JP2013541825A - ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレーターを有する固体ナトリウム系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融ナトリウム二次電池（１０）を提供する。該二次電池（１０）は、ナトリウム金属負極（２０）、正極液（３５）内に配置された正極（３０）を有する正極室（２５）、及び正極液（３５）から負極（２０）を分離するナトリウムイオン導電性電解質膜（４０）からなる。斯かる場合、電解質膜（４０）は、いかなる好適な材料から構成されてもよく、特に限定されないが、ＮａＳＩＣＯＮ型膜が使用される。更に、本発明おいて、正極液（３５）は、いかなる好適な正極液から形成されてもよく、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液が使用される。一般に、電池（１０）の作動時に、ナトリウム負極（２０）は溶融し、電解質膜（４０）と接触する。更に、電池は約１００℃〜約１７０℃の作動温度で機能する。幾つかの例において、溶融ナトリウム二次電池（１０）は約１１０℃〜約１３０℃の温度で機能する。
【選択図】図１

Description

本願は、２０１０年１１月５日出願の米国仮特許出願第６１／４１０，８１０号の優先権を主張し、該出願は、参照により本願に包含される。

本発明は、概して電池に関する。特に、本発明は、約１００℃〜約１７０℃の温度で作動する、ナトリウムイオン導電性電解質膜を有する溶融ナトリウム系二次電池または再充電可能電池を提供する。

電池は、種々の用途において、電気エネルギーを蓄積及び放出するために使用される公知の装置である。電気エネルギーを生起するためには、電池は典型的には化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。一般に、単一電池は１つ以上の化学（ガルバーニ）セルを有し、各セルは外部回路を通じた場合を除いて電気的に互いに隔離された２つの半セルから成る。放電中は電気化学的還元反応がセルの正極で生じ、セルの負極では電気化学的酸化反応が生じる。セル中の正極及び負極は物理的に非接触に保持されるが、一般的にこれら電極は、１つ以上のイオン導電性かつ電気絶縁性電解質によって互いに化学的に結合されている。該電解質は固体または液体もしくはそれらの組合せの何れの状態であってもよい。外部回路または負荷が負極に結合した端子または正極に結合した端子に接続されると、電池はイオンが電解質を通じて移動する間に外部回路を通じて電子を放出する。

電池は種々の形式に分類される。例えば一回で完全に放電する電池は一次電池または一次セルと称される。他方、一回を超えて放電及び再充電される電池は、多くの場合二次電池または二次セルと称される。多数回の充放電に供するセル又は電池の能力は、各充放電サイクルのファラデー効率に依存する。

ナトリウム系再充電可能電池は種々の材料および設計から構成されるが、高ファラデー効率を要する全て又は殆どのナトリウム電池は固体セラミック一次電解質膜などの固体一次電解質セパレータを使用している。固体セラミック一次電解質膜を使用する主な利点は、得られるセルのファラデー効率が１００％に近いことである。殆ど全ての他の設計によるセルでは、セル中の電極液が経時に伴って混合され、ファラデー効率の低下および電池容量のロスを生じる。

高ファラデー効率を要するナトリウム電池で使用される一次電解質セパレータは、多くは、イオン導電性ポリマー、イオン導電性液またはゲルで浸潤した多孔質材料または緻密セラミックから成る。これに関し、全て又は殆どの商業分野で現在入手可能な再充電可能ナトリウム電池は、溶融ナトリウム金属負極、ナトリウムβ”−アルミナセラミック電解質セパレータ及び溶融正極から構成され、更に、溶融硫黄および炭素複合体（ナトリウム／硫黄セルと称する）又は溶融ＮｉＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＮａＡｌＣｌ_４（ゼブラセルと称する）を含んでいてもよい。これらの従来の高温ナトリウム系再充電可能電池は、比較的高い比エネルギー密度を有するものの、電力密度は中程度に過ぎない。従って、斯かる再充電可能電池は、典型的には、高比エネルギー密度を要するが高電力密度を生じない固定蓄電および非遮蔽電力源などのある種の特殊な分野で使用される。

幾つかの従来のナトリウム系再充電可能電池の有利な特性にも拘らず、斯かる電池は、重大な欠点を有する場合がある。一例として、ナトリウムβ"アルミナセラミック電解質セパレータは、典型的にはより導電性が高く、約２７０℃を超える温度で溶融ナトリウムにより良好に湿潤されるという理由および／または溶融正極は、典型的にはその溶融状態を保持するため比較的高い温度（例えば、約１７０〜１８０℃を超える温度）を要するという理由により、多くの従来のナトリウム系再充電可能電池は約２７０℃を超える温度で作動し、このため重大な温度管理の問題および熱的シールの問題が生じる。例えば、幾つかのナトリウム系再充電可能電池において、該電池からの熱の放出または比較的高い作動温度における負極及び正極の保持が困難である。他の例としては、幾つかのナトリウム系再充電可能電池における比較的高い作動温度が、重大な安全性の問題を惹起する。更に別の例では、幾つかのナトリウム系再充電可能電池の比較的高い作動温度に起因して、その構成部材が斯かる高温に対する耐熱性を有し、かつその高温で作動可能であることが要求される。従って、斯かる構成部材は比較的高価となる。更に他の例では、幾つかの従来のナトリウム系電池を比較的高温の作動温度に加熱するために比較的多量のエネルギーを必要とし、斯かる電池は作動コストが高く、エネルギー効率が悪化する。

