍼터링된, 금속 분사된, 증기 증착된, 테이프 캐스팅된 및 어닐링된 층과 같은 높은 표면적을 가질 수 있다. 가장 바깥층은 본 명세서처럼 Ni, Co, 쳐 NiCo, NiCoCu, Mo, 및 Mo 합금중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 히드리노를 구성하기 위해 높은 전기분해율을 가질 수 있다.
다른 구체예에서, 애노드는 Ni, Mo, NiCo, Mo 합금, 및 본 명세서의 다른 것들을 포함하는 것과 같은 소성된 또는 테이프 캐스트 금속 애노드와 같은 다공성 물질을 포함하는데 부식으로부터의 보호는 H2 살포에 의해 제공된다. 수소 흐름은 조절되어 초과 전력 이득이 달성되도록 한다. H2 버블링 또는 살포 전극의 기하학적 면적당 수호 흐름율은 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2, 1 X 10-12 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 mole s-1 cm-2, 1 X 10-11 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 mole s-1 cm-2, 1 X 10-10 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 mole s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 mole s-1 cm- 2 의 범위에 존재할 수 있다. 수소는 내재하는 수소 투과성 멤브레인을 통한 투과에 의해 다공성 전극에 고르게 공급될 수 있다. 다른 구체예에서, 다공성 전극은 다공성 전극으로 코팅되고 에지에서 밀폐되는 미세 메시 스크린(mesh screen)과 같은 수소 확산기위로 퍼부어질 수 있는데 여기에서 수소는 메시 아래의 챔버로부터 공급된다.
가스, 증기, 또는 액체로서의 H2O 적용은 전해질 층에서의 확산 및 이동 중적어도 하나에 의해 제공되는 캐소드로의 공급에 의해 전해질 가장자리에서 H2O가 흡수될 필요없이 캐소드 표면으로의 빠른 공급을 허용한다. 일 구체예에서, 캐소드에 공급된 O2의 mole%는 공기의 mole%보다 크고 0.01% 내지 100%의 범위에 존재할 수 있다. 캐소드 산소 환원 비율은 공기에 비래 더욱 높은 O2 농도를 갖는 가스 사용에 의해 증가하여 매니폴드, 라인, 채널과 같은 캐소드 가스 공급 시스템 및 가스 캐소드는 균형잡혀 더욱 소형이 될 수 있다. 산소 공급은 H2O의 전기분해에 의해 제공될 수 있는데 여기에서 전기분해 전력은 CIHT 전지에 의해 제공될 수 있다. 이 경우, 시스템은 수소-산소 분리기를 포함할 수 있다. 캐소드-반쪽 전지 시스템은 20% O2를 갖는 공기보다는 캐소드에 순수 O2를 최대로 공급한 결과로써 5배의 인자로 더욱 소형으로 구성될 수 있다. 박편에서의 추가 환원은 O2 부분 압력 강하와 함께 산소가 고갈된 채로 공기의 N2를 제거할 필요가 없기 때문에 가능할 수 있다. 캐소드는 산화된 Ni 셀메트(celmet) 또는 Ni 테이프 캐스트를 포함할 수 있는 NiO와 같은 본 명세서의 것을 포함할 수 있다. 캐소드는 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re, 및 클로르 알칼리 전기분해에서 사용되는 것과 같은 다른 치수적으로 안정된 애노드 물질(DSAMs) 중 적어도 하나와 같은 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. DSAM은 CIHT 존자 작동 조건하에서 금속 할로겐화물을 형성하기 위해 안정적일 수 있다. 도펀트는 캐소드의 표면상에 존재하고 0.001 내지 20at% 범위와 같은 임의의 원하는 at% 범위에 존재한다. 수소 투과성 전극은 at least one of Mo and a Mo alloy such as at least one of MoNi, MoCu, MoB, MoC, MoSi, MoCuB, MoNiB, MoSiB 및 본 명세서의 다른 것 중 적어도 하나와 같은 Mo 합금과 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, Ni와 같은 수소 투과성 맴브레인은 테이프 캐스트 Mo, Mo 합금, Ni 셀메트, Co, Ni 셀메트상의 CoCu 탭캐스트(tapcast), CoCu 테이프캐스트, Ni 테이프캐스트, 또는 95.5wt%와 같은 Ni-Co 테이프캐스트와 같은 높은 표면적 물질로 코팅된다. 일 구체예에서, 코팅은 H 투과성 멤브레인상에 테이프 캐스트 물질을 피복(cladding)함으로써 달성된다. 멤브레인 상으로의 테이프 캐스트 피복은 구성요소의 압축에 의해 달성된다. 일 구체예에서, Co와 같은 테이프 캐스팅 애노드 물질에 대한 지지체는 Co 셀메트 또는 탄소 매시이다.
일 구체예에서, 전해질은 LiOH 및 LiBr의 혼합물, LiOH 및 NaOH의 혼합물, 또는 LiOH, LiBr, 및 NaOH의 혼합물, 및 선택적으로는 MgO 같은 매트릭스를 포함하고, MOH 및 M'OH(M 및 M'는 Na, K, Rb, 및 Cs로부터 선택될 수 있다) 중 적어도 하나와 같은 산소 환원율을 증가시키는 다른 염을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, LiOH-LiBr 같은 Li를 포함하는 전해질보다 더 높은 산소 환원율을 제공하는 알칼리 양이온은 KAlO2, NaxNiO2 및 KxNiO2 중 적어도 하나같은 매트릭스 물질 및 MX(M은 Na, K, Rb, 및 Cs로부터 선택될 수 있고; X=Br과 같은 할로겐화물임)와 같은 염 중 적어도 하나로서 공급된다. 일 구체예에서, MOH 및 M'OH중 적어도 하나는 양의 전극 근처의 층을 포함한다. Li+의 더욱 높은 이동성은 음의 전극 근처에서 더욱 큰 농도를 갖도록 한다. 일 구체예에서, MOH 및 M'OH의 at%는 초과산화물과 같은 다른 산소 이온에 비해 수산화 이온을 형성하기 위해 순조로운 반응 경로 도중에 산소 환원율을 최대화하도록 조정된다. 일 구체예에서, 산소 이온 과산화물, H 과산화 이온, 초과산화물, 및 산화 이온은 캐소드 측에서 형성된다. LiOH를 포함하는 전해질의 H2O는 산소 및 OH- 중 적어도 하나를 형성하기 위해 과산화물 또는 초과산화물과 같은 하나 이상의 산소 이온과 반응할 수 있다. 일 구체예에서, H2O 압력은 이 반응을 달성하기 위해 조절된다. 일 구체예에서, 시스템은 대기보다 높게 압력을 유지하기 위해 압력 베셀(vessel)을 포함한다. 압력은 액체 H2O, 고압 H2O 증기, 스팀, 및 과포화된 스팀 중 적어도 하나를 유지하도록 높을 수 있다. 압력은 약 1atm 내지 500atm, 약 2atm 내지 100atm, 및 약 2atm 내지 10atm 중 적어도 하나의 범위의 임의의 원하는 것일 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 공기, Ar-O2 또는 O2 와 같은 가스를 캐소드 활성 표면에 인가하기 위해 도2에 도시된 분리판의 것처럼 가스 매니폴드 및 채널과 같은 시스템을 포함한다. 가스 압력은 대기압 이상일 수 있다. 가압된 가스는 불량 전해질을 불어서 질량 흐름 증가에 따라 O2 환원율을 증가시킬 수 있다.
CIHT 전지 시스템의 일 구체예에서, 애노드는 대응하는 애노드 반쪽-전지를 마주보는 두 개의 측면상에 수소 투과성 멤브레인을 포함한다. 수소 투과성 전극은 at least one of Mo 및 MoNi, MoCu, MoCo, MoB, MoC, MoSi, MoCuB, MoNiB, MoSiB중 적어도 하나와 같은 Mo 합금, 및 Co, CoCu, Ni, 및 NiCo와 같은 본 명세서의 다른 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 각각의 전지는 캐소드 반쪽-전지 및 캐소드를 추가로 포함한다. 캐소드는 NiO 또는 본 명세서의 다른 것을 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드 반쪽-전지는 LiOH-LiBr과 같은 혼합된 용융 수산화-할고겐화 염 및 MgO와 같은 매트릭스와 같은 단일 전해질 층을 포함할 수 있다. 이러한 적어도 두 개의 전지의 대응하는 애노드 및 캐소드는 원하는 대로 직렬 또는 병렬로 배선연결된다. 일 구체예에서, 전지의 스택의 전지들은 각각 이러한 2-면(2-sided) 애노드를 포함할 수 있다. 그렇지않으면, 적어도 하나의 전지는 분리판일 수 있다. 시스템은 적어도 하나의 전지의 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나로의 가스 공급기를 추가로 포함한다. 시스템은 각각의 이중-면(double sided) 애노드에 공통 공급로를 가질 수 있는 수소 가스 공급기를 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 캐소드는 2-면이고, 그 대응하는 캐소드 반쪽-전지를 서로 마주하여 향한다. 일 구체예에서, 마주하는 캐소드는 두 개의 면을 전기적으로 분리하는 절연체를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, MgO와 같은 알칼리 토류 금속 산화물은 캐소드 판 사이에서 전기적인 스페이서(spacer)로서 작용한다. 각각의 캐소드는 산소 소스 및 H2O 중 적어도 하나를 포함하는 가스 공급기를 가질 수 있다. 각각의 이중-면 캐소드는 공통 가스 공급기를 가질 수 있다. 공급기는 각각의 이중-면 캐소드가 서로에 대해 전기적으로 절연 유지되도록 할 수 있다. 절연체는 전기적으로 분리된 층들 사이에서 O2가 확산되도록 허용하는 MgO 비드와 같은 비드(beads)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 공급기 안의 오염된 가스는 게터를 사용하여 제거될 수 있다. 대표적인 구체예에서, 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 비휘발성 화합물을 형성하기 위해 오염된 가스와 반응하는 게터에 의해 애노드로 공급되는 수소 가스로부터 제거된다. 게터는 금속, 준금속, 또는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이 및 토금속과 같은 다른 산화가능한 물질, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 그리고 산화물 또는 옥시음이온을 형성하는 다른 원소일 수 있다. 각각이 마주보는 전극은 유입 및 배출 가스 라인을 가질 수 있다. 유입 및 배출 라인 중 적어도 하나는 오염물질을 제거하기 위해 횡대로(in line) 게터를 가질 수 있다. 가스는 오염물질을 제거하기 위해 게터를 통한 흐름 또는 캐터를 가로지르는 흐름으로 전극으로부터 및 전극으로 재순환될 수 있다.
LiOH에 비한 KOH의 수성 용해도의 큰 차이도 인해, 일 구체예에서, CIHT 전지는 구 개의 층을 포함하는데; 한 층은 캐소드에 KOH를 대부분 포함하고, 다른 층은 애노드에서 대부분 침전되는 LiOH를 포함한다. 전해질은 더욱 낮은 용융점을 갖는 LiOH와의 혼합물이 형성되도록 LiBr과 같은 할로겐화물을 추가로 포함할 수 있다. 전지는 LiOH 또는 LiOH-LiBr과 같은 LiOH 혼합물의 용융점이 도달되도록 가압될 수 있다. 대표적인 전해질은 약 300℃에서 용융되는 LiOH-LiBr위 공융 염이다. KOH는 높은 산소 환원율을 갖고, LiOH 또는 LiOH-LiBr 전해질은 Ni, Mo, 또는 Ni 또는 Mo 합금과 같은 애노드가 안정되도록, 특히 투과 또는 살포와 같은 수단에 의해 애노드에서 수소의 적용으로, 적절하게 비-부식성이다. 따라서, 오래 지속되는 고전류에 대해 2-층 전지가 적합하다. 전해질 안에 H2O를 유지하기 위해, 전지는 밀폐된 베셀안에서 가압될 수 있다. 대표적인 구체예에서, 전지 온도는 300℃이고, 압력은 약 85atm이다. 적합한 KOH-H2O 몰비는 대표적인 80-20 mole %와 같은 약 50-50% 내지 99-1%의 범위 안에 존재한다. 일 구쳉PDp서, 전해질은 MgO와 같은 본 명세서의 것과 같은 매트릭스를 추가로 포함한다. 일 구체예에서, KOH를 포함하는 전해질은 MgO를 추가로 포함한다. KOH-MgO 비는 약 100 내지 0.01의 범위 또는 약 2 내지 0.2의 범위내에 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 2 층, LiAlO2 또는 AlO2 와 같은 고정 매트릭스를 구비한 LiOH 또는 LiOH-LiBr의 애노드 층 및 KOH를 포함하는 캐소드 층을 포함한다. KOH 전지의 캐소드는 본 명세서의 것과 같은 4-전자 환원 촉매를 포함할 수 있다. 애노드는 MoNi 합금과 같은 Mo 합급과 같은 합금을 포함할 수 있다. 캐소드는 Pt와 같은 과산화물을 비활성화하기 위해 촉매를 포함할 수 있다. KOH를 포함하는 층은 과삼화 이온을 수산화물로 변환하기 위해 물 농도를 중가시키도록 흡습(hydroscopic) 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 흡습 화합물은 MgBr2와 같은 본 명세서의 것이다.
일 구체예에서, 캐소드는 OH-.와 같은 덜 반응하는 종으로 산소 라디칼을 분해하기 위한 물질 또는 화합물을 포함한다. 캐소드는 산소를 흡수하기 위한 물질 또는 화합물을 포함할 수 있다. 물질 또는 화합물은 카본 또는 카본과 같은 지지체 상의 Pt 또는 Pd를 포함할 수 있다. H2O는 살포에 의해 캐소드로 공급될 수 있다. H2O는 OH-처럼 덜 반응하는 종을 적어도 하나 구성하기 위해 O2, 산소 라디칼, 또는 산소 이온과 같은 활성 산소 종과 반응할 수 있다. O2 는 캐소드를 통해 살포될 수 있다. H2O 및 산소는 둘 다 캐소드를 통해 살포될 수 있다.
일 구체예에서, H2O는 가스, 증기, 또는 액체 중 하나로서 수소 살포 애노드에 인가된다. H2O는 OH-를 형성하기 위해 산소 또는 산소 라디칼 또는 이온과 반응할 수 있고 부식을 방지하여 애노드를 보호할 수 있다.
일 구체예에서, KOH 전해질을 포함하는 것과 같은 액체 전해질 CIHT 전지는 본 명세서에 주어진 바와 같이 부식으로부터 애노드를 보호하도록 충분한 전압으로 유지될 수 있다. 대표적인 액체 CIHT 전지는 [R-Ni, MoB, MoC, MoSi, MoNi, MoCo, 또는 MoCu/KOH 또는 K2CO3/ Ni, NiO, NiAg, Ag, 스팀 카본(SC), MnO2, MnO2/C, Mn2O3/C, 또는 MnOOH]이다. 일 구체예에서, 애노드는 MoO2 및 MoO3중 적어도 하나와 같은 Mo의 산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다.
알칼리 액체 전해질 전지의 일 구체예에서, 전해질의 pH 및 전지 전압 중 적어도 하나는 애노드의 안정성을 달성하기 위해 조절된다. 적합한 알칼리 전해질은 KOH, K2CO3, K2HPO4, K3PO4, 및 K2SO4이고, 여기에서 다른 알칼리 또는 알칼리 토류 급속은 K를 대신할 수 있다. 일 구체예에서, pH는 버퍼를 포함하는 전해질에 의해 유지될 수 있다. 적합한 대표적인 버퍼 및 pH 범위는 나트륨 수소 카보네이트(9.2 - 10.8), 나트륨 사중붕산염(Na2B4O7·0H2O 또는 Na2[B4O5(OH)4]·H2O)/나트륨 수산화물(9.3 - 10.7), 나트륨 중탄산염/나트륨 수산화물(9.60 - 11.0), 나트륨 수소 오르토인산염/나트륨 수산화물(11.0 - 11.9), 염화칼륨/나트륨 수산화물(12.0 - 13.0)이다. 안정적인 전압 및 pH는 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)을 사용하여 결정될 수 있다. 일 구체예에서, pH는 약 7.1 내지 14, 7.1 내지 13, 7.1 내지 12, 7.1 내지 11, 7.1 내지 10, 7.1 내지 9 및 7.1 내지 8 중 적어도 하나의 범위에 존재할 수 있다. 몰농도는 어떤 소정의 것일 수 있는데 pH 또는 전기적 전도성처럼 원하는 특성을 확립한다. 몰농도는 약 0.001 M 내지 30 M, 0.01 M 내지 20 M, 및 0.1 M 내지 20 M의 범위에 있을 수 있다. 음의 포텐셜에서 알칼리 전해질에서 안정적인 적합한 금속은 Ag, As, Au, Bi, Cd, Cu, Fe, Hg, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sb, Sn, Tc, 및 Te 및 Co 및 CoCu 또는 CoNi와 같은 합금이다. 부식 제품 첨가제는 애노드를 보호하기 위해 추가될 수 있다. 첨가제는 부식 제품의 공통 이온 효과를 생성할 수 있다. 예를 들어, 코발트 또는 CuBr2와 같은 할로겐화물과 같은 구리 화합물, 또는 CoBr2 중 적어도 하나는 CoCu 애노드를 포함하는 전지에 첨가될 수 있다. 고체 상태 애노드 금속 또는 금속 산화물을 부통태화된 전극처럼 안정화시키기 위한 첨가제에 대한 전압 및 농도는 풀베이(Pourbaix) 포텐셩-pH 다이어그램으로부터 결정될 수 있다. 예로서, Mo 또는 Co 물질은 약 pH 11보다 적은 적합한 pH 범위에서 0.1V 과전압(overpotential)보다 작은 0.9 내지 1V 범위에서 동작할 수 있다. 과전압은 전류와 함께 증가하여, 일 구체예에서, 더욱 낮은 전류 밀도 및 과전압으로 인해 높은 표면적 물질이 더욱 좋다.
KOH를 포함하는 전해질의 높은 산소 환원율과 LiOH를 포함하는 전해질의 더 낮은 부식을 활용하기 위해, 일 구체예에서, CIHT 전지는 2-층 전해질을 포함하는데, 캐소드에는 KOH이고 애노드에는 LiOH이고, 선택적으로는 애노드에는 LiBr과 같은 다른 염이다. 전해질 층은 상이한 물리적 상태를 가질 수 있다. 전지는 더 낮은 제한 온도에서 동작하는데 여기에서 맨 위의 KOH 층은 액체이고 맨 아래의 LiOH-LiBr와 같은 LiOH 층은 고채 또는 반고체이다. 일 구체예에서, KOH는 캐소드 안으로 흡수될 수 있고, 전지는 애노드에 LiOH-LiBr 전해질을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 전지는 매트릭스 및 캐소드 사이의 분리를 위해 선택하는 전해질 사이의 모세관력의 차이에 의해 두 개 층을 선택적으로 생성하는 상이한 미세공(pore) 크기를 갖는 매트릭스 및 캐소드를 포함한다. 일 구체예에서, 분리되어 있는 KOH 및 LiOH-LiBr 흐름 스트림은 캐소드에 KOH 및 애노드에 LiOH-LiBr를 갖는 전지에 공급된다. 전해질은 MgO와 같은 매트릭스를 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 KOH와 같은 액체 알탈리 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 LiOH 및 KOH와 같은 하나 이상의 수산화물을 포함할 수 있으며 LiBr과 같은 다른 염을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 두 개의 상이한 수산화물은 퓨마펨(fumapem)(fumatech Germany)과 같은 OH- 교환 멤브레인과 같은 분리기에 의해 분리될 수 있다. LiOH와 같은 하나의 수산화물은 덜 부식될 수 있다. 부식은 멤브레인에 의해 규정된 애노드 구획에 국한될 수 있다. KOH와 같은 다른 것은 높은 산소 환원율을 허용할 수 있다. 높은 산소 환원율은 대응하는 캐소드 구획에 국한될 수 있다. 캐소드는 적어도 하나의 스팀 카본 또는 더 많은 NiO, 및 Ag 함침된 NiO 중 하나를 포함할 수 있다. 애노드는 Mo, Mo 합금, Ni, 전이 금속, CoCu, CoCu + Mo와 같은 다른 금속과 같은 전이 금속 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드는 O2 또는 공기와 같은 O2 소스와 함께 공급될 수 있다. 캐소드는 전해질에 잠기지 않는 일부분을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 공융 염 전해질을 포함할 수 있는 Cu(OH)2 + CuBr2 처럼 고체 연료를 포함할 수 있다. Cu(OH)2 는 용융 점보다 낮은 온도에서 H2O + CuO 로 탈수되기 때문에, 알칼리 수산화물이 첨가될 수 있다. 예를 들어, KOH 또는 LiOH가 CuO 또는 Cu(OH)2 + CuBr2 에 첨가되는데, 여기에서 KOH + CuO는 예를 들어 K2CuO2가 된다.
일 구체예에서, LiOH-LiBr과 같은 용융 염 전해질, 및 선택적으로는 MgO 와 같은 매트릭스를 포함하는 CIHT 전지의 온도는 저항 가열에 의해 상승한 온도에서 유지된다. 일 구체예에서, 전지는 저항 히터를 포함한다. 일 구체예에서, 저항 히터는 스택의 에지에 축 방향으로 중심에 배치되는 적어도 하나의 가열 소자를 포함한다. 일 구체예에서, 가열 소자는 대체로 스택의 각각의 전극의 중심에 존재하고 전극을 투과한다. 가열 소자는 스택의 전지가 단락(short)되는 것을 막기 위해 비전도성일 수 있다. 가열 소자는 MgO와 같은 세라믹 코팅과 같은 비전도성 코팅을 포함할 수 있다. 저항 히터를 위한 전력은 CIHT 전지에 의해 공급될 수 있다. 일 구체예에서, 각각의 전지의 에지에서의 온도는 전해질이 일명 용융 밀봉(wet seal)을 제공하기 위해 에지에서 고체화되도록 중심의 온도보다 낮은 온도에서 유지된다. 일 구체예에서, 전해질은 에지 안쪽으로부터 각각의 전지의 에지에서 상이한 성분을 포함할 수 있다. 에지 전해질은 중심보다 더 높은 용융점 및 더 높은 점성 중 적어도 하는 가질 수 있어 용융밀봉(wet seal)이 에지에서 형성될 수 있다. 에지 전해질은 염 및 매트릭스와 같은 전해질의 적어도 하나의 성분의 상이한 몰 비율을 포함할 수 있고 상이한 염, 매트릭스뿐만 아니라 첨가제도 포함할 수 있다. 에지에서 다를 수 있는 매트릭스는 하나의 알칼리토류 산화물을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 전해질 층 두께는 전해질이 전극 중 적어도 하나와 선택적으로는 MgO와 같은 추가된 매트릭스를 사용하여 모세관력에 의해 제자리에서 유지된다. 전극의 분리는 원하는 전극 분리에 대응하는 크기의 MgO 비드와 같은 MgO 와 같은 불활성 스페이서 물질에 의해 유지될 수 있다. 전극 분리는 적어도 약 1㎛ 내지 1㎝, 약 5㎛ 내지 5mm, 및 약 약 10㎛ 내지 1mm의 범위에 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 매트릭스는 상이한 매트릭스 입자 크기의 계층화된 층들을 포함할 수 있다. 계층화는NiO와 같은 캐소드 물질이 캐소드 영역에 국한되도록 허용하는 반면 애노드의 활성 영역 봉쇄를 피하는데 여기에서 매트릭스는 캐소드 및 애노드 영역과 같은 상이한 영역에서 각각 더욱 조밀, 또는 덜 다공질이고 덜 조밀하거나, 더욱 다공질이다. 다른 구체예에서, 매트릭스는 전해질 안에 용해될 수 있고 계층화는 상이한 밀도 또는 점성을 포함할 수 있다.
중심 히터(201)를 구비한 CIHT 전지 스택(200)의 개략도가 도4에 도시된다. 전력리드(202, 203)를 갖는 히터(201)는 스택의 전지의 중심에 존재하고, 각각은 캐소드(205), 애노드(206), 및 전해질(207)을 포함하고, 캐소드 및 애노드는 도시된 바와 같이 분리판을 포함할 수 있으며, 캐소드 및 애노드 사이에 전도성 분리기 또는 이중금속 접합을 추가로 포함할 수 있다. CIHT 전지 스택은 두 개의 단자, 케이싱(211), 절연층(212-216), 및 전기적으로 절연하는 엔드 캡(230)을 추가로 포함할 수 있는데, 두 개의 단자 중 하나(210)만 도시되어 있다.
전해질은 알갱이(pellet)를 포함할 수 있다. 그렇지않으면, 전해질은 MgO 링과 같은 비전도성 O-링처럼 적합한 구조적 원소안에 포함될 수 있다. 일 구체예에서, MgO 구조적 원소는 링을 형성하기 위해 Mg 금속을 사용하고 Mg 금속을 MgO로 산화시키는 O-링의 형태처럼 원하는 형태로 만들진다. 전극은 원소를 끼워넣기 위해 맨위와 맨 아래에서 압축될 수 있다. 전해질은 전극간 공동을 형성하도록 전극간 공동안에 넣어질 수 있다. 일 구체예에서, Mg는 Al 또는 희토류 금속처럼 산화될 수 있는 다른 금속으로 대체된다. 일 구체예에서, 대응하는 산화물은 불용성이서나 전해질에서 낮은 용해성을 갖는다. 구조적 원소와 달리, 전해질은 전지 에지에서 녹이지않은 전해질의 용융밀봉에 의해 제자리에 고정되는데, 스택은 중심으로부터 가열된다. 전극은 용융밀봉을 촉진하기 위해 에지에서 작은 갭을 만들도록 절삭될 수 있다. 전해질 및 매트릭스 중 적어도 하나의 미세공 크기 중 적어도 하나는 조정될 수 있고 매트릭스의 비율은 모세관 작용을 조절함으로써 전극의 소정의 습윤을 제공하도록 조정될 수 있다. 분리판의 일 구체예에서, 애노드 및 캐소드는 대응하는 전지 사이에서 전해질인 전기 단락 회로를 야기하는 것을 방지하는 분리기에 의해 분리되는데, 여기에서 전해질은 적어도 하나의 전극 안으로 흡수된다. 분리기는 금속성 또는 그라파이트 시트와 같은 전도체를 포함할 수 있다. 분리기는 또한 이중금속 접합으로서 작용할 수 있다.
일 구체예에서, 분리판 반대쪽의 전극의 금속은 한쪽이 Ni이고 다른 한쪽이 NiO와 같은 식으로 상이하며, 여기서 NiO는 한쪽에 큰 무게퍼센트를 가지면서 양쪽 면에 전부 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 한쪽은 금속이고 다른 한쪽은 또 다른 금속, 예를 들어, Ni versus 242 합금 또는 Mo 일 수 있다. 상기 상이한 금속들은 스택 전역에 걸쳐 변경될 수 있다. 다른 구체예에서, 분리판은 애노드와 캐소드 사이에서 전기 전도성 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나의 금속과는 다른 금속과 같이 상이한 물질을 포함할 수 있다. 분리기 및 적어도 하나의 전극은 이중금속(bimetallic) 전극을 포함할 수 있다. 이중금속은 이중금속 접합(bimetallic junction)을 포함할 수 있다. 이중금속은 제 2금속 또는 합금과 같은 적어도 하나의 다른 전도체 위에 전착된(electroplated) 금속 또는 합금과 같은 적어도 하나의 전도체를 포함할 수 있다. 이중금속 전극 또는 접합 중 적어도 하나는 히드리노 반응 속도를 증가시키는 내장전압(intrinsic voltage)을 유발할 수 있다. 일 구체예에서, 이중금속은 알칼리 금속 산화물과 같은 화합물을 추가로 포함할 수 있는 금속 산화물과 산화물과 Ni와 같은 금속과 같은 두 개의 전도체를 포함한다. 적합한 대표적인 알칼리 금속 산화물은 리튬화 니켈 산화물이다. 반응 속도의 증가는 히드리노 전이를 허용하는 H 및 촉매의 향상된 에너지 매칭에 기인할 수 있다. 다른 구체예에서, 분리판의 마주보는 측면에 있는 전해질은 상이하다. 이러한 전해질의 차이는 적어도 하나의 상이한 조성성분을 갖는 상이한 합성 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며 전해질의 동일한 조성성분의 농도는 상이할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 한쪽에 MgO 및 다른 한쪽에 LiAlO2 와 같은 매트릭스를 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 전해질은 한쪽에 LiOH-LiBr 및 다른 한쪽에 LiOH-LiCl를 포함할 수 있다. 추가적으로, 한쪽은 NaOH의 일부 무게 퍼센트를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전극의 한쪽과 다른 쪽간의 차이는 개별 전해질의 것과는 구별되는 각각의 반쪽 전지에 대한 전극의 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압을 유발한다. 다른 구체예에서, 비전도성 물질 또는 절연체와 같은 분리 매질 또는 스페이서는 분리판의 마주보는 측면을 분리시켜, 전해질에 접촉하는 전극 쪽의 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압이 분리 매질에 접촉하는 것과는 다르게 한다. 일 구체예에서, 화학적 포텐셜, 페르미 준위, 또는 전압에서의 차이는 히드리노를 형성하도록 수소의 촉매화를 촉진한다. 일 구체예에서, 상이한 전극 금속, 이중금속 접합, 전해질, 매트릭스, 및 수화 및 온도와 같은 조건들은 스택 전역에 걸쳐 변경될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드는 애노드의 것과 다른 금속과 같은 상이한 물질이다. 애노드의 것과 비교하여 캐소드의 상이한 물질은 분리판의 이중금속 애노드에 대한 요구조건을 대치할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드와 캐소드를 구별하기 위한 분리판의 이중금속 특성은 상이한 금속과 같은 상이한 캐소드 물질을 가진 단일층(single layer) 애노드를 사용하여 충족된다. 적합한 대표적인 캐소드는 본 명세서의 것들 중 하나를 포함한다.
다른 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 두 개의 다른 물질을 포함하는 다중 층(multiple layers)을 포함한다. 전극은 상이한 금속의 적층판(laminates)을 포함할 수 있다. 안쪽 층은 전해질과 접촉하고 있는 또는 전해질과 증가된 접촉을 하고 있는 바깥층의 전극 포텐셜을 변화시킬 수 있다. 바깥 층은 부식에 견디도록 선택될 수 있다. 바깥층을 위한 적합한 안정적인 물질은 Ni, 귀금속, 및 본 명세서의 것들과 같은 내부식성 합금들이다. 전극 포텐셜을 변화시킬 수 있는 안쪽 층 또는 층들을 위한 적합한 물질은 Mo 및 H242 뿐만 아니라 V, Cr, Ti, Mn, Co, Cu, 또는 Zn와 같은 전이금속, Zr, Ag, Cd, Hf, Ta, W와 같은 내부 전이금속, La와 같은 희토류 금속, LaNi5 와 같은 합금, 또는 Al, Sn, In, ad Pb와 같은 다른 금속 또는 준금속 또는 합금, 및 MoCo, MoCu, MoMn, MoNi, 및 MoCr와 같은 다른 합금들이다. 전극은 애노드 또는 캐소드로 작용할 수 있다. 애노드로 작용할 수 있는 대표적인 다중층, 다중-금속 전극, 또는 적층 전극은 압착 Ni/Mo/Ni, 압착 Ni/H242/Ni, 및 압착 Ni/H242/Mo/Ni이다. 일 구체예에서, 전극은 수산화물, 탄산염 전해질 또는 본 명세서의 다른 것과 같은 수성 전해질 또는 또는 LiOH-LiBr와 같은 본 명세서의 것과 같은 알칼리염과 같은 할로겐화 염과 수산화물의 혼합물과 같은 용융 염일 수 있다.
적층 전극의 일 구체예에서, 금속 또는 금속들은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn과 같은 낮은 물 반응성을 갖는 그룹 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 금속과 H2O의 반응의 이론적인 자유 에너지는 -500 내지 +500kJ/mole의 범위 내에서, 바람직하게는 -100 내지 +100kJ/mole 범위 내에서 약 0이다.
당업자에게 알려진 알칼리 연료전지 또는 용융 탄산염의 것으로부터의 구조, 물질, 및 방법들이 채택될 수 있다. 대표적인 적합한 구조, 물질, 및 방법들은 다음과 같다. 분리기 또는 집전장치는 310S/316L과 같은 Ni 또는 Cu 코팅된 스테인레스 스틸일 수 있다. 집전 장치는 천공될 수 있다. 코팅은 약 50 미크론일 수 있지만, 다른 적합한 코팅 두께는 1 미크론 내지 1mm 이다. 다른 대표적인 적합한 물질은 예를 들어, 304L, 309S, 310S, 314, 316L, 347, 405, 430, 446, 17-4PH 18-18+, 18SR, A118-2, A126-1S, A129-4, A1439, Glass Seal 27, Ferralium 255, RA253mA, Nitronic 50, 20Cb3, 330, Crutemp-25, Crutemp-25 + La, Sanicro-33, 310 + Ce, IN800, IN840, A-286와 같은 철-기반 합금, 및 예를 들어, IN600, IN601, IN671, IN690, IN706, IN718, IN825, IN925, MA956, RA333, Ni200, Ni201, Ni270, Haynes 230, Haynes 625, Haynes 188, Haynes 556, Nichrome, Monel 400과 같은 니켈, 코발트계 합금, 및 예를 들어, GE-2541, FeCrAl + Hf, Haynes 214, FeCr alloy, IJR (406), 85H, Kanthal AF, 및 Ni3Al와 같은 알루미늄 함유 합금이다. 적합한 코팅 방법은 클래딩(cladding)이지만, 설파민산 욕(sulfamate bath)으로부터와 같은 전해질 Ni 플레이팅, 또는 비전착성(electroless) Ni 플레이팅과 같은 다른 방법들도 사용될 수 있다. 적어도 하나의 전극은 내부식성 합금과 특히 스틸과 같은 이러한 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 애노드는 예를 들어, M1과 같은 미슈메탈(mischmetal): La-rich 미슈메탈, 예를 들어, M1Ni3.65Al0.3Mn0.3 또는 M1(NiCoMnCu)5, Ni, R-Ni, R-Ni + 약 8 wt% Vulcan XC-72, LaNi5, Cu, 또는 Ni-Al, 약 10% Cr과 같은 Ni-Cr, 약 3/90/7 wt%과 같은 Ce-Ni-Cr, Cu-Al, 또는 Cu-Ni-Al 합금과 같은 본 발명의 수소 저장물질일 수 있다. 애노드는 예를 들어, MnO, CeO2, 및 LiFeO2 와 같은 산화물로 도핑될 수 있고 또는 이러한 또는 다른 산화물을 포함할 수 있다. 애노드는 전도성 산화물 또는 전도성 산화물 코팅을 포함할 수 있다. 애노드는 NiO 또는 리튬화 NiO와 같은 알칼리 이온 도핑된 NiO를 포함할 수 있다. 캐소드는 NiO 일 수 있고 LiFeO2, Li2MnO3, 또는 LiCoO2 로 도핑될 수도 있다. 애노드, 캐소드, 및 전해질 중 적어도 하나는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia)의 산화물 구성요소와 같은 본 명세서의 산화물로 도핑될 수 있다. 매트릭스는 세라믹과 같은 불활성 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 이온 전달을 촉진하기 위해 이동할 수 있는 종을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 매트릭스 물질은 산소 화합물, 예를 들어, 알루민산염, 텅스텐산염, 지르콘산염, 티탄산염과 같은 옥시음이온 화합물뿐만 아니라, 예를 들어, 황산염, 인산염, 탄산염, 질산염, 크론산염, 및 망간산염, 산화물, 질화물, 붕소화물, 칼코겐 화합물(chalcogenide), 규소 화합물, 인화물, 및 탄화물과 같은 본 명세서의 다른 화합물이다. 매트릭스 물질은 금속, 금속 산화물, 비금속, 및 비금속 산화물을 포함할 수 있다. 산화물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge 및 B와, 산화물 또는 옥시음이온을 형성하는 다른 원소들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 매트릭스는 알칼리, 알칼리 토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B와, 산화물 또는 옥시음이온을 형성하는 다른 원소들 중 적어도 하나와 같은 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 추가로 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온과 같은 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다. 적합한 에는 LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3 이다. 일 구체예에서, 매트릭스 화합물은 애노드 물질의 산화물과, 양이온 및 전해질의 산화물 중 적어도 하나와 같은 전해질의 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 일 구체예에서, 전해질은 Li2O와 같은 M2O와 같은 대응 산화물을 형성할 수 있는 LiOH 와 같은 MOH (M= 알칼리)와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함하고, 전해질은 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO 와 같은 대응 산화물을 형성할 수 있는 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg 등의 M'(M'= 알칼리토류)와 같은 원소, 금속, 합금, 또는 혼합물을 포함하고, 매트릭스는 캐소드 물질의 산화물을 포함하고, 선택적으로는 전해질의 산화물, 예를 들어, Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, 및 MgO 등의 M'O(M'= 알칼리토류)의 대표적인 적합한 매트릭스에 해당하는 Li2O와 같은 전해질의 산화물을 포함한다. 매트릭스는 애노드의 원소 또는 동일한 그룹의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, Mo 애노드에 대해, 동일한 원소 또는 그룹의 매트릭스는 Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Li2Cr2O7 일 수 있다. 매트릭스는 지지체(support)를 제공할 수 있다. 매트릭스는 페이스트형(paste-like) 일 수 있다. 입자의 크기는 서브미크론(submicron)일 수 있으며, 미크론 내지 밀리미터와 같은 다른 크기도 구체예들에서 적합한 것으로 나와 있다.
일 구체예에서, 애노드 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
OH- + 2H → H2O + e- + H(1/p) (54)
여기서, 첫번째 H와 OH-를 H2O 촉매 및 e-로 형성하는 반응은 두번째 H를 히드리노로 형성하기 위한 H2O 촉매작용과 동시에 일어난다. OH-와 반응하는 H는 M-H로부터 얻어질 수 있고, 여기서 M은 금속과 같은 애노드 물질이다. 일 구체예에서, 촉매는 식 (43)에 주어진 바와 같이, 형성된 H2O 분자의 포텐셜 에너지에 매칭되고 H(1/4)의 형성을 유발하는, 식 (5)에서의 m= 3에 해당하는 3 X 27.2 eV를 수용한다. 두번째 H의 히드리노 상태로의 전이의 전자로서 방출되는 연속 에너지뿐만 아니라 두번째 H로부터의 수용을 따르는 촉매로부터 방출된 에너지는 애노드의 충전을 유발한다. 충전은 전해질의 이온의 정전용량 충전(capacitive charging) 또는 전해질 또는 전극 중 적어도 한 종의 산화를 포함할 수 있다. 따라서, H2O 촉매 형성을 위한 전기화학적 반응 및 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매작용 동시반응에서 방출된 에너지는 외부 회로를 통한 전류의 흐름을 강화한다. 전압은 수소 및 산소 전지 반응의 것일 수 있는데, 왜냐하면 전해질은 H2O와, 수소, 산소, 및 물의 산화 및 환원 생성물을 포함하는 종을 포함하기 때문이다. 전지 반응은 식 (90 내지 93)에서 주어진 것들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 회로를 완성하기 위한 전해질을 통한 이온 경로는, Li+, OH-, 산화물 및 과산화물 이온과, LiOH-LiBr를 포함하는 경우에 Br-, 또는 매트릭스의 이온 중 적어도 하나와 같은 전해질의 이온을 포함할 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 매트릭스는, 전도가 전하 전달 또는 이온 이송에 의해 제공될 수 있는 이온 전도 매질로 작용한다. 다른 구체예에서, 매트릭스는 산화물의 혼합물 또는 산화물, 수산화물 또는 수산화물들, 혼합된 금속 산화 상태, 전해질 이온, 및 다른 이온 중 적어도 하나를 포함한다. 이온 전도는 이온 호핑(ion hopping)에 의해 이뤄질 수 있다. 전달은 산소 및 수소 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 음이온 종의 이온 이송 또는 전하 전달을 포함할 수 있다. 적합한 종은 O2, O3, O3 +, O3 - , O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2-로부터 선택된 산소 종 및 H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH-로부터 선택된 H 종 및 수소 종 중 적어도 하나이다. 대표적인 일 구체예에서, 이송된 종은, 대표적인 종 O2, O3, O3 +, O3 - , O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, 및 O2 2-로부터 형성된 캐소드에서 형성된 O2-와 같은 산소를 포함하는 좀 더 환원된 상태의 종이다. 더 환원된 종은 애노드에서 산화될 수 있다.
매트릭스를 갖지 않는 일 구체예에서, 이온 전도(ion conduction)는 전지 방전시 전해질을 통해 이뤄질 수 있다. 이송된 종은 적어도 부분적으로, 전지 외부에 제공될 수 있다. 전지는 대기에 개방되는 것처럼 개방될 수 있다. 대표적인 일 구체예에서, 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 캐소드에서 환원되고, 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 환원 생성물과 같은 환원 종은 애노드에서 산화된다. 이송은 H의 히드리노 상태로의 촉매작용에 의한 에너지에 의해 구동될 수 있다. 외부 산소 및 H2O 중 적어도 하나와 같은 외부 산화제(external oxidant)에 기인한 전류는 애노드의 부식과 같은 부식의 조절하기 위해 조절된다. 일 구체예에서, 애노드는 예를 들어, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, 및 O2 2-와 같은 산소 종과 같은 에어-구동(air-driven) 종에 의해 운반된 전류에 대해 안정적이거나 또는 내부식성을 갖는다. 내부식성 애노드는 본 명세서의 것 중 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드는 예를 들어, NiO 또는 MoS와 같은 산화물 또는 황화물처럼 안정적인 종을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 간헐적 전기분해 및 방전시의 전지당 전지 전압은 Ni 애노드의 경우 약 0.8V와 같이, 애노드가 거의 산화되는 것을 방지하는 포텐셜 보다 높게 유지된다.
열역학의 관점에서, 애노드의 이온 또는 전자 온도가 캐소드의 것보다 클 때, 음이온과 같은 종은 애노드에서 이온화될 수 있고, 같은 종들이 외부 회로에서 소멸된 동력으로 방전 캐소드에서 환원에 의해 생성될 수 있다. 반쪽 전지의 온도 차이를 포함하는 비히드리노의 대표적인 전지는 [Na (hot)/BASE/Na (cold)]이다. LiOH-LiBr 염 내의 대표적인 이온은 OH 및 Br로 각각 산화되고 외부 회로를 통해 캐소드로 전달된 전자로 환원될 수 있는 OH- and Br-이다. 그렇지 않으면 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종들은 이온 전류를 이송할 수 있다. 히드리노 반응은 회로에 전달된 동력을 생성하는 열과 동등한 에너지를 생성한다. 일 구체예에서, 매트릭스는 분리기로 작용하여, 캐소드 및 애노드 전극이 단락(shorting) 되는 것을 방지할 수 있다. 상기 방지된 단락은 열역학 및 전기적인 것 중 적어도 하나에 있을 수 있다. 매트릭스는 히드리노 반응 속도, 효과도, 또는 정도를 증가시키기 위한 반쪽 전지 반응을 분리시켜, 캐소드에 비해 상대적으로 외부 회로를 통해 전류를 구동시키기 위한 애노드의 기전력(EMF)을 생성할 수 있게 한다. 일 구체예에서, 애노드 및 캐소드-반쪽 전지 반응의 분리는 촉매 H2O에 의해 두번째 H로부터 수용된 에너지를 더 잘 매칭시키며, 여기서 H2O 형성은 OH- 의 산화 및 첫번째 H와의 반응으로 발생하고, 촉매를 형성하기 위한 산화 반응은 식 (54)에 주어진 바와 같이 히드리노를 형성하는 두번째 H의 촉매 반응과 동시에 일어난다. 일 구체예에서, 매트릭스는 H2O를 연결할 수 있으며, 또한 간헐적 전기분해 반응에 대한 H2O 소스로 작용할 수 있다. H2O의 연결 및 공급은 히드리노 형성 반응 속도 및 정도를 증가시키는 에너지에서 발생할 수 있다. H2O 연결 에너지는 H로부터 H2O 와 같은 촉매로 전달된 에너지에 더 잘 매칭되게 할 수 있다. 유전체, 분리기, 또는 H2O 바인더(H2O binder) 및 저장소 중 적어도 하나 중 적어도 하나로 작용하는 매트릭스를 포함하는 대표적인 전해질은, LiOH-LiBr와 같은 알칼리 수산화물-알칼리 할로겐화물 혼합물, 및 임의의 요구되는 몰비에서 구성요소들을 가질 수 있는 본 발명의 매트릭스 물질이다. 알칼리 할로겐화물 및 매트릭스 물질의 wt%는 동일할 수 있다. 매트릭스를 포함하는 전해질은 약 75℃ 내지 700℃의 범위에서와 같은 전지 작동온도에서 고체 또는 반고체(semisolid)를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 각 ±1 내지 30 wt%에서, 각각 약 10 wt%, 45 wt%, 및 45 wt%의 범위에 있는 wt%를 갖는 LiOH-LiBr-MgO 이다.
일 구체예에서, 전해질은 용융 또는 수성 수산화물과 같은 수산화물을 포함하고 추가로 할로겐화물을 포함한다. 전해질은 Li와 같은 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것과 같은 용융-수산화물-할로겐화물 혼합물을 포함할 수 있다. 전해질은 LiOH-LiBr 및 선택적으로는 MgO와 같은 매트릭스를 포함할 수 있다. 전해질은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn과 같은 낮은 물 반응성을 갖는 그룹 금속의 수산화물 또는 할로겐화물 중 적어도 하나와 같은 본 명세서의 고체 전지 반응물의 적어도 하나의 종을 추가로 포함할 수 있다.
전극은 테이프 캐스팅(tape casting), 전기 영동 증착(electrophoretic deposition), 핫 롤 밀링(hot roll milling), 또는 핫 프레싱(hot pressing)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 분리판의 습식 실링 영역(wet sealing area)은 코팅을 포함할 수 있는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 적합한 알루미나이징(aluminizing) 방법은 페인팅(painting), 용사(thermal spraying), 진공증착이며, 퓨전 열처리(fusion heat treatment), 및 침탄 팩(pack cementation)이 뒤따를 수 있다. 스테인레스 스틸의 대표적인 결과적 확산 코팅은 MAl-M3Al 구조(m= 철, 니켈, + 5-15 mol % 크롬)를 포함한다. 그렇지 않으면, 본 발명의 일 구체예에서, 알루미늄-함유 코팅 합금 파우더, 예를 들어, FeCrAlY, MAl, 또는 M3Al (M = Ni, Fe)가 용사(thermally sprayed)될 수 있다.
일 구체예에서, 접합제(binder)를 포함하는 테이프 캐스트 전극 및 전극 물질은 최종 전극을 형성하기 위해 또는 최종 전극 형성을 위한 단계로서 접합제를 방출하거나 분해하도록 처리될 수 있다. 처리는 소결(sintering)을 포함할 수 있다. 처리는 제자리에서 발생할 수 있다. 처리는 CO2를 방출할 수 있다, CO2는 수산화물과 같은 전해질과의 반응에 의해 카본염을 형성할 수 있다. 반응은 식(60)의 반응에 따르는 H2O와의 반응에 의해 역전될 수 있다. CO2는 제거될 수 있다. 펌핑과 같은 수단에 의한 제거는 약 40 내지 100% 또는 80 내지 100% 범위 내에서의 완성을 위햐ㅐ 수산화물로 탄산염을 변환하는 반응 진행에 기여할 수 있다.
투과 또는 간헐적 전기분해에 의해 수소가 제공되는 일 구체예에서, 전지는 전해질을 유지하기 위한 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 전해질을 윅(wick)하거나 또는 전해질이 불활성 화합물과 같이 좀더 점성을 갖도록 하는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 매트릭스 물질은 석면(asbestos), Al2O3, MgO, 또는 ㅇ아알칼리토류 산화물, Li2ZrO3, LiAlO2, Li2MoO4, Li2TiO3, 도는 SrTiO3 중 적어도 하나이다. 전해질은 페이스트(paste)로 고정될 수 있다. 박층(thin layer)과 같은 층으로 전해질을 유지하기 위한 매트릭스는, 매트릭스 물질을 바인더, 미립자 물질, 및 고온으로 가열시 반드시 완전 연소하는 용매와 같은 적어도 하나의 다른 물질을 혼합하는 단계 및 매트릭스를 형성하기 위해 매트릭스를 가열하는 단계를 포함한다. 적합한 화합물은 폴리 비닐 포말(PVFO) 및 에탄올 영매 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 알칼리 토류 산화물 금속 매트릭스는 MO 및 M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나)의 혼합물 및 선택적으로는 폴리비닐 알코올과 같은 가연성 바인더에 가압함으로써 및 1000℃ 및 최대 2000℃ 사이의 단계에서의 가열과 같은 바인더를 태워없애기 위해 산소 대기에서 가열함으로써 형성될 수 있다. 매트릭스는 고온에서 소결될 수 있다. 고체 매트릭스는 용융 염 안에 담금으로써 LiOH-LiBr와 같은 전해질에 의해 습윤될 수 있다. 매트릭스의 공극 크기(pore size) 및 밀도는 입자 크기 및 적어도 하나의 다른 화합물에 대한 매트릭스물질의 비율 변화에 따라 변동될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질이 매트릭스 물질에 첨가된다. 공극 크기 및 밀도는 전해질의 표면 장력에 대해 매트릭스의 모세관 작용을 조정하여 컨트롤 될 수 있어, 캐소드 또는 애노드가 과잉으로 넘치지 않고 전해질이 거의 층 내에 유지될 수 있게 한다. 매트릭스 공극 크기는 약 10nm 내지 10mm, 약 100nm 내지 100 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 매트릭스는 세라믹과 같은 고체를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 고체 매트릭스는 MgO, ZrO2 또는 이트리아 안정화(ytttria stabilized) 지르코늄 산화물이다. 매트릭스는, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) (주로 Y8SZ를 형성하는 8%), 스칸디아 안정화(scandia stabilized) 지르코니아(ScSZ) (보통 9 mol%Sc203 9ScSZ) 및 가돌리늄(gadolinium) 도핑된 산화 세륨(ceria) (GDC)과 같은 산화물 이온을 전도할 수 있는 고체 산화물 연료전지 중 하나일 수 있다. 매트릭스는 산화물 이온을 전도할 수 있는 염 브릿지(salt bridge)를 포함할 수 있다. 전형적인 산화물 전도체는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리니아(gadolinia) 도핑된 산화 세륨(CGO), 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallate), 및 BiCuVOx와 같은 비스무트 카퍼 바나듐(vanadium) 산화물이다. La1-xSrxCoyO3-와 같은 일부 페로브스카이트(perovskite) 물질은 또한 혼합 산화물 및 전자 전도도(electron conductivity)를 나타낸다. 매트릭스는 공융 염 전해질, 예를 들어, 알칼리 수산화물과 같은 수산화물로 침윤(impregnated)될 수 있으며, 추가로 알칼리 할로겐화물을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 전해질은 MgO 고체 매트릭스에서 침윤될 수 있는 LiOH-LiBr이다. 고체 매트릭스는 추가로 미립자 매트릭스, 예를 들어, MgO의 입자 또는 본 발명의 다른 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 간헐적 전기분해 전극, 또는 수소 살포 또는 발포 전극, 예를 들어, 니켈 매트 전극과 같은 다공성 전극을 포함한다. 일 구체예에서, 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 전해질 플러딩(electrolyte flooding)에 저항성을 갖는다. 전해질은 전해질을 안정화시키기 위한 매트릭스를 포함할 수 있다. 애노드는, 전해질이 추가로 MgO 또는 Li2TiO3와 같은 매트릭스 물질을 포함할 수 있는 전해질 위킹(wicking)을 위한 임계점 아래에 있는 모세관력을 갖는 큰 공극 크기의 매트(mat), Ni 분말과 같은 테이프 캐스트 분말, 또는 용융 알칼리 또는 탄산연 연료 전지 기술 분야에 알려진 다른 애노드 물질일 수 있다. 전극은 플러딩된 전해질을 제거하기 위해 주기적으로 세정 될 수 있다. 작동 조건은 플러딩을 막기 위해 변화될 수 있다. 예를 들어, 온도를 전해질 점성, 표면 장력, 및 모세관 작용의 변화로 조정하여, 플러딩(flooding)을 막을 수 있다. 재순환될 수 있는 수소 흐름은 전극 플러딩을 막기 위해 변화될 수 있다.
일 구체예에서, 캐소드, 애노드, 및 전해질 중 적어도 하나와 같은 적어도 하나의 전지 구성요소는 테이프 캐스팅에 의해 조립된다. 테이프 캐스팅 시스템은 테이프 캐스팅 테이블, 슬러리 박스, 및 닥터 블레이드(doctor blade)를 포함하는데 닥터 블레이드는 높이를 조정하여 그로인해 캐스트 필름 두께를 조정하기 위한 캘리퍼스를 추가로 포함할 수 있다. 전지 구성요소 층은 후속 캐스팅에 의해 제거될 수도 있는 마일러(Mylar)와 같은 플라스틱과 같은 후면 필름상에 주조(cast)될 수 있다. 슬러리는 층 물질 및 적합한 용매를 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드 슬러리는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오소와 같은 알코올과 같은 바인터의 용매안에 각각 떠있는 NiO 및 Ni, Ni 분말 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 낮은 황 암오늄 폴리아크릴염 또는 폴리아크릴 용액과 같은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 테이프 캐스트 필름은 예를 들어, 팬 또는 송풍기를 사용하여 건조될 수 있다. 건조된 필름은 다음으로 필름의 소형화하거나 필름 밀도를 증가시키기 위해 가압될 수 있다. 가압은 캘린더(calender) 또는 프레스와 같은 가압 수단에 의해 이뤄질 수 있다. 가압은 제곱인치당 약 0.01 내지 200톤, 약 0.01 내지 200MPa, 또는 약 0.5 내지 50MPa와 같은 고압으로 이뤄질 수 있다. 다음으로, 필름은 소결될 수 있다. 캐소드는 공기처럼 산소를 포함하는 대기에서 소결될 수 있다. 온도 범위는 400 내지 2000℃ 또는 600 내지 800℃의 범위일 수 있다. 애노드는 진공, 비활성 대기, 또는 H2 대기에서 소결될 수 있다. 온도 번위는 약 400 내지 3000℃ 또는 1000 내지 2000℃의 범위일 수 있다.
NiO 캐소드는 리튬화될 수 있다. 캐소드의 mole% Li는 약 0.1% 내지 90%, 1% 내지 75%, 및 5% 내지 50%의 범위에 존재할 수 있다. 일 구체예에서, 리튬화는 전도성을 증가시킨다. 리튬화는 Li2O 또는 Li2CO3와 같이 필름에 첨가된 Li 소스의 반응과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 이뤼질 수 있다. Li 소스의 첨가는 주조 전 또는 주조 후에 슬러리에 소스를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 리튬화 반응은 소결 단계 도중처럼 상승된 온도에서 이뤄진다. 약 1200℃처럼 상승된 온도의 공기에서 가열되는 경우 대표적인 리튬화 반응은 다음과 같다.
Figure pct00118
두 단계 공정을 포함하는 LixNi1-xO를 형성하기 위한 Li2CO3 와 NiO의 대표적인 리튬화 반응은 다음과 같다.
Figure pct00119
여기에서 탄산염 분해는 약 640℃보다 높은 온도에서 발생하며 니켈 산화물로의 리튬 산화물의 부피확산(bulk diffusion)은 약 750℃보다 높은 온도에서 빠른 속도로 발생한다. Ni(Li)O 고체 용액을 형성하기 위해 역 500 내지 700℃의 범위와 같은 상승된 온도의 공기 안에서 가열되는 경우 Li2CO3 와 Ni의 대표적인 리튬화 반응은 다음과 같다.
Figure pct00120

