CN105186024A

CN105186024A - 以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池

Info

Publication number: CN105186024A
Application number: CN201510599179.1A
Authority: CN
Inventors: 许云翔; 王亚斌; 王世虎
Original assignee: Beijing Yuxiang Kechuang Investment Co Ltd; Shanxi Yuxiang Information Technology Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105186024B

Abstract

本发明公开了一种以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池。本发明的直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、阴极管道、空气循环装置、节气片、电解质和碳燃料；电解质采用共晶熔融氢氧化物混合物，能够提高整个电解质的导电性能，提升电解质活性，有利于电极界面与反应界面的充分接触以及界面固体产物层的剥离，降低欧姆阻抗和活化阻抗；阴极采用镍镧复合材料，并且加工成多维立体形状，可以有效提高单位空间内的电化学反应；阴极进气采用浓度不低于35％水汽的氧气或空气混合气体，可以有效地避免电解质中氢氧根的消耗。

Description

以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池

技术领域

本发明涉及直接碳燃料电池制备领域，具体涉及一种以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池。

背景技术

能源是人类经济的支柱，也是社会活动的必须动力。目前主要通过热机获得社会活动所需的初级动力，然后转化为电能。由于热机受到卡诺循环的限制，效率提高较为困难，造成了能源浪费、污染排放增加等问题。因此开发高效、清洁的电能获取方式，称为能源发展的必然方向。

直接碳燃料电池(DCFC)采用固体碳为燃料，将其中化学能直接转化为电能，具有以下优点：直接而高效利用了化学燃料中碳的能量；固体碳燃料电池的理论热效为100％，熵变为0；碳的进料和产出的二氧化碳气体集成在一个装置里，容易收集，不产生污染；煤炭资源丰富，且通过植物再生获取生物质碳简单、廉价、环保；固体碳安全、运输和储存方便；固体碳直接利用，加工简单，无污染。

根据电解质的不同，直接碳燃料电池分为固体氧化物、熔融碳酸盐和熔融氢氧化物。

Huggins设计了以固体氧化物作为电解质的直接碳燃料电池，他以YSZ作为电解质，将直接碳燃料电池分为两个不同温度的区域。其中，为了减小电解质YSZ的电阻，将固体氧化物电解质放置在高温区；相应地，为了使阳极燃料碳完全被氧化生成C02，将阳极放置在低温区，对直接碳燃料电池体系进行了新的探索。圣安德鲁大学的Jain等人同样报道了以固体氧化物作为电解质的直接碳燃料电池装置。他们采用了流延成型的技术将NiO/YSZ阳极，YSZ电解质和LSM/YSZ阴极制备成薄膜，并将其干燥并弯成管状结构后在1350℃下共烧5个小时，即可得到直接碳燃料电池装置雏形。Tao等人采用固体氧化物(ZrO₂)(HfO₂)_0.02(Y₂0₃)_0.08作为电解质，以LSM作为阴极，用弹簧压实的炭黑作为阳极和燃料，并使用炭黑上的铂网作为阳极集流器，在800℃和1200℃下分别得到了10mWcm^-2和50mWcm^-2的输出功率。

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)便是采用碳酸盐作为电解质，浸在用LiAl02制成的多孔隔膜中。以Cooper领导的美国Lawrence国家实验室提出的直接碳燃料电池装置借鉴了MCFC装置的一些重要特点，将摩尔分数为32％的Li2C03和68％的K2C03共晶盐作为电解质，将氧化锆纤维布作为电解质隔膜；电池的阴极是将与电解质隔膜紧密相连的泡沫镍或纯的镍颗粒暴露在空气中氧化成氧化镍，然后与锂盐反应生成锂化氧化镍。阳极燃料混合碳酸盐后可以连续进料，从而取得了很好的电池性能与实用效果。

Jacques发明的第一个成功发电的直接碳燃料电池装置主要以熔融氢氧化钠

作为电解质，由于熔融氢氧化钠与反应中生成的C02作用而不断的消耗，所以，将氢氧化物作为电解质的研究便搁置了很长时间。近年来.SARA的研究者们重新开始了对熔融氢氧化物作为电解质的直接碳燃料电池进行研究口J。作为燃料电池的电解质，熔融氢氧化物具有如下优势：第一，将它作为电解质有较高的离子传导率，这样就大大减小了电解质的位阻，从而提升了整个电池的性能；第二，阳极燃料碳更易于在熔融氢氧化物中发生电化学氧化反应，这样就减小了阳极的活化极化，同样可提高电池性能；第三，采用熔融氢氧化物作为电解质时，将整个电池的操作温度保持在600℃左右即可。