このように、溶融ナトリウム系再充電可能電池は入手可能であるが、斯かる電池には前記した問題点も存在する。従って、議論すべき技術の改良があり、更にある種の従来の溶融ナトリウム系再充電可能電池を他の溶融ナトリウム系再充電可能電池に代替すべき技術の改良が必要であろう。

本発明は、約１００℃〜約１７０℃の温度で機能する溶融ナトリウム二次電池（又は再充電可能電池）を提供する。

該溶融ナトリウム二次電池は、何れの好適な構成部材を含んでいてもよく、特に限定されないが、幾つかの実施形態において、電池は、ナトリウム金属負極と、正極液中に配置された正極を含む正極と、物理的に正極液から負極を分離するナトリウムイオン導電性電解質膜とから成る。

一般に、ナトリウム負極は一定量のナトリウム金属から成る。これに関し、電池を作動する際にナトリウム負極は液体状態または溶融状態である。ナトリウム負極は特に限定されないが、純粋ナトリウム試料またはナトリウム合金などの何れの好適なナトリウム種から構成されてもよい。特に限定されないが、幾つかの実施形態において、負極が実質的に純粋なナトリウム試料から構成される。

正極室内の正極は、電池に所望の機能を発揮出来る範囲において好適な材料から構成される。特に限定されないが、幾つかの実施形態において、正極は、ワイヤー、フェルト、メッシュ、プレート、チューブ、フォーム又は他の好適な正極形態から成る。特に限定されないが、一実施形態において、正極は、ニッケル、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、硫黄複合物、硫黄塩化物などの硫黄ハロゲン化物、および／または他の好適な正極材料から成る。

正極室内の正極液は、ナトリウムイオンを電解質膜に向かって又は電解質膜から伝導可能かつ電池に所望の機能を発揮させるいかなる好適な材料から構成されてもよい。幾つかの好適な正極液材料としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水、グリセロール、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ホウ酸、ホウ水素化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ナトリウムグリセロール、炭酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、又は他のナトリウムハロゲン化物、エチレン、プロピレン、１つ以上のイオン性液、およびこれらの好適な組合せが挙げられる。特に限定しされないが、幾つかの場合では、正極液は水酸化ナトリウム水溶液から成る。

ナトリウムイオン導電性電解質膜は、いかなる膜から構成されてもよく（ここで、「膜」とは、好適なタイプのセパレータを意味する）、斯かる膜としては、ナトリウムイオンを選択的に搬送し、電池作動温度で安定であり、溶融ナトリウム及び正極液との接触時に安定であり、電池に所望の機能を果たさせ得る膜である。特に限定されないが、幾つかの実施形態では、電解質膜は実質的に不透水性のＮａＳＩＣＯＮ型膜から成る。従って、斯かる実施形態では、不透水性電解質膜の使用により、正極液が、ナトリウム負極との接触時に激しい反応を起こす水溶液から構成されることが可能となる。

電解質膜が、ＮａＳＩＣＯＮ型膜から成る場合、該膜は特に限定されないが、複合ＮａＳＩＣＯＮ膜等のいかなる好適な種類のＮａＳＩＣＯＮ型膜から成ることが出来る。これに関し、特に限定されないが、該膜は、緻密ＮａＳＩＣＯＮ層および多孔性ＮａＳＩＣＯＮ層から成るか、又はＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮサーメット（陶性合金）層などのサーメット層を有する緻密ＮａＳＩＣＯＮ層から成る、公知又は新規な複合ＮａＳＩＣＯＮ膜から形成してもよい。

前記の二次電池は、いかなる好適な作動温度で作動してもよい。特に限定されないが、幾つかの実施形態において、電池は、約９８℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃及び約１７０℃から選択された高温の電池温度で機能（放電又は充電）する。特に限定されないが、幾つかの実施形態において、電池作動時に負極は約１２０℃±約１０℃の温度となる。幾つかの実施形態において、電池は約１０ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉの圧力範囲に加圧されてもよい。一実施形態において、電池は約１０ｐｓｉ〜約１５ｐｓｉの圧力範囲に加圧されてもよい。これら本発明の特徴及び利点は、以下の記載及び添付特許請求の範囲から十分に明らかになり、また以下に述べる本発明の実施のよって教示され得る。

前記および他の本発明の特徴および利点が得られる形態を容易に理解するため、以上概述された本発明のより詳細な内容を、添付図面に示された特定の実施形態を参照して以下に説明する。図面は、一定の正確なスケールで作製されたものでなく、単に本発明の幾つかの代表的な実施形態を例示するものであり、従って、これら実施形態は本発明の範囲を限定するものではないと理解すべきである。本発明は、添付図面を使用して、更なる特徴および詳細に関し以下に記載する。

