KR102302404B1 - 중온 나트륨-금속 할라이드 배터리 - Google Patents

Abstract

중간 온도 용융된 나트륨-금속 할라이드 재충전 가능한 배터리는 종래의 지브라 배터리 시스템과 비교하여 상당히 낮은 온도에서 배터리가 작동할 수 있게 하고 매우 전도성이 큰 NaSICON 고체 전해질 막을 활용할 수 있게 하는 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 활용한다. 양극은 NaX 및 MX의 혼합물을 포함하며, 여기서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고 M은 Ni, Fe 및 Zn에서 선택된 금속이다. 양극은 0 <δ< 4, X' 및 X"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 다른 할로겐인 화학식 NaAlX'_{4 - δ}X"_δ로 표현될 수 있는 두 개 이상의 염을 포함하는 혼합 용융된 염 양극 전해질 중에 배치된다. 양극은 1:1 내지 3:1의 범위의 NaX : NaAlX'_{4 - δ}X"_δ 몰 비로 첨가된 추가적인 NaX를 포함할 수 있다.

Description

중온 나트륨-금속 할라이드 배터리{INTERMEDIATE TEMPERATURE SODIUM-METAL HALIDE BATTERY}

관련 출원

본 출원은 발명의 명칭이 "중온 나트륨-니켈 할라이드 배터리"인 2013년 9월 25일 출원된 미국 특허 가출원 61/882,516; 발명의 명칭이 "중온 나트륨-니켈 할라이드 배터리"인 2013년 10월 16일 출원된 미국 특허 가출원 61/891,744; 및 발명의 명칭이 "중온 나트륨-금속 할라이드 배터리"인 2013년 11월 1일 출원된 미국 특허 가출원 61/898,617을 기초로 우선권을 주장한다. 상기 출원은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 분야

공개된 발명은 중온, 용융된 나트륨-금속 할라이드 배터리에 대한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 종래의 나트륨/금속 클로라이드 지브라(ZEBRA) 배터리 시스템에 상응하나 종래의 지브라 배터리 시스템과 비교하여 상당히 낮은 온도에서 배터리가 작동할 수 있게 하는 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 활용하는 용융된 나트륨, 금속 할라이드 배터리에 대한 것이다.

배터리는 여러 용도로 전기 에너지를 저장하고 방출하는 데 사용되는 공지된 장치이다. 전기 에너지를 생산하기 위해서, 배터리는 전형적으로 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 전환한다. 일반적으로, 하나의 배터리는 하나 이상의 갈바닉 전지를 포함하는데, 여기서 각 전지는 외부 회로를 통하는 것을 제외하고는 전기적으로 단절된 두 개의 반쪽-전지(half-cell)로 만들어진다. 방전되는 동안, 전지의 양극에서 전기화학적 환원이 발생하고, 동시에 전지의 음극에서 전기화학적 산화가 발생한다. 전지 안에서 양극 및 음극이 서로 물리적으로 닿지 않지만, 이들은 일반적으로 고체 또는 액체 상태, 또는 그의 조합 중 어느 하나가 될 수 있는 하나 이상의 이온 전도성 및 전기 절연성의 전해질(들)로 화학적으로 연결되어 있다. 외부 회로, 또는 부하가 음극에 연결된 단자와 연결되고 양극에 연결된 단자와 연결될 때, 이온이 전해질을 통해 이동하는 동안, 배터리는 외부 회로를 통해 전자를 움직인다.

배터리는 다양한 방식으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 오직 한번만 완전히 방전되는 배터리는 보통 일차 배터리 또는 일차 전지라고 불린다. 그에 반해서, 한 번을 초과하여 방전되고 재충전될 수 있는 배터리는 보통 이차 배터리 또는 이차 전지라고 불린다. 여러 번 충전 및 방전되는 전지 또는 배터리의 능력은 각 충전 및 방전 사이클의 패러데이 효율에 좌우된다.

나트륨에 기반한 재충전 가능한 배터리는 다양한 물질 및 디자인을 포함할 수 있는데, 높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리에는, 모두는 아닐지라도 대부분, 고체 세라믹 일차 전해질 막과 같은 고체 일차 전해질 세퍼레이터가 사용된다. 고체 세라믹 일차 전해질 막을 사용하는 것의 주요한 장점은 생성된 전지의 패러데이 효율이 100 %에 접근한다는 것이다. 실제로, 거의 모든 다른 전지 디자인에서, 전지 내 전극 용액은 시간이 지남에 따라 섞일 수 있게 되고, 그렇게 함으로써, 패러데이 효율의 감소 및 배터리 용량의 손실이 야기된다.

높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리에서 사용되는 일차 전해질 세퍼레이터는 보통 이온 전도성 중합체, 이온 전도성 액체 또는 겔로 침투된 다공성 물질, 또는 고밀도 세라믹으로 이루어진다. 이와 관련하여, 현재 상업적으로 이용가능한, 모두는 아닐지라도 대부분의 재충전 가능한 나트륨 배터리는 용융된 나트륨 금속 음극, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터, 및 용융된 양극으로 구성된다. 공지된 용융된 양극의 하나로 흔히 지브라 전지라 불리는 용융된 NiCl₂, NaCl 및 NaAlCl₄가 있다. 지브라 전지는 보통 270 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위에서 작동한다. 또 다른 공지된 용융된 양극으로 흔히 나트륨/황 전지라 불리는 용융된 황과 탄소의 복합체가 있다.

