CN108682882A - 一种氧离子导体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧离子导体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108682882A CN108682882A CN201810618226.6A CN201810618226A CN108682882A CN 108682882 A CN108682882 A CN 108682882A CN 201810618226 A CN201810618226 A CN 201810618226A CN 108682882 A CN108682882 A CN 108682882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion conductor
- oxygen ion
- electrolyte
- oxygen
- dopant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 66
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 20
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical group [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 241000254158 Lampyridae Species 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100034013 Gamma-glutamyl phosphate reductase Human genes 0.000 description 1
- 101001133924 Homo sapiens Gamma-glutamyl phosphate reductase Proteins 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000957 xLi2O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新的化合物——氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x，烧结性能和导电性能均得到提高，同时还提供了该氧离子导体的制备方法及应用。本发明的Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x是一种新的氧离子导体化合物，通过固态合成法，使少量Li和O掺杂进入YSZ电解质的结构中，赋予新的化合物独特的化学性质,其中的氧离子可以在高温下传导电流，优化了该化合物作为电解质的导电性能。该化合物可用作固体氧化物燃料电池或高温锂电池中的固体电解质，应用了该电解质的高温锂电池能够提供巨大的容量和良好的稳定性高电池容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧离子导体及其制备方法和应用，属于电池技术领域。
背景技术
固体燃料电池(SOFC)是将燃料(如H2、CH4)和氧化剂(如空气中的O2)，通过电化学方法高效率(ε≥80％)地转化成电能和热能。常规的固体氧化物燃料电池是由阴极、电解质及阳极组成，通常要求工作温度为800℃以上以提高电解质中的导电性和阴极中的催化活性，但是，在高温下，不同组分之间会发生相互反应，形成第二相，导致阻抗会随着时间而增加，这会导致固体燃料电池的长期电化学稳定性变差。业内探讨的解决方案之一是增加电解质的电导率，而电导率主要是由电荷载流子密度和样品密度这两个因素决定的。
目前，锂离子电池技术应用广泛，从手提电子设备至汽车及无人飞机，都采用锂离子电池作为主要供电系统。在实现无人车应用方面，电池较汽油驱动系统在自动燃料补充系统上能够提供更安全更可靠的条件，而锂离子电池较其他储能系统在能量密度方面提供较大优势，因此开发大容量/高功率的锂离子电池及其控制系统能进一步强化或拓展现有市场，尤其是在民用及军用上可以带来新的发展契机。比如特斯拉电动汽车，就是采用松下制造的锂离子电池，从而实现了其电动车储能系统在充满电后能够续航500公里，这在行业内具有里程碑意义，为人口众多的发展中过年减少对石油资源的依赖及减少二氧化碳排放提供了可行的方案，锂离子电池的发展为能源危机及负荷调平方面提供了有效的解决方案，使得产品能够以化学能方式储备各种再生能源，但同时也对现有技术中的电池在容量、工作电压、功率、耐久性、安全性、环保、可回收性及生产成本方面提出了更高的要求。鉴于上述原因，有必要对电池的性能进行优化改进，尤其是要优化固体电解质的导电性能。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新的化合物——氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x，烧结性能和导电性能均得到显著提高；
目的之二在于提供该氧离子导体的制备方法；
目的之三在于提供该氧离子导体的用途；
目的之四在于提供两种电池，其中采用本发明的氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x作为固体电解质。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明的氧离子导体是一种新的化合物，其分子式为Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x，其中0＜x≤0.1。
优选地，前述x＝0.025、0.05或0.1。
具体地，该化合物由Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂采用固态合成法制得，所述掺杂剂为Li2O或LiOH·H2O，掺杂剂用量不同，则得到不同x值的氧离子导体，性能也有差别。
优选地，该氧离子导体的晶体结构为萤石型结构。
本发明还公开了如前所述的一种氧离子导体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂球磨混合均匀，得到颗粒状混合物，其中，Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂中Li的摩尔比为1：2x，所述掺杂剂为Li2O或LiOH·H2O；
S2、在空气气氛中将混合物加热至1000～1400℃，并保温12～24h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x。
优选地，前述步骤S2中，升温速率和降温速率均为5℃/min。
更优选地，前述步骤S1中，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h。
如前所述的氧离子导体其可应用在固体氧化物燃料电池或高温锂电池中，作为固体电解质。
最后，本发明还公布了一种固体氧化物燃料电池，采用前面所述的氧离子导体作为电解质。