일 구체예에서, 약 0.01 내지 200 MPa 또는 약 0.5 내지 50 MPa의 범위와 같은 가압 압력 중 적어도 하나와 전극용 시작 물질 선택은 전극의 공극율 및 평균 미세공 직경에 영향을 준다. 일 구체예에서, LixNi1-xO와 같은 캐소드 물질과 같은 전극 물질의 공극율과 평균 미세공 직경에 영향을 주는 파라미터는 공극율이 약 20 내지 90%, 30 내지 80%, 및 40 내지 80% 중 적어도 하나의 범위에 존재하도록 선택된다. 파라미터는 마이크로미터 크기의 평균 미세공 직경이 약 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 및 0.1 내지 15 중 적어도 하나의 범위에 존재하도록 선택될 수 있다.다른 실시예에서, LixNi1-xO는 약 1 내지 10 시간 또는 약 2시간과 같은 10분 이상의 시간동안 약 500 내지 1000℃ 또는 약 700℃에서의 공기와 같은 산화 대기의 상승된 온도에서 니켈 수산화물과 리튬 수산화물의 반응에 의해 구성된다.
일 구체예에서, 애도느는 Ni 폼(foam)에 의해 지지되는 Ni 판(plaque)을 포함한다. 애노드는 슬러리로부터 Ni 폼 지지체상으로의 테이프 캐스팅 Ni 판에 의해 준비될 수 있다. 슬러리 준비는 분산제에 물을 과다하게 혼합하고, 분말을 침전시키고, 과다한 물을 경사분리하고, 수성일 수 있는 셀룰로오스 용액과 같은 바인더를 포함하는 용액 또는 바인더와 혼합하고, 슬러리 및 판 형성 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 대표적인 100g 슬러리 구성요소는 약 35-45g Ni + 35-45 g H2O, 1-3 g 셀룰로오스 + 10-20 g H2O, 및 1 g 분산제이다. 테이프 캐스팅 방법은 수동 부착(hand pasting), 수직 테이프 캐스팅, 및 수평 테이프 캐스팅중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다음에 물질은 건조되된 다음 소결될 수 있다. 건조는 약 25 내지 150℃의 범위에서 이뤄지고 소결은 진공 또는 비활성 기체 또는 H2 대기와 같은 비-산화 대기에서 이뤄질 수 있다. 100% H2 대기에서의 대표적인 소결 방식은 약 800 내지 1200℃ 범위의 온도에서 1 내지 60분이다.
일 구체예에서, NiO 캐소드 물질은 전도성으로 만들어진다. 전도성은 탄소, 탄소화물, 또는 질소화물, 또는 본 명세서의 다른 지지체와 같은 전도성 지지체의 첨가 또는 리튬화에 의해 향상될 수 있다. 탄소는 전해질과 비반응성이서나 내산화성일 수 있다. 대표적인 화학적 내전도성 탄소는 나노튜브 및 플러린(fullerene)이다.
일 구체예에서, 전기 접촉은 전도성 접착제, 솔더, 또는 패이스트와 같은 전도성 매질에 의한 캐소드 집전장치와 산화 환원 반응 촉매 물질과 같은 캐소드 물질 사이에서 이뤄진다. 대표적인 물질은 Hg, Ga, Al, Sn, In, Zn, 및 Pb와 같은 합금 또는 낮은 용융점 금속이다. 예를 들어, Zn 및 Sn은 각각 LiOH-LiBr 전해질의 용융점 아래인 419℃ 및 Sn은 232℃에서 용융된다. 전도성 매질은 캐소듸의 뒤쪽에 인가될 수 있다. 집전 장치는 전도성 매질과 접촉할 수 있다. 집전장치는 전도성 매질상에 배치되어 전도성 매질이 캐소드 물질 및 집전장치 사이에서 끼워지도록 할 수 있다.
일 구체예에서, O2의 환원은 2개의 전자를 포함하는 과산화물 경로를 통해 진행된다. 과산화물 경로를 용이하게 하는 적합한 캐소드는 흑연 및 대부분 기타 탄소, 금, 산화물 피복된 금속, 예를 들어, 니켈 또는 코발트, 일부 전이 금속 거대고리 분자, 및 전이 금속 산화물이다. 망간 산화물, 예를 들어, MnO2는 O2 환원 촉매로서 작용할 수 있다. 그렇지 않으면, 산소는 4개의 전자에 의해 OH- 또는 H2O로 직접 환원될 수 있다. 이러한 경로는 귀금속, 예를 들어, 백금 및 백금 족 금속, 페로브스카이트 또는 파이로클로르 구조를 지니는 일부 전이 금속 산화물, 일부 전이 금속 거대고리 분자, 예를 들어, 철 프탈로시아닌, 및 은에서 대부분이다. 일 구체예에서, 캐소드는 수용 또는 용융 알칼리 수산화물과 같은 알칼리 전해질, 예를 들어, LiOH, NaOH, 또는 KOH에 의한 부식에 저항성을 가진다. 적합한 캐소드는 NiO를 포함한다.
전극은 산소 환원 및 방출을 위한 화합물 전극을 포함할 수 있다. 후자는 재생을 위해 사용될 수 있다. 전극은 산소의 환원 및 방출 가능한 이작용성일 수 있고, 여기서 활성은 대응하는 분리 촉매 층에 의해 제공되거나, 전기촉매는 이작용성일 수 있다. 전극 및 전지 구성은 금속-공기 배터리, 예를 들어, Fe 또는 Zn-공기 배터리 또는 당업자에게 알려진 이의 적합한 변형체를 위해 당해 분야에 공지된 구성일 수 있다. 적합한 전극 구조는 집전기, 탄소 및 바인더를 포함할 수 있는 가스 확산층, 및 이작용성 촉매일 수 있는 활성 층을 포함한다. 그렇지 않으면, 전극은 집전기의 한 면 상에 O2 환원 층 및 다른 층 상에 O2 방출 층을 포함할 수 있다. 전자는 산소의 소스와 접촉되는 외부 가스 확산 층 및 집전기와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매 층을 포함할 수 있는 반면; 후자는 층의 한 면 상에 전해질과 접촉되는 다공성의 친수성 촉매 층 및 다른 면 상에 집전장치를 포함할 수 있다.
소스로부터 산소를 환원시키는 촉매로서 작용할 수 있는 적합한 페로브스카이트-타입 산화물은 일반식, 즉, ABO3을 지닐 수 있고, 그러한 치환된 페로브스카이트는 일반식, 즉, A1-xA'xB1-yB'yO3을 지닐 수 있다. A는 La, Nd일 수 있고; A'는 스트론튬, 바륨, 칼슘일 수 있고; B는 니켈, 코발트, 망간, 루테늄일 수 있다. 캐소드에서 산소를 환원시키는 그 밖의 적합한 촉매는 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3, MNiO2 (M = 알칼리), MM'O2 (M = 알칼리, M'= 전이금속), La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), La0.5Sr0.5CoO3, LaNiO3, LaFexNi1-xO3, 치환된 LaCoO3, La1-xCaxMO3, La0.8Ca0.2MnO3, La1-xA'xCo1-yB'yO3 (A' = Ca; B' = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3, La1-xA'xFe1-yB'yO3 (A' = Sr, Ca, Ba, La; B' = Mn), La0.8Sr0.2Fe1-yMnyO3, 및 Mn 기반 페로브스타이트-타입 산화물 및 일부 전이 금속 또는 란타노이드, 또는 스피넬, 예를 들어, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 유기금속 화합물, 예를 들어, 코발트 포르피린, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리분자이다. 적합한 파이로클로르-타입 산화물은 일반식, 즉, A2B2O7 또는 A2B2-xAxO7-y (A = Pb/Bi, B = Ru/Ir), 예를 들어, Pb2Ir2O7-y, PbBiRu2O7-y, Pb2(PbxIr2-x)O7-δ, 및 Nd3IrO7을 지닌다. 적합한 스피넬은 니켈 코발트 산화물, 순수 또는 리튬-도핑된 코발트 산화물 (Co3O4), 타입 MxCO3-xO4 ( M = Co, Ni, Mn 산소 환원) 및 (M = Co, Li, Ni, Cu, Mn 산소 방출)의 코발타이트 스피넬이다. 산소 환원 촉매는 니켈, R-Ni, 은, Ag-서포트 예를 들어 Ag-Al2O3, 귀금속, 예를 들어, Pt, Au, Ir, Rh, 또는 Ru, 니켈 코발트 산화물, 예를 들어, NiCo2O4, 및 구리 코발트 산화물, 예를 들어, CuCo2O4일 수 있다. 산소 환원 또는 방출 촉매는 전도성 지지체, 예를 들어, 카본, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연형 탄소, Ketjen 블랙, 또는 흑연화된 Vulcan XC 72를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Zn, Sn, Co, Sb, Te, W, Mo, Pb, Ge /KOH (포화 수용액)/공기 + 탄소 + O2 환원 촉매, 예를 들어, 페로브스카이트-타입 촉매, 예를 들어, 금속 산화물로 도핑된 La0.6Ca0.4CoO3, La1-xCaxCoO3, La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5), 또는 La0.8Sr0.2Co1-yByO3 (B =Ni, Fe, Cu, 또는 Cr; 0≤y≤0.3), 또는 스피넬, 예를 들어, Co3O4 또는 NiCo2O4, 파이로클로르, 예를 들어, Pb2Ru2Pb1-xO1-y 또는 Pb2Ru2O6.5, 그 밖의 산화물, 예를 들어, Na0.8Pt3O4, 또는 Co 첨가물을 지니는 열분해된 거대고리 분자]이다. 또 다른 구체예에서, 캐소드는 물 환원 촉매를 포함한다.
캐소드는 H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원을 도울 수 있다. 캐소드는 높은 표면적 전도체, 예를 들어, 탄소, 예를 들어, 카본 블랙, 활성 탄소, 및 증기 활성 탄소를 포함할 수 있다. 캐소드는 캐소드 반쪽 전지 반응물로서 H2O를 지니는 캐소드로서 전도성 지지체, 예를 들어, 탄소 또는 티타늄 상에, O2 또는 H2O 중 적어도 하나의 환원 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전위를 지니는 전도체, 예를 들어, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Au, 또는 이러한 종류의 금속을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 음이온은 캐소드에서 산소의 소스로서 작용할 수 있다. 적합한 음이온은 옥시음이온, 예를 들어, CO 3 2- , SO 4 2- , 및 PO 4 3- 이다. 음이온은 예를 들어, CO 3 2- 는 염기성 용액을 형성시킬 수 있다. 대표적인 캐소드 반응은 다음과 같다:
캐소드
Figure pct00121
반응은 가역적인 반쪽 전지 산화-환원 반응, 예를 들어, 하기 반응을 포함할 수 있다:
Figure pct00122
OH- + H로 H2O의 환원 반응은 캐소드 반응을 유발하여 히드리노를 형성시키고, 여기서, H2O는 촉매로서 작용한다. 일 구체예에서, CO2, SO2, PO2 및 그 밖의 유사한 반응물은 산소의 소스로서 전지에 첨가될 수 있다.
전지는 전해질 중에서 용적 변화를 수용하는 저장소를 지닐 수 있는 직렬로 또는 병렬로 연결된 전지의 스택을 포함할 수 있다. 전지는 습도 및 CO2 관리 시스템 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 금속 전극은 표면적을 두 배로 만들기 위해서 산소 전극들 사이에 삽입될 수 있다. 산소는 산소 확산 전극을 포함하는 다공성 테플론-라미네이팅된 공기 전극을 통해 공기로부터 확산될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드로부터의 전자는 환원된 물 및 산소 종을 형성시키는 산소 확산 전극 중 습윤된 부분의 촉매 부위에서 산소와 반응한다. 일 구체예에서, 애노드는 잠겨 있으며, 캐소드는 전해질의 습윤된 부분 및 공기 또는 O2와 같은 O2 소스에 바로 접촉하는 부분을 포함한다. 일 구체예에서, 좀더 공기에 노출된 캐소드 표면적을 첨가함으로써 주어진 전해질 표면적에 대해 공기에 노출된 물질을 증가시켜, 산소 환원 전류가 증가된다. 일 구체예에서, 캐소드는 잠겨 있으며, 산소가 전기분해에 의해 공급된다. 일 구체예에서, 캐소드는 공기에 노출된 더 작아진 표면적에 잠겨 있어, 전기분해에 의해 제공된 것을 보충하고 히드리노를 생성하기 위한 전지의 효율을 최적화하는 반면, 애노드의 부식과 같은 과잉 부식을 피할 수 있다. 일 구체예에서, H2O 증기가 첨가된 전지에 산소 및 불활성 가스 혼합물이 제공된다. 산소는 약 0.001 내지 10 몰(molar)% 또는 약 0.5 내지 2몰% 범위에 있을 수 있다. 산소는 약 1 내지 10 몰(molar)% 범위에 있고 H2O 는 약 31 Torr 내지 93 Torr 의 범위에 있을 수 있다. H2O가 공급된 CIHT 전지의 구체예에서, H2O 증기는 약 0.001 Torr 내지 100 atm, 약 0.001 Torr 내지 0.1 Torr, 약 0.1 Torr 내지 1 Torr, 약 1 Torr 내지 10 Torr, 약 10 Torr 내지 100 Torr, 약 100 Torr 내지 1000 Torr, 및 약 1000 Torr 내지 100 atm 중 적어도 하나의 압력 범위에 있다. 밸런스(balance)는 질소와 같은 불활성 가스일 수 있다. 일 구체예에서, O2는 약 5 몰%이다. 일 구체예에서, 공기는 멤브레인이거나 또는 크라이오필터되거나(cryofiltered) 또는 처리됨으로써, 당업자에게 공지된 방법에 의해 요구되는 가스 비율을 달성한다. 소스로부터의 산소는 O2 또는 공기와 같은 산소를 포함하는 가스의 살포에 의해 또는 간헐적 전기분해에 의해 공급될 수 있다. 간헐적 전기분해 전극은 상이한 물질, 예를 들어, 금속, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본니트릴(carbonitrile)의 군에서 선택된 상이한 전극과 같은 본 발명의 상이한 금속 또는 상이한 물질일 수 있다. 캐소드가 잠겨 있는 일 구체예에서, 산소는, 전해질에 상승된 O2 압력을 유지시켜 O2 부분 압력이 증가되는 전극과 같은 소스에 의해 제공된다. 상기 상승된 압력은 약 0.5 atm 내지 200 atm 또는 약 1 atm 내지 10 atm 의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 증가된 상소 용해도를 갖도록 선택된다. 그렇지 않으면, 캐소드 물질은 산소에 친화성(affinity)을 갖도록 선택된다.
일 구체예에서, 애노드가 부분적으로 잠기고, 여기서 방전 애노드는 전해질에 잠기지 않은 표면적 중 적어도 일부분을 가진다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극이 부분적으로 잠겨 있다. 각 전극은 전해질과 접촉하고 있다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 전극은 전해질과 접촉하고 있는 전극 표면적의 일부분만을 가진다. 적어도 일부 표면적은 전해질과 직접 접촉하고 있지 않다. 비접촉 표면적은 전지 대기(cell atmosphere) 또는 전지의 다른 구성요소, 예를 들어, 플레이트 분리기(plate separator) 또는 전극이 분리판의 측면을 포함하는 분리판의 반대쪽에 노출될 수 있다. 전해질에 잠기지 않은 전극 부분을 갖는 조건은 전해질에 완전히 잠겨 있거나 부분적으로 잠긴 것과 비교하여 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 준위(Fermi level), 또는 전압을 제공한다. 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압은 히드리노 반응을 촉진할 수 있다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는, 전지 대기 또는 캐소드 가스에 독립적인 전해질에 잠기지 않은 표면적 중 적어도 일부분을 가질 수 있다. 캐소드 가스는 공급된 공기, 산소, 및 H2O 및 전기분해에서 생성된 산소 중 적어도 하나일 수 있다. 물은 수소, 듀테륨(deuterium), 및 H2O, HOD, D2O, T2O, DOT, 및 HOT 중 적어도 하나인 트리튬(tritium) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 캐소드 가스는 N2 와 같은 불황성 가스 또는 Ar과 같은 영족기체(noble gas)일 수 있다. 이 경우에, 산소는 전기분해로부터 공급될 수 있다. 부분적으로 잠기지 않은 캐소드는 잠겨 있는 방전 애노드와 비교하여, 두 전극이 같은 물질일지라도 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압을 제공한다. 상이한 화학적 포텐셜, 페르미 레벨, 또는 전압은 히드리노 반응을 촉진할 수 있다. 전해질에 부분적으로 잠긴 방전 캐소드를 갖는 전해질은 매트릭스, 예를 들어, MgO, LiAlO2, Li2TiO3, LiVO3, TiO2, CeO2 및 본 발명의 다른 것들을 포함할 수 있다. 매트릭스를 포함하는 전해질은, 전해질의 용융점 또는 용융점보다 높을 수 있는 전지 작동온도에서 고형(solid) 또는 반고형(semisolid)일 수 있다. 전해질은 용융염과 같은 본 발명의 것들, 예를 들어, 알칼리염 또는 공융 염 또는 MOH-MX(여기서 M은 알칼리 및 X는 할로겐화물)와 같은 혼합물을 포함할 수 있다. 수소 또는 산소 중 적어도 하나가 간헐적 전기분해에 의해 적어도 부분적으로 생성되는 일 구체예에서, 수소 및 산소는 대략 H2O의 스토이키 비율(stoichiometric ratio) 내에 있다. 구체예에서, 상기 비율은 약 약 ±300% 이내, ±100% 이내, ±50% 이내, ±250% 이내, 또는 ±10% 이내에서 약 2 파트(part) H2 내지 1 파트(part) O2 이다. 전지 가스의 밸런스는 전력을 최적화거나 요구전력을 달성하는 압력에서의 수증기를 포함할 수 있고, 추가로 영족기체 또는 N2와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 수증기 압력은 약 0.01 Torr 내지 93 Torr의 범위에서 유지될 수 있다. 다른 구체예에서, 수증기 압력은 약 31 Torr 내지 93 Torr의 범위에서 유지된다. 전체 압력은 대기의 위 아래와 같이 임의의 요구되는 범위, 예를 들어, 약 1 atm 내지 500 atm, 약 1 atm 내지 100 atm, 또는 약 1 atm 내지 10 atm일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는, H2O 증기가 소스로부터 전지 스택을 관통하여 전해질과 접촉하도록 하기 위한 적어도 하나의 채널 또는 통로를 포함한다. 일 구체예에서, H2O는 히트 파이프와 같은 위크 구조(wick structure)를 통해 스택에 공급된다. 상기 위크(wick)는 전극이 단락(short)되는 것을 막기 위한 비전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 위크 물질은 산화물, 예를 들어, 금속 산화물 또는 다른 비전도성 화합물을 포함할 수 있다. 산화물 또는 다른 화합물은 본 발명의 것과 같이 흡습성(hydroscopic)을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 가스 H2O 또는 액체 H2O와 같은 압력 하에서의 H2O는 도관 또는 채널을 통해 전해질 층으로 주입될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질 층은 위크 또는 모세관 구조를 포함하여, H2O 스루풋(throughput)을 각 스택의 전지의 전해질 층으로 이송된다. 상기 구조는 다공성 또는 공극 크기를 갖는 전해질이 탑재 또는 혼합된 매트릭스를 포함함으로써, 전해질 층 내의 빠른 전송을 가능하게 하고 H2O 농도를 최적 레벨, 예를 들어, 약 10 내지 100 Torr의 범위의 전해질과 평형상태에 있는 H2O의 부분 압력과 동등압력으로 유지하게 할 수 있다.
일 구체예에서, 촉매를 형성하는 반응은 또 다른 H에 대한 촉매로 작용하는 H2O를 형성하는 반응을 포함한다. 에너지는 열 또는 광 또는 전기로 방출될 수 있고, 여기서 반응은 반쪽 전지 반응을 포함한다. 반응물이 촉매로 작용하는 H2O를 형성하는 일 구체예에서, 반응물은 H2O로 산화될 수 있는 OH-를 포함할 수 있다. 대표적인 반응이 본 명세서에 제공된다. 반응은 CIHT 전지 또는 전기분해전지에서 발생할 수 있다. 촉매 반응은 생성물에 대해 전이 상태의 H2O로 촉진될 수 있다. 전지는 원자 H의 소스를 추가로 포함한다. H의 소스는 수산화물 및 H2O 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 전해질의 간헐적 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 소스는 수소화물, 수소 가스, 전기분해에 의해 생성된 수소, 수산화물, 또는 본 명세서에 제공된 다른 소스일 수 있다. 예를 들어, 애노드는 금속, 예를 들어, Zn 또는 Sn을 포함할 수 있고, 여기서 반쪽 전지 반응은 물 및 금속 산화물로의 OH-의 산화를 포함한다. 반응은 또한 형성되는 H2O의 존재하에서 원자 H를 형성하고, 여기서 H2O는 촉매로 작용하여 히드리노를 형성시킨다. 애노드는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6을 포함할 수 있고, 여기서 반쪽 전지 반응은 수소화물에 의해 제공되는 H와 함께 H2O로의 OH-의 산화를 포함한다. 산화 반응은 형성된 H2O에 의해 히드리노로 촉매되는 수소화물로부터의 H의 존재하에서 발생한다. 애노드는 금속 및 수소화물의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 OH-는 금속 산화물 또는 수산화물의 형성과 함께 H2O로 산화되고, H는 수소화물에 의해 제공된다. H는 촉매로 작용하는 형성되는 H2O에 의해 히드리노로 촉매화된다. 또 다른 구체예에서, 산화제, 예를 들어, CO2 또는 환원제, 예를 들어, R-Ni의 Zn 또는 Al이 OH-와 반응하여 중간체로서 H2O 및 H가 형성될 수 있으며, 여기서 H의 일부는 반응 동안 H2O에 의해 히드리노로 촉매화된다. 또 다른 구체예에서, H2O 및 H 중 적어도 하나는 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2- 중 적어도 하나의 환원 반응에 의해 형성될 수 있다. O의 소스는 수산화물 및 H2O 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 전해질의 간헐적 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 또 다른 구체예에서, H2O 및 H 중 적어도 하나는 O 및 H 중 적어도 하나를 포함하는 종, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2-, O2 -, 및 O2 2- 중 적어도 하나를 포함하는 산화 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응은 본 명세서의 반응 중 하나를 포함할 수 있다. 반응은 CIHT 전지 또는 전기분해 전지에서 발생할 수 있다. 반응은 연료 전지, 예를 들어, 양성자 교환 멤브레인, 인산, 및 고체 산화물 연료 전지에서 발생하는 반응일 수 있다. 반응은 CIHT 전지 애노드에서 발생할 수 있다. 반응은 CIHT 전지 캐소드에서 발생할 수 있다. 수성 또는 용융 매질 중에서 용해된 H2O 와 발생할 수 있는 (역반응) 캐소드 및 애노드 중 하나 또는 둘 모두에서 H2O 촉매 및 H를 형성하거나, H2O 촉매 및 H를 형성할 수 있는 중간체 종을 형성하는 대표적 캐소드 반응은 다음과 같다:
Figure pct00123
다른 구체예에서, 촉매 또는 촉매의 소스, 예를 들어, H2O, 및 O2-, O2 2-, O3 2- 는 OH-와 O2의 반응에 의해 형성될 수 있다. 대표적 반응은 다음과 같다:
Figure pct00124
일 구체예에서, 환원된 산소 종은 CIHT 전지의 애노드에서 산화될 수 있거나, 고체 연료 반응에서 화학적으로 생성되는 OH-와 같은 HO의 소스이다. CIHT 전지의 전지 반응물, 예를 들어, 애노드 반응물은 H2를 추가로 포함한다. H2는 OH와 반응하여 H와의 반응에 의해 히드리노를 형성시키는 촉매로 작용하는 H2O에 대해 활성 상태의 H 및 H2O를 형성시킨다. 그렇지 않으면, 반응물은 H의 소스, 예를 들어, 수소화물 또는 H2 및 해리제를 포함하며, H는 OH와 반응하여 활성 H2O 히드리노 촉매를 형성시키고 이는 추가로 또 다른 H와 반응하여 히드리노를 형성시킨다.
일 구체예에서, 전지는 수산화물을 포함하는 용융염 전해질을 포함한다. 전해질은 염 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 염 혼합물은 금속 수산화물 및 본 명세서의 또 다른 음이온과의 동일 금속, 예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 및 인산염을 포함할 수 있다. 적합한 염 혼합물은 CsNO3-CsOH, CsOH-KOH, CsOH-LiOH, CsOH-NaOH, CsOH-RbOH, K2CO3-KOH, KBr-KOH, KCl-KOH, KF-KOH, KI-KOH, KNO3-KOH, KOH-K2SO4, KOH-LiOH, KOH-NaOH, KOH-RbOH, Li2CO3-LiOH, LiBr-LiOH, LiCl-LiOH, LiF-LiOH, LiI-LiOH, LiNO3-LiOH, LiOH-NaOH, LiOH-RbOH, Na2CO3-NaOH, NaBr-NaOH, NaCl-NaOH, NaF-NaOH, NaI-NaOH, NaNO3-NaOH, NaOH-Na2SO4, NaOH-RbOH, RbCl-RbOH, 및 RbNO3-RbOH이다. 혼합물은 공융 혼합물일 수 있다. 전지는 공융 혼합물의 융점의 대략적인 온도의 온도에서 작동될 수 있으나, 보다 높은 온도에서 작동될 수 있다. 촉매 H2O는 애노드에서의 OH-의 산화 및 소스로부터의 H의 반응에 의해 구성될 수 있다. H의 소스는 수산화물 및 H2O 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 전해질의 간헐적인 전기분해로부터 형성될 수 있다. 또 다른 수소 소느는 예를 들어, 금속 멤브레인, 예를 들어, Ni, V, Ti, Nb, Pd, PdAg, 또는 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), 또는 430 SS(H2)로 표시되는 Fe과 같은 금속 멤브레인을 통해 투과된 H2 가스를 포함한다. 알칼리 전해질용으로 적합한 수소 투과 전극은, 니켈(Ni) 및 합금, 예를 들어, LaNi5, 귀금속, 예를 들어, Pt, Pd, 및 Au, 및 니켈 또는 수소투과 전극으로 코팅된 귀금속, 예를 들어, V, Nb, Fe, Fe-Mo 합금, W, Mo, Rh, Zr, Be, Ta, Rh, Ti, Th, Pd, Pd-코팅 Ag, Pd-코팅 V, Pd-코팅 Ti, 희토류, 다른 내화(耐火)금속, 430 SS와 같은 스테인레스 스틸(SS), 및 그러한 당업자에게 알려진 여타 금속을 포함한다. 대표적인 애노드 반응은 다음과 같다:
애노드
Figure pct00125
일 구체예에서, 산소 및 H2O 중 적어도 하나의 소스가 전지에 적용되고, 캐소드에 선택적으로 공급될 수 있다. 일 구체예에서, H2는 애노드 반응이 식 (80)에 의해 제공되도록 애노드에 선택적으로 적용될 수 있다. 일 구체예에서, O2 및 H2O 중 적어도 하나가 전지에 공급될 수 있다. 일 구체예에서, O2 또는 H2O가 캐소드 반쪽 전지에 첨가될 수 있고, 반응은 하기와 같다:
캐소드
Figure pct00126
이후, H2O가 첨가될 수 있고, 반응은 하기와 같다:
Figure pct00127
O2가 공급되는 경우, 전반적으로 균형이 잡힌 반응은 H2O의 별개의 전기분해에 의해 재생되는 H2의 연소일 수 있다. 일 구체예에서, H2가 애노드에 공급되고, H2O 및 임의로 O2가 캐소드에 공급된다. H2가 멤브레인을 통한 투과에 의해 선택적으로 공급될 수 있고, H2O가 발포 증기에 의해 선택적으로 공급될 수 있다. 일 구체예에서, 조절된 H2O 증기 압력이 용융 전해질 전체에 걸쳐 유지된다. H2O 센서가 증기 압력을 모니터하고, 증기 압력을 조절하는데 사용될 수 있다. 센서는 광학적인 것, 예를 들어, 적외선 방사 분광 센서 또는 종래기술에서 알려진 것일 수 있다. H2O 증기 압력이 N2 또는 Ar와 같은 비활성 담체 가스에 의해 수행되는 가열된 물 저장소로부터 공급될 수 있고, 여기서 저장소 온도 및 유속이 센서에 의해 모니터되는 증기 압력을 결정한다. 전지는 반응되지 않은 공급물 및 애노드 및 캐소드 각각에서 형성되는 가스와 같은 전지로부터의 증기 및 H2를 수거하고, H2O의 응축과 같은 수단에 의해 가스를 분리시키고, H2를 애노드에 재공급하고 H2O를 캐소드에 재공급함으로써 지속적으로 작동할 수 있다. 일 구체예에서, 약 20 내지 100℃의 온도 범위에서 유지되는 워터 발생기(water generator)에 의해 수증기가 공급된다. 또 다른 구체예에서, 온도는 약 30 내지 50℃의 범위에서 유지된다. 수증기 압력은 약 0,01 Torr 내지 10atm의 범위에서 유지될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 수증기 압력은 약 31 Torr 내지 93 torr 의 범위에서 유지된다.
전지는 캐소드에서와 같이, 산소의 소스, 예를 들어, 공기 또는 O2를 추가로 포함한다. 전지는 전기분해, H2의 첨가에 의해 또는 기계적으로 재생될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 용기는 용융 수산화물, 예를 들어, 니켈 또는 모넬(Monel) 합금에 의한 부식에 강한 물질을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 Ni를 포함하는 리튬화 LiNiO와 같은 리튬화 Ni 전극으로 리튬화된다. 구체예에서, 1회 충전, 2회 방전과 같은 파형으로 지속적 또는 간헐적으로 방전되고, 전류가 상기 충전 또는 방전 타임 중 적어도 하나의 동안에 일정하게 유지될 수 있는 용융 염 또는 수성 알칼리 전지의 애노드에서, 애노드는 수소화물, 예를 들어, 니켈 수소화물, LaNi5H6, 또는 La2CoNi9H6를 포함할 수 있다.
산소의 환원으로부터 캐소드에서 O2 2- 및 HOO-와 같은 과산화물 이온을 형성하는 적합한 용융 수산화물 전해질은 LiOH 및 NaOH이다. 히드리노 촉매, 예를 들어, OH, H2O, O2, nH, 및 nO (n은 정수) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 대표적인 반응은 하기와 같다:
캐소드
Figure pct00128
애노드
Figure pct00129
일 구체예에서, 전지 반응물은 과산화물의 소스 또는 과산화물을 포함한다. 적합한 과산화물은 Li2O2 및 Na2O2이다. 대표적인 반응 경로는 식 (61-79) 및 (80-83)에 의해 주어진다. 적합한 전지는 [Ni(H2)/LiOH 및 NaOH 및 가능한 다른 염, 예를 들어 LiX 또는 NaX (X = 할로겐화물) 및 과산화물 또는 Li2O2 or Na2O2/Ni와 같은 알칼리 과산화물 중 적어도 하나] 이다. 일 구체예에서, 전해질은 수산화물의 혼합물 및 산소의 환원에 의한 하나 또는 그 이상의 산소 종의 형성을 촉진하는 다른 염 중 적어도 하나를 포함한다. 전해질은, 히드리노를 형성하기 위한 종속 촉매 형성 및 반응을 추가로 최적화시키는 요구되는 산소 환원 생성물이 될 때까지 산소의 환원을 최적화하도록 선택된다. 일 대표적 구체예에서, 히드리노 형성으로부터 전기적 전력을 최적화하기 위해 하나 또는 둘 이상의 NaOH 또는 KOH가 LiOH-LiBr 의 공용 혼합물에 첨가된다. 다른 구체예에서, 더 높은 산화물(higher oxide), 예를 들어, 과산화물 또는 초과산화물을 수산화물로 변환시키기 위해 H2O 또는 H2O 의 소스가 캐소드 반응물에 첨가된다. 적합한 반응은 O2 and H2O 의 환원으로, OH-를 직접 생성하거나 또는 중간 종, 예를 들어, 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 이온, 및 HOO-, 및 HOOH를 통해 OH-를 생성한다.
일 구체예에서, 산소는 캐소드에서 촉매로 작용하는 종으로 환원되거나, 촉매를 형성하기 위해 추가로 반응하는 중간체로 작용하는 종으로 환원된다. 상기 종 또는 추가의 반응 생성물은 O 및 H, 예를 들어, H2, H, H+, O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, O2 -, O2 2 -중 적어도 하나를 포함하는 종 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드 반응은 애노드 반응과 동시에 일어날 수 있다. 산소를 포함하는 캐소드 반응은 애노드에서 형성된 H와 촉매 둘 사이의 에너지 일치를 유발하는 종을 생성할 수 있으며, 여기서 H는 히드리노를 형성하기 위해 반응할 수 있다. 캐소드에서 형성된 대표적인 종은 O-, O2 -, O2 -, O2 2 -, OH-, HOO-, H, H2, O, OH, H2O, O2, O3, 및 O3 - 이다. 애노드 반응은 OH, H2O, O, 및 O2 중 적어도 하나에 대한 HO-의 산화를 포함할 수 있으며, 여기서 OH, H2O, O, 및 O2 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 동시 반응은 OH와 H2O 중 적어도 하나에 대한 OH의 애노드 반응(식(90) 및 (91))을 포함할 수 있고, 캐소드 반응은 O2의 O2 2 -로의 환원을 포함할 수 있다(식(84)). O2 2 -를 우선적으로 형성하기 위한 적합한 전해질은 LiOH 및 NaOH 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 환원된 산소 종과 반응하기 위해 H2O가 추가로 제공된다. 적어도 하나의 생성물은 OH-일 수 있다. 산소 및 물의 중 적어도 하나의 소스는 공기일 수 있다. 하나 이상의 산소 및 H2O의 농도가 히드리노의 형성으로부터 전기적 및 열에너지 전력 출력 중 적어도 하나를 제어하기 위해 컨트롤 될 수 있다. 일 구체예에서, 전지의 전기적 전원 출력이 최적화된다. 일 구체예에서, CO2와 CO가 전지로 흘러들어가기 전에 공기에서 제거된다. 제거는 당업자에게 잘 알려진 스크러버(scrubber)를 사용하여 이뤄질 있다. 일 구체예에서, 수산화물 전해질은 CO2와 CO로부터 탄산 형성을 억제하기 위해 산화물과 같은 첨가물을 포함한다. 적합한 첨가물은 물 농도가 높은, Mg, Sb, 및 Si의 산화물, 및 산화음이온(oxyanions), 예를 들어, 피로인산염(pyrophosphate), 과황산염(persulfate)이다. 특정한 예로는 SiO2, MgO, Sb2O3, Na2S2O8, and Na4P2O7가 있다. 용융 알칼리 수산화물 염과 같은 용융 전해질을 포함하는 일 구체예에서, 탄산염은 알칼리 금속과 같은 활성 금속과 반응하여 제거될 수 있다. 간헐적으로 충전 및 방전되는 전지를 포함하는 일 구체예에서, 전지는 CO2와 CO를 피하는 공기에 가깝다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 산소는 전기분해, 예를 들어, H2O 및 OH- 중 적어도 하나의 산화로부터 얻어질 수 있다.
일 구체예에서, 용융 수산화물 전해질 및 용융 수산화물을 포함하는 혼합물은 산화물, 예를 들어, 알칼리(M2O) 또는 알칼리토류 산화물(M'O)을 추가로 포함한다. 농도는 포화 상태까지 높아질 수 있다. 산화물은 수산화물 또는 물과 반응하여 평형 농도(equilibrium concentration)를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다:
Figure pct00130
용융 수산화물 전해질은 알칼리 금속(M)을 추가로 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 용융 수산화물, 임의로 다른 염, 및 M, MH, M2O, MO2, 또는 M2O2 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속과 같은 금속이다. 일 구체예에서, 산화물, H2O, 과산화물, 및 초과산화물 평형 중 적어도 하나는 바뀐다(shifted).
일 구체예에서, 촉매, 예를 들어 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 전지 반응의 에너지는 진공에서 발생하는 반응의 에너지와 동등하다. 반응은 기상 또는 액상과 같은 응축 상(condensed phase)에서 또는 고상에서 발생할 수 있다. 액체는 전해질과 같은 수성 또는 용융염일 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 반응은 반쪽 전지 반응을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매를 형성하는 반응에 대한 상대 반쪽 전지의 반응은 기준 수소 전극(standard hydrogen electrode, SHE)를 기준으로 약 0 V 전압에서 발생할 수 있다. 적합한 전압은 SHE를 기준으로 -0.5V 내지 +0.5V, -0.2V 내지 +0.2V, 및 -0.1V 내지 +0.1V 의 범위에 있다. 촉매-형성 반쪽 전지 반응의 촉매는 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나일 수 있다. 촉매 형성 반응 및 반대쪽 반쪽 전지 반응은 하기와 같다:
애노드:
Figure pct00131
캐소드:
Figure pct00132
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00133
상기 식에서, H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 용융 수산화물 염 전해질의 경우에서, 전지에 공급된 물의 부분 압력은 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 중 적어도 하나를 형성하는 것과 같은 다른 O2 및 H2O 환원 반응에 대한 OH- 생성 반응을 촉진하도록 컨트롤 될 수 있다. 일 구체예에서, O2 압력, H2O 압력, H2 압력, 및 OH- 농도 중 적어도 하나는 촉매-형성 반쪽 전지 반응 및 최적 히드리노 형성을 유발하는 상대 반응을 촉진하도록 컨트롤 될 수 있다. 하나 이상의 대응 반응들이 식(90-93)에 의해 주어질 수 있다. 적합한 대표적인 전지는 [Ni/LiOH-LiBr/NiO] 또는 본 명세서의 유사한 전지이며, 여기서 H2O 는 전지에 공급되고 H는 간헐적 전기분해에 의해 발생한다.
일 구체예에서, 히드리노 반응은 OH-, OOH-, 또는 H2O와 같은 H 소스의 반응 도중에 형성된 발생기 H로부터 캐소드에서 발생한다. 일 구체예에서, 캐소드 반응 도중에 형성된 발생기 H2O는 촉매로서 작용한다. 일 구체예에서, 히드리노는 또는 식(92)의 것과 같은 본 명세서의 캐소드 반응 도중에 형성된다.
일 구체예에서, H2O 촉매를 형성하는 반응은 작동 온도를 위해 약 1.2 볼트 열역학적으로 교정된다. 일 구체예에서, 25 ℃ 및 SHE를 기준으로 촉매를 형성할 수 있는 반쪽 전지 반응의 전압은 약 1.2V이다. SHE 및 25 ℃를 기준으로 적합한 전압은 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 및 1.25V 내지 1.1V 의 범위에 있다. 전지는 약 200 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 250 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 적합한 반응은 H2O를 형성하는 것들로, 여기서 H2O는 식(90) 및 (92) 및 식(121) 및 (122)에서 주어진 바와 같이 촉매로서 작용할 수 있다. 요구되는 전압을 얻기 위한 적합한 전해질은, 할로겐화물과 같은 다른 염을 추가로 포함하는 용융 알칼리 또는 알칼리토류 수산화물이다. 적합한 혼합물은 공융 염 혼합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 및 할로겐화물, 예를 들어, LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, 및 NaOH-NaI 이다. 대표적인 알칼리토류 수산화물은 Sr(OH)2이다. 수소는 간헐적 전기분해, 투과, 및 버블링(bubbling) 중 적어도 하나에 의해 애노드에 공급될 수 있다. 적합한 산성 전해질은 수성 H2SO4 또는 HX (X-할로겐화물) 또는 산성 이온 액체와 같은 수성 산성 전해질이다.
알칼리 수성 전지의 일 구체예에서, 촉매 형성 반응은 식(90)에 의해 주어질 수 있으며, 약 0V의 SHE를 기준으로 환원 포텐셜을 가진 반대쪽 반쪽 전지 반응은 하기 중 적어도 하나와 같다:
Figure pct00134
일 구체예에서, O2 농도 또는 캐소드 물질은 요구되는 포텐셜을 가진 반응을 얻기 위해 변경될 수 있다. 적합한 대표적인 전지는 [MH/KOH (수용액 포화)/SC, Pd, Pt, Au, Ag, 또는 다른 산소 환원 캐소드 + 공기] 및 본 명세서의 동일한 전지이며, 여기서 MH는 LaNi5Hx와 같은 금속 수소화물이다. 그렇지 않으면, 애노드는 Ni와 같은 전도체이고 H는 간헐적 전기분해에 의해 발생한다.
일 구체예에서, Ni + 1/2O2 → NiO 반응은 히드리노를 형성하는 H2 + 1/2O2 → H2O 반응과 거의 동일한 전압을 가지며; 따라서 NiO 반응은 히드리노 형성을 지원할 수 있다. 전지 온도는 250℃ 내지 1000℃ 범위에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 애노드는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 중 적어도 하나와 같은 산소를 포함하는 화합물을 형성하는 금속과 같은 물질을 포함하여 전지 전압이 대략 전지 작동 온도에서 H2 + 1/2O2 → H2O 반응의 전지 전압이 되도록 한다. 전압은 약 ±0.001 내지 0.5V 또는 약 ±0.01 내지 0.2V 이내로 맞출 수 있다. 게다가, LiOH는 2LiOH → Li2O + H2O로부터의 H2O 소스인데 여기서 H는 히드리노로 변환될 수 있다. LiOH의 탈수는 NiO와 같은 산화물을 형성하기 위해 Ni와 같은 애노드 금속과 궁극적으로 반응하는 O2 의 환원으로부터 산소 이온에 의해 촉매화된다.
수산화물 전해질, 예를 들어, 수성 또는 용융 수산화물 또는 LiOH와 같은 알칼리 수산화물과 같은 혼합물을 포함하는 전해 전지(electrolytic cell)의 일 구체예에서, H2O의 전기분해에 의해 H2는 캐소드에서 생성되고, O2는 애노드에서 생성된다. 전해질의 수산화물은 수성 염기 용액, 예를 들어, M2CO3 (M= 알칼리)와 같은 탄산염에 의해 형성될 수 있다. 전지는 상승된 온도, 예를 들어, 약 25℃ 내지 300℃의 범위에서 작동될 수 있으나, 더 높은 온도에서 작동될 수도 있다. 전지는 보일링(boiling) 가까이 또는 그 이상의 온도에서 작동될 수 있도록 가압될 수 있다. 일 구체예에서, 캐소드에서 H가 있는 H2O로의 OH-의 산화 반응 및 애노드에서 O2와 H2O 중 적어도 하나의 OH-로의 환원 반응 중 적어도 하나는 히드리노의 형성과 함께 발생한다. 일 구체예에서, 애노드에서 형성된 산소는 H2O로 애노드에서 OH-로 환원되고, 캐소드에서 형성된 H2는 H2가 캐소드에서 H2O로 산화함에 따라 OH-와 반응하여, OH- 경로가 식(92) 및 (91)에 따라 애노드와 캐소드에서 각각 발생하도록 한다. 촉매는 또한 캐소드에서 형성된 H와 반응하는 캐소드에서 형성된 H2O일 수 있다. 캐소드는 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, V, Ta, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 H2O에서 H2로 환원 및 OH-에서 H가 존재하는 H2O로 산화하는 두가지 기능의 전극으로 작동할 수 있다. 애노드는, 수성 전해질을 O2로의 산화 및 O2 및 H2O 중 적어도 하나를 OH-로 환원하는 두가지 기능의 전극으로 작동하는, 금속과 같은 전도체, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 포함할 수 있다. 전극의 형태(morphology)는 그의 표면적을 증가시킬 수 있다. Ni와 같은 대표적인 전극은 와이어(wire), 소결(sintered), 시트(sheet), 또는 매트(mat) Ni이다. 일 구체예에서, 알칼리 전해질, 예를 들어, 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 것을 가진 용융염 전지는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 및 크롬-도핑된 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 애노드를 포함하고, 니켈, NiO, 코발트, 코발트 산화물, Ag, 은(silver) 산화물, 예를 들어 Ag2O2, Ag-도핑된 Ni, 및 리튬화 니켈 산화물일 수 있고, 전해질 지지체, 예를 들어, Li2TiO3, 또는 LiAlO2를 포함할 수 있는 캐소드를 포함한다. 애노드와 같은 전극은, NiO 및 NiO를 안정화시키고, Ni1 - xMgxO 및 NiFe2O4를 각각 형성할 수 있는 MgO 또는 Fe2O3와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드와 같은 전극, 예를 들어, NiO는 O2 -의 소스와 같은 소스에 의해 염기도(basicity)를 증가시킴으로써 안w정화될 수 있다. 전해질의 염기도를 증가시키기 위한 적합한 소스는 MgO, CdO, ZnO, Fe2O3, NiO, Li2O, MoO2, SiO2, Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZrO2, WO2, 및 O2 -의 소소로 작용하는 동일한 산화물이다. 또 다른 화합물이 전극에 첨가될 수 있으며, 전해질 첨가물 또는 매트릭스를 포함할 수 있다. 히드리노 반응 전류 기여(current contribution)는 전기분해 전류의 방향과 반대 방향에 있으며, 전지에서의 추가적인 열 생성을 유발할 수 있다. 일 구체예에서, 전류는 싸이클의 충전 및 방전 상태 도중에 간헐적으로 역전된다. 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 가스가 반쪽 전지들 사이에 크로스오버(crossover)되어 식(90) 및 (92)에서 주어진 반응 중 적어도 하나가 발생토록 함으로써 히드리노를 형성할 수 있다. 전극 분리(electrode separation)는 가스 크로스오버(gas crossover)를 촉진하기 위해 최소화될 수 있다. 가스가 전지에서 크로스오버되어 식(92)에서 주어진 OH- 시스템이 적어도 부분적으로 캐소드에서 발생토록 하고, 식(90)에서 주어진 OH- 시스템이 적어도 부분적으로 애노드에서 발생토록 한다. 촉매는, 캐소드에서 애노드로 크로스오버되는 첨가물 H와 반응하는 크로스오버 H로부터 애노드에서 형성된 H2O일 수 있다. 애노드는, 수성 전해질을 O2로 산화 및 산화물 OH-를 크로스오버 수소가 존재하는 H2O로 산화하는 두가지 기능의 전극으로 작동하는, 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 수소화물, 예를 들어, 귀금속, 예를 들어, Pd, Pt, 또는 Au, 또는 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5를 형성하는 금속일 수 있다. 캐소드는 H2O에서 H2로 환원하고, O2 및 H2O 중 적어도 하나를 OH-로 추가적으로 환원할 수 있는 두 가지 기능의 전극으로 작동할 수 있다. 따라서, 캐소드는 산소 및 H2O 환원 촉매 중 적어도 하나를 포함한다. 전기 에너지 및 열 에너지 중 적어도 하나는 크로스 반응에 의해 방출되며, 여기서 전류는 전기분해 전류의 극성과 동일한 극성을 가지나, 전류의 경우는 그 반대의 극성을 가진다. 따라서, 일 구체예에서, 정전류 전기분해가 수행되는 경우, 전지의 전압은 감소하고 전지의 온도는 증가한다. 대표적인 전지는 [Pt/LiOH 0.1M 내지 포화 수용액/Pd] 이다. 다른 구체예에서, 양쪽 전극은 Ni 또는 한쪽은 Ni 및 다른쪽은 다른 금속, 예를 들어, Pt, Pd, DSA 물질, 다른 귀금속, 탄소, Ag, 본 발명의 물질, 또는 하나 이상의 이러한 물질들 또는 Pt/Ti와 같은 지지체 상의 본 발명의 다른 것들이며, 전해질은 약 0.1M 내지 포화의 농도 범위에 있는 수성(aq) KOH 또는 K2CO3이다. 특정한 예는 [PtTi/K2CO3 또는 KOH 0.1M 내지 포화 수용액/Ni]이다.
일 구체예에서, 전해질은 수용액을 포함한다. 용액은 염기성 용액을 포함할 수 있다. 전해질은 KOH 및 K2CO3중 적어도 하나와 같은 탄산염 또는 수성 수산화물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전극은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn과 같은 낮은 물 반응성을 갖는 그룹으로부터 선택될 수 있다..
일 구체예에서, 애노드와 같은 적어도 하나의 전극은 Ni(OH)2, Co(OH)2, Cu(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 In, Sn, Pb, As, Sb, 또는 Bi(OH)3와 같은 Bi 수산화물과 같은 전이 또는 내부 전이 원소 또는 알칼리 토류 수산화물과 같은 수산화뭏을 포함한다. 대표적인 전지는 [Ni(OH)2 Co/KOH (aq)/NiO], [Ni(OH)2 Co Cu/KOH (aq)/NiO], [Co(OH)2 Co/KOH (aq)/NiO], [Co(OH)2 Co Cu /KOH (aq)/NiO], 및 [Ca(OH)2 Co/KOH (aq)/NiO]이다.
일 구체예에서, 수성 전해질은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 수산화물 및 수성 LiOH-LiBr와 같은 할로겐화물의 혼합물과 같은 적어도 하나의 할로겐화물 및 적어도 하나의 수산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 수성 CIHT 전지 [Ni or Pt/Ti/LiOH-LiBr (aq)/Ni]이다.
일 구체예에서, 전지 또는 수성 용매에 첨가된 물은 H2O, D2O, T2O, 또는 물 혼합물과 동위원소 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 온도는 히드리노 반응 속도를 조절하여 결과적으로 CIHT 전지의 전력을 조절하기 위해 조절된다. 적합한 온도 범위는 약 100℃ 주변이다. 온도는 전지를 밀봉함으로싸 약 >100℃로 유지되어 압력이 발생하고 비등(boiling)은 억제된다.
용융 염 또는 수성 전해질 전지를 포함하는 적어도 하나의 일 구체예에서, 전지는 H2 및 O2 의 H2O로의 반응을 위한 전지 포텐셜의 음에 해당하는 전지당 정전압에서 충전된다. 충전 포텐셜은 과전압을 가지는 H2O 전기분해 포텐셜 뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함한다. 전지는 또한 정 전류, 전력, 또는 부하, 또는 변동 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 충전될 수 있다. 다음에, 전지는 정 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 방전될 수 있다. 정전압은 요구되는 방전 전압을 유지하는 부하를 사용하여 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, 방전은 전압, 전류, 전력, 및 부하 제어기 중 적어도 하나로 컨트롤 될 수 있는 변동 전압, 전류, 전력, 또는 부하에서 될 수 있다. 전압 및 전류 파라메터들은, 예를 들어, 충전시 최소에서 최대로 및 방전시 최대에서 최소로 등과 같이 양방향 램프(ramp)를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 방전은 최적화를 달성하는 포텐셜에 반쪽 전지 환원 포텐셜을 매칭시킴으로써 히드리노 반응 속도를 최대화시키는 조건하에 있다. 일 구체예에서, 방전은 H2 및 O2의 H2O로의 반응을 위한 전지 포텐셜에 해당하는 전지당 정전압에서 유지된다. 매칭 포텐셜은 과전압뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 히드리노 촉매 반응을 최대 능률로 발생하게 하는 방전 전압을 얻기 위해 전압 및 전류 중 적어도 하나는 변동된다. 전지 포텐셜은 과전압뿐만 아니라 열역학적 전압 구성요소들을 포함할 수 있는 반쪽 전지 환원 포텐셜의 차이이다. 주파수 및 다른 충-방전 파라메터들은 히드리노 촉매 반응 속도를 최대화시키도록 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 사이클의 파형은 적합한 부하에 또는 파형에 매칭되는 부하에 매칭되도록 조절된다. 일 구체예에서, 충-방전 주파수는 파워 그리드(power grid)의 주파수와 같은 표준 주파수일 수 있다. 주파수는 50 Hz일 수 있거나, 또는 60 Hz일 수 있다. 파형은 60 Hz 또는 50 Hz에서의 교류(alternating current)와 같은 교류로 조정될 수 있다. 주파수는 다른 쪽 및 반대 쪽을 충전하도록 충-방전 사이클의 단계에서 벗어나 있는 두 전지 간의 상호 충전을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 전류는 정류(rectified)될 수 있다. 전류는 거의 정전류(constant current)일 수 있는 직류로 방전 동안 부하에 공급될 수 있다. 많은 CIHT 전지는 임의의 주어진 개별 전지의 사이클의 내구연한보다 더 긴 내구연한에 걸쳐 정류를 공급하도록 정해질 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 H2O로부터 수소 및 산소 중 적어도 하나를 생성한다. 일 구체예에서, H2 및 O2는 간헐적 전기분해 동안, 방전 애노드 및 캐소드 상에 각각 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 가스들은 H2O로부터 자발적으로 형성되고, 전기분해와 관계없을 수 있다. H2O로부터 H2 및 O2 중 적어도 하나를 자발적으로 생성하기 위한 에너지는 히드리노를 형성한다. 가스들, H2 및 O2 중 적어도 하나는 촉매 및 히드리노 중 적어도 하나를 형성하기 위한 반응물이다. 메커니즘은 전기화학적 반응 및 이온화 반응 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. H2O와 같은 촉매가 방전시 형성되어, 히드리노를 형성하기 위해 H와 추가로 반응할 수 있다. 방전 동안 H2O를 형성하기 위한 반응은 전지 작동의 모든 단계에서 가역되어, H가 방전 애노드에서 직접 및, 임의로 전기분해에 의해 형성된 것과 관계없이 형성될 수 있도록 한다. 추가적으로 또는 그렇지 않으면, 방전 애노드 및 캐소드에서 H2O 에서 H2 및 O2 로의 각각의 전기분해에 대해, 두 반응이 자발적으로 발생할 수 있고 히드리노를 형성하기 위해 방출되는 에너지로 인해, H는 자발적으로 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 전압은 H2O의 전기분해가 히드리노 형성과 함께 자발적으로 발생하도록 한다. 히드리노 반응은 H2O 전기분해의 전파 및 히드리노 형성 반응의 전파 중 적어도 하나를 달성하는 전지 전압을 적어도 부분적으로 유지 또는 지지할 수 있다. 일 구체예에서, 전지 전압은 약 0.8 ± 0.5V이다. [MgO/Ni와 같은 임의의 매트릭스를 가진 Ni/LiOH-LiBr] 및 H2O 공급을 포함하는 대표적인 전지는 약 0.8 ± 0.2V의 전지 전압에서 약 280 내지 500℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 전압은 히드리노 형성과 함께 간헐적 전기분해 및 자발적인 전기분해 중 적어도 하나에 의해 지원될 수 있다. 간헐적 전기분해의 대표적인 전지 파형은 0.8 ± 0.2V로 충전의 단계를 포함하고 전지 방전 설정시간에 대한 전압을 유지할 수 있다. 전지 파형은 0.6V와 같은 제한 전압에 대한 또는 4s ± 3s와 같은 제한시간을 위한 정전류에서와 같은 조건 하에서의 전지를 추가로 방전시킬 수 있다. H2O의 자발적인 전기분해는 전지 내의 애노드 물질, 전해질, 및 고체, 액체, 및 가스 중 적어도 하나의 반응을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 간헐적 단계를 가질 수 있다. 예를 들어, H2O는 MO 및 H2 를 형성하기 위한 애노드 금속 M과 반응할 수 있다. 대표적인 고체, 액체, 및 가스는 솔리드 매트릭스(solid matrix), 예를 들어, MgO, LiAlO2, Li2TiO3, LiVO3, CeO2, TiO2, 및 본 발명의 다른 것들, H2O2, O2, CO2, SO2, N2O, NO, 및 NO2 이다. 그렇지 않으면, 전해질은 산화되거나 및 환원되거나 중 적어도 하나일 수 있으며, H2O는 또한 반응물이다. 대표적인 자발적인 H2O 전기분해 반응은 하기와 같다:
방전 애노드:
Figure pct00135
상기 식에서, H20 촉매는 식 (90)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드 :
Figure pct00136
전체 반응은 하기와 같다:
Figure pct00137
다른 대표적인 자발적인 H2O 전기분해 반응은 하기와 같다:
방전 애노드:
Figure pct00138
상기 식에서, H20 촉매는 식(90)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드:
Figure pct00139
전체 반응은 식 (100) 및 (101)에 의해 주어진다.
방전 애노드:
Figure pct00140
상기 식에서, H20 촉매는 식 (90)의 반응에 의해 형성된다, 예를 들면.
방전 캐소드:
Figure pct00141
전체 반응은 식(100) 및 (101)에 의해 주어진다. 식(97), (99), (102), (104), 및 (105)의 수소 및 산소는 반응하여 식 (171) 및 (172)에 따라, 각각 OH- 및 H2O를 형성할 수 있다. 다른 산소 종, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 및 HOO- 및 (식(61-79))과 같은 본 발명에서 주어진 반응들은 H2O의 자발적인 전기분해에 포함되어, H, 촉매, 및 히드리노 중 적어도 하나의 소스를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, H는 방전 애노드 및 캐소드에서 형성될 수 있으며, 여기서 히드리노는, 촉매가 애노드에서 형성되므로, 애노드와 같은 한 전극에서 우선적으로 형성된다. 대표적인 전지는 Ni 방전 애노드 및 NiO 방전 캐소드를 가지며, 여기서 히드리노는 Ni 전극에서 우선적으로 형성된다. 상기 반응들뿐 아니라, 방전 캐소드에서의 반응은 H2O에서 OH 및 H2로의 환원일 수 있고, 애노드에서의 반응은 상기 반응들에서 주어진 OH-의 환원일 수 있으며 애노드의 금속 산화물 또는 수산화물을 형성하기 위한 반응을 추가로 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 산화물, 예를 들어, NiO와 같은 금속 산화물은 캐소드에서 환원될 수 있다. 환원은 또한 H2O와 같은 다른 반응물을 포함할 수 있다. 대표적인 환원 반응은 NiO가 Ni 및 산소를 포함하는 음이온, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 및 초과산화물로의 반응이며, NiO 및 H2O의 Ni 및 수산화물로의 환원이다. 추가적으로, 일 구체예에서, H2O와 같은 촉매는 방전 애노드에서 형성된다. 전지는 일 구체예에서, 지속 방전 모드에서 작동될 수 있으며, 여기서 H 및 차후의 히드리노의 자발적인 생성은 전지로부터 요구되는 전기적 출력을 유지하는 데 충분하다. H2O가 전지에 공급되어 전기적 출력을 유지하게 할 수 있다. 그렇지 않으면 및 조합으로, 전지는 본 발명의 시스템 및 방법에 따른 간헐적 전기분해로 작동될 수 있다. 간헐적 또는 자발적인 전기분해로부터의 임의의 과잉 수소가 다른 상업적 용도로 수집될 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노 반응으로부터의 에너지로 유지되는 과전류(excess current)가, 식(97-107)의 반응들에 의해 대표된 대로 물의 자발적인 전기분해로 나타나거나 또는 전파할 수 있다. 일 구체예에서, H2O를 히드리노, 전기, 및 산소 또는 산소를 포함하는 화합물 또는 종으로 변환시키는 것을 포함하는 히드리노 반응은 가수분해(hydrolysis) 반응을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 자발적인 전기분해 반응을 유지하기 위해 수증기 압력이 조절된다. 수증기 압력 또는 반응 혼합물의 조성은, 자발적인 전기분해, 예를 들어, OH-, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 및 HOO- 중 적어도 하나를 유지하는 이온을 지지하도록 유지될 수 있다. 특정 이온이 물의 전기분해, 촉매 및 H의 형성, 및 히드리노의 형성에 촉진하도록 유지될 수 있다. 식(97-107)의 대표적인 반응에서, 수증기 압력은, 히드리노를 형성하기 위한 해당 반응 경로를 위한 초과산화물 이온의 안정적인 상태를 지지하도록 유지될 수 있다. 수증기 압력은 물 저장고의 온도가 시스템의 최저 온도에서 유지되는 수증기 또는 증기 발생기를 사용하여 제어될 수 있다. 시스템은 워터 발생기, 전지에 대한 수증기 라인, 및 전지를 포함할 수 있다. 반응물과 평형 또는 안정 상태에 있는 수증기 압력은 약 1 마이크로 Torr 내지 100 atm, 약 1 milliTorr 내지 1 atm, 또는 약 1 Torr 내지 100 Torr의 범위에 있을 수 있다.
일 구체예에사, 전해질의 적어도 하나의 양이온은 히드리노 반응으로부터의 에너지에 의해 전력을 갖춘 초과 전류의 적어도 일부에서 운반되도록 가역적으로 산화 및 환원될 수 있다. 양이온은 I- 및 Br-중 적어도 하나와 같은 할로겐화물을 포함할 수 있다. I2 및 Br2 중 적어도 하나는 방전 애노드에서 형성될 수 있고, I- 또는 Br- 중 적어도 하나는 방전 캐소드에서 형성될 수 있다. 전해질은 LiOH와 같은 알칼리 금속 양이온과 LiI 및 LiBr 중 적어도 하나를 포함하는 것과 같은 할로겐화묽하 수산화물 중 하나와 같은 혼합물을 포함할 수 있는 용융 염을 포함할 수 있다. 전해질은 MgO와 같은 매트릭스를 추가로 포함할 수 있다. 전지는 할로겐 가스를 보유하도록 적어도 부분적으로 폐쇄되어 환원을 겪을 수 있다. 전지에는 H2O와 같은 수소 소스 및 O2 와 같은 산소 소스 중 적어도 하나가 추가로 공급된다. 공급은 연속 또는 간헐적으로 이뤄질 수 있다. 산소 및 H2O 중 적어도 하나와 할로겐화물과 같은 전래질 화합물의 반응은 전지의 작동 조건하에서 약 0볼트의 전압을 가질 수 있다. 전압은 ±1V, ±0.5V, ±0.25V, ±0.1V, 및 ±0.05V 중 적어도 하나의 범위에서 약 0 볼트일 수 있다. 할로겐 가스를 형성하기 위한 반응은 다음과 같다:
Figure pct00142
또 다른 구체예에서, 히드리노 반응으로부터의 에너지에 의해 전력을 갖는 초과 이온 전류는 본 명세서에 주어진 바와 같은 산화 이온 또는 황화 이온과 같은 칼로게나이드에 의해 운반된다.
일 구체예에서, 전지에는 O2 가스와 같은 산소 소스가 공급된다. 산소는 대체로 건조할 수 있다. H2O 함량은 10 mole %, 5 mole %, 3 mole %, 2 mole %, 1 mole %, 0.1 mole %, 0.01 mole %, 0.001 mole %, 및 0.0001 mole %보다 작은 적어도 하나일 수 있다. O2 가스는 아르곤 또는 질소와 같은 영족기체(noble gas)와 같은 비활성가스와 함께 공급될 수 있다. O2 함량은 약 0.01 내지 99.9 mole %, 약0.1 내지 80 mole %, 약 1 내지 60 mole %, 약 1 내지 50 mole %, 약 1 내지 30 mole %, 및 약 1 내지 20 mole % 중 적어도 하나일 수 있다. 히드리노를 형성하기 위한 H의 소스는 LiOH와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함하는 것과 같은 전해질로부터 얻어질 수 있다. 전해질은 방전도중에 탈수될 수 있다. 탈수된 전해질은 본 명세서의 것과 같은 소스로부터 H2O와 함께 전지를 공급함으로써 재- 수화될 수도 있다. 재-수화(rehydration)는 연속적으로 또는 배치 공정(batch-process)에서 수행될 수 있다. 전지는 전해질을 수화하기 위해 낮은 온도로 냉각되고 H2O와 함께 공급될 수 있다. 그 다음에 전지는 작동온도까지 상승할 수 있다. 전지는 연속적으로 방전 또는 충전될 수 있고 간헐적으로 방전될 수도 있다. 파형과 다른 충전 및 방전 파라미터는 본 명세서의 것일 수도 있다.
일 구체예에서, 전지에는 O2 가스와 같은 산소 소스가 공급될 수 있다. O2 반응성은 농도에 따라 높다. 일 구체예에서, 산소 종은 히드리노 반응과 같은 방전 반응 및 전지 전해질과 같은 전지 반응에 의해 생성되고 해응하는 농도는 전지에 공급되거나 전지에서 형성된 산소의 총량을 조절함으로써 조절된다. 일 구체예에서, 산소 농도는 애노드에 손상을 주지않고 히드리노 반응을 진행하기 위해 선택되고 조절된다. O2 함량은 약 10 mole %, 5 mole %, 3 mole %, 2 mole %, 1 mole %, 0.1 mole %, 0.01 mole %, 0.001 mole %, 및 0.0001 mole % 미만인 적어도 하나의 것일 수 있다.
전해질은 용융염 또는 수성 알칼리 용액, 예를 들어, 수성 수산화물 또는 탄산염 전해질, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염 또는 임의의 요구비율에서의 이들의 혼합물일 수 있다. 전해질, 예를 들어 수성 전해질은 M2CO3, MOH, M2SO4, M3PO4, MNO3 (M = 알칼리)의 혼합물을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 약 0.01M 내지 포화의 농도 범위에 있을 수 있는 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, LiOH, 및 Li2CO3 또는 이들의 혼합물이다. 펄스화된 또는 간헐적 인가 전압 또는 전류의 전기분해 구체예에서, 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 두 가지 기능을 가진 전극을 포함할 수 있다. 전극은 요구되는 반응을 얻기 위해 상이한 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 및 애노드의 각각은 요구되는 산화 또는 환원 반응을 위해 선택되고 및 전이 금속 또는 합금, 예를 들어, Ni 또는 LaNi5, 탄소, 탄소-코팅된 Ni, 탄소 도핑된 귀금속, 예를 들어, Pt/C 또는 Pd/C 또는 다른 금속-도핑된 탄소, 예를 들어, Mo 또는 Ni 도핑된 탄소, Pt-Ni 합금, Pt-코팅된 Ni, Ag, Pb, 및 귀금속 또는 합금, 예를 들어, Pt, Pd, 또는 Au 중 하나 또는 조합물일 수 있다. 산화 및 환원을 위한 적합한 용량을 가진 다른 안정한 전도체는 종래 기술의 당업자에 의해 알려진 것들이다. 음극과 같은 수소 전극은 수소 유출(spillover) 촉매, 예를 들어, Pt 또는 Pd/C 또는 수소 해리제로 도핑된 다른 높은 표면적의 지지체를 포함할 수 있다. 수소 전극은 금속 또는 H2 방출을 위한 낮은 과전압을 제공하는 합금, 예를 들어, Ni, Fe, Co, 및 Mo, 예를 들어, Ni35 .63Fe24 .67Mo23 .52Co16 .18 또는 동일한 비율 중 적어도 둘로 된 합금을 포함할 수 있다. 전극은 전도체로 도핑될 수 있는 탄화물(carbide), 붕소화물(boride), 질화물(nitride), 예를 들어, ZrC 또는 TiC; 카본블랙(carbon black), AC, ZrC, TiC, TiN, Ti3SiC2, TiCN, SiC, YC2, TaC, Mo2C, WC, C, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2, 및 TiB2 일 수 있다. 전극은 두 가지 기능을 갖고 이중금속으로 된 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 수소 전극 또는 애노드는 Ni, 예를 들어, Ni 셀멧(celmet), Ni 섬유 매트(mat), Ni 파우더, Mo, Mo 거즈(gauze), Mo 섬유 매트, Mo 파우더 또는 임의의 이러한 조합물 또는 다른 높은 표면적 물질을 포함할 수 있다. 전극은 산화물 코팅 및 대표적인 리튬화 니켈 산화물의 형성의 경우와 같이, 알칼리 이온과 같은 전해질로부터의 종의 결합 중 적어도 하나의 형성에 의해 활성화될 수 있다. 산화물 코팅은 부분적 산소 대기 중 적어도 하나에 있는 전극의 작동에 의해 또는 산소 소스에의 노출에 의해 형성될 수 있다. 전지는 시간이 지남에 고갈된 산소의 초기 충전과 함께 간헐적으로 충전 및 방전될 수 있다. 상기 고갈은 불활성 가스, 예를 들어 귀금속 또는 N2의 흐름과 함께 될 수 있다. 산화물 코팅은 적합한 산화 용액 내에 있는 애노드와 같은 전극의 사전처리에 의해 형성될 수 있다. Ni에 산화물 막을 형성하기 위한 대표적인 적합한 용액은 6 M K2CO3/3% H2O2 와 같은 과산화물의 알칼리 용액이다. 활성화는 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 전압을 변화시켜, 히드리노를 형성하기 위한 반응이 좀더 촉진되도록 할 수 있다. 활성화는 전해질을 포함하는 반쪽 전지 반응의 전압 변화를 포함할 수 있으며, 여기서 히드리노를 형성하기 위한 촉매 반응은 촉진되고, 활성화 부재에서 비촉진된다. 일 구체예에서, 전해질은 전지의 반쪽 전지 반응에 포함된 것 중 적어도 하나이고 촉매 및 H 중 적어도 하나를 형성하기 위한 반응물이다. 활성화는, 히드리노를 형성하기 위해 수소로부터의 에너지를 수용하도록 요구된 것에 매칭시키기 위해 촉매 형성시 전해질로부터 촉매의 에너지를 준수하는 것을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 알칼리 수산화물 또는 염의 혼합물, 예를 들어, 수산화물 및 할로겐화물과 같은 다른 염의 혼합물이다. 활성화된 전지의 대표적인 전해질 혼합물은 LiOH-LiBr, NaOH-NaBr, KOH-KBr, 및 수산화물과 알칼리 류와 같은 할로겐화물의 다른 조합물을 포함할 수 있다. 히드리노를 형성하기 위한 전극을 활성화하기 위해 형성된 산화물 코팅을 포함하는 본 명세서의 다른 금속은 수소 전극 또는 애노드로 작용할 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 활성화될 수 있다. 활성화는 산소에 또는 산소의 소스에의 노출에 의해 될 수 있다. 활성화는 산화물 종, 예를 들어, 산화물, 과산화물, 및 초과산화물 중 적어도 하나의 형성을 포함할 수 있다. 전극은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함할 수 있고, 다른 염, 예를 들어, 알칼리 할로겐화물과 같은 할로겐화물을 추가로 포함할 수 있다. 약 100℃ 내지 1000℃의 범위와 같은 상승된 온도에서 산소에의 노출에 의해 활성화된 대표적인 전해질은 KOH-KBr이다. 산소 종의 형성은 히드리노의 형성을 촉진하는 염기도를 변화시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 반쪽 전지 반응 및 및 전압 중 적어도 하나는 히드리노 형성을 촉진하는 활성화에 의해 변화된다. 일 구체예에서, 산소 또는 산소의 소스가 상기 활성화 유발을 위해 첨가된다. 산소는 0.1 ppm 내지 10 vol%의 범위와 같이 미량이나, 히드리노 반응을 증강시키기 위해 애노드와 같은 전극 상에 산화물 코팅을 유지하는데에는 충분하다. 증강 메커니즘은 원자 H의 제공 및 최소 하나의 반쪽 전지의 반쪽 전지 반응 전압을 히드리노를 형성하기 위한 H 촉매를 더 허용토록 촉진하는 것에 매칭시키도록 준수하는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산소는, O2 및 H2O의 OH- 로의 반응과 같은 O2 환원 반응 및 H2O를 형성하기 위한 애노드의 반응 중 적어도 하나와 같이 반쪽 전지 전압에 영향을 줄 수 있다. 상기 영향은 H 및 O 화학을 거쳐 바로 미칠 수도 있고, 산화물 코팅의 형성과 같은 것에 의해 전극 표면을 변경함으로써 간접적으로 미칠 수도 있다. 산소 코팅은 히드리노 형성 반응을 더 촉진할 수 있는 적어도 하나의 반쪽 전지 반응의 과전압에 영향을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는 방전 캐소드를 캐소드에 공급된 산소와 같은 산화제와 반응시킴으로써 재생된다. 적합한 대표적인 캐소드 물질은 NiO, Ag-도핑된 NiO, Ag, AgO 및 본 명세서의 다른 것과 같은 산소 환원 촉매이다. 산소와 같은 산화제는 전지에 공급될 수 있다. 이 경우, 방전 애노드는 애노드 산화를 방지하기 위해 애노드에 충분히 음성인 전압을 인가함으로써 산화로부터 보호될 수 있다. 애노드는 98/2%와 같은 Ni-Cr과 같은 Ni 합금 또는 Ni일 수 있다. 충분한 전압은 Ni 애노드에 대해 0.863V, 1atm O2, 및 800K의 전지 온도 이상인, 너스트(Nerst) 예에 의해 예측되는 것 이상일 수 있다. 산소와 같은 산화제는 펌핑 및 정상 동작하도로 복원된 전지와 같은 수단에 의해 제거될 수 있다.
일 구체예에서, O2 가스와 같은 산소 소스는 전지 안으로 흘러들어간다. 산소는 전지 방전 포텐셜 증가, 산소 환원속도 증가, 전지 전류 증가 중 적어도 하나를 할 수 있으며, 방전도중에 적어도 부분적으로 소비된다. O2 유속은 애노드에서 충분히 음성인 적절한 전지 전압을 지원하는 압력을 유지하도록 조정되어 애노드가 산화 및 부식 중 적어도 하나로부터 보호될 수 있다. 적절한 전지 전압은 공급된 압력에서 O2 와 Ni와 같은 합금 또는 금속과 같은 애노드 전도체의 산화를 위한 전압 근처, 전압, 전압 이상일 수 있다. O2 전압은 적합한 산소 센서를 사용하여 모니터될 수 있으며, 유속은 적럼한 전지 전압을 유지하기 위해 측정된다. 그렇지 않으면, 피크 및 최소 전압, 간헐적인 충전-방전 주파수, 및 충전 및 방전 전류와 같은 충전 및 방전 파라미터는 애노드-보호 전압을 유지하기 위해 O2 전압 조정에 더하여 또는 독립적으로 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 부피는 제한되어 O2 재고품이 방전 도중에 대부분 소비될 수 있도록 할 수 있다. O2 재고품은 전지 싸이클의 충전 또는 또 다른 상태 도중에 보충될 수 있다. 일 구체예에서, 한정된 전지 부피는 너스트 방정식 전압이 전지 방전 전압 미만이 되도록 하는 수준으로 O2 압력이 떨어지도록 한다. O2 는 제어되는 밸브를 통한 충전 도중에 제한된 부피 안으로 확산될 수 있다. O2 부분 전압은 질량 분석계와 같은 센서를 사용하여 모니터될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드 및 캐소드 물질 중 적어도 하나는 전지의 스택의 적어도 두 개의 상이한 분리판 사이에서 다를 수 있다. 상이한 물질은 전지 전압의 차이를 야기한다. 상이한 분리판을 갖는 적어도 하나의 상이한 전지에 대한 하나의 전지의 전지 전압의 차이는 적어도 하나의 전지 전극을 부식으로부터 보호할 수 있다. 상이한 물질은 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나의 전극 부식을 방지하기 위해 스택 전체에 걸쳐 대체될 수 있다. 대체 애노드 물질은 MoNi, MoCu, MoB, MoC, MoSi 및 본 명세서의 다른 것 중 적어도 하나와 같은 Mo 합금 및 Mo를 포함하는 상이한 애노드를 포함할 수 있다.
대표적인 전극은 Ni, Ni-Al, 및 약 10% Cr과 같은 Ni-Cr 합금 중 하나를 포함하는 애노드 및 NiO, Ni, Co, CoO, Ag, 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 캐소드이다. Ag 캐소드는 탄소 상에 분산된 Ag 입자들일 수 있다. 최적 로딩은 약 20 내지 30 wt%의 범위에 있다. 애노드는 산화물을 형성하는 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속 원자 또는 산소 원자 중 적어도 하나당 형성의 자유 에너지는 H2 및 O2 로부터 H2O 를 형성하는 것과 거의 같다. 에너지는 약 10% 내지 300% 또는 약 10% 내지 100% 또는 약 10% 내지 50% 내에서 매칭될 수 있다. 대표적인 금속은 Ni, Mo, Cd, Sn, W, 및 Pb이다. 다른 적합한 애노드 금속 또는 이들의 합금은 Cu, Ni, CuNi, NiMo, CuMo, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 Sn의 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 캐소드와 애노드는 둘 다 거의 잠기어, 방전 동안 산소의 전부가 소비되지 않으며, 대부분이 간헐적인 전기분해 전지의 전기분해 동안 생성되도록 한다. 대표적인 전지는 [Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 또는 Sn 중 적어도 하나 /LiOH-LiBr/Ni/NiO 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 애노드와 같은 적어도 하나의 전지는 자화(magnetized) 될 수 있다. 자화 전극은 강자성(ferromagnetic) 금속, 예를 들어, Ni, Fe, Co, 또는 합금을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 상이한 물질, 예를 들어, 금속과 같은 전도체의 막을 포함할 수 있다. 애노드는 이중금속 또는 다중-금속 전극을 포함할 수 있다. 하나의 층은 최적 전압을 설립하여 히드리노 반응을 전파하기 위한 촉진 에너지를 설정할 수 있고, 다른 것들은 전류를 운반할 수 있다. 애노드와 같은 이중금속 전극을 형성하기 위한 대표적인 물질은 Ni, Mo, 및 H242 합금 중 적어도 둘이다. 캐소드는 또한 이중금속 전극과 같은 다중-금속, 예를 들어, Ni 및 Ag 또는 본 발명의 캐소드 물질의 다른 조합물 중에 포함되는 것과 같은 다중 막을 포함할 수 있다.
캐소드는 MnO2/C, Mn2O3/C, 또는 MnOOH 등의 망간 산화물과 같은 수소 환원 전극을 포함할 수 있다. 다른 적합한 O2 환원 캐소드들은 PtRu/C, La0 .5Sr0 .5CoO3/C, CoTPP/C, La0.6Ca0.4CoO3/C, Pt/CNT/C, Pr0 .8Ca0 .2MnO3, CoTMPP/C, LaMnO3/C, 및 MnCo2O4/C. 등의 Pt/C 또는 Pt합금/C 중 적어도 하나이다. 또한 방전 애노드는 간헐적 주기 동안 전기분해 캐소드로서 작용하기 때문에, 통상적인 전극 이외에, 상이한 방전 애노드 물질이 통상적인 알칼리 연료 전지에 비해 사용될 수도 있다. 대안은 Ti 및 V 등의 다른 전이 금속, 내부 전이 금속과 Nb 및 Hg 등의 합금과 AgHg등의 아말감. 희토류 및 LaNi5 등의 합금, 그룹 III, IV, V 및 VI 금속 또는 비금속 및 합금이다. 일 구체예에서, 방전 애노드는 안정된 수소화물을 구성하는 물질을 포함한다. 적합한 애노드 물질은 분말과 같은 다공성 물질을 포함한다. 분말은 활성을 감소시키기 위해 안정제 또는 억제제를 포함할 수 있다. 활성의 감소는 소결 같은 메커니즘에 의한 표면적의 감소로부터 이뤄진다. 적합한 안정제 또는 억제제는 예를 들어 약 2 10 내지 10 wt% Cr 등의 Ni-Cr 합금, 및 다공성 Ni 또는 Co에 첨가된 20 wt% ZrO2 등의 지르코니아와 같은 합금이다. 또 적합한 애노드 물질은 LiFe5O8, LaCrO3, MnO, 및 Nb 또는 Ta 도핑, TiO2,LiAlO2 또는 Al2O3 및 SrTiO3와 같은 Ni 또는 Cu 도금 세라믹을 포함한다. 적합한 캐소드 물질은 NiO, CoO, MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M = 알칼리, M'= 전이 금속 또는 Al과 같은 다른 금속), 및 LiFe1 - yMgyO (y > 0.03)와 같은 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox를 포함한다. 일 구체예에서, 전극 미세공비율은 약 20 내지 95% 또는 약 50 내지 75% 범위에 있다. 미세공 직경은 약 1 내지 50㎛ 또는 약 3 내지 10㎛ 범위 내에 존재한다.
캐소드와 같은 전극의 적합한 산소 환원 반응(ORR) 촉매는 Ni, 약 5-15 at% Al, Ni3Al 등의 Ni-Al 합금, Ni-Nb 합금, MnO2, Ag, 혼합 원자가 CoOx-MnOx, (CoTMPP, FeTMPP-Cl/C)와 같은 금속 테트라-메톡시페닐 포르피린, 금속 질화물, 및 스피넬, 페로브스카이트 등의 전이 금속 혼합 산화물, A2B2O6O'와 같은 파이로클로어 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 대표적인 ORR 촉매는 개별 산화물 또는 혼합물을 기반으로 하거나, 스피넬, 페로브스카이트, 또는 NiO, NiO/Ni, NiO + 적어도 하나의 Dy (예를 들어 약 1-10 wt%) 등의 파이로클로르 구조, Co3O4, La2O3, MgO, and Fe2O3, 리튬화 NiO, PTFE와 같은 지지체 상의 Ni, MnO2, Ag, Co3O4, La2O3, LaNiO3, A = Mn, B = Co와 같은 스피넬 AB2O4, NiCo2O4, LaMnO3, 및 LaNiO3를 갖는다. 적어도 하나의 애노드 및 캐소드는 리튬화 NiO일 수 있는데, 이 명세서에서 Ni 전극의 방향은 적어도 부분적으로 NiO 및 임의로 부분적으로 리튬화된 NiO(
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x <0.5) 또는 Ni 뿐만 아니라 리튬 도핑된 NiO을 포함할 수 있다. ORR 캐소드와 같은 전극은 Co-C-N, 및 Fe-C-N, Pt 또는 다른 귀금속 또는 Fe를 갖는 Pt 합금, Co, 또는 Ni, Pd, Pd-Fe와 같은 합금, Pd-Co, Pd-Co-Au, 및 Pd3Fe/C 나노입자, Ru, 또는 결정형의 쉐브렐 상(Chevrel-phase) 칼고겐화물과 같은 루테늄 화합물(예를 들어. M6X8, 여기에서 M = 높은 가의 전이 금속, X = S, Se, Te; (Mo, Ru)6Se8), 나노구조 Ru 및 Ru-Se 클러스터, Ru-N 킬레이트 화합물, Mo4Ru2Se8 및 RuxSey와 같은 Ru 셀렌화물, 탄소 및 도핑된 탄소나노튜브 및 N-도핑 탄소나노튜브와 같은 그래핀과 같은 유사 화합물과 Co-프탈로시아닌을 포함할 수 있다. 전극은 카본 블랙, 결합제, 집전 장치, 및 테프론 멤브레인을 더 포함할 수 있다. 졸-겔 및 역마이셀 방법은 탄소 상의 촉매의 균일하고 높은 표면적 분포를 구성하도록 사용될 수 있다. 전지는 이온 교환을 위해 선택할 수 있는 분리기를 더 포함할 수 있다. 이온은 알칼리 전지의 수산화물 이온일 수 있다. 적합한 대표적인 구체예에서, 멤브레인은 펜던트 4가 구아니다이늄 그룹을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 술폰)을 포함할 수 있다.
전극은 산소 환원 및 방출을 위한 화합물 전극을 포함할 수 있다. 방출은 예를 들어 간헐적인 전기분해에서 사용될 수 있다. 전극은 산소 환원 및 방출을 할 수 있는 이작용기(bifunctional)일 수 있는데 활성이 대응하는 별도의 촉매 층에 의해 제공되거나, 전기화학적 촉매가 이작용기일 수 있다. 전극 및 전지 디자인은 Fe 또는 Zn-공기 배터리와 같은 금속-공기 배터리에 대해 당업자에게 알려진 것이거나 당업자에게 알려진 적합한 수정일 수 있다. 적합한 전극 구조는 집전장치, 탄소 및 결합제를 포함할 수도 있는 가스 확산 층, 및 이작용기 촉매일 수도 있는 활성층을 포함한다. 그렇지 않으면, 전극은 집전장치의 일 측면 상에 O2 환원 층 및 다른 측면에 O2 방출 층을 포함할 수 있다. 산소 환원 층은 산소 소스와 접촉하는 외부 가스 확산층 및 집전장치와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매 층을 포함할 수 있는 반면, 산소 방출 층은 층의 일측면상의 전해질 및 및 다른 측면상의 집전장치와 접촉하는 다공성의 소수성 촉매층을 포함할 수 있다. 이작용기 공기 전극은 La1 -xAxFe1-yMnO3 (A = Sr 또는 Ca), La0 .6Ca0 .4Co0 .8B0.2O3 (B = Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Cu), La0.6Ca0.4CoO3-?, 및 La0 .7Ca0 .3CoO3를 포함할 수 있다. 또 다른 대표적인 OR-촉매 및 이작용기-촉매 캐소드는 PdO2/PdO3, TaC + WC + W2C + TiC의 혼합물과 같은 탄화물, Co/Ce-코팅 Ni, MnO2 + C + PTFE; Mn 이소프로폭사이드 + 활성화된 C + 12% PTFE; 5% MnO2 +75% C (30% EC-600JD and 70% AB-50의 혼합물) + 20% PTFE; 5% MnO2 (Mn3 +/Mn4 +) + 70% C (60% PWA + 40% 카본 블랙) (PTFE-테프론 30B); GDL: 30% EC-600JD + 70% AB-50; MnO2 + C (활성 탄소 + BP2000) + PTFE; 입자 사이즈 분포 MnO2-20-26㎛ 30% MnO2 + 20% 활성 탄소 + 20% 카본 블랙 + 30% PTFE; 20% MnO2 + 66% C + 14% PTFE; 촉매 층: 20% MnO2 + 70% 활성 탄소 + 10% PTFE; GDL: 15% 카본 블랙 + 85% PTFE; 11% 감마 MnO2 + 41% C (BP2000) + 48% PTFE; MnO2 캐소드 + PTFE + 2-20% 애노드에 사용되는 겔화 물질과 같은 흡수 물질; MnO2; Ag/CNC; Ni 폼(foam) 상의 Ag; AgW2C/C; AgMnO4 + 5-100% MnO2 + C + PTFE; 라니 은 촉매 + PTFE=5:1 (wt.%) (24 mg cm-2); Ag2O + 10% LaNiO3; 5% Ag + 15% BP2000 + 10% 닥사드(Daxad) + 60% 테프론 RPM T-30; 50% (20% CoTMPP/C) + 50% (15% CoO x + 5% MnO x /C); 2.5% MnO x + 7.5% CoO x /C; 4% CoTMPP + 15% BP2000 + 60% 테프론 RTM T-30; MnO2 및/또는 AgNO3 (Pt, Co3O4); 10% CoTMPP/C + 내피온(Nafion) + FEP + FEP-코팅 PTFE 섬유; CoTMPP + MnO x /C; 60% Mn4N/C + PTFE; NiCo2O4 spinel; Mn x Co3 - x O4 + PTFE (0< x < 1) 스피넬; 페로브스카이트(Perovskites); LaMnO3; LaCoO3; LaNiO3; LaCrO3 ; LaFeO3; La0.8Sr0.2FeO3; La0 .6Sr0 .4Fe0 .6Co0 .4O3; La0 .6Sr0 .4Fe0 .6Mn0 .4O3;LaNiO3; LaCoSrO3; Pb2M2 - x Pb x O7 -y; Ni, Co, Fe 수산화물 + 카본 블랙 + PTFE; Ag + Pt + MnO2 + C + PTFE 10% Pt/C; 알칼리성 전해질을 갖는 철-공기 연료 전지(ZAFC와 유사한): CuSO4, NiWO4, WC + 20% Co; WS2 + WC 또는 WC + 1-20% Co; WS + C + PTFE; WC + Ag + C PTFE (FEP); 30 부분 Ag + 30 부분 WC (12% Co로 코팅된) + 32 부분 PTFE + 90 부분 카본 블랙; 3% (5-10%) Ag (ORR) + ~[7% (10%-15% FeWO4) + 7% (10%-15%) WC + ~12% (10%-15%) Co (OER) + ~54% C] + ~22% PTFE, Ag 적재-2mg cm-2; [ORR-Ag] + [OER-CoWO4 + WC + WS2 + NiS + 10-15% Co] + PTFE; ORR 촉매 [(0.3-2%) CoTMMP + (4-10%) LaNi1 - x Co x + (1-4%) Ag + (18-32%) Co x O y + OER 촉매 (1-20%) WC + (1-20%) Co + (1-7%) FeWO4 + (1-7%) NiS] + AB-50 + PTFE; 촉매 층: 63.5% XC500 + 15% PTFE + 13% MnSO4 + 8.5% La2O3; 15% PTFE + 69% XC500 + 8% MnO2 + 8% La2O3; 58% XC500 + 15% PTFE + 19% AgNO3 + 8% MnSO4; GDL: 65% C + 35% PTFE; OER 전극 30% Ag + 70% LaNiO3; La1 - x A x Fe1 - y Mn y O3 (A=Sr, Ca); La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3이고, 다른 유사한 구체예는 당업자에게 알려진 물질의 이와 같은 구성성분 또는 유사한 구성성분과 구성비를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 캐소드는 애노드의 금속을 더 포함할 수 있는 산화물, 수소회물, 또는 수산화물을 포함할 수 있다, 적합한 예에서, 캐소드는 Mo. W, Hf, 또는 Ta의 수산화물을 포함하고 대응하는 애노드는 Mo, W, Hf 또는 Ta의 합금 또는 금속을 각각 포함한다.
애노드와 같은 전극은 Ni 매트, 포일, 분말, 또는 선 자체 또는 귀금속, 전이 금속, Mo와 같은 내부 전이 금속, 희토류 금속, 및 3족, 4족, 5족, 또는 Pt와 같은 6족 금속, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Hf와 Zr, Fe, Ti, Nb, Ta, Ni, 및 W중 적어도 하나와 같은 Hf 합금, Re, Ir, Au, Co, Mn, Cu Zn, Al, Sn, Pb, Bi,및 Te중 적어도 하나와 같은 다른 금속으로 도핑된 선을 포함할 수 있다. 애노드는 금속, 금속 합금, 금속의 혼합물, 적어도 하나의 금속을 포함하는 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 혼합물은 상이한 금속성 영역(domain)의 교차지점에서 입자 경계를 초가로 포함할 수 있는 개별적인 금속의 영역을 포함할 수 있다. 이 영역은 또한 금속의 함금을 포함할 수 있다. 이 영역은 또한 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 이 영역은 서로 전기적으로 접촉되어 있을 수 있다. 일 구체예에서, 영역의 크기는 히드리노 반응 속도를 최대화하도록 최적화된다. 최적화는 내부식성인 애노드를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 영역의 크기는 최소화된다. 일 구체예에서, 영역 크기는 반경이 약 1 nm 내지 1 cm, 약 10 nm 내지 5 mm, 약 100 nm 내지 1 mm, 약 100 nm 내지 500㎛, 및 약 1㎛ 내지 50 ㎛ 중 적어도 하나의 범위에 존재하는 크기이다.
혼합물은 (i) 적어도 하나의 금속, (ii)각각 적어도 두 개의 금속을 포함하는 적어도 하나의 함금, 및 (iii)각각 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속, 합금, 및 화합물 중 하나 이상의 금속 구성요소는 공통이거나 상이한 것일 수 있다. 대표적인 합금, 혼합물, 및 화합물은 MoB, MoN, MoSi, MoP, MoC, 및 Mo와 같은 Mo, 및 MoNi, MoCu, and MoCo, NiBi, NiCd, NiNb, NiCr, NiCo, NiCu, MoNi, HfNi, TaNi, WNi, VNi, ZrNi, CdNi, NbNi, 및 TiNi와 같은 적어도 하나의 전이 금속, Sn, 또는 Sn 합금 또는 SnAg, SnAl, SnAs, SnAu, SnBa, SnBe, SnBi, SnCa, SnCd, SnCd, SnCe, SnCo, SnCr, SnCu, SnFe, SnGa, SnGe, SnHf, SnHg, SnIn, SnK, SnLa, SnLi, SnMg, SnMn, SnNa, SnNb, SnNd, SnNi, SnP, SnPb, SnPd, SnPr, SnPt, SnS, SnSb, SnSe, SnSi, SnSr, SnTe, SnTi, SnU, SnV, SnYb, SnZn, and SnZr과 같은 혼합물, Al 또는 합금 또는 AlAs, AlAu, AlB, AlBa, AlBe, AlBi, AlCa, AlCd, AlCe, AlCo, AlCr, AlCs, AlCu, AlDy, AlEr, AlFe, AlGa, AlGd, AlGe, AlHf, AlHg, AlHo, AlIn, AlK, AlLa, AlLi, AlMg, AlMn, AlMo, AlNa, AlNb, AlNd, AlNi, AlPb, AlPd, AlPr, AlPt, AlPu, AlRe, AlRu, AlSb, AlSc, AlSe, AlSi, AlSm, AlSn, AlSr, AlTa, AlTe, AlTh, AlTi, AlTiMo, AlTl, AlU, AlV, AlW, AlY, AlYb, AlZn, 및 AlZr과 같은 혼합물, Hf 또는 합금 또는 HfAl, HfB, HfBe, HfC, HfCo, HfCr, HfCu, HfFe, HfGe, HfIr, HfMn, HfMo, HfNb, HfNi, HfO, HfRe, HfSn, HfTa, HfTh, HfTi, HfU, HfW, HfZr, 및 HfIn과 같은 Zr, Fe, Ti, Nb, Ta, Ni, 및 W 중 적어도 하나와 Hf 같은 혼합물, Mo, a Mo 합금, Mo 혼합물, 또는 MoSi2, TZM (Mo (~99%), Ti (~0.5%), Zr (~0.08%)), MoB, MoAl, MoGa, MoIn, MoC, MoSi, MoGe, MoSn, MoPb, MoN, MoP, MoAs, MoSb, MoBi, MoS, MoSe, MoTe, MoCu, MoCo, MoCr, MoFe, MoGe, MoHf, MoIr, MoOs, MoNb, MoNi, MoPd, MoPt, MoRe, MoRh, MoRu, MoS, MoSi, MoTa, MoTh, MoTi, MoU, MoV, MoW, molybdenum nitride, NiCrMoTaNb, 및 MoY와 같은 화합물, Cr, Cr 합금, Cr 혼합물, W, W 합금 또는 WAl, WB, WC, WCo, WCr, WFe, WHf, WMo, WNb, WNi, WOs, WPb, WPd, WPt, WRe, WRh, WSi, WTa, WTi, WV, 및 WZr와 같은 혼합물, Ta, 및 Ta 합금 또는 TaAl, TaB, TaC, TaCo, TaCr, TaFe, TaHf, TaMo, TaNb, TaNi, TaPd, 및 TaRh와 같은 혼합물, 바나듐 합금 또는 VB, VCu, VFe, VGa, VLa, VMn, VMo, VNb, VNi, VPd, VPt, VRe, VRh, VSi, VTa, VTi, VU, VW, VY, 및 VZr와 같은 혼합물, AgMo, AgNi, HgMo, HgNi, 또는 AgHg와 같은 혼합물 또는 Ag 또는 Hg처럼 전지 온도에서 안정적이지 않은 산화물을 생성하는 금속의 혼합물 또는 합금을 사용하여 전도성 합금을 형성하거나 전도체를 포함하는 적어도 하나의 다른 원소 및 Mo의 그룹으로부터 선택된다.
또한 대표적인 합금 또는 혼합물은 MoTiAl, MoVAl, NiZrMo, NiMgMo, NiAlMo, NiCuMo, NiMoSi, NiCrSi, 625 (21% Cr, 9% Mo, 4% Nb-Ni alloy)와 같은 인코넬 합금, 인코넬 622, C-276, 및 686, 하스텔로이 합금, 하스텔로이 C22, Ni-Cr-Mo-W합금 56aNi-22Cr-13Mo-3W-3Fe-2.5*Co-0.50*Mn-0.35*V-0.08*Si-0.010*C (aAs Balance *Maximum), 카본 스틸, 합금 20, 242, 또는 556(예를 들어 헤이즈사), MgMo, MgAg, MgAl, MgBi, MgCd, MgACo, MgCu, MgFe, MgGa, MgGd, MgHg, MgIn, MgLa, MgMn, MgNi, MgPb, MgPr, MgSb, MgSc, MgSi, MgTi, MgY, MgZn, 및 MgZr와 같은 Mg 합금 또는 혼합물, TiAl, Cu6Co4, BMo 합금 또는 혼합물, Ca 합금 또는 혼합물, LaTiAl와 같은 La 합금 또는 혼합물, MoAg 합금 또는 혼합물; MoSi 및 MoCr 합금 또는 혼합물; SnZrMo, CrNiMo, MnNiMo, MoTi, MoPb, TaC 합금 또는 혼합물, MoS 합금 또는 혼합물, Ti, Nb, Fe, Mo, 및 TZM 중 적어도 하나를 포함하는 합금 또는 혼합물이다. 애노드와 같은 전극은 탄소 또는 CoC, CrC, CuC, FeC, GeC, HfC, IrC, LaC, LiC, MnC, MoC, NbC, NiC, ReC, SiC, TaC, TiC, VC, WC, YC, 및 ZrC와 같은 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 대표적인 합금 또는 혼합물은 MoMn, MoCuSi, MoCoSi, 및 MoNiSi, MoSiC와 같은 MoSi-전이 금속, 전이 금속-SiC, YSiC, LaSiC, ZrSiC, HfSiC, NbSiC, TaSiC, WSiC, MoNiC, NiMoFe, MoCoC, MoCuC, LaNiC, MoHfNi, NiZrHf, MoTiNi, TiNbMo, CoCuC, CoCuSi, NiZrTa, NiMoTa, NiMoW, NiMoNb, CrMoW, VNbTa, TiZrHf, LaNiMo, LaNiHf, LaNiTa, LaNiMo, LaNiW, LaNiNb, LaNiCr, LaNiV, LaNiTi, LaNiZr, LaNiSc, LaNiY, NiZrW, NiZrNb, MoTiZr와 같은 전이 금속-Zr-Mo, MoSi, MoC, Ni-TZM, MoZrNi,LaNi5Mo, LaNi5Hf, LaNi5Ta, LaNi5Mo, LaNi5W, LaNi5Nb, LaNi5Cr, LaNi5V, LaNi5Ti, LaNi5Zr, LaNi5Sc, LaNi5Y, 및 LaNi5C이다. 이 비율은 이종(二種)금속에 대해 약 50-50wt% 및 삼종(三種)금속에 대해 33-33-33wt%와 같은 요망되는 것일 수 있다. Mo를 포함하는 일 구체예에서, Mo가 임의의 다른 구성요소에 대해 at%에서 대부분이다. 에노드와 같은 적어도 하나의 전극은 몰리브덴 및 구리, 니켈, 실리콘, 붕소 중 적어도 하나, Mo5SiB2과 같은 몰리브렌 붕소화물, MoSi2와 같은 몰리브덴 규화물, Mo5SiB2와 같은 몰리브덴 실리콘붕소화물, MoBi4C, 와 같은 몰리브덴 보로카바이드, MoSiC와 같은 몰리브덴 실리콘 카바이드 중 적어도 하나와 몰리브덴을 포함하는 몰리브덴 합금을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 합금은 하드리노 형성에 유리한 1차 금속 및 적어도 하나의 다른 전도체를 포함한다. 예를 들어, 애노드는 전도성 합금을 형성하는 것 또는 전도체를 포함하는 적어도 하나의 다른 원소 및 Mo를 포함할 수 있다. 대표적인 합금은 MoB, MoN, MoSi, MoP, MoC, 및 MoSiB이다. 전도체의 비율은 바라는 임의의 것일 수 있다. 화합물은 산화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물과 같은 금속 찰코겐화물과 같은 찰코겐화물을 포함할 수 있다. 합금은 MoS와 같은 금속-S 합금과 같은 찰코겐화물을 포함할 수 있다, 화합물은 수산화물 및 옥시수산화물 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 산화물, 옥시산화물, 및 수산화물 중 적어도 하나를 포함하는 대표적인 화합물은 Mo, W와, Ni, Fe, Cu, 및 Co 중 적어도 하나와 같은 전이금속의 화합물이다. 대표적인 전지는 [NiMo, MoCo, MoCu, MoSi, MoC, Ni-TZM, MoZrNi, RuMo, RhMo, OsMo/LiOH-LiBr-MgO/NiO 또는 Co2O3-CuO-NiO 간헐적 전기분해 + O2]이다. R-Ni 방전 애노드를 포함하는 대표적인 전지는 [R-Ni/K2CO3 0.6 M aq/내피온 또는 셀가드/탄소 또는 Ni 간헐적 전기분해]이다. 다른 구체예에서, 전극 금속 또는 합금은 본 명세서의 방법과 같은 증기 또는 플라즈마 증착에 의한 전기분해에 의한 것과 같은 전기분해에 의해 증착될 수 있는 하나의 층 또는 코팅을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 애노드는 추가적인 산화를 방지하기 위해 보호성 산화 코팅을 형성하는 금속과 같은 전도체를 포함할 수 있다. 산화 코팅은 O2 및 H2O.중 적어도 하나에 안정적일 수 있다. 코팅은 MgO와 같은 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있는 LiOH-LiBr과 같은 알칼리 금속의 것과 같은 할로겐화물과 수산화물 하나와 같은 용융 염 혼합물과 같은 본 명세서의 것과 같은 알칼리 전해질에서 안정적일 수 있다. 전지는 직접 방전 모드에서 작동하거나 간헐적으로 충전되어 충전 시간이 방전 시간보다 적도록 할 수 있다. 전지는 충전 도중에 전기분해에 의해 형성된 H의 총량이 산화 코팅의 해로운 열화를 야기하는 것보다 적도록 할 수 있다. 보호성 산화 코팅을 형성하는 대표적인 애노드 금속은 전이 및 내주 전이 금속과 Cr, V, Ti, Mo, TZM, Hf, 및 Ta와 같은 합금이다. 수소의 소스는 LiOH와 같은 수산화물 전해질의 탈수로부터 얻어질 수 있는데 여기에서 H의 소스로서 H2O를 제공하기 위한 대응하는 반응은 2LiOH → Li2O + H2O이다. 전지는 간헐적인 충전-방전 또는 공급되는 H2O 없는 연속적인 방전 조건하에서 동작할 수 있는데 여기에서 전해질은 배치 방식으로 재수화될 수 있다. 전지 온도와 같은 적어도 하나의 작동 파라미터는 재수화단계 이전 또는 이후에 변경될 수 있다. 예를 들어, 전지 온도는 더 낮아질 수 있다. H2O가 공급된 다음, 전지 온도는 초기 작동 온도로 복원될 수 있다. 일 구체예에서, O2 와 같은 산소 소스가 전지에 공급될 수 있다. 간헐적인 충전-방전 또는 연속적인 방전 조건하에서 작동될 수 있는 LiOH 탈수로부터 H를 갖는 대표적인 전지는 [Ni-Mo 또는 Co-Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO 건조 공기] 및 [Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO 건조 공기]이다. 그렇지 않으면, H는 전지[Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO H2O-아르곤]에 의해 대표된 것처럼 H2O로부터 공급될 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 Ni 및 Mo와 같은 본 명세서의 것과 같은 애노드가 애노드의 안정성을 유지하기 위해 또한 선택될 수 있는 온도와 같은 전지의 작동 파라미터에서 부식에 안정적이도록 선택된다. 대표적인 전해질은 LiOH-Li2SO4, LiOH-Li2SO4-MgO, LiOH-Li3PO4, LiOH-Li3PO4-MgO, LiOH-Li2SeO4, LiOH-Li2SeO4-MgO, LiOH-Li3PO4-MX, LiOH-Li3PO4-MX-MgO, LiOH-Li2SeO4-MX, LiOH-Li2SeO4-MX-MgO (M = alkali, X = halide), LiOH-LiI, LiOH-LiI-MgO, LiOH-LiI-LiBr, LiOH-LiI-LiBr-MgO, LiOH-LiCl-LiBr, LiOH-LiCl-LiBr-MgO, M(OH)2-MX2, M(OH)2-MX2-MgO, M(OH)2, M(OH)2-MgO (M= 알칼리 토류)의 그룹 중 하나이다. 약 290 내지 500℃ 범의의 온도에서 작동할 수 있는 대표적인 전지는 [Mo/LiOH-LiSO4/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-Li2SO4/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-Li2SO4-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiSO4-MgO/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiI/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiI/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiI-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiI-MgO/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiI-LiBr/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiI-LiBr/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiI-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiI-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiCl-LiBr/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiCl-LiBr/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/LiOH-LiCl-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/LiOH-LiCl-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/M(OH)2-MX2/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/M(OH)2-MX2/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/M(OH)2-MX2-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/M(OH)2-MX2-MgO/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/M(OH)2/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], [Mo/M(OH)2/NiO Ar-1.5% O2], [Mo/M(OH)2-MgO/NiO Ar-1.5% O2 + H2O], and [Mo/M(OH)2-MgO/NiO Ar-1.5% O2]이고 여기서 M은 알칼리토류 또는 다른 적합한 양이온이다. H2O를 갖지 않는 전지 구체예에서, 전해질은 간헐적으로 재-수화될 수 있다.
전극 물질이 전해질에 용해될 수 있는 경우, 부식 억제제가 첨가될 수 있다. 이 억제제는 Mo, W, Hf와 같은 애노드의 금속 및 Ti와 같은 전이 금속을 포함하는 할로젠화물 또는 옥시음이온과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiOH를 포함하는 전해질을 구비한 Mo 애노드는 산화되어 알칼리성에서 용해될 수 있는 MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4를 구성할 수 있다. 이 생성물은 포화에 근접하도록 허용되거나 부식을 방지하기 위해 전해질에 첨가되어 포화를 달성할 수도 있다. 일 구체예에서, Li2MoO3 또는 Li2MoO4의 농도는 약 0.1 내지 10 wt% 또는 약 0.5 내지 3 wt%이다. 그렇지 않으면, 첨가제는 리튬 붕산염, 리튬 규산염, MgO, MoBr2 또는 MoBr3와 같은 MoXn (X = 할로젠화물, n = 정수), MoS2, MoSe2, MoTe2,, Bi3M'Mo2O12 (여기에서 M'은 Fe 또는 Sc와 같은 전이 금속을 포함할 수 있다), M'MoO4 (여기에서 M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, 및 Zn와 같은 알칼리토류금속 또는 전이 금속을 포함할 수 있다), 또는 M'2MoO4 (여기에서 M'은 알칼리성 금속이다) 와 같은 부식을 추가로 방지한다. M'MoO4 또는 M'2MoO4 는 각각 M(OH)2 또는 M'OH의 구성을 갖는 촉매 소스로 작용할 수 있는데, 여기에서 OH는 H와 반응하여 촉매 H2O를 구성할 수 있다. 첨가물은 폴리텅스텐산염 또는 폴리몰리브덴산염 이온 또는 화합물과 같은 W 또는 Mo 중 하나와 같은 다중음이온을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 애노드, 캐소드, 또는 전해질 성분 중 적어도 하나는 W 또는 Mo 청동을 포함할 수 있다. 청동은 MxWO3 or MxMoO3 (x<1)을 포함할 수 있는데 여기서 M은 Li와 같은 알칼리 또는 알칼리 토류 금속과 같은 금속 양이온이다. 청동은 높은 표면적 물질을 포함할 수 있다. 청동은 테이프 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 테이프 캐스팅은 Ni, Mo, 또는 Ni 셀메트와 같은 W 금속 폼과 같은 금속 폼과 같은 기판상에서 이뤄질 수 있다. 청동을 형성하기 위한 테이프 캐스팅 반응물은 가열될 수 있다. 가열은 환원 대기에서 이뤄지거나 당업계에 공지된 것과 같은 환원 가열 반응을 포함할 수 있다. 대표적인 방법에서 W 청동은 Li2WO4 및 WO3의 혼합물을 적열에서 H2 를 사용하여 환원시킴으로써 형성된다. 그렇지 않으면, 텅스텐 청동은 텅스텐 금속을 구비한 보통 텅스텐산염을 가열하는 것과 같은 다수의 환원 기술에 의해 형성될 수 있다. Mo 청동은 W를 Mo로 대치하고 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 유사하게 형성될 수 있다. 대표적인 전지는 [몰리브덴 또는 텅스텐 청동/LiOH-LiBr MgO 스페이서/NiO + O2 + H2O], [Mo-몰리브덴 청동/LiOH-LiBr MgO 스페이서/NiO + O2 + H2O], 및 [W-텅스텐 청동/LiOH-LiBr MgO 스페이서/NiO + O2 + H2O]이다.