이러한 종래의 고온 나트륨-기반의 재충전 가능한 배터리가 상대적으로 높은 비에너지 밀도 및 오직 보통의 전력 밀도를 가지기 때문에, 이런 재충전 가능한 배터리는, 고정식 저장고 및 무정 전원 장치와 같이, 전형적으로 높은 전력 밀도에 처하지 않는 높은 비에너지 밀도를 필요로 하는 특정 특수한 적용에 전형적으로 사용된다.

일부 종래의 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리와 관련된 유용한 특징에도 불구하고, 이런 배터리는 중대한 단점을 가질 수 있다. 한 예에서, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터가 약 270 ℃ 초과의 온도에서 전형적으로 더 전도성이고 용융된 나트륨에 의해 더 잘 젖기 때문에 및(또는) 용융된 양극은 전형적으로 용융된 상태를 유지하기 위해서 상대적으로 높은 온도 (예를 들어, 약 180 ℃ 초과의 온도)를 필요로 하기 때문에, 많은 종래의 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 약 270 ℃보다 높은 온도에서 작동하고 중대한 열 관리 문제 및 열 봉인 쟁점을 겪게 된다. 예를 들어, 일부 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 배터리로부터 열을 방산하는데 또는 상대적으로 높은 작동 온도에서 음극 및 양극을 유지하는데 어려움이 있을 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 중대한 안전성 쟁점을 야기할 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 그의 구성요소가, 그러한 높은 온도에 저항성이 있고 작동 가능할 것을 요구한다. 따라서, 이러한 구성요소는 상대적으로 비쌀 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 종래의 나트륨-기반 배터리를 상대적으로 높은 작동 온도로 가열하는데에 상대적으로 많은 양의 에너지가 요구될 수 있기 때문에, 이런 배터리는 작동하는데 비용이 많이 들고 에너지 비효율적일 수 있다.

따라서, 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 이용할 수 있지만, 이러한 배터리에 대한, 앞서 언급된 것들을 포함한 난제 또한 존재하였다. 따라서, 특정 종래의 고온 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 보강하거나 또는 심지어 약 220 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 180 ℃ 미만의 온도에서 작동 가능한 다른 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리로 대체하는 것은 관련 기술분야의 진보가 될 것이다.

본 발명의 개요

현재 공개된 발명은 중온, 용융된 나트륨-금속 할라이드 재충전 가능한 배터리에 대한 것이다. 공개된 용융된 나트륨-금속 할라이드 배터리는 종래의 나트륨-금속 클로라이드 지브라 배터리 시스템에 상응하지만, 공개된 배터리는 종래의 지브라 배터리 시스템과 비교하여 상당히 낮은 온도에서 배터리가 작동할 수 있게 하는 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 활용한다.

공개된 발명의 한 비제한적인 실시양태에서는, 재충전 가능한 나트륨 배터리는 용융 상태의 금속 나트륨을 포함하는 음극을 포함한다. 양극은 NaX 및 MX의 혼합물을 포함하는데, 여기서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고, M은 Ni, Fe 및 Zn에서 선택된 금속이다. 양극은 0 <δ< 4, X' 및 X"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 다른 할로겐인 화학식 NaAlX'_{4 - δ}X"_δ로 표현될 수 있는 두 개 이상의 염을 포함하는 혼합 용융된 염 양극 전해질 중에 배치된다. 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 음극과 양극을 분리한다.

혼합 용융된 염 양극 전해질은 다양한 몰 비에서 일반식 NaAlX'₄ 및 NaAlX"₄를 갖는 두 개 이상의 염을 포함하는데, 여기서 X' 및 X"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 다른 할로겐이다. 한 비제한적인 실시양태에서, NaAlX'₄ 대 NaAlX"₄의 몰 비는 9:1 내지 1:9의 범위 내이고, 대응되는 δ값이 0.4 내지 3.6이다.

양극은 혼합 용융된 염 양극 전해질에 1:1 내지 3:1의 범위의 NaX : NaAlX'_4-δX"_δ 몰 비로 첨가된 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물을 포함한다. 초과의 NaX는 양극 전해질을 매우 염기성으로 만든다. 전지 작동 온도에서, 양극 및 혼합 용융된 염 양극 전해질은 용융된 액체 또는 두 가지 상의 혼합물이며 여기서 혼합 용융된 염 양극 전해질은 대개 액상이고 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물은 고체 상이다.

한 비제한적인 실시양태에서, 용융된 염 양극 전해질은 NaAlBr_{2 . 8}I_{1 .2}를 포함한다.

한 비제한적인 실시양태에서, NaX는 NaBr을 포함한다.

하나의 비제한적인 실시양태에서, MX는 NiBr을 포함한다.

하나의 비제한적인 실시양태에서, 용융된 염 양극 전해질은 NaAlBr_{2 . 8}I_{1 .2}를 포함하고, NaX는 NaBr을 포함하며, MX는 NiBr을 포함한다.

하나의 비제한적인 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 NaSICON 전해질 물질을 포함한다. NaSICON 전해질 물질은 전지 작동 온도에서 높은 나트륨 전도도를 갖는다.

한 비제한적인 실시양태에서, 배터리는 160 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 작동한다.

공개된 발명의 한 비제한적인 실시양태에서, 재충전 가능한 나트륨 배터리는 용융 상태의 금속 나트륨을 포함하는 음극을 포함한다. 양극은 NaX 및 MX의 혼합물을 포함하고, 여기서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고 M은 Ni, Fe 및 Zn에서 선택된 금속이다. 양극은 0 <δ< 4, 0 <ω< 4 및 0 <δ+ω< 4이고, X', X" 및 X'"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 세 개의 다른 할로겐인 화학식 NaAlX'_{4 -δ- ω}X"_δX'"_ω로 표현될 수 있는 세 개 이상의 염을 포함하는 혼합 용융된 염 양극 전해질 중에 배치된다. 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 음극 및 양극을 분리한다.

혼합 용융된 염 양극 전해질은 다양한 몰 비에서 NaAlCl₄, NaAlBr₄ 및 NaAlI₄를 포함한다.

양극은 혼합 용융된 염 양극 전해질에 1:1 내지 3:1의 범위의 NaX : NaAlX'_4-δ-ωX"_δX'"_ω 몰 비로 첨가된 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물을 포함한다. 초과의 NaX는 양극 전해질을 매우 염기성으로 만든다. 전지 작동 온도에서, 양극 및 혼합 용융된 염 양극 전해질은 용융된 액체 또는 두 개의 상의 혼합물이고 여기서 혼합 용융된 염 양극 전해질은 대개 액상이고 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물은 고체 상이다.

한 비제한적인 실시양태에서, NaX는 NaBr을 포함한다.

하나의 비제한적인 실시양태에서, MX는 NiBr을 포함한다.

하나의 비제한적인 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 NaSICON 전해질 물질을 포함한다. NaSICON 전해질 물질은 전지 작동 온도에서 높은 나트륨 전도도를 갖는다.

한 비제한적인 실시양태에서, 배터리는 160 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 작동한다.

본 발명의 위에서 언급한 및 다른 특징부 및 장점이 얻어지는 방식을 쉽게 이해할 수 있도록, 위에서 간단히 기술한 본 발명을 첨부된 도면에 나타낸 그의 특정한 실시양태를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명할 것이다. 이러한 도면은 본 발명의 일부 전형적인 실시양태만을 나타내고, 따라서 그 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다는 것을 이해하면서, 본 발명을 첨부된 도면의 사용을 통해 추가적인 구체성 및 상세함으로 기술하고 설명할 것이다:
도 1은 전지가 방전되는 과정에 있는, 용융된 나트륨 이차 전지의 대표적 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 전지가 재충전되는 과정에 있는, 용융된 나트륨 이차 전지의 대표적 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 3은 185 ℃에서 작동했을 때 과량의 NaBr을 함유하는 7:3 NaAlBr₄:NaAlI₄ (35:35:15:15 NaBr:AlBr₃:NaI:AlI₃ ~ NaAlBr_{2 . 8}I_{1 . 2})의 혼합물을 포함하는 양극 전해질에서 나트륨/니켈 브로마이드 전지의 사이클링 거동을 보여준다.
도 4는 196.6 hr에서의 임의적으로 택해진 사이클에서 도 3에서 보고된 전지의 충전/방전 곡선의 상세사항을 보여준다.
도 5는 그것이 더 높은 상태의 충전 및 더 높은 깊이의 방전에서 작동되었다는 것을 제외하고는 도 3에 관하여 보고된 것과 같은 방식으로 구성된 이차 나트륨/니켈 브로마이드 전지의 사이클링 거동을 보여준다.

본 명세서에 걸쳐 언급된 "한 실시양태", "하나의 실시양태" 또는 유사한 표현은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징부, 구조 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 문구 "한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 및 유사한 표현의 언급은 모두 동일한 실시양태를 가리킬 수도 있지만 반드시 그렇지는 않다. 부가적으로, 다음의 설명은 기재된 발명의 다양한 구성요소 및 측면의 여러 실시양태 및 예를 가리키지만, 모든 기재된 실시양태 및 실시예는, 모든 점에 있어서, 어떤 방식으로든 제한이 아닌 단지 예시를 위한 것으로 여겨져야 한다.

또한, 본 발명의 기재된 특징부, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 하기 설명에서, 본 발명의 실시양태의 철저한 이해를 제공하기 위해, 적합한 나트륨 음극, 양극 물질, 액체 양극 전해질 용액, 나트륨 이온 전도성 전해질 막 등의 예와 같은 여러 구체적인 상세사항이 제공된다. 그러나 관련 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 구체적인 세부 사항 중의 하나 이상이 없이, 또는 다른 방법, 구성요소, 물질 등과 함께 본 발명이 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 예에서, 널리 공지된 구조, 물질 또는 작동은 본 발명의 측면을 모호하게 하는 것을 피하기 위해 나타내지 않거나 상세히 기재하지 않았다.

상기한 바와 같이, 이차 전지는 방전 및 재충전될 수 있고 본 명세서는 두 상태 모두에 대한 전지 배열 및 방법을 기술한다. 다양한 형태의 용어 "재충전"이 제2 충전을 의미하지만, 관련분야의 기술자는 재충전에 대한 논의가 제1 또는 최초 충전에 대해 유효하고 적용 가능하며, 그 반대의 경우도 그러하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 용어 "재충전", "재충전된" 및 "재충전 가능한"은 각각 용어 "충전", "충전된" 및 "충전 가능한"과 호환 가능할 것이다.

공개된 발명은 높은 온도(>280 ℃)에서 작동하는 종래의 나트륨/금속 클로라이드 지브라 배터리 시스템과 비교하여 상대적으로 낮은 온도(<220 ℃)에서 작동하는 나트륨/금속 할라이드 용융된 염 전해질 배터리에 관한 것이다. 공개된 나트륨/금속 할라이드 배터리는 액체 나트륨, 양극으로부터 음극을 분리하기 위한 NaSICON 고체 전해질 막으로 구성된 음극, 불용성 전이 금속 할라이드, 바람직하게는 금속 브로마이드 (NiBr₂ 또는 FeBr₂ 또는 ZnBr₂ 또는 이러한 브로마이드의 혼합)로 구성된 양극을 사용한다. 공개된 배터리와 종래의 지브라 배터리 시스템 간의 또 다른 주요한 차이는, 양극 부분에서 나트륨 테트라클로로알루미네이트 (NaAlCl₄)의 이차 전해질을 포함하는 나트륨/금속 클로라이드 전지와는 달리, 현재 공개된 발명은 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 사용한다.

나트륨 할로알루미네이트 염은 나트륨 클로로알루미네이트(NaAlCl₄), 나트륨 테트라브로모알루미네이트(NaAlBr₄) 및 나트륨 테트라아이오도알루미네이트(NaAlI₄)에서 선택된다. 지정의 목적으로, 본원에서 공개된 두 화합물 공융 혼합물의 화학식은 X' 및 X"이 Cl, Br 및 I에서 선택된 두 개의 다른 할로겐이고, 0 <δ< 4인 NaAlX'_4-δX"_δ로 표현될 수 있다. 지정의 목적으로, 본원에서 공개된 세 화합물 공융 혼합물의 화학식은 X', X" 및 X'"이 Cl, Br 및 I에서 선택된 세 개의 다른 할로겐이고, 0 <δ< 4, 0 <ω< 4 및 0 <δ+ω< 4인 NaAlX'_{4 -δ- ω}X"_δX'"_ω로 표현될 수 있다.

본원에서 공개된 나트륨 할로알루미네이트 염은 하기와 같이 나트륨 할라이드 및 알루미늄 트리할라이드의 비율로 표현될 수 있다:

NaX + AlX₃ ↔ NaAlX₄

여기서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이다.

NaX:AlX₃의 비율이 1:1이면, 나트륨 할로알루미네이트는 "중성"으로 여겨진다. 초과의 AlX₃이 존재하면, 혼합물은 "산성"으로 여겨진다. 초과의 NaX가 존재하면, 혼합물은 "염기성"으로 여겨진다.

니켈 브로마이드와 같은 금속 할라이드를 사용하는 것의 한 장점은, 현재 공개된 발명에서 양극은 <200 ℃ 온도에서 금속 (니켈) 클로라이드 시스템에서 발견되는 덴드라이트(dendrite)의 경감 때문에 장기간 동안 사이클링 할 수 있는 능력이다. 또한 이하 논의되는 β"-알루미나보다 더 나은 저온(<200 ℃) 전도도를 갖는 NaSICON 막의 활용은 공개된 발명의 나트륨-니켈 브로마이드 배터리의 실질적인 전류/전압 거동을 달성하게 한다.

공개된 발명은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 작동 온도에서 기능하는 용융된 나트륨-금속 할라이드 이차 전지를 제공한다. 기술한 전지는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있는 반면, 도 1은 용융된 나트륨 이차 전지(10)가 나트륨 금속 음극(20)을 포함하는 음극 구획(15) 및 양극을 포함하는 양극 구획(25)을 포함하는 대표적 실시양태를 보여준다. 양극은 집전 장치(30) 및 나트륨 할로알루미네이트 염(NaAlCl₄, NaAlBr₄ 및 NaAlI₄)의 용융된 공융 혼합물을 포함하는 양극 전해질(35)에 배치된 Ni, Zn 및 Fe에서 선택된 금속을 포함한다. 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)은 음극을 양극 및 양극 전해질(35)로부터 분리시킨다. 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)은 제1 단자(45)를 제2 단자(50)로부터 분리시킨다. 기재된 전지(10)에 대한 보다 나은 이해를 제공하기 위해, 전지가 어떻게 기능하는지에 대한 간단한 설명을 아래 제공한다. 이러한 논의에 이어, 도 1에 보여지는 전지의 각 구성요소에 대해 더 상세히 논의한다.

이제 용융 나트륨 이차 전지(10)가 기능하는 방식을 보면, 전지는 사실상 임의의 적합한 방식으로 기능할 수 있다. 한 예에서, 도 1은 전지(10)가 방전되고 전자 (e^-)가 음극(20)으로부터 흐를 때 (예, 제1 단자(45)를 통해), 나트륨이 음극(20)으로부터 산화되어 나트륨 이온 (Na⁺)을 형성하는 것을 나타낸다. 도 1은 이들 나트륨 이온이 각각 나트륨 음극(20)으로부터, 나트름 이온 전도성 막(40)을 통해, 양극 전해질(35)로 수송되는 것을 나타낸다.

대비되는 예에서, 도 2는 이차 전지(10)가 재충전되고 전자 (e^-)가 충전기와 같은 외부 전원 (나타내지 않음)으로부터 나트륨 음극(20)으로 흘러들어감에 따라, 전지(10)가 방전될 때 일어났던 화학 반응 (도 1에 나타난 대로)이 반대로 일어나는 것을 나타낸다. 구체적으로, 도 2는 전지(10)가 재충전됨에 따라, 나트륨 이온 (Na⁺)이 각각 양극 전해질(35)로부터 전해질 막(40)을 통해, 나트륨 이온이 환원되어 나트륨 금속 (Na)을 형성하는 음극(20)으로 수송되는 것을 나타낸다.

이제 전지(10)의 다양한 구성요소에 관하여, 전지는 상기 언급된 바와 같이 음극 구획(15) 및 양극 구획(25)을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 두 구획은 전지(10)가 목적한 대로 기능하도록 하는 임의의 적합한 모양일 수 있고 임의의 다른 적합한 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 음극 및 양극 구획은 관형, 직사각형 또는 임의의 다른 적합한 모양일 수 있다. 또한, 두 구획은 서로 임의의 적합한 공간 관계를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2는 음극 구획(15)과 양극 구획(25)이 서로 인접할 수 있다는 것을 보여주는 반면, 다른 실시양태에서 (나타내지 않음), 두 구획의 내용물이 전해질 막(40) 및 임의의 다른 구획 벽에 의해 분리된 채로, 한 구획 (예, 음극 구획)은 적어도 부분적으로 다른 구획 (예, 양극 구획) 내에 배치된다.

음극(20)과 관련하여, 전지(10)는 전지(10)가 목적한 대로 기능하도록(예, 방전되고 재충전되도록) 하는 임의의 적합한 나트륨 음극(20)을 포함할 수 있다. 적합한 나트륨 음극 물질의 일부 예에는, 비제한적으로, 실질적으로 순수한 나트륨 샘플 및 임의의 다른 적합한 나트륨-함유 음극 물질을 포함하는 나트륨 합금이 포함된다. 그러나, 특정 실시양태에서, 음극은 실질적으로 순수한 일정량의 나트륨을 포함하거나 이로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 순수한 나트륨의 용융점이 약 98 ℃이므로, 나트륨 음극은 그 온도 초과에서 용융될 것이다.

양극 집전 장치(30)와 관련하여, 양극 구획(25)은 전지가 목적한 대로 충전되고 방전되도록 하는 임의의 적합한 양극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극은, 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 포함하는 양극 전해질(35) 중, 도 1 및 2에 일반적으로 "M"으로 보여지는 금속과 조합으로 사실상 임의의 집전 장치(30)를 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 금속 ("M")은 Ni, Zn 및 Fe에서 선택된다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 양극 집전 장치는 와이어, 펠트, 판, 관, 메쉬, 포옴 및(또는) 다른 적합한 집전 장치 구성을 포함할 수 있다.

일부 비제한적인 실시양태에서, 반응은 음극 및 양극에서 일어날 수 있고, 전지(10)가 방전됨에 따른 전체 반응은 아래에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다:

음극 2Na ↔ 2Na⁺ + 2e^-

양극 M(X)₂ + 2e^- ↔ M + 2X^-

전체 2Na + M(X)₂ ↔ M + 2NaX

여기서 X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이다. 게다가, 음극 및 양극에서 일어날 수 있는 전체반응과 전지(10)이 충전(또는 재충전)되는 동안 일어날 수 있는 전체 반응의 일부 예는 아래에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다:

음극 2Na⁺ + 2e^- ↔ 2Na

양극 M + 2X^- ↔ M(X)₂ + 2e^-

전체 M + 2NaX ↔ 2Na + M(X)₂

상기 반응은 M이 2가의 산화 상태(M²⁺)를 갖는 것을 보여주지만, 양극은 1가, 3가, 4가 또는 다른 산화 상태를 갖는 금속을 포함할 수 있다.

나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물을 포함하는 양극 전해질(35)은 전지(10)가 목적한 대로 기능하도록 하는 좋은 나트륨 이온 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 양극 전해질(35)은 전해질 막(40)보다 더 높은 나트륨 이온 전도도를 갖도록 의도되었다. 나트륨 할로알루미네이트 염의 용융된 공융 혼합물의 나트륨 전도도는 약 200 mS/cm 내지 500 mS/cm 범위이다. NaSICON 전도도는 150 ℃ 내지 200 ℃의 전지 작동 온도에서 약 80 내지 약 220 mS/cm 범위일 수 있다.

이제 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)과 관련하여, 막은 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지(10)가 용융된 나트륨 음극 및 양극 전해질과 함께 기능하도록 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 막은 NaSICON-형 (나트륨 초이온 전도성(sodium Super Ion CONductive)) 물질을 포함한다. 이러한 실시양태에서, NaSICON-형 물질은 기재된 전지(10)와 사용하기에 적합한 임의의 공지된 또는 신규한 NaSICON-형 물질을 포함할 수 있다. NaSICON-형 조성물의 일부 비제한적인 예에는, 비제한적으로, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na_1+xSi_xZr₂P_3-xO₁₂ (여기서, x는 1.6 내지 2.4로부터 선택됨), Y-도핑된 NaSICON (Na_1+x+yZr_2-yY_ySi_xP_3-xO₁₂, Na_{1 + x}Zr_{2 - y}Y_y Si_xP_{3 - x}O_{12 -y} (여기서, x = 2, y = 0.12임)) 및 Fe-도핑된 NaSICON (Na₃Zr₂/₃Fe₄/₃P₃O₁₂)이 포함된다. 실제로, 특정 실시양태에서, NaSICON-형 막은 Na₃Si₂Zr₂PO₁₂를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, NaSICON-형 막은 공지된 또는 신규한 복합, 서멧-지지(cermet-supported) NaSICON 막을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 복합 NaSICON 막은, 비제한적으로, NiO/NaSICON 또는 임의의 다른 적합한 서멧 층을 포함하는 다공성 NaSICON-서멧 층 및 조밀한 NaSICON 층을 포함하는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있다. 또한 다른 실시양태에서, NaSICON 막은 단사정계의 세라믹을 포함한다.

전지의 전해질 막(40)이 NaSICON-형 물질을 포함하는 경우, NaSICON-형 물질은 전지(10)에 여러 유익한 특징을 제공할 수 있다. 한 예에서, 이러한 막이 나트륨 이온을 선택적으로 수송하지만 음극(20)과 양극 전해질(35)이 섞이게 하지 않으므로, 이러한 막은 전지가 최소의 용량 감소를 가지고 상온에서 상대적으로 안정한 저장 수명을 가지도록 도울 수 있다.

이제 단자(45) 및 (50)와 관련하여, 전지(10)는 전지를 하나 이상의 전지를 비제한적으로 포함하는 외부 회로와 전기적으로 연결할 수 있는 임의의 적합한 단자를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 단자는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있고, 임의의 적합한 크기의 임의의 적합한 모양일 수 있다.

앞서 언급한 구성요소에 부가적으로, 전지(10)는 임의의 다른 적합한 구성요소를 임의로 포함할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 도 2는 전지(10)가열 관리 시스템(55), (60)을 포함하는 한 실시양태를 나타낸다. 독립적인 열 관리 시스템은 음극 및 양극 구획과 연관될 수 있다. 대안적으로, 하나의 열 관리 시스템이 오직 한 구획 내에 또는 전지(10)의 외부 전반에 배치될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전지는 적합한 작동 온도 범위 내에서 전지를 유지시킬 수 있는 임의의 적합한 유형의 열 관리 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 열 관리 시스템의 일부 예에는, 비제한적으로, 히터, 쿨러, 하나 이상의 온도 센서 및 적합한 온도 조절 전기회로망이 포함된다.

기재된 전지(10)는 임의의 적합한 작동 온도에서 기능할 수 있다. 환언하면, 전지가 방전 및(또는) 재충전됨에 따라, 나트륨 음극 및 양극 전해질은 임의의 적합한 온도를 가질 수 있다. 음극 및 양극 구획은 동일하거나 상이한 온도에서 작동할 수 있다. 실제로, 일부 실시양태에서, 전지는 약 260 ℃, 약 240 ℃ 및 약 220 ℃로부터 선택되는 온도만큼 높은 작동 온도에서 기능한다. 게다가, 이러한 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및(또는) 양극 구획의 온도는 약 160 ℃, 약 170 ℃, 약 180 ℃ 및 약 200 ℃로부터 선택되는 온도 만큼 낮을 수 있다. 실제로, 일부 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및(또는) 양극 구획의 온도는 약 160 ℃ 내지 약 260 ℃일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전지는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도에서 기능한다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및(또는) 양극 구획의 온도는 약 200℃ ± 약 10℃이다.

특정 실시양태에서, 온도 범위는 사용되는 전해질의 녹는점에 따라 좌우된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 전지는 적어도 전해질의 녹는점의 10-20 ℃ 초과에서 작동될 수 있다. 전해질은 온도가 증가함에 따라 그것의 전도도도 증가하므로 전해질에 관한 한 필연적으로 상한치가 있지 않다. 한 실시양태에서는, 예컨대, 나트륨이 약 98 ℃에서 녹고 NaAlCl₃I 전해질은 약 85 ℃의 녹는점을 갖는다. 따라서 100 ℃만큼 낮은 온도에서 배터리를 작동하는 것이 가능하다.

하기 실시예는 본 발명의 범주 내의 및 이의 측면의 다양한 실시양태를 예시하기 위한 것이다. 이들은 오직 예시로서 주어지고, 다음의 실시예는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 본 발명의 많은 유형의 실시양태를 포괄하거나 총괄하지는 않는 것으로 이해된다.

실시예 1

본원에서 공개된 실시예에서 사용된 용융된 나트륨-금속 브로마이드 이차 전지의 제조는 하기와 같을 수 있다: NaSICON (Na 초이온 전도체(Na Super Ionic Conductor)) 고체 전해질 막은 유리관 (또는 알루미나 튜브)에 유리 밀봉되고 용융 상태의 나트륨 금속(음극)으로 채워져 있다. 스테인리스 스틸 또는 Ni 또는 Mo 금속 집전 장치 봉(rod)은 음극과 전기적 접촉을 제공하기 위하여 나트륨 금속에 잠겨진다. 유리관은 그것을 걸고 유리병 내의 공간에 유지하기 위하여 유리관 둘레를 단단히 밀봉해줄 뚜껑을 갖춘 또 다른 유리병 안쪽에 놓여진다.

불용성 양극은 NaSICON 막 반대편 쪽 병 안에 위치한다. 불용성 양극은 Ni 금속 입자를 NaBr 분말과 철저히 혼합한 후 펠릿으로 프레싱시킴에 의하여 제조된다. 양극의 다공성은 15 내지 70 %의 범위 내, 바람직하게는 35 내지 55 %의 범위 내이다. 니켈 또는 봉, 메쉬 또는 다른 적합한 형태의 탄소 집전 장치는 양극과 전기적 접촉을 제공하기 위해 사용된다. NaBr의 초기의 양을 기초로 본 실시예에서 사용된 양극의 이론적인 용량은 약 200 mAh이다. 한 실시양태에서, Ni의 초기의 양은 1.31 g일 수 있고 NaBr의 초기의 양은 0.77 g일 수 있다.

용융된 염 전해질을 포함하는 양극 부분은 직경(이를 관통하여 Na 이온이 전도되는 활성 구역) 0.72 cm의 NaSICON 고체 전해질 막에 의하여 음극 부분으로부터 분리되고 0.1 cm 두께를 갖는다.

실시예 2

NaAlBr₄ + NaAlI₄ (또는 NaAlCl₄) 용융된 염 전해질의 몇몇 다른 혼합물은 양극이 전해질 안에 잠겨지도록 실시예 1에서 기재된 병 안에 놓여진다. 이 전해질은 나트륨 이온을 고체 전해질로부터 양극 내의 금속 브로마이드 반응 위치까지 전도하는 역할을 한다. 혼합된 NaAlBr₄ + NaAlI₄ (또는 NaAlCl₄) 용융된 염 전해질은 공융형이고 혼합의 조성물에 따라 150 ℃ - 180 ℃의 온도 범위에서 용융된다. 이러한 녹는점은 하기 표 1에서 보여지는 것과 같이 각각의 염보다 낮다. 표 1은 또한 단일 화합물과 함께 NaAlBr₄ 및 NaAlI₄의 다양한 비율에서의 세 가지의 다른 혼합의 녹는점을 보여준다. NaAlBr₄가 많은 조성물(조성물 2 또는 3)은 본원 배터리의 작동에 선호된다. 구체적으로 하기 표에서 3열에 나타난 초과의 나트륨 할라이드(NaBr:NaI의 3:1 비율에서)와 NaBr:AlBr₃:NaI:AlI₃ 35:35:15:15를 혼합하여 만들어진 NaAlBr_{2 . 8}I_{1 .2}의 조성물에 대응하는 조성물 3은 공개된 배터리의 작동에서 사용되었다. 구체적으로, 초과의 NaBr 0.91 몰 및 NaI 0.39 몰은 본원 실시예에서 사용된 NaAlBr_{2 . 8}I_{1 .2}의 몰당 첨가되었다.

초과의 나트륨 브로마이드 및 나트륨 아이오다이드의 첨가의 목적은 다섯 가지가 있다:

[1] 니켈 할라이드의 용해도는 니켈-니켈 할라이드 캐소드의 높은 충전 및 방전율을 달성하기 위하여 용융된 염 전해질에서 최소화되어야 한다. 전해질의 과포화 상태는 니켈 할라이드의 용해도를 더욱 감소시키고 충전/방전 과정 동안에 Ni에서 NiX₂ (본원 실시예에서는 NiBr₂)로의 전환의 빠른 고체 상 가역 전극 반응속도를 가질 수 있게 한다.

[2] 중성 나트륨 할로알루미네이트 용액(여기서 단일 또는 혼합된 할로겐이 존재하는지와 상관없이 NaX:AlX₃의 비는 1:1, 예컨대 NaAlBr_{2 . 8}I_{1 . 2})의 활용은 충전 과정 동안에 전해질이 나트륨을 잃음에 따라 산성 환경(즉, NaX 부족)에서 니켈 할라이드의 용해도가 상당히 올라가는 위험 요소가 존재한다. 비록 용액이 처음에는 중성일 수 있지만, 전해질 안에 산성이 되는 일부 구역이 있을 수 있다. 이는 그것의 형성 후 캐소드로부터 나트륨 할라이드(본원 실시예에서는 NaBr)의 고갈 때문에 캐소드의 용량의 손실을 초래한다. 니켈 할라이드 용해도는 또한 산성 나트륨 할로알루미네이트 용액에서 더 높다. 초과의 나트륨 할라이드를 전해질에 첨가하는 것은 캐소드로부터 NaBr 및 NiBr₂가 고갈되는 것을 막는다.

[3] 그것을 과충전함에 의하여 캐소드의 용량을 증가시킬 수 있다는 가능성이 있다. 전해질에서의 초과의 Na 할라이드는 과충전 후 전극에서 새로운 니켈 할라이드가 형성되도록 한다. 이것은 장기적인 사이클링 동안에 캐소드의 배터리 용량 보유를 유지하는 것에 도움이 된다.

[4] 공개된 발명은 "매우 염기성의" 전해질을 활용하는 반면에 지브라 배터리는 이웃하는 중성/약간 염기성의 나트륨 클로로알루미네이트 캐솔라이트(catholyte)를 활용한다. 중성의 전해질 대 초과의 염을 갖는 염기성 전해질에 있는 액상 조성물 간에는 상당한 차이가 있을 수 있다. 액상 조성물에서 전해질의 두 유형 간의 차이가 배터리의 더 나은 성능으로 이어지게 하는 것은 가능하다. 비제한적인 실시예로서, 약간 염기성의 전해질은 약 50.1 % 내지 53 %의 나트륨 할라이드를 포함할 수 있다. 매우 염기성의 전해질은 나트륨 할라이드가 약 55 %보다 많은(예컨대 55:45 NaX:AlX3) 것이 될 수 있다. 한 실시양태에서, 초과의 나트륨 할라이드 염은 70:30 (NaX:AlX3)의 비율에 있다.

[5] 미국 출원 No. 2014/0170443A1에서 공개되었듯이, 전해질에 초과의 나트륨 할라이드를 갖는 것은 배터리 작동의 수명을 증가시키는 NaSICON 막의 더 높은 부식 방지 온도를 제공할 것이다. NaX 용액에서 NaSICON의 높은 온도 안정성은 NaI>NaBr>NaCl의 순서를 따른다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 충전/방전 동안에 니켈 금속 양극의 용융된 나트륨-금속 브로마이드 이차 전지에서의 전극 반응은 하기와 같다:

NiBr₂ + 2Na → Ni + 2NaBr 약 180 ℃에서 E₀ = 2.48 V

전지는 양극의 초기의 조성물이 Ni 금속 및 나트륨 브로마이드인 방전 상태에서 제조된다. 전지는 초과의 NaBr을 포함하는 7:3 NaAlBr₄:NaAlI₄ (35:35:15:15 NaBr:AlBr₃:NaI:AlI₃ ~ NaAlBr_{2 . 8}I_{1 . 2})의 혼합물을 포함하는 양극 전해질을 포함한다. 도 3은 185 ℃에서 작동되었을 때 전지의 사이클링 거동을 보여준다. 전지는 우선 C/10 레이트(rate)(양극의 200 mAh 용량을 기초로)에서 60 %의 충전 상태(state of charge(SOC))로 충전되고 그 후 60 내지 40 % SOC (20 % 방전 심도)의 충전 상태 범위에서 사이클링이 시작된다. 충전-방전 C-레이트는 NaSICON 막 구역의 평방 cm 당 100 mA의 전류 밀도에 대응하여 전지가 C/3 레이트에서 사이클링할 때까지 계속하여 증가한다.

도 3은 이 C/3 레이트에서 100 사이클 동안 전지가 작동한 것을 보여준다. 100 사이클 후 전지는 91 사이클 더 같은 전류 밀도에서 60 내지 20 %의 더 넓은 충전 상태(SOC) 범위에서 추가로 사이클링 되었다. 196.6 시간에서 임의적으로 선택된 사이클의 상세한 충전/방전 곡선은 도 4에 보여진다. 이 사이클 데이터의 분석은 약 100 %의 쿨롱 효율(columbic efficiency) 및 83.1 %의 에너지 효율을 보여준다. 충전 및 방전을 위한 막 구역에 표준화(normalized)된 평균 면비저항(Area Specific Resistance(ASR))은 각각 2.3 V 및 2.17 V이다.

두 번째 전지는 상기한 바와 같은 방식으로 제조되며 더 높은 충전 상태(SOC) 범위(90 - 10 %)에서, 즉 더 높은 방전 심도(약 80 %)에서 작동되었고 작동 결과 데이터는 도 5에서 보여진다. 이 전지의 전류 효율은 전지가 작동한 93+ 사이클을 넘어 실질적인 쿨롱 효율을 나타내는 > 98 %였다. 실시예 전지 모두의 에너지 효율은 80 %를 초과하였다.

본원 발명의 구체적 실시양태 및 실시예가 나타나고 기재되었긴 하지만, 수많은 변경이 발명의 의미로부터 크게 벗어남이 없이 떠오르며, 보호범위는 수반하는 청구항의 범위에 의하여서만 제한된다.

Claims (20)

1. 용융 상태의 금속 나트륨을 포함하는 음극;
   화학식 NaAlX'_4-δX"_δ (여기서, 0 <δ< 4이고, X' 및 X"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 다른 할로겐임)로 표현될 수 있는 두 개 이상의 염을 포함하는 혼합 용융된 염 양극 전해질 중에 배치되고,
   NaX 및 M (여기서, X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고, M은 Ni, Fe 및 Zn에서 선택된 금속임)의 혼합물 및
   혼합 용융된 염 양극 전해질에 1:1 내지 3:1의 범위의 NaX : NaAlX'_4-δX"_δ 몰 비로 첨가된 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물을 포함하는 양극; 및
   음극 및 양극 간에 제공된 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 재충전 가능한 나트륨 배터리.
2. 제1항에 있어서, 혼합 용융된 염 양극 전해질은 다양한 몰 비의 일반식 NaAlX'₄ 및 NaAlX"₄를 갖는 두 개 이상의 염을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
3. 제2항에 있어서, NaAlX'₄ 대 NaAlX"₄의 몰 비는 9:1 내지 1:9의 범위 내이고, 대응되는 δ값이 0.4 내지 3.6인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
4. 제1항에 있어서, 양극 및 혼합 용융된 염 양극 전해질은 용융된 액체 또는 두 가지 상의 혼합물이며, 여기서 혼합 용융된 염 양극 전해질은 액상이고 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물은 고체 상인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
5. 제1항에 있어서, 용융된 염 양극 전해질은 NaAlBr_2.8I_1.2를 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
6. 제1항에 있어서, NaX는 NaBr을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
7. 제1항에 있어서, M은 Ni을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
8. 제1항에 있어서, 용융된 염 양극 전해질은 NaAlBr_2.8I_1.2를 포함하고, NaX는 NaBr을 포함하고, M은 Ni을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
9. 제8항에 있어서, 양극은 혼합 용융된 염 양극 전해질에 1:1 내지 3:1 범위의 NaBr : NaAlBr_2.8I_1.2 몰 비로 첨가된 추가적인 NaBr을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
10. 제9항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 NaSICON 전해질 물질을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
11. 제1항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 NaSICON 전해질 물질을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
12. 제1항에 있어서, 160 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 작동하는 재충전 가능한 나트륨 배터리.
13. 용융 상태의 금속 나트륨을 포함하는 음극;
    화학식 NaAlX'_4-δ-ωX"_δX'"_ω(여기서, 0 <δ< 4, 0 <ω< 4 및 0 <δ+ω< 4이고, X', X" 및 X'"은 Cl, Br 및 I에서 선택된 세 개의 다른 할로겐임)로 표현될 수 있는 세 개 이상의 염을 포함하는 혼합 용융된 염 양극 전해질 중에 배치되고,
    NaX 및 M (여기서, X는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고, M은 Ni, Fe 및 Zn에서 선택된 금속임)의 혼합물 및
    혼합 용융된 염 양극 전해질에 1:1 내지 3:1의 범위의 NaX : NaAlX'_4-δ-ωX"_δX'"_ω 몰 비로 첨가된 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물을 포함하는 양극; 및
    음극 및 양극 간에 제공된 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 재충전 가능한 나트륨 배터리.
14. 제13항에 있어서, 혼합 용융된 염 양극 전해질은 다양한 몰 비의 NaAlCl₄, NaAlBr₄ 및 NaAlI₄를 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
15. 제13항에 있어서, 양극 및 혼합 용융된 염 양극 전해질은 용융된 액체 또는 두 가지 상의 혼합물이며, 여기서 혼합 용융된 염 양극 전해질은 액상이고 추가적인 NaX 또는 NaX 화합물의 혼합물은 고체 상인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
16. 제13항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질은 NaSICON 전해질 물질을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
17. 제13항에 있어서, 160 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도에서 작동하는 재충전 가능한 나트륨 배터리.
18. 제13항에 있어서, NaX는 NaBr을 포함하고, M은 Ni을 포함하는 것인 재충전 가능한 나트륨 배터리.
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