此外，还公布了一种高温锂电池，采用前面所述的氧离子导体作为电解质，另采用金属锂作为阳极,采用纯氧气或空气中氧气作为阴极。
本发明的有益之处在于：
(1)、本发明的Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x是一种新的氧离子导体化合物，材料具有独特的化学性质,其中的氧离子可以在高温下传导电流，优化了该化合物作为电解质的导电性能。
(2)、本发明的化合物可用作固体氧化物燃料电池或高温锂电池中的固体电解质；具体应用到高温锂电池中时，可采用金属锂作为阳极,纯氧气或空气中氧气可作为阴极,Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x氧离子导体则作为固体电解质,该高温锂电池能够提供巨大的容量和良好的稳定性高电池容量。
(3)、制备过程中，通过固态合成法，使少量Li和O掺杂进入YSZ电解质的结构中，可以改善电解质的烧结性能，SEM检测结果显示YSZ电解质烧结成更高密度的本发明的氧离子导体，从而提高了导电性。
(4)、由于离子空位环境因锂离子在附近的出现而减少其碱性，同时离子空位体积亦会因锂离子在附近的出现而减少，因而锂离子的掺杂能调节氧化物离子空位的碱性和空位的体积，正电荷的锂离子在材料表面可以帮助将氧分子离解成氧离子，这有助于改善吸附性能和电荷转移过程。
附图说明
图1是本发明的部分实施例及对比例1-2的MAS NMR谱图；
图2是本发明的部分实施例和对比例3的电导率图；
图3是本发明的部分实施例和对比例3的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明的部分实施例和对比例3的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是本发明的部分实施例和对比例3的能量散射X射线(EDX)图；
图6是本发明的实施例8的PXRD检测谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中的原料包括：
Zr0.8Y0.2O1.9，即YSZ电解质，生产厂家为Tosoh公司，纯度＞99％；
掺杂剂为Li2O或LiOH·H2O，从常规市售渠道均可购得,例如sigmaaldrich公司(网址为https://www.sigmaaldrich.com)。
实施例1～实施例4采用LiOH·H2O作为掺杂剂，实施例5～实施例8采用Li2O作为掺杂剂。
实施例1
将Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为10mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O的摩尔比为1:0.1；接着，在空气气氛中将混合物加热至1000℃，并保温24h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95，本实施例中，x＝0.05。
采用LiOH·H2O作为掺杂剂的反应通式为：
Zr0.8Y0.2O1.9(YSZ)+2xLiOH·H2O＝Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x+3xH2O
实施例2
将Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为10mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O的摩尔比为1:0.1；接着，在空气气氛中将混合物加热至1400℃，并保温12h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95，本实施例中，x＝0.05。
实施例3
将Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为20mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O的摩尔比为1:0.2；接着，在空气气氛中将混合物加热至1000℃，并保温18h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.2Zr0.8Y0.2O2，本实施例中，x＝0.1。
实施例4
将Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为20mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与LiOH·H2O的摩尔比为1:0.2；接着，在空气气氛中将混合物加热至1400℃，并保温24h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.2Zr0.8Y0.2O2，本实施例中，x＝0.1。
实施例5
将Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为10mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O的摩尔比为1:0.05；接着，在空气气氛中将混合物加热至1000℃，并保温18h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95，本实施例中，x＝0.05。
采用Li2O作为掺杂剂的反应通式为：
Zr0.8Y0.2O1.9(YSZ)+xLi2O＝Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x
实施例6
将Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为10mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O的摩尔比为1:0.05；接着，在空气气氛中将混合物加热至1400℃，并保温12h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95，本实施例中，x＝0.05。
实施例7
将Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为20mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O的摩尔比为1:0.1；接着，在空气气氛中将混合物加热至1000℃，并保温18h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.2Zr0.8Y0.2O2，本实施例中，x＝0.1。
实施例8
将Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O球磨混合均匀，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h，得到颗粒状混合物，其中，掺杂剂中Li占YSZ电解质原料的摩尔比例为20mol.％，即Zr0.8Y0.2O1.9与Li2O的摩尔比为1:0.1；接着，在空气气氛中将混合物加热至1400℃，并保温24h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li0.2Zr0.8Y0.2O2，本实施例中，x＝0.1。