일 구체예에서, 첨가물은 애노드 금속의 산화보다는 물의 구성을 돕기 위해 네른스트 방정식의 포텐셜을 이동시킬 수 있다. 다른 구체예에서, MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4 첨가제는 매트릭스 물질을 포함하는데 여기서 애노드와 같은 전극은 Mo가 아닌 금속 또는 전도체를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Ni/LiOH-LiBr + MoO2, Li2MoO3, 또는 Li2MoO4/Ni + 공기; 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 캐소드는 Mo와 같은 애노드의 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [Mo/LiOH-LiBr /Mo6Se8 또는 몰리브덴 옥시수산화물 간헐적 전기분해]이다. 일 구체예에서, 캐소드 및 애노드는 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동할 수 있는 동일한 금속, 합금, 또는 원소의 소스를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드는 간헐적인 충전 방전 동안 주기적으로 역전되어 방전 애노드가 주기적으로 방전 캐소드가 된다. 대표적인 이동 금속, 합금, 또는 원소는 Cd, Ni, CdNi, Mo, 및 MoNi이다. Mo는 염기에서 용해되고 Ni는 용해되지 않기 때문에, Ni 애노드를 구비한 Li2MoO4 매트릭스와 같은 Mo 매트릭스를 갖는 예식적인 구체예는 [Ni/LiOH-LiBr (Li2MoO4 매트릭스)/Ni-NiO 두 전극은 간헐적 전기분해에 잠긴다]이다. 일 구체예에서, 애노드에서 안정적인 합금을 구성하는 화합물이 전해질에 첨가될 수도 있다. 일 예는 [Mo/LiOH-LiBr NiBr2/Ni-NiO 간헐적 전기분해]와 같은 Mo 애노드를 포함하는 전지 안에 Mo 애노드를 구비한 안정된 MoNi 합금을 구성하는 NiBr2와 같은 용해성이 있는 Ni 화합물이다.
일 구체예에서, 산화된 방전 애노드는 방전 애노드를 환원시키기 위해 음의 포텐셜을 인가함으로써 재생될 수 있다. 전기분해는 일반적으로 재생을 유발하는 것보다는 높은 음의 전압에서 수행될 수도 있다. 따라서, 방전 애노드는 재생 단계 동안 전기분해 캐소드가 된다. 수소는 이 단계 동안 재생되어 초과 산소의 환원에 이바지하기 때문에 애노드가 작동 상태로 회복될 수 있다. 인가된 전지 전압의 크기는 약 0.5 V 내지 5 V 또는 약 1 V 내지 2 V, 또는 약 1 V 내지 1.5 V의 범위에 존재할 수 있다. 일 구체예에서, [Mo/LiOH-LiBr-Li2MoO4/NiO 공기]와 같은 전지는 Mo 애노드를 포함하는데, 여기에서 Mo는 전기도금 발생을 야기하기에 충분한 전압을 적어도 간헐적으로 인가함으로써 애노드상에 전기도금된다. 일 구체예에서, 간헐적 전기분해 도중의 전지 충전 및 방전 전압 범위는 바람직하기 않은 속도로 애노드가 부식되는 것을 방지하도록 선택 및 조절된다. 전압은 부식 반응에 대해 너스트 방정식을 사용하여 결정될 수 있는데 여기서 전압은 부식 반응 속도가 현저할때의 전압 이상으로 유지될 수 있다. 일 구체예에서, 음성 리드는 애노드의 전해질 면에 부착되어 애노드 전해질 인터페이스에서 음성 포텐셜을 유지하도록 한다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 전극의 부식은 대응하는 반쪽-전지 및 전지 포텐셜 중 적어도 하나를 조절함으로써 환원 또는 보호된다. 간헐적인 충전 및 방전 및 방전 파형은 애노드와 같은 전극을 환원하거나 전극의 산화를 방지하기 위해 조절된다. 파형은 전극과 전해질 구성요소와 O2 및 H2O와 같은 전지안에서 발생되거나 전지에 공급되는 종의 농도 또는 압력 중 적어도 하나에 기반하여 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 산소 및 전해질 중 적어도 하나와 같은 전지 종에서 적어도 하나의 전극의 반응 생성물은 전극 부식 반응을 억제하기 위해 첨가물로서 첨가된다. 억제는 너스트 전압을 감소시킴으로써 대응하는 반쪽-전지 또는 전지 전압보다 적은 양이 되게 할 수 있다. 대표적인 애노드 구성요소 및 대응하는 첨가제는 Mo 또는 Mo 합금 및 MoO2, MoO3, 또는 Li2MoO4, Ti 또는 AlTi 및 TiO2와 같은 합금과 같은 Al 및 Li2TiO3, Al2O3 또는 LiAlO2, Mo2C 및 Li2CO3와 같은 탄소 또는 탄화물 MoB 및 B2O3 또는 Li2B4O7와 같은 브롬화물, MoSi2 및 SiO2 또는 Li2SiO3.와 같은 규소화물이다. 부식은 산소 및 H2O 압력, 전지 온도를 조절함으로써, 그리고 탄화물 또는 질화물을 각각 포함하는 애노드의 경우 CO2 또는 N2와 같은 가스 첨가에 의해 추가로 억제될 수 있다. 전지 온도는 반쪽-전지 및 전지 전압 중 적어도 하나와 전지 운동을 최적하기 위해 조절될 수 있다. 전지 온도는 부식을 조절하기 위해 감소될 수 있다. 온도는 더욱 낮은 용융점을 갖는 전해질 선택에 의해 감소될 수 있다. 예를 들어, LiOH-LiBr 전해질의 용융점은 NaOH, KOH, 또는 RbOH을 약간 첨가함으로써 감소할 수 있다. 대체 수산화물도 산소 환원 속도를 증가시킬 것이다..
일 구체예에서, 부식 억제제는 전지에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 산화 반응의 생성물은 전해질에 첨가된다. 생성물은 부식을 억제하기 위해 너스트 포텐셜을 변경할 수 있는데 그 파형은 부식 억제를 촉진하기 위해 포텐셜 변화 매치시키도록 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 파형은 간헐적 충전 단계 도중에 부식 생성물을 전지도금하기 위해 조절될 수 있다. 파형은 부식 생성물의 전기분해하기 위해 입력 에너지를 고려하는 순 전기 에너지 평형을 최적화하기 위해 조절될 수 있다. 파형은 첨가되거나 제자리에서 발생한 부식 생성믈의 농도에 대해 최적화될 수 있다. 파형은 전해질로부터 애노드로 각각의 조성성분 애노드 금속을 전기도금하기위한 최적 시간간격 및 전압을 포함할 수 있다. 파형 및 첨가제 농도는 소정의 전극 합금 합성물을 유지하기위해 생성물 또는 도금 첨가데의 운동 파라미터 및 전압의 장점을 이용하도록 조정될 수 있다. 하나 이상의 금속 이온을 생성하기 위해 산화되는 애노드를 갖는 일 구체예에서, 전해질의 금속 이온 비율은 최고 순 전력 및 대응하는 파형을 갖는 최고 에너지 효율성 중 적어도 하나를 제공하는 것을 유지하기위해 조절된다. 대응하는 소정의 파형 및 첨가제를 포함하는 전해질 합성물은 주기적인 전압전류법에 의해 결정될 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 애노드의 할로겐화 화합물을 포함할 수 있다. 화합물의 양이온은 애노드의 부식을 억제하기 위해 공통 이온 효과를 제공할 수 있다. 대표적인 애노드는 Ni 또는 Co과 같은 전이 원소이고 할로겐화 화합물은 각각 NiBr2 또는 CoBr2일 수 있다. 전해질은 본 명세서의 것과 같은 수성 또는 용융 염일 수 있다. 대표적인 구체예에서, 공통 이온을 제공하거나 공통 이온을 향성하도록 반응하는 화합물은 Li2SO4 및 Li2PO4 및 CoSO4 및 CoPO4중 적어도 하나이다. 매트릭스는 산화물 이온과 같은 애노드 부식 생성물의 공통 이온을 포함할 수 있다. 산화물은 본 명세서의 것을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, MgO는 Co 또는 Ni가 각각 CoO 또는 NiO로 되는 것과 같은 산화물로의 전이 금속 애노드의 부식과 같은 애노즈의 부식을 억제하기 위해 공통 O2- 이온을 제공한다. 또 다른 실시예에서, 매트릭스는 본 명세서의 적어도 하나의 매트릭스 화합물과 같은 또 다른 화합물과 애노드의 산화물을 포함하는 화합물을 포함한다. 대표적인 화합물은 매트릭스로서 작용하고 코발트 애노드로부터 코발트 산화물의 형성을 방지할 수 있는 코발트 마그네슘 산화물이다. 이 매트릭스는 애노드의 부식을 방지하기 위해 Co 및 O2- 의 공통 이온을 제공할 수 있다. 또 다른 실시예에서 Ni 또는 Cu는 Co를 대체한다. 애노드는 NiCo를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 공통 이온 산화물의 소스는 CuO, CrO4, ZnO, MgO, CaO, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO or Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, P2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, 및 CrO3 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 공통 이온의 소스는 CoO, NiO, 및 MoO2 중 적어도 하나의 형성을 방지한다. 본 명세서의 것 중 적어도 하나의 것과 같은 매트릭스는 전해질에 용해될 수 있어 적어도 하나의 전극 상에 침전되지 않는다.
일 구체예에서, 애노드는 TZM, H242, MoNi, MoCo, MoCu, MoFe, FeMoCo, MoV, MoCr, MoMn, MoW, 및 MoM1M2와 같은 Mo-전이 금속과 같은 Mo 합금 또는 Mo를 포함하는데 여기에서 M1 및 M2는 전이 금속이다. 추가 전이 금속 또는 다른 금속을 포함하는 다른 Mo 합금 및 화합물은 다른 애노드 구체예를 포함한다. 일 구체예에서, 간헐적 전기분해 및 방전 도중의 전지당 전지 전압은 애노드가 대부분 산화되는 것을 방지하는 포텐셜 이상으로 유지된다. 일 구체예에서, 전지 전압은 전해질의 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물 및 산화물 중 적어도 하나를 애노드가 구성하는 것을 방지하는 범위에서 유지된다. Mo 또는 Mo 합금을 포함하는 애노드를 포함하는 CIHT 전지 구체예에서, 전압 범위는 MoO2, MoO3, Li2MoO3, 및 Li2MoO4와 다른 Mo 산화물 또는 화합물 중 적어도 하나의 형성을 방지하기 위해 유지된다. 전압은 부식 반응에 대해 너스트 방정식을 사용하여 결정될 수 있는데 여기에서 전압은 부식 반응 속도가 현저한 때의 전압 이상으로 유지될 수 있다. 대표적인 구체예에서, 더 낮은 전압 한도는 대략 산화물 또는 산화물 화합물의 형성을 위한 값으로 여기에서 직접 형성에 대해 또는 대응하는 반응의 합으로서 800K에서의 표준 포텐셜은 약 E0 +/- 0.5V, +/-0.25 V, 또는 +/-0.1 V 이내이다:
Figure pct00144
표준 전압은 당업계에 공지된 반응물 및 생성물 농도 및 작동 온도를 변경함으로써 대응하는 반응(들)에 대해 너스트 방정식에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 식(109-116)의 적어도 하나의 E0 에서와 같은 부식을 감소시키기 위한 더 낮은 한계 전압은 MoO2, MoO3, Li2MoO3, Li2MoO4, Li2O, 및 H2,중 적어도 하나의 첨가에 의해 감소될 수 있고, O2.의 환원에 의해 줄어들 수 있다. MoO2 의 환원을 위한 전압 한도는 온도를 증가시킴으로써 줄어들수 있는데 여기에서 대표적인 전지 온도는 300℃ 이상이다. 약 800K에서의 대표적인 간헐적 충전-방전 범위 및 너스트 방정식에 따라 부식을 피하기 위해 유지되는 생성물 농도는 약 0.5V 내지 2V, 약 0.6V 내지 1.5V, 약 0.7V 내지 1.3V, 약 0.8V 내지 1.2V, 약 0.8V 내지 1.1V, 약 0.9V 내지 1.1V, 약 0.8V 내지 1V, 및 약 0.5V 내지 2V, 약 0.5V 내지 1.5V, 약 0.5V 내지 1.3V, 약 0.5V 내지 1.2V, 약 0.5V 내지 1.1V, 약 0.5V 내지 1.1V, 약 0.5V 내지 1V, 약 0.6V 내지 2V, 약 0.6V 내지 1.5V, 약 0.6V 내지 1.3V, 약 0.6V 내지 1.2V, 약 0.6V 내지 1.1V, 약 0.6V 내지 1.1V, 약 0.6V 내지 1V, 약 0.7V 내지 2V, 약 0.7V 내지 1.5V, 약 0.7V 내지 1.3V, 약 0.7V 내지 1.2V, 약 0.7V 내지 1.1V, 약 0.7V 내지 1.1V, 약 0.7V 내지 1V, 약 0.8V 내지 2V, 약 0.8V 내지 1.5V, 약 0.8V 내지 1.3V, 약 0.8V 내지 1.2V, 약 0.8V 내지 1.1V, 약 0.8V 내지 1.1V, 약 0.8V 내지 1V, 약 0.9V 내지 2V, 약 0.9V 내지 1.5V, 약 0.9V 내지 1.3V, 약 0.9V 내지 1.2V, 약 0.9V 내지 1.1V, 약 0.9V 내지 1.1V, 약 0.9V 내지 1V, 약 1V 내지 2V, 약 1V 내지 1.5V, 약 1V 내지 1.3V, 약 1V 내지 1.2V, 약 1V 내지 1.1V, 약 1.1V 내지 2V, 약 1.1V 내지 1.5V, 약 1.1V 내지 1.3V, 및 약 1.1V 내지 1.2V의 범위 중 적어도 하나이다. 전압 범위는 상이한 작동 온도에서 변경될 수도 있다. 예를 들어, STP에서의 반쪽-전지 반응에 대한 표준 환원 포텐셜(M. S. Antleman, F. J. Harris, Encyclopedia of Chemical electrode Potentials, Plenum Press, NY, (1982))로부터, Mo로 몰리브덴산염 이온을 환원하기 위한 전압은 1.45V이다:
Figure pct00145
일 구체예에서, 캐소드 반쪽-전지 반응물과 O2, H2O, 및 수산화물과 같은 생성물의 농도 또는 압력과 캐소드 물질은 애노드 반쪽-전지 반응으로 캐소드 반쪽-전지 전압을 달성하도록 조절되고 전압은 애노드의 부식을 적어도 감소시키는 전지 전압을 제공한다. 캐소드 물질은 Ni 또는 NiO일 수 있으며 캐소드 반쪽 전지 전압을 조절하기 위해 Mn, Co, Fe, V, 및 Ag뿐만 아니라 다른 전이 금속, 희토류 금속, 내부 전이 금속, 및 준금속의 것과 같은 다른 금속의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 리튬화, 산화와 같은 알칼리 이온 도핑의 정도 및 표면적 중 적어도 하나는 캐소드 전압 기여를 조절하기 위해 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 애노드 물질의 산화 반응을 위한 전압 및 수소의 전압은 반드시 동일하다. 대표적인 애노드 물질은 Mo 산화물을 형성하기 위한 E0 가 800K에서 약 1.1V인 Mo이고, 수소 및 산소의 H2O로의 반응의 E0 와 매칭된다. 매칭은 +/- 30%, +/- 20%, +/- 10%, +/- 5%, 또는 +/- 1%의 범위에서 이뤄진다. 매칭은 너스트 방정식에 따라 반응물과 생성물 중 적어도 하나의 농도와 온도를 변경함으로써 조절될 수 있다. 매칭은 적어도 하나의 다른 금속을 사용하여 애노드의 금속을 도핑함으로써 추가로 조절될 수 있다. 도핑은 하나의 합금을 포함할 수 있다. 대표적인 합금은 MoNi, MoCo, MoCu, MoFe, CoMoFe, TZM, 및 H242와 같은 Mo 합금이다. 합금은 Mo를 포함할 수 있거나 Fe 및 Co와 같은 적어도 하나의 전이 금속과 같은 적어도 하나의 다른 원소와 Mo를 포함할 수 있으며 황 및 산소 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 합금의 각각의 구성요소는 수소 산화의 것과 매치되는 전압을 가질 수 있다. 대표적인 물질은 MoFe 합금 또는 혼합물과 같은 Mo 및 Fe를 포함하는 애노드인데 여기에서 MoO2 및 Fe2O3를 형성하기 위한 E0는 둘 다 약 800K에서 1.1V이다. 일 구체예에서, 전극 산화 및 수소 산화의 전압의 매칭은 수성 전지에 관한 것이다. 전지는 100℃ 미만의 작동 온도를 가질 수 있다. 298K에서 니켈 산화를 위한 전압이 약 1.1V으로 298K에서 H2 연소와 거의 동일한 전압이기 때문에 히드리노 반응을 위한 대표적인 전극은 수성 전기분해 전지의 Ni 캐소드 또는 CIHT 전지의 애노드와 같은 니켈 전극이다.
일 구체예에서, 전지는 애노드의 것과 같은 Mo 전극의 것과 같은 보호성 산화 코팅의 환원을 피하는 전압 범위 이내 또는 전압에서 작동한다. 또 다른 구체예에서, 전압은 소정의 산화물 두께를 조절하는 범위 내에서 유지된다. 전압 범위는 충전 및 방전 파형을 조절함으로써 유지된다. 추가로 전압은 초과 부식이 발생하는 전압 이상으로 유지될 수 있다. 지나치게 두꺼은 산화물 코팅은 소정의 하한값 미만의 전압에서 형성될 수 있다. 대표적인 구체예에서, 상한은 거의 산화물 또는 산화물 화합물 형성 전압인데 여기에서 직접 형성하기 위해 또는 반응의 대응하는 합으로서 800K에서의 표준 포텐셜은 대략 식(109-116)의 반응의 +/- 0.5V, 0.25 V, 또는 0.1 V이내의 E0 이다. 표준 전압은 당업자에게 공지된 반응물 및 생성물 농도 및 작동 온도를 변경함으로써 대응하는 반응(들)에 대해 너스트 방정식에 따라 변경될 수 있다. 너스트 방정식에 따르는 부식을 피하기 위해 유지되는 적합한 방응물 및 생성물 농도를 갖는 대표적인 간헐적 충전-방전 범위는 약 0.2V 내지 1.3V, 약 0.2V 내지 1V, 약 0.2V 내지 0.9V, 약 0.2V 내지 0.8V, 약 0.2V 내지 0.75V, ㅇ약 0.2V 내지 0.7V, 약 0.4V 내지 1V, 약 0.5V 내지 1V, 약 0.6V 내지 1V, 약 0.7V 내지 1V, 약 0.8V 내지 1V, 약 0.4V 내지 0.9V, 약 0.5V 내지 0.9V, 약 0.6V 내지 0.9V, 약 0.7V 내지 0.9V, 약 0.8V 내지 0.9V, 약 0.4V 내지 0.8V, 약 0.5V 내지 0.8V, 약 0.6V 내지 0.8V, 및 약 0.7V 내지 0.8V의 범위 중 적어도 하나이다.
일 구체예에서, 애노드와 같은 적어도 하나의 전극은 부식으로부터 보호될 수 있다. 애노드와 같은 부직 방지 전극은 NiCr과 같은 Ni 합금 또는 MoNi 또는 MoC와 같은 Mo와 같은 합금을 포함할 수 있다. 이 전지는 과산화물, 또는 그 이온, 또는 초과산화물과 같은 반응성 산소 환원 생성물을 과산화물로 변환하여 애노드와 같은 하나 이상의 전극을 부식으로부터 보호할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 Al2O3 또는 탄소와 같은 지지체 상에 존재할 수 있는 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속일 수 있다. 다른 적합한 촉매는 Co 또는 Fe 종이다. 그렇지 않으면, H2O 첨가제는 과산화물 또는 초과산화물을 수산화물로 변환하는데 사용될 수 있다. Mo 애노드는 촉매 또는 지지된 촉매에 포함되어 Pt/Al2O3와 같은 수산화물을 구성할 수 있다.
과산화물 또는 다른 반응성 산소 종에 의한 애노드 부식은 NiMo와 같은 Ni를 포함하는 것과 같은 내부식성 합금을 사용하여 피할 수 있다. 과산화물 부식은 액내에 잠겨진 캐소드를 사용하거나, 공기 확산 장벽으로 작용하는 고체 전해질 층 또는 제어된 가스 대기로 O2 압력을 제한함으로써 방지할 수 있다. 전지 대기 내의 O2 가 제한되거나 차단되는 일 구체예에서는, 캐소드가 액에 잠기지 않는다. 움직임은 산소 환원 비율 추세 LiOH~NaOH<<KOH를 고려하는 적합한 산소 환원 비율을 갖는 전해질 염 혼합물을 사용하여 유지될 수 있다. 이 비율은 온도로 제어될 수 있는데 낮은 온도에서는 비율이 감소하고 높은 온도에서는 비율이 증가한다. 과산화물 농도는 OH-, 4-전자 환원, 과산화물을 통한 경로, 2-전자 환원, 경로를 돕는 산소 환원 촉매를 포함하는 캐소드를 사용함으로써 줄어들 수 있다. 과산화물 농도는 물이 반응성이기 때문에 더 높은 H2O 압력의 도움을 받는다. 또한, 물은 과산화물 이온과 반응하고 OH-로 변환함으로써 비활성화시킨다. 또한, 과산화물 수산화물 변환 촉매는 애노드 또는 캐소드에서 사용되어 과산화물 부식으로부터 애노드를 보호한다. Pt/Al2O3 와 같은 Pt 또는 철 할로겐화물과 같은 Fe 종 또는 코발트 페로브스카이트와 같은 Co 종은 변환 촉매로서 작용할 수 있다. 또한 애노드는 반응성 산소 중간체와 반응하도록 종을 제공하여 보호되거나 화학적으로 애노드를 보호함으로써 보호될 수 있다. 예를 들어, 추가 수소와 같은 환원 반응제는 H2 대기의 응용과 같은 수단에 의해 또는 수소 침투에 의해 애노드에서 제공될 수 있다. 과산화물과 반응하여 예를 들어 MoO4 2-를 구성하는 MoO2와 또는 반응하여 CO3 2- 가 되는 CO2와 같은 첨가제 및 1/2O2는 다른 대표적인 반응물이다. 애노드 금속 부식의 억제는 50% 만큼의 Hg와 금속을 혼합함으로써 달성될 수 있다. 대표적인 아말감 애노드는 AgHg이다.
일 구체예에서, Mo 또는 TZM과 같은 부식성 애노드는 MoS2, MoSe2, 또는 테프론 중 하나와 같은 보호층으로 코팅된다. 다른 구체예에서, 간헐적 전기분해 주기의 충전 전압은 일부 금속이 애노드로부터 전해질에 용해되거나, 애노드에 전기도금될 염과 같은 화합물로서 전해질에 첨가되게 할 정도로 충분히 높다. 애노드가 Mo, 또는 MoNi 또는 MoCu와 같은 Mo 합금을 포함하는 경우, 첨가된 염은 Li2MoO3 또는 Li2MoO4와 같은 몰리브덴염 화합물일 수 있다. 애노드 금속의 화합물은 전지에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 애노드의 금속의 산화물이 첨가되어 애노드 상에 전기도금될 수 있다. 재구성을 위한 산화물도 애노드의 부식으로부터 얻어질 수 있다. 전해질은 수산화물을 포함할 수 있는 용해된 공융염을 포함할 수 있다. 전해질은 수산화물이 첨가되는 알칼리 할로겐화물 염 혼합물과 같은 용해된 공융염을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 LiOH가 추가될 수 있는 LiCl-KCl 또는 LiCl-KCl-LiF이다. LiOH는 소수 종일 수도 있다. 첨가제는 Li2MoO3 또는 Li2MoO4일 수 있다. 몰%는 임의의 원하는 것이거나 약 0.1 내지 20몰% 또는 약 1 내지 4몰%의 범위에 있을 수 있다. 전극은 Mo 또는 Mo가 그 위에 전기도금되는 Ni와 같은 다른 금속일 수 있다. 전지 전압은 약 0.7 내지 3V의 범위에 있을 수 있다. 전지 전압은 Mo를 재-전기도금하기 위해 0.8V보다 높을 수 있다. 전지 전압은 약 0.9 내지 2V 또는 약 1.14V보다 큰 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해는 먼저 애노드 금속을 전기도금하고 두번째로 수소를 발생시키는 것과 같이 다중 전압에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 애노드 금속은 가용성 화합물 또는 수산화 이온 복합체와 같은 복합체를 구성한다. 금속은 간헐적 주기의 전기분해 상태 도중에 애노드 상에 전기도금될 수 있다. 적합한 복합체는 Zn(OH)4 2-, Sn(OH)4 2-, Sn(OH)6 2-, Pb(OH)4 2-, Cr(OH)4 -, Al(OH)4 -, 및 Sb(OH)4 -이고, 여기에서 방전 애노드는 대응하는 금속을 포함한다. 전해질로부터 재구성될 적합한 대표적인 금속은 Cu, Ni, NiCu, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Te, Tl, 및 Sn이다.
수용성 MoO4 2-는 산소 및 물과 Mo의 반응시 형성된다. 수성 또는 용융 염 전해질을 포함하는 것과 같은 일 구체예에서, 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 MoO4 2-와 같은 Mo 산화물의 형성을 억제하기 위해 조절된다. 산소의 소스는 수산화물 이온일 수 있는데, 여기에서 활성도는 대체 생성물의 형성시 수산화물 이온에 대해 참여하는 반응물을 제공함으로써 조절될 수 있다. 반응물은 Zn, Sn, Pb, Cr, Al, 및 Sb 중 적어도 하나와 같은 금속 이온일 수 있다. 반응물은 수산화물과 같은 화합물일 수 있다. 수산화물은 수산화물 복합 이온과 같은 복합체를 형성할 수 있다. 대표적인 일 구체예에서, 유효 OH- 농도 또는 활성도는 Zn(OH)4 2-와 같은 복합체를 형성하는 Zn(OH)2 와 같은 금속 수산화물을 첨가함으로써 변경될 수 있다. 접합한 복합체는 Zn(OH)4 2-, Sn(OH)4 2-, Sn(OH)6 2-, Pb(OH)4 2-, Cr(OH)4 -, Al(OH)4 -, 및 Sb(OH)4 -이다. 이온 복합체의 안정도는 Li2MoO4와 같은 Mo를 포함하는 화합물 또는 Mo 산화물의 형성을 열역학적으로 또는 활동적으로 억제할 수 있다. 적합한 복합 이온 수산화물은 Li2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, Li2Sn(OH)4, Na2Sn(OH)4, Li2Pb(OH)4, Na2Pb(OH)4, LiSb(OH)4, NaSb(OH)4, LiAl(OH)4, NaAl(OH)4, LiCr(OH)4, NaCr(OH)4, Li2Sn(OH)6, 및 Na2Sn(OH)6이다. 추가의 대표적인 적합한 수산화물은 Co(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2, 다른 전이 금속 수산화물, Cd(OH)2, Sn(OH)2, 및 Pb(OH)로부터의 적어도 하나이다.
반응성 H2O 농도 또는 활성도는 KMgCl3, MgCl2, 및 CaCl2.중 적어도 하나와 같은 흡습성(hydroscopic) 화합물과 같은 H2O를 결합하는 반응물을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 할로겐화물과 같은 전해질의 구성요소는 H2O를 결합한다. 전해질 염으로서 작용할 수 있는 대표적인 흡습성 종은 LiBr이다.
일 구체예에서, 애노드는 수소 대기로 부식으로부터 보호된다. 수소는 적어도 부분적으로 애노드를 포함할 수 있는 멤브레인을 통해 수소 가스를 가하거나 또는 수소 침투에 의해 제공될 수 있다. 수소 보호는 간헐적인 전기분해에 의해서와 같이 제자리에 구성된 수소의 농도에 의해 제공될 수도 있다. 애노드는 금속 중심과 같은 적어도 H 결합 중심의 일종 및 적어도 하나의 지지체를 포함하는데, 지지체는 대응 중심 표면상에 생성된 수소의 유동성이 중심으로 이동하고 중심에 우선적으로 결합하도록 허용하여 중심상의 실질적인 H 원자 농도를 증가시킨다. 적합한 대표적인 중심은 Mo, Ni, Pd, 및 Pt와 같은 이 명세서의 애노드 금속 및 합금과 같은 금속이고, 적합한 대표적인 지지체는 탄소, 탄소화물, 수소화물, 및 붕소화물과 같은 이 명세서의 것이다. 대표적인 전지는 [탄소, Ni 탄소, Mo 탄소, NiMo 탄소, PiC, PdC/LiOH-LiBr/스팀 탄소(SC), NiO, PtNiO, 또는 AgNiO; 공기 캐소드 또는액에 잠겨진 캐소드]이다. 전지는 Li2MoO4 와 같은 전해질 매트릭스 물질 또는 테프론과 같은 맴브레인 스페이서를 포함할 수 있다. 대표적인 전지는 [그라파이트와 같은 탄소 분말, AC, 카본 블랙, 유리상 탄소, 벌컨 XC-72 + Mo 또는 Ni 분말/테프론 시트-LiOH-LiBr/스팀 탄소] 및 [탄소 분말 + Mo 분말/Li2MoO4 + LiOH-LiBr/NiO]이다.
일 구체예에서, 전해질은 대기와 같은 소스로부터 H2O를 흡수하는 염과 같은 흡습성 화합물을 포함한다. 이 화합물은 수화 상태를 유지하여 CIHT 전지의 전해질로 작용할 수 있도록 할 수 있다. 수화된 전해질은 LiOH-LiBr과 같은 공정 혼합물과 같은 건조 염의 용융점의 것보다 낮은 온도에서 이온 전도성일 수 있다. 전해질은 Li2CO3, Li2O, LiOH, 및 LiBr의 혼합물과 같은 슬러리를 유지하도록 염 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 흡습성 첨가제는, MgCl2, CaCl2, 및 KOH와 같은 본 명세서의 것처럼 첨가될 수 있다. 수화 화합물은 간헐적인 전기분해 전지에 대한 전해질로서 작용할 수 있다. 그렇지않으면, 수소 전극이 수소-살포 전극을 포함할 수 있다. 전지는 실온에서 비수화 전해질의 용융점 사이의 온도 범위처럼 낮은 온도에서 운영될 수 있다.
산소는 전기분해 도중에 캐소드에 있는 수소 및 애노드에서 구성될 수 있다. O2는 O2 가스 또는 공기와 같은 소스로부터 살포에 의해 제공될 수 있다. 전기분해-중단 또는 방전상태 동안, O2 및 H2O는 전기분해 애노드에서 환원을 겪어 OH- (식. (92))를 구성하고 OH- 는 산화되고 H와 반응하여 전기분해 캐소드에서 히드리노를 구성하도록 촉매로 작용할 수 있는 H2O를 구성할 수 있다 (식.(90). 따라서, 전지는 싸이클의 각각의 상태 도중에 역전되는 전류의 극성으로 충전 및 방전하는 도중에 일정한 극성을 유지할 수 있다. 출력은 전력 또는 조정된 파형일 수 있다. 다른 구체예에서, 식,(90)에 의해 주어진 반응은 히드리노 생성물이 비가역적인 것을 제외하고 양쪽 전극에서 가역적으로 발생한다(본 명세서에 주어진 바와 같은 간헐적인 충전-방전 전지의 명칭은 방전-모드에서 방전 애노드/전해질/방전 캐소드와 같다). 일 구체예에서 이 명칭은 [음극/전해질/양극]에 대응하지만, 그 극성은 다른 구체예에서 역전될 수도 있다. 전류는 간헐적인 전기분해 싸이클의 방전 및 충전 상태 도중에 간헐적으로 역전될 수 있다. 대표적인 전지는 [Pt/LiOH 0.1M로 포화된 수성/Pd + 공기 간헐적 충전-방전]이다. 다른 구체예에서, 두 전극은 Ni이거나 하나는 Ni이고 다른 하나는 Pt, Pd, DSA 물질, 다른 귀금속, 탄소, Ag, 이 명세서의 물질 또는 이 물질들 중의 하나 이상 또는 Pt/Ti 와 같은 지지체상의 본 명세서의 다른 것과 같이 다른 물질이고 전해질은 약 0.1M의 농도 범위에서 포화된 수성 KOH 또는 K2CO3이다. 특정예는 [PtTi/K2CO3 또는 KOH 0.1M로 포화된 수성/Ni+공기 간헐적 충전-방전]이다. 일 구체예에서, 수성 전기분해는 약 1 내지 10s 또는 2s와 같은 시간의 첫 번째 기간 동안 약 1 내지 1.6V 또는 약 1.4V와 같은 일정 전지 전압에서 수행될 수 있고, 방전은 약 1 내지 100s 또는 약 10s와 같은 시간의 두 번째 기간 동안 약 0.01 내지 10mA/cm2 또는 0.2 mA/cm2 와 같은 일정 전류에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 전해질을 포함하고 >5s와 같은 적어도 하나의 긴 충전 또는 방전 주기를 갖는 것처럼, 방전 애노드는 LaNi5H6 또는 Pd와 같은 전기분해 싸이클 동안 수소화물을 구성하는 물질을 포함한다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는 수화물, 산화물, 과산화물, 초과산화물, 옥시수산화물, 및 수산화물 중 적어도 하나와 같은 본 명세서의 다른 것을 포함할 수 있다. 캐소드는 용융 염 전해질과 같은 전해질에 용해되지 않는 금속 산화물일 수 있다. 적합한 대표적인 금속 산화물은 NiO, CoO, PbO2, Ag2O2, AgO, RuO2, MnO2, MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, LiFeO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, MTiO3, M2TiO3, LiTiO3, M3TaO4, M2WO4, K2WO4, Li3TaO4, M3VO4, Li3VO4, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, ZnO, MgO, M2SnO3, Li2SnO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M = 알칼리, M'= 전이금속 또는 Al과 같은 다른 금속), LiFe1-yMgyO (y > 0.03)와 같은 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox, 도핑된 n-타입 ㅍ페로브스카이트 및 CaTiO3와 및 Nb5 + 로 도핑된 SrTiO3와 Nb5 + 또는 Ta5 +로 도핑된 PbZrO3와 같은 관련 화합물, 바륨 페라이트, 이트륨 철 가닛, 란타넘-족 VIII 화합물, Ni, Cu, Co, Mn, Cr, Zn, Zr, Y, Al, U, Ti, 및 Fe, 및 V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W 금속의 그룹의 것 또는 그 화합물과 같은 p-타입 페로브스카이트이다. MM'O2, M2M'O2와 같은 캐소드 물질은 공기 또는 O2 대기와 같은 산화 환경 및 LiOH, NaOH, 또는 KOH와 같은 M을 포함하는 전해질의 존재하에서 M'으로부터 제자리에 구성될 수 있다. 적합한 대표적인 금속 옥시수산화물은 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH) 그로우타이트 및 γ-MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1/2Co1/2O(OH), 및 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O(OH)이다. 적합한 대표적인 수산화물은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, Sn, In, Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, 및 W의 수산화물이다. 옥시 수산화물을 포함하는 대표적인 방전 캐소드 반응은 식. (1119)에 의해 주어진다. 캐소드는 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 도중에 재충전될 수 있다. 전지는 간헐적 전기분해 전지, 투과 전지, 화학적 또는 전해 재생을 갖는 전기화학적 전지, 수소-살포 전지, 또는 그 결합을 포함한다. 일 구체예에서, 투과 전지는 간헐적으로 방전될 수 있다.
캐소드
Figure pct00146
다른 구체예에서, 기체는 애노드 중 적어도 하나로부터 캐소드로 크로스오버할 수 있고, 반대의 경우도 마찬가지다. 다음으로, 반쪽-전지 중 적어도 하나를 방전되는 동안 반응은 O2 (식. 92) 환원이 전기분해 캐소드에서 발생하고 OH- 산화 및 H와의 반응 (식. 90)이 전기분해 애노드에서 발생하도록 전환될 수 있다. 다음으로, 전류 극성은 일정하게 유지되지만, 전극의 전압 극성은 전환되거나 동일한 방향의 그 크기는 싸이클의 위상과 함께 변한다. 전극 간격은 가스 크로스오버를 촉진하기 위해 최소화될 수 있다. 전극은 셀가드와 같은 다공성의 올레핀 멤브레인 또는 염기-호환성 내피온 멤브레인과 같은 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전극 사이의 회로는 전류의 일정한 극성을 유지하기 위해 다이오드를 포함할 수 있다. 구체예에서, 히드리노를 구성하는 것으로부터의 전력은 소멸된 전기 분해 전력 이상의 초과 전력 또는 화력 중 적어도 하나로 나타난다.
H로부터 수용된 81.6eV를 갖는 히드리노 촉매 H2O는 H2 및 1/2O2로 분해되어, 그 결과, 전기분해 전압 또는 전류가 없는 경우조차도 H2O 전기분해의 요소가 발생할 수 있다. 이것은 100%보다 큰 패러데이 효율로서 관찰되며 H2 및 O2의 소스일 수 있다. 각각의 O2 및 H2는 대응 전기분해 소스 전극에서 또는 크로스오버 다음의 대응 반대 전극에서 반응할 수 있다. 간헐적 방전의 방전 단계 도중에, 산소 및 수소의 히드리노 지지 반응은 (식.(92)) 및 (식.(90))에 의해 각각 주어진다. 다른 구체예에서, 전지의 다른 촉매 또는 전지의 동작 도중에 구성된 촉매는 촉매의 이온화 및 촉매 반응 도중의 에너지 방출 때문에 물의 전기분해를 야기하여 히드리노를 구성할 수 있다.
일 구체예에서, 간헐적으로 충전되고 방전된 전지의 전기분해 캐소드는 두꺼운 비전도성 산화물 코팅을 만들 수 있다. Ni 전극 상의 대표적인 코팅은 NiO이다. 일 구체예에서, 이 코팅은 NiO인 경우, 약 1V 내지 1.5V 범위와 같은 적합한 환원 전지 전압을 적용함으로써 환원될 수 있다. 환원은 방전 애노드에 적용될 수 있다. 전기분해가 산화물 코팅을 적절하게 환원하도록 적합한 시간 동안 적합한 전압 또는 일정 전압에서 유지되어 전극 전도성이 대체로 회복될 수 있다. 다음으로, 충전-방전 싸이클이 다시 적용될 수 있다. 높은 방전 전류 예에서, 방전 애노드상에 산화물 코팅 생성은 일정한 전압일 수 있는 전압을 제한하는 피크에서 충전에 의해 방지된다. 전류는 충전 도중에 제한될 수 있다. 적어도 충전 전압 및 전류가 제한되는 일 구체예에서, 충전은 일정한 전력에서 이뤄진다. 방전은 일정한 전류, 부하, 전력, 또는 전압에서 이뤄진다. 일 구체예에서, [Ni/LiOH-LiBr/Ni 공기, 간헐적으로 충전 방전] 와 같은 전지는 상수 0.9V와 같은 약 0.8 내지 1.2V의 전지 전압 범위에서 충전된다. 그렇지 않으면, 충전은 약 0.1 내지 100mWcm-2 범위에서 제한 또는 피크 일정 전력에서 이뤄질 수 있다. 대표적인 방전 전류 밀도는 약 0.001 내지 1000 mA cm-2, 0.1 내지 100 mA cm-2 및 1 내지 10 mA cm-2 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해 캐소드 및 애노드는 임의의 과도한 산화물 막을 환원하기 위해 교환된다. 이 교환은 간헐적일 수 있다. 주기는 간헐적 전기분해의 간헐적인 충전-방전 싸이클의 것과 다를 수 있다. 일 구체예에서, 두 전극은 수소 살포를 할 수 있는데, 여기에서 수소는 한 전극에서 다른 전극으로 번갈아 공급되어, 작동 중에 산소 전극으로 구성하는 임의의 초과 산화물 막을 환원한다. [Ni/LiOH-LiBr/Ni + 공기 간헐적; 충전-방전] 과 같은 전지의 일 구체예에서 NiO 막과 같은 산화물 막은 당업계에 알려진 수단에 의해 기계적으로 또는 화학적으로 제거될 수 있다. 이 제거는 재사용되는 전극으로 주기적으로 이뤄질 수 있다. 다른 구체예에서, 수소가 애노드와 같은 수소 투과성 전극의 챔버에 적용될 수 있다. 전지 온도는 전지에 의해 발생한 전력에 대해 상당한 투과율이 발생한 온도보다 낮을 수 있다. 그러나, 투과로 인한 애노드에서의 수소의 낮은 흐름 또는 존재는 NiO를 구성하기 위한 산화와 같은 산화로부터 전극을 보호할 수 있다. 다른 구체예에서, 간헐적인 전기분해 전지의 전극은 수소 투과성 전극으로 동작할 수 있는데 여기에서 수소는 수소 가스와 같은 소스로부터 투과에 의해 제공되며, 다음으로 , 전극은 전기분해 모드로 전환된다. 일 구체예에서, 전환된 전극은 전기분해 캐소드 및 방전 애노드로서 작용한다. 전처리는 전극을 조정하여 간헐적인 전기분해 모드에서 바라는 바대로 수행되도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 수소가 투과 또는 살포와 같은 수단에 의해 방전 애노드와 같은 전극에 동시에 공급되는 것처럼 간헐적인 전기분해가 수행된다. 그렇지 않으면, H2를 포함하는 대기가 전지에 제공될 수 있다. 본 명세서의 것과 같은 요망 수소 반응 및 반대 전극 반응의 선택도는 대응 전극의 선택도를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, H2O 촉매를 구성하기 위한 애노드의 산소환원 반응 및 애노드의 수소 반응의 선택도는 각각 캐소드 및 애노드의 대응 선택도에 의해 선택할 수 있도록 만들어진다. 애노드에 공급된 수소는 다음 반응이 유리하기 때문에 보호될 수 있다.
Figure pct00147
다른 구체예에서, 전기분해용 듀티 싸이클은 증가하여 부식으로부터 방전 애노드를 보호하기 위해 충분한 수소가 발생한다. 파라미터는 부식에 대해 보호하기 위해 충분한 수소를 발생시키는 동안 전기적 에너지 이득과 같은 에너지 이득을 달성하기 위해 선택된다. 투과 또는 전기분해와 같은 수단에 의해 공급된 수소를 제어하는 동안 부식을 개선하도록 전지 온도가 조절된다. 전지의 작동 조건에 적합하고 부식을 잘 견디는 방전 캐소드가 선택될 수 있다. 약 350 내지 450℃보다 낮은 온도에 대해, 캐소드는 Ni를 포함할 수 있다. 더 높은 온도에 대해, 적합하고 안정적인 캐소드는 NiO 또는 CoO와 같은 산화물 또는 Ag-Al2O3와 같은 지지형 Ag를 포함하는 것처럼 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 전지 전압 투과율의 영향을 기반으로 하는 피드백 메커니즘에 의해 투과율을 조절하고 전지 전압을 변경하는 것 중 하나를 위해 수소가 투과 기능에 의해 공급된다. 일 구체예에서, 전지 전압은 수소 투과율을 조정함으로써 조정될 수 있다. 투과율은 전지 온도, 수소 투과성 멤브레인을 가로지르는 수소 압력 구배, 멤브레인 두께, 멤브레인 물질 조절, 및 전지 전압 조정 중 적어도 하나와 같은 수단에 의해 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 투과율 조절에 덧붙여 전지 전압을 조정하기 위한 수단은 부하와 같은 방전 및 임의로 충전 파라미터 및 적용된 전압 및 전류 특성 및 전류가 간헐적 전기분해 구체예로 여기는 파라미터를 조절하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 전지 전압은 약 0.5 내지 1.5V 또는 약 0.8 내지 1.2V 범위에서 유지된다. 전압 범위는 이러한 구체예의 간헐적 전기분해의 전기분해 단계 도중에 구성된 수소의 수율을 최적화하도록 조절된다. 다른 구체예에서, 투과율은 부하를 조절함으로써 조절된다. 일 구체예에서, 투과율은 부하의 감소 저항과 함께 증가한다. 일 구체예에서, 투과율은 방전 전류와 함께 증가한다. 투과율은 H2O로부터 H2를 구성하기 위해 전략에 대한 히드리노를 구성하는 것으로부터 전력 이득을 최적화하도록 조정될 수 있다.
일 구체예에서, 보호용 얇은 층 NiO 코팅이 산소 대기와 같은 산화 환경의 Ni 전극을 소결함으로써 인가된다. 코팅의 두께는 높은 이온 전도성을 유지하는 동안 알칼리 전해질에 안정성을 제공하는 것에 대해 조절된다. 일 구체예에서, 한 종류가 전해질에 첨가되어 애노드와 같은 전극을 안정화시킨다. 이 첨가물은 NiF2 또는 NiSO4와 같은 더욱 안정적인 Ni 화합물을 구성할 수 있다. 다른 구체예에서, 이 종은 NiO에 함침된 CeO와 같은 산화물 첨가제 또는 더욱 안정적인 Ni 합금을 구성하는 금속을 포함할 수 있다. 세륨 산화물의 wt%는 약 0.1 내지 5% 또는 0.3 내지 1% 범위에 있다. 다른 구체예에서, 전기 분해 캐소드에서 H2의 환원을 개선하기 위해 V2O5 와 같은 한 종이 첨가되는데 여기에서 전기분해는 간헐적일 수 있고 전해질은 용융된 염 또는 수용액일 수 있다. 첨가물은 Fe2O3 또는 FeOOH와 같은 본 명세서의 것과 같은 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있다. 다른 적합한 대표적인 첨가제는 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α-MnO(OH), 그로우타이트 및 γ-MnO(OH), 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), and Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O(OH)이다. 이 첨가물은 전력을 개선하거나 애노드와 같은 전극을 보호하는 것 중 적어도 하나를 할 수 있는 것이다. 예를 들어, 각각 Ni1 - xMgxO 및 NiFe2O4를 구성할 수 있는 MgO 또는 Fe2O3 와 같은 첨가물은 애노드와 같은 전극의 NiO를 안정화시킬 수 있다.
일 구체예에서, 방전 캐소드는 MnxOy (x 및 y는 정수), NiO, CoO, Ag, Pt, Pd, Au, 다른 귀금속, 및 MNiO2 (M = 알칼리)중 적어도 하나를 추가로 포함하는 매쉬와 같은 넓은 표면적을 포함하는 Ni와 같은 본 명세서의 산소 환원 촉매를 포함한다. 다른 적합한 산소 환원 전극은 알칼리토류 루테늄산염, 리튬 도핑 란타넘 니켈, Ni-Co 스피넬, Pb-Ru 파이로클로어, Na-Pt 황동, 및 Ag/AgHg이다. 추가적인 캐소드 물질은 MNiO2, M2NiO2, MCoO2, M2CoO2, LiFeO2, MFeO2, M2FeO2, Li2MnO3, MTiO3, M2TiO3, LiTiO3, M3TaO4, M2WO4, K2WO4, Li3TaO4, M3VO4, Li3VO4, Mg-Li2MnO3, Mn-LiFeO2, LaMnO3, SrTiO3, LiCrO2, LiAlO2, LaNiO3, LaCoO3, ZnO, MgO, M2SnO3, Li2SnO3, Zr-ZnO, MM'O2, M2M'O2, MM'Ox, M2M'Ox (x = 정수, M =알칼리, M'= 전이 금속 또는 Al과 같은 다른 금속), 도핑된 n-타입 패로브스카이트 및 LiFe1 - yMgyO (y > 0.03)와 같이 마그네슘으로 도핑된 M2M'Ox , Nb5 + 또는 Ta5 +로 도핑된 PbZrO3 및 Nb5 + 로 도핑된 CaTiO3 및 SrTiO3 와 같은 관련 화합물, 바륨 페라이트, 이트륨 청 가닛, 란타넘-Ⅷ족 화합물과 같은 p-타입 페로브스카이트, Ni, Cu, Co, Mn, Cr, Zn, Zr, Y, Al, U, Ti, 및 Fe 금속 또는 그 화합물중 적어도 하나를 포함한다. 캐소드는 나노-입자를 포함할 수 있는 Ni와 같은 다공성 물질의 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 본 명세서의 산소 환원 촉매일 수 있다. 캐소드는 안정화될 수 있는 NiO를 포함할 수 있다. 안정화의 적합한 방법은 코발트와 같은 안정적인 금속과 같은 금속과의 캡슐화이다. 따라서. 산소 환원 촉매는 코발트 캡슐화 NiO를 포함할 수 있다. 산소 환원 캐소드는 화학적 또는 열적 방법에 의한 산화 또는 캐소드로서 작용하기 전의 양극 산화 또는 음극 산화와 같은 열적, 화학적, 또는 전기화학적 조정을 겪을 수 있다. 캐소드가 높은 전류에서 작동한 다음 줄어드는데 여기에서 전단계는 캐소드를 조정할 수 있다. 캐소드와 같은 전극은 탄소, 탄화물, 질화물, 탄소 질화물, 니트릴, 또는 붕소화물과 같은 표면 코팅 또는 전도성 매트릭스를 포함하거나 이 물질들을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 전기분해 애노드는 전극이 방전 캐소드로서 작용하는 경우 방전 단계 도중에 O2 보다 높은 비율로 환원을 겪는 PdO, AgO, Ag2O, Ag2O3, 또는 HgO와 같은 산소를 포함하는 화합물 또는 HOO- 또는 HOOH와 같은 반응성 산소 종을 구성하는 금-팔라듐 나노입자와 같은 촉매를 포함한다. 이 화합물은 충전 및 방전 도중에 가역적으로 구성하는 금속의 산화물을 포함하여 간헐적 싸이클의 비-전기분해 방전 단계에 산소를 제공할 수 있다. 화합물은 H2O의 것보다 작은 자유 구성 에너지를 가질 수 있다. 방전 반응은 식.(68)에 의해 주어진다. 캐소드 리드(lead)와 같은 리드는 알칼리 전해질 및 공기 또는 O2와 같은 전해질에 안정적인 물질일 수 있다. 적합한 리드는 캐소드에 점 용접될 수 있는 금선과 같은 귀금속 선이다. [Ni, Mo, 또는 Ni 또는 Mo 합금 및 선택적으로 투과 또는 살포와 같은 ㅅ수단에 의한 H/KOH 또는 KOH-KBr, /NiO]와 같은 KOH를 포함하는 용융 전해질을 포함하는 일 구체예에서, 리드 선은 Au 또는 Ni를 포함한다. 일 구체예에서, 이러한 용융 또는 수용성 수산화물 또는 혼합물인 용융 또는 수용성 전해질과 같은 전해질은, 산소 환원 비율을 증가시키기 위해 캐소드에 구성된 산소 이온의 확산을 증가시키는, 첨가된 H2O를 포함한다. 전지는 끓는 온도 근처 및 그 이상의 온도에서 작동하도록 가압된다. 수소 및 산소는 전기분해에 의해 제자리에 발생할 수 있다. H2O, 산소 및 수소 중 적어도 하나는 압력하의 전지에 첨가될 수 있다. 전지 압력은 대기보다 낮은 압력에서 약 500atm까지 또는 약 2 내지 100atm의 범위에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 캐소드에 구성된 산소의 확산율은 산소 이온의 더 높은 이동성을 가능하게 하는 혼합물을 포함하도록 적어도 하나의 다른 염을 사용함으로써 수산화물을 포함하는 것과 같은 알칼리 전해질과 같은 옥시음이온을 포함하는 것과 같은 용융 전해질에서 증가한다. 일 구체예에서, 전해질은 전이, 내부 전이, 희토류, 및 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ 족 금속 이온과 같은 다른 금속, 알칼리토류, 알칼리 중 적어도 하나와 같은 음이온 및 금속 이온의 혼합물을 포함한다. 음이온은 본 명세서의 수산화물, 황산염, 탄산염, 질산염, 인산염, 할로젠화물, 및 다른 이온 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 산소 이온 이동성은 전해질에서 상승한 H2O 양과 함께 증가한다. 일 구체예에서, 적합한 전해질은 흡습성이다. 적합한 흡습성 염은 리튬 브롬화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 아연 염화물, 칼륨 탄산염, 칼륨 인산염, KMgCl3 ·(H2O)과 같은 카널라이트, 구연산철암모늄, 칼륨 수산화물 및 나트륨 수산화물이다. 산성 수용액 구체예에서, 흡습성 전해질은 농축된 황산 또는 인산을 포함한다.
다른 구체예에서, 전극은 전해질 및 전지의 작동 조건에 대해 충분히 안정적인 전도체를 포함한다. 알칼리 전지에 대한 적합한 전극은 Ni이다. 다른 전도 금속, 합금, 화합물, 또는 원소는 C, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, 및 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 휘토류 금속 중 적어도 하나와 같은 수용성 또는 용융 염 중 하나인 알칼리성, 산성, 또는 거의 중성 전해질로 사용될 수 있다. 지지 금속 및 물질은 부피안정성 에노드, 및 Pt/Ti, Ag-Al2O3, NiO-SiO2-Al2O3, 및 Pt, Pd, 또는 Al2O3, C, 또는 제오라이트와 같은 매트릭스상에 지지된 다른 금속 또는 귀금속과 같이 적합할 수 있다. 전해질 또는 공기와의 반응에 의해 비전도성 산화물 막을 보통 만들 수 있는 물질은 전극이 주기적으로 환원되는 간헐적인 전기분해 조건하에서와 같은 전지 작동 조건하에서 적합할 수 있다. 대표적인 전극은 주기적으로 전기분해 캐소드 및 방전 애노드인 Zr이다. 전극 물질은 전도체로 도핑된 비전도체일 수 있다. 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, TiCN과 같은 카본니트릴, 또는 니트릴과 같은 화합물 또는 다른 원소는 애노드와 같은 전극을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 물질은 카본 블랙, AC, ZrC, TiC, Ti3SiC2, TiCN, TiN, SiC, YC2, TaC, Mo2C, WC, C, HfC, Cr3C2, ZrC, VC, NbC, B4C, CrB2, ZrB2, GdB2, MgB2, 및 TiB2이다. 이 금속은 분말을 포함할 수도 있다.
H2O 촉매의 생성물로서 H2(1/4)의 구성에 덧붙여, 용융 또는 수용성 수산화물 전해질과 같은 OH- 의 소스를 갖는 알칼리 용액을 포함하는 반응 혼합물은 분자 히드리노 H2(1/2)와 같은 다른 히드리노 생성물 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 촉매는 O 또는 H를 포함할 수 있는데 여기에서 O 또는 H는 H2(1/2) 및 H-(1/2)를 구성하도록 추가로 반응할 수 있는 H(1/2)를 구성하도록 원자 H로부터 약 27.2eV를 수용함으로써 O 또는 H가 촉매로서 작용하도록 허용하는 27.2eV의 포텐셜 에너지를 각각 갖는다. 게다가, OH의 포텐셜 에너지가 40.9eV이기 때문에 OH는 촉매로서 작용할 수 있다. OH는 애노드에서 산화에 의해 OH-로부터 형성될 수 있다. 대응하는 히드리노 상태로의 H의 촉매로서 작용하는 H2O 및 OH에 의해 H2(1/4) 및 H2(1/2)를 형성하기 위한 대표적인 전지는 [Mo/LiOH-LiBr/NiO 간헐적 전기분해] 및 [Ni/LiOH-LiBr/NiO 간헐적 전기분해]이다. 히드리노 생성물은 전해질 또는 애노드 가스의 라만(Raman)에 의해 식별될 수 있다.
일 실시예에서, 반응을 구성하는 촉매는 하기와 같이 주어진다.
Figure pct00148
반대쪽 반쪽-전지 반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00149
전체 반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00150
여기에서 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수)는 촉매로 작용할 수 있다. 수소는 환원에 의해 캐소드에서 발생할 수 있는데 여기에서 수소 일부는 촉매로 반응하여 히드리노를 구성한다. 그렇지 않으면, 초과 수소는 캐소드에 공급되어 촉매와 반응하여 히드리노를 구성할 수 있다. 다른 구체예에서, 온도, O2 압력, H2O 압력, H2 ㅇ압력, 및 H+ 농도 중 적어도 하나는 히드리노의 최적 구성을 야기하는 촉매-구성 반쪽-전지 반응 및 역반응을 돕도록 조절된다. 일 구체예에서, 25℃에서 SHE에 관한 캐소드 반쪽-전지 포텐셜은 약 1.23이고 그 오차범위는 ±0.5V이다. 일 구체예에서, SHE에 관한 애노드 반쪽-전지 포텐셜은 약 0V이고 그 오차범위는 ±0.5V이다. 적합한 대표적인 반쪽-전지 반응은 식(121) 및 (122)에 의해 각각 주어진다. 히드리노를 구성하기 위한 전체 반응은 식(123)에 의해 주어진다. 적합한 대표적인 전지는 [Pt/C + H2/내피온/Pt/C + 공기 + H2 또는 수소화물 또는 본 명세서의 다른 H 저장 물질과 같은 H 소스] 및 [Pt/C + H2/H2SO4/Pt/C + 공기 + H2 또는 수소화물 또는 본 명세서의 다른 H 저장 물질과 같은 H 소스]이고 내피온과 같은 분리기는 수용성 H2SO4와 같은 산성 전해질과 함께 사용될 수 있다. 수소 소스는 H2O와 같은 H 소스를 포함하는 전기분해의 간헐적인 전기분해일 수 있다.
식(123)에 의해 주어진 반응을 유지하기 위해 양성자 전도성 또는 산성 용융 또는 산성 수용성 전해질을 포함하는 전지는 간헐적 또는 펄스 전기분해 전지를 포함할 수 있다. 식(121) 및 (122)에 의해 주어진 것과 같은 반응은 대응 전극 또는 가스 크로스오버 다음의 대응하는 반대쪽 전극 상에서 가역적으로 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 산성 수용액을 포함할 수 있다. 간헐적 또는 펄스 싸이클의 충전 상태는 H2 및 O2로의 H2O 전기분해를 포함할 수 있다. 전기분해 캐소드 및 애노드 반응은 히드리노 구성이 돌이킬 수 없다는 것을 제외하고는 식(122) 및 (121)의 반대를 각각 포함할 수 있다. 캐소드 방전 반쪽-전지 반응은 산소, H+, 및 H2O 중 적어도 하나의 환원을 포함할 수 있다. 환원은 식(121)에 의해 주어질 수 있다. 방전 도중의 캐소드 생성물은 H 및 H2O 일 수 있다. 방전 도중의 캐소드 생성물은 H 및 H2O이다. H2O 는 히드리노를 형성하기 위해 촉매로서 작용할 수 있다. 환원 반응에 대한 초과포텐셜은 반쪽-전지 전압이 SHE 및 25℃에 대해 약 1,23V가 되도록 한다. 애노드 방전 반쪽-전지 반응은 H+를 형성하기 위한 H2의 산화(식(122))를 포함할 수 있다. 일 구체예에서 수산용액에서 H+로의 H2의 산화에 대한 환원 포텐셜은 SHE 및 25℃에 대해 약 0V이다. 전극상에서 산화를 위한 초과포텐셜은 약 0이어서 산화 반쪽-전지 반응이 약 0V에서 발생하도록 한다.
다른 구체예에서, 촉매는 본 명세서의 것과 같은 원자 수소로부터 m27.2eV를 수용하는 종을 포함할 수 있는데 여기서 촉매는 반쪽-전지 종이거나 전기분해 또는 방전 단계 중에 구성된다. 히드리노는 충전 및 방전 단계 중 적어도 하나 도중에 구성된다. 방전 단계에 관하여, 환원 반응의 반쪽-전지 포텐셜은 약 1.23V이거나 SHE 및 25℃에 대해 약 0.6 내지 1.4V이고, 산화 반응의 반쪽-전지 포텐셜은 약 0V이거나 SHE에 대해 약 -0.5 내지 +5V의 범위에 있다. 전기분해-차단 또는 방전 단계동안 전기분해 캐소드 및 애노드 사이의 전지 포텐셜은 약 1.2V이거나 SHE 및 25℃에 대해 약 0.3 내지 2V일 수 있다. 상승한 온도를 갖는 일 구체예에서, 이 실내 온도 범위는 작동 온도에 대해 열역학적으로 정정된다.
H+ 및 O2 는 전기 분해 동안 애노드에서 구성되고 수소는 캐소드에서 구성된다. 전기 분해-차단 또는 방전 단계 동안, H2 는 전기분해 캐소드에서 H+ 로 산화(식(122))되고, H+ 및 O2 는 전기분해 애노드에서 환원을 겪어 H 및 H2O를 구성(식 (121))하는데, 여기서 후자는 촉매로 작용하여 전기분해 애노드에서 히드리노를 구성할 수 있다. 따라서, 전지는 싸이클의 각각의 단계 동안 역전하는 전류의 극성으로 충전 및 방전하는 동안 일정한 극성을 유지할 수 있다. 출력은 조절된 전력 또는 파형일 수 있다. 다른 구체예에서, 식(122)에 의해 주어진 반응은 히드리노 생성물이 비가역적인 것을 제외하고 두 전극에서 발생한다. 대표적인 전지는 [PtTi/H2SO4 또는 H3PO4 (aq)/Pt, 간헐적 전기분해] 및 [Pb/H2SO4 (aq)/Pb 또는 PbO 간헐적 전기분해]이다. 산은 약 0.1M 내지 포화농도와 같은 임의의 요망 농도일 수 있다. 대표적인 농도는 14.7 M H3PO4 및 5M H2SO4이다.
다른 구체예에서, 가스는 적어도 하나의 애노드로부터 캐소드까지 크로스오버하고, 캐소드에서 애노드로 크로스오버할 수 있다. 다음으로, 방전 도중에 적어도 하나의 반-전지 반응이 전환되어 O2 환원(식(121))이 전기분해 캐소드에서 발생하고 H2 산화(식(122))가 전기분해 애노드에서 발생하도록 할 수 있다. 그때, 전류 극성은 일정하게 유지되지만, 전극의 전압 극성은 싸이클의 단계를 사용하여 전환한다. 전극 간격은 가스 크로스오버를 촉진하도록 최소화될 수 있다. 전극은 내피온 멤브레인과 같은 양성자-교환 멤브레인과 같은 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전극 사이의 회로는 다이오드를 포함하여 전류의 일정한 극성을 유지하도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 히드리노를 구성하는 것으로부터의 전력은 소멸된 전기 분해 전력 이상의 초과 전력 또는 화력 중 적어도 하나로 나타난다.
수성 간헐적 전기분해 전지의 구체예에서, H+ 및 산소는 전기분해 애노드에서 생성되고, OH- 및 H2 는 대표적인 반응에 의해 주어진 바와 같이 전기분해 캐소드에서 구성될 수 있다.
전기분해 애노드
Figure pct00151
전기분해 캐소드
Figure pct00152
용해 반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00153
전체반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00154
방전 상태 동안, 히드리노가 생성될 수 있는데 여기에서 H2O, OH, O2, nH, 및 nO (n = 정수)는 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매로 작용할 수 있는 H2O를 구성하기 위한 대표적인 반응, 및 히드리노는 하기와 같다.
캐소드
Figure pct00155
애노드
Figure pct00156
용해 반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00157
전체반응은 하기와 같을 수 있다.
Figure pct00158
전해질 용액은 거의 중성의 pH일 수 있다. 거의 중성인 적합한 전해질은 수성 질산염, 황산염, 할로겐화물, 과염소산염, 과요오드산염, 크롬산 염, 및 본 명세서의 다른 것과 같은 강산의 금속염이다. 양이온은 암모늄 또는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 희토, 및 Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ족과 감은 금속이다. 농도는 0.01M 내지 포화 농도와 같이 용해할 수 있는 임의의 요망되는 것일 수 있다.
간헐적 파형은 입력 전기에 대해 출력 전기를 최적화하는 것일 수 있다. 간헐적 전기분해의 주파수는 약 0.001Hz 내지 10MHz, 약 0.01 Hz 내지 100kHz, 또는 약 0.01Hz 내지 10kHz의 범위에 있을 수 있다. 전지당 전기분해 전압은 약 0.1V 내지 100V, 약 0.3V 내지 5V, 약 0.5V 내지 2V, 또는 약 0.5V 내지 1.5V의 범위에 있을 수 있다. 히드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역 당 전기분해 전류는 약 1㎂ cm-2 내지 10A cm-2, 약 0.1㎃ cm-2 내지 5A cm-2, 및 약 1㎃ cm-2 내지 1A cm-2의 범위에 있을 수 있다. 히드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 전력은 약 1㎼ cm-2 내지 10W cm-2, 약 0.1㎽ cm-2 내지 5W cm-2, 및 약 1㎽ cm-2 내지 1W cm-2의 범위에 있을 수 있다. 간헐적 파형은 충전 또는 방전 중 적어도 하나에 대해 일정한 전류, 전력, 또는 전압에서 있을 수 있다. 대표적인 구체예에서, 히드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 일정 전류는 약 1㎂ cm-2, 내지 1A cm-2 범위에 있을 수 있고; 히드리노를 구성하기 위한 전극 활성 영역당 일정 전력은 약 1㎽ cm-2 내지 1W cm-2,의 범위에 있을 수 있고; 전지당 일정 전기분해 전압은 약 1V 내지 20V의 범위에 있을 수 있고, 전지당 일정 방전 전압은 약 0.1V 내지 20V의 범위에 있을 수 있다.전기분해 시간 간격은 약 10-4s 내지 10,000s, 10-3s 내지 1000s, 또는 10-2s 내지 100s, 또는 10-1s 내지 10s의 범위에 있을 수 있다. 방전 시간 간격은 10-4s 내지 10,000s, 10-3s 내지 1000s, 또는 10-2s 내지 100s, 또는 10-1s 내지 10s의 범위에 있을 수 있다. 방전은 전기분해의 것처럼 동일한 범위에 있을 수 있는 일정한 또는 가변의 전류, 전압, 및 전력에서 있을 수 있다. 방전 저항은 일정하거나 변할 수 있다. 방전 저항은 1mΩ 내지 100MΩ, 약 1 Ω 내지 1MΩ, 및 10Ω 내지 1kΩ의 범위에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 방전 전류, 전압, 전력, 또는 시간 간격 중 적어도 하나는 전기분해 단계의 것보다 커서 싸이클 전체에 전력 또는 에너지 이득 중 적어도 하나가 생기게 한다.
일 구체예에서, 충전 및 방전 시간 중 적어도 하나는 한 전극에서 다른 전극으로의 종의 확산 시간보다 적다. 일 구체예에서, 이 종은 과산화물, 과산화물 이온, 초과산화물, HOOH, HOOH, HOO-, O, O2 2 -, 및 O2 - 중 적어도 하나와 같은 활성 산소 종일 수 있다. 일 구체예에서, 충전 및 장전 시간 중 적어도 하나는 약 100 s, 10 s, 1 s, 0.1 s, 0.01 s, 0.001 s, 0.0001 s, 0.01 ms, 1 ㎲, 또는 0.1 ㎲ 보다 적다. 일 구체예에서, 충전-방전 싸이클의 주파수는 방전 캐소드에서 구성된 활성 종이 방전 애노드로 이동하고 방전 애노드로 확산되도록 허용할 것보다 높다. 충전-방전 시간은 예를 들어 1 s보다 적어서 과산화물과 같은 활성 산소 종의 이동이 Mo 또는 Mo 합금 애노드 또는 본 명세서의 다른 것과 같은 애노드에 접근하는 것과 애노드와의 반응이 금지될 수 있다. 여기에서, 이온이 이동하도록 하는 전해질 전기장 및 전류 중 적어도 하나는 애노드로의 이동 시간보다 빠른 전환 방향이다. 충전 동안 반응성 산소 종을 구성하는 방전 캐소드는 방전하는 동안 반응성 산소 종을 파괴하여 방전 애노드로의 확산 및 방전 애노드를 부식시키는 것이 금지될 수 있다. 일 구체예에서, 대표적인 간헐적 충전-방전 회로는 당업자에게 알려진 모델 EIS300 또는 그 변형의 것과 같은 감리 인스트루먼트사의 것일 수 있다.
일 구체예에서, 간헐적 충전 또는 방전 전압, 전류, 및 부하 중 적어도 하나는 일정하거나 변할 수 있다. 파라미터는 전력 또는 에너지 이득을 달성하도록 조절될 수 있다. 전지당 전기분해 전압은 문턱값보다 약 0 내지 0.5V 높은 범위와 같은 전류 흐름에 대한 문턱값 또는 약간 더 높은 문턱값일 수 있다. 적합한 전지당 전기분해 전압은 약 0.25V 내지 2V 또는 0.25V 내지 1.7V이다. 전지당 방전 전압은 전기분해 전류의 것과 반대 극성의 전류를 유지하는 범위 안에 있을 수 있다. 전지당 방전 전압은 약 0.01V의 범위에 존재하여 전기분해 전압을 최대화할 수 있다. 적합한 전지당 방전 전압 범위는 약 0.01V 내지 2V 또는 0.01V 내지 1.7V이다. 히드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역에 관하여, 방전 전류는 약 1 ㎂ cm-2 내지 1 A cm-2, 0.01 mA cm-2 내지 20 mA cm-2, 또는 0.01 mA cm-2 내지 10 mA cm-2의 범위에 있을 수 있다. 방전 부하는 약 1μΩ 내지 1㏁의 범위에 있을 수 있다. 적합한 부하는 약 1 ㎂ cm-2 내지 1 A cm-2, 0.01 mA cm-2 내지 20 mA cm-2, 또는 0.01 mA cm-2 내지 10 mA cm-2의 범위에서 전류를 유지할 수 있다. 히드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역당 적합한 부하의 전도도는 약 10-5 내지 1000 Ω-1 cm-2, 10-4 내지 100 Ω-1 cm-2, 10-3 내지 10 Ω-1 cm-2, 또는 10-2 내지 1 Ω-1 cm-2의 범위에 있다. 전력은 적합한 전압, 전류, 및 저항 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있다. 히드리노를 구성하기 위해 활성화된 전극 영역당 적합한 전력 밀도는 약 1 ㎼ cm-2 내지 1 W cm-2, 0.01 mW cm-2 내지 20 mW cm-2, 또는 0.01 mW cm-2 내지 10 mW cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 대표적인 간헐적 충전-방전 회로는 당업자에게 알려진 바와 같이 모델 BT2000의 것과 같은 아빈 인스트루먼트의 것이거나 그 변형물의 것일 수 있다.
용융 전해질의 일 구체예에서, 전지 온도는 적어도 전해질의 용융점으로 유지되거나 더 높게 유지된다. 전해질은 할로겐화물 염과 같은 염과 같은 적어도 하나의 다른 화합물과의 혼합물일 수 있는 용융 수산화물일 수 있다. 대표적인 적합한 과산화물 혼합물 전해질은 LiOH-LiBr, LiOH-LiX, LiOH-NaOH, LiOH-LiBr-Naoh, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, KOH-KX (X = 할로겐화물)이다. 염은 공융 혼합물일 수 있다. 용융점 이상의 온도는 약 0 내지 1500℃, 0 내지 1000℃ 이상, 0 내지 500℃ 이상, 0 내지 250℃ 이상, 또는 0 내지 100℃ 이상의 범위에 있을 수 있다. 전지 온도는 히드리노 반응의 속도를 조절하기 위해 전지 작동 도중에 조절될 수 있다. 반응 속도는 온도 및 반응물 조성 의존성인 반쪽-전지 반응 전압들 중 적어도 하나를 조정함으로써 조절될 수 있다. 일 구체예에서, H2O, O2, 및 H2 중 적어도 하나의 압력과 같은 반응물 조성 및 온도는 히드리노 반응 속도를 조절하기 위해 반쪽-전지 전압을 조정하도록 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 수소 투과 멤브레인을 포함하는, 전지의 온도는 요망 투과율을 달성하는 상승된 온도에서 유지된다. 멤브레인 물질, 두께, 및 수소 압력도 요망 투과율을 달성하기 위해 선택된다. 일 구체예에서, 전지 온도는 약 25 내지 2000℃, 100 내지 1000℃, 200 내지 750℃, 또는 250 내지 500℃의 범위에 있다. 전지가 투과성 멤브레인 및 용융 염 전해질을 포함하는 경우, 전지 온도는 전해질의 용융점 이상 및 요망 투과율을 달성하는 레벨로 유지된다. 따라서, 일 구체예에서, 전지 온도는 적어도 염의 용융 온도 및 그 이상으로 유지된다. 용융점 이상의 온도는 약 0 내지 1500℃ 이상, 0 내지 1000℃ 이상, 0 내지 500℃ 이상, 0 내지 250℃ 이상, 또는 0 내지 100℃ 이상의 범위로 유지될 수 있다. 멤브레인 두께는 약 0.0001 내지 0.25 cm, 0.001 내지 0.1 cm, 또는 0.005 내지 0.05 cm의 범위에 있을 수 있다. 수소 압력은 약 1 토르(Torr) 내지 500 atm, 10 토르 내지 100 atm, 또는 100 토르 내지 to 5 atm의 범위에서 유지될 수 있다. 수소 투과율은 약 1 X 10-13 몰(mole) s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있을 수 있다. 간헐적 전기분해 전지 또는 수소 살포 또는 발포 전극을 포함하는 전지의 전지 온도는 전해질의 용융점 이상으로 유지된다. 수소 전극(designated Ni(H2))이 H2 살포 또는 발포 전극을 포함하는 전지 [Ni/LiOH-LiBr/Ni + 공기; 간헐적 전기분해] 또는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni + 공기]와 같은 약 (43%-57%)의 공융 혼합물을 갖는 전해질 LiOH-LiBr을 포함하는 대표적인 전지에서, 공융 전해질 용융점은 약 265℃이다. 전지는 이 온도 및 그 이상에서 유지될 수 있다. H2 발포 또는 살포 전극의 기하학적 영역당 수소 유속은 약 1 X 10-13 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-12 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-5 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-11 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-6 몰 s-1 cm-2, 1 X 10-10 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-7 몰 s-1 cm-2, 또는 1 X 10-9 몰 s-1 cm-2 내지 1 X 10-8 몰 s-1 cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 반대쪽 전극에서 반응속도가 반응하는 전극의 것과 일치하거나 초과한다. 일 구체예에서, H2O 및 O2 중 적어도 하나의 환원속도는 H 또는 H2.의 반응률을 유지하기에 충분하다. 반대쪽 전극은 충분한 속도를 지원하기에 충분한 물질 및 표면적을 갖는다.
전극 및 전해질 시스템은 대기에 가까운 용기 안에 존재할 수 있다. 용융 수산화물 염 전해질을 포함하는 간헐적 전해조의 경우, 전지에 공급된 물분압은 과산화물, 초과산화물, 및 산화물 중 적어도 하나를 구성하는 것과 같은 H2O 환원 반응 및 다른 O2 에 대한 OH- 환원 반응을 돕도록 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 온도, O2 압력, H2O 압력, H2 압력, 및 OH- 농도 중 적어도 하나는 최적의 히드리노 생성을 야기하는 촉매-구성 반-전지 반응 및 반대 반응을 돕도록 조절된다. 하나 이상의 대응 반응이 식. (173-173)에 의해 주어질 수 있다. 전지는 공기에 근접할 수 있다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 반-전지 반응의 산소는 H2O 및 OH-중 적어도 하나의 산화와 같은 전기분해로부터 생긴다. 간헐적 또는 펄스 전기분해를 겪는 적합한 대표적인 전지는 [Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni], [Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni], [Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni], [Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni], 및 약간의 H2O가 존재하는 본 명세서의 유사한 전지인데, 여기에서 H2O가 존재하고 간헐적인 전기분해는 H 투과 대신에 또는 H 투과에 덧붙여 수소의 소스일 수 있다. H2O는 소모된 어떤 것을 교체하도록 다시 첨가되어 히드리노를 구성하도록 할 수 있다. 또한 초과 산소는 제거될 수 있다. 수증기 압력은 전지에 연결된 발생기에 의해 조절될 수 있다. H2O 증기 발생기는 전지 온도의 것보다 낮은 온도를 가져 H2O증기 압력을 조절하도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 수증기 발생기는 초음파 기기와 같은 분무기 또는 흡입기를 포함할 수 있다. H2O 증기는 불활성 가스 또는 N2와 같은 불활성 가스의 것과 같은 흐름에 의해 전달될 수 있다. 흐름은 운반 가스를 포함할 수 있다. H2O 는 운반 가스의 비말동반에 의해 전달될 수 있다. 운반 가스는 운반 가스가 H2O 증기를 보유하도록 H2O 컬럼(column)을 통해 발포될 수 있다. 운반 가스 조성, H2O 컬럼 높이, 컬럼 온도, 가스 압력, 가스 투입구 크기, 확산기의 존재 및 임의의 오리피스의 수 및 크기는 H2O 를 구비한 운반 가스의 소정의 포화도 및 전지안으로의 소정의 H2O 유속을 달성하도록 조정된다. 가스는 재순환될 수 있다. 그렇지 않으면, H2O 질량 균형은 전해질의 요망 H2O wt% 또는 반-전지 반응을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 일 구체예에서, LiOH와 같은 수산화물의 휘발과 같은 수단에 의한 전해질 손실은 전지 온도를 낮추고, 상승한 전지 압력을 유지하고, 기체가 간헐적 전기분해 및 선택적 지향성 흐름을 갖는 경계선에 의해 공급될 수 있는 적어도 부분적으로 폐쇄된 전지를 작동시킴으로써 감소할 수 있다. 또한 수증기 발생기 또는 물 질량 균형은 산성 전해질을 갖는 폐쇄된 간헐적 전기분해 전지의 압력 및 수분 함량 중 적어도 하나를 조절할 수 있다. H2O를 수반하는 대표적인 반응은 식. (121-123)에 의해 주어진다.
일 구체예에서, 전지의 H2O 소스는 수산화물과 같은 전해질의 탈수일 수 있다. LiOH와 같은 알칼리 수산화물의 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00159
탈수 반응은 간헐적인 전기분해, 히드리노 생성 반응, 및 가열 중 적어도 하나에 의해 공급된 에너지를 흡수하더라도 발생할 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 또는 전해조 애노드는 H2O와의 에너지방출 반응을 갖는 헤인즈(Haynes) 242, MoNi, MoCu, 또는 MoCo와 같은 Mo 합금 또는 Mo와 같은 금속과 같은 물질을 포함한다. H2O 의 전지 소스는 애노드와의 전체적인 반응에서 에너지흡수성인 탈수 반응일 수 있다. 대표적인 반응은 Mo 산화물을 구성하기 위한 Mo와 LiOH 전해질의 반응이다. 다음으로, 전지는 적당한 기간 동안 작동하여 애노드의 상당한 열화가 없이 에너지를 생성할 수 있다. 작동 온도와 같은 전지의 조건은 변경되어 애노드와의 실질적인 반응 없이도 전해질이 재생될 수 있다. 예를 들어, 전지 온도는 낮아지고 H2O는 전해질에 첨가되어 전해질을 다시 수화할 수 있다. 재생된 전지는 다음으로 일반적인 작동 조건에서 추가로 작동될 수 있다.
일 구체예에서, 전해질은 LiOH 와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함하고 산화물과 같은 탈수된 형태를 혼합물로서 포함하고, 여기에서 Li2O와 같이 탈수된 형태의 농도는 산화로부터 애노드가 안정되는 범위 내에 있다. 일 구체예에서, Mo 애노드와 같은 애노드는 LiOH와 같은 수화된 형태와 반응하고 Li2O와 같은 탈수된 형태의 존재시 안정적이다. 두 형태의 농도 범위는 산화 포텐셜이 애노드에 안정성을 제공하여 산화시키는 정도이다. 농도 범위는 초과에너지가 전지의 동작 중에 구성되는 것을 추가로 제공하는데 여기에서 H의 소스는 간헐적 전기분해로부터이다. 일 구체예에서, 전해질은 작동 도중에 추가로 탈수될 수 있다. 전해질은 연속적으로 또는 주기적으로 또는 간헐적으로 다시 수화될 수 있다. 후자의 경우, H2O 첨가가 작동 온도보다 낮은 온도에서 발생하여 Mo 애노드와 같은 애노드가 수화 도중에 산화하는 것을 방지할 수 있다. 일단 다시 수화되면 전지는 가열되고 표준의 더 높은 작동 온도에서 작동할 수 있다. 전해질은 수산화물, 탈수된 형태, 및 LiBr과 같은 알칼리 할로겐화물과 같은 할로겐화물과 같은 적어도 하나의 다른 염의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 간헐적 전해조의 전지는 스택에 배열된다. 각각의 전지는 용융 수화물 및 임의로 적어도 하나의 다른 염 또는 수성 알칼리 전해질과 같은 용융 수성 전해질과 같은 용융 전해질을 포함할 수 있다. 각 전지의 캐소드는 공기 또는 산소 전극을 포함할 수 있다. 구체예에서, 전지의 산소 소스는 공기, 외부 산소, 및 전기적으로 발생된 산소 중 적어도 하나이다. 일 구체예에서, 캐소드는 공기 또는 O2 가스와 같은 산소 소스에 노출된 적어도 일부분을 포함할 수 있다. 노출된 부분은 전지 스택 및 전해질로부터 밖으로 확장되어 O2 또는 환원된 O2 가 캐소드-전해질 인터페이스에 있는 전해질 안으로 흐르도록 할 수 있다. 다른 구체예에서, 전지는 폐쇄되고 수소 및 산소는 전기적으로 발생될 수 있다. 이 시스템은 히터를 포함하여 스택을 요망 상승 온도로 유지할 수 있다. 이 온도는 용융 전해질의 용용점과 거의 같거나 더 높다. 일 구체예에서, 전지는 젤리-롤 또는 스위스-롤 디자인을 포함한다. 일 구체예에서, 분리기 또는 스페이서 및 전해질은 말아올려진 시트를 포함할 수 있는 전극 사이에 적용된다. 젤리-롤 또는 스위스-롤 전지는 폐쇄될 수 있다. 전지는 전기분해에 의해 공급된 산소와 밀착하게 감길 수 있다. 일 구체예서, 캐소드와 같은 산소 환원 전극은 전해질에 충분히 잠길 수 있다. 수소 및 산소를 공급하는 간헐적 전기분해 전극은 금속, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, 및 카본 니트릴의 그룹으로부터 선택된 상이한 전극과 같은 본 명세서의 상이한 물질 또는 상이한 금속과 같은 상이한 물질일 수 있다. 캐소드 물질은 전기분해 도중에 산소를 흡수하고 간헐적 싸이클의 방전 단계 도중에 산소를 방출할 수 있다.
일 구체예에서, 25℃ 및 SHE에 대한 촉매를 구성하기 위한 반-전지 반응의 전압은 약 1.2V이다. 적합한 전압은 SHE 및 25℃에 대해 약 1.5V 내지 0.75V, 1.3V 내지 0.9V, 및 1.25V 내지 1.1V의 범위에 있다. 적합한 반응은 식(90) 및 (121)에 의해 주어진 것과 같은 H2O 를 구성하는 것이다. 일 구체예에서, 전지 이론적 전압은 약 0V이다. 전지 반응은 캐소드에서 OH- 및 H2 로의 물 환원과 애노드에서 OH- 및 1/2H2 가 H2O로 반응하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 약 0V의 논리적 전지 전압을 갖는 전지 반응은 0V보다 큰 논리적 전지 전압을 갖는 적어도 하나의 다른 것에서 발생한다. 대표적인 구체예에서, 전지 반응은 캐소드에서 OH- 및 H2 로의 물 환원과 약 0V의 논리적 전지 전압을 갖는 애노드에서 OH- 및 1/2H2 가 H2O로 반응하는 것을 포함할 수 있고, 논리적 전지 전압을 갖는 물을 구성하기 위한 순 전지 반응(식(93))은 0V보다 크다.
다른 구체예에서, 적어도 하나의 전극의 표면적은 연속 증기 증착(CVD), 스퍼터링, 플라즈마 증착, 원자 층 증착(ALD), 플라즈마 스프레이, 캐소드 아크 증착, 전자 빔 물리적 증기 증착, 증발 증착, 펄스 레이저 증착과 같은 물리적 증기 증착(PVD), 및 스퍼터 증착, 화학적 중기 증착(CVD), 유기금속 기상 애피택시(MOVDE), 및 유기금속 화학 증기 증착(MOCVD)과 같은 증기 증착 기술에 의해 인가된 금속 검은색 코팅과 같은 코팅을 인가함으로써 증가한다. 다른 적합한 방법은 스프레잉, 페인트 칠, 메이어 로드 애플리케이션, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 습식 거치(wet laying) 및 테이프 캐스팅을 포함한다. 다른 구체예에서, 전해질 층은 이 방법 또는 당업계에 알려진 다른 방법에 의해 인가될 수 있다.
일 구체예에서,O2, O3, O3 +, O3 -, O, O+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, O2 -, 및 O2 2 - 중 적어도 하나와 같은 산소 종은 H2, H, H+, H2O, H3O+, OH, OH+, OH-, HOOH, 및 OOH- 중 적어도 하나와 같은 H 종과의 산화 반응을 겪어 히드리노를 형성하는 촉매로서 작용하는 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 형성시킬 수 있다. H 종의 소스는 화합물, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6, 수산화물, 또는 옥시수산화물 화합물, H2 또는 H2의 소스, 및 수소 투과성 멤브레인, 예를 들어, Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2), 및 전해질의 간헐적인 전기분해로부터의 것 중 적어도 하나일 수 있다. O 종은 캐소드에서 H2O 또는 O2의 환원 반응에 의해 제공될 수 있다. 산소의 소스는 전해질의 간헐적 전기분해일 수 있고 전해질의 간헐적 전기분해로부터 유래될 수도 있다. O 종의 O2의 소스는 공기로부터 유래될 수 있다. 그렇지 않으면, O 종이 전지에 공급될 수 있다. OH-, HOOH, OOH-, O-, O2 -, O2 -, 및 O2 2 -와 같은 O 종의 적합한 소스는 산화물, 과산화물, 예를 들어, 알칼리 금속의 과산화물, 초과산화물, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리토류 금속의 초과산화물, 수산화물, 및 옥시수산화물, 예를 들어, 본 명세서의 옥시수산화물이다. 대표적 산화물은 전이 금속의 산화물, 예를 들어, NiO 및 CoO 및 Sn, 예를 들어, SnO, 알칼리 금속, 예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O, 및 알칼리토 금속, 예를 들어, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 산화물이다. 소스 산화물, 예를 들어, NiO 또는 CoO가 용융염 전해질에 첨가될 수 있다. 추가의 대표적 산화물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 및 W의 군으로부터 하나이다. 대표적인 전지는 [Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Fe(H2), 또는 Nb(H2) 또는 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6/알칼리 수산화물를 포함하는 공융 염 전해질, 예를 들어, LiOH-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaX (X = 할로겐화물 또는 질산염) 또는 LiOH-Li2X 또는 NaOH-Na2X (X = 황산염 또는 탄산염) 및 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, 또는 BaO, 또는 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, 또는 W의 산화물, 과산화물, 예를 들어, 알칼리 금속의 과산화물, 또는 초과산화물, 예를 들어, 알칼리 및 알칼리토류 금속의 초과산화물/Ni 또는 애노드의 것과 동일할 수 있는 다른 금속]이다. 다른 구체예에서, H 투과성 전극은 방전 도중에 애노드로서 작용하는 간헐적인 전기분해 전극을 포함한다.
일 구체예에서, OH-는 애노드에서 산화되고 반응되어 H에 대한 촉매로서 작용하여 히드리노를 형성할 수 있는 H2O를 형성한다. 둘 모두의 경우, H는 배관(642) 및 조절기(644)를 통해 유동되는 탱크 또는 서플라이(640)와 같은 수소 소스로부터의 Ni, Ti, V, Nb, Pd, PdAg, 또는 Fe와 같은 멤브레인을 통해 투과할 수 있는 소스, 예를 들어, 수소화물, 예를 들어, LaNi5H6 또는 H2로부터 유래될 수 있다(도 5). 소스는 실질적으로 순수한 H2를 공급하는 H2 및 O2 분리기를 갖는 수성 전기분해 전지(640)일 수 있다. H2O는 캐소드에서 H2 및 OH-로 환원될 수 있다. H2의 형성은 용융 전해질과 같은 전해질의 간헐적인 전기분해에 의해 이뤄진다. 도 5에 도시된 일 구체예에서, CIHT 전지는 H2O 및 H2 수집 및 재순환 시스템을 포함한다. CIHT(650) 전지는 용기(651), 캐소드(652), 애노드(653), 로드(654), 전해질(655), 및 CIHT 전지로부터 H2O 증기, 예를 들어, 애노드에서 형성된 H2O 증기를 수집하기 위한 시스템(657)을 포함한다. H2O 수집 시스템은 증기 패시지(659)를 통해 전지로부터 H2O 수집 챔버(658)로 H2O 증기를 수용하는 전지에 연결된 제 1 챔버(658)를 포함한다. 수집 시스템은 H2O 흡수기 및 H2O 콘덴서(660) 중 적어도 하나를 포함한다. 수집된 물은 펌프(663) 또는 가열기(665)를 이용하여 수집된 물을 가열함으로써 생성된 압력에 의해 보조되는 관(661)을 통해 H2O 증기 또는 액체 물로서 CIHT 전지로 복귀될 수 있다. 물의 유동 및 임의의 증기의 압력은 밸브(666, 667, 및 668)에 의해 챔버에서 조절될 수 있고, 게이지(669)에 의해 모니터될 수 있다. 물은 복귀된 H2O에 대해 다공성일 수 있는 캐소드(652)로 복귀될 수 있다. CIHT 전지는 CIHT 전지로부터 H2를 수집하는 시스템(671)을 추가로 포함한다. H2 수집 시스템은 애노드 소스로부터의 반응되지 않은 H2 및 캐소드에서 형성된 H2가 H2 게터에 의해 수집될 수 있는 H2 게터(673)를 함유하는 제 2 챔버(672)를 포함한다. H2O 수집 시스템에 의해 적어도 부분적으로 제거되는 물을 갖는 H2는 가스 통로(675)를 통해 제 1 챔버로부터 제 2 챔버로 유동한다. 일 구체예에서, H2 선택적 멤브레인은 챔버 사이에 존재하여 H2O가 제 2 챔버로 진입하고 게터(getter)와 반응하는 것을 방지한다. 게터는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 내부 전이 금속, 희토류 금속, 금속의 조합물, 합금, 및 수소 저장 물질, 예를 들어, 본 명세서의 것을 포함할 수 있다. 수집된 H2는 펌프(678) 또는 가열기(680)를 이용하여 게터 또는 수집된 H2를 가열함으로써 생성된 압력에 의해 보조된 관(676)을 통해 CIHT 전지로 복귀될 수 있다. H2의 유동 및 압력은 밸브(681 및 682)에 의해 챔버에서 조절될 수 있고, 게이지(684)에 의해 모니터될 수 있다. 게터는 전지에 대해 밸브(681)를 개방하고 밸브(682)를 폐쇄시켜 수소를 수집할 수 있고, 여기서 가열기는 수소를 H2를 재흡수하기에 적합한 하나의 온도로 유지시킨다. 이후, 밸브(681)는 폐쇄될 수 있고, 온도는 수소가 게이지(684)로 측정된 요망되는 압력으로 방출되도록 하는 온도로 증가될 수 있다. 밸브(682)는 개방되어 가압된 수소가 전지로 유동되도록 할 수 있다. 유동은 H2 투과성 벽을 포함하는 애노드(653)로 향할 수 있다. 밸브(682)가 폐쇄될 수 있고, 가열기(680)가 온도에서 환원될 수 있고, 밸브(681)는 개방되어 반복된 주기로 게터(673)를 이용하여 H2를 수집할 수 있다. 일 구체예에서, 가열기, 밸브, 및 게이지에 대한 전력은 CIHT 전지에 의해 제공될 수 있다. 일 구체예에서, 수집 시스템과 전지 사이의 온도 차이는 전지로 H2 또는 H2O를 도입시키는 경우에 요망되는 압력을 달성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, H2는 보다 높은 염 온도에서 제 2의 보다 높은 압력을 달성하는 높은 염에서 침지되는 밀봉된 챔버에서 제 1 온도 및 압력일 수 있다. 일 구체예에서, CIHT 전지는 통상적인 가스 다기관을 통해 수소가 공급될 수 있는 다수의 수소 투과성 애노드를 포함한다.
도 5에 도시된 시스템의 또 다른 구체예에서, 공기, O2, 산화물, H2O, HOOH, 수산화물, 및 옥시수산화물와 같은 O2 소스는 캐소드(652)에서 공급된다. 산소의 소스는 또한 선택적 밸브 또는 멤브레인이 Teflon 멤브레인과 같은 O2 투과성인 다수의 멤브레인일 수 있는 멤브레인(646)을 통해 전지에 공급될 수 있다. 이후, 시스템(657)은 H2 및 다른 전지 가스, 예를 들어, 질소, 수증기, 및 산소 중 적어도 하나의 분리기를 포함하고, 여기서 시스템(671)은 사용되지 않은 수소를 수집하고, 예를 들어, 이를 H2 투과성 애노드(653)를 통해 전지로 복귀시킨다. 시스템(657)은 물을 응축시킬 수 있다. 시스템(667)은 추가로 또는 임의로 O2, N2, 및 가능하게는 물을 보유하고, H2가 시스템(671)으로 선택적으로 통과하도록 하는 시스템(657)의 출구일 수 있는 선택적 H2 투과성 멤브레인 및 밸브(668)를 포함한다. 일 구체예에서, 물의 증기 압력은 하나 이상의 캐소드(651) 및 전지에서 조절되어 전지 전력 출력을 제어한다.
일 구체예에서, H2 투과성 전극은 H2 발포 애노드(653)로 대체된다. H2는 펌프(678)와 같은 적어도 하나의 펌프를 이용하여 H2O를 제거함이 없이 재순환될 수 있다. 산소가, 예를 들어, 선택적 밸브 또는 멤브레인(646)을 통하거나 O2 다공성 캐소드(652)에서 전지로 공급되는 경우, 이는 시스템(657)에 의해 H2로부터 제거될 수 있다. 살포에 의해 H2, H2O, 공기, 및 O2 중 적어도 하나를 공급하는 대표적 다공성 전극은 외부 알루미나 튜브 내에 Ni 다공성 본체(Celmet #6, Sumitomo Electric Industries, Ltd.)의 단단히 결합된 부재를 포함한다. 공기가 전지에 공급되는 경우, N2는 임의로 재순환된 H2 가스로부터 제거된다. 히드리노를 형성하기 위해 소모되거나 시스템으로부터 손실되는 임의의 H2는 대체될 수 있다. H2는 H2O의 전기분해로부터 대체될 수 있다. 전기분해를 위한 전력은 CIHT 전지로부터 유래될 수 있다.
투과성 및 발포 애노드에 대한 수소 투과율 또는 유동률은, 각각, 물을 구성하기 위한 수소 및 산소의 통상적인 반응에 관한 히드리노 반응으로 인해 전력 이득을 최적화하도록 조절된다. 전해질에 노출된 외부 표면의 물리적 치수에 의해 규정된 것과 같은 활성 표면적을 고려하여, 적합한 유동률은 약 10-12 내지 10-2 몰 cm-2 s-1, 약 10-11 내지 10-6 몰 cm-2 s-1, 약 10-10 내지 10-7 몰 cm-2 s-1, 및 약 10-9 내지 10-8 몰 cm-2 s-1의 범위에 있다. O2, H2O, 및 공기 안의 O2 및 H2O의 혼합물은 에노드에서 주어진 수소 투과 또는 유동률의 전지 반응을 유지하기 위해 임의의 바람직한 비율일 수 있다. 유효 표면당 전류로 나타나는 적합한 환원 비율은 약 0.001 내지 1000 mA cm-2, 약 0.1 내지 100 mA cm-2, 및 약 0.5 내지 10 mA cm-2의 범위에 있다. 일 구체예에서, 캐소드 가스는 O2, H2O, 및 N2의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰 분수(mole fraction)는 임의의 요망하는 것일 수 있다. 적합한 몰 분수는 거의 물의 것(O2 ~20%, N2 ~80, H2O ~0.5-3%)일 수 있지만, 임의의 주어진 구성요소는 약 0.1 내지 99몰%의 범위에 있도록 변경될 수 있다. 다른 구체예에서, O2/N2/H2O 몰 % 는 각각 약 1 내지 99%, 1 내지 99%, 및 0.0001 내지 99%의 범위에 있고 전체는 약 100%을 포함한다. 공기의 Ar과 다른 가스도 역시 존재할 수 있다. 일 구체예에서, CO2는 전지에 들어가는 가스로부터 제거된다.
일 구체예에서, nH, O, nO, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. H는 산소의 소스와 반응하여 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성할 수 있다. 산소의 소스는 옥시음이온일 수 있다. 전해질은 옥산이온을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 적합한 옥산이온은 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 크롬산염, 이크롬산염, 과염소산염, 및 과요오드산염 중 적어도 하나일 수 있다. 일반적으로, 단독으로 또는 조합하여 산소 소스로 작용하는 대표적인 적합한 화합물은 MNO3, MNO, MNO2, MOH, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M 사중붕산염), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn, (M은 알칼리 또는 암모늄이고 n=1, 2,3, 또는 4; M은 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토 금속 양이온, 또는 13족 내지 16족 양이온과 같은 다른 양이온일 수 있다), 및 M 아세테이트 또는 M 카르복실산염과 같은 유기염기성 염이다. 히드리노를 구성하기 위한 촉매로서 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성하는 반응 옥시음이온의 산화반응으로서 발생할 수 있다. 이 반응은 H와의 반응을 추가로 수반할 수 있다. 이 반응은 애노드에서 발생할 수 있다. H의 존재시 촉매 OH 및 H2O 중 적어도 하나를 구성하는 것은 촉매에 의해 H를 히드리노로 전기분해하는 결과를 낳는다. E가 원소 또는 화합물을 칭하는 대표적인 일반적인 반응은 하기와 같다.
애노드
Figure pct00160
캐소드
Figure pct00161
특정 예에서,
Figure pct00162
가 산소 소스로 작용하는, 촉매 H2O를 구성하기 위한 적합한 반응은 하기와 같다.
애노드
Figure pct00163
캐소드
Figure pct00164
그렇지 않으면, 수소는 하기와 같은 매커니즘에 의해 추가로 반응하는 대응 수소를 구성하기 위해 Ni 또는 Co와 같은 금속 M'를 포함할 수 있는 애노드와 반응할 수 있다.
Figure pct00165