本発明の溶融ナトリウム二次電池（又は再充電可能電池）は約１００℃〜約１７０℃の温度で機能する。

図１は、放電工程中の溶融ナトリウム二次電池の代表的実施形態の模式図である。 図２は、充電工程中の溶融ナトリウム二次電池の代表的実施形態の模式図である。 図３は、溶融ナトリウム二次電池の代表的実施形態に関する一定期間の測定電位の試験結果を示すコンピュータ作製グラフである。 図４は、ＮａＳＩＣＯＮ膜の両側に溶融ナトリウムを有する電池の代表的実施形態に関する延長期間の測定電圧の試験結果を示すコンピュータ作製グラフである。 図５は、ＮａＳＩＣＯＮ膜の両側に溶融ナトリウムを有する電池の代表的実施形態に関する延長期間の測定電圧の試験結果を示すコンピュータ作製グラフである。 図６は、ＮａＳＩＣＯＮ電解質セパレータ膜を有するナトリウム／ＮｉＯＯＨ電池の充電曲線を示す。 図７は、ＮａＳＩＣＯＮ電解質セパレータ膜を有するナトリウム／ＮｉＯＯＨ電池の充電サイクルを示す。 図８は、ＮａＳＩＣＯＮ電解質セパレータ膜を有するナトリウム／ＮｉＯＯＨ電池の放電サイクルを示す。 図９は、１２０℃で作動するＮａＳＩＣＯＮ電解質セパレータ膜を有するナトリウム／ＮｉＯＯＨ電池の充放電サイクルと、室温で作動するＮａＳＩＣＯＮ電解質セパレータ膜を有するニッケル金属水素化物電池の充放電サイクルとの比較を示す。

本明細書を通じて参照される「一実施形態」、「実施形態」または同様の語句は、該実施形態に関して記載される特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも一つの実施形態に包含されることを意味する。このように、本明細書を通じて記載される「一実施形態において」、「実施形態において」または同様の語句は、必ずではないが、同一の実施形態に関するものとする。更に、以下の記載は、種々の構成部材の幾つかの実施形態及び実施例、並びに本発明の要旨に関するものであるが、記載された全実施形態及び実施例は、全ての点において、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。

更に、記載された本明細書の特徴、構造または特性は、一つ以上の実施形態において、いかなる好適な方法により組み合わせてもよい。以下に、ナトリウム負極、正極材、正極液、ナトリウムイオン導電性電解質膜等に関する好適な例示として多数の特定の詳細を、本発明の十分な理解のために記載する。しかしながら、関連技術における当業者に認識されるように、本発明は、当該特定の詳細の１つ以上が欠如する場合にも、他の方法、構成部材、材料などを使用して実施可能である。また、その他の例においては、公知の構造、材料または操作は、本発明要旨の不明瞭さを避けるため、図示または記載を差し控える。

前述したように、二次電池は、放電および再充電が可能であり、本明細書では両状態での電池構成および方法について記載する。種々の形態における用語「再充電」は二回目（以降）の充電を意味するが、当業者により理解されるように、再充電に関する記載事項は、一回目又は初期充電にも有効かつ適用可能であり、又はその逆も可能である。このように、本明細書の目的に照らして、用語「再充電（ｒｅｃｈａｒｇｅ）」、「再充電される（ｒｅｃｈａｒｇｅｄ）」及び「再充電可能（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ）」は、それぞれ、用語「充電（ｃｈａｒｇｅ）」、「充電される（ｃｈａｒｇｅｄ）」及び「充電可能（ｃｈａｒｇｅａｂｌｅ）」と互換可能とする。

本発明は、約１００℃〜約１７０℃の作動温度で機能する溶融ナトリウム二次電池を提供する。前記電池は、いかなる好適な部材から構成されてもよいが、図１で示す代表的実施形態では、溶融ナトリウム二次電池１０は、ナトリウム金属負極２０を有する負極室１５と、正極液３５中に配置された正極３０を有する正極室２５と、負極を正極液から分離するナトリウムイオン導電性電解質膜４０と、第一端子４５と、第二端子５０とから成る。電池１０のより十分な理解のため、電池機能の概略を以下に記載する。その記述の後に、図１に示す電池構成部材の詳細を記載する。

溶融ナトリウム二次電池１０の機能方法に関して、電池はいかなる好適方法でも機能可能である。一例として図１に例示するように、電池１０が放電し、電子（ｅ⁻）が負極２０から（例えば、第一端子４５を経由して）流出すると、ナトリウムが、負極２０から酸化放出されてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を形成する。図１に示すように、これらのナトリウムイオンは、それぞれナトリウム負極２０からナトリウムイオン導電性膜４０を経由して正極液３５に搬送される。

これと逆の例として、図２に示すように、電池１０が再充電されて電子（ｅ⁻）が充電器等の外部電源（図示せず）からナトリウム負極２０に流入すると、（図１に示すように）電池１０の放電時に起こる化学反応が逆転して生じる。即ち、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が、それぞれ正極液３５から電解質膜４０を経由して負極２０に搬送され、負極においてナトリウムイオンが還元されてナトリウム金属が形成される。