上述文献中分别提到了不同的电解质燃料电池，各有其缺陷，固体氧化物燃料电池对温控系统要求较高，需要在高低温中不停的转换才能使得装置反应完全；熔融碳酸盐电解质燃料电池需要较高的反应温度，并且高温下容易发生Boudouard反应，即炭和二氧化碳在高温下发生化学反应产生一氧化碳气体；熔融氢氧化物腐蚀性较强。

发明内容

为了提高电池的工作效率，提高离子/电子传导率，提供一种适用电解质的碳燃料反应装置，一方面能够更好地提高导电性能，提升碳的直接电化学反应，另一方面可以降低操作温度，选用较便宣的材质，从而减小反应器的制造成本。

本发明的目的在于提供一种以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池。

本发明的直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、阴极管道、空气循环装置、节气片、电解质和碳燃料；其中，在反应装置内盛放电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在阳极板仓内放置碳燃料；在反应装置的底部并位于阴极板仓内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，阴极管道的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置；在空气循环装置内部设置有节气片；电解质为共晶熔融氢氧化物混合物，采用LiOH、KOH和NaOH的混合配比溶液，其中，摩尔百分比，LiOH为4～9％、KOH为35～45％和NaOH为44～61％，或者采用LiOH和KOH的混合配比溶液，LiOH和KOH的摩尔百分比分别为11～14％和86～89％，或者采用LiOH和NaOH的混合配比溶液，LiOH和NaOH的摩尔百分比分别为11～14％和86～89％；反应装置内的温度控制在550～650℃之间。

在反应装置的底部并位于阳极板仓内设置阳极进气口，在反应装置的顶部并与阳极进气口相对的位置设置阳极出气口，阳极进气从阳极进气口输入，阳极进气为CO₂、N₂和惰性气体的混合气体，混合通入到阳极板仓的底部，形成湍流，使碳燃料流态化，增大反应比面积。阴极管道通过阴极进气口输入阴极进气，阴极进气采用氧气和水汽的混合气体，或者空气和水汽的混合气体，其中，水汽的浓度在35～50％之间。

在空气循环装置中设置节气片，通过改变节气片的位置，从而改变混合气体的流量，实现混合气体流量的变化。节气片放置在空气循环装置的出口端内，节气片上设置有位置传感器，位置传感器连接至电磁阀，通过接收电池阀的指令，调节位置传感器，控制节气片的开启角度，从而调节流量的大小。节气片为片状，外边缘形状与空气循环装置的出口端的内壁的形状一致，节气片的直径比出口端的内壁的直径小1～2cm。节气片选用耐磨性能好的材料，如不易被腐蚀的93％AL₂O₃陶瓷基片或聚酰亚胺薄膜。

本发明的直接碳燃料电池的阴极为镍镧复合材料阴极，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La₂O₃；镧系金属采用镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85～93％，第二种材料的摩尔百分含量占7～15％。阴极中镧提高了阴极的氧吸附离解能力和还原催化活性，并提高了阴极氧离子的电导率，增加了电极反应三相界面。在阴极中添加高氧离子电导的La可使阴极在高温下成为电子-离子混合导体；另外，阴极中的La有助于增大Ni阴极表面氧化膜的电子电导率，使阴极表面电阻降低，从而使得DCFC输出性能提高。Ni阴极表面会在熔融碱及熔融碳酸盐电解质中氧化为电导率很低的p型半导体NiO。镍镧复合材料阴极为非平面状的多维立体形状，剖面曲线为三角波形、锯齿波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞状中的一种，这种多维立体形状，增加了空间利用率。

本发明的镍镧复合材料阴极加工成非晶态和纳米晶薄膜材料，用于直接碳燃料电池；采用镍粉或镍铬合金粉为催化剂；微孔隔板采用镍或镍铬合金；碳燃料采用石墨、炭黑、焦炭和煤中的一种或多种。

电解质采用共晶熔融氢氧化物混合物。熔融碱电解质对燃料电池的反应温度要求比熔融碳酸盐电解质的反应温度要低，这样可以有效的避免高温下(800℃以上)的布杜阿尔Boudouard反应，即避免炭和二氧化碳在高温下发生化学反应产生一氧化碳气体。将温度调节到550℃～650℃之间，恰好能够将NaOH、KOH、LiOH三种碱进行熔化(NaOH熔点为318.4℃、KOH熔点为360℃、LiOH熔点为471℃)，熔融后的氢氧化物混合物具有以下基本特点：(1)熔融氢氧化物导电性能好且操作温度低，有利于抑制一氧化碳的形成；(2)熔融氢氧化物相比单一电解质而言，活性更强，有利于电极界面与反应界面的充分接触以及界面固体产物层的剥离，从而降低欧姆阻抗和活化阻抗。

本发明基于以下原理实现能量转化：

在阴极板仓和阳极板仓内分别放置有阴极和阳极，以共晶熔融氢氧化物混合物为电解液，固体碳燃料作为阳极，发生氧化反应，释放电子；氧气在阴极发生还原反应，获得电子；电子从阳极到阴极的转移为外界提供电能，二氧化碳作为唯一的反应产物释放出来。化学反应式如下：

阳极反应：C+4OH^-＝CO₂+2H₂O+4e^-

阴极反应：O₂+2H₂O+4e-＝4OH^-

总反应式：C+O₂＝CO_2。

本发明的优点：

1.电解质采用共晶熔融氢氧化物混合物，能够提高整个电解质的导电性能，提升电解质活性，有利于电极界面与反应界面的充分接触以及界面固体产物层的剥离，降低欧姆阻抗和活化阻抗；

2.阴极采用镍镧复合材料，并且加工成多维立体形状，可以有效提高单位空间内的电化学反应；

3.阴极进气采用不低于35％水汽的氧气或空气混合气体，可以有效地避免电解质中氢氧根的消耗。

附图说明

图1为本发明的以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的直接碳燃料电池包括：反应装置1、阳极板仓2、阴极板仓3、阳极集流板4、阴极集流板5、微孔隔板6、阴极管道7、空气循环装置8、节气片9、电解质和碳燃料；其中，在反应装置1内充满电解质；筒状的阳极板仓2和阴极板仓3分别设置在反应装置1的底部；具有孔洞的阳极集流板4和阴极集流板5分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板6；在反应装置的底部并位于阴极板仓3内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，阴极管道7的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置8；在空气循环装置内部设置有节气片9；在阳极板仓2内放置碳燃料。阳极集流板4和阴极集流板5分别连接至电流表A。阴极和阳极分别放置在阴极板仓和阳极板仓内。节气片9采用93％AL₂O₃陶瓷基片，为圆片状。

电解质为共晶熔融氢氧化物混合物，采用LiOH、KOH和NaOH的混合配比溶液，最佳的实施方式有：(1)NaOH、KOH和LiOH摩尔百分比分别为60％、35％和5％；(2)NaOH、KOH和LiOH摩尔百分比分别为55％、40％和5％；(3)NaOH、KOH和LiOH摩尔百分比分别为50％、45％和5％。

本发明通过在传统的碳燃料电池装置上对电解质进行了尝试，对熔融碱溶液进行了混合应用，传统的KOH或者NaOH溶液尽管在应用上已经趋于普遍，但是在综合电化学性能上仍然具有一定的问题，如活性不强、导电性能有待提高等，通过加入了LiOH固体粉末，利用其吸收CO₂弱于KOH和NaOH的特性，可以降低碳酸盐的生成，将其与KOH和NaOH溶液进行混合熔融，能够有效地提高整个电解质的导电性能，提升电解质活性，有利于电极界面与反应界面的充分接触以及界面固体产物层的剥离，从而降低欧姆阻抗和活化阻抗。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种以共晶熔融氢氧化物混合物为电解质的直接碳燃料电池，所述直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、阴极管道、空气循环装置、节气片、电解质和碳燃料；其中，在反应装置内盛放电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在阳极板仓内放置碳燃料；在反应装置的底部并位于阴极板仓内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，阴极管道的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置；在空气循环装置内部设置有节气片；所述电解质为共晶熔融氢氧化物混合物，采用LiOH、KOH和NaOH的混合配比溶液，其中，摩尔百分比，LiOH为4～9％、KOH为35～45％和NaOH为44～61％，或者采用LiOH和KOH的混合配比溶液，LiOH和KOH的摩尔百分比分别为11～14％和86～89％，或者采用LiOH和NaOH的混合配比溶液，LiOH和NaOH的摩尔百分比分别为11～14％和86～89％；所述反应装置内的温度控制在550～650℃之间。

2.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，在反应装置的底部并位于阳极板仓内设置阳极进气口，在反应装置的顶部并与阳极进气口相对的位置设置阳极出气口，阳极进气从阳极进气口输入，所述阳极进气为CO₂、N₂和惰性气体的混合气体。

3.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述阴极进气采用氧气和水汽的混合气体，或者空气和水汽的混合气体，其中，水汽的浓度在35～50％之间。

4.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述阴极为镍镧复合材料阴极，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La₂O₃；镧系金属采用镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85～93％，第二种材料的摩尔百分含量占7～15％。

5.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述阴极为非平面状的多维立体形状，剖面曲线为三角波形、锯齿波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞状中的一种。

6.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片放置在空气循环装置的出口端内，节气片上设置有位置传感器，所述位置传感器连接至电磁阀。

7.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片为片状，外边缘形状与空气循环装置的出口端的内壁的形状一致，节气片的直径比出口端的内壁的直径小1～2cm。

8.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片选用耐磨性能好的材料。

9.如权利要求8所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片采用不易被腐蚀的93％AL₂O₃陶瓷基片或聚酰亚胺薄膜。