유사한 반응이 다른 옥시음이온에 대해 발생할 수 있다. 다른 구체예에서, 다른 옥시음이온 및 가스와 같은 산화시킨 종은
Figure pct00166
및 CO2로 각각 교체된다. 대표적인 음이온 및 가스 또는 화합물은
Figure pct00167
,
Figure pct00168
, 및
Figure pct00169
및 SO2, NO2 및 P2O5이다. 전지에는 CO2, SO2, 또는 NO2와 같은 생성물 가스 또는 화합물이 제공될 수 있다. 그렇지 않으면, CO2, SO2, 또는 NO2와 같은 가스 또는 화합물은 전지 안에서 재생될 수 있다. 전지는 반투과성 멤브레인과 같은 수단을 포함하여 공기 및 선택적으로 첨가된 O2 및 H2O중 적어도 하나에 개방된 것과 같은 개방 전지를 유지하는 동안 가스 또는 화합물을 보유할 수 있다. 또한 전지는 O2 및 H2O.와 같은 가스를 공급하는 배관을 포함할 수 있다. 이 배관은 지향성 흐름을 유지하는 밸브를 가져 옥시음이온 산화 생성물의 탈출을 방지할 수 있다. 일 구체예에서, 산화 생성물은 S 또는 P와 같은 원소 또는 화합물이다. 이 생성물은 환원을 겪어 인화물의 황화물처럼 대응 화합물을 구성할 수 있다. 그렇지 않으면, 생성물은 예를 들어
Figure pct00170
또는
Figure pct00171
와 같은 고유 반응물 옥시음이온과 같은 옥시음이온을 구성하기 위해 전지에 공급된 산소와 반응한다. 전지는 간헐적 전기분해의 경우 폐쇄되거나 반-폐쇄되는데 여기에서 산소 및 수소가 원위치에 발생한다. 다음으로, 생성 가스는 주기적으로 첨가되어 전해질 및 수소 소스가 히드리노를 구성하도록 유지할 수 있다. CO2, SO2, 또는 NO2와 같은 가스는 내부적으로 재생될 수 있다.
좀더 낮은 에너지 히드리노 종의 생성물 및 화합물 및 에너지의 생성물 중 적어도 하나에 대한 히드리노를 구성하기 위한 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 H2O 촉매와 같은 본 명세서의 것처럼 H 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 및 원자 수소 소스를 포함한다. 원자 수소는 해리에 의해 H2 가스로부터 구성될 수 있다. 수소 해리제는 탄소 또는 Al2O3상의 Ni 또는 Pt 또는 Pd와 같은 지지체상의 R-Ni 또는 귀금속 또는 전이금속과 같은 본 명세서의 것 중 적어도 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 원자 H는 본 명세서의 것과 같은 멤브레인을 통한 H 투과로 인한 것일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 세라믹 멤브레인과 같은 멤브레인을 포함하여 H2O 확산과 같은 다른 종의 확산을 방지하면서 H2가 선택적으로 확산되는 것을 허용한다.
전해질은 수용액 또는 용융염을 포함할 수 있다. 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 크롬산염, 이크롬산염, 과염소산염, 및 과요오드산염, 및 혼합물 중 적어도 하나의 같은 전해질은 표5의 공융염 혼합물 중 적어도 하나, 본 명세서의 추가 혼합물 중 적어도 하나, 또는 당업계에 알려진 혼합물과 같은 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 전지는 수소, 물, 및 산소의 소스를 포함할 수 있다. 물은 H2O, HOD, D2O, T2O, DOT, 및 HOT 중 적어도 하나와 같은 수소, 중수소, 삼중수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 대표적인 공융염 혼합물은 알칼리 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 및 수산화물 중 적어도 두 개이다. 용융 전해질은 대기로부터 흡수되거나 전지에 액체 물 또는 증기로 공급될 수 있는 H2O 의 소스를 추가로 포함할 수 있다. 전지는 개방 전지를 포함할 수 있다. 산소는 가스로서 공급되거나, H2O의 간헐적 전기분해로부터 유래되는 대기로부터 유래될 수 있다. 수소 소스는 투과, 살포 또는 발포, 또는 약간의 H2O를 포함하는 전해질의 전기분해와 같은 수소 소스의 간헐적 전기분해와 같은 수단에 의해 공급될 수 있다. 일 구체예에서, 전지 작동 온도는 전극 또는 용기의 부식과 같은 부식을 야기할 수 있는 온도 이하이다. 대표적인 전지는 [Ni(H2)/하나 이상의 MNO3, MNO, MNO2, MOH, M2CO3, MHCO3, M2SO4, MHSO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4, M2MoO4, MNbO3, M2B4O7 (M tetraborate), MBO2, M2WO4, M2CrO4, M2Cr2O7, M2TiO3, MZrO3, MAlO2, MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, MZnOn의 수성 또는 공융염 전해질 (M은 알칼리 또는 암모늄이고 n=1, 2,3, 또는 4)/Ni + 공기]이고 여기에서 수소 전극은 투과, 살포, 또는 간헐적 전기분해 전극일 수 있다. 추가적인 예는 [Ni/LiOH-Li2SO4/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni/LiOH-Li2SO4 (aq)/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni 또는 PtTi/NH4OH (aq)/Ni 또는 PtTi + 공기 간헐적 충전-방전], [Ni/Sr(OH)2 또는 Ba(OH)2 (aq)/Ni + 공기 간헐적 충전-방전], [PtTi 또는 Ni/K2CO3 (aq)/Ni 또는 PtTi + 공기 간헐적 충전-방전], 및 [PtTi 또는 Pd/LiOH (aq)/Pd 또는 PtTi+ 공기 간헐적 충전-방전]이다.
히드리노를 구성함으로써 열 및 전기 에너지 중 적어도 하나를 생성하는 CIHT 전지 구체예에서, H 반응은 H 제공 부분이 반복된 반응의 각각의 싸이클에서 히드리노로 변환되는 경우를 제외하고, H 반응은 재생을 위한 것이다. 수화된 용융 또는 수성 전해질일 수 있는 K2CO3 와 같은 전해질로부터 수소 및 탄산염의 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00172
애노드
Figure pct00173
캐소드
Figure pct00174