電池１０の種々の構成部材に関しては、前述したように、電池は負極室１５及び正極室２５から成る。これに関し、２つの電極室はいかなる好適な形状でもよく、電池１０に所望の機能を発揮させ得る他の好適な形状を有していてもよい。例えば、負極室および正極室は、管状、矩形状または他の好適な形状を有することが出来る。更に、２つの電極室は、互いに好適な空間的関係をもって配置することが可能である。例えば、図２に示すように、負極室１５及び正極室２５は、互いに隣接して配置してもよいが、他の実施形態（図示せず）において、２つの電極室の内容物を電解質膜４０及び隔壁によって分離状態に保持しながら、一方の電極室（例えば負極室）を、少なくとも部分的に他の電極室（例えば、正極室）内に配置することが出来る。

電池１０は、負極２０として、電池１０に所望の機能（例えば、放電及び再充電）を発揮させ得るいかなる好適なナトリウム負極２０を有することが出来る。好適なナトリウム負極材料の幾つかの例としては、特に限定されないが、実質的に純粋なナトリウム試料および他の好適なナトリウム含有負極材料から成るナトリウム合金が挙げられる。しかしながら、ある種の実施形態において、負極は、実質的に純粋な一定量のナトリウムを含むか又は前記ナトリウムから形成される。斯かる実施形態において、純粋ナトリウムの融点は約９８℃であるので、ナトリウム負極は該温度を超える温度で溶融する。

正極３０に関して、電池１０は、電池に所望の充放電機能を発揮できるいかなる好適な正極から構成されてもよい。例えば、正極は、ナトリウム系再充電可能電池システムで良好に使用されているいかなる正極材料から構成されてもよい。幾つかの実施形態において、正極は、ワイヤー、フェルト、プレート、チューブ、メッシュ、フォーム及び／又は他の好適な正極形態から成る。特に限定されないが、一実施形態において、正極は、ニッケルフォーム、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、硫黄複合物、硫黄塩化物等の硫黄ハロゲン化物、および／または他の好適な材料から成る。更に、これらの材料は、共存または組み合わせて存在させてもよい。例えば、好適な正極材料は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）（例えば、電池が少なくとも部分的に充電された場合）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）（例えば、電池が少なくとも部分的に放電された場合）から構成されてもよい。また、ある種の実施形態において、正極は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）正極から成る。理解されるように、十分に充電された場合にも、オキシ水酸化ニッケル正極は、ある量の水酸化ニッケルを含有する。

特に限定されないが、正極３０がオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）正極から成り、負極２０がナトリウムから成り、（後述するように）正極液３５が水溶液から成る幾つかの実施形態でにおいて、負極および正極で起こる反応、並びに電池１０が放電する際の全体反応は以下に例示する通りである。

負極：Ｎａ⇔Ｎａ^＋＋１ｅ⁻ （−２．７１Ｖ）

正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ （０．５２Ｖ）

全体：Ｎａ＋ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＮａＯＨ (３.２３Ｖ）

従って、前記電池１０の幾つかの実施形態において、少なくとも理論上は、標準温度および圧力において約３．２Ｖ±０．５Ｖの電圧を発生させることが出来る。

更に、正極３０がオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）正極から成り、負極２０がナトリウムから成り、（後述するように）正極液３５が水溶液から成る電池の充放電中に起こる全体反応の幾つかの例を以下に示す。

（放電）：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＮａＯＨ

（充電）：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＮａＯＨ→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ

正極液３５に関し以下に説明する。正極液は、電池１０に所望の機能を発揮させ得るいかなる好適なナトリウムイオン導電性材料から形成することが出来る。従って、幾つかの実施形態では、正極液は、（後述する）電解質膜４０より高いナトリウムイオン導電性を有する。一実施形態では、正極液の導電性は、約２５ｍＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍの範囲である。他の実施形態では、正極液の導電性は、約１００ｍＳ／ｃｍ〜３００ｍＳ／ｃｍの範囲である。更に他の実施形態では、正極液の導電性は、約１５０ｍＳ／ｃｍ〜２５０ｍＳ／ｃｍの範囲である。ＮａＳＩＣＯＮの導電性は、約２０ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍの範囲である。また、ＮａＳＩＣＯＮの導電性は、約３０ｍＳ／ｃｍ〜４５ｍＳ／ｃｍの範囲であってもよい。一実施形態では、例えば、「ＮａＳＩＣＯＮ ＧＹ」（ＮａＳＩＣＯＮ材料；セラマテック インク社（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．）製）の導電性は、１２０℃の温度において約５６ｍＳ／ｃｍである。他のＮａＳＩＣＯＮ組成物は、同一温度で、異なる導電性を示す場合もある。当業者に認識されるように、導電性は、温度の関数として及びセラミック材料の種類によって変化する。

正極液の好適な材料の幾つかの例としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、グリセロール、水、ホウ砂、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ水素化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウムグリセロール、炭酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム又は他のナトリウムハロゲン化物、エチレン、プロピレン、これら物質のイオン性液、他の好適な液又は好適な組合せが挙げられる（好適なイオン性液の詳細に関しては、２００９年１１月５日出願の米国特許出願公開第２０１１／０１０４５２６号；名称「ナトリウムイオン導電性セラミックセパレータを有する常温再充電可能電池」参照）。