实施例9
本实施例提供了一种高温锂电池，采用金属锂作为阳极,纯氧气或空气中氧气可作为阴极,采用实施例2制得的Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x氧离子导体作为电池中的固体电解质。
实施例10
本实施例提供了一种高温锂电池，采用金属锂作为阳极,纯氧气或空气中氧气可作为阴极,采用实施例6制得的Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x氧离子导体作为电池中的固体电解质。
对比例1为掺杂剂LiOH·H2O；
对比例2为掺杂剂Li2O；
对比例3为原料YSZ电解质(即Zr0.8Y0.2O1.9)。
性能检测
采用以下方法对各实施例及对比例的样品进行如下性能检测：
(1)、核磁共振(MAS NMR)：
-装置:Bruker AMX300 solid state 7Li MAS-NMR/BBL4
-旋转频率:5kHz
-标准样品LiCl的化学位移:13ppm
(2)、电导率：检测气氛为空气
-装置:Solartron EIS；SI model no.1260
-高温炉:Barnstead tubular furnace(model no.21100)
-电压偏置和频率范围:100mV,0.01Hz～1MHz
-每个温度下的稳定时间:2h
(3)、X射线衍射(XRD)：
-装置:Bruker D8 Advance
-X-射线:Cu Kα,40kV,40mA
-2θ范围:10-80°
-每步:0.02°
-每步时间:15s
-精修:GSAS EXPGUI
(4)、扫描电子显微镜(SEM)-能量色散X射线(EDX)：
-装置:Philips XL 30SEM
-电压:20kV
-探测器:二次电子探测器。
选取实施例1-实施例4的核磁共振检测结果作为代表，与对比例1和对比例2进行比较，MAS NMR的检测谱图见图1，从图1可以看出，各实施例中得到的氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x中的Li+与掺杂剂中Li+的化学位移峰一致，说明所有的Li+都处于相同的结构环境中，即所有的Li+都处于晶格中，每个Li+被6-8个氧离子包围，而且，经验证，烧结温度和保温时间对样品的结构环境都不会产生影响。
图2是实施例6、实施例8及对比例3的温度—电导率变化图，为了更清楚地说明电导率随温度的变化趋势，我们将图2的检测结果整理到表1至表3中，结合表1至表3及图2可见，相较于原料YSZ电解质，实施例6和实施例8得到的氧离子导体的电导率均得到了显著提高，其中，10mol％Li掺杂的氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95能够提高电导率约8～10倍，而20mol％Li掺杂的氧离子导体Li0.2Zr0.8Y0.2O2则能够提高电导率约2～5倍。结果表明，10mol％Li掺杂的氧离子导体Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95是最优的掺杂量。经分析，这可能是因为当加入过量的Li2O(20mol％Li)时，氧化物离子的部分空位将被填充，导致电导率反而略有下降，导电性能略有变差。
表1对比例3 Zr0.8Y0.2O1.9(YSZ)电导率在空气中的测量值
| 温度(℃) | 电导率(Scm-1) |
| 325 | 2.7046E-6 |
| 441 | 8.56527E-5 |
| 501 | 3.44254E-4 |
| 542 | 7.48943E-4 |
| 596 | 0.00178 |
| 639 | 0.0033 |
| 692 | 0.00665 |
| 739 | 0.01104 |
| 835 | 0.02525 |
表2实施例6 Li0.1Zr0.8Y0.2O1.95电导率在空气中的测量值
表3实施例8 Li0.2Zr0.8Y0.2O2电导率在空气中的测量值
另外，图2中还通过交流电来分析样品电阻(参见其中小图)，从横坐标为0处作为起点，电阻曲线与横坐标的交点距离零点的距离记为半圆直径，半圆直径越大，则表示电阻越大。而1/电阻就是通电率，所以，半圆直径越小，则代表通电率越高。由图可见，10mol％Li掺杂的样品(即实施例6)的半圆直径是最小的，所以其通电率是最高的，导电性是最好的，这与温度—电导率变化检测结果也是一致的。
图3是XRD表征结果，其中，(a)图表示没有掺杂的原料YSZ，即对比例3，(b)图表示1400℃烧结的10mol％Li掺杂YSZ，即实施例2，(c)图表示1400℃烧结的20mol％Li掺杂的YSZ，即实施例4。从XRD表征结果可以发现：本发明的氧离子导体的晶体结构保持为萤石型结构，其中10mol％Li(x＝0.05)掺杂的单元体积大于20mol％Li(x＝0.1)掺杂的样品单元体积。图(d)表示的是晶胞参数与导电率的关系，从图(d)可以看出，导电率的增加与晶胞体积增加有直接关系,20mol％Li掺杂的YSZ晶胞体积比10mol％Li掺杂YSZ的晶胞体积小，而10mol％Li掺杂YSZ的导电率比20mol％Li掺杂的高。
图4是扫描电镜图像，其中上左是没有掺杂的原料YSZ，即对比例3，上右是1400℃烧结的10mol％Li掺杂的YSZ，即实施例2，下图是1400℃烧结的20mol％Li掺杂的YSZ，即实施例4；相较于对比例3而言，实施例2和实施例4的样品密度明显提高了，说明烧结性能得到了提升，这也是电导率得到改善的主要原因之一。
图5是EDX检测结果，其中(a)图是没有掺杂的原料YSZ，即对比例3，(b)图是1400℃烧结的10mol％Li掺杂的YSZ，即实施例2，(c)图是1400℃烧结的20mol％Li掺杂的YSZ，即实施例4；通过比较可见，本发明的氧离子导体组成稳定，长时间的热处理并未导致产品的化学组成发生改变，阳离子在温度升高的过程中也没有汽化，保持稳定。
原则上,采用两种掺杂剂(Li2O或LiOH·H2O)都能够得到相同的氧离子导体，但市场上可购买的Li2O颗粒相对较大，直径达到几微米。而颗粒较小的Li2O可以在通过LiOH·H2O高温分解形式2LiOH·H2O→Li2O+3H2O,接着与YSZ发生化学反应，形成Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x，因而，采用LiOH·H2O作为掺杂剂能够改善样品的均匀性。
另外，经检测比较，在1000℃(12/24小时)下制备得到的纯样品，其烧结性能劣于1400℃(12/24小时)下制备得到的高度烧结样品，因而，高度烧结的样品比低温制备的样品具有更高的电导率。我们再结合对实施例8的PXRD检测结果来看，烧结保温24小时制备与12小时制备的样品几乎有相同的晶体结构和晶胞参数。因此，综上来看，实施例2是本发明的最优实施例。