애노드 반응은 촉매로서 작용하기 위해 CO3 2 -에서 H2O로의 산화를 포함하는 식(139)에 주어진다. 순수한 H의 일부는 H(1/p)로 변환되는데 여기에서 nH, O, nO, OH, 및 H2O (n = 정수) 중 적어도 하나는 촉매로서 작용할 수 있다. 수소의 소스는 투과, 살포 또는 발포, 및 간헐적 전기분해 중 적어도 하나일 수 있다. 이 반응은 화력 발생 구체예처럼 전극이 없는 협력방식으로 발생할 수 있다. 특정 열적 구체예는 K2CO3와 같은 알칼리 탄산염과 같은 탄산염을 함유하는 제 2 반응 챔버로의 투과에 의해 수소를 공급하는 수소 투과성 멤브레인 및 수소 가압 챔버를 포함한다.
일 구체예에서, CIHT 전지는 열병합발전 시스템을 포함하는데 여기에서 전기 및 열 에너지는 부하에 대해 생성된다. 전기 및 열 부하 중 적어도 하나는 내부 및 외부 중 적어도 하나에 존재할 수 있다. 예를 들어, 히드리노를 구성함으로써 생성되는 열 또는 전기 에너지의 적어도 일부는 용융염 전해질 또는 용융 반응물을 포함하는 CIHT 전지의 용융염의 것과 같은 전지 온도를 유지할 수 있다. 전기 에너지는 전기분해 전력을 적어도 부분적으로 공급하여 생성물로부터 초기 전지 반응물을 제생할 수 있다. 일 구체예에서, 수성 또는 용융염과 같은 전해질은 열을 제거하고 결국 열을 부하에 전달하는 열 교환기를 통해 또는 그 위로 펌핑할 수 있다.
특정 구체예에서, 반응물을 재생시키고 낮은 에너지 수소를 형성시키기 위해 반응을 유지시키는 본 명세서에 기술된 전력, 화학물질, 배터리 및 연료 전지 시스템은, 히드리노의 형성시에 소비된 수소만 대체될 필요가 있는 것을 제외하고 밀접하며, 여기서 소비된 수소 연료는 물의 전기분해로부터 얻어질 수 있다. 연료 전지는 사용 전력, 열병합, 구동력, 해군력, 및 항공과 같은 전력 발생과 같은 광범위한 적용을 위해 사용될 수 있다. 후자의 경우에, CIHT 전지는 전기 자동차를 위한 전력 저장소인 배터리를 충전할 수 있다.
전력은 캐소드 및 애노드 반쪽-전지 반응물 및 반응 조건을 조절함으로써 제어될 수 있다. 적합한 조절된 파라미터는 수소 압력 및 작동 온도이다. 연료 전지는 스택을 포함하는 복수의 전지의 부재일 수 있다. 연료 전지 부재는 적층될 수 있고 각 접합에서 상호연결에 의해 직렬로 상호 연결될 수 있다. 상호연결은 금속 또는 세라믹일 수 있다. 적합한 상호연결은 전기 전도성 금속, 세라믹, 및 금속-세라믹 복합체이다.
일 구체예에서, 전지는 산화-환원 반응 생성물 및 히드리노 생성물이 제거되어 생성물 억제를 없애도록 하는 선택적으로 인가된 전압을 갖는 극성으로 주기적으로 역전된다. 생성물들은 또한 각각 초음파 및 가열과 같은 물리적 및 열적 방법에 의해 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 전해질은 제거되고, 히드리노를 제거하기 위해 가열과 같은 수단에 의해 처리되고, 교체될 수 있다. 용융염 수성의 것과 같은 전해질은 흐르고, 배치 또는 유동 조건하에서 처리가 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 전지는 비공인 또는 비허가 활성도를 제한하기 위해 사용될 수 있는 모니터링 및 제어 시스템을 포함한다. 시스템은 데이터를 원격으로 발송할 수 있는 모니터를 포함할 수 있다. 시스템은 원격계측 가능할 것이다. 시스템은 사용금지될 수 있다. 시스템은 원격으로 사용금지될 수도 있다.
XI . 화학 반응기
본 발명은 또한 디히드리노 분자 및 히드리노 수소화물 화합물과 같은 본 발명의 증가된 결합 에너지 수소 화합물을 생산하기 위한 다른 반응기에 관한 것이다. 촉매 작용의 다른 생성물은 전지 타입에 따라 전력 및 선택적으로 플라즈마 및 빛이다. 이러한 반응기는 하기에서 "수소 반응기" 또는 "수소 전지"로서 칭하여진다. 수소 반응기는 히드리노를 제조하기 위한 전지를 포함한다. 히드리노를 제조하기 위한 전지는 화학 반응기 또는 가스 연료 전지, 예를 들어 가스 배출 전지, 플라즈마 토치 전지, 또는 마이크로파 전력 전지, 및 CIHT 전지의 형태를 가질 수 있다. 히드리노를 제조하기 위한 전지의 대표적인 구체예는 액체-연료 전지, 고체-연료 전지, 및 불균일-연료 전지의 형태를 가질 수 있다. 이러한 전지 각각은 (i) 원자 수소 소스; (ⅱ) 히드리노를 제조하기 위한 고체 촉매, 용융 촉매, 액체 촉매, 가스상 촉매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 촉매; 및 (ⅲ) 히드리노를 제조하기 위한 촉매 및 수소를 반응시키기 위한 용기를 포함한다. 본원에서 사용되고 본 발명에 의해 고려되는 용어 "수소"는 달리 특정되지 않는 한, 프로테움(1H) 뿐만 아니라 중수소(2H) 및 삼중수소(3H)를 포함한다. 히드리노 반응의 반응물로서 중수소의 사용의 경우에, 불균일 연료 및 고체 연료의 비교적 소량의 트리튬 또는 헬륨 생성물은 예상된다. 대표적인 화학 반응 혼합물 및 반응기는 CIHT 전지 또는 본 명세서의 열 전지 구체예를 포함할 수 있다. 추가적인 대표적인 구체예는 이 화학 반응기 섹션에서 주어진다. 혼합물 반응도중에 구성된 촉매로서 H2O 를 갖는 반응 혼합물의 예는 본 명세서에서 주어진다. 표 1 및 3에 주어진 것들과 같은 다른 촉매는 증가된 결합 에너지 수소 종 및 화합물을 구성하도록 작용할 수 있다. 표3의 대표적인 M-H 타입 촉매는 NaH이다. 반응 및 조건은 반응물, 반응물 wt%, H2 압력, 및 반응 온도와 같은 파라미터에서 이들 대표적인 경우들로부터 조정될 수 있다. 적합한 반응물, 조건 및 파라미터 범위는 본 명세서의 것이다. 일 구체예에서, 이 반응 혼합물은 H2와 반응하는 스테인리스 스틸 반응기의 산화 생성물과 H2O 촉매를 형성하기 위해 존재하는 다른 반응물과 반응 도중에 형성된 임의의 수산화물의 것과 같은 업필드 매트릭스 이동이 생기게 하는 히드리노와 같은 산소 소스를 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 고체 연료 반응은 H2O 및 H를 생성물 또는 중간 반응 생성물로서 구성한다. H2O는 촉매로서 작용하여 히드리노를 구성할 수 있다. 반응물은 적어도 하나의 산화제 및 하나의 환원제를 포함하고, 반응은 적어도 하나의 산화-환원 반응을 포함한다. 환원제는 알칼리 금속과 같은 금속을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 수소 및 H2O의 소스를 추가로 포함할 수 있고, 탄소, 탄화물, 붕소화물, 질화물, TiCN과 같은 카본니트릴, 또는 니트릴과 같은 지지체를 선택적으로 포함할 수 있다. 지지체는 금속 분말을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 수소 지지체는 MoNi, MoCu, 및 MoCo와 같은 본 명세서의 것들과 같은 Mo 또는 Mo 합금을 포함한다. 일 구체예에서, 지지체의 산화는 지지체를 산화시키기 않는 반응 이온 혼합물의 다른 구성요소 선택, 비-산화 반응 온도 및 조건 선택, 당업자에게 공지된 것처럼 H2 대기 같은 환원 대기를 유지하는 것과 같은 방법에 의해 방지된다. H의 소스는 본 명세서의 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이. 희토 수소화물, 및 수소화물로부터 선택될 수 있다. 수소의 소스는 탄소 또는 알루미나 및 본 명세서의 다른 것과 같은 지지체 상의 귀금속과 같이 본 명세서의 것들과 같은 해리제를 추가로 포함할 수 있는 수소 가스일 수 있다. 물의 소스는 Al, Zn, Sn, Cr, Sb, 및 Pb의 것들과 같은 수산화물 복합체 또는 수산화물과 같은 디하이드레이트와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 물의 소스는 수소 소스 및 산소 소스를 포함할 수 있다. 산소 소스는 산소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 화합물 또는 분자는 O2, 알칼리 또는 알칼리토류 산화물, 과산화물, 또는 초과산화물, TeO2, SeO2, PO2, P2O5, SO2, SO3, M2SO4, MHSO4, CO2, M2S2O8, MMnO4, M2Mn2O4, MxHyPO4 (x, y = 정수), POBr2, MClO4, MNO3, NO, N2O, NO2, N2O3, Cl2O7, 및 O2 (M = 알칼리이고 알칼리토류 및 다른 양이온이 M을 대신하여 쓰일 수 있다)이다. 다른 대표적인 반응물은 Li, LiH, LiNO3, LiNO, LiNO2, Li3N, Li2NH, LiNH2, LiX, NH3, LiBH4, LiAlH4, Li3AlH6, LiOH, Li2S, LiHS, LiFeSi, Li2CO3, LiHCO3, Li2SO4, LiHSO4, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, Li2MoO4, LiNbO3, Li2B4O7 (리튬 테트라보레이트), LiBO2, Li2WO4, LiAlCl4, LiGaCl4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2TiO3, LiZrO3, LiAlO2, LiCoO2, LiGaO2, Li2GeO3, LiMn2O4, Li4SiO4, Li2SiO3, LiTaO3, LiCuCl4, LiPdCl4, LiVO3, LiIO3, LiFeO2, LiIO4,LiClO4, LiScOn, LiTiOn, LiVOn, LiCrOn, LiCr2On, LiMn2On, LiFeOn, LiCoOn, LiNiOn, LiNi2On, LiCuOn, 및 LiZnOn(n=1, 2,3, 또는 4), 옥시음이온, 강산의 옥시음이온, 산화제, 예를 들어 V2O3, I2O5, MnO2, Re2O7, CrO3, RuO2, AgO, PdO, PdO2, PtO, PtO2와 같은 분자 산화제, 및 NH4X(여기에서 X 는 질산염 또는 CRC에서 주어진 다른 적합한 음이온), 및 환원제의 그룹으로부터 선택된 시약을 포함한다. 다른 알칼리 금속 또는 다른 시약으로는 Li가 대신으로 사용될 수 있다. 산소의 추가적인 소스는 MCoO2, MGaO2, M2GeO3, MMn2O4, M4SiO4, M2SiO3, MTaO3, MVO3, MIO3, MFeO2, MIO4, MClO4, MScOn, MTiOn, MVOn, MCrOn, MCr2On, MMn2On, MFeOn, MCoOn, MNiOn, MNi2On, MCuOn, and MZnOn이고 여기에서 M은 알칼리이고 n=1, 2,3, 또는 4, 옥시음이온, 강산의 옥시음이온, 산화제, 예를 들어 V2O3, I2O5, MnO2, Re2O7, CrO3, RuO2, AgO, PdO, PdO2, PtO, PtO2, I2O4, I2O5, I2O9, SO2, SO3, CO2, N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, Cl2O, ClO2, Cl2O3, Cl2O6, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5와 같은 분자 산화제의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 반응물은 히드리노를 구성하는 임의의 원하는 비율일 수 있다. 대표적인 반응 혼합물은 0.33 g의 LiH, 1.7 g의 LiNO3 그리고 1 g의 MgH2 및 4 g의 활성 C 분말의 혼합물이다. 다른 대표적인 반응 혼합물은 KNO3 (75 wt%)와 같은 화약, 침엽수 숯(거의 C7H4O 제제를 포함할 수 있는)(15 wt%), 및 S (10 wt%); KNO3 (70.5 wt%) 및 침엽수 숯(29.5 wt%) 또는 대략적인 범위 내의 이들의 비율의 혼합물이다.
반응물 및 재생 반응 및 시스템은 2008년 4월 24일 출원된 PCT/US08/61455 수소 촉매 반응기; 2009년 7월 29일 출원된 PCT/US09/052072 이종의 수소 촉매 반응기; 2010년 3월 18일 출원된 PCT/US10/27828 이종의 수소 촉매 전력 시스템; 2011년 3월 17일 출원된 PCT/US11/28889 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템; 및 2012년 3월 30일 출원된 PCT/US12/31369 H2O-기반 전기화학적 수소-촉매 전력 시스템("Mills 종래 출원)과 같이 여기에 그 전체가 참고로 포함되어 있는 본 발명자의 이전의 미국 특허 출원 또는 본 명세서의 것을 포함할 수 있다.
H2O 촉매를 구성하기 위한 반응물은 O 종과 같은 O 소스 및 H 소스를 포함할 수 있다. O 종의 소스는 O2, 공기 및 화합물 또는 O를 포함하는 화합물의 혼합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산소를 포함하는 화합물은 산화제를 포함할 수 있다. 산소를 포함하는 화합물은 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 과산화물, 및 초과산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 금속 산화물은 예를 들어 Li2O, Na2O, 및 K2O와 같은 알칼리 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, SrO, 및 BaO와 같은 알칼리토류 산화물, 예를 들어 NiO, Ni2O3, FeO, Fe2O3, 및 CoO와 같은 전이 금속, 및 내부 전이 및 희토 금속 산화물, 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속 및 다른 금속의 산화물, 및 산소를 포함하는 다른 원소 및 이들의 혼합물이다. 이 산화물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이 및 희토 금속 양이온, 및 예를 들어 MM'2xO3x +1 or MM'2xO4 (M = 알칼리토류, M' = 예를 들어 Fe 또는 Ni 또는 M과 같은 전이 금속, x = 정수) 및 M2M'2xO3x+1 또는 M2M'2xO4 (M = 알칼리, M'= 예를 들어 Fe 또는 Ni 또는 M과 같은 전이 금속, x = 정수)와 같은 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, and Te의 산화물과 같은 준금속 및 다른 금속의 산화물과 같이 본 명세서의 산화물과 같은 산화물 음이온을 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 금속 옥시수산화물은 AlO(OH), ScO(OH), YO(OH), VO(OH), CrO(OH), MnO(OH) (α- MnO(OH) 그로우타이트 및 γ- MnO(OH) 망가나이트), FeO(OH), CoO(OH), NiO(OH), RhO(OH), GaO(OH), InO(OH), Ni1 /2Co1 /2O(OH), 및 Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O(OH)이다. 적합한 대표적인 수산화물은 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 및 희토류 금속 및 다른 금속 및 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속, 및 혼합물의 수산화물이다. 적합한 복합 이온 수산화물은 Li2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, Li2Sn(OH)4, Na2Sn(OH)4, Li2Pb(OH)4, Na2Pb(OH)4, LiSb(OH)4, NaSb(OH)4, LiAl(OH)4, NaAl(OH)4, LiCr(OH)4, NaCr(OH)4, Li2Sn(OH)6, 및 Na2Sn(OH)6이다. 추가적인 대표적인 적합한 수산화물은 Co(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2, 다른 전이 금속 수산화물, Cd(OH)2, Sn(OH)2, 및 Pb(OH) 중 적어도 하나이다. 적합한 대표적인 과산화물은 H2O2, 유기 화합물의 과산화물, 및 M2O2와 같은 금속(여기에서 M은 Li2O2, Na2O2와 같은 알칼리 금속)의 과산화물, 예를 들어 Ca, Sr, 또는 Ba와 같은 알칼리토류 과산화물과 같은 다른 이온 과산화물, 란탄계열원소의 과산화물과 같은 다른 양전성(electropositive) 금속의 과산화물, 및 예를 들어 Zn, Cd, 및 Hg의 과산화물과 같은 공유결합 금속의 과산화물이다. 적합한 대표적인 초과산화물은 금속 MO2 (여기에서 M은 예를 들어 NaO2, KO2, RbO2, 및 CsO2와 같은 알칼리 금속)의 초과산화물 및 알칼리토류금속 초과산화물이다.
반응 혼합물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, 및 본 명세서의 다른 것을 포함하는 것과 같은 탄산염과 같은 적어도 하나의 옥시음이온을 포함하는 화합물과 같은 산소 소스 및 수산화물을 형성하는 다른 원소와 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb의 것과 같은 수산화물을 포함할 수 있다. 산소를 포함하는 다른 적합한 화합물은 알루미늄염, 텅스텐염, 지르코늄염, 티타늄염, 황산염, 인산염, 탄산염, 질산염, 크롬산염, 이크롬산염, 및 망간산염, 산화물, 옥시수산화물, 과산화물, 초과산화물, 규산염, 티탄산염, 텅스텐산염, 및 본 명세서의 다른 것의 그룹의 옥시음이온 화합물 중 적어도 하나이다. 수산화물과 탄산염의 대표적인 반응은 하기와 같이 주어진다.
Figure pct00175