例示される幾つかの実施形態では、正極液３５は、以下の溶液の１つ以上から成る。即ち、水酸化ナトリウム及び水の組合せ、水酸化ナトリウム、ホウ砂及び水の組合せ、グリセロール及び水酸化ナトリウムの組合せ、グリセロール、水酸化ナトリウム及び水の組合せ、グリセロール及びホウ砂の組合せ、並びにホウ砂及び水の組合せが挙げられる。

正極液中の種々の成分は、電池１０に所望の機能を発揮させ得るいかなる好適な濃度で含有されてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、正極液は、約０〜約８５重量％（例えば、約４〜約５０重量％）の水酸化ナトリウムと、約０〜約９６重量％のグリセロールと、約０〜約４５重量％のホウ砂と、約０〜約９３重量％の水とから成る。一実施形態では、正極液は水中に約３０〜約７５重量％の四ホウ酸ナトリウムを含む。他の実施形態では、正極液は水中に約５５〜約６５重量％の四ホウ酸ナトリウムを含む。特に限定されないが、以下の表１に、好適な正極液の幾つかの例を示す。

表１で示す正極液は、特定の濃度を有しているが、他の実施形態では、溶液中の水酸化ナトリウム、ホウ砂および／またはグリセロールの濃度は各々±１０重量％の範囲で変更可能であり、水またはグリセロール（充填材）の濃度は、種々変更可能である。

幾つかの実施形態では、正極液３５は、（後述する）電池作動温度より高い沸点を有する。斯かる実施形態では、正極液の沸点は、電池がその正極液により良好に作動可能であるように調整することが可能である。この場合、特に限定されないが、水性正極液の沸点を高める方法としては、正極液中の水酸化ナトリウム濃度を増加させる方法が挙げられる。この方法では、水性正極液は、電池を高温（例えば、約１７０℃までの温度）で機能するように改質することができる。沸点を高める他の方法としては、電池圧を増加させる方法が挙げられる。特に限定されないが、幾つかの実施形態では、電解質電池は、５〜２５ｐｓｉの範囲に加圧された加圧電池から形成される。電池を２５ｐｓｉを超える圧力下で作動すると、扁平セラミックディスクに亀裂が入る恐れがある。しかしながら、セラミックをチューブ状に形成すれば、チューブ電池は、一般的に、より高い機械強度およびより大きな露出表面積を有するため、電池圧を、２００ｐｓｉまで増加させることができる。

以下に、ナトリウムイオン導電性電解質膜４０に関して説明する。当該膜は、ナトリウムイオンを選択的に搬送可能で、かつ電池１０を非水性または水性正極液中で機能させ得るいかなる好適な材料から形成してもよい。幾つかの実施形態では、電解質膜は、ＮａＳＩＣＯＮ型（ナトリウム超イオン導電性）材料から成る。斯かる実施形態では、前記電池１０での使用に好適な公知または新規なＮａＳＩＣＯＮ型材料から形成されてもよい。ＮａＳＩＣＯＮ型組成物の幾つかの好適な例としては、特に限定されないが、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_１＋ｘＳｉ_ｘＺｒ_２Ｐ_３−ｘＯ_１２(ここで、ｘは、１．６〜２．４の数を示す）、Ｙ−添加ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２又はＮａ_１＋ｘＺｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２−ｙ（ここで、ｘ＝２、ｙ＝０．１２））及びＦｅ−添加ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２／３Ｆｅ_４／３Ｐ_３Ｏ_１２）が挙げられる。ある種の実施形態では、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、Ｎａ_３Ｓｉ_２Ｚｒ_２ＰＯ_１２から成る。更に他の実施形態では、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、公知または新規な複合セメント担持ＮａＳＩＣＯＮ膜から成る。斯かる実施例では、複合ＮａＳＩＣＯＮ膜は特に限定されないが、ＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮ又はいかなる他の好適なセメント層からなる多孔性ＮａＳＩＣＯＮ層、及び緻密ＮａＳＩＣＯＮ層を含むいかなる好適な構成部材から成ることが出来る。更に他の実施形態では、ＮａＳＩＣＯＮ膜は、単斜晶系セラミックから成る。

電池の電解質膜４０がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る場合、当該ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、電池１０に幾つかの有利な特性を付与することが出来る。一例では、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、ナトリウムβ"−アルミナセラミック電解質セパレータと相違して、実質的に不透水性でありかつ水の存在下において安定である。従って、当該ＮａＳＩＣＯＮ型材料の使用により、電池は、ナトリウム負極２０とは不適合な水性正極液などの正極液を含有することが可能となる。このように、電解質膜としてＮａＳＩＣＯＮ型膜を使用することにより、電池は、広範囲の電池化学特性を有することが可能となる。ＮａＳＩＣＯＮ型膜に伴う有利な特性の他の例としては、斯かる膜がナトリウムイオンを選択的に搬送する一方、負極２０と正極液３５の混合を抑制することが出来る。従って、斯かる膜の使用により、電池の容量ロスを最小限に抑制し、常温下で比較的安定した寿命を付与することが出来る。

