JP7048427B2 - 固体酸化物形電解セル、電解システム、一酸化炭素及び水素の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]固体酸化物のみからなるカソード電極と、アノード電極と、電解質層と、を備え、
前記電解質層は前記カソード電極と前記アノード電極との間に設けられ、
前記固体酸化物がスピネル型構造を有する固体酸化物を含む、固体酸化物形電解セル。
[2]前記スピネル型構造を有する固体酸化物が、組成式AB2O4で表され、A及びBがそれぞれCu、Co、Mn、Ni及びFeから選ばれる1種であり、かつAとBとが異なる元素である固体酸化物である、[1]に記載の固体酸化物形電解セル。
[3]前記スピネル型構造を有する固体酸化物がCuFe2O4である、[1]に記載の固体酸化物形電解セル。
[4][1]~[3]のいずれかに記載の固体酸化物形電解セルを備えた電解システム。
[5]前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に二酸化炭素を供給して電解し、一酸化炭素を得る、[4]に記載の電解システム。
[6]前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に水蒸気を供給して電解し、水素を得る、[4]に記載の電解システム。
[7]前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給して共電解し、一酸化炭素及び水素を得る、[4]に記載の電解システム。
[8][1]~[3]のいずれかに記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に二酸化炭素を供給し、電解して一酸化炭素を得る、一酸化炭素の製造方法。
[9][1]~[3]のいずれかに記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に水蒸気を供給し、電解して水素を得る、水素の製造方法。
[10][1]~[3]のいずれかに記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給し、共電解して一酸化炭素及び水素を得る、一酸化炭素及び水素の製造方法。
本発明の固体酸化物形電解セル(以下、「本電解セル」とも記す。)は、固体酸化物のみからなるカソード電極と、アノード電極と、電解質層と、を備える。本電解セルは、二酸化炭素及び水蒸気のいずれか一方又は両方を電解する電解セルとして使用できる。
カソード電極を構成する固体酸化物は、スピネル型構造を有する固体酸化物(以下、「スピネル酸化物」とも記す。)を含む。スピネル酸化物は、組成式AB2O4で表される、結晶中にAサイトとBサイトの2つのサイトをもつ遷移金属酸化物である。スピネル酸化物の結晶は、等軸晶系である。
スピネル酸化物としては、安定性に優れる点から、組成式AB2O4で表され、A及びBがそれぞれCu、Co、Mn、Ni及びFeから選ばれる1種であり、かつAとBとが異なる元素である固体酸化物が好ましく、AがCu、Co、Mn又はNiであり、BがFe、Mn又はCoであり、かつAとBとが異なる元素である固体酸化物がより好ましい。
カソード電極に含まれるスピネル酸化物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
他の固体酸化物としては、例えば、LaSrMn酸化物(LSM)、LaSrCo酸化物(LSC)、LaSrCoFe酸化物(LSCF)、LaSrFe酸化物(LSF)等のペロブスカイト系固体酸化物等が挙げられる。カソード電極に含まれる他の固体酸化物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
アノード電極を構成する酸化物としては、例えば、Ba0.6La0.4CoO3等のBaLaCoO系酸化物(BLC)、Ni-YSZ等のジルコニア系酸化物、La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3等のLaSrFeTi系酸化物(LSFT)、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3等のLaSrCrMn系酸化物(LSCM)等が挙げられる。なかでも、安定性及び触媒活性の点から、BaLaCoO系酸化物が好ましい。アノード電極に含まれる酸化物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
電解質としては、例えば、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3等のLaSrGaMgO系酸化物(LSGM)、YSZ等のジルコニア系酸化物、Ce0.9Gd0.1O2等のセリア系酸化物等が挙げられる。なかでも、高い酸素イオン伝導性が得られやすい点から、LaSrGaMgO系酸化物が好ましい。電解質層に含まれる電解質は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
