CN110444796B - 一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池电解质技术领域，尤其涉及一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法。该方法中的燃料电池包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的电解质，阳极材料为含锂氧化物，电解质为GDC、YSZ、BCY、BZY、SSZ或LST，通过向燃料电池的阳极侧通入H2，使阳极侧的含锂氧化物被H2部分还原生成LiOH，生成的LiOH能够进入到电解质内部从而提高电解质的电导率。本发明提供的方法，使电解质的电导率提升明显，且燃料电池的制备成本低廉，有利于实现燃料电池的商业化。

Description

一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法
技术领域
本发明属于燃料电池电解质技术领域，尤其涉及一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可将存储在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的全固态能源转换装置，因其能源转化效率高、燃料多样性以及环境友好，近年来吸引了广大科研学者的关注。然而传统燃料电池因其较高的运行温度，使得其在运行成本、稳定性等方面的表现不是很理想。因此，为了提高燃料电池的稳定性、降低其运行成本，燃料电池的研究方向开始逐渐转向低温化运行，这也有利于实现燃料电池的商业化需求。
但是，降低燃料电池的运行温度却又面临电解质电导率低、电极催化活性不高的问题。其中，8mol.％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)电解质材料在1000℃时的氧离子电导率为0.1S·cm-1，在800℃时电导率下降到0.03S·cm-1，然而在600℃进一步下降到0.0011S·cm-1。LSGM电解质电导率从800℃时0.17S·cm-1到600℃时0.046S·cm-1。相比于YSZ，掺杂CeO2基电解质具有较高的低温离子电导率。例如Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)在500～600℃的离子电导率为0.019～0.011S·cm-1，但仍然尚不足以开发高性能的低温固体氧化物燃料电池。为此，众多科研学者都想追求一种在较低运行温度下能够提高电解质电导率的方法。
目前提高电解质电导率普遍采用的方法包括：(1)电解质薄膜化，即将电解质的厚度缩减到1-30μm，但是在这种厚度下对于电池的制作设备要求极高，这无形中增加了电池的制备成本，不利于实现燃料电池的商业化；(2)开发新型的电解质材料，即在现有的三大系(氧化锆系、氧化铈系、钙钛矿系)电解质中改变掺杂元素或掺杂比例，但是这种方法往往对于电解质电导率的提升影响不是很大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有存在的技术问题，本发明提供一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法，使电解质的电导率提升明显，且燃料电池的制备成本低廉，有利于实现燃料电池的商业化。
(二)技术方案
本发明提供一种高电导率的燃料电池电解质，所述燃料电池电解质为GDC(GdxCe1-xO2-σ)、YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)、BCY(BaCe0.9Y0.1O3)、BZY(BaZr0.9Y0.1O3)或ScSZ(Sc2O3稳定的ZrO2)，且所述电解质内部含有LiOH/Li2CO3。
进一步地，所述电解质内部所含的LiOH/Li2CO3，是通过向含锂氧化物作为阳极侧通入H2进行部分还原，生成LiOH/Li2CO3并进入到所述电解质内部而得到。
本发明还一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法，所述燃料电池包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质，所述阳极材料为含锂氧化物，所述电解质为GDC、YSZ、BCY、BZY或ScSZ，其特征在于，通过向燃料电池的阳极侧通入H2，使阳极侧的含锂氧化物被H2部分还原生成LiOH/Li2CO3，生成的LiOH/Li2CO3能够进入到电解质内部从而提高电解质的电导率。
进一步地，向阳极侧通入H2的时间为15-35min。