端子４５及び５０に関しては、電池１０は、特に限定されないが、１つ以上の電池等の外部回路と該電池１０を電気的に接続するいかなる好適な端子を有していてもよい。この場合、端子は、いかなる好適な材料から形成してもよいし、いかなる好適な大きさの形状を有していてもよい。

前記の構成部材に加えて、電池１０は、任意にいかなる他の好適な構成部材を有することが出来る。特に限定されないが、例えば、図２は、電池１０が熱管理システム５５を有する実施形態を示す。斯かる実施形態では、電池は、当該電池を好適な作動温度範囲に保持し得るいかなる好適なタイプの熱管理システムを有していてもよい。斯かる熱管理システムの幾つかの例としては、特に限定されないが、ヒーター、１つ以上の温度センサー及び適当な温度制御回路が挙げられる。

前記電池１０は、いかなる好適な作動温度で機能してもよい。換言すれば、電池が放電および／または再充電する時、ナトリウム負極はいかなる好適な温度を有していてもよい。幾つかの実施形態では、電池は約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃及び約１７０℃から選択された高温作動温度で機能する。更に、斯かる実施形態では、電池が作動する際、負極温度は約１２０℃、約１１５℃、約１１０℃及び約１００℃から選択された低温に保持される。幾つかの実施形態では、電池が作動する際、負極温度は約１００℃〜約１５０℃の範囲にある。他の実施形態では、電池は約１００℃〜約１３０℃の作動温度範囲で機能する。更に他の実施形態では、電池が作動する際、負極温度は約１２０℃±１０℃の範囲にある。

電池１０の前記利点に加えて、前記電池は、幾つかの他の有利な特性を有することが出来る。例えば、約１００℃〜約１５０℃の温度範囲で作動が可能であることによって、電池１０は、従来の溶融ナトリウム再充電可能電池の作動温度より十分に低温の温度範囲で作動することが出来る。従って、前記電池は、電池作動時に電池を加熱および／または電池から熱を放出するために要するエネルギーを抑制することが出来、使用および取扱い時の危険を抑制でき、かつ環境により優しい電池を提供することが出来る。

以下の実施例では、本発明の要旨および請求の範囲内の種々の実施態様を例示する。しかし、以下の実施例は、単に例示であって、本発明に従って考案された本発明の多数の実施形態の総体的または完全な記載ではないと理解すべきである。

実施例１：
本実施例では、ナトリウム負極２０と水酸化ナトリウムを５０重量％の濃度で含む水溶液から成る正極液３５とから成る電池１０の一実施形態を作製した。次いで、電池を加熱するとナトリウム負極は溶融した。電池を約１２０℃作動温度で作動しながら、電池の電位（ボルト）を約２４時間測定した。試験結果を図３に示す。具体的には、図３に示すように、電池作動時に、電池は長時間にわたってほぼ１．６Ｖまでの電圧を供給可能であった。測定の結果、この電池の開回路電圧は１．７５Ｖであった。開回路電圧が、理論電圧３．２３Vよりかなり低い理由は、使用された正極材がＮｉＯＯＨでなかったためであった。本発明に記載の電池に関しては、全容量（ｍＡｈｒ）は記録されなかった。最終サイクルの放電電流は１ｍＡ／ｃｍ^２に増加した。

実施例２：
別の実施例では、ＮａＳＩＣＯＮ型電解質膜が溶融ナトリウム負極２０を有する前記電池１０内で安定であることを示すために、ナトリウム負極、ＮａＳＩＣＯＮ型膜（即ち、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２からなる膜）、及び溶融ナトリウムから成る電池の一実施形態を作製した。次いで、１１２℃の作動温度および約５０ｍＡ／ｃｍ^２の制御電流密度で約１６５０時間電池を作動させた。更に、作動時間の間、ＮａＳＩＣＯＮを約２００回電池サイクルに供した。この試験は、溶融ナトリウムの存在下でのＮａＳＩＣＯＮの使用の実効性を示すものである。

図４及び５に実施例２の試験結果を示す。具体的には、図４は作動時間１６５０時間における電池の試験用実施態様の測定電圧を示す。この場合、図４で示すように、最初の約２００時間経過後に溶融Ｎａ／ＮａＳＩＣＯＮ境界の界面抵抗が改良され、電池電圧が減少した（この界面抵抗は、湿潤特性の改良を示す）。更に、最終の１００時間の電池作動を示す図５では、その最終の１００時間の電池作動の間、電池電圧サイクルは、実質的に均一に保持されていた。従って、実施例２では、ＮａＳＩＣＯＮ型膜を有する溶融ナトリウム二次電池が良好に機能し、かつＮａＳＩＣＯＮ型膜が溶融ナトリウムの存在下にも長時間比較的安定であることが示される。

実施例３：
本実施例では、ナトリウム負極２０及びＮｉＣＯＯＨ正極３０を含む前記電池１０の一実施形態が作製された。厚さ約１ｍｍ及び直径約１インチのＮａＳＩＣＯＮ膜により負極室と正極室とを分離した。正極液３５はホウ砂を約３０重量％の濃度で含有する水溶液から調製した。次いで、電池を加熱してナトリウム負極を溶融させた。電池は充電前の約１時間作動温度に保持した。電池は１５ｍＡの一定電流で充電した。電池は約１２０℃の作動温度および約１６ｐｓｉの外圧下で作動した。

図６は、温度１２０℃、電流１５ｍＡで４時間測定された初期充電曲線を示す。溶融ナトリウム作動温度におけるＮｉＣＯＯＨ電極に関する公知文献が存在しない。それゆえ、ＮｉＣＯＯＨ電極が高作動温度で如何に挙動するかを理解するために、電池は種々の試験手順に従って、池サイクルに供した。

初期充電は一定電流で行った。この方法では、各所定時間行われるサイクル数を限定したが、それは必ずしもニッケル電極に対する最良のものではない。充電方式を作製する際に考慮すべき２つの要因が存在する。第１の要因は、ニッケル電極において当該電極材料の大部分がＮｉ（ＯＨ）_２の形である時、充電開始時に最大抵抗を示し、当該電極が充電終了時に最も酸素を発生しやすいことである。これら両事項を考慮すると、充電は段階的に行うことが望ましい。第２の要因は充電（段階）の終端である。充電終了を決定するために多くの方法が存在する。これらの方法としては、充電電圧終端、容量限界（クーロン計数）、−ｄＶ／ｄｔ、温度及び圧力限界などを利用した方法などが挙げられる。

図７は、サイクル６及び７の充電曲線上の充電長の僅かな変化を示す。これらサイクルは、構造は同一であるが、期間で互いに相違する。サイクル６及び７で示すように、３０％を僅かに超える充電の増加に対し、放電容量は単に１５％増加となる。水酸化ニッケル電極が高温において電荷受容性に劣ることは広く確立されている。図７で示す結果はこの傾向を反映している。高温フォーミュレーション、ニッケル電極上への圧縮の増加などの、材料利用を増加させる幾つかのオプションも存在する。これらの改良は、中点充電電圧及び酸素放出電位間のギャップを増加させ、電荷受容性の改良に繋がる。

電池サイクル時には、抵抗の重大な増加が見られる。オキシ水酸化ニッケル電極の抵抗が経時に伴って増加する理由は多数存在する。この場合、２つの理由が最も可能性が高いと思われる。１つの可能性は、ニッケル電極がサイクル中に物理的劣化を起こすことである。従来のＮｉＭＨ電池で使用されるようなニッケル電極は、高熱、非圧縮または過剰電解質下では、通常電池サイクルを実行できない。

図８は、サイクル６及び７の放電曲線を示す。各サイクルの容量増加に伴って、電池抵抗の急激な増加が見られる。

表２に、本実施例で使用されたＮａＳＩＣＯＮ電解質膜を有するＮａ／ＮｉＯＯＨ電池のサイクル寿命を示す。放電サイクルは、ほぼＣ／２．２５レートに相当する２０ｍＡｈを決して超えない。電池の主な目的は、将来の試験のプログラムベースラインを作製することであった。このため、サイクル１４〜１６として１０ｍＡ放電試験を行った。電池は、当該レートにおいて放電不能であったので使用不可と考えられた。電池を分解したところ、電池アゼンブリの各半体の外側または２つの半体間に漏電通路は観察されなかった。しかしながら、ナトリウム半体を分解したところ、大部分が白粉状固体と化した反応が、明らかに観測された。

本実施例は、ＮａＳＩＣＯＮ型材料などのナトリウムイオン導電性電解質膜を使用した低温溶融ナトリウム二次電池の有効性を示す。更に、溶融ナトリウム電池の高温設定におけるオキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケル正極の作動性能を示す。

実施例４：
上記実施例３で記載したように、１２０℃で作動させたＮａ／ＮｉＯＯＨ電池の性能と、室温で作動させたニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）とを比較した。ＮｉＭＨ電池は、市販の未使用金属水素化物電池から金属水素化物負極を使用して構成した。ＮａＳＩＣＯＮ電解質膜は、実施例３の電池で使用したものと同一の組成、サイズ及び厚さを有するものを使用した。正極としては、実施例３のＮｉ（ＯＨ）_２カソードと同様の理論容量を有する新規に作成したＮｉ（ＯＨ）_２電極を用いた。３５重量％ＮａＯＨ溶液を負極室および正極室の両方に添加した。電池は室温で作動させた。図９は、１２０℃で作動させた実施例３のＮａ／ＮｉＯＯＨ電池の充放電サイクルと、室温で作動させたＮｉＭＨ電池の充放電サイクルとの比較を示す。電池容量の２分の１レートであるＣ／２レートで電池の放電を行った。

本実施例は、溶融ナトリウム電池の高温設定におけるオキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケル正極の作動性能を示す。予想されるように、溶融ナトリウム電池は、室温作動電池に比較して、より高い電力かつより低い容量で作動した。より高い電力は、より高い作動電圧に起因すると思われる。より低い容量は、充電条件において、近接した酸素放出電位のため、電池の十分な充電が不可能なためと考えられる。