例えば、図1に示すように、平板状の電解質層10の一方の側にカソード電極12が設けられ、電解質層10の他方の側にアノード電極14が設けられ、カソード電極12がスピネル酸化物を含む固体酸化物形電解セル1(以下、「電解セル1」とも記す。)が挙げられる。また、図2に示すように、円筒状の電解質層20の外側にカソード電極22が設けられ、電解質層20の内側にアノード電極24が設けられ、カソード電極22がスピネル酸化物を含む固体酸化物形電解セル2が挙げられる。
なお、図1及び図2の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
アノード電極の厚さは、適宜設定でき、例えば、1μm~10mmとすることができる。
電解質層の厚さは、適宜設定でき、例えば、1μm~1mmとすることができる。
本発明の電解システムは、本電解セルを備えた電解システムである。本発明の電解システムは、本電解セルを備える以外は公知の態様を採用できる。
本発明の電解システムは、例えば、カソード電極側に二酸化炭素を供給して電解し、一酸化炭素を得るシステム、カソード電極側に水蒸気を供給して電解し、水素を得るシステム、又は、カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給して共電解し、一酸化炭素及び水素を得るシステムとすることができる。
電解システム100は、電解部110と、原料ガス供給手段120と、生成ガス回収部130と、スイープガス供給手段140と、酸素回収部150と、電圧印加部160とを備えている。
なお、本発明の電解システムは、電解システム100における酸素回収部150を備えない電解システムであってもよい。
二酸化炭素及び水蒸気を電解して一酸化炭素及び水素を得るシステムの場合は、原料ガス供給手段120から電解部110内の電解セル1のカソード電極12側に二酸化炭素及び水蒸気を供給し、電解セル1での電解により生成した一酸化炭素及び水素を生成ガス回収部130で回収する。
本発明の一酸化炭素の製造方法は、本電解セルを用い、カソード電極側に二酸化炭素を供給し、二酸化炭素を電解して一酸化炭素を得る方法である。例えば、前記した電解セル1を備える電解システム100を用い、電解セル1のカソード電極12側に原料ガスとして二酸化炭素を供給することで、二酸化炭素を電解して一酸化炭素を製造する方法が挙げられる。
本電解セルのカソード電極側へのガス供給量は、適宜設定できる。
本発明の水素の製造方法は、本電解セルを用い、カソード電極側に水蒸気を供給し、水蒸気を電解して水素を得る方法である。例えば、前記した電解セル1を備える電解システム100を用い、電解セル1のカソード電極12側に原料ガスとして水蒸気を供給することで、水蒸気を電解して水素を製造する方法が挙げられる。
本発明の水素の製造方法は、本電解セルのカソード電極側に水蒸気を供給する以外は、一酸化炭素の製造方法と同様に行うことができる。
本発明の一酸化炭素及び水素の製造方法は、本電解セルを用い、カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給し、二酸化炭素及び水蒸気を共電解して一酸化炭素及び水素を得る方法である。例えば、前記した電解セル1を備える電解システム100を用い、電解セル1のカソード電極12側に原料ガスとして二酸化炭素及び水蒸気を供給することで、二酸化炭素及び水蒸気を共電解して一酸化炭素及び水素を製造する方法が挙げられる。
本発明の一酸化炭素及び水素の製造方法は、本電解セルのカソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給する以外は、一酸化炭素の製造方法と同様に行うことができる。
本電解セルのカソード電極側に供給する二酸化炭素と水蒸気の比率は、目的とする一酸化炭素及び水素の比率に応じて適宜設定すればよい。
従来のNiを含むカソード電極を備える固体酸化物形電解セルでは、触媒となるNiが使用中に酸化されることで触媒活性が経時的に低下する。また、Srを含むペロブスカイト系固体酸化物を用いたカソード電極を備える固体酸化物形電解セルでは、使用中に電極表面にSrの炭酸塩が形成されることで触媒活性が経時的に低下する。
これに対して、本発明では、固体酸化物のみでカソード電極を形成し、かつスピネル酸化物を用いることで、使用時のNiの酸化やSrの炭酸塩の形成が抑制される。そのため、優れた安定性が得られ、使用時の経時的な触媒活性の低下が抑制されると考えられる。
[例1]