다른 구체예에서, 산소 소스는 가스 상태이거나 예를 들어 NO2, NO, N2O, CO2, P2O3, P2O5, 및 SO2와 같은 가스를 쉽게 구성한다. 예를 들어 C, N, NH3, P, 또는 S와 같은 H2O 촉매의 구성으로부터 환원된 산화물 생성물은 Mills의 종래 출원에서 주어진 바와 같이 산소 또는 산소 소스로 연소시킴으로써 다시 산화물로 변환될 수 있다. 전지는 가열 애플리케이션에 대해 사용될 수 있는 초과 열을 생성할 수 있거나, 열이 Rankine 또는 Brayton 시스템과 같은 수단에 의해 전기로 변환될 수 있다. 그렇지 않으면, 전지는 예를 들어 분자 히드리노 및 히드리노 수소화물 이온 및 대응 화합물과 같은 낮은 에너지의 수소 종을 합성하도록 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 낮은 에너지의 수소 종 및 화합물 생성 및 에너지 생성 중 적어도 하나를 위한 히드리노를 구성하기 위한 반응 혼합물은 H2O 촉매와 같은 본 명세서의 것들처럼 H 및 O 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 소스 및 원자 수소 소스를 포함한다. 반응 혼합물은 예를 들어 H2SO3, H2SO4, H2CO3, HNO2, HNO3, HClO4, H3PO3, 및 H3PO4와 같은 산 또는 예를 들어 산 무수물(acid anhydride) 또는 무수물 산과 같은 산 소스를 추가로 포함할 수 있다. 후자는 SO2, SO3, CO2, NO2, N2O3, N2O5, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5의 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 M2O (M= 알칼리), M'O (M'= 알칼리토류), ZnO 또는 다른 전이 금속 산화물, CdO, CoO, SnO, AgO, HgO, 또는 Al2O3와 같은 염기성 무수물 및 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가적인 대표적인 무수물은 예를 들어 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb 와 같이 H2O에 대해 안정한 금속을 포함한다. 이 무수물은 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속 산화물일 수 있고, 수화된 화합물은 수산화물을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 FeOOH, NiOOH, 또는 CoOOH와 같은 옥시수산화물을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 H2O 소스 및 H2O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. H2O는 원자 수소 존재시 수화 및 탈수 반응에 의해 가역적으로 구성될 수 있다. H2O 촉매를 구성하기 위한 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00176

일 구체예에서, H2O 촉매는 [PnO3n +1](n+2)-과 같은 폴리인산염, [(PO3)n]n-와 같은 긴 체인 메타인산염, [(PO3)n]n-(n≥3)와 같은 인산염, P4O10과 같은 울트라인산염 중 적어도 하나와 같은 축합 인산염를 구성하기 위해 예를 들어 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이와 같은 금속, 및 희토류 금속을 포함하는 양이온과 같은 양이온의 인산염과 다른 금속 및 예를 들어 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te, 및 혼합물과 같은 준금속 및 다른 금속의 인산염과 같은 인산염, 수소 인산염, 및 이수소 인산염의 염과 같은 인산염을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 탈수에 의해 구성된다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00177
탈수 반응의 반응물은 Al(OH)3 및 Al2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 R-Ni를 포함할 수 있다. 이 반응물은 알칼리 금속과 같은 본 명세서의 것과 같은 금속 M, 금속 수소화물 MH, 알칼리 수산화물과 같은 본 명세서의 것과 같은 금속 수산화물, H2 와 같은 수소 소스뿐만 아니라 고유 수소를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00178
반응 생성물은 합금을 포함할 수 있다. R-Ni는 재수화에 의해 재생될 수 있다. 반응 혼합물 및 H2O 촉매를 구성하기 위한 탈수 반응은 대표적인 반응에서 주어진 바와 같이 본 명세서의 것과 같은 옥시수산화물을 보유하고 포함할 수 있다:
Figure pct00179
원자 수소는 H2 가스로부터 해리에 의해 구성될 수 있다. 수소 해리제는 탄소 또는 Al2O3상의 Ni 또는 Pt 또는 Pd와 같은 지지체 상의 전이 금속 또는 귀금속 또는 R-Ni 와 같은 본 명세서의 수소 해리제 중 적어도 하나일 수 있다. 그렇지 않으면, 원자 H는 본 명세서의 것과 같은 멤브레인을 통한 H 투과에 의한 것일 수 있다. 일 구체예에서, 전지는 세라믹 멤브레인과 같은 멤브레인을 포함하여 H2O의 확산은 막는 반면에 H2는 선택적으로 확산되도록 허용한다. 일 구체예에서, H2 및 원자 H 중 적어도 하나는 H2O를 포함하는 수성 또는 용융 전해질과 같은 수소 소스를 포함하는 전해질의 전기분해에 의해 전지에 공급된다. 일 구체예에서, H2O 촉매는 산 또는 연기를 탈수함으로써 무수물 형태로 가역적으로 구성된다. 일 구체예에서, H2O 및 히드리노를 구성하기 위한 반응은 전지 pH 또는 활성도, 온도 및 압력 중 적어도 하나를 변경함으로써 전파되는데 여기에서 압력은 온도를 변경함으로써 변경될 수 있다. 산, 염기, 또는 무수물과 같은 종의 활성도는 당업자에게 알려진 바와 같이 염을 첨가함으로써 변경될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 히드리노를 구성하기 위한 반응에 대해 H2 와 같은 가스 또는 산 무수화물 가스의 소스이거나 흡수할 수 있는 탄소와 같은 물질을 포함할 수 있다. 반응물은 임의의 원하는 농도 및 비율일 수 있다. 반응 혼합물은 용융되거나 수성 슬러리를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, H2O 촉매의 소스는 산과 염기 사이, 예들 들어 할로겐수소산, 황산, 질산, 아질산중 적어도 하나와 및 염기 사이의 반응이다. 다른 적합한 산 반응제는 H2SO4, HCl, HX (X-할로겐화물), H3PO4, HClO4, HNO3, HNO, HNO2, H2S, H2CO3, H2MoO4, HNbO3, H2B4O7 (M 사중붕산염), HBO2, H2WO4, H2CrO4, H2Cr2O7, H2TiO3, HZrO3, MAlO2, HMn2O4, HIO3, HIO4, HClO4, 또는 포름산이나 아세트산 등의 유기 산성의 수용성 용액이다. 적합한 대표적 염기는 알칼리, 알칼리토류 금속, 전이, 내부 전이 또는 희토류 금속 또는 Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb를 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물이다.
한 구체예에서, 반응제는 제각기 염기 또는 산 무수물과 반응하여 H2O 촉매 및 염기의 양이온과 산 무수물의 음이온 또는 염기성 산 무수물의 양이온과 산의 음이온의 화합물을 형성하는 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 산 무수물 SiO2과 염기 NaOH의 대표적 반응은 하기와 같다.
Figure pct00180
여기서, 대응 산의 탈수 반응은 하기와 같다.
Figure pct00181

다른 적합한 대표적 산 무수물은 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg로부터 선택된 것과 같은 원소, 금속, 합금 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 대응하는 산화물은 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, Ni2O3, FeO, Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 대표적인 구체예에서, 염기는 Li2O 및 H2O와 같은 M2O 와 같은 대응 염기성 산화물을 형성할 수 있는 LiOH와 같은 MOH (M = 알칼리)와 같은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함한다. 염기성 산화물은 산 무수물 산화물과 반응하여 산화 생성물을 형성한다. H2O를 방출하는 LiOH과 산 무수물 산화물과의 대표적 반응에서, 산화 생성물 화합물은 Li2MoO3 또는 Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li3PO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, 및 MgO를 포함한다. 다른 적합한 대표적 산화물은 As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SO3, CO2, NO2, N2O3, N2O5, Cl2O7, PO2, P2O3, 및 P2O5와 당업자에게 알려진 다른 유사한 산화물의 그룹 중의 적어도 하나이다. 다른 예는 식(152)에 의해 정해진다. 금속 산화물의 적합한 반응은 하기와 같다.
Figure pct00182
Fe, Cr, 및 Ti와 같은 다른 전이 금속, 내부 전이, 희토류 금속 및 다른 금속 또는 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속은 Ni로 치환될 수 있으며, Li, Na, Rb, 및 Cs와 같은 다른 알칼리 금속은 K로 치환될 수 있다. 일 구체예에서, 산화물은 Mo를 포함할 수 있는데 여기에서 H2O를 형성하는 반응 도중에, 발생기 H2O 촉매 및 H는 히드리노를 형성하기 위해 추가적으로 반응하는 것에서 유래될 수 있다. 대표적인 고체 연료 반응 및 가능한 산화 환원 경로는 하기와 같다.
Figure pct00183
반응은 추가로 수소 가스와 같은 수소의 소스와 Pd/Al2O3 와 같은 해리제를 더 포함한다. 수소는 프로테륨, 듀테륨 또는 트리튬 또는 이들의 혼합물을 포함할 있다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 물을 생성하는 두 수산화물의 반응을 포함할 수 있다. 수산화물의 양이온은 알칼리토류 수산화물 또는 전이 금속과 알칼리 금속 수산화물의 반응의 것과 같은 다른 산화 상태를 가질 수 있다. 반응 혼합물과 반응은 추가로 대표적인 반응에서 주어진 바와 같이 소스로부터의 H2를 포함할 수 있다:
Figure pct00184

반응 혼합물과 반응물은 추가로 대표적인 반응에서 주어진 바와 같이 알칼리 또는 알칼리토류 금속과 같은 금속 M를 포함할 수 있다:
Figure pct00185

일 구체예에서, 반응 혼합물은 H의 소스 및 선택적으로 H의 다른 소스로 작용할 수 있는 수산화물 및 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 금속 산화물의 Fe와 같은 금속은 다중 산화 상태를 가질 수 있어서, 촉매로서 작용하는 H2O를 형성하는 반응 동안 산화-환원을 받게 되며 H와 반응하여 히드리노를 형성한다. 예는 FeO이며, 여기서 Fe2 + 는 촉매를 형성하는 반응 동안 Fe3 +로 산화되게 한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00186
일 구체예에서, 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물과 같은 적어도 하나의 반응물은 산화제로서 작용하며, 여기에서 Fe, Ni, Mo, 또는 Mn와 같은 금속 원자가 다른 가능한 산화 상태보다 높은 산화 상태에 있을 수 있다. 촉매와 히드리노를 형성하는 반응은 원자를 환원시켜서 적어도 하나의 저 산화 상태를 야기할 수 있다. H2O 촉매를 형성하기 위한 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00187

Fe, Cr, 및 Ti와 같은 다른 전이 금속, 내부 전이, 희토류 금속 및 다른 금속 또는 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속은 Ni 또는 Fe로 치환될 수 있으며, Li, Na, Rb, 및 Cs와 같은 다른 알칼리 금속은 K 또는 Na로 치환될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, 및 In와 같은 H2O에 안정적인 금속의 수산화물 및 산화물 중 적어도 하나를 포함한다. 추가적으로, 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 수소의 소스와 선택적으로 지지체상의 귀금속과 같은 해리제를 포함한다.
염기 무수물 NiO과 산 HCl의 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00188
여기서, 대응 염기의 탈수소화 반응은 하기와 같다.
Figure pct00189

반응물은 루이스 산(Lewis acid) 또는 염기와 브뢴스테드-로우리 산(Bronsted-Lowry acid) 또는 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 반응 혼합물과 반응은 추가로 산소를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 산은 산소를 포함하는 화합물과 반응하여 대표적인 반응(X=할로겐화물)에 주어진 바와 같이 물을 형성한다:
Figure pct00190
POX3와 유사한 화합물이 적합하며 한 예로 P를 S로 치환된 것이다. 다른 적합한 대표적인 무수물은 수산화물, 옥시수산화물과 같은 산에 용해가능한, 원소, 금속, 합금 또는 이들의 혼합물의 산화물 또는 Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 Mg의 그룹으로부터의 하나와 같은, Al, Ga, In, Sn, 또는 Pb 또는, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이, 또는 희토류 금속을 포함하는 산화물을 포함할 수 있다. 대응 산화물은 MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO를 포함할 수 있다. 다른 적합한 대표적인 산화물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb의 그룹의 것이다. 대표적인 일 구체예에서, 산은 할로겐화수소산(hydrohalic acid)를 포함하고 생성물은 H2O과 산화물의 금속 할로겐화물이다. 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 수소의 소스와 Pt/C와 같은 해리제를 포함하며, 여기서 H 및 H2O 촉매는 반응하여 히드리노를 형성한다.
일 구체예에서, 고체 연료는 투과 막과 같은 H2 소스 또는 H2 가스와 Pt/C와 같은 해리제와 H2O로 환원되는 산화물 또는 수산화물을 포함하는 H2O 촉매의 소스를 포함한다. 산화물 또는 수산화물의 금속은 H의 소스로서 작용하는 금속 수소화물을 형성할 수 있다. LiOH 및 Li2O와 같은 알칼리 수산화물과 산화물의 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00191

반응 혼합물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, Al, V, Zr, Ti, Mn, Zn, Cr, In, 및 Pb의 것과 같은 수소 환원을 거쳐 H2O로 되는 산화물 또는 수산화물과, H2 가스와 같은 수소의 소스와 Pt/C와 같은 해리제를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 반응 혼합물은 H2 가스와 같은 H2 소스와 Pt/C와 같은 해리제와 H2O 촉매로 분해되는 H2O2와 같은 과산화 화합물과 O2와 같은 산소를 포함하는 다른 생성물을 포함한다. H2 약간과 O2와 같은 분해 생성물이 반응하여 또한 H2O 촉매를 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 촉매로서 H2O를 형성하는 반응은 설탕과 같은 폴리알코올과 같은 알코올로부터 알데히드와 H2O로 되는 것과 같은 유기탈수소 반응을 포함한다. 일 구체예에서, 탈수소 반응은 터미널 알코올로부터 H2O를 배출시켜 알데히드를 형성하는 것을 포함한다. 터미널 알코올은 촉매로서 작용할 수 있는 H2O을 배출하는 설탕 또는 이들 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 알코올은 메조-에리쓰리톨(meso-erythritol), 갈락티톨(galactitol) 또는 듈시톨(dulcitol) 및 폴리비닐 알코올(PVA)이다. 대표적인 반응 혼합물은 설탕 + Pd/Al2O3 + H2와 같은 수소 해리제이다. 그렇지않으면, 반응은 수화의 적어도 하나 물을 가지는 것과 같은 금속염의 탈수를 포함한다. 일 구체예에서, 탈수는 BaI2 2H2O 및 EuBr2 nH2O와 같은 염 수화물과 수성 이온(aquo ions and salt hydrates)과 같은, 수화물로부터 촉매로서 작용하는 H2O의 손실을 포함한다.
일 구체예에서, H2O 촉매를 형성하는 반응은 CO와 같은 산소를 포함하는 화합물, MNO3 (M = alkali)와 같은 옥시음이온, NiO, Ni2O3, Fe2O3, 또는 SnO와 같은 금속 산화물, Co(OH)2와 같은 수산화물, FeOOH, CoOOH, 및 NiOOH와 같은 옥시수산화물 및, H2O로 환원가능한 본 명세서의 것과 같은 산소를 포함하는 물질의 다른 조성물, 화합물, 옥시음이온, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 과산화물, 초과산화물의 수소 환원을 포함한다. 산소 또는 옥시음이온을 포함하는 대표적인 화합물은 SOCl2, Na2S2O3, NaMnO4, POBr3, K2S2O8, CO, CO2, NO, NO2, P2O5, N2O5, N2O, SO2, I2O5, NaClO2, NaClO, K2SO4, 및 KHSO4이다. 수소 환원을 위한 수소의 소스는 본 명세서에 개시된 바와 같은 금속 수화물과 같은 수화물 및 H2 가스 중 적어도 하나일 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 산호를 포함하는 화합물 또는 이온을 형성할 수 있는 환원제를 포함할 수 있다. 옥시음이온의 양이온은 할로겐화물과 같은 다른 음이온을 포함하는 생성 화합물, 다른 칼코겐 화합물(chalcogenide), 인화물, 다른 옥시음이온, 질화물, 규소화물, 비소화물 또는 개시된 다른 음이온을 형성할 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00192

반응 혼합물은 음이온의 소스 또는 음이온 및 산소를 포함하는 화합물과 같은 산소의 소스 또는 산소를 포함할 수 있으며, H2O 촉매를 형성하는 반응은 음이온-산소 교환 반응을 포함하며, 선택적으로 소스로부터 나온 H2가 산소와 반응하여 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00193

고체 연료 또는 CIHT 전지 반응 혼합물의 다른 구체예에서, 히드리노 반응은 O 및 S를 포함하는 반응물 사이의 것과 같은 찰코게나이드 사이의 교환 반응을 포함한다. 사면체 암모늄 테트라티오몰리브덴염과 같은 대표적인 찰코게나니드는 ([MoS4]2-)음이온을 포함한다. 발생기 H2O 촉매 및 선택적으로는 발생기 H를 형성하기 위한 대표적인 반응은 암모니아 존재시 수소 황산화물과 몰리브덴염 [MoO4]2- 의 반응을 포함한다:
Figure pct00194

일 구체예에서, 반응 혼합물은 수소의 소스, 산소를 포함하는 화합물과 반응 혼합물의 적어도 하나의 다른 원소와 합금을 형성할 수 있는 적어도 하나의 원소를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 산소를 포함하는 화합물의 산소와 산소 화합물의 양이온과 합금을 형성할 수 있는 원소의 교환 반응을 포함하며, 산소는 소스로부터 나온 수소와 반응하여 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00195

일 구체예에서, 반응 혼합물은 옥시수산화물과 같은 산소를 포함하는 화합물과 산화물을 형성하는 금속과 같은 환원제를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 옥시수산화물과 금속의 반응을 포함하여 금속 산화물과 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00196