本発明の特定の実施形態及び実施例に関して例示及び記載したが、多数の改良が、本発明の精神から重大に逸脱することなく可能であり、本発明の保護範囲は、以下の請求の範囲によってのみ規定される。

Claims (22)

1. 放電中に電気化学的に酸化されてナトリウムイオンを放出するとともに、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元するナトリウム金属負極と；正極液中に配置された正極を有する正極室と；正極液からナトリウム金属負極を分離するナトリウムイオン導電性電解質膜とから成る溶融ナトリウム二次電池であって、電池の作動時に前記ナトリウム金属負極が溶融して前記導電性電解質膜と接触し、かつ電池が約１００℃〜約１７０℃の作動温度で機能することを特徴とする溶融ナトリウム二次電池。
2. 前記ナトリウムイオン導電性電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る請求項１に記載の電池。
3. 前記ＮａＳＩＣＯＮ型材料が多孔性層及び緻密機能層を有する複合膜から成る請求項２に記載の電池。
4. 前記正極液が、水酸化ナトリウムと、ホウ砂、グリセロール及び水から選択された物質とから成る請求項１に記載の電池。
5. 前記正極液が、グリセロール、並びにホウ砂、水酸化ナトリウム及び水から選択された物質から成る請求項１に記載の電池。
6. 前記正極液が、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、グリセロール、水、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウムグリセロール、ヨウ化ナトリウム、エチレン及びプロピレンから選択された物質の組合せから成る請求項１に記載の電池。
7. 前記正極液が約４重量％〜約５０重量％の水酸化ナトリウムを含む請求項１に記載の電池。
8. 前記電池が作動温度約１００℃〜約１５０℃で機能する請求項１に記載の電池。
9. 前記電池が作動温度約１１０℃〜約１３０℃で機能する請求項１に記載の電池。
10. 前記正極がオキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルから成る請求項１に記載の電池。
11. 放電中に電気化学的に酸化されてナトリウムイオンを放出するとともに、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元するナトリウム金属負極と；水性正極液中に配置された正極を有する正極室と；正極液からナトリウム金属負極を分離するＮａＳＩＣＯＮ型ナトリウムイオン導電性電解質膜とから成る溶融ナトリウム再充電可能電池であって、電池の作動時に前記ナトリウム金属負極が溶融して前記導電性電解質膜と接触し、かつ電池が約１００℃〜約１５０℃の作動温度で機能することを特徴とする溶融ナトリウム再充電可能電池。
12. 前記正極液が約４重量％〜約５０重量％の水酸化ナトリウムを含む請求項１１に記載の電池。
13. 前記電池が作動温度が約１１０℃〜約１３０℃で機能する請求項１１に記載の電池。
14. 前記正極がオキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルから成る請求項１１に記載の電池。
15. 前記正極液が、約０重量％〜約５０重量％の水酸化ナトリウムと、約０重量％〜約９６重量％のグリセロールと、約０重量％〜約４５重量％のホウ砂と、約０重量％〜約９３重量％の水とを含む、請求項１１に記載の電池。
16. 放電中に電気化学的に酸化されてナトリウムイオンを放出するとともに、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元するナトリウム金属負極と、正極液中に配置された正極を有する正極室と、正極液からナトリウム金属負極を分離するナトリウムイオン導電性電解質膜とから構成される溶融ナトリウム二次電池を作製する工程と；前記ナトリウム金属負極を、約１００℃〜約１７０℃の温度に加熱して、該ナトリウム金属負極を溶融して前記ナトリウムイオン導電性電解質膜と接触させ、かつナトリウム金属負極を酸化してナトリウムイオンを放出させて、電池に電気を放電させる工程とからなることを特徴とする、溶融ナトリウム二次電池から電位を生成する方法。
17. 前記ナトリウムイオン導電性電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型材料から成る請求項１６に記載の方法。
18. 前記正極液が約４重量％〜約５０重量％の水酸化ナトリウムを含む請求項１６に記載の方法。
19. 更に、前記ナトリウム金属負極を、約１１０℃〜約１３０℃の温度に保持する工程を有する、請求項１６に記載の方法。
20. 更に、前記ナトリウム金属負極及び前記正極間に電位を通電付与することにより、該ナトリウム金属負極において電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元させることによって前記電池を再充電する工程を有する請求項１６に記載の方法。
21. 前記正極液が、約０重量％〜約５０重量％の水酸化ナトリウムと、約０重量％〜約９６重量％のグリセロールと、約０重量％〜約４５重量％のホウ砂と、約０重量％〜約９３重量％の水とを含む請求項１６に記載の方法。
22. 放電中に電気化学的に酸化されてナトリウムイオンを放出するとともに、再充電中に電気化学的にナトリウムイオンをナトリウム金属に還元する負極と；正極液中に配置された正極を有する正極室と；正極液から負極を分離するナトリウムイオン導電性電解質膜とから成る溶融ナトリウム二次電池であって、電池の作動時に前記負極が溶融して前記導電性電解質膜と接触し、かつ電池が約１００℃〜約１７０℃の作動温度で機能することを特徴とする溶融ナトリウム二次電池。

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