将实施例2和实施例6的氧离子导体作为固体电解质分别应用至高温锂电池中，采用金属锂作为阳极，纯氧气或空气中氧气可作为阴极，经检测，实施例9和实施例10的高温锂电池能够提供巨大的容量和良好的稳定性高电池容量。高温锂电池的理论能量密度为40,104,000J/kg，传统方法是使用有机基电解液来传导锂离子，但是在高温下，有机电解质不稳定，而使用本发明的氧离子导体能够把锂金属与空气或氧气进行有效的空间隔离，将能够解决上述问题，因而本发明的氧离子导体在固体电解质领域具有较好的应用前景。
综上，本发明的Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x是一种新的氧离子导体化合物，通过固态合成法，使少量Li和O掺杂进入YSZ电解质的结构中，可以改善电解质的烧结性能并提高其导电性；该氧离子导体应用至高温锂电池中，可以提供巨大的容量和良好的稳定性高电池容量。锂离子的掺杂能调节氧化物离子空位的碱性和空位的体积，这有助于改善吸附性能和电荷转移过程。而且，申请人惊奇地发现，10mol.％Li掺杂的导电性能最优，这可能是因为，当加入过量的Li2O时，氧化物离子的部分空位将被填充，因而，20mol.％Li掺杂的产品，其电导率反而劣于10mol.％Li掺杂的产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧离子导体，其特征在于，其分子式为Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x，其中0＜x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种氧离子导体，其特征在于，所述x＝0.05或0.1。
3.根据权利要求1所述的一种氧离子导体，其特征在于，由Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂采用固态合成法制得，所述掺杂剂为Li2O或LiOH·H2O。
4.根据权利要求1所述的一种氧离子导体，其特征在于，该氧离子导体的晶体结构为萤石型结构。
5.如权利要求1所述的一种氧离子导体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂球磨混合均匀，得到颗粒状混合物，其中，Zr0.8Y0.2O1.9与掺杂剂中Li的摩尔比为1：2x，所述掺杂剂为Li2O或LiOH·H2O；
S2、在空气气氛中将混合物加热至1000～1400℃，并保温12～24h，然后降温至室温，得到氧离子导体Li2xZr0.8Y0.2O1.9+x。
6.根据权利要求5所述的一种氧离子导体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温速率和降温速率均为5℃/min。
7.根据权利要求5所述的一种氧离子导体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h。
8.权利要求1-4任一项所述的氧离子导体在固体氧化物燃料电池或高温锂电池中应用为固体电解质。
9.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的氧离子导体作为电解质。
10.一种高温锂电池，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的氧离子导体作为电解质，采用金属锂作为阳极,采用纯氧气或空气中氧气作为阴极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810618226.6A CN108682882B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种氧离子导体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810618226.6A CN108682882B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种氧离子导体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108682882A true CN108682882A (zh) | 2018-10-19 |
| CN108682882B CN108682882B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=63811133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810618226.6A Active CN108682882B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种氧离子导体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108682882B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110444796A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-12 | 东北大学 | 一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法 |
| CN111900458A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-06 | 中南大学 | 一种复合固态电解质及其制备方法 |
| CN114230343A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池 |
| US11843107B2 (en) | 2019-12-02 | 2023-12-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Ion conductor, and positive electrode, solid electrolyte, and lithium battery each including the ion conductor, and method of preparing the ion conductor |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026238A1 (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material and lithium solid state battery |
| CN102569786A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 大连工业大学 | 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用 |
| CN103378364A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 一种基于氧化锆基氧化物的复合电解质材料 |