进一步地，向阴极侧通入空气，开始燃料电池的运行工作并进行各种电化学测量。
进一步地，所述含锂氧化物为NACL(Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2)、LMO(LixMyO2)或含锂氧化物与传统燃料电池电解质及NiO混合组成的复合阳极。
进一步地，所述LMO中，M为金属元素，M为Ni、Co或Mn。
进一步地，所述阴极的材料为Pt、LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ)、LSCO(La0.6Sr0.4CoO3)或SSCO(Sm0.5Sr0.5CoO3)。
进一步地，所述燃料电池的制备过程包括：
S1、采用溶胶-凝胶法制备得到GDC素片，作为电解质；
S2、将阴极材料均匀涂覆在所述电解质的一侧并焙烧、保温，得到阴极；
S3、将NCAL和松油醇以质量比5：1-9：1制成浆料，涂覆在所述电解质的另一侧，作为阳极；
S4、将涂覆有所述阴极材料和所述浆料的电解质焙烧并保温，得到燃料电池。
进一步地，所述步骤S4中，电解质焙烧的温度为600-700℃，保温的时间为1-3h。
进一步地，所述电解质的制备过程包括：
S11、将Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和稀硝酸混合，得到溶液A，其中，Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3的化学计量比为7：1-9：1；
S12、将柠檬酸加入所述溶液A后搅拌均匀，得到溶液B，其中，溶液A中的金属阳离子与柠檬酸的化学计量比为1：1.2-1：1.8；
S13、将所述溶液B加热后得到干凝胶，将所述干凝胶焙烧并保温，得到GDC粉体；
S14、将所述GDC粉体压制成片后继续焙烧并保温，得到GDC素片，作为电解质。
进一步地，所述步骤S13中，干凝胶焙烧的温度为700-800℃，保温1-3h。
进一步地，所述步骤S14中，焙烧的温度为1500-1600℃，保温3-7h。
(三)有益效果
由于燃料电池的电解质(如GDC、YSZ、BCY、BZY或ScSZ等)均为高温烧结(1400℃-1600℃)，其电导率在随着运行温度的降低都会显著降低。而本发明发现当以NCAL作为阳极时，在被H2还原的条件下，有LiOH生成且能进入到电解质内部的现象，并且能提高电解质的电导率。
本发明中，在燃料电池运行前，在550℃的工作温度下向其阳极侧先通入H2，以提高燃料电池的电解质电导率。其中，燃料电池采用电解质支撑的结构，电池的制备成本相对低廉，采用含锂氧化物作为阳极材料。在阳极侧通入H2的过程中，低熔点的LiOH和Li2CO3进入到电解质内部提高电解质离子电导率，进而能提高燃料电池的电化学性能。本发明提供的方法有利于实现固体氧化物燃料电池的商业化运用。
附图说明
图1为本发明中结构为NCAL/GDC/Pt燃料电池和结构为Pt/GDC/Pt的燃料电池的IP-IV曲线示意图；
图2为本发明实施例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池阳极通入H2前电池两侧都通入空气的EIS图谱；
图3为本发明实施例中结构为NCAL/GDC/Pt燃料电池阳极通入H2时间为20min后的EIS图谱；
图4为本发明对比例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池阳极通入H2前的电池横截面的SEM图；
图5为本发明实施例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池阳极通入H2后的横截面的SEM图；
图6为本发明中图5中电解质部分的局部放大图；
图7为本发明中图6放大图中GDC电解质中灰色相部分的EDS能谱图；
图8为本发明实施例和对比例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池GDC电解质横截面的C1s XPS光谱图；
图9为本发明实施例和对比例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池GDC电解质横截面的O1s XPS光谱图；
图10为本发明中使用的NCAL粉体及在含有不同水分压的H2气氛还原后的NCAL粉体的XRD图谱；
图11为Li2CO3及本发明中在含有不同水分压的H2气氛中还原后的NCAL粉体的FTIR图谱；
图12为LiOH和Li2CO3在N2气氛下的热重(TG)图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提供一种提高燃料电池电解质电导率的方法，包括：向燃料电池的阳极侧通入H2，通入时间为20min，以便于LiOH和Li2CO3进入电解质内部，达到提高电解质电导率的目的。随后向阴极侧通入空气，开始燃料电池的工作运行并进行各种电化学测量。两侧的气体流量均为100ml/min。其中，电解质为GDC、YSZ、BCY、BZY或ScSZ，阳极材料为含锂氧化物，含锂氧化物优选为NACL、LMO或含锂氧化物与传统燃料电池电解质及NiO加粘结剂制成的复合材料。
优选地，空气主要作用是作为燃料电池阴极侧的氧化剂，H2的作用则是为燃料电池阳极侧提供燃料。
具体地，燃料电池包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的电解质，燃料电池的制备过程包括：
S1、采用溶胶-凝胶法制备GDC粉体，高温烧结并打磨抛光后可制备GDC电解质片，具体地：
S11、将Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和稀硝酸混合，得到溶液A，其中，Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3的化学计量比为18：1；
S12、将柠檬酸作为络合剂加入溶液A后在磁力搅拌器上搅拌8h，使其充分混合，得到溶液B，其中，溶液A中金属阳离子(Ce4+和Gd3+)与柠檬酸的化学计量比为1:1.5；
S13、将溶液B置于加热板上进行搅拌加热直至出现淡黄色的干凝胶，将干凝胶置于马弗炉内烧结：以250℃/h的速度升温至800℃并保温2h，得到白色的GDC粉体；
S14、将GDC粉体倒入模具中在台式粉末压片机上以250Mpa的压力压制成片并保持5min，后经等静压机再250Mpa压制成素片并置于马弗炉内烧结：以200℃/h的速度升温至1550℃并保温5h得到GDC电解质片，将GDC电解质片打磨抛光至厚度为0.5mm作为电解质；
S2、采用丝网印刷或涂覆法将铂浆制备在电解质一侧作为阴极，置于马弗炉内以1000℃烧结并保温2h，得到电解质-阴极结构；
S3、将NCAL和粘结剂以质量比2:1制成浆料，同样采用丝网印刷或涂覆法将浆料制备在电解质-阴极结构的另一侧，置于马弗炉内以650℃焙烧并保温2h制得阳极，从而得到整个单体燃料电池结构。
上述燃料电池中，阴极材料除采用Pt作为电极外，还可使用LSCF、LSCO或SSCO等传统燃料电池所常用的阴极材料；电解质除了可采用GDC之外，还可使用YSZ、BCY、BZY或ScSZ。
实施例
在本实施例中燃料电池以NCAL作为阳极、以Pt作为阴极、以GDC作为电解质。如以上步骤制备结构为NCAL/GDC/Pt的单体燃料电池，Pt电极侧采用泡沫镍垫片(直径为13mm)作为集流体并用银胶密封，NCAL电极侧采用涂覆有NCAL的泡沫镍垫片(直径为13mm)作为集流体。将单体燃料电池安置在实验室燃料电池性能测试夹具中并将其放置管式炉中，其中电池附近炉温为550℃的；然后通入气体燃料(空气、H2)并连接普林斯顿电化学工作站(VersaSTAT 3)开始电化学性能测试。
电池性能测试之前，向NCAL阳极侧先通入H2还原，通入时间为20min。之后性能测试过程中分别在阴、阳极分别通分别通入空气和H2，两侧气体的流量均为100ml/min。
如图1所示，为本实施例中NCAL/GDC/Pt燃料电池及结构为Pt/GDC/Pt的燃料电池的IP-IV曲线示意图，由图可知，NCAL/GDC/Pt燃料电池的开路电压为0.96V，最大功率密度达到37.22mW/cm2。结构为Pt/GDC/Pt的燃料电池开路电压为0.79V，最大功率密度为1.15mW/cm2。结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池最大功率密度高出结构为Pt/GDC/Pt的燃料电池32倍。结果表明采用含锂氧化物阳极的燃料电池在阳极被H2还原后表现出较好的电化学性能，这对于推进固体氧化物燃料电池的商业化运用具有一定的参考价值。
如图2所示，为在性能测试之初向结构为NCAL/GDC/Pt燃料电池的阴、阳极两侧均通入空气且在开路状态测试的EIS图，图3为图2中同一单电池阳极侧通入H2时间为20min后在开路状态测试的EIS图。在EIS图中阻抗弧高频区域与实轴的截距是欧姆电阻(ohmicresistance,Ro)，欧姆电阻为电荷和载流子转移的阻抗，其包括电解质的欧姆电阻、电极的欧姆电阻以及与界面接触有关的欧姆电阻。阻抗弧在实轴上高频区和低频区的截距之差为极化电阻(polarization resistance,Rp)，极化电阻反映了与阳极侧的氢气氧化反应(HOR)及阴极侧的氧气还原反应(ORR)相关的阻抗，包括两侧燃料气体扩散引起的浓差极化以及和两侧反应相关的活化极化等阻抗。由图3可知，向结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池的阳极侧通入H2后，其欧姆电阻、极化电阻分别为1.12Ω·cm2、3.4Ω·cm2。
