JP2015222613A - 金属Ｎａ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】重量もしくは体積あたりのエネルギー密度が向上した電池を提供する。【解決手段】Ｎａ＋イオン伝導性を有するＮａ＋イオン伝導体１と、Ｎａ＋イオン伝導体１の一方の側に配置された実質的に金属Ｎａからなる負極活物質４と、負極活物質４に少なくとも一部が接するように配置され、金属Ｎａがイオン化する際に生じる電子を伝導可能な負極５と、負極５とＮａ＋イオン伝導体１の一方の面と接するように貯留された有機電解液２と、Ｎａ＋イオン伝導体１の他方の側に配置された正極８と、正極８とＮａ＋イオン伝導体１の他方の面と接するように貯留された水溶性電解液３と、水溶性電解液３を収容し、耐塩基性を有する収容部１３と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、金属Ｎａ電池に関する。

近年、化石燃料の代替として、化学反応を利用して電気を得る電気自動車用の電池が開発されてきた。このような電池の１つとして、従来からＬｉイオン（以下、リチウムイオン、Ｌｉ^＋イオン、または単にＬｉ^＋ともいう）電池が注目されてきた。しかし、Ｌｉイオン電池を蓄電池とした電気自動車に、従来の内燃機関車と同等の航続距離を持たせることは難しい。商用のＬｉイオン電池は１００〜２００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度しか有さないためである。内燃機関車と同等の航続距離を得るためには、Ｌｉイオン電池では現状の４倍以上のエネルギー密度が必要となる。このように大幅にエネルギー密度を向上させることは、従来のＬｉイオン電池の延長にある技術だけでは難しい。そのため、新しいしくみのエネルギー変換デバイスが求められてきた。

高いエネルギー密度を実現するための手段のひとつとして、酸化反応による反応自由エネルギー変化が大きく、かつ軽いアルカリ金属自体を負極の活物質とする技術が知られている。その中では主に、所謂Ｌｉ−空気電池が検討されてきた。例えば、Ｌｉ金属箔を負極にして、酸素を透過する炭素複合電極正極、高分子膜セパレータ、有機電解液を用いたＬｉ−空気電池が知られている（非特許文献１）。このＬｉ−空気電池は、その後開発されるＬｉ−空気電池の基本型とされてきた。Ｌｉ−空気電池は、理想的な条件下では４Ｌｉ＋Ｏ_２→２Ｌｉ_２Ｏの電池反応によって、Ｏ_２を電池反応物重量に含んだ計算値で５，２００Ｗｈ／ｋｇ、Ｏ_２を含まない計算値で１１，１４０Ｗｈ／ｋｇという高い理論エネルギー密度を持つ。そのため、理論エネルギー密度が２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇのＬｉイオン電池と比較して、実験的にも高いエネルギー密度が得られるとされている。

また、非特許文献１の問題（後述）を改善する技術として、セパレータにＬｉ^＋高速イオン伝導体の固体電解質リシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）を用い、正極側に水溶性電解液と酸素を透過する電極を配置した構造を有するＬｉ−空気電池（ここでは「Ｌｉ−水−空気電池」と称する）も開発されてきた。このＬｉ−水−空気電池は、放電時の反応生成物が水溶性電解液に溶解するＬｉＯＨであるため、完全に電池反応を行うことができるとされている。このＬｉ−水−空気電池の理論エネルギー密度は、反応に要する酸素の重量を除外して、約５，７００Ｗｈ／ｋｇである。また、実験では８００Ｗｈ／ｋｇ程度の放電が実証されている（非特許文献２）。

電池に高いエネルギー密度を持たせるための別の手段として、ナトリウム−硫黄（Ｎａ−Ｓ）電池の固体電解質としてβアルミナを用いる技術が知られている。βアルミナとは、スピネルブロックと呼ばれる構造層がＮａ^＋イオン（以下、ナトリウムイオン、Ｎａイオン、または単にＮａ^＋ともいう）から成る層を挟み込んだ層状構造を有する結晶である。βアルミナは、六方晶系のβ相および稜面体晶系のβ″相という層の重なり方が若干異なる二つの構造を持つ。例えば、後者の基本的な組成はＮａ_１＋ｘＭｇ_ｘＡｌ_１１−ｘＯ_１７ （ｘ＝０．５９〜０．７２）である。配向制御された多結晶体は、層間のＮａ^＋イオンが高速拡散できるため、約３５０℃で０．１Ｓ・ｃｍ^−１以上の高速Ｎａ^＋イオン伝導性を示す固体電解質となる。

Ｎａ−Ｓ電池は当初、鉛蓄電池の４〜５倍の高エネルギー密度が達成できる電気自動車向け二次電池として開発された。しかしＮａ−Ｓ電池は、約３５０℃という高温で動作する等の理由によって、現在は定置向けとして商用化されている。Ｎａ−Ｓ電池では、負極に金属Ｎａ、正極に硫黄および多硫化ナトリウムＳ／Ｎａ_２Ｓ_ｘの活物質、正極溶融塩の集電材としてグラファイトウールがそれぞれ用いられる。典型的な運転温度は、硫化ナトリウムが溶融して電解質の伝導度も十分に高い３００〜３５０℃である。Ｎａ−Ｓ電池は充放電エネルギー効率の高さを特徴とする。

また、高いＮａ^＋イオン伝導度およびβもしくはβ″アルミナに近いイオン伝導率を有する固体電解質として、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）が知られている。ナシコンは、ＡＭＭ′Ｐ_３Ｏ_１２（Ａはアルカリイオンを含む種々の陽イオン、Ｍ，Ｍ′は、２価から５価の陽イオン）の一般式で表される、菱面体晶系もしくは単斜晶系の一連の結晶である。Ｎａ^＋イオンを伝導するナシコンの代表的な化学組成は、Ｎａ_ｌ＋ｘＳｉ_ｘＺｒ_２Ｐ_３−ｘＯ_１２（０≦ｘ≦３）と表される。上記のリシコンは、ＡをＬｉとしたナシコンの一連の派生物質を指す。しかし、ナシコンは、Ｎａ−Ｓ電池の運転温度である３００℃付近で金属Ｎａと直接接触すると分解するため（非特許文献３）、Ｎａ−Ｓ電池に応用するには化学的耐久性に劣ると考えられてきた。

電池に高いエネルギー密度を持たせるためのさらに別の手段として、βもしくはβ″アルミナ電解質と金属Ｎａとを負極活物質として用いる技術も知られている。この技術では、室温から１００℃以下の温度域で一次電池を作動させる。そのため、負極をＮａ−Ｈｇのアマルガム、セパレータをβアルミナ系電解質、正極活物質を水溶性電解液もしくは炭酸プロピレン等の有機溶媒に含有させたＢｒ_２、Ｉ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２としている（非特許文献４）。金属Ｎａが室温では固体であるため、固体の金属Ｎａのみを負極とすると、Ｎａ化学種が充分に拡散できず、放電特性が著しく低い。この問題を解決するために、Ｈｇが使用されてきた。ＨｇはＮａと共に室温では液相を形成することで、拡散を改善する。この電池の理論エネルギー密度は５００〜１，５５０Ｗｈ／ｋｇの範囲にある。また、電池試験による実際のエネルギー密度は、それらの１／２〜１／３であり、実際上もエネルギー密度がＬｉイオン電池より高い。

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 第１４３巻第１号第１頁〜第５頁（１９９６年） Ｊ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ 第１９５巻第１号第３５８頁〜第３６１頁（２０１０年） Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ 第６巻第１号第５７頁〜第６３頁（１９８２年） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 第１２２巻第１号第４５７頁〜第４６１頁（１９７５年）

上述のように、従来のＬｉイオン電池よりもエネルギー密度が向上したいくつかの電池が検討されてきた。しかし、いずれの技術でも、高価な部材を主要部材として用いていたため、コスト面で改善の余地があった。また、非特許文献１の技術では、実際の反応生成物であるＬｉ_２Ｏ_２が有機電解液には溶解せず正極に目詰まりを起こすため、電池反応が完全に進まず、上記の理論密度が得られないという問題があった。また、非特許文献２の技術でも、リシコン電解質がＬｉ金属と直接接触した場合や、強酸性や強塩基性の水溶液中に入れられた場合に分解するという問題があった。また、非特許文献４の技術では、有害なＨｇを使用するという問題があった。また、エネルギー密度に改善の余地があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、主要部材にありふれた材料のみを用いてコストを抑えつつも、重量もしくは体積あたりのエネルギー密度が大幅に向上した金属Ｎａ電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の金属Ｎａ電池は、Ｎａ^＋イオン伝導性を有するＮａ^＋イオン伝導体と、Ｎａ^＋イオン伝導体の一方の側に配置された実質的に金属Ｎａからなる負極活物質と、負極活物質に少なくとも一部が接するように配置され、金属Ｎａがイオン化する際に生じる電子を伝導可能な負極と、負極とＮａ^＋イオン伝導体の一方の面と接するように貯留された有機電解液と、Ｎａ^＋イオン伝導体の他方の側に配置された正極と、正極とＮａ^＋イオン伝導体の他方の面と接するように貯留された水溶性電解液と、水溶性電解液を収容し、耐塩基性を有する収容部と、を備える。

この態様によると、軽量で活性な金属Ｎａと水、および必要な場合には外部から取り込むことができる酸素を活物質として用いているため、重量もしくは体積あたりのエネルギー密度が大幅に向上した金属Ｎａ電池を提供することができる。また、負極に金属Ｎａを用いているため、従来の金属Ｌｉ−水−空気電池やＬｉイオン電池と比較して、有機電解液や集電材、Ｎａ^＋イオン伝導体として用いるセラミックス・セパレータの分解を引き起こし難い。またＮａ^＋イオン伝導性の固体電解質のイオン伝導度自体も良好であるため、電池の出力密度を改善するための障壁とならない。

また、金属Ｎａ電池は、主要部材にありふれた材料や元素のみが用いられているため、安価に製造することができて、大規模な利用の妨げとならない。特に電池中の電荷移動を担うＮａは、Ｌｉイオン電池に使用されるＬｉと比較すると、存在量や資源偏在の問題がない。また、金属Ｎａを保持する負極では、Ｌｉを用いる際にしばしば必要とされる銅を用いる必要が無く、より安価なアルミニウム（Ａｌ）を好適に使用することができる。Ｎａ^＋イオン伝導体として用いるβアルミナ系やナシコンセラミックスを構成する元素や原料も安価でありふれている。

本発明によれば、主要部材にありふれた材料のみを用いてコストを抑えつつも、重量もしくは体積あたりのエネルギー密度が大幅に向上した金属Ｎａ電池を提供することができる。

実施の形態に係る金属Ｎａ電池の構造を示す概略図である。図１（Ａ）は、実施の形態１のナトリウム−水−空気電池を示す概略図である。図１（Ｂ）は、実施の形態２のナトリウム−水電池を示す概略図である。 電池試験の概要を示す概略図である。 実施例１のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた電流−電圧特性を示す。 実施例１のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた放電特性を示す。 実施例２のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた電流−電圧を示す。 実施例３のβアルミナ系・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、３０℃，４０℃，５０℃にて得られた電流−電圧特性を示す。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本発明者らは、Ｎａ^＋イオン伝導性固体電解質である、βおよびβ″アルミナ、ならびにＮａ−Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系のナシコンセラミックスをＮａ^＋イオン伝導体（以下、セパレータともいう）として、金属Ｎａを主成分とする負極を用いた電池（金属Ｎａ電池）を開発した。その上で、金属Ｎａ電池が好適に動作する電池構造や動作条件に関して、鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎａに関連する化学種の反応を介することで、ありふれた資源で構成でき、かつ高いエネルギー密度を有する金属Ｎａ電池を提供できることを見出した。なお、本明細書中で「Ｎａ^＋イオン伝導性」とは、Ｎａ^＋イオンを選択的に伝導可能であることをいう。選択的に伝導可能であるとは、必ずしもＮａ^＋イオンのみを伝導して他の物質を全く伝導しないことを意味しない。つまり、Ｎａ^＋イオンを他の物質に比べて有意に高頻度に伝導可能な場合も、選択的に伝導可能な場合に含むものとする。

金属Ｎａ電池を放電させる場合、負極活物質のＮａがイオン化してＮａ^＋イオンとなって有機電解液に溶解し、負極に電子を供給する。Ｎａ^＋イオンはＮａ^＋イオン伝導体を経て水溶性電解液へと拡散する。即ち負極での部分反応は、Ｎａ→Ｎａ^＋＋ｅ⁻である。

酸素ガスを正極に供給する場合や金網を正極として用いる場合には、正極での部分反応は１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻＋１／４Ｏ_２→ＯＨ⁻となる。この場合、金属Ｎａ電池における全反応は、Ｎａ＋１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻＋１／４Ｏ_２→ＮａＯＨ（ａｑ）となる。即ち、放電が進行するにつれて水溶性電解液中のＮａＯＨ濃度が増加する。しかし、正極の表面から水素ガスは発生しない。金属Ｎａ電池２０のこの運転状態を「ナトリウム−水−空気電池」と称する。ナトリウム−水−空気電池は、実施の形態１として図１（Ａ）を用いて説明する。

一方、酸素ガスを正極に供給しない場合、負極側からの電子の供給により、正極での部分反応は、Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＯＨ⁻＋１／２Ｈ_２となる。この場合、金属Ｎａ電池における全反応は、Ｎａ＋Ｈ_２Ｏ→ＮａＯＨ（ａｑ）＋１／２Ｈ_２↑となる。即ち、放電が進行するにつれて水溶性電解液中のＮａＯＨ濃度が増加すると共に、正極の表面から水素ガスが発生する。金属Ｎａ電池のこの運転状態を「ナトリウム−水電池」と称する。ナトリウム−水電池は、実施の形態２として図１（Ｂ）を用いて説明する。

（実施の形態１）
図１（Ａ）は、実施の形態１に係る金属Ｎａ電池２０（ナトリウム−水−空気電池）の構造を示す概略図である。まず金属Ｎａ電池２０の構造の概略を説明した上で、次に各構成を詳細に説明する。

本実施の形態の金属Ｎａ電池２０は、Ｎａ^＋イオン伝導性を有するＮａ^＋イオン伝導体１と、Ｎａ^＋イオン伝導体１の一方の側に配置された実質的に金属Ｎａからなる負極活物質４と、負極活物質４に少なくとも一部が接するように配置され、金属Ｎａがイオン化する際に生じる電子を伝導可能な負極５と、負極５とＮａ^＋イオン伝導体１の一方の面と接するように貯留された有機電解液２と、Ｎａ^＋イオン伝導体１の他方の側に配置された正極８と、正極８とＮａ^＋イオン伝導体１の他方の面と接するように貯留された水溶性電解液３と、水溶性電解液３を収容し、耐塩基性を有する正極側収容部１３と、を備える。

筺体７は、金属Ｎａ電池２０の主要な部材を収容する。筺体７は、負極側収容部１２と正極側収容部１３とを含む。負極側収容部１２は、金属Ｎａ電池２０の負極側の部材である負極５、負極活物質４、有機電解液２を収容する。負極側収容部１２は、これらを収容した上で、内部を気密に保つ構造を有する。この状態で負極側収容部１２の内部から外部へと負極外部端子６が延びている。

一方、正極側収容部１３は、金属Ｎａ電池２０の正極側の部材である正極８、水溶性電解液３を収容する。また、正極側収容部１３の内部から外部へと正極外部端子１０が延びている。さらに、正極側収容部１３には必要に応じて外部からガス導入管１１が挿入されてもよい。

金属Ｎａ電池２０の放電開始後、反応が進行するにつれて水溶性電解液３中のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）濃度が増大する。その結果、水溶性電解液３のｐＨは１３を超えることがある。そのため、筺体７の正極側収容部１３のうち、少なくとも水溶性電解液３と接する部分が耐塩基性の材料、望ましくはｐＨ１４以上にも耐えられる耐強塩基性の材料で形成されている。このような正極側収容部１３として、例えばパイレックス（登録商標）ガラス、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ピーク（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂（ＶＩＣＴＲＥＸ社製）等の容器を好適に使用することができる。筺体７の負極側収容部１２と正極側収容部１３とは一体的に形成されていてもよいし、別々に形成されていてもよい。

Ｎａ^＋イオン伝導体１は、負極側収容部１２に入れられた有機電解液２と、正極側収容部１３に入れられた水溶性電解液３とを隔てる。Ｎａ^＋イオン伝導体１は、緻密なＮａ^＋イオン伝導性固体電解質セラミックスからなる。Ｎａ^＋イオン伝導性固体電解質セラミックスは、Ｎａ^＋イオンを選択的に伝導可能な固体材料、つまり緻密な気相や液相が直接透過しない、Ｎａ^＋イオン伝導性の固体材料である。Ｎａ^＋イオン伝導体１に好適な材料として、次に挙げる２つの材料が主に考えられる。

Ｎａ^＋イオン伝導体１に好適な１つめの材料は、菱面体晶系のβ−アルミナおよび六方晶系のβ″−アルミナセラミックスである。これらをまとめて多結晶体の「βアルミナ系セラミックス」と称する。Ｎａ^＋イオン伝導度が高い方が電池性能が高まるため、β−アルミナよりもβ″−アルミナが望ましい。しかし、二相共存であっても大きな性能差は生じないし、実際に作成されるβアルミナ系セラミックスはβ−アルミナとβ″−アルミナの両方を主要な相として含む場合が多い。金属Ｎａ電池２０には水溶性電解液３を用いるため、金属Ｎａ電池２０は０〜１００℃の範囲で運転できるが、８０℃を超えると水溶液の蒸発が著しくなるため、８０℃以下の温度が望ましい。この場合、これらのβアルミナ系セラミックスのイオン伝導度は、典型的には１０^−３〜０．１Ｓ・ｃｍ^−１の範囲にある。このイオン伝導度は、１Ｍ ＨＣｌ水溶液の１／１０程度と、固体電解質としては非常に高い。また、βアルミナ系セラミックスは、Ｎａ−Ｓ電池への適用で実証されているように、金属Ｎａと直接接しても分解することは無く、高い安定性を有する。そのため、βアルミナ系セラミックスは、高い活性を有する金属Ｎａを電池構造に組み込みながらも安全性を確保するために重要な役割を果たす。

Ｎａ^＋イオン伝導体１に好適な２つめの材料は、単斜晶もしくは菱面体晶系（多結晶体）のナシコンセラミックスである。その結晶構造の特徴は、陽イオンに四面体と六面体配位した酸化物イオンのネットワーク中に埋め込まれたＮａ^＋イオンが、容易に移動できる構造を有している点である。ナシコンセラミックスでは０〜１００℃にて、典型的には１０^−４〜０．１ Ｓ・ｃｍ^−１の電気伝導を示す。ナシコンセラミックスは、水溶液中に長時間浸漬しても安定であるため（Ｊ．Ｊ．Ａｕｂｏｒｎ＆Ｄ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， 第５巻第３１５頁、１９８１年）、水溶性電解液３を有機電解液２から隔てるために優れた特性を示す。

βアルミナ系セラミックスおよびナシコンセラミックス中のイオン伝導種は、Ｎａ^＋イオンに限定されるように組成調整されることが望ましい。即ち、Ｋ（カリウム）等、Ｎａ以外の一価の陽イオンとなる化学種の量を極力少なくすることが望ましい。Ｎａ^＋イオン以外の一価陽イオンの量が多くなると、イオン伝導度が低下する他、電池の運転中に一価陽イオンの交換が起こり、これらのセラミックス中の体積変化を引き起こすことで、セラミックスの破損が生じやすくする。これらのセラミックスは緻密な隔膜状に成型される。電池の内部抵抗を低減させるためにはその厚さは薄いほど有利である。ただし、金属Ｎａ電池２０の内部で自己的に支持させる場合は、強度の観点からＮａ^＋イオン伝導体１の厚さを０．１〜２ｍｍとすることが望ましい。また、Ｎａ^＋イオン伝導体１として、多孔質アルミナなどの絶縁性で水溶性電解液３に対しても劣化しない材質からなる基材に、緻密なβアルミナ系やナシコンの膜を形成した構造体を用いてもよい。この場合、抵抗を更に低減させることができる。

負極５の材料は、金属Ｎａ電池２０の運転温度（０〜１００℃）において固体（融点が１００℃超）であって、金属Ｎａが溶解することにより生じた電子を伝導可能な程度に良導性を有し、金属Ｎａと著しく反応しない材質であれば、どのような材質でもよい。このような材料として、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉや、これらを主要成分とする合金などを好適に使用することができる。コストや重量の観点からは、Ａｌを主要成分とする金属が好適である。負極５を多孔質金属として形成すると、ナトリウムの拡散が促進されるためさらに有利である。

負極側収容部１２には、負極５の少なくとも一部と接するように、負極活物質４が収容されている。負極活物質４は、金属Ｎａを主成分とする。負極活物質４は、実質的に金属Ｎａからなることが望ましい。「実質的に金属Ｎａからなる」とは、負極活物質４における金属Ｎａの含有量が９０質量％以上であることをいう。負極活物質４は、負極５および負極５に接続された負極外部端子６と電気的に接続されている。負極活物質４の主成分である金属Ｎａは、負極５を含む平板状の金属板、金属線、金網等で保持してもよい。または、負極５が多孔質金属で形成されている場合には、孔の中にＮａを含侵させ、負極活物質４と負極５を一体化させてもよい。

負極活物質４に中には、水銀とＮａの液体合金であるアマルガムを実質的に含有させないことが好ましい。具体的には、負極活物質４における水銀の含有量は、１．０質量％未満であることが望ましく、０．１質量％未満であることがより望ましい。負極活物質４中の水銀の含有量をこの範囲に抑えることによって、金属Ｎａ電池２０の重量あたりのエネルギー密度を向上させ、環境への負荷を低減させ、安全性を向上させることができる。同様に、Ｋも実質的に含有させないことが望ましい。もし負極活物質４の金属ＮａにＫなど一価の陽イオンとなる金属が含まれるのであれば、含有量が低いほど望ましく、特に５質量％未満であることが望ましい。負極活物質４中のＫの含有量をこの範囲に抑えることによって、Ｎａ^＋イオン伝導体１を構成するセラミックスの伝導率や耐久性を維持させることができる。

有機電解液２は、Ｎａ^＋イオン伝導性を有する物質である。有機電解液２としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸エチレン（ＥＣ）が好適である。また、ＮａはＬｉよりも標準酸化還元電位の絶対値が小さいため、従来のＬｉイオン電池やＬｉ−水−空気電池の有機電解液ほどの安定性は必要ない。そのため、Ｌｉイオン電池向けには不適切とされた電解液を利用できると考えられる。有機電解液２を省いてＮａ^＋イオン伝導体１と負極活物質４とを直接接触させても原理的には起電力を発生する。しかし、ナトリウムの拡散が著しく遅くなるため、充分な電流を得ることができない。つまり、有機電解液２はＮａ^＋イオン伝導体１と負極活物質４との間のナトリウム拡散を充分にするために重要な役割を果たす。有機電解液２には、Ｎａ^＋イオン伝導性を付与させるために、ＮａＰＦ_６やＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＯ_４などのナトリウム塩や、必要に応じて負極活物質４と有機電解液２との界面の電気特性を改善させるための添加剤が加えられる。ＮａＰＦ_６などのナトリウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上が好ましく、０．８Ｍ以上がより好ましく、０．９５Ｍ以上がより好ましく、１．０Ｍ以上がさらに好ましい。また、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えると、金属Ｎａ電池２０の安定性が向上する。金属Ｎａ電池２０におけるＦＥＣの役割は、金属Ｎａ表面に安定な皮膜を形成することで、ナトリウムの拡散の促進と、有機電解液の安定化に寄与することであると推測される。

本実施の形態では、正極８は、板または金網のいずれの形状でもよい。このような材質として、例えば炭素を好適に使用することができる。一方、ガス導入管１１と正極８を通じて水溶性電解液３に酸素を供給する場合、正極８には、カーボン板、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属製の電極、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属製の電極、またはステンレス金網などに貴金属をコーティングした電極を用いることが望ましい（カーボン板は例えば東海カーボン株式会社より、金属材料は例えばニラコ株式会社より、それぞれ購入可能）。電流密度を向上させるためには、正極８としてカーボン板を使用することが特に好適である。また、価格等を考慮すると、ニッケルを主成分とする金属製の電極が特に好適である。

ガス導入管１１および正極８を通じて酸素を水溶性電解液３に供給するためには、圧縮ガスボンベを用いて酸素や空気を供給してもよい。または、必要に応じてポンプ等を用いることによって、大気を供給してもよい。

水溶性電解液３は正極側収容部１３に収容されている。水溶性電解液３には、Ｎａ^＋イオン伝導性を付与するためにナトリウム塩が添加される。ナトリウム塩としては、ＮａＯＨが好適である。正極８は、正極外部端子１０と電気的に接触されている。図１（Ａ）には、正極８として白金製の金網（Ｐｔ金網）を用いる場合を示す。正極８は、水溶性電解液３中に浸される。金網からなる正極８を利用する場合は、図１（Ａ）に示すように、酸素を含む気体を供給するガス導入管１１をさらに設けてもよい。

水溶性電解液３には、Ｎａ^＋イオン伝導性を付与するために、Ｎａ塩が添加される。水溶性電解液３中のＮａ^＋イオン濃度が高いほど金属Ｎａ電池２０の内部抵抗低減の観点から有利であるが、金属Ｎａ電池２０の起電力が僅かに減少する。そのため、水溶性電解液３として典型的には約０．１〜約１．０Ｍの濃度のＮａＯＨ水溶液が適当である。水溶性電解液３は、ｐＨ＞７（塩基性）であることが望ましい。酸性になると水溶性電解液３中のＨ_３Ｏ^＋イオン濃度が高くなり、そのＨ_３Ｏ^＋がＮａ^＋イオン伝導体１へ拡散して、有機電解液２や負極活物質４に到達すると還元分解され、そこで水素ガスの発生を伴う酸化物のイオン拡散障壁層を形成する恐れがあるためである。また、βアルミナ系およびナシコンは、リシコンと異なり強塩基性でも分解しないためである。また、金属Ｎａ電池２０の放電と共に有機電解液２から水溶性電解液３中へとＮａ^＋イオンが移動するため、ＮａＯＨ濃度が高くなる。しかし、放電深度をさらに高めても特に問題はない。水溶性電解液３のｐＨの上昇がＮａ^＋イオン伝導体１に悪影響を及ぼさないためである。また、水溶性電解液３では、Ｋ^＋などＮａ^＋イオン以外の一価の陽イオン濃度は、低い方が望ましい。具体的には、Ｎａ^＋イオン濃度比で５％未満であることが望ましい。

以上、本実施の形態によると、軽量で活性な金属Ｎａと水、および必要な場合には外部から取り込むことができる酸素を活物質として用いているため、重量もしくは体積あたりのエネルギー密度が大幅に向上した金属Ｎａ電池２０を提供することができる。また、負極に金属Ｎａを用いているため、従来の金属Ｌｉ−水−空気電池やＬｉイオン電池と比較して、有機電解液や集電材、Ｎａ^＋イオン伝導体１として用いるセラミックス・セパレータの分解を引き起こし難い。またＮａ^＋イオン伝導性の固体電解質のイオン伝導度自体も良好であるため、電池の出力密度を改善するための障壁とならない。

また、金属Ｎａ電池２０は、主要部材にありふれた材料や元素のみが用いられているため、安価に製造することができて、大規模な利用の妨げとならない。特に電池中の電荷移動を担うＮａは、Ｌｉイオン電池に使用されるＬｉと比較すると、存在量や資源偏在の問題がない。また、金属Ｎａを保持する負極５では、Ｌｉを用いる際にしばしば必要とされる銅を用いる必要が無く、より安価なＡｌを好適に使用することができる。Ｎａ^＋イオン伝導体１として用いるβアルミナ系やナシコンセラミックスを構成する元素や原料も安価でありふれている。

また、水銀とナトリウムの液体合金であるアマルガムを負極活物質４として実質的に使用しないため、金属Ｎａ電池２０のエネルギー密度を向上させることができる。加えて、金属Ｎａ電池２０は製造だけではなく廃棄の観点からも優れている。

また、本実施の形態の金属Ｎａ電池２０は、Ｎａ^＋イオン伝導体１を介して負極５側に固体の金属ＮａとＮａ塩を溶解した有機電解液２を、正極８側に水溶性電解液３を用いることにより、室温から８０℃までの条件で安定に動作することができる。特にβおよびβ″アルミナ、ならびにナシコンセラミックスをＮａ^＋イオン伝導体１として使用した場合、Ｎａ^＋イオンを良好に伝導することで、放電に関する主要な抵抗成分とならず、電池反応を阻害する主要な要因となることなく有機電解液２および水溶性電解液３の混合を防ぐことができる。また、金属Ｎａ電池２０は、Ｎａ^＋イオン伝導体１によって正極８側が負極５側の構造体から完全に分離された構造を有する。そのため、水溶性電解液３の補充や交換が容易である。

（実施の形態２）
図１（Ｂ）は、実施の形態２に係る金属Ｎａ電池２０（ナトリウム−水電池）の構造を示す概略図である。ここでは、実施の形態１のナトリウム−水−空気電池との相違点のみ説明する。

本実施の形態では、正極８が正極側収容部１３の一方の面を形成することにより、水溶性電解液３が正極側収容部１３に収容されている。この場合、正極８は、内部で発生した水素を透過して外部へと放出するガス透過性を有する。一方、正極８は、水溶性電解液３により適度に浸潤されつつも水溶性電解液３を通過させない。本実施の形態では、水の還元に対する過電圧の大きな材質を正極８に用いることが望ましい。加えて、正極８の少なくとも水溶性電解液３と接する面には、多孔質炭素や金属製金網、もしくは反応性を高めるために微細な金属粒を担持した多孔質炭素などが積層もしくは複合された材質を用いることが好適である。

本実施の形態によっても、実施の形態１と同様の効果が得られる。

（金属Ｎａ電池２０の性能）
表１は、ナトリウム−水−空気電池（実施の形態１）およびナトリウム−水電池（実施の形態２）の２５℃における理論起電力（Ｖ）、２５℃における理論エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）（Ｏ_２を含まない場合と含む場合）を示す。表中、「ｓ」「ｌ」「ａｑ」「ｇ」は、それぞれ固体、液体、水溶液、気体を表す。

実施の形態１および２の金属Ｎａ電池では、典型的なＬｉイオン電池の３〜１５倍程度のエネルギー密度が得られる。

（実施例１：ナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池）
Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２の組成となるように、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２原料を秤量および混合し、１１００℃にて１２時間仮焼した。これをボールミルによって粉砕後、一軸加圧成型、冷間静水圧プレス後１２７５℃にて１５時間の条件で焼結することにより、ナシコン相の純度が９８％以上、直径約１６ｍｍの円盤状で、相対密度９８％以上でガス透過性の無い焼結体を得た。これを厚さ１ｍｍとなるように研磨して、ナシコンセラミックス製のナシコン・セパレータ（Ｎａ^＋イオン伝導体１）を得た。交流インピーダンス法で、上記のナシコン製セラミックスの結晶粒内および結晶粒界の抵抗成分の和の温度特性を評価した。電気伝導度の活性化エネルギーは、典型的な値である０．２７ｅＶを示した。セパレータとしての直流抵抗値は、５０℃にて５３Ω・ｃｍ^−２であった。

図２は、電池試験の概要を示す概略図である。本実施例で使用した金属Ｎａ電池２０を以下のように構成した。本実施例では、筺体７をＯ−リング１４、冶具１５、グローブボックス１６、蓋部１７を含む負極側収容部１２、および正極側収容部１３により構成した。まず、得られたＮａ^＋イオン伝導体１を、その有効面積が１．１ｃｍ^２となるように設計されたピーク樹脂（ポリエーテルエーテルケトン）製の冶具１５に取り付けた。この冶具１５はゴム製のＯ−リング１４によって、負極５側となる内部と正極８側となる外部とを気密に隔てる構造を有する。酸素と水分を除去した精製雰囲気を提供するグローブボックス１６内で、金属Ｎａ片２０ｍｇを白金線に括りつけ、上記の冶具１５に収容した。さらに、炭酸プロピレンに０．５ＭのＮａＰＦ_６および０．０５Ｍのフルオロエチレンカーボネートを溶解させた有機電解液２を、金属Ｎａが全て浸るように注いだ後、Ｏ−リング１４および蓋部１７にて気密シールして負極側収容部１２を形成した。上記の白金線を気密が保たれるように負極側収容部１２から外部へと引き出し、負極外部端子６とした。

水溶性電解液３として、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を使用した。水溶性電解液３は、パイレックス（登録商標）ガラス製の正極側収容部１３に収容させた。大気中で、水溶性電解液３中に上記のＮａを封入した負極側収容部１２を、Ｎａ^＋イオン伝導体１が全て水溶性電解液３に浸るように設置した。水溶性電解液３中に２５０メッシュのＰｔ金網（金属材料をニラコ株式会社より購入）４ｃｍ^２を設置して正極８とした。正極８に溶接された白金線を正極側収容部１３から外部へと引き出して、正極外部端子１０とした。正極８近傍には、プラスチック製のガス導入管１１を通して、１００％Ｏ_２ガスもしくは、５％Ｈ_２−９５％Ａｒガスを５０ｃｍ^３／ｍｉｎ．の流量で供給した。正極外部端子１０および負極外部端子６を通じて、電池特性をポテンショ・ガルバノスタット１８（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ，１２８７型）を用いて評価した。

図３は、実施例１のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた電流−電圧特性を示す。電流０における電圧（Ｖ）が開放起電力に相当する。ガス導入管を通じて１００％酸素を供給した場合、本実施例の金属Ｎａ電池はＮａ−水−空気電池として作動した。この場合、得られた開放起電力（Ｖ）は理論起電力とほぼ一致した。理論起電力よりも実測値が僅かに小さかった。これは、水溶性電解液中に予め０．１ＭのＮａＯＨを溶解させたためであると考えられる。一方、ガス導入管を通じて５％Ｈ_２−９５％Ａｒを供給した場合、本実施例の金属Ｎａ電池はＮａ−水電池として作動した。この場合、得られた開放起電力（Ｖ）は理論起電力に近い値を示した。理論起電力よりも実測値が大きかった。これは、水溶性電解液中の溶存酸素を完全に除去できていなかったためであると考えられる。電流−電圧特性の勾配から見積もった電池の内部抵抗は、Ｎａ−水−空気電池において約２００Ω／ｃｍ^２、Ｎａ−水電池において、約４００Ω／ｃｍ^２であった。これは、ナシコンセラミックスのセパレータの抵抗値よりも数倍大きな値であった。従って、ナシコンセラミックス自体は内部抵抗の主要成分ではなく、Ｎａ^＋イオン伝導体として電池性能自身を損なうことなく有効に働いていると判断された。

図４は、実施例１のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた放電特性を示す。ナトリウム−水−空気電池、ナトリウム−水電池のいずれの場合も、仕込んだ金属Ｎａ量から予想される積算電流値（放電量／ｍＡｈ）の直後に、起電力（電圧／Ｖ）が急激に低下した。このことから、いずれの運転状態でも金属Ｎａ電池を完全に放電可能であることが示された。また、本実施例の金属Ｎａ電池は、正極側収容部が強塩基性（ｐＨ＞１３）の水溶性電解液に浸漬された状態で２日間以上安定して動作した。

（実施例２：ナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池）
本実施例は、実施例１と同じ組成を有する焼結体を、厚さ０．５ｍｍとなるように研磨してナシコンセラミックス製のセパレータを得た点が、実施例１とは異なる。

得られたナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池２０について、実施例１と同様に図２に示す電池試験を行った。白金線に括りつけた金属Ｎａ片が２３ｍｇであった点、１．０ＭのＮａＰＦ_６を用いた点、正極８として１２ｃｍ^２のカーボン板（東海カーボン株式会社製等方性黒鉛）を用いた点、および正極８に１００％ Ｏ_２ガスのみを供給した点以外は実施例１と同様に電池試験を行った。

図５は、実施例２のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、５０℃にて得られた電流−電圧を示す。開放起電力（Ｖ）は、理論起電力とほぼ一致していた。そのため、本実施例の金属Ｎａ電池は、Ｎａ−水−空気電池として作動したことが確認された。出力密度（Ｗ／ｋｇ）の最大値は、封入した金属ナトリウム重量２３ｍｇおよびその完全反応に要する水１８ｍｇの合計４．１ｍｇおよび、ナシコンセパレータの有効面積当りの換算値で、２００Ｗ／ｋｇであり、その際の電流密度は６ｍＡ／ｃｍ^２であった。図５に示すように、本実施例では、実施例１（図３）で見られた不安定な挙動が確認されなかった。このことから、電流密度が実施例１よりもさらに増加した主な要因は、正極をＰｔ金網からカーボン板に交換したことであると考えられる。また、有機電解液中のＮａＰＦ_６濃度を増加させたことも一因であると考えられる。

表２は、実施例１および２のナシコン・セパレータを用いた金属Ｎａ電池により得られた開放起電力（Ｖ）、５０℃におけるエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を示す。電流−電圧特性における最大電力での値、および電池反応に関与した、酸素ガスを除く負極および正極活物質量から、エネルギーおよび出力密度を算出した。

本実施例の金属Ｎａ電池では、典型的なＬｉイオン電池の３〜１５倍程度のエネルギー密度が得られた。また出力密度は、１００Ｗ／ｋｇの目標目安値に対して充分応え得る値であることが確認された。

例えば車重が１０００ｋｇ程度のガソリン車と同等の航続距離を得るためには、従来のＬｉイオン電池では１２００ｋｇ程度の電池が必要であった。そのため、従来のＬｉイオン電池は実用化には非現実的であった。一方、約６倍のエネルギー密度（表２）をもつ本実施例のＮａ−水−空気電池を用いると、電池の重量は約２００ｋｇで済む。これは現状の電気自動車と同程度の現実的な重量である。常用的な自動車では、８０ｋＷ程度の最大出力を１分程度、２０ｋＷ程度の定常出力を恒常的に得られればよい。そのため、短時間に８０ｋＷの出力を得るために、例えば３０ｋｇ程度のＬｉイオン電池やそれと同等の性能をもつスーパーキャパシター等を併用する。これにより、Ｎａ−水−空気電池に必要とされる出力密度は１００Ｗ／ｋｇ程度と、Ｌｉイオン電池の１／５〜１／３０で済む。また、本実施例の金属Ｎａ電池が有するエネルギー密度が高い、即ち軽いという特徴は、必ずしも自動車のような移動体に限定されるものではなく、家庭用電気機器向けの電池としても好適である。

（実施例３：βアルミナ系・セパレータを用いた金属Ｎａ電池）
Ｎａ_２ＣＯ_３、ｇ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを原料にボールミル混合し、１６００℃で２時間仮焼した。これをボールミル粉砕、一軸加圧成型、冷間静水圧プレス後１６５０℃にて２４時間の条件で焼結することにより、βアルミナおよびβ″アルミナ相の重量比率が約６：４の、直径約１６ｍｍ円盤状で、相対密度９８％以上のガス透過性のない焼結体を得た。これを厚さ１．５ｍｍとなるように研磨して、βアルミナ系セラミックスのセパレータ（Ｎａ^＋イオン伝導体）を得た。交流インピーダンス法で上記のβアルミナ系セラミックスの、結晶粒内および結晶粒界の抵抗成分の和の温度特性を評価した。電気伝導度の活性化エネルギーは、典型的な値である０．３０ｅＶを示した。Ｎａ^＋イオン伝導体としての直流抵抗値は、５０℃にて４０Ω・ｃｍ^−２であった。

次に、実施例１と同様に、図２に示す電池試験を行った。βアルミナ系セラミックスのセパレータをＮａ^＋イオン伝導体１として用いた点、白金線に括りつけた金属Ｎａ片が１０ｍｇであった点、およびＮａＰＦ_６に代えて０．５Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を用いた点以外は実施例１と同様に電池試験を行った。

図６は、実施例３のβアルミナ系・セパレータを用いた金属Ｎａ電池に対して、３０℃，４０℃，５０℃にて得られた電流−電圧特性を示す。開放起電力（Ｖ）は、Ｎａ−水−空気電池としての理論起電力とほぼ一致した。このことから、本実施例の金属Ｎａ電池が所望の通りに動作したことが確認された。５０℃における電流−電圧特性の勾配から見積もった電池の内部抵抗は、約９００Ｗ／ｃｍ^２であった。これは、βアルミナ系セラミックスセパレータの抵抗値よりも１０倍以上大きな値であった。従って、βアルミナセラミックス自体は内部抵抗の主要成分ではないと判断された。また、Ｐｔ金網を１ｃｍ^２のＮｉ板に変更しても、電流−電圧特性の変化は認められなかった。

１ Ｎａ^＋イオン伝導体、２ 有機電解液、３ 水溶性電解液、４ 負極活物質、５ 負極、６ 負極外部端子、７ 筺体、８ 正極、１０ 正極外部端子、１１ ガス導入管、１２ 負極側収容部、１３ 正極側収容部、２０ 金属Ｎａ電池

Claims (5)

1. Ｎａ^＋イオン伝導性を有するＮａ^＋イオン伝導体と、
   前記Ｎａ^＋イオン伝導体の一方の側に配置された実質的に金属Ｎａからなる負極活物質と、
   前記負極活物質に少なくとも一部が接するように配置され、金属Ｎａがイオン化する際に生じる電子を伝導可能な負極と、
   前記負極活物質と前記Ｎａ^＋イオン伝導体の一方の面と接するように貯留された有機電解液と、
   前記Ｎａ^＋イオン伝導体の他方の側に配置された正極と、
   前記正極と前記Ｎａ^＋イオン伝導体の他方の面と接するように貯留された水溶性電解液と、
   前記水溶性電解液を収容し、耐塩基性を有する収容部と、を備える金属Ｎａ電池。
2. 前記Ｎａ^＋イオン伝導体は、β″アルミナ、βアルミナまたはＮａ_ｌ＋ｘＳｉ_ｘＺｒ_２Ｐ_３−ｘＯ_１２（０≦ｘ≦３）で表されるナシコンから形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属Ｎａ電池。
3. 前記負極は、Ｈｇを実質的に含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の金属Ｎａ電池。
4. 前記有機電解液は、炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属Ｎａ電池。
5. 前記水溶性電解液は、ＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属Ｎａ電池。

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