固相法により合成したLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM9182)を、冷間静水圧成形機を用いて成形し、φ1.5mm、厚み0.4mmの電解質からなるディスクを作製した。ディスクの片面に、アノード電極としてBa0.6La0.4CoO3(BLC64)をスクリーンプリントし、もう片面にはカソード電極としてスピネル酸化物(AB2O4)をスクリーンプリントし、固体酸化物形電解セルを作製した。スピネル酸化物(AB2O4)として、CuFe2O4、CoMn2O4、MnCo2O4、NiFe2O4、又はCoFe2O4を用いて5種類の固体酸化物形電解セルを作製した。アノード電極及びカソード電極はともにφ0.5mmとした。
ディスクにリード線として白金線を取り付け、作製した固体酸化物形電解セルをAl2O3チューブに溶融ガラスシールを用いてセットした。
固体酸化物形電解セルに対し、電気炉を用いて800℃に昇温した状態で、カソード電極側に後述の原料ガスBを100mL/minで送入し、アノード電極側にスイープガスとして乾燥空気を100mL/minで送入した。電解セルに定電流が流れるようにセル間に電圧を印加し、電流密度とセル間にかかる電圧の関係を測定して電解特性を評価した。各セルについて、電流密度が増加する方向(forward、黒塗りのプロット)と減少する方向(backward、白抜きのプロット)にそれぞれ電圧を変化させた場合の電解特性を評価した。各電解セルにおける電流密度とセル間にかかる電圧との関係をプロットした結果を図4に示す。
カソード電極にCuFe2O4を用いた固体酸化物形電解セルの評価試験では、カソード電極側の出口ガス流量を測定し、さらにガスクロマトグラフィーを用いて出口ガス組成を測定した。カソード電極側に送入した原料ガスの組成と出口ガス組成との関係を図6に示す。
原料ガスB:CO2(30体積%)とH2O(30体積%)とAr(40体積%)の混合ガス。
原料ガスC:CO2(40体積%)とH2O(20体積%)とAr(40体積%)の混合ガス。
原料ガスD:CO2(50体積%)とH2O(10体積%)とAr(40体積%)の混合ガス。
原料ガスE:CO2(60体積%)とAr(40体積%)の混合ガス。
カソード電極にCuFe2O4を用いた固体酸化物形電解セルについて、電解前と、前記評価試験において800℃で数時間、原料ガスDのCO2とH2Oを共電解した後のカソード電極のCuFe2O4のX線回折法による構造解析を行った。その結果を図7に示す。
また、図5及び図6に示すように、固体酸化物形電解セルのカソード電極側に供給する二酸化炭素と水蒸気の比率と、得られる一酸化炭素と水素の比率には相関があった。この結果は、固体酸化物形電解セルのカソード電極側に供給する二酸化炭素と水蒸気の比率を調節することで、得られる一酸化炭素と水素の比率を調節できることを示すものである。
また、図7に示すように、電解前と電解後において、カソード電極のCuFe2O4はほぼ同じXRDパターンを示しており、電解中の分解は確認されず、安定性に優れていた。
Claims (8)
- 固体酸化物のみからなるカソード電極と、アノード電極と、電解質層と、を備え、
前記電解質層は前記カソード電極と前記アノード電極との間に設けられ、
前記電解質層を構成する電解質が固体であり、
前記固体酸化物がスピネル型構造を有する固体酸化物を含み、
前記スピネル型構造を有する固体酸化物がCuFe 2 O 4 である、固体酸化物形電解セル。 - 請求項1に記載の固体酸化物形電解セルを備えた電解システム。
- 前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に二酸化炭素を供給して電解し、一酸化炭素を得る、請求項2に記載の電解システム。
- 前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に水蒸気を供給して電解し、水素を得る、請求項2に記載の電解システム。
- 前記固体酸化物形電解セルの前記カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給して共電解し、一酸化炭素及び水素を得る、請求項2に記載の電解システム。
- 請求項1に記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に二酸化炭素を供給し、電解して一酸化炭素を得る、一酸化炭素の製造方法。
- 請求項1に記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に水蒸気を供給し、電解して水素を得る、水素の製造方法。
- 請求項1に記載の固体酸化物形電解セルを用い、前記カソード電極側に二酸化炭素及び水蒸気を供給し、共電解して一酸化炭素及び水素を得る、一酸化炭素及び水素の製造方法。
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