| CN103811788A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-21 | 盐城工学院 | 中低温固体氧化物燃料电池的制备方法 |
| CN105140559A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种f-、b3+和y3+离子协同掺杂的nasicon型锂离子固体电解质及其制备方法 |
| CN106025348A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 上海交通大学 | 一种硼掺杂的石榴石型llzo锂离子导体及其制备方法 |
| JP2017021965A (ja) * | 2015-07-09 | 2017-01-26 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウム固体電解質 |
| WO2017067463A1 (en) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Byd Company Limited | Solid electrolyte material and method for preparing the same, solid electrolyte and battery |
| CN107437633A (zh) * | 2016-05-27 | 2017-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 氧化物电解质烧结体和该氧化物电解质烧结体的制造方法 |
| CN107732295A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-02-23 | 燕山大学 | 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法 |
| CN107845830A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 株式会社东芝 | 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆 |
-
2018
- 2018-06-15 CN CN201810618226.6A patent/CN108682882B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026238A1 (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material and lithium solid state battery |
| CN102569786A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 大连工业大学 | 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用 |
| CN103378364A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 一种基于氧化锆基氧化物的复合电解质材料 |
| CN103811788A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-21 | 盐城工学院 | 中低温固体氧化物燃料电池的制备方法 |
| JP2017021965A (ja) * | 2015-07-09 | 2017-01-26 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウム固体電解質 |
| CN105140559A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-12-09 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种f-、b3+和y3+离子协同掺杂的nasicon型锂离子固体电解质及其制备方法 |
| WO2017067463A1 (en) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Byd Company Limited | Solid electrolyte material and method for preparing the same, solid electrolyte and battery |
| CN106025348A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 上海交通大学 | 一种硼掺杂的石榴石型llzo锂离子导体及其制备方法 |
| CN107437633A (zh) * | 2016-05-27 | 2017-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 氧化物电解质烧结体和该氧化物电解质烧结体的制造方法 |
| CN107845830A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 株式会社东芝 | 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆 |
| CN107732295A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-02-23 | 燕山大学 | 一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WEI, TAO，ET AL: ""Promising Proton Conductor for Intermediate-Temperature Fuel Cells: Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)(4)"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| 郭强强等: "添加烧结助剂 Li2O对Ce0.8Gd0.2O1.9性能影响的研究"", 《功能材料》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110444796A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-12 | 东北大学 | 一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法 |
| CN110444796B (zh) * | 2019-09-10 | 2022-05-17 | 东北大学 | 一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法 |