일 구체예에서, 반응 혼합물은 수산화물과 같은 산소를 포함하는 화합물, 수소의 소스 및 할로겐화물과 같은 다른 음이온을 포함하는 적어도 하나의 다른 화합물 또는 다른 원소를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 수산화물과 다른 화합물 또는 원소의 반응을 포함하며, 여기서 음이온 또는 원소는 음이온 또는 원소의 다른 화합물에서 나온 수산화물과 교환되며, 수산화물과 H2의 반응으로 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00197
수산화물과 할로겐화물 화합물은 H2O와 다른 할로겐화물을 형성하는 반응이 열 가역가능하도록 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 일반적 교환 반응은,
Figure pct00198
이고 여기에서 대표 화합물 MxCly은 AlCl3, BeCl2, HfCl4, KAgCl2, MnCl2, NaAlCl4, ScCl3, TiCl2, TiCl3, UCl3, UCl4, ZrCl4, EuCl3, GdCl3, MgCl2, NdCl3, 및 YCl3이다. 약 100 내지 2000 ℃의 범위와 같은 상승 온도에서 식(232)의 반응은 적어도 하나의 엔탈피와 약 0kJ의 자유 에너지를 가지며 가역가능하다. 가역가능한 온도는 각 반응의 대응하는 열역학 매개변수로부터 계산된다. 대표적인 온도 범위는 NaCl-ScCl3 약 800-900K, NaCl-TiCl2 약 300-400K, NaCl-UCl3 약 600-800K, NaCl-UCl4 약 250-300K, NaCl-ZrCl4 약 250-300K, NaCl-MgCl2 약 900-1300K, NaCl-EuCl3 약 900-1000K, NaCl-NdCl3 약 >1000K, 및 NaCl-YCl3 약 >1000K 이다.
한 구체예에서, 반응 혼합물은 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속, 내부 전이, 희토 금속과 같은 금속 산화물 및 다른 금속 산화물 및 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, 및 Te와 같은 준금속의 산화물 및 M2O2와 같은과산화물을 포함하며, 여기서 M는 Li2O2, Na2O2, 및 K2O2와 같은 알칼리 금속, MO2와 같은 슈퍼산화물이며, M는 NaO2, KO2, RbO2, 및 CsO2와 같은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 슈퍼산화물, 및 수소의 소스이다. 이온과산화물은 추가로 Ca, Sr, 또는 Ba의 것을 포함할 수 있다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 산화물, 과산화물 또는 슈퍼산화물의 수소 환원을 포함할 수 있다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
Na2O + 2H2 → 2NaH + H2O (233)
Li2O2 + H2 → Li2O + H2O (234)
KO2 + 3/2H2 → KOH + H2O (235)
한 구체예에서, 반응 혼합물은 H2의 적어도 하나와 같은 수소의 소스, 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부 전이 및 희토 금속 수화물 및 개시물의 것 및, 금속 아미드와 같은 연소가능한 수소를 포함하는 수소의 소스 또는 다른 화합물, 및 O2와 같은 산소의 소스를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 H2, 수화물, 또는 금속 아미드와 같은 수소 화합물의 산화를 포함할 수 있어 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
2NaH + O2 →o Na2O + H2O (236)
H2 + 1/2O2 →o H2O (237)
LiNH2 + 2O2 →o LiNO3 + H2O (238)
2LiNH2 + 3/2O2 → 2LiOH + H2O + N2 (239)
일 구체예에서, 반응 혼합물은 수소의 소스 및 산소의 소스를 포함한다. H2O 촉매를 형성하는 반응은 수소의 소스 및 산소의 소스중 적어도 하나의 분해를 할 수 있어 H2O를 형성한다. 대표적인 반응은 하기와 같다.
NH4NO3 → N2O + 2H2O (240)
NH4NO3 → N2 + 1/2O2 + 2H2O (241)
H2O2 → 1/2O2 + H2O (242)
H2O2 + H2 → 2H2O (243)
화학 반응기 섹션에서 개시된 반응 혼합물은 추가로 수소의 소스를 포함하여 히드리노를 형성한다. 소스는 수소 해리제와 같은 원자 수소와 H2 가스 또는 해리제와 같은 금속 수화물 및 개시물의 금속 수화물일 수 있다. 원자 수소를 제공하는 수소의 소스는 수산화물 또는 옥시수산화물과 같은 수소를 포함하는 화합물일 수 있다. 히드리노를 형성하도록 반응하는 H는 하나 이상의 반응제의 반응에 의해 생성된 발생기의 수소(nascent H)일 수 있으며, 여기서 적어도 하나는 수산화물과 산화물의 반응과 같은 수소의 소스를 포함한다. 반응은 또한 H2O 촉매를 형성할 수 있다. 산화물 및 수산화물은 동일한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, FeOOH와 같은 옥시수산화물은 탈수되어 H2O 촉매를 제공할 수 있으며, 또한 탈수 동안 히드리노 반응을 위해 발생기의 H를 제공할 수 있다:
4FeOOH → H2O + Fe2O3 + 2FeO + O2 + 2H(1/4) (244)
여기에서 반응 동안 형성된 발생기의 H는 반응하여 히드리노를 형성한다. 다른 예시 반응은 NaOH + FeOOH 또는 Fe2O3와 같은 산화물 또는 수산화물 및 옥시수산화물의 것이며 NaFeO2 + H2O와 같은 알칼리 금속 산화물을 형성하며, 여기서 반응 동안 형성된 발생기의 H는 히드리노를 형성할 수 있으며, H2O 는 촉매로서 작용한다. 수산화물 이온은 H2O와 산화물 이온시 환원 및 산화 모두 된다. 동일한 경로는 다음과 같은 수산화물-할로겐화물 교환 반응으로 얻어질 수 있다.
Figure pct00199
여기에서, 대표적인 M 및 M' 금속은 각각 Cu(OH)2 + CuBr2, 또는 Co(OH)2 + CuBr2와 같은 알칼리토류 및 전이 금속이다. 일 구체예에서, 초과 벌크 H2O 는 반응 혼합물로부터 제거되어 발생기 HOH 히드리노 촉매의 형성 및 작용을 방해하지 않은다. 일 구체예에서, 이 반응은 반응 전에 건조될 수 있다. H2O 및 H2 중 적어도 하나는 반응물을 재생하기위해 첨가될 수 있고, 벌크 H2O 초과분은 반응이 반복되기 전에 제거될 수 있다. 일 구체예에서, M 및 M'는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류 금속, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, 13, 14, 15, 16족 원소, 및 본 명세서의 것과 같은 수산화물 또는 할로겐화물의 다른 양이온의 그룹으로부터 선택될 수 있다. HOH 촉매, 발생기 H, 및 히드리노 중 적어도 하나를 구성하는 대표적인 반응은 하기와 같다.
Figure pct00200
일 구체예에서, 반응 혼합물은 본 명세서의 것과 같은 수산화물 및 할로겐화물 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구체예에서, 할로겐화물은 발생시 HOH 촉매 및 H 중 적어도 하나의 형성 및 유지 중 적어도 하나를 촉진하도록 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 혼합물은 반응 혼합물의 용융 점을 더욱 낮추는 역할을 할 수 있다.
산-염기 반응은 H2O 촉매에 대한 또 다른 접근방법이다. 따라서, 열화학적 반응은 히드리노를 형성하는 전기화학적 반응과 유사하다. 대표적인 할로겐화물 및 수산화물 혼합물은 Cu, Ni, Pb, Sb, Bi, Co, Cd, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn 그룹의 낮은 물 반응성을 갖는 금속의 할로겐화물 및 수산화물의 혼합물과 Bi, Cd, Cu, Co, Mo, 및 Cd의 혼합물이다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 발생기 H2O와 같은 촉매 및 H 중 적어도 하나의 소스로서 작용할 수 있는 H2O를 추가로 포함한다. 물은 반응 도중에 다른 반응을 하거나 분해하는 수화물의 형태일 수도 있다.
일 구체예에서, 고체 연료는 발생기 H 및 발생기 H2O를 형성하는 무기 화합물 및 H2O의 반응 혼합물을 포함한다. 무기 화합물은 H2O와 반응하는 금속 할로겐화물과 같은 할로겐화물을 포함할 수 있다. 반응 생성물은 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 옥시할로겐화물, 산화물, 하이드록시할로겐화물, 및 수화물 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 생성물은 XO-, XO2 -, XO3 -, 및 XO4 -(X=할로겐)과 같은 할로겐과 산소를 포함하는 음이온을 포함할 수 있다. 또한 생성물은 할로겐 가스 및 환원된 양이온 중 적어도 하나일 수 있다. 할로겐화물은 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 할로겐화물을 형성하는 다른 원소 중 하나와 같은 금속 할로겐화물일 수 있다. 금속 또는 원소는 추가적으로 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 옥시할로겐화물, 하이드록시할로겐화물, 수화물, 및 XO-, XO2 -, XO3 -, 및 XO4 -(X=할로겐)과 같은 할로겐과 산소를 포함하는 음이온을 갖는 화합물을 형성하는 것 중 적어도 하나를 형성하는 것일 수 있다, 적합한 대표적인 금속 및 원소는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 희토류 금속, 및 and Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B 중 적어도 하나이다. 대표적인 반응은
5MX2 + 7H2O → MXOH + M(OH)2 + MO + M2O3 + 11H(1/4) + 9/2X2 (247)
이고, 여기에서 M은 Cu와 같은 전이 금속과 같은 금속이고 X는 Cl 같은 할로겐이다.
반응 혼합물은 추가로 전기 전도성, 높은 표면적 지지체와 같은 지지체를 포함할 수 있다. 적합한 대표적인 지지체는 붕화물 및 TiC와 WC와 같은 탄화물, 탄소, Ni과 같은 금속 스크린, Ni 또는 R-Ni와 같은 금속 분말와 같은 본 명세서의 것이다. 지지체는 Pd/C 또는 Pd/C와 같은 해리제를 포함할 수 있다. 반응물은 어느 바람직한 몰비로 있을 수 있다. 한 구체예에서, 화학 양론은 이를 테면 반응 완성에 도움을 주어 H2O 촉매를 형성하고 H를 제공하여 히드리노를 형성한다. 반응 온도는 주위로부터 약 1500℃의 범위와 같은 바람직한 범위내에 있을 수 있다. 압력 범위는 약 0.01 Torr 내지 500atm의 범위와 같은 바람직한 범위에 있을 수 있다. 반응은 여기서 개시된 방법에 의해서 재생가능 및 가역가능중 적어도 하나이며, 본 출원인의 이전 미국출원에는 수소 촉매 반응기, PCT/US08/61455, 출원일 PCT 4/24/2008; 헤테로제니어스 수소 촉매 반응기, PCT/US09/052072, 출원일 PCT 7/29/2009; 헤테로제니어스 수소 촉매 전력 시스템, PCT/US10/27828, 출원인 PCT 3/18/2010; 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템, PCT/US11/28889, 출원일 PCT 3/17/2011; 및 H2O-기반 전기화학적 수소 촉매 전력 시스템, PCT/US12/31369, 출원일 2012년 3월 30일과 같은 것이 있으며, 이들은 여기서 모두 참고로서 사용된다. H2O를 형성하는 반응은 온도와 압력과 같은 반응 상태를 변경함으로서 가역가능하여 당해 기술자에게 알려진 바와 같이 H2O를 소비하는 역반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어, H2O 압력은 백워드 반응에서 증가될 수 있어 재수화(rehydration)의해 생성물로부터의 반응제를 재형성할 수 있다. 다른 경우에, 수소 환원 생성물은 예를 들어 산소와 H2O중 적어도 하나와의 반응에 의해서, 산화에 의해 재생될 수 있다.일한 구체예에서, 역 반응 생성물은 반응으로부터 제거될 수 있어 역 또는 재생 반응이 진행한다. 역 반응은 적어도 하나의 역 반응 생성물을 제거함으로써 평행 열역학을 근거해 유리하게 되지 않는 경우에도 유리하게 될 수 있다. 대표적인 일 구체예에서, 재생된 반응물(역 또는 재생 반응 생성물)은 알칼리 수산화물과 같은 수산화물을 포함한다. 수산화물은 용매화나 승화와 같은 방법에 의해 제거될 수 있다. 후자의 경우에, 알칼리 수산화물은 약 350 - 400℃ 범위의 온도에서 변함없이 승화한다. 반응은 본 출원인의 이전 미국 특허출원의 파워 플랜트 시스템내에 유지될 수 있다. 전력 생성 전지로부터의 열 에너지는 열을 이전에 개시한 바와 같이 재생을 하고 있는 적어도 하나의 다른 전지에 제공할 수 있다. 그렇지않으면, H2O 촉매를 형성하는 반응의 평행과 역 재생 반응은 이전에 개시된 바와 같은 전지의 선택된 영역에서 냉각제에 의한 온도 구배를 가지는 시스템 디자인의 수벽의 온도를 변경함으로써 이동될 수 있다.
일 구체예에서, Cu(OH)2 + CuBr2 와 같은 수산화물과 할로겐화 화합물 혼합물의 재생 반응은 적어도 하나의 H2 and H2O 의 추가에 의한 것일 수 있다. 할로겐화물 및 산화물과 같은 생성물은 할로겐화물의 승화에 의해 분리될 수 있다. 일 구체예에서, CuBr2 및 Cu(OH)2와 같은 할로센화물 및 수산화물이 반응 생성물로부터 형성되도록 하는 가열 조건하에서 H2O는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 재생은 열적 순환의 단계에 의해 달성될 수 있다. 일 구체예에서, CuBr2 와 같은 할로겐화물은 H2O 가해성이기 때문에 Cu(OH)2 와 같은 수산화물은 불용성이다. 재생된 화합물은 필터링 또는 침전에 의해 분리될 수 있다. 화학물질은 반응시 발생하는 열에너지에 의해 건조될 수 있다. 가열은 수증기 배출로부터 회복될 수 있다. 회복은 열 교환기에 의해 또는 가열을 위해 스팀을 직접 사용함으로써 또는 전기를 발생시키기 위해 예를 들어 터빈 및 발전기를 사용함으로써 이뤼질 수 있다. 일 구체예에서, CuO 로부터의 Cu(OH)2 재생은 H2O 분열 촉매를 사용함으로써 달성된다. 적합한 촉매는 CuO 및 Al2O3, 코발트-인산염, 코발트 붕산염, 코발트 메틸 붕산염, 니켈 붕산염, RuO2, LaMnO3, SrTiO3, TiO2, 및 WO3를 소결함으로써 형성된 Pt/Al2O3, 및 CuAlO2 와 같은 지지체상의 귀금속이다. H2O-분열 촉매를 형성하는 대표적인 방법은 각각 0.92 및 1.15V의 포텐셜(보통 수소 전극에 대해)에서 약 0.1M 포타슘 인산염 붕산염 전해질에서 Co2+ 및 Ni2+ 용액의 조절된 전기분해이다. 대표적인, 열 가역적 고체 연료 싸이클은 하기와 같다.
T 100 2CuBr2 + Ca(OH)2 → 2CuO + 2CaBr2 + H2O (248)
T 730 CaBr2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2HBr (249)
T 100 CuO + 2HBr → CuBr2 + H2O (250)
T 100 2CuBr2 + Cu(OH)2 → 2CuO + 2CaBr2 + H2O (251)
T 730 CuBr2 + 2H2O → Cu(OH)2 + 2HBr (252)
T 100 CuO + 2HBr → CuBr2 + H2O (253)
일 구체예에서, 반응물인 H2 및 생성물인 H2O 중 적어도 하나를 갖는 고체 연료와 반응물 및 생성물 중 적어도 하나인 H2 또는 H2O 중 하나 이상의 반응 혼합물이 선택되어 임의의 통상적인 반응의 이론적 최대 자유 에너지가 -500 내지 + 500 kJ/mole 의 한계 시약(limiting reagent) 범위내에서 또는 바람직하게는 -100 to + 100 kJ/mole의 한계 시약 범위내에서 거의 0이 된다. 반응물 및 생성물의 홉합물은 자유 에너지가 거의 0인 최적 온도 및 적어도 혼합물과 온도가 유지되지 않는 경우의 반응 시간보다 긴 기간동안 재생 또는 안정된 전력을 얻기 위해 반응이 가역적인 최적 온도 중 하나 이상으로 유지될 수 있다. 온도는 약 ±500℃ 또는 약 ±100℃인 최적 조건 범위내에 있을 수 있다. 대표적인 혼합물 및 반응 온도는 800K에서 Fe, Fe2O3, H2 및 H2O의 화학양적인 혼합물이고 800K에서 Sn, SnO, H2 화학량이다.
한 구체예에서, 히드리노를 형성하는 화학 및 CIHT 전지 반응중 적어도 하나의 생성물은 무기 화합물과 복합된 H2(1/p)와 같은 히드리노 또는 저-에너지 수소 종을 포함하는 화합물이다. 화합물은 본 명세서의 화합물과 다른 것 또는 알칼리 또는 알칼리토류 탄화물 또는 수산화물과 같은 옥시음이온 화합물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 생성물은 M2CO3·H2(1/4) 및 MOH·H2(1/4) 복합물중 적어도 하나를 포함한다(M는 개시물의 다른 양이온 또는 알칼리). 생성물은 제각기 M(M2CO3·H2(1/4))n + 와 M(KOH·H2(1/4))n +를 포함하는 포지티브 스펙트럼내의 일련의 이온으로서 ToF-SIMS로 확인될 수 있으며, 여기서 n는 정수이고 정수p > 1 는 4로 치환될 수 있다. 일 구체예에서, SiO2 또는 석영과 같은 산소 및 실리콘을 포함하는 화합물은 H2(1/4)에 대한 게터로서 작용할 수 있다. 게터는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리토류, 내부전이 금속, 희토류 금속, 금속의 조합, MoCu와 같은 Mo 합금과 같은 합금, 및 본 명세서의 것과 같은 수소 저장 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 0.1 원자% 순수보다 크다. 보다 바람직하게는, 화합물은 1 원자% 순수보다 크다. 더욱 바람직하게는 화합물은 10 원자% 순수보다 크다. 가장 바람직하게는, 화합물은 50 원자%의 순수보다 크다. 다른 구체예에서, 화합물은 90 원자%의 순수보다 크다. 다른 구체예에서, 화합물은 95 원자 %의 순수보다 크다.
화합물의 어플리케이션은 배터리, 연료 전지, 절단 재료, 경량 고강도 구조 재료 및 열전자 발전기, 축광 물질, 부식 방지 코팅, 방열 코팅, 조명 형광체, 광학 코팅, 광학 필터, 합성 섬유, 극자외선 레이저 매체, 광섬유 케이블, 자석 및 자석 컴퓨터 저장 매체 및 에칭제, 마스킹제, 반도체 제조의 도펀트, 연료, 폭발물 및 추진제내에 사용을 포함한다. 증가된 결합 에너지 수소 화합물은 화학 합성 처리 방법과 정제 방법에 유용하다. 증가된 결합 에너지 수소 이온은 고전압 전해 전지의 전해질의 음이온 등의 어플리케이션을 가진다.
일 구체예에서, 히드리노는 본 명세서의 고체 연료와 같은 수소 소스 및 촉매 소소를 가열함으로써 형성된다. 가열은 열적 가열 및 충격 가열(percussion heating) 중 적어도 하나일 수 있다. 경험적으로, 라만 분광법은 Li와 같은 알칼리 금속을 포함하는 혼합물과 같은 할로겐화물 및 수산화물의 혼합물과 같은 고체 연료를 볼밀(ball mill) 가공함으써 히드리노가 형성된다는 것을 확인한다. 예를 들어, 역 라망 효과 피크는 2308cm-1.에서 볼밀된 LiOH + LiI 및 LiOH + LiF로부터 관찰된다. 따라서, 적합한 대표적인 혼합물은 LiOH + LiI 또는 LiF이다. 일 구체예에서, 열 및 충격 가열 중 적어도 하나는 폭발에 의해 이뤄진다.이 경우, 추가 에너지 반응은 히드리노를 형성함으로써 제공된다.
일 구체예에서, H2(1/p)는 1 양자수가 0이 아니기때문에 MRI 상자성 조영제(paramagnetic contrast agent)로서 작용할 수 있다.
ΔJ = +1의 크기의 순환적인 선택 규칙을 허용하는 1이 아닌 양자수는 (1/p) 몰 레이저를 허용한다.
일 구체예에서, H2(1/p)는 상자성이기 때문에, H2보다 높은 액화온도를 갖는다. 벌크 히드리노 가스는 크라이오 분리(cryo-separation) 방법에 의해 수집된다.
XII. 실험
A. 대표적인 CIHT 전지 시험 결과
비활성 알루미나 도가니에 함유된 각각의 애노드, 공융 용융염 전해질, 및 캐소드를 포함하는 용융 염 CIHT 전지는 대기 내에 조립되고, H2O 저장소를 통해 아르곤 운반 가스를 발포함으로써 또는 30 내지 50℃(31 Torr 내지 93 Torr H2O)의 대표적인 온도에서 유지된 물 발생장치를 사용함으로써 H2O와 함께 공급되는 패쇄 베셀안에서 가열된다, 전해질은 LiOH-LiBr 과 같은 용융염 및 선택적으로는 MgO와 같은 매트릭스를 포함한다. 전지는 간헐적 전기분해 하에서 작동되는데 여기서 수소는 방전 애노드에서 형성되고 산소는 H2O로부터의 방전 캐소드에서 형성된다. 방전 동안, 반응 및 전류가 초기의 H2O와 히드리노를 형성해서 초과 전류와 에너지를 발생하도록 역전되어서, 순 초과 전기 에너지 균형이 달성된다. 다른 변경예에서, 이 전지 타입은 공기에 부분적으로 개방되어 작동한다. 다른 타입은 포화된 KOH와 같은 수성 전해질, 공기에 개방된 간헐적인 전기 분해 상태 하에서 작동되는 다른 캐소드와 애노드를 포함한다. [Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO (폐쇄 또는 공기)], 및 [[Co 분말 카본 블랙/KOH (포화된 수용액)/Ni (공기)]와 같은 대표적인 전지 지정 [애노드/전해질/캐소드]로부터의 결과는 하기와 같이 주어진다.
50813SCS4-528-Hypr 전지-Co TCA-1+1(SKO) 캐소드 w/~0.1g 스팀 활성화 탄소 분말
Hypr 전지-CNi6/리튬화 NiO 캐소드 w/SAC 분말
Co TCA/LiOH+LiBr+MgO/ CNi6의 1층(China)/1리튬화 NiO의 1층 (042513MC181) w/~0.1g 스팀-활성화 탄소 분말- 수평 결합
애노드: 0.01"SS 튜브 (13.953g)상의 Ni 투과 디스크 위의 맨위와 맨 아래에 배치된 Co TCA (050213MC188) 2.0" OD,
캐소드: CNi6 (China) 셀메트의 1층/리튬화 NiO (042513MC181)의 1층 w/~0.1g 스팀-활성화 탄소 분말(SAC)-수평으로 결합
7.5g LiOH + 37.5g LiBr + 12g MgO w/2-1/16" 세라믹 스페이서들
누적 순 이득 @ 0.6V-T 1.88 X
누적 순 E @ 0.6V-T 4.20 Whr
누적 방전 E @ 0.6V-T 8.98 Whr
0.6V-T에 대한 H2 Perm Theo : 1.61 Whr
0.6V-T에 대한 H2 속도 평균 0.6V-T: 2.90 nmol/cm2/s
순 이득 - H2 Theo @ 0.6V-T: 2.6 Whr
전지 전력 @ 0.6V 염기: 119.3 mW
0.6V-T에 대한 평균 IR 88.1 mOhms
면적 전류 밀도(애노드): 9.9 mA/㎠
면적 전류 밀도(캐소드): 9.9 mA/㎠
부피 전류 밀도(애노드) : 30.8 mA/㎤
부피 전류 밀도(캐소드): 9.9 mA/㎤
위치: MSTAT　 -10
OCV: 1.0105 V
0.6V-T에 대한 전지 지속 시간: 116.8 hrs
최대 전지 지속시간: 119.9 hrs
전지 타입: 투과성
Atm 타입: 공기 20.9 % O2
유속 N/A N/A
습도: NA RT ℃
게터 : NA @ Top HandM
프로그램 충전: 0.2s 200 mA
프로그램 방전: 0.4s /0.6V 200 mA
가열 (IB, OB, OM/Taken): 407 4/8/2013
종료일 / 이유: on floor　 0.6V 4/13/2013
전지 개조기(Modifiers): HT TC
이득 @ 0.6V floor(116.84hrs) = 1.878x, 순 에너지= 4.199Whr
H2 투과성. 논리적@ 116.84hrs = 1.61Whr, 비율= 2.9 nmol/cm2/s
156.5hrs에서 전지 [082212JT1-43] 상태
최신 순간 이득: 1.80 X
최신 누적 순 이득: 1.80 X
최신 누적 방전 E: 10.328 Whr
최신 누적 충전 E: 5.739 Whr
최신 누적 순 E: 4.588 Whr
전지 평균 전력: 102.7 mW
종료시 전지 전력: 96.6 mW
전지 지속 전력: 30 mW
면적 전력 밀도 (애노드): 5.75 mW/cm^2
위치: BLPB-11
72시간의 전압 범위:1.09-1.04 V, 156.5 hrs 동안 지속
최신 실행시간: 156.5 hrs
전지 타입: 매칭 피스에 대한 Ni 용접 이음매를 갖는 H2 PSparge, 800 Torr 0.015" 두께의 Ni TTC(Ni 255 분말) 디스크 멤브레인; 중심 용접된 1/8" 스테인레스 스틸 가스 배관; 약 19 cm2인 상단 디스크 표면적
H2 투과속도: 4.4 X 10-9 moles H2/cm2/s
대기 타입: 공기 20.9 % O2
가습: 없음
프로그램 충전: 2s, 100 mA
프로그램 방전: 4s, 100ma
전압이 .90V에 도달할 경우 프로그램 정지
121912JG1-1337: Cu-Co (TCA, H2 perm)/LiBr-LiOH/Li2O-NiO (공기)
애노드: 2" dia Ni (0.01") 투과성 디스크로 피복된 3" 직경 Cu-Co TCA (3 조각)
캐소드: Li2O-NiO, 3" 직경 x 1.5"H 젤리롤.
전해질: 50g LiOH, 250g LiBr
전지 온도: 420℃, H2: 945 Torr
충전/방전: 0.2s/0.4s, 600mA, 전압 하한값: 0.65V
이득=1.58
121812JH-505: Cu-Co (TCA)/LiBr-LiOH-MgO/NiO (공기)
애노드: 1.5" 직경 Cu-Co TCA (2 조각)
캐소드: NiO, 1.5" 직경 x 1.5"H 젤리롤.
전해질: 15g LiOH, 75g LiBr
전지 온도: 420℃
충전/방전: 0.2s/0.4s, 600mA, 전압 하한값: 0.70V
이득=1.78
용접102212GC1-1267# (투과성 전지l, 고주파수, 실린더형 캐소드) (B-3#) 용접된 Ni 디스크에 의해 보호되는 Ni 매시를 피복하는 테이프 캐스팅 (84% Co + 지지체 Ni 셀메트 CN6C에 테이프 캐스팅된 16% Cu)/ LiOH-LiBr / 0.2 s 동안 NiO 실린더 (공기에 개방) 충전 60 mA: V > = 0.7 V가 될때까지 0.4s 동안 방전 60mA ; A: 테테이프 캐스팅 Ni 매시-Ni 디스크 (d: 1.5 23.97 g total); C: NiO 실린더 (d: 2.0' h: 2.7'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 445 oC, T 실제 420 oC
주의: 초기 OCV 는 1.0189 V. 전력 밀도는 4.52 mW/㎠.
애노드 072612TCA, 3 조각 피복, 10.51 g, 전체 23.97 g. H2 초기 압력 805.4 Torr.
(10/25/2012): 2d + 13h; V-base = 0.875 V; 순간 이득: 1.89x; 내부 저항: 173 m ohm; Net: 0.98 Wh.
(10/26/2012): 3d + 5h; V-base = 0.874 V; 순간 이득: 1.89x; 내부 저항: 173 m ohm. Net: 1.24 Wh. 4일후 종료되고 수집된 샘플. 전체 에너지: 2.64 Wh / 1.40 　Wh = 1.89x.
23.96 g 잔존, 0.01 g 손실(형성된 NiO, 에너지: 0.0083 Wh); H2 에너지 ㄱ기여는 투과속도 계산으로부터 0.64 Wh; 여분의 에너지 = 1.24 Wh - 0.64 Wh 0.0083 Wh = 0.59 Wh. 가시적인 부식 없음.
102212GC2-1268# (투과성 전지, 높은 주파수, 실린더 캐소드) (B-5#) 용접된 Ni 디스크에 의해 보호되는 Ni 매시를 피복하는 테이프 캐스팅(Ni 셀메트 CN6C 안에 테이프 캐스팅된 84% Co + 16% Cu)/ LiOH-LiBr-MgO / NiO 실린더 (공기에 개방) 0.2s 동안 충전 60 mA; V > = 0.7 V가 될때까지 0.4s 동안 방전 60 mA ; A: 테이프 캐스팅 Ni 매시-Ni 디스크 (d: 1.5' 25.34 g 전체); C: NiO 실린더 (d: 2.0' h: 2.7'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr + 35 g MgO; T set = 480℃, T 실제 420℃
주의 : 초기 OCV 는 0.981 V이고 전력 밀도는 4.47 mW/㎠임.
애노드 072612TCA, 3 조각 피복, 10.40 g, 전체 25.34 g. H2 초기 압력 806.4 Torr.
(10/25/2012): 2d + 13h; V-base = 0.823 V; 순간 이득: 1.90x; 내부 저항: 160 m ohm; Net: 0.93 Wh.
(10/26/2012): 3d + 5h; V-base = 0.821 V; 순간 이득: 1.89x; 내부 저항: 160 m ohm. Net: 1.18 Wh. 4 일 후 종료 및 수집. 전체 에너지: 2.51 Wh / 1.33 　Wh = 1.89x. 25.58 g 잔존, 잔류 불용성 MgO 로 인해 0.24g 증가; H2 에너지 기여는 투과 속도 계산으로부터 0.53 Wh; 여분의 energy = 1.18 Wh - 0.53 Wh = 0.65 Wh. 가시적인 부식 없음.
090712GC2-1224# (투과성 전지, 실린더 캐소드, H2 압력: 900 Torr) (B-19#) 용접된 Ni 디스크 / LiOH-LiBr / NiO 실린더 (공기에 개방) 0.2s 동안 충전 50 mA for 0.2 s; V > = 0.7 V가 될때까지 9.4s 동안 방전 ; A: 용접된 Ni 디스크 (d: 1.75' 33.76 g 전체); C: NiO 실린더 (d: 2.25' h: 3'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 480℃, T 실제 430℃. 초기 OCV는 1.092 V이고 전력 밀도는 3.20 mW/㎠. 전류는 100 mA로 변경됨. (9/18/2012): 8d + 21h; V-base = 0.796 V; ㅅ수순간 이득: 1.57x; 내부 저항: 358 m ohm; 순 에너지: 4.16 Wh. (9/19/2012): 9d + 17h; V-base = 0.741 V; 순간 이득: 1.53x; 내부 저항: 320 m ohm; 순 에너지: 4.54 Wh. 동일한 동작 파라미터 및 성능에서 정지, 계량, 및 재개됨: 전체 에너지: 12.36 Wh (방전) / 7.51 Wh (충전 에너지) = 1.65x. 중량: 33.76 g (사전); 33.68 g (사후). 전지(1224)의 결과는 Ni 투과성 애노드가 약 1.25 E-8 moles/s cm2 (2.5 mW/cm2) 에서 H2 투과에 의해 안정화될 수 있다는 것을 보여준다.
092412SCS1-118 테스트 재-용접된(Spot to TIG) Mo 플레이트 @ 80 mA/㎠
Mo(100) w/재-용접된 Ni/ LiOH+LiBr/NiO
애노드: Mo (100) w/재-용접된 Ni 1 cm2 square (2.457g)
캐소드: Ni6-NiO Roll 2" 높이 x 1.5"OD (27.353g)
~2mm 링 스페이서를 구비한 15 LiOH+ 75g LiBr
위치: Arbin3 　 -1
OCV: 1.1047 　 V
프로그램 충전: 1s　 80 mA
프로그램 방전: 2s /0.7V 80 mA
HTTB MoNi 50:50 @ 40 mA/㎠ 에서 제조된 092412SCS3-120 테스트 합금
MoNi(50-50) HTTB/ LiOH+LiBr/NiO
애노드: MoNi(50-50) HTTB 1 ㎠ square (2.724g)
캐소드: Ni6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (32.602g)
~2mm 링 스페이서를 구비한 15 LiOH+ 75g LiBr
OCV: 996 mV
프로그램 충전: 1s 25 mA
프로그램 방전: 2s /0.8V 25 mA
전지 이름 : 082812JT1-45 (Regenerated by electroplating Mo). 애노드 : 시판용인 1.5" 직경 .02" 두께의 MoCu 5/5 at.% 포일(Ametek)이 1"1D를 갖는 .02" 두께의 Ni 심을 사용하여 함께 용접된다. 상부 MoCu 포일은 .25" OD 8" 높이의 Ni 튜브가 용접된 중심에 .25" 직경의 홀을 갖는다. 캐소드 : 중심에 .468" 홀을 갖는 1.5" 직경 및 2" 높이의 5mm 두께로 산화된 Ni 셀메트 젤리롤. 전해질 : LiOH 15g과 LiBr 75g을 계량하고 알루미나 도가니 안에 배치한다음, 430℃로 가열한다. 조립 : 애노드는 수소 투과성 셋-업을 사용하여 0.2Torr까지 떨어졌는지 누전 점검된다. 누전 점검 다음에 수소 공급 탱크가 수소로 998.1Torr 까지 다시 채워지는 동안 진공 유지되도록 애노드가 폐쇄된다. 이후 애노드는 채워지고 압력은 971.2Torr로 기록된다. 이후 애노드는 전해딜 안에 놓여지고 탱크 내의 압력이 973.1 Torr 까지 약간 증가하는 동안 리셋되도록 허용된다. 이것은 전지 압력에 대한 시작값이다. 전체 조립체의 세 개의 압력과 계산된 부피는 애노드 격막을 통한 수소 이동의 량에 대한 계산을 위해 사용된다.
검사 : 전지는 표6에 표시된 바와 같이 초기에 검사된다.
Schedule Type Current (mA) V Range Power (mW)
Start cell 50
.2/.4 s wave form overnight 50 .97-.05 9.739380027
1/2 s wave form 50 .97-.07 8.665770006
2/4 s wave form 50 .98-.07 9.147375413
4/8 s wave form 50 .94-.06 9.930217731
8/16 s wave form 50 .96-.13 9.235660367
8/16 s wave form 50 .96-.13 7.574133052
.2/.4 s wave 50 .98-.02 8.735350286
.2/.4 s wave 100 .86-94 10.61981618
.2/.4 s wave 100 .86-94 9.447974398
1/2 s wave form 100 .82-95 10.73913996
2/4 s wave form 100 .8-96 9.967456047
4/8 s wave form 100 .77-97 9.636824934
.2/.4 s wave 150 .785-916 11.35858601
.2/.4 s wave 150 .7-91 9.821537121
.2/.4 s wave 50 .84-88 3.724325199
V window .85-.0 V 50 .85-.0 -0.458776059
V window .88-93 V 50 .88-93 -0.181787636
적절한 전지는 3.11Wh의 순 에너지를 갖는다. 불량한 이득때문에 전지를 재생하기 위해 0.5g의 MoO2를 첨가한다. 이를 위해, MoO2가 전해질 안으로 쏟아져들어가는 동안 전지는 일시적으로 전해조에서 제거된다. 이후에 전지 조립체는 전해조안에 다시 설치되고 테스트 스케쥴은 전지에 1.2V를 인가한다. ~300mA의 초기 전류가 필요하지만, 6시간동안 지속되는 동안 전체에 대해 58mA로 점근적으로 떨어진다. MoO2 처치 다음에, .2/.4s 50mA의 스케쥴이 적용된다. 날짜 및 전압 범위는 하기와 같다.
Days V Range
0 .9 - .96
1 .9 - .96
2 .84 - .91
3 .84 - .915
4 .85 - .89
7 .85 - .89
7일째에 전지는 새로운 네트값 24.6Wh를 가지며 수소로부터의 평균 전력은 1.96mW이다. 전지는 .2/.4 파형으로 동작하는 50mA에서 0.824-0.867V 사이에서 동작하고 36 시간 코스에 거쳐 .36Wh의 네트값을 얻는다. 28일째에 수소 압력은 떨어지고 전지는 더 이상 외부 H2를 필요로하지 않는다.
092412GC1-1241# (투과성 전지, 높은 주파수, 실린더 캐소드) (B-8#) 용접된 Mo-Mo 디스크 / LiOH-LiBr-MgO / NiO 실린더 (공기에 개방) 0.2s 동안 50 mA 충전; V > = 0.7 V가 될 때까지 0.4s 동안 50 mA 방전; A: 용접된 Mo-Mo 디스크(d: 1.5 cm, 9.67 g 전체); C: NiO 실린더 (d: 2.25' h: 3'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr + 35 g MgO; T 설정 = 490℃, T 실제 420℃
테스ㅌ 시간/전류 (mA) 방전 전력 밀도(mW/cm2) 방전 전압(V) 12 h 차동 충전 에너지 (Wh) 12 h 차동 방전 에너지 (Wh) 순간 이득 내부 저항(m ohm)
2.5 h / 50 24.4 0.858 0.0385 0.0716 1.86x 202
주의 : 초기 OCV는 1.0255V이고 전력 밀도는 24.4mW/㎠임.
091912GC2-1238# (높은 주파수, 소형 정사각 애노드, 실린더 캐소드) (A-15#) Mo-Cu 포일 정사각형 / LiOH-LiBr / NiO 실린더 (공기에 개방) 0.2s 동안 충전 80mA; V > = 0.7 V가 될때까지 0.4s 동안 방전 80 mA; A: Mo-Cu (50:50; 1 ㎠, 전선 포함 2.39 g); C: NiO 실린더 (d: 1.5' h: 2'); 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 485 ℃, T 실제 420 ℃
주의 : 초기 OCV는 0.896V. 전력 밀도는 60.0 mW/㎠(9/20/2012), 22h; V-base = 0.699 V; 순간 이득 :1.63x; 내부 저항: 323 m ohm. (9/21/2012): 1d + 14h; V-base = 0.698 V; 순간 이득: 1.46x; 내부 저항: 316 m ohm.
091712GC2-1234# (H2 투과성 전지-Ni-Co 테이프 캐스트로 코팅된 애노드, 높은 주파수, 실린더 캐소드) (B-12#) Ni disk (090512TCA) / LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방) 0.2s 동안 충전 50mA; V > = 0.7 V가 될때까지 0.4s 동안 방전 50 mA; A: 가장 바깥쪽 표면상에 고정된 Ni 매시를 갖고 테이프 캐스트(95% Ni + 5% Co 코팅된, d: 1.5' 31.60 g 전체)로 코팅된 Ni 투과성 전극; C: NiO 실린더(d: 2.25' h: 3'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 450℃, T 실제 420℃
주의 : 초기 OCV는 1.10V, 전력밀도는 4.08mW/㎠. 투과성 전지에 비해: 090712GC2-1224#. (9/20/2012): 2d + 13h; V-base = 0.934 V; 순간 이득: 1.92x; 내부 저항: 57 m ohm; 순 에너지: 0.90 Wh. (9/21/2012): 3d + 5h; V-base = 0.994 V; 순간 이득: 1.91x; 내주 저항: 128m ohm; 순 에너지: 1.15 Wh. 100mA로 변경된 전류
72hr에서의 전지 [082212JT1-43] 상태
최신 순간 이득: 1.82 X
최신 누적 순 이득: 1.82 X
최신 누적 방전 E: 1.9850 Whr
최진 누적 충전 E: 1.0907 Whr
최신 누적 순 E: 0.8943 Whr
전지 전력: 48.95 mW
면적 전력 밀도(애노드): 16.3 mW/cm^2
위치: Arbin16 -7
72시간에서 전압 범위: 1.09-0.97 V, 72 시간동안 지속
최신 실행시간: 72 hrs
전지 타입 : H2 투과성, 785 Torr 0.02" 두께의 MoCu(50:50)(Ametek의 상용 물질)매칭 조각에 용접된 Ni 심을 구비한 디스크 멤브레인; 중심에 용접된 1/4" 스테인레스 스틸 가스 배관; 약 3 cm2인 상부 디스크의 네트 표면적
H2 투과 속도: 2.5 X 10-8 moles H2/s (H2O를 형성하기 위한 ~4 mW 논리적 최대값)
가습 : DI H2O RT ℃
프로그램 충전: 0.2s, 50 mA
프로그램 방전: 0.4s 또는 0.7V가 될 때까지, 50 mA
1일에서의 전지 [082412JT1-44] 상태
최신 순간 이득: 1.83 X
최신 누적 순 이득: 1.83 X
최신 누적 방전 E: 1.3935 Whr
최진 누적 충전 E: 0.7604 Whr
최신 누적 순 E: 0.6331 Whr
전지 전력: 92.3 mW
면적 전력 밀도(애노드): 30.7 mW/㎠
위치: Arbin16 -8
1일에서 전압 범위: 0.957-0.889 V, 반드시 24 시간동안 지속
최신 실행시간: 1일
전지 타입 : H2 투과성, 785 Torr 0.02" 두께의 MoCu(50:50)(Ametek의 상용 물질)매칭 조각에 용접된 Ni 심을 구비한 디스크 멤브레인; 중심에 용접된 1/4" 스테인레스 스틸 가스 배관; 약 3 cm2인 상부 디스크의 네트 표면적
H2 투과 속도: 3 X 10-8 moles H2/s (H2O를 형성하기 위한 ~5 mW 논리적 최대값)
Atm 타입 : 공기 20.9% O2
가습 : DI H2O RT ℃
프로그램 충전: 0.2s, 100 mA
프로그램 방전: 0.4s 또는 0.7V가 될 때까지, 100 mA
071812GC2-1141# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-21#)
Mo-C (50:50) 합금 덩어리/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방)
2s 동안 충전 80 mA; V > = 0.6 V가 될때까지 4s 동안 방전 80 mA; A: Mo-Ni-C (d: 1.0 cm, 전선 포함 3.27 g); C: NiO 실린더(d: 1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 520 oC, T 실제 450 oC; 주의 : 초기 OCV는 1.134 V. 애노드 : Mo-C 합금. (7/25/2012): 6d + 12h; 전체: 6.4736 Wh / 3.7698 Wh = 1.72x. 네트 에너지: 2.7038Wh.
072612GC1-1158# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-10#)
Mo-Si (60:40) 합금/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방)
2s 동안 충전 50 mA; V > = 0.6 V가 될때까지 방전 50 mA; A: Mo-Si (d: 1.0 cm, 전선 포함 2.25 g); C: NiO 실린더(d: 1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 460 oC, T 실제 430 oC. 주의: 초기 OCV는 1.14 V. (8/03/2012): 6d + 2h; V-base = 0.600 V; 순간 이득: 1.47x; 내부 저항: 738 m ohm. 전체 에너지: 3.87 Wh / 2.42 Wh = 1.60x. 네트 에너지: 1.45 Wh.
072412GC1-1151# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-14#) Mo-B (50:50) ㅎ합금/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방) 2s 동안 충전 50 mA ; V > = 0.6 V가 될 때까지 4s동안 방전 50 mA; A: Mo-B (d: 0.8 cm, 전선 포함 1.64 g); C: NiO ㅅ실린더 (d:1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T 설정 = 500 ℃, T ㅅ실제 450℃. 주의: 초기 OCV는 1.39 V. 매우 작은 애노드, 더욱 높은 전력 밀도(108.8 mW/㎠). (7/26/2012): 2d + 3h; V-base = 1.021 V; 순간 이득: 1.87x; 내부 저항: 279 m ohm. (7/27/2012): 3d + 1h; V-base = 1.001 V; 순간 이득: 1.88x; IR: 740 m ohm. 정전으로 인한 중단: 방전 에너지 4.14 Wh,충전 에너지2.24 Wh, 네트 에너지 1.9 Wh, 이득 1.85X
070612JL1-41 플랜지 전지:
MoNi 50-50/ LiOH+LiBr/ NiO
애노드: MoNi 50-50 약 5mm x 3/8"OD (3.681g, w/ 5.75"Ni 전선)
캐소드: CNi6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (~20g w/ Ni 전선)
15g LiOH + 75g LiBr
최신 누적 순 이득: 1.8 X
최신 누적 순 에너지: 2.749 Whr
최신 누적 방전 E: 6.259 Whr
전지 전력: 47.95 mW
면적 전력 밀도(애노드): 67.30 mW/㎠
면적 전력 밀도(캐소드): 4.21 mW/㎠
부피 전력 밀도(애노드): 134.60 mW/㎤
부피 전력 밀도(캐소드): 0.83 mW/㎤
위치: Arbin16 -11
OCV: 1.218 mV
최신 실행시간: 6:01:23 일:시:분
흐름 (건조 공기): 1 버블/8s
출구 배관 발포: Yes
DI H2O 온도: RT ℃(~6" dist)
게터: KOH:KCl#1 @ Top BallM
프로그램 전류: 80 mA
프로그램 충전: 2 s
프로그램 방전: 4 s
가열 프로파일(IB, OB, OM/Taken): 460/NA/NA 7/6/2012
- ~3 Whr 네트.
071612SCS2-16 플랜지 전지:
MoCu (50-50)/ LiOH+LiBr / NiO
애노드: MoCu 50-50 ~0.4"OD 원형 (2.991g, w/ Ni 전선)
캐소드: Ni6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (30.046g w/ Ni 전선)
15g LiOH + 75g LiBr (검증); 5mm 링 스페이서
최신 누적 순 이득: 1.8 X
최신 누적 순 E: 0.906 Whr
최신 누적 방전 E: 1.992 Whr (T: 1.4)
순 E 대 100% MA Batt: 62.58 % (MoCu)
총 E 대 100% MA Batt: 137.68 % (MoCu)
전지 전력: 74 mW
면적 전력 밀도(애노드): 42.04 mW/㎠
면적 전력 밀도(캐소드): 4.67 mW/㎠
부피 전력 밀도(애노드): 210.19 mW/㎤
부피 전력 밀도(캐소드): 0.92 mW/㎤
위치: MSTAT -9
OCV: 1.018 V
최신 실행시간: 2:00:00 일:시:분
가스 타입: 2%O2:Ar
흐름: 1 발포/5.5s
출구 배관 발포: Yes
DI H2O 온도: RT ℃ (~6" dist)
게터: KOH#8 @ Top BallM
프로그램 충전: 2s 80 mA
프로그램 방전: 4s 80 mA
가열 (IB, OB, OM/Taken): 405/NA/NA 7/16/2012
흐름은 2% O2에서 3.5 SCCM:공기-금속 반응에 기반하여 논리적 최대 전력 15.8mW에 해당하는 Ar; 측정된 전력은 74 mW로 큼.
072612JH138-120mA: NiCo (테이프캐스트) / LiBr-LiOH /NiO (공기)
애노드:　 NiCo 테이프캐스트 (95-5 at%, 1.5"x 1.5" 2.5mm 두께, 16.92g, 062212TCA); 캐소드: NiOx의 젤리롤 (1.5"OD, 2"H, 43.0g, 071112TCC); 전해질: 15g LiOH-75g LiBr; 전지 온도: ~430C (로 495C).
충전 120 mA 2s; V > = 0.6 V 가 될 때까지 120 mA 방전하거나 4s동안 방전;
(더욱 높은 방전 전류로 071712JH130-100mA를 반복하기 위해)
1D, 이득=1.85
전지 성능은 히터 전력 정전에 의해 차단된다. 나중에 다시 전력 복원된다.
3D, 이득=1.8
6D, 이득=1.82
11D, 이득=1.71
누적 네트 에너지: 6.218 Wh
070612JL1-41 플랜지 전지:
MoNi 50-50/ LiOH+LiBr/ NiO
애노드: MoNi 50-50 약 5mm x 3/8"OD (3.681g, w/ 5.75 Ni 전선)
캐소드: CNi6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (~20g w/ Ni 전선)
15g LiOH + 75g LiBr
최신 누적 순 이득: 1.8 X
최신 누적 순 에너지: 2.749 Whr
최신 누적 방전 E: 6.259 Whr
전지 전력: 47.95 mW
면적 전력 밀도(애노드): 67.30 mW/㎠
면적 전력 밀도(캐소드): 4.21 mW/㎠
OCV: 1.218 mV
최신 실행시간: 6:01:23 일:시:분
흐름 (건조 공기): 1 발포/8s
DI H2O 온도: RT ℃ (~6" dist)
프로그램 전류: 80 mA
프로그램 충전: 2 s
프로그램 방전: 4 s
가열 프로파일 460℃
070512YA1-2 개방 전지:
CuMo 50-50/ LiOH+LiBr/ NiO
애노드: Cu Mo 50-50 약 5mm x 3/8"OD (4.86g, w/ 7" Ni 전선)
캐소드: CNi6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (23.99g w/ 6"Ni 전선)
15g LiOH + 75g LiBr
최신 누적 순 이득: 1.7 X
최신 누적 순 에너지: 2.274 Whr
최신 누적 방전 E: 5.340 Whr
전지 전력: 37.33 mW
면적 전력 밀도(애노드): 52.39 mW/㎠
면적 전력 밀도(캐소드): 3.27 mW/㎠
OCV: 1.08 V
최신 실행시간: 5:01:24 일:시:분
공기에 개방 NA 발포/s
프로그램 전류: 80 mA
프로그램 충전 시간: 2 s
프로그램 방전 시간: 4 s
가열 프로파일 405℃
070612SCS1-7; 개방 공기 전지
CuMo (20/80)/ LiOH+LiBr / NiO
애노드: CuMo (20/80) ~0.4"OD 원형 (3.631g, w/Ni 전선)
캐소드: Ni6-NiO 롤 2" 높이 x 1.5"OD (25.468g w/ Ni 전선)
15g LiOH + 75g LiBr; 5mm 링 스페이서
최신 순간 이득: 1.8 X
최신 누적 순 이득: 1.8 X
최신 누적 순 에너지: 1.813 Whr
최신 누적 방전 E: 4.089 Whr
전지 전력: 50.31 mW
면적 전력 밀도(애노드): 62.05 mW/㎠
면적 전력 밀도(캐소드): 4.41 mW/㎠
OCV: 1.033 V
최신 실행시간: 2:20:01 일:시:분
흐름 (2% O2:Ar): 1 발포기 없음
DI H2O 온도: RT ℃ (~6" dist)
프로그램 전류: 80 mA
프로그램 충전 시간: 2 s
프로그램 방전 시간: 4 s
가열 프로파일 420℃
071012GC3-1123# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-16#) Mo-Ni 합금/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방) 2s 동안 80 mA 충전; V > = 0.7 V가 ㄷ도되될 때까지 4s 동안 80 mA 충전 ; A: Mo-Ni (d: 1.2 cm, 50:50, 전선 포함 3.58 g); C: NiO 실린더 (d: 1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T = 440℃
주의 : 초기 OCV는 1.15 V임.
(7/11/2012): 1d; V-base = 0.898V; 순간 이득: 1.85x; 내부 저항: 306 m ohm.
(7/12/2012): 2d + 2h; V-base = 0.843 V; 순간 이득: 1.84x; 내부 저항: 308 m ohm.
070912GC1-1118# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (B-13#) Mo-Cu 합금-ㅅ소소결 혼합물/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방) V = 1.0 V가 될 때까지 80 mA 충전; V > = 0.8 V가 될 때까지 80 mA 방전 또는 4s 방전; A: Mo-Cu (d: 1.2 cm, 50:50, 전선 포함 3.60 g); C: NiO 실린더 (d: 1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T = 440℃
주의 : 초기OCV는 1.0733 V이고 지속됨.
(7/11/2012): 2d; V-base = 0.866 V; 순간 이득: 1.47x.
(7/12/2012): 3d; V-base = 0.862 V; 순간 이득: 1.30x.
071012GC1-1121# (높은 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-21#) Mo-Co 합금/ LiOH-LiBr / NiO 실린더(공기에 개방) 2s 동안 80 mA 충전; V > = 0.7 V가 될 때까지 4s 동안 80 mA 방전 ; A: Mo-Co (d: 1.2 cm, 80:20, 전선 포함 3.09 g); C: NiO 실린더 (d: 1.5' h: 2'; 전해질: 20 g LiOH + 100 g LiBr; T = 430℃
주의 : 초기 OCV는 1.20 V임.
(7/11/2012): 1d + 2h; V-base = 0.783 V; 순간 이득: 1.68x; 내주 저항: 736 m ohm.
(7/12/2012): 2d + 3h; V-base = 0.747 V; 순간 이득: 1.67x; 내부 저항: 738 m ohm.
070512GC2-1113# (중간 전력 밀도, 실린더 캐소드) (A-10#) Mo-Co (1:1)/ LiOH-LiBr-MgO / NiO 실린더. (Wet Ar + 1.5% O2) V = 1.0 V가 될 때까지 20 mA 충전; V > = 0.8 V가 될 때까지 20mA 방전 또는 4s 방전; A: Mo-Co 합금 (d: 0.9 cm, 전선 포함 2.97 g); C: NiO 실린더 (d: 1.5' h: 2'; 전해질: 12 g LiOH + 60 g LiBr + 21 g MgO; T = 420℃
주의 : 초기 OCV는 1.0983 V임.
(7/11/2012): 5d + 5h; V-base = 0.865 V; 순간 이득: 1.20x.
(7/12/2012): 6d + 4h; V-base = 0.866 V; 순간 이득: 1.19x.
032012
1. 물 발포기를 통한 Ar 흐름을 가진 고 T 용융 전해질-폐쇄 SS 전지- 10 W 스케일-업
- 032012GZC1-1023: 한 층내의 Mo/210g LiOH + 1.05kg LiBr + 420g MgO/NiO 　(10 층)
- 애노드: Mo 호일; 캐소드: 예비산화 CNi6C
- Tset=420℃, Treal=420℃
- 8V로 충전, V>6V 인 경우 4s 동안 방전
결과:
전류
mA		 테스트 시간 hr 방전 전압
V		 전력 출력
mW		 방전 전력 밀도,
mW/cm2 애노드		 충전 에너지
Wh		 방전 에너지
Wh		 에너지 이득
1500 15.56 7.120 10680.00 1.28 3.90E+00 169.54 43.45
1800 23.59 6.53 11754.00 1.41 1.79E+01 254.63 14.23
1400 46.66 6.86 9604.00 1.15 27.11 459.66 16.96
1500 63.29 6.68 10020.00 1.20 51.84 608.05 11.73
1500 134.84 6.67 10005.00 1.20 187.63 1200.28 6.40
1600 156.33 6.32 10112.00 1.22 244.42 1363.03 5.58
1700 177.94 6.000 10200.00 1.23 327.45 1514.59 4.63
1700 200.83 6.000 10200.00 1.23 439.01 1662.73 3.79
1700 220.55 6 10200 1.23 541.8 1786.27 3.30
1700 287.63 6 10200 1.23 829.85 2262.15 2.73
1700 310.24 6 10200 1.23 947.99 2405 2.54
1700 332.32 6 10200 1.23 1074.62 2536.03 2.36
010412XY2-1344 플랜지 폐쇄, 페이스트 전해질 Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO.(헨리에 대한 검증 전지)
-애노드: 다공성 Ni C6NC (OD 1.5" 11㎠, 전선 포함 5.0751g), 전해질에 잠김.
-캐소드: 예비-산화된 다공성 Ni C6NC (1.5*1.5 ,전해질 상부 위에)
-전해질: 15.0g LiOH + 75.0g LiBr + 30.0g MgO.
온도 450 ℃
Ar를 통한 흐름 (예비-가습된)
충전 I, T 방전 I, T 시간 전력밀도
mW/cm2		 충전 에너지
Wh		 방전 에너지
Wh		 에너지 이득
%
V=0.8V가 될 때까지 5mA V=0.6V 가 될 때까지 5mA, 또는 4s에서 V>0,6인 경우 4s 1h
18h
1d11h
4d11h
5d8h
6d7h
7d6h
8d4h
11d5h
12d7h
13d0h
13d22h
14d23h
17d22h
18d18h
19d18h
20d15h
21d14h
24d17h
25d12h
26d12h
27d12h
28d12h
31d13h
32d12h
33d12h
34d12h
35d0h
38d0h
39d0h
40d0h
41d0h
41d23h
44d23h
45d23h
46d23h
47d23h
48d23h
51d23h
52d23h
53d23h
54d23h
55d23h
58d23h
59d23h
61d1h
(정지)		 0.27 0.0000021
0.0008413
0.0008730
0.0013
0.0016
0.0023
0.0034
0.0037
0.0062
0.0081
0.0103
0.0137
0.0209
0.0793
0.0794
0.0794
0.0795
0.0795
0.0796
0.0796
0.0797
0.0797
0.0798
0.0799
0.0799
0.0800
0.0800
0.0801
0.0865
0.0877
0.0877
0.0878
0.0878
0.0879
0.0905
0.0914
0.0918
0.0919
0.1163
0.1238
0.1288
0.1308
0.1343
0.1770
0.2201
0.2688		 0.0045
0.0734
0.1433
0.4279
0.4977
0.5812
0.6674
0.7559
1.0277
1.1000
1.1821
1.2641
1.3391
1.5946
1.6700
1.7652
1.8565
1.9508
2.2517
2.3271
2.4194
2.5122
2.6048
2.8826
2.9703
3.0609
3.1532
3.1913
3.4533
3.5433
3.6339
3.7253
3.8115
4.0834
4.1706
4.2601
4.3487
4.4391
4.6845
4.7654
4.8496
4.9374
5.0240
5.2516
5.2998
5.3491		 214285.7
8724.5
16414.6
32915.3
31106.6
25269.5
19629.4
20429.7
16575.8
13580.2
11476.6
9227.0
6407.1
2010.8
2223.1
2203.7
2335.2
2453.8
2828.8
2923.5
3035.6
3152.1
3264.2
3607.8
3717.5
3826.1
3941.5
3984.1
3992.3
4040.3
4143.6
4242.9
4341.1
4645.5
4608.4
4660.9
4737.1
4830.4
4027.9
3849.3
3765.2
3774.8
3740.9
2967.0
2407.9
1990.0
B. 물-유동, 배치 열량 측정
표11의 각각의 항목의 오른쪽 측면에 기술된 촉매 반응 혼합물의 에너지 및 전력 균형은 대략 43 ㎤ 부피 (1" 내측 직경 (ID), 5" 길이, 및 내부 써모커플 구멍을 갖는 0.060" 벽 두께)의 실린더형 스테인레스 스틸 반응기 및 각 전지를 함유하는 진공 챔버 및 <±1% 오차를 달성하기 위해 전지에 방출된 에너지의 99+%를 수집하는 외부 수냉각기 코일을 포함하는 물 유동 열량계를 이용하여 얻어진다. 에너지 회수는 시간에 따라 전체 출력 전력 PT을 합침으로써 결정된다. 전력은 하기와 같이 주어진다:
Figure pct00201
상기 식에서,
Figure pct00202
은 질량 유동률이며, Cp는 물의 비열이며, △T는 유입구와 유출구 사이의 온도의 절대 변화이다. 반응은 외부 가열기로 정밀한 전력을 인가함으로써 개시된다. 구체적으로, 100-200 W의 전력 (130.3 ㎤ 전지) 또는 800-1000 W (1988 ㎤ 전지)을 가열기에 공급하였다. 이러한 가열 기간 동안에, 시약은 히드리노 반응 문턱 온도에 도달하였으며, 여기서 반응의 개시는 통상적으로 전지 온도에서 빠른 상승에 의해 확인되었다. 전지 온도가 약 400-500℃에 도달하자마자, 입력 전력은 0으로 설정된다. 18분 후에, 전력을 0으로 프로그래밍하였다. 냉각기로의 열전달 속도를 증가시키기 위하여, 챔버를 1000 Torr의 헬륨으로 재가압하고, 물 온도의 최대 변화 (유출구 - 유입구)는 대략 1.2℃이다. 조립체는 유동 서미스터에서 전체 평형의 관찰에 의해 확인되는 바와 같이, 24 시간에 걸쳐 평형상태에 완전히 도달할 수 있다.
각 시험에서, 에너지 입력 및 에너지 출력을 대응하는 전력의 통합에 의해 계산한다. 각각의 시간 증분에서 냉각기 흐름에서의 열 에너지를, 19℃에서의 물 밀도에 의한 물의 부피 유량(0.998 kg/리터), 물의 비열(4.181 kJ/kg℃), 보정된 온도 차이, 및 시간 간격을 곱함으로써 식(245)을 이용하여 계산한다. 전체 실험에 걸쳐 수치들을 합하여 전체 에너지 출력을 얻는다. 전지 ET로부터의 전체 에너지는 에너지 입력 Ein 및 임의의 네트 에너지 Enet와 동일해야 한다. 이에 따라, 네트 에너지는 하기식으로 제공된다:
Figure pct00203
에너지 균형으로부터, 임의의 초과 열 Eex는 하기식에 의해 최대 이론적 Emt에 대해 결정된다:
Figure pct00204
측정 시험 결과는 출력 냉각기에 대해 저항 입력(resistive input)의 98% 보다 큰 열 커플링을 나타내었으며, 0인 과잉 열 조절은 교정 보정(calibration correction)의 적용과 함께, 열량계가 1% 미만의 오차 내에서 정확한 것으로 나타난다. 이러한 결과는 하기와 같이 제공되며, 여기서 Tmax가 최대 전지 온도이며 Ein이 입력 에너지이며, dE가 입력 에너지의 초과에서 측정된 출력 에너지이다. 모든 논리적 에너지는 발열일 때 음의 값이다. 양의 출력 값은 입력 에너지보다 더 큰 출력을 나타낸다. 이전 반응의 생성물이 표시된 바와 같이 실행되는 반응은 재생 테스트를 포함한다.
표11은 대표적인 열량계 테스트 결과를 나타낸다.
샘플 ID 전지 No. 화학물질 Tmax, C Ein, kJ DE, kJ ETheoretical, kJ 에너지 이득
DE/(-Etheoretical)
030212JHWF2 376 12.2g Sr(OH)2 + 13.0g CoCl2 + 100 psi H2 (net 6 psi) 662 216.9 42.6 -10.3 4.1
032612JHWF4 475 9.8g Cu(OH)2 + 37.3.0g SnI2 + 1atm Ar 507 217 13.4 -4.1 3.3
032712JHWF1 479 14.6g Cu(OH)2 + 15.0g InCl3 +1atm Ar 568 217 16.4 -0.6 27.3
033012JHWF4 502 11.1g Ca(OH)2 + 24.7g CeCl3 +1atm Ar 564 218 10.2 -3.1 3.3
040212JHWF1 505 13.9g Co(OH)2 + 37.9g CeBr3 +1atm Ar 489 216.9 9.5 0.7 inf
040212JHWF2 506 13.9g Ni(OH)2 + 37.9g CeBr3 +1atm Ar 517 216.9 11.2 0.5 inf
040312JHWF1 510 9.3g Co(OH)2 + 13.5g CuCl2 + 1atm Ar 554 219 7.8 -0.3 26.0
040312JHWF4 512 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 1atm Ar 596 217 15 1.1 inf
040312JHWF5 513 9.3g Ni(OH)2 + 23.3g CuBr2 +1atm Ar 626 218 17.3 0.9 inf
040412JHWF1 514 9.8gCu(OH)2 + 13.4g CuCl2 + 1 atm Ar 513 219.1 7.1 0 inf
040412JHWF2 515 9.8gCu(OH)2 + 22.3g CuBr2 + 1 atm Ar 630 217.1 18.5 0 inf
040512JHWF1 518 9.8g Cu(OH)2 + 21.6g FeBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 569 216.9 13 -4.3 3.0
040512JHWF3 519 9.8g Cu(OH)2 + 21.9g NiBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 502 218 8.2 -3.7 2.2
040512JHWF4 520 9.8g Cu(OH)2 + 21.9g CoBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 571 218 16.9 -3.8 4.4
040512JHWF5 521 9.8g Cu(OH)2 + 13.0g NiCl2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 590 218 10.4 -3 3.5
040512JHWF6 522 9.8g Cu(OH)2 + 13.0g CoCl2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 530 218.1 8.5 -3 2.8
040612JHWF4 525 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 583 218 15.4 -1.9 8.1
040612JHWF5 526 9.3g Ni(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 615 217.5 13.2 -2 6.6
040912JHWF4 530 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 1atm Ar 615 218 15.5 -0.2 77.5
040912JHWF5 531 9.3g Ni(OH)2 + 23.3g CuBr2 +1atm Ar 599 218.1 13.9 -0.9 15.4
040912JHWF8 532 9.8gCu(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 1 atm Ar 672 218.1 21.6 -1.3 16.6
041012JHWF1 533 9.8g Cu(OH)2 + 13.4g CuCl2 + 1 atm Ar 533 217.3 14.5 -1.3 11.2
041112JHWF5 544 9.8gCu(OH)2 + 13.4g CuCl2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 553 217.1 16.9 -3.7 4.6
041112JHWF6 545 9.8gCu(OH)2 + 22.3g CuBr2 + 104 psi H2 (net 6 psi) 588 218.1 18.4 -3.7 5.0
041212JHWF6 552 9.8g Cu(OH)2 + 21.6g FeBr2 + 1atm Ar 580 217.1 13.1 -1.6 8.2
041212JHWF8 553 9.8g Cu(OH)2 + 21.9g NiBr2 + 1atm Ar 621 217.1 15.4 -0.9 17.1
041712JHWF8 573 20.0g Cu(OH)2 + 26.8g CuCl2 + 1 atm Ar (2x) 516 218.1 12 -2.6 4.6
041912JHWF1 580 1/2 of 041712JHWF8 (20.0g Cu(OH)2 + 26.8g CuCl2) + 2.0g Pd/C + 104 psi H2 582 218.9 7.1 -2.7 2.6
041912JHWF4 582 9.3g Ni(OH)2 + 19.0g SnCl2 + 1 atm Ar 640 218 14.5 -3.7 3.9
041912JHWF5 583 9.3g Ni(OH)2 + 27.9g SnBr2 + 1 atm Ar 597 218.1 9.3 -3 3.1
042012JHWF5 589 9.8gCu(OH)2 + 13.4g CuCl2 + 2.0g Pd/C + 104 psi H2 645 218 14.6 -6.9 2.1
042312JHWF3 594 20.0g Cu(OH)2 + 26.8g CuCl2 + 1 atm Ar (2x) 462 218.1 14.3 -2.6 5.5
042312JHWF8 598 13.9g Ni(OH)2 + 22.1g InCl3 + 1 atm Ar 602 217.1 11.5 -4.7 2.4
042612JHWF1 611 1/2 of 042312JHWF3 (20.0g Cu(OH)2 + 26.8g CuCl2) + 0.9g H2O 510 217.3 10.6 -0.3 35.3
042612JHWF2 612 1/2 of 042312JHWF3 (20.0g Cu(OH)2 + 26.8g CuCl2) + 1.8g H2O 551 217.4 8.4 -0.7 12.0
050412JHWF4 638 7.5g CoO + 1.8g Pd/C+ 104 psi H2 (6 psi, 1.1 L) 628.5 218 6.3 -0.9 7.0
051412JHWF3 649 13.5g SnO + 9.8g Cu(OH)2 + 104 psi H2 (6 psi, 1.1 L) 630 218.1 14.6 -3.4 4.3
051512JHWF4 654 16.0g Fe2O3 + 9.8g Cu(OH)2 + 104 psi H2 (6 psi, 1.1 L) 550 217 8.7 -3.4 2.6
051812JHWF4 659 20gCu(OH)2 + 46.5g CuBr2 + 1 atm Ar (x2) 651 217.2 39 -2.7 14.4
052112JHWF1 660 13.5g SnO + 9.8g Cu(OH)2 + 1 atm Ar 661 219 12.7 0.7 inf
052912JHWF1 670 31.5g BiCl3 + 9.8g Cu(OH)2 + 1atm Ar 603 219 22.8 -1.5 15.2
053012JHWF1 674 9.8gCu(OH)2 + 23.2g CuBr2 + 2g Activated Carbon (AC) + 1 atm Ar 624 217 19.9 -1.3 15.3
060112JHWF1 678 26.0g Bi(OH)3 + 20.2g CuCl2 + 1atm Ar 531 219 9.9 -1.3 7.6
060112JHWF4 680 26.0g Bi(OH)3 + 19.5g CoCl2 + 1atm Ar 591 218 15.1 -0.9 16.8
060112JHWF5 681 26.0g Bi(OH)3 + 19.5g NiCl2 + 1atm Ar 582 218.1 5.9 -0.5 11.8
060412JHWF1 682 17.3g Bi(OH)3 + 21.9g NiBr2 + 1atm Ar 653 217 25.4 -2.9 8.8
060412JHWF2 683 17.3g Bi(OH)3 + 21.9g CoBr2 + 1atm Ar 683 219 10.5 -2.1 5.0
060412JHWF4 684 17.3g Bi(OH)3 + 9.9g CuCl + 1atm Ar 638 218 8.9 -2.3 3.9
060412JHWF5 685 17.3g Bi(OH)3 + 14.3g CuBr + 1atm Ar 641 217.1 7.7 2.3 -3.3
060512JHWF1 686 14.6g Cd(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 1atm Ar 547 217 14.6 -6.4 2.3
060512JHWF2 687 14.6g Cd(OH)2 + 13.0g CoCl2 + 1atm Ar 583 217 9.1 -5.8 1.6
060512JHWF4 688 14.6g Cd(OH)2 + 13.0g NiCl2 + 1atm Ar 575 217.1 10.8 -5.5 2.0
060512JHWF5 689 14.6g Cd(OH)2 + 21.9g CoBr2 + 1atm Ar 591 218 16.3 -7.4 2.2
060612JHWF1 690 21.0g BiCl3 + 9.3g Co(OH)2 + 1atm Ar 553 219.3 9.9 -1.6 6.2
060612JHWF2 691 21.0g BiCl3 + 9.3g Ni(OH)2 + 1atm Ar 586 217.4 8.2 -1.9 4.3
060612JHWF4 692 21.0g BiCl3 + 5.8g Mg(OH)2 + 1atm Ar 601 217 5.4 1.9 inf
060612JHWF5 693 29.9g BiBr3 + 9.8g Cu(OH)2 + 1atm Ar 611 218.2 23.5 -1.3 18.1
060712JHWF1 694 29.9g BiBr3 + 9.3g Co(OH)2 + 1atm Ar 544 217.4 14.9 -0.2 74.5
060712JHWF2 695 29.9g BiBr3 + 9.3g Ni(OH)2 + 1atm Ar 592 217.4 10.1 -0.9 11.2
061112JHWF1 702 26.0g Bi(OH)3 + 19.5g CoCl2 + 2.0g AC + 1atm Ar 613 217.3 19.9 -0.9 22.1
061112JHWF2 703 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 2.0g AC + 1 atm Ar 589 217.3 12.4 -0.2 62.0
061112JHWF3 704 13.5g SnO + 9.8g Cu(OH)2 + 2.0g AC + 1 atm Ar 662 218.3 14.2 0.7 inf
061112JHWF4 705 10.4g BiBr3 + 9.3g Co(OH)2 + 2.0g AC + 1atm Ar 571 218.1 6.4 -0.1 64.0
062512JHWF1 706 29.9g BiBr3 + 9.8g Cu(OH)2 + 2.0g Activated Carbon + 1atm Ar 592 217.1 14.3 -1.3 11.0
062512JHWF5 709 31.5g BiCl3 + 9.8g Cu(OH)2 + 2.0g Activated Carbon + 1atm Ar 631 217.1 15.5 -1.5 10.3
092612JHWF1 755 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2 + 100 psi H2 350 109.6 -9.3 -1.9 4.9
112112JHWF3 839 21.0g BiCl3 + 9.3g Co(OH)2 + 1atm Ar 609.5 218 -10.9 -1.6 6.8
112612JHWF2 841 26.0g Bi(OH)3 + 19.5g CoCl2 + 2.0g AC + 1atm Ar 373 107.6 -11.8 -3.4 3.5
112612JHWF3 842 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2　 + 2.0g AC + 1 atm Ar 357 109 -9.1 -0.2 45.5
112712JHWF2 844 9.3g Co(OH)2 + 23.3g CuBr2　 + 1 atm Ar 382 109.5 -12.6 -0.2 63.0
112812JHWF3 848 18.6g Co(OH)2 + 46.6g CuBr2　 + 1 atm Ar 324 109 -15.5 -0.4 38.8
121212JHWF3 878 7.4g Ca(OH)2 + 23.3g CuBr2　 + 2.5g Pt/Al2O3 + 1mL H2O + 1 atm Ar. 494 181 -9.6 -1.9 5.1
122712JHWF2 879 7.4g Ca(OH)2 + 23.3g CuBr2　 + 1 atm Ar 593 242.1 -12.8 -1.9 6.7
010913JHWF3 880 11.1g Ca(OH)2 + 35.0g CuBr2　 + 1 mL H2O + 1 atm Ar 717 423.8 -22.8 -2.96 7.7
011013JHWF3 881 11.1g Ca(OH)2 + 35.0g CuBr2　 + 1 atm Ar 294 151.3 -6.5 -2.96 2.2
011713JHWF3 882 11.1g Ca(OH)2 + 35.0g CuBr2　 + 1 mL H2O + 1 atm Ar 314 151.3 -15.5 -2.96 5.2
011813JHWF3 883 26.0g Bi(OH)3 + 19.5g CoCl2 + 1atm Ar 364 182.5 -8.2 -0.86 9.5
C. 차동 스캔 열량계(DSC)
고체 연료는 표12에 표시된 대표적인 결과를 갖는 차동 스캔 열량계를 사용하여 최대 논리값에 걸쳐 초과 에너지에 대해 테스트된다.
날짜 화학물질 가열 (J/g) 냉각(J/g) Exp. Total (J/g) 논리적 에너지(J/g) 에너지 이득
9/26/2012 21.1mg (Co(OH)2 + CuBr2; 1:1) -266.6 0 -266.6 -4.90 54.41
9/26/2012 21.3mg (Co(OH)2 + CuBr2; 1:1) -336.9 0 -336.9 -4.90 68.76
9/27/2012 21.9mg (Co(OH)2 + CuBr2; 1:1) -307.7 0 -307.7 -4.90 62.80
9/27/2012 25.4mg (Co(OH)2 + CuBr2; 1:1) -326.8 0 -326.8 -4.90 66.69
D. 분자 히드리노의 분광분석 확인
고전 물리학은 원자 수소가 자신과 발생기 H2O를 포함하여 특정 종과의 촉매 반응을 겪을 수 있다는 것을 예측하는데, 원자 수소의 포텐셜 에너지의 정수배의 에너지, m·27.2eV(m은 정수)를 수용할 수 있다. 예측된 반응은 다른 안정적인 원자 수소로부터 에너지를 수용할 수 있는 촉매로의 공진, 비복사성 에너지 전달을 포함한다. 생성물은 H(1/p), "히드리노 원자"로 불리는 원자 수소의 분별 리드베르(Rydberg) 상태이고, 여기에서 n= 1/2, 1/3, 1/4, 1/p (p=137은 정수)은 수소 여기 상태에 대한 리드베르 방정식의 공지된 파라미터 n=정수를 대체한다. 각각의 히드리노 상태는 또한 전자, 양성자, 및 광자를 포함하지만, 광자로부터의 장 기여(field contribution)는 에너지 흡수보다는 에너지 탈착에 해당하는 결합을 감소시키기보다는 증가시킨다. 여기 및 히드리노 상태를 고려하여, 전기장 방정식과 "트랩된 광자(trapped photon)"소스 충전-밀도 함수는 맥스웰 방정식에 의해 2차원으로 주어진다.
Figure pct00205
광자 정재(standing) 전자기파는 전자와 상 매치된다.
Figure pct00206
여기에서 양자 수는 하기와 같다.
n = 1,2,3,4,...또는 n = 1,1/2,1/3,1/4...1/p; ℓ = 0,1,2,...n-1 또는 p-1
m = -ℓ, ℓ+1,...,0,...,+ℓ (259)
전자에서 전체 방사상 전기장은 양성자 및 광자의 기여의 합이다.
Figure pct00207
r = naH 및 m=0에 대해, 전체 방사상 전기장은 하기와 같다.
Figure pct00208

원자 및 분자 히드리노가 대응하는 여기 상태처럼 ℓ양자 상태를 갖기 때문에, 궤도-핵 스플리팅, 여기 상태-타입 ro-진동(rro-vibrational) 선택규칙, 및 자기 상호작용은 여기되지 않은, 보통 원자 및 분자 수소의 특성으로부터 벗어나는 것으로 기대된다.
H에서 히드리노 상태로의 예측된 전이에 부합되는 10 내지 30nm 영역내의 연속 방사는 HOH 촉매를 형성하기 위해 H 환원을 겪기에 열역학적으로 유리한 금속 산화물을 사용하는 펄스화되고 제한된 수소 방전으로부터만 발생하는 것이 관찰되기는 하지만; 유리하지 않은 것들은 검사된 낮은 용융점의 금속들이 더욱 강력한 플라즈마 소스에서 강력한 단-파장 연속체를 사용하여 금속 이온 플라즈마를 형성하기에 매우 유리하더라도 임의의 연속체를 나타내지 않는다[R. L. Mills, R. Booker, Y. Lu, "Soft X-ray continuum radiation from low-energy pinch discharges of hydrogen," submitted; R. L. Mills, Y. Lu, "Time-resolved hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm,"Eur. Phys. J. D, Vol. 64, (2011), pp. 63, DOI: 10.1140/epjd/e2011-20246-5; R. L. Mills, Y. Lu, "Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm,"Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 35, (2010), pp. 8446-8456, doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]. 마찬가지로, 수소-헬륨 마이크로파 플라즈마안에서, 촉매처럼 H(m=1)과의 전기분해를 겪는 H는 λ≤63.3㎚(≥19.59eV)로 폭넓은 연속 방출을 낳는 He (1s2)의 He (1s12p1)로의 전이(58.5 nm, 21.21 eV)의 여기에 의해 40,8eV의 전체 에너지의 일치된 에너지 교환을 발생시킨다. 독립적인 복제 실험에서, 이 자연의 폭넓은 63.3㎚ 방출과 연속체 방사는 각각 헬륨-수소 마이크로파 플라즈마 및 수소 제한 플라즈마안에서 관찰된다[A. F. H. van Gessel, Masters Thesis: EUV spectroscopy of hydrogen plasmas, April (2009), Eindhoven University of Technology, Department of Applied Physics, Group of Elementary Processes in Gas Discharges, EPG 09-02, pp. 61-70].
Figure pct00209
중간물의 에너지 붕괴 단계 동안 공진 운동 에너지 전이와 히드리노 촉매로서 작용된 빠른 이온화 H의 재조합을 포함하는 메커니즘에 의해 형성된 보기 드문 빠른 H가 또한 확인되었다[K. Akhtar, J. Scharer, R. L. Mills, "substantial Doppler broadening of atomic-hydrogen lines in DC and capacitively coupled RF plasmas,"J. Phys. D, Applied Physics, Vol. 42, (2009), 42 135207 (2009) doi:10.1088/0022-3727/42/13/135207]. 보다 안정적인 형태를 형성할 때에 수소로부터의 고-에너지 연속체 방사선은 암흑 물질(dark matter)의 확인을 위한 추천물인 히드리노와 고-에너지 천체와 별 연속체 방사선의 소스인 대응 방출과 같은 천체물리학적 함의(astrophysical implications)를 가진다[R. L. Mills, Y. Lu, "Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8 nm and 10.1 nm,"Int. J. Hydrogen Energy, 35 (2010), pp. 8446-8456, doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]. 최근 천체물리학 측정 및 매핑에 의해서, 암흑 물질은 우주의 물질의 98%를 포함하고 유비쿼터스이다. 더욱이 암흑 물질은 은하 충돌 파편으로부터의 거대한 중력체의 재형성에 의한 은하 내에서 있는 것을 알려주며, 이들 중력체의 역학은 비가시성 중력 물질에 대해 거대한 양을 필요로 하며[F. Bournaud, P. A. Duc, E. Brinks, M. Boquien, P. Amram, U. Lisenfeld, B. Koribalski, F. Walter, V. Charmandaris, "Missing mass in collisional debris from galaxies,"Science, Vol. 316, (2007), pp. 1166 169; B. G. Elmegreen, "dark matter in galactic collisional debris from galaxies,"Science, Vol. 316, (2007), pp. 32-33], 이것은 충돌이 일어난 것을 보여준다[M. J. Jee, A. Mahdavi, H. Hoekstra, A. Babul, J. J. Dalcanton, P. Carroll, P. Capak, "A study of the dark core in A520 with the Hubble Space Telescope: The mystery deepens,"Astrophysical J., Vol. 747, No. 96, (2012), pp. 96-103]. 그러므로, 암흑 물질은 여기에 나타난 히드리노의 분석 확인과 수집을 위한 게터로서 작용하도록 발견된 화합물의 분석에 의해서 확인된 것으로 지구에서 언제 어디서나 존재하는 것으로 예상된다.
히드리노의 에너지론을 확인하는 다른 관측은 비정상적인 잔광 동안(its anomalous afterglow duration) 가열에 의해 수소 플라즈마의 형성[H. Conrads, R. L. Mills, Th. Wrubel, "Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate," Plasma Sources Science and Technology, Vol. 12, (2003), pp. 389-395]과, H 라인의 인버전(inversion)[R. L. Mills, P. C. Ray, R. M. Mayo, M. Nansteel, B. Dhandapani, J. Phillips, "Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas,"J. Plasma Physics, Vol. 71, Part 6, (2005), 877-888; R. L. Mills, P. Ray, R. M. Mayo, "CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts,"IEEE Transactions on Plasma Science, Vol. 31, No. 2, (2003), pp. 236-247]이다.
본 발명의 시스템은 히드리노로부터 방출된 에너지를 전기로 직접 변환하는, 수소의 촉매 반응으로부터 저 에너지(히드리노)로 기전력(EMF)를 발생하는 CIHT(촉매-유도-히드리노-전이) 전지로 불리는 히드리노 연료 전지에 관한 것이다. 각 CIHT 전지는 캐소드를 포함하는 캐소드 구획, 애노드를 포함하는 애노드 구획, 또한 히드리노를 형성하는 반응제의 소스로서 또한 작용하는 전해질을 포함한다. 산화-환원 반쪽 전지 반응에 의해서, 히드리노-생성 반응 혼합물은 외부 회로를 통한 전자의 이동과 전해질을 통한 분리기 내부 통로를 통한 이온 질량 이송을 이루어 전기 회로를 완성한다. 전해 재생 CIHT 전지의 한 형태에서, 원자 수소와 산소는 전지내의 H2O의 전해질에 의해 형성되고, 수소 촉매와 연속적으로 히드리노는 전지 방전 동안 반응 혼합물의 반응에 의해서 전기 출력의 순 이득을 형성한다. 대표적인 CIHT는 니켈 매트(mat) 또는 Mo 애노드, 니켈 산화물 캐소드 및 MgO 매트릭스를 가진 용융 공융염 전해질 LiOH-LiBr을 포함한다. 전지는 공기로부터 추출되거나 전지에 기체로서 공급된 물을 흘려보낸다. 전지는 간헐적 전기 분해와 방전 하에서 작동된다. 수소와 산소는 제각기 음 및 양전극에서 전해분해 상(phase) 동안 발생되고 H와 H2O의 소스로서 작용한다. CIHT 전지는 6개의 독립 전문과학자 또는 팀에 의해 히드리노를 형성하는 수소의 소스로서 H2O를 전기 분해하는데 필요한 것보다 1000배 이상만큼의 전기를 생성하는 것으로 검증되었다. 이들 전지와 다른 스케일-업 전지는 이론적 예상된 분자 히드리노 생성물H2(1/4)의 생성을 위한 분석을 위해 전극 및 전해질 샘플로서 작용한다.
LiOH-LiBr-MgO 전해질과 단일 전극 세트를 가지는 CIHT 전지 또는 분리판 전극을 가지는 CIHT 전지의 스택은 매직 앵글 스핀닝 1H 핵 자기 공명 분광법(MAS 1H NMR), 전자빔 여기 방출 분광법, 라만 분광기, 퓨리에 변환 적외선 (FTIR)분광법 및 X-선 광전자 분광법(XPS)과 같은 분석 테스트를 위한 분자 히드리노의 소스로서 작용한다. 단일-전지 캐소드 및 애노드는 제각기 NiO 및 Ni 셀메트 또는 Mo를 포함한다. 양극성 전극은 각각 애노드의 것과 다른 재료로 분리기 플레이트에 부착된 NiO 캐소드를 포함한다. 대표적인 분리기 플레이트-애노드 금속 쌍은 214 합금-Ni, Ni-Mo, Hastelloy 합금-Mo, 및 Mo-Ni 셀메트이다. 전지는 진공 챔버내에 밀봉되고 아르곤 가스내에 포획된 H2O의 흐름을 제외하거나 H2O 증기 발생기로부터 폐쇄된다. n-전지의 스택을 포함하는 전지의 전기 성능은 전지 전압이 단일 전지의 것의 n-배인 것을 제외하고는 대응 단일 전지의 것과 유사하다. 분자 히드리노 샘플은 전해질, 화학 생성물, KCl, KOH와 같은 무기 화합물을 포함하고 KCl-KOH 혼합물은 폐쇄된 CIHT 전지의 밀봉 용기내에 놓이며, 여기서 작동 동안 발생된 히드리노는 화합물의 매트릭스내에 트랩되어서 분자 히드리노 게터로 작용한다. 히드리노 소스에 노출되지 않은 출발 재료는 제어로서 작용한다.
MAS 1H NMR, ToF-SIMS, ESI-ToFMS, 전자 빔 여기 방출 분광법, , 라만 분광법, 광발광 방출 분광법, FTIR, 및 XPS 분석이 CIHT 전해질, CIHT 전극, 고체 연료 생성물, 및 폐쇄 CIHT 전지 또응 열 반응기의 밀봉된 컨테이너에 위치하는 KCl, KOH 및 KCl-KOH 혼합물과 같은 유기 화합물 게터를 포함하는 반응 생성물의 샘플상에서 수행된다. 분자 히드리노의 특성은 암흑 믈질의 것에 부합되도 암흑 물질(H2(1/p))은 그것을 포괄할 수 있는 특정 물질에 존재할 것으로 기대된다. 기대와 일치하여, KCl 게터는 동일한 자연적으로 많아진 H2(1/4)를 포함하는데 이것은 H2(1/4)의 소스에 노출되어 크게 증가한 것이다.
양성자성 매트릭스내에 트랩된 분자 히드리노의 MAS NMR 는 매트릭스와 상화 작용을 통해서 식별을 위해 분자 히드리노의 독특한 특성을 활용하는 수단을 나타낸다. NMR 스펙트럼에 대한 독특한 고려사항은 가능한 분자 히드리노 양자 상태이다. H2 여기된 상태와 유사하게, 분자 히드리노 H2(1/p)는 ℓ=0,1,2,...,p-1의 상태를 가진다. ℓ=0 양자 상태가 상당히 큰 사극 모멘트를 가질지라도, 추가적으로, ℓ≠0 상태의 대응 궤도 각도 모멘트는 업필드 매트릭스 시프트를 야기할 수 있는 자기 모멘트[Mills GUTCP]를 일으킨다. 이 효과는 특히 매트릭스가 수소 또는 알칼리 수산화물 고체 매트릭스의 물을 가지는 매트릭스와 같은 교환가능한 H를 포함할 때 특히 양호하며, H2(1/p)가진 국부 상호작용은 신속한 교환으로 인해 보다 큰 개체군에 영향을 준다. KOH-KCl 및 KCl + K를 포함하는 것과 같은 CIHT 전지 게터(여기서 K는 히드리노 반응 동안 H2O와 반응해서 KOH를 형성함)는 밀봉된 CIHT 전지의 내측 대기에 노출된 후 +4.4 ppm로부터 약 -4 내지 -5 ppm까지 매트릭스(KOH)의 MAS NMR 활성 성분의 시프트를 보여준다. KOH-KCl와 고체 연료 반응기내의 KCl + K 및 다른 게터는 또한 업필드 시프트된 NMR 효과를 보여준다. 예를 들어, 초기 KOH-KCl (1:1) 게터의 MAS NMR 스펙트럼, 137% 이득에서 1029 Wh를 출력하는 [Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO]를 포함하는 10 CIHT 전지의 5W 스택 확대로부터의 동일한 KOH-KCl(1:1) 게터, FeOOH의 고체 연료 반응으로부터의 K + KCl 게터는 알려진 OH 매트릭스의 다운필드 피크가 약 +4ppm으로부터 약 +4ppm의 업필드 영역으로 이동된다는 것을 나타낸다. 분자 히드리노는 CIHT 전지에 의해 생성되고 고체 연료는 매트릭스를 양성으부터 상당한 업필드로 이동시킨다. p = 4 상태에 대해 가능한 다른 ℓ 양자수는 약 -4 ppm의 영역내의 이런 다중 피크의 관찰과 일치하는 다른 업필드 매트릭스 시프트를 일으킬 수 있다. 분자 히드리노를 가진 복합물을 형성함으로써 시프트된 KOH 매트릭스 업필드의 MAS NMR 피크는 업필드-시프트된 수산화물 이온(OH-)이 사전 관찰과 일치하는, 자유 로터(rotor)로서 작동하는 경우 뚜렷해질 수 있다. H2(1/4)의 비정상 NMR 이동의 직접 관찰은 반드시 100% 재-변환 전에 기록되도록 파라(para)로부터 NMR 활성 오르토(ortho)의 형태로 변환하기 위해 고체 게터 매트릭스의 e-빔 또는 레이지 가열에 의해 가능하다. MASNMR은 대기 온도에서 분자 회전 부족을 극복하기 위해 필요한 반면[Mills GUTCP]; 필드 분균일은 평준화될 수 없으며, 피크는 관찰할 수 없게 넓어질 수 있다[Mills GUTCP].
추가의 증거는 히드리노-기반 시프트 메커니즘을 지지한다. H2(1/4)의 로-진동 스펙트럼은 업필드 시프트된 MAS NMR 스펙트럼의 피크를 가지는 샘플의 전자-빔 여기 방광 분광법에 의해 관찰된다. 더욱이, 양 이온 ToF-SIMS 스펙트럼은 구조, M:H2 (M = KOH 또는 K2CO3)의 일부분으로서 이수소(di-hydrogen)를 가진 매트릭스 화합물의 멀티머 클러스터를 보여준다. 특히, 이전 히드리노 반응 생성물의 양의 이온 스펙트럼은 구조물 안의 복합체로서 H2(1/p)와 일치하는, KOH 및 K2CO3 [R. L. Mills, E. Dayalan, P. Ray, B. Dhandapani, J. He, "Highly stable novel inorganic hydrides from aqueous electrolysis and plasma electrolysis,"Electrochimica Acta, Vol. 47, No. 24, (2002), pp. 3909-3926; R. L. Mills, B. Dhandapani, M. Nansteel, J. He, T. Shannon, A. Echezuria, Synthesis and characterization of novel hydride compounds,"Int. J. of Hydrogen Energy, Vol. 26, No. 4, (2001), pp. 339-367]를 포함하거나 K+(H2:KOH)n 및 K+(H2 : K2CO3)n 로 표시되는 CIHT 전지 안에 게터로서 이 화합물을 갖는다. 대표적인 결과는 업필드 이동된 MAS NMR 스펙트럼 피크를 갖는 137% 이득에서 1029Wh를 출력하는 [Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO] 를 포함하는 10 CIHT 전지 스택의 5W확대로부터 K2CO3-KCl (30:70 wt%) 게터의 양의 ToF-SIMS 스펙트럼의 것이다. 명목상의 질량 m/e = M + 2를 갖는 피크의 할당에서 고해상도 질량 및 9K 과 41K뿐만 아니라 35Cl 및 37Cl의 동위원소 존재비 둘 다가 고려된다. 유사한 M:H2 클러스터는 ESI-ToFMS에 의해 관찰된다. 매트릭스 화합물과 H2(1/p)의 상호작용의 에너지는 ToF-SIMS 및 ESI-ToFMS 클러스터가 안정이고 전체 매트릭스가 MAS NMR 내에서 동일한 경우로 시프트되기 때문에 실온에서 약 0.025 eV의 열적 에너지의 것보다 더 커야 한다. 회전에 대한 높은 활성 장벽은 매트릭스와의 강력한 상호작용으로부터 예상된다. 업필드 MAS NMR 시프트를 가지는 샘플은 또한 스톡스 피크(Stokes peaks)의 선형 시리즈에 대해 약 0.05-0.075 eV (400-600 cm-1)의 라만 매트릭스 시프트를 보여주며, 피크 사이의 슬로프는 약 0.999 이상의 높은 상관관계에 대해서 0.241 eV 에너지 차이의 H2(1/4) 회전 이동에 매칭된다.
비정상적으로 높은 로-진동 에너지의 특성에 의해 분자 히드리노의 직접 확인은 전자빔 여기 방출 분광법과 라만 분광법을 사용하여 추구한다. 다른 구별되는 특징은 분자 히드리노에 대한 선택 규칙이 평범한 분자 수소의 것과는 다르다는 것이다. H2 여기 상태 수명은 매우 짧고, △Ｊ=0,±1를 가지는 로-진동 전이는 H2 내의 급속 전자 전이 동안 일어난다. 그러나, H2 가 선택 규칙 △Ｊ=±1를 가지는 순수 로-진동 전이를 격을 가능성은 없으며, 이는 ℓ=0이고 △ℓ= ±1이 전이 동안 각 운동량을 보존하기 위해서 필요하다. 대조적으로 이런 전이는 분자 히드리노를 위해 허용된다. 원자 전자의 양자수는 p, l, m l , 및 m s [Mills GUTCP]이다. 히드리노 상태의 경우에, 여기된 상태의 주요 양자수는 n=1/p에 의해 대체된다. H2 여기 상태에 유사하게, 분자 히드리노는 ℓ=0,1,2,...,p-1의 상태를 가진다. 이들 장축 타원체 하모닉 상태 사이의 전이는 H2 여기 상태에 대해서 관찰된 바와 같이 전자 전이 없이 순수 진동 전이 동안 칙 Ｊ=±1의 회전 전이의 허용이다. 앵귤러 상태의 일생은 충분히 길어서 H2(1/p) 는 H2 가 선택 규칙 칙 △Ｊ=±1를 가지는 순수 로-진동 전이를 독특하게 격을 수 있다.
방출 로-진동 분자 히드리노 상태는 높은-에너지 전지 부식 또는 레이저의 높은 전기장에 의해 여기될 수 있는데 여기에서 p2(J+1)0.01509eV[Mills GUTCP] 의 회전 에너지 때문에 여기된 회전 상태는 대응하는 열 에너지가 0.02eV보다 작기 때문에 대기 온도에서 통계적인 열역학적 수로서 채워질 수 없다. 따라서 로-회전 상태 수 기여는 외부 소스의 여기 가능성을 반영한다. 또한, 회전 에너지에 대해 P20.515eV 의 35배 높은 진동 에너지로 인해, 오직 제 1 레벨, υ=1이 외부 소스에 의해 여기될 것으로 기대된다. ℓ양자 수 변화에 의해 허용되어, 회전 에너지 상승 변환(J'-Jn = -1)으로 탈-여기 진동 전이, 하강 변환 (J'-Jn =±1), 및 무변화(J'-Jn = 0)는 각각 P, R, 및 Q 브랜치가 생기도록 한다. 순수 진동 전이 υ=1→υ=0에 대응하는 Q-브랜치 피크; △Ｊ=0는 높은 차수의 전이 피크의 P 및 R 시리즈에 대한 강도의 급속한 증가로 가장 강렬할 것으로 예측되는데 여기에서 내부 변환의 사용 가능한 에너지로 인해, 높은 강도의 모든 피크들이 R 브랜치에비해 P 브랜치가 기대된다. 매트릭스의 영향은 자유 진동자의 것으로부터 진동 에너지 이동을 야기할 것으로 기대되며, 매트릭스 회전 에너지 장벽은 일련의 회전 피크의 선형 에너지 분리의 0이 아닌 인터셉트(intercept)로서 P 및 R 브랜치 목록으로 거의 동일한 에너지 이동을 발생시킬 것으로 기대된다.
게터의 결정 격자내에 갇힌 로-진동 방출 H2(1/4)은 5 ×10-6 토르의 압력 번위에서 10-20 ㎂의 빔 전류를 가진 인시던트 6 KeV 전자 총에 의해 여기되고, 창 없는 UV 분광법에 의해 기록된다. 5 W CIHT 전지 스택 내의 게터로서 작용하는 UV 투명 매트릭스 KCl 내의 H2(1/4)의 해결된 로-진동 스펙트럼의 예는 258nm에서 피크 최대를 보이고, 피크의 대표적인 위치들이 0.2491 eV의 동등한 간격을 가지며, 222.7, 233.9, 245.4, 258.0, 272.2, 및 287.6 nm에 있다. H2(1/p)와 같은 2원자 분자의 진동 에너지는
Figure pct00210
로 정해지며, 여기서 k는 힘 상수이고 u는 H2(1/p)에 대한 1/2 인 감소된 질량이다. 분자가 H에 대해서 무한 질량의 결정 격자인 경우에, 정해진 H의 진동에 대한 감소된 질량은
Figure pct00211
의 요소에 이해서 진동 에너지의 이동을 주는 하나의 감소된 질량에 대응하며, 다른 것들은 무한 질량으로서 처리된다. 매트릭스 격자 및 로-진동 여기 분자의 음향양자(phonon) 사이의 국부적 열 평형은 실리콘 매트릭스 안의 H2를 사용하는 경우인 대응 자유 회전자의 것일 것으로 기대되는 회전 에너지를 갖는 매트릭스-이동 진동 에너지에서 대응하는 일련의 배관의 에너지에 대해 차단할 것으로 기대된다. H2(1/p)의 진동 및 회전 에너지가 제각기 H2것의 p2, p20.515 eV 및 p20.01509 eV으로 정해지면, 결정 격자내의 H2(1/4)의 진동 및 회전 에너지는 제각기 5.8 eV 및 0.24 eV로 예상된다. 260nm, e-빔 밴드는 Jobin Yvon Horiba 1250 M 분광기를 사용하여 관찰할 때, ±0.006nm 분해도에서 넓은 피크와를 다른 구조를 가지지 않는다. 일반적으로 에너지 대 피스 수의 그림은 R2 = 0.999 에서 y = -0.249 eV + 5.8 eV로 정해진 선을 만들거나 보다 좋게는 전이 υ=1→υ=0에 대한 예상 값 및 R(0), R(1), (R2), P(1), P(2), P(3), 및 P(4)와는 매우 좋게 일치한다. 또한, 수정 격자안에서 보통 H2에 대한 H2(1/4)의 로-진동 전이의 확대는 포함된 에너지가 비정상이고, 16배나 높아, 격자의 음향양자에 상당하게 결합될 것으로 기대된다.
다른 예는 C7H4O구성의 목탄을 가진 KNO3, 건(gun) 분말 반응의 밀봉된 반응기로부터 KCl 게터로부터 관찰된 피크 Q(0), R(0), R(1), R(2), P(1), P(2), P(3) 및 P(4)를 포함하는 강렬한 260nm 대역이다. Jobin Yvon Horiba 1250M 분광기를 사용하여 관찰되는 경우 260㎚, e-빔 대역은 1.4옹스트롬 해상도에서의 넓은 피크가 아닌 어떤 다른 구조도 갖지 않는다. 또한, 구조는 공통 분자의 해결되지 않은 로-진동 대역을 포함하는 일련을 가능성을 제거하는 광발광 스펙트럼에서의 개선된 0,25옹스트롬 해상도뿐만 아니라 1.65㎝-1 해상도에도 없는 것으로 밝혀졌다. KCl 대 KOH와 같은 상이한 게터 매트릭스는 일련의 공통 가스 분자 로-진동 대역에 260nm 대역 할당 가능성을 추가로 제거하는 Q(0) 피크에 대한 시리즈의 중심위치에 식별할 수 있는 차이를 야기한다. 그보다는, 이 결과는 소스처럼 υ=1→υ=0내에서 넓은 회전 방출을 지지한다. 특별히, 슬로프는 0.249 eV (p=4)의 예상된 회전 에너지 간격에 부합된다. 히드리노 반응(200번의 통상적인 화학반응)의 고 에너지론은 건 분말 반응이 잘 특징지어지도록 수용되기 때문에 H2(1/4) 생성물의 관찰에 기반하여 건 분말과 같은 에너지 물질의 성능에 작은 조력자일 가능성이 있다.
65mW를 포함하는 진공 챔버내에 밀봉된 KOH 게터로부터의 e-빔 여기 방출 스펙트럼, 8층 CIHK 스택, [Mo/LiBr-LiOH-MgO/NiO]를 포함하는 각 전지는 H2(1/4) 로 진동에 할당된 260nm 밴드의 프로파일의 아웃라인에 매칭된 넓은 연속 방출 특성을 보여주었으며, 약 260nm에서 6000 카운드의 최대 세기를 보여주었다. 게터 출발 재료내에 관찰되지 않은 밴드는 통상적으로 관찰된 것 보다 약 10배 이상의 강렬했다. 260nm, P(1) - P(6)를 포함하는 e-빔 밴드는 라만 분광법에 의해 분해되었다. 더욱이, 대응 순수 회전 시리즈를 위한 회전에 대한 에너지 및 약간의 장벽은 또한 라만 분광법에 의해 확인되었다.
특히, H2(1/4) 는 또한 라만 분광법을 사용해서 찾았고, 오르쏘와 파라(ortho and para)의 큰 에너지 차이에 의해, 파라는 개체군의 주를 이루는 것으로 예상되었다. 파라가 짝수로 정해지면, 순수 회전 전이에 대한 통상적인 선택 룰은 짝수 정수에 맞는 △J =±2이다. 그러나, 궤도-회전 각운동량 커플링은 회전 레벨을 여기하는 양성자의 각운동량의 전환으로 ℓ 양자수의 변화를 야기하며, 공진 양성자 에너지는 ℓ 양자수의 변화의 부재시의 전이에 대해 궤도-핵 초미세 에너지에 의해 주기적으로 이동된다. 게다가, ℓ≠0에 대해, 핵은 Mills GUT의 Chp 12에 주어진바와 같이 핵 사이의 축을 따라 정렬된다. 초기 상태 마이너스 최종 상태로서 정의된 Stoke 스펙트럼에 대한 회전 선택 규칙은 △J =J'-J" = -1이며, 궤도 각운동량 선택 규칙은 △ℓ=±이며, 전이는 회전 및 궤도 각운동량 여기의 커플링 동안 각운동량의 전환에 의해 허용된다[Mills GUT]. 그리고, 핵 스핀에 대한 어떤 강도 의존성도 기대되지 않는다. 매크로 모드(macro mode)내에서 532nm 레이저를 가진 Thermo Scientific DXR SmartRaman을 사용해서, 라만 피크는 H2(1/4)(0.2414 eV)의 자유 공간 회전 에너지를 네 개의 중요한 모양(figure)에 부합시키는, 1950 cm-1에서 FeOOH + H2 고체 연료의 KOH 게터 샘플에 대해서 관찰되었다. 이 결과는 실리콘 매트릭스에서 H2를 갖는 경우 H2(1/4)가 자유 회전자임을 나타낸다.
매크로 모드에서 780nm 다이오드 레이저를 갖는 Thermo Scientific DXR SmartRaman을 사용하여, 40㎝-1의 넓은 흡수 피크가 초과 전기 생성이후 MoCu 수소 투과성 애노드 상에서 관찰된다. 피크는 순수한 합금안에서는 관찰되지 않으며, 피크 강도는 초과 에너지 증가에 따라 증가한다. 또한, 오직 소스로서 고려할 수 있는 원소는 SEM-EDS에 의해 확인된 Mo, Cu, H 및 O라는 것을 나타내는 사전 및 사후 음파처리가 존재한다. 조절 화합물의 치환은 피크를 재생하지 않는다. 이 전지들을 구성하는 가스를 흡수한 KOH-KCl는 H2(1/4) 로-진동으로 할당된 매우 강한 광발광 피크 시리즈를 제공한다. 1.33 eV 에서 40 cm-1 라인(780nm 레이저 - 2000 cm-1의 에너지)을 차지할 수 있는 것으로 알려진 어떤 원소 또는 화합물도 없기 때문에, H2(1/4)가 고려된다. 1950 cm- 1 에서 시작하는 흡수 피크는 H2(1/4) (0.2414 eV)의 자유 공간 회전 에너지를 네 개의 중요한 모양에 부합시킨다. 흡수는 J'=0 내지 J"=1 전이에 대한 H2(1/4) 회전 에너지[Mills GUTCP]에 대한 역 라만 효과(nverse Raman effect)에 할당된다. 이 결과는 실리콘 매트릭스에서 H2를 갖는 경우 H2(1/4)가 자유 회전자임을 나타낸다.
H2(1/4) 순수 회전 전이는 FTIR 활성화될 것으로 예측되며, FeOOH + H2 연료 전지의 K+KCl 게터의 스펙트럼은 4㎝-1 해상도에서 DTGS 검출기를 구비한 Nicolet 730 FTIR 분광계에 의해 기록된다. P(1)에 대응하는 피크는 출발 물질에 존재하지 않지만, FTIR 스펙트럼의 1947㎝- 1 에서 강력한 날카로운 피크로서 관찰된다. 메타붕산염은 이 영역에서 피크를 갖지만, 10B 피크는 존재하지 않는다. 또한, IC Labs로부터 구매된 메타붕산염-도핑 KBr 수정의 라만 스펙트럼은 1950㎝-1 영역에서 어떤 피크도 나타내지 않는다.
용융 전해질 전지에 덧붙여, 가능성은 수성 알칼리 또는 탄산염 전해질 전지안에 H2O 촉매를 발생시키기 위해 존재하는데 여기에서 H는 캐소드 상에서 생성된다. H2O 의 OH- + H로의 환원에 의해 캐소드에서 형성된 H의 전극 크로스오버는 식(54)의 반응을 발생시킬 수 있다. 그렇지않으면, 식(262) 뿐만 아니라 식(263) 및 (264)와 같은 반쪽 전지 가역 내부 산화-환원 반응을 포함하는 것과 같은 H2O 촉매를 발생시킬 수 있는 탄산염을 포함하는 여러 반응이 존재한다.
Figure pct00212
Figure pct00213

XPS는 Ni 전극을 갖는 0,6M K2CO3 전기분해 전지의 Ni 캐소드 상에서 수행되도, 피크는 임의의 알려진 원소에 할당될 수 없는 496.4eV에서 관찰된다. 단 하나의 가능성인 Na는 이 원소의 임의의 다른 대응하는 피크의 결여에 기반하여 제거되기 쉽다. H2 + 와 같은 보통 H 상태로의 충돌 같은 컴튼 이온화는 H2(1/4) 가 방사선을 흡수 또는 방출하지 않으며 H2 + (1/4)를 형성하기 위해 이온화된 상태는 끝없이 여기된 상태이기때문에 이온화된 전자가 입사 Al X-선 에너지를 운동 에너지로서 보전하는 이온화 전자로 기대된다. H2(1/4)의 전체 에너지가 522eV로 주어지면, H2의 제 1 이온화 에너지와 비슷한 에너지에 의해 Ni 격자 안의 H2 + 의 결합은 관찰된 에너지에서 피크를 야기한다[Mills GUTCP]. 매트릭스 및 최종 H 종에 따라, 이 영역의 다른 이동이 가능하다. CIHT 전지뿐만 아니라 고체 연료 생성물 상에서 피크들이 관찰된다.
매크로 모드에서 780nm 다이오드 레이저를 갖는 Thermo Scientific DXR SmartRaman를 사용하여, 40 cm-1 넓은 흡수 피크가 초과 전기 생성 후에 MoCu 수소 투과성 애노드상에서 관찰된다. 피크는 순수 합금에서는 관찰되지 않으며, 피크 강도는 초과 에너지 및 레이저 강도의 증가와 함께 증가한다. 또한 SEM-EDX에 의해 확인된 바와 같이 소스로 여겨지는 가능한 원소가 Mo, CCu, H 및 O인 것을 나타내는 사전 및 사후 음파처리에 존재한다. 조절 화합물의 치환은 피크를 재생하지 않는다. 별도의 실험에서, 이 전지들로부터의 KOH-KCl 제거 가스는 H2(1/4) 로-진동에 할당된 매우 강한 광발광 피크 시리즈를 제공한다. 1.33eV(780 nm 레이저 빼기 2000 cm-1의 에너지)에서 단일 40 cm-1 (0.005 eV) 근적외선을 흡수할 수 있는 어떤 다른 원소 또는 화합물도 알려져 있지 않기 때문에. H2(1/4) 가 고려된다. 1950 cm- 1 에서 출발하는 흡수 피크는 네 개의 중요한 모양으로 H2(1/4) (0.2414 eV)의 자유 공간 회전 에너지에 부합되고, 40 cm-1의 폭은 궤도-핵 결합 에너지 분열에 부합된다[Mills GUTCP].
H2(1/4) 회전 에너지에 부합하는 흡수 피크는 실제 피크이고 임의의 다른 동에 의해 설명될 수 없다. 히드리노 회전의 여기는 두 개의 메커니즘에 의ㅘㄴ 흡수 피크를 야기할 수 있다. 첫 번째로, 스토크스(Stokes) 광은 격자 내포물처럼 회전하는 히드리노의 강력한 상호작용으로 인해 격자에 의해 흡수된다. 이것은 260nm e-빔 대역으로 관찰된 공진 확대와 유사하다. 두 번째는 공지된 역 라만 효과를 포함한다. 여기에서, 레이저에 의해 야기된 연속체는 흡수되고 레이저 주파수로 이동되는데 여기에서 연속체는 안티스토크스 에너지 기여를 허용하기 위한 회전 여기 상태 개체군을 유지하기에 충분히 강력하다. 일반적으로, 레이저 전력은 IRE에 대해 매우 높지만, 분자 히드리노는 0이 아닌 ℓ양자 수 및 대응하는 선택 규칙으로 인해 특별한 경우일 수 있다. 따라서, 그 결과는 다음 메커니즘의 문맥으로부터 논의된다.
흡수는 J'=1 내지 J"=0 전이에 대한 H2(1/4) 회전 에너지에 대해 역 라만 효과(IRE)에 할당된다. 이 결과는 실리콘 매트릭스에서 H2를 갖는 경우 H2(1/4)가 자유 회전자임을 나타낸다. 또한, H2(1/4)는 MAS NMR 및 ToF-SIMs에 의해 표시된 바와 같이 수산화물을 갖는 복합물을 형성할 수 있고, 매트릭스 이동은 격자 안의 H2(1/4) 영역에서의 국부적 환경의 영향으로 인한 광발광 스펙트럼 및 전자-빔 여기 방출 스펙트럼으로 관찰되고, IRE는 상이한 매트릭스안에서 압력에 의해 이동할 것으로 예측된다. 또한, 매트릭스 내포물로서 H2 의 라만 피크는 압력에 의해 이동한다. 금속 및 무기 화합물의 라만 스펙트럼 차단에 의해 여러 경우가 관찰된다. Ti 및 Nb는 1950 cm-1에서 시작하는 약 20회의 작은 흡수 피크를 나타낸다. Al은 더 큰 피크를 나타낸다. 무기 화합물의 경우는 각각 2308 cm-1 및 2608 cm-1에서 피크를 나타내는 LiOH 및 LiOH-LiBr를 포함한다. 특히 강력한 흡수 피크는 H2O를 형성하는 Ca(OH)2로부터 2447 cm-1에서 관찰된다. H2O는 512℃에서 Ca(OH)2 의 탈수 또는 CO2와의 반응에 의해 H2(1/4)를 형성하기 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 이들은 이전에 보고한 바와 같이 히드리노를 형성하기 위한 고체 연료 타입 반응이다. LiOH 및 Ca(OH)2는 모두 H2(1/4) IRE 피크를 나타내고, LiOH는 Li2CO3와의 반응에 의해 Ca(OH)2로부터 상업적으로 형성된다. 따라서, Ca(OH)2 + Li2CO3 혼합물은 볼밀링에 의해 반응하게 되고, 매우 강한 H2(1/4) IRE 피크가 1997 cm-1 에 집중되어 관찰된다.
고체 연료 반응의 생성물처럼 H2(1/4) 는 앞서 보고되었다. 식(44-47)에 따르는 히드리노 형성에 의해 방출된 에너지는 높은 운동 에너지 H-를 발생시키는 것으로 나타난다. Al(OH)3 의 분해 및 H2O 및 LiNH2,와 Li 의 반응에 의해 H 및 HOH 촉매를 형성할 수 있는 고체 연료 Li + LiNH2 + 해리제 Ru-Al2O3 를 사용하여, m/e = 1 이전의 이온 도달은 식(47)의 에너지 방출이 높은 운동 에너지H-처럼 목록임을 확인하는 ToF-SIMS에 의해 관찰된다. 산소(m/e = 16)와 같은 다른 이온은 어떤 초기(early) 피크도 나타내지 않는다. 비행 시간 T, 질량 m, 및 가속 속도 V 사이의 관계를 하기와 같다.
Figure pct00214
여기에서 A는 이온 비행 거리에 의존하는 상수이다. 3kV의 가속 속도를 갖는 m/e=0.968에서 관찰된 ToF-SIMS 초기 피크로부터, 히드리노 반응으로부터 H 종에 전달된 운동에너지는 약 204 eV로 식(44-47)에 의해 주어진 HOH 촉매 반응에 부합된다. 동일한 초기 스펙트럼은 H+에 대응하는 포지티브 모드에서 관찰되지만, 강도는 더 낮다.
XPS는 고체 연료 상에서 수행된다. Li, LiBr, LiNH2, 해리제 R-Ni (약 2wt% Al(OH)3 포함) 및 1 atm H2의 반응에 의해 형성된 LiHBr의 XPS는 임의의 알려진 원소에 할당될 수 없는 두 개의 상이한 실행의 반응 생성물 상에서 XPS 스펙트럼에 대해 494.5 eV 및 495.6 eV에서 피크를 나타낸다. 오직 가능한 Na, Sn, 및 Zn은 오직 Li, Br, C, 및 O 피크만 관찰되기 때문에 이 원소들의 임의의 다른 대응하는 피크의 부재를 기반으로 제거하기가 쉽다. 이 피크는 분자 히드리노 H2(1/4)의 논리적으로 허용된 이중 이온화의 에너지에 부합된다. 분자 히드리노는 라만 및 FTIR 분광법에 의한 생성물로서 추가로 확인된다. 고체 연료 생성물 LiHBr의 라만 스펙트럼은 1988 cm-1에 집중된 역 라만 효과 흡수 피크를 나타낸다. 고체 연료 생성물 LiHBr의FTIR 스펙트럼은 1987 cm-1에서 새로운 날카로운 피크를 나타내는데 H2(1/4)의 자유 회전자 에너지에 가까이 부합된다. 추가로 MAS NMR는 이전 결과와 일치하는 강력한 업-필드 이동 피크를 나타낸다.
히드리노 식별의 상호관련된 확인 관찰은 순수 회전 라만 전이의 분할로서 명백한 H2(1/4)의 분자 궤도-핵 커플링 에너지가 대응 원자 히드리노 H(1/4)에 대해 예견되고 관찰된 스핀-핵 커플링 에너지와 일치한다는 것이다. 평범한 수소의 21 cm (1.42 GHz) 라인에서의 경우와 유사하게, 히드리노 원자는 35K 이하로 저온으로 냉각된 H2의 TeraHz 흡수 분광법에 의해 관찰된 예견 642 GHz 스핀-핵 초미세 전이에 의해 확인된다. 긴 경로 길이(60m)를 사용해서, 멀티-반사 흡수 전지는 푸리에 변환 간섭계, Wishnow [E.H. Wishnow, The Far - Infrared Absorption Spectrum of Low Temperature Hydrogen Gas, Ph.D. Thesis, University of British Columbia, Canada,(1993)]에 결합되고 파수, 온도 및 압력 범위가 제각기 20-320 cm-1, 21-38 K, 및 1-3 기압에 거쳐서 0.24 cm-1의 특수 분해도에서 H2 스펙트럼을 기록한다. 21.4 cm-1에서의 날카로운 라인은 25.5 K에서 관찰되었지만, 36K에서는 없다. 라인의 파수는 예견된 21.4 cm-1 H(1/4) 하이퍼파인 라인과 부합하고 알려진 종에 할당될 수 없다. TeraHz 분광법은 H2(1/4)의 궤도-핵-전이를 식별하도록 작용할 수도 있다.
히드리노 스펙트럼에 대한 검색에서 다른 성공적인 교차-확인 기술은 라만 분광기에 의한 사용을 포함하는데, 여기에서 260nm e-빔 대역에 부합되는 H2(1/4) 의 로-진동은 2차 형광으로서 관찰된다. 제 1 샘플은 65 mW, 8-층 CIHR 전지로부터의 KOH 게터를 포함하고, 각각의 전지는 [Mo/LiBr-LiOH-MgO/NiO]를 포함하고, 260nm 대역 프로파일의 강한(6000회) e-빔 여기 방출을 나타낸다.40X 확대를 하는 마이크로스코프 모드내의 HeCd 325 nm 레이저를 가진 Horiba Jobin Yvon LabRAM Aramis 라만 분광기를 사용해서, 1000 cm-1 동등-에너지 이격된 라만 피크의 강렬한 시리즈는 8340, 9438, 10,467, 11,478, 12,457, 13,433, 및 14,402 cm-1에서 관찰되며 최대 피크 세기는 12,457 cm-1에서 관찰된다.형광 또는 광발광 스펙트럼으로의 라멘 스펙트럼의 변환되고 풀려서 라만 스펙트럼이 일련의 고르게 이격된 피크와 녹색 파장에서 최대 강도를 갖는 연속 대역 방출의 충첩인 것을 드러낸다. 녹색 방출은 레이저가 발사되는 경우 샘플로부터 관찰된다. 녹색 방출은 일련의 피크가 녹색 형광으로부터 분리된 스펙트럼 특징인 것을 나타내는 H2(1/4)로-진동에 할당된 260nm 대역 방출을 생성하기 위한 e-빔 여기 도중에 KOH 게터 샘플로부터 추가로 관찰된다. 라만 피크 위치로부터 2차 계산된 형광 스펙트럼은 446, 469, 493, 518, 546, 577, 및 611 nm에서의 피크를 포함한다. 1000 cm-1 또는 0.1234 eV의 이격은 H2(1/4)의 2차 회전 스펙트럼과 매우 잘 부합되고 ; 따라서 일련의 피크는 e-빔 여기에 의해 1차 관찰된 260nm 대역의 2차 형광에 부합된다. 사실상, 매트릭스 시프트에 의한 파장 길이의 최대에서 약간의 수축을 고려해서, 계산된 형광 스펙트럼의 파장을 이등분하고 매트릭스 사이의 전이를 수정하는 것은 피크 세기를 포함하는, 라만 스펙트럼과 e 빔 중첩(superimposing)을 가져온다. 12,457 cm- 1 에서 최대 피크 강도가 Q(0)인 점을 고려하여, 할당은 12,457, 11,478, 10,467, 9438, 8340, 13,433, 및 14,402 cm-1에서 각각 Q(0), R(0), R(1), R(2), R(3), P(1), 및 P(2)이다. 여기는 레이저의 고-에너지 UV 및 EUV He 및 Cd 방출에 의해 있는 것으로 간주되며, 여기서 레이저 광학은 적어도 170nm에서 투명하며 그레이팅(grating)((Labram Aramis 2400g/mm 460mm focal length system with 1024 X 26 ㎛2 pixels CCD)는 분산적이며, 특별한 범위, 260nm 밴드와 동일한 범위의 단파장 측에서 최대 효율을 가진다. 예를 들어, 카드늄은 214.4 nm (5.8 eV)에서 매우 강한 라인을 갖는데 e-빔 여기 데이터에 기반하여 KCl 매트릭스에서 H2(1/4)의 로-진동 여기 에너지에 부합한다. CCD는 또한 500nm에서 최대 응답성이며, 260nm 밴드의 2차의 영역은 520nm에서 집중된다. 보다 높은 파수로 반복 스캔하면, 로-진동 시리즈의 P-브랜치의 추가의 부재가 관찰된다.
260nm 대역은 다른 분석적인 방법에 의해 H2(1/4)를 포함하는 것으로 나타난 게터 및 추가 반응 생성물의 형광 방출로서 2차 관찰된다. 전지[적층된 -CNi6 1.5"X1.5"+ CNi8 1.5"X1.5"+ Mo 1"X1" CNi8 + 1.5"X1.5"+ Ag 1"X1"+ CNi8 1.5"X1.5" CNi6 1.5"X1.5"/LiOH-LiBr-MgO/NiO] (50 mA 충전 및 방전 전류; 2.65 Wh 방전 에너지, 200% 이득)에 대한 게터로서 K2CO3-KCl (1:1)가 사용되는 경우, 260nm e-빔 대역이 강렬하게 관찰된다. 라만 스펙트럼은 22,500 cm- 1으로 기록되고, 상이한 매트릭스로 인해 경미한 이동(shift)을 갖는 대응하는 레이저-여기 2차 형광 대역은 17,000 cm-1로 연장되어 관찰된다. 시리즈는 12,199, 11,207, 10,191, 9141, 8100, 13,183, 14,168, 15,121, 16,064, 및 16,993 cm-1에서 각각 Q(0), R(0), R(1), R(2), R(3), P(1), P(2), P(3), P(4), 및 P(5)를 포함한다. 광발광 대역은 또한 업필드 이동 NMR 피크와 상관된다. 예를 들어, -4.06 및 -4.41 ppm에서 업필드 이동 매트릭스 피크를 갖는 137% 이득에서 1029Wh를 출력하는 [Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO] 를 포함하는 10 CIHT 전지의 확대된 5W 스택으로부터의 KOH-KCl (1:1)게터는 260nm e-빔 대역에 대응하는 일련의 광발광 피크를 나타낸다. Q(0), R(0), R(1), R(2), R(3), R(4), P(1), P(2), P(3), P(4), P(5), 및 P(6)은 각각 12,199, 11,207, 10,191, 9141, 8100, 13,183, 14,168, 15,121, 16,064, 16,993, and 17,892 cm-1에서 관찰된다. 이 샘플은 강한 M:H2 (M = KOH or K2CO3) ToF-SIMS 클러스터를 또한 나타낸다. 평형 광발광 스펙트럼도 또한 고체 전지 FeOOH + H2 + Ni 스크린 수소 해리제를 갖는 반응기에서 KCl + K (제자리에서 KOH를 형성하기 위한) 게터의 것과 같은 고체 연료 반응시에서 게터로부터 관찰된다.
전체적으로, 260nm e-빔 스펙트럼에 부합하는 0.241 eV (1940 cm-1) 라만 피크 및 2414 eV-이격 라만 광발광 대역의 관찰돠 같은 라만 결과는 H2의 1/4인 핵간 거리를 갖는 분자 히드리노의 강력한 확신이다. 후자의 경우의 근거는 논리적 예측으로 4개의 중용한 모양 일치에서 매트릭스 피크의 가능한 할당 또는 알려진 1차 피크를 갖지 않는 영역에 존재함으로써 추가로 입증된다.
201, 665, 680 : 히터 210 : 터미널
211 : 케이싱
212, 213, 214, 215, 216 : 절연층 207 : 전해질
230 : 절연 엔드 캡 401 : 캐소드 구획
410 : 애노드 전극 425 : 외부회로
440, 663, 678 : 펌프 206, 501, 653 : 애노드
205, 502, 652 : 캐소드 503 : 포트
504 : 애노드 또는 H2 플레이트 505 : 채널
506 : 산소 포트 507 : 분리판
640 : 탱크 644 : 레귤레이터
646 : 밸브 또는 멤브레인 651 : 용기
654 : 로드 658 : 제1 챔버
660 : 물 컨덴서 672 : 제2 챔버
673 :게터 684 : 게이지

Claims (20)

  1. 용기(vessel)를 포함하고 전압, 전류 및 열 에너지 중 적어도 하나를 발생시키는 전기화학적 전력 시스템에 있어서,
    상기 용기는
    적어도 하나의 캐소드;
    적어도 하나의 애노드;
    적어도 하나의 분리판; 및
    개별 전자 흐름 및 이온 질량 운반에 의한 전지 작동 도중에 히드리노 반응물을 조성하는 반응물로서,
    a) 적어도 하나의 H2O 소스
    b) 하나의 산소 소스
    c) nH, O, O2, OH, OH-, 및 발생기 H2O로부터 선택된 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 또는 적어도 하나의 촉매 소스(n은 정수); 및
    d) 적어도 하나의 원자 수소 소스 또는 원자 수소
    로부터 선택된 적어도 두 개의 구성요소를 포함하는 반응물,
    촉매 소스, 촉매, 원자 수소 소스, 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하기 위한 하나 이상의 반응물;
    원자 수소의 전기분해를 개시하기 위한 하나 이상의 반응물을 포함하고,
    상기 시스템은 전기 분해 시스템을 추가로 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 전극, 가스 확산 전극, 및 수소 투과성 애노드 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 산소 및 H2O 중 적어도 하나는 캐소드에 공급되고 H2는 애노드에 공급되는 전기화학적 전력 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수소 투과성 애노드를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 폐쇄 수소 저장소 및 수소화 애노드 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서,
    직렬 및 병렬 중 적어도 하나의 방식으로 전기적으로 연결된 하나의 전지 스택 유닛을 포함하는 반대쪽 캐소드를 구비한 백-투-백(back-to-back) 수소 투과성 애노드를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  5. 제 2 항에 있어서,
    매니폴드(manifold), 가스 라인, 및 전극에 연결된 가스 채널을 각각 포함하는 적어도 하나의 가스 공급 시스템을 추가로 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드는 모세관 시스템 및 원주 천공을 구비한 방사상 가스 채널, 다공성 전극, 및 주변부에 대해 전자의 중심을 향해 H2O 및 O2 중 적어도 하나를 수송하기 위한 다공성 층 중 적어도 하나는 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 투과성 애노드는 Co 테이프 캐스트, Ni 테이프 캐스트, Mo 테이프 캐스트, Mo, 하나의 Mo 합금, MoNi, MoCu, MoCo, TZM, H242, Ni, Co, 하나의 Ni 합금, NiCo, 및 다른 전이 금속 및 내부 전이 금속 및 합금들, 및 CuCo 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  8. 제 2 항에 있어서,
    압력은 약 1 Torr 내지 500 atm의 범위에서 유지되고 수소 투과 속도는 약 1 X 10-13 mole s-1 cm-2 내지 1 X 10-4 mole s-1 cm-2의 범위에 존재하는 전기화학적 전력 시스템.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 투과성 애노드는 히드리노를 형성하기 위해 원자 수소의 전기분해를 촉진하는데 효과적인 물질로 코팅된 고투과성 멤브레인을 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    코팅 물질 중 적어도 하나는 Mo, 하나의 Mo 합금, MoNi, MoCu, MoCo, MoB, MoC, MoSi, MoCuB, MoNiB, MoSiB, Co, CoCu, CoNi, 및 Ni 중 적어도 하나를 포함하고, H 투과성 물질은 Ni(H2), V(H2), Ti(H2), Nb(H2), Pd(H2), PdAg(H2), Fe(H2), Ta(H2), 스테인리스 스틸(SS), 및 430 SS (H2) 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기분해 시스템은 원자 수소 소스 또는 원자 수소를 제공하기 위해 H2O 를 간헐적으로 전기분해하고 싸이클의 네트 에너지 균형에서 이득이 존재하도록 전지를 방전하는 전기화학적 전력 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물은
    적어도 하나의 용융 수산화물;
    적어도 하나의 공융 염 혼합물;
    하나의 용융 수산화물 및 적어도 하나의 다른 화합물의 적어도 하나의 혼합물;
    하나의 용융 수산화물 및 하나의 염의 적어도 하나의 혼합물;
    하나의 알칼리 수산화물 및 하나의 알칼리 할로겐화물의 적어도 하나의 혼합물;
    적어도 하나의 알칼리토류, 전이 금속, 또는 Bi 수산화물 첨가제;
    Ni(OH)2, Co(OH)2, Cu(OH)2, Ca(OH)2 및 Bi(OH)3 중 적어도 하나를 포함하는 하나의 첨가제;
    LiOH-LiBr, LiOH-NaOH, LiOH-LiBr-NaOH, LiOH-LiX-NaOH, LiOH-LiX, NaOH-NaBr, NaOH-NaI, NaOH-NaX, 및 KOH-KX(X는 할로겐화물),
    적어도 하나의 매트릭스, 및
    적어도 하나의 애노드 부식 생성물의 공통 이온의 소스인 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 첨가제로서, 대응하는 공통 이온 효과는 부식으로부터 애노드를 적어도 부분적으로 보호하는, 첨가제로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    공통 이온의 소스는 CoO, NiO, 및 MoO2중 적어도 하나의 형성을 방지하는 전기화학적 전력 시스템.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가제는 애노드의 하나의 금속 양이온 및 하나의 음이온, 수산화물, 하나의 할로겐화물, 산화물, 황산염, 인산염, 질산염, 탄산염, 크롬산염, 과염소산염, 및 과요오드산염을 포함하는 하나의 화합물과 매트릭스 및 하나의 산화물, 코발트 마그네슘 산화물, 니켈 마그네슘 산화물, 구리 마그네슘 산화물, CuO, CrO4, ZnO, MgO, CaO, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO 또는 Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, P2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, 및 CrO3를 포함하는 하나의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 매트릭스는
    옥시음이온 화합물, 알루미늄산염, 텅스텐산염, 지르콘산염, 티타늄산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 질산염, 크롬산염, 및 망간산염, 산화물, 질화물, 붕소화물, 칼코겐화물, 규화물, 인화물, 및 탄화물, 금속, 금속산화물, 비금속, 및 비금속 산화물 ;
    알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물을 형성하는 다른 원소 또는 옥시음이온의 산화물;
    알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류 금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, S, Te, Se, N, P, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, 및 B, 및 산화물을 형성하는 다른 원소, 및 하나의 옥시음이온과 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류금속, 및 Al, Ga, In, Sn, 및 Pb 양이온의 그룹으로부터의 적어도 하나의 양이온의 산화물과 같은 적어도 하나의 산화물;
    LiAlO2, MgO, Li2TiO3, 또는 SrTiO3;
    애노드 물질의 하나의 산화물 및 전해질의 하나의 화합물;
    전해질의 하나의 산화물 및 하나의 양이온 중 적어도 하나;
    전해질 MOH(M=알칼리)의 산화물;
    Mo, Ti, Zr, Si, Al, Ni, Fe, Ta, V, B, Nb, Se, Te, W, Cr, Mn, Hf, Co, 및 M'의 그룹의 하나의 원소, 금속, 합금, 또는 혼합물을 포함하는 전해질의 하나의 산화물(M'는 알칼리 토금속);
    MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO or Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, HfO2, Co2O3, CoO, Co3O4, Co2O3, 및 MgO;
    캐소드 물질의 하나의 산화물 및 선택적으로는 전해질의 하나의 산화물;
    Li2MoO3 or Li2MoO4, Li2TiO3, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiAlO2, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2PO4, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO4, Li2HfO3, LiCoO2, 및 M'O(M은 알칼리 토금속),및 MgO;
    애노드의 하나의 원소 또는 동일한 그룹의 하나의 원소의 산화물, 및
    Li2MoO4, MoO2, Li2WO4, Li2CrO4, 및 Mo 애노드를 갖는 Li2Cr2O7 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 첨가제는 S, Li2S, 산화물, MoO2, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, NiO, FeO or Fe2O3, TaO2, Ta2O5, VO, VO2, V2O3, V2O5, P2O3, P2O5, B2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3, WO2, WO3, Cr3O4, Cr2O3, CrO2, CrO3, MgO, Li2TiO3, LiAlO2, Li2MoO3 or Li2MoO4, Li2ZrO3, Li2SiO3, LiNiO2, LiFeO2, LiTaO3, LiVO3, Li2B4O7, Li2NbO3, Li2SeO3, Li2SeO4, Li2TeO3, Li2TeO4, Li2WO4, Li2CrO4, Li2Cr2O7, Li2MnO3, 또는 LiCoO2, MnO, 및 CeO2 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 전력 시스템.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질은 수성이고 알칼리 및 전해질의 pH 중 적어도 하나 및 전지 전압은 애노드의 안정성을 달성하기 위해 조절되는 전기화학적 전력 시스템.
  17. 제 11 항에 있어서,
    간헐적인 전기분해 및 방전 도중의 전지당 전지 전압은 애노드의 부식을 방지하는 포텐셜 이상으로 유지되는 전기화학적 전력 시스템.
  18. 대기, 대기 이상, 및 대기 이하 중 적어도 하나의 압력이 가능한 적어도 하나의 베셀;
    적어도 하나의 히터;
    a) 하나의 촉매 소스 또는 발생기 H2O를 포함하는 하나의 촉매;
    b) 원자 수소의 하나의 소스 또는 원자 수소;
    c) 촉매의 소스, 촉매, 원자 수소의 소스, 원자 수소 중 적어도 하나를 형성하는 수산화물 화합물 및 할로겐화물 화합물을 포함하는 반응물을 포함하는,
    히드리노 반응물을 조성하는 반응물;
    원자 수소의 전기분해를 개시하는 하나 이상의 반응물로서, 반응은 반응물의 혼합 및 가열 중 적어도 하나에 의해 발생하는, 반응물을 포함하는 열에너지를 발생시키는 전력 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    수산화물 및 할로겐화물 화합물 중 적어도 하나는 알칼리, 알칼리토류, 전이, 내부전이, 및 희토류금속, 및 Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, Cd, Cu, Co, Mo, and Ni, Sb, Ge, Au, Ir, Fe, Hg, Mo, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Se, Ag, Tc, Te, Tl, Sn, W, 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 전력 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응물은 생성물과 반응하여 반응물을 재생하는 H2O의 소스를 추가로 포함하는 전력 시스템.
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