对比例
在本对比例中采用与实施例中相同的燃料电池。
在燃料电池阳极通入H2之前，先向燃料电池的阴、阳极两侧均通入空气，目的是对比H2通入阳极前后，电解质电导率前后的变化情况，两侧气体的流量均为100ml/min。
如图2所示，为向结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池的阴、阳极两侧均通入空气并在开路电压测试条件下的EIS图。由图可知，其欧姆电阻、极化电阻分别为4.97Ω·cm2、133.6Ω·cm2。
在之前的研究中已经证实NCAL是一个电子电导率比较高的阴极材料且Pt电极为优良的导体材料，因此电池的欧姆电阻主要来源于GDC电解质的欧姆电阻。将对比例与实施例所测得的欧姆电阻换算成电导率分别为：1.01×10-2S·cm-1、4.46×10-2S·cm-1，可以看出H2通入含锂氧化物阳极后其电解质电导率较H2通入之前提升近4.4倍。对于同一单电池无论阴、阳极处于何种气氛，理论上其电解质的欧姆阻抗应保持一致。但对比本次实验中的实施例与对比例，实施例中H2通入含锂氧化物阳极后其电解质电导率较对比例中H2通入前的情况明显提升，这可能与H2通入含锂氧化物阳极后所发生的化学反应及GDC电解质结构的变化关系密切。
为了弄清H2通入前、后GDC电解质微观形貌的变化情况，对H2通入含锂氧化物阳极前、后的单电池横断面分别做了扫描电镜(SEM)表征，其结果均为背散射电子图像。图4为H2通入含锂氧化物阳极之前的电池横断面SEM图。从图中可以看出，上方呈现出多孔结构、厚度约为50μm的灰黑色相为NCAL电极，与其下方灰白色相的GDC电解质贴合紧密，未发现电极剥落的现象。其下方GDC电解质晶粒尺寸大且呈多边形，整体结构致密，没有明显孔洞，说明GDC电解质结构非常致密，不存在燃料气体内部渗漏的现象；图5为H2通入含锂氧化物阳极后电池横断面SEM图。从图中可以看出，H2通入含锂氧化物阳极之后，其上方的NCAL电极由之前的灰黑色转为灰色，说明NCAL电极的相组成发生了变化。其下方的GDC电解质也由之前的灰白色转为深灰和灰白色相间的分布，说明H2通入含锂氧化物阳极之后有深灰色的其他相物质进入到GDC电解质中。图6为图5电解质部分的局部放大图，从图中可以看出这种深灰色相的物质主要分布于GDC电解质中的晶界位置；其中深灰色相聚集比较多的位置几乎是覆盖在晶粒表面的。综合以上结果，我们推测存在于GDC电解质中深灰色相物质的产生可能与H2通入NCAL阳极有关，同时这种灰色相相物质也可能是提高GDC电解质电导率的主要原因。
为了探明这种灰色相物质大致的元素组成，对含灰色相物质的GDC电解质进行EDS能谱分析，如图7所示，电解质层除了GDC中所含的Gd、Ce、O等元素外，还含有一定量的C。如表1所示，为EDS能谱分析中各元素原子百分比。
表1 EDS能谱分析中各元素原子百分比
Figure GDA0003478848930000091
由表1可知，碳元素的原子百分比占据未知相总组成的31.65％，因此我们推断这种渗入GDC电解质的未知相物质中含有一定量的C元素，但具体的化学组成还有待更进一步的表征分析。
图8、9分别为实施例和对比例中结构为NCAL/GDC/Pt的燃料电池通入H2前后GDC电解质横截面的C1s、O1s的XPS光谱图。在C1s XPS光谱中，结合能中心峰值约为284.8eV的峰代表碳氢化合物，结合能中心峰值为289.3eV的峰为CO3 2-。C1s XPS光谱结果表明，当阳极侧通入H2后，GDC晶粒表面覆盖有一层碳酸盐；在O1s XPS光谱中，结合能中心峰值约为528.8eV的峰代表GDC晶粒表面的晶格氧，结合能中心峰值约为531.8eV的峰代表CO3 2-、OH键、氧空位或材料表面吸附环境中水分子等高结合能的氧。从图9中O1s XPS光谱可以看出，当阳极侧通入H2后，对应图中结合能中心峰值为531.8eV的峰较H2通入NCAL电极前明显增强，说明当H2通入NCAL阳极后，GDC电解质表面的氧空位、碳酸盐或氢氧化物浓度明显提升。前面的EDS、XPS表征结果显示渗入电解质的物质可能为碳酸盐以及氢氧化物，为了更好地了解进入电解质内部的物质的组成成分，我们将阳极侧通入H2后的GDC电解质片经表面打磨清洁处理并将其研磨成粉体，然后对其做电感耦合等离子体(ICP-OES)表征，其分析结果见表2。
表2 GDC电解质的ICP-OES表征
Figure GDA0003478848930000092
相比于GDC电解质中金属阳离子的原始元素组成，阳极侧通入H2后的GDC电解质中出现了原子百分比为3.21％的锂元素。结合之前表征分析结果，ICP-OES结果表明进入GDC电解质中的物质可能以Li2CO3和/或LiOH的形式存在于电解质中。
为了验证以上推论，我们将NCAL电极粉体在550℃、含有不同水分压的氢气气氛中(干燥H2气氛、H2+12％H2O和H2+47％H2O气氛)分别还原4小时，并在H2保护气氛下降到常温。还原后的样品经研磨后立即做XRD表征。图10是NCAL原始粉末及其在含有不同水分压的氢气气氛中还原4h后的XRD图。从图中可以看出，H2还原后的NCAL中存在最多的是金属镍及氢氧化锂相，且随着水分压的提高，LiOH的峰强逐渐增强。钴和铝等形成的相因为含量比较少，未能在XRD图中出现明显的峰。在之前GDC电解质的表征分析中发现有Li2CO3的渗入，然而在XRD图中并没有发现碳酸锂的峰。这可能是由于H2通入NCAL后，其表面所生成的Li2CO3经研磨和热处理后以非晶态存在，也可能是由于H2还原NCAL生成Li2CO3的量未达到XRD的表征极限。
之前的EDS、XPS、ICP-OES表征结果中发现有Li2CO3进入GDC电解质内部，从电极及电解质材料的原始组成分析，Li2CO3只可能从NCAL阳极经阳极/电解质界面进入电解质内部。我们之前的研究中已经发现NCAL粉体长期暴露在空气中后，其表面会生成一层碳酸锂膜。除此之外，在用涂覆法制备NCAL阳极的过程中，我们在NCAL粉体中加入了松油醇作为粘结剂和造孔剂。NCAL阳极在空气气氛650℃烧结过程中，松油醇分解产生的二氧化碳也会和NCAL反应生成一些碳酸锂。图11为Li2CO3及在干燥/湿润H2气氛下还原后的NCAL的FTIR图谱,其中峰值处于波数为1422cm-1的强峰和波数为1479cm-1的峰肩为Li2CO3的非对称和对称拉伸模式。在本实验中峰值处于波数为1400～1500cm-1的两个相邻的峰说明在干燥/湿润H2还原后的NCAL电极表面有Li2CO3生成，且NCAL在湿润H2还原条件下的峰强明显高于NCAL在干燥H2还原的情况，说明在NCAL在湿润H2还原的条件下在其表面生成Li2CO3的量高于在NCAL在干燥H2还原的情况。结合之前的XRD表征结果，我们可以推断H2通入NCAL电极后有LiOH和Li2CO3的生成，且彼此呈核壳结构。其中LiOH为核，其表面覆盖薄薄的一层Li2CO3。为探究LiOH和Li2CO3在燃料电池的工作温度(550℃)下的存在形态，我们分别对LiOH及Li2CO3做热重(TG)表征。图12为LiOH·H2O、Li2CO3在N2气氛下的热重(TG)曲线，从图中可以看出，LiOH·H2O第一次重量损失是由于其结合水的挥发，第二次重量损失是由于LiOH开始熔融分解，由图可知LiOH的熔点约为462℃。同理，由图可知Li2CO3的熔点约为723℃。由此可知，LiOH在550℃的电池运行温度下处于熔融状态，而碳酸锂则可能处于部分熔融的状态，所以GDC内部的Li很有可能是由于熔融态的LiOH流动进入到电解质内部。电解质内部出现碳酸根离子的原因尚不清楚。
综合以上所有材料表征及燃料电池的测试结果，我们推断存在于电解质内部的物相组成可能为LiOH及少量的Li2CO3组成的混合物。在燃料电池的工作温度(550℃)下，阳极产生的LiOH以熔融态、Li2CO3以部分熔融的非晶态存在于GDC晶界或覆盖在GDC晶粒上形成LiOH/Li2CO3混合物包裹GDC晶粒的核壳结构。覆盖在GDC表面熔融的LiOH/Li2CO3提供了主要的离子传输通道并显著降低了GDC电解质离子传导的活化能，从而大大的提高了GDC电解质的离子电导率。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法，所述燃料电池包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质，所述电解质为GDC、YSZ、BCY、BZY或ScSZ，其特征在于，在燃料电池运行前，在550℃向燃料电池的阳极侧通入H2，通入H2时间为15-35min，使阳极侧的含锂氧化物被H2部分还原生成LiOH和Li2CO3，生成的LiOH和Li2CO3进入到电解质内部从而提高电解质的电导率；随后向阴极侧通入空气，开始燃料电池的工作运行；
所述阳极材料为含锂氧化物或含锂氧化物与传统燃料电池电解质及NiO混合组成的复合材料，所述含锂氧化物为Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2。
2.根据权利要求1所述的提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法，其特征在于，所述阴极的材料为Pt、LSCF、La0.6Sr0.4CoO3或Sm0.5Sr0.5CoO3。
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