| US11843107B2 (en) | 2019-12-02 | 2023-12-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Ion conductor, and positive electrode, solid electrolyte, and lithium battery each including the ion conductor, and method of preparing the ion conductor |
| US11901544B2 (en) * | 2019-12-02 | 2024-02-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Ion conductor, and positive electrode, solid electrolyte, and lithium battery each including the ion conductor, and method of preparing the ion conductor |
| CN111900458A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-06 | 中南大学 | 一种复合固态电解质及其制备方法 |
| CN114230343A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108682882B (zh) | 2021-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Direct electrodeposition of cobalt oxide nanosheets on carbon paper as free-standing cathode for Li–O 2 battery | |
| CN106129466B (zh) | 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法 | |
| CN108682882A (zh) | 一种氧离子导体及其制备方法和应用 | |
| CN109148838B (zh) | 钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| US20070264567A1 (en) | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery | |
| CN106622116B (zh) | 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法 | |
| CN107437617B (zh) | 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用 | |
| CN1754275A (zh) | 高能量和高功率密度电化学电池 | |
| CN102569794B (zh) | 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法 | |
| CN102376937A (zh) | 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法 | |
| CN103493264A (zh) | 正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法 | |
| CN101013751A (zh) | 一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法 | |
| CN101212049A (zh) | 掺杂的磷酸铁锂活性物质与碳组成的正极材料及制备方法 | |
| CN111710860B (zh) | 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102655231A (zh) | 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的新型方法 | |
| CN101290986B (zh) | Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 | |
| CN103236534A (zh) | 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN103700842B (zh) | 一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105977460A (zh) | 一种石墨烯复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN104201353A (zh) | 钛系氧化物/碳纳米管的复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101986445A (zh) | 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法 | |
| CN107895813A (zh) | 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法 | |
| CN116613306B (zh) | 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 | |
| CN106785012A (zh) | 一种硼氢化物复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN109473674A (zh) | 一种石墨烯负载纳米磷酸镍锂锂电池正极材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 523808 Everbright digital home, No.2, headquarters 2nd Road, Songshanhu high tech Industrial Development Zone, Dongguan City, Guangdong Province Applicant after: Sciences Center for Spallation Neutron Sources Address before: 523803 China spallation neutron source, No.1 neutron source road, Dalang Town, Dongguan City, Guangdong Province Applicant before: DONGGUAN NEUTRON SCIENCES CENTER |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |