KR102217751B1 - 용융된 나트륨-fsa 전해질을 갖는 저온 배터리 - Google Patents

용융된 나트륨-fsa 전해질을 갖는 저온 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융된 나트륨 이차 전지를 제공한다. 일부 경우, 이차 전지는 나트륨 금속 음극, Na-FSA (나트륨-비스(플루오로술포닐)아미드)를 포함하는 용융된 양극 전해질 중에 배치된 양극을 포함하는 양극 구획, 및 음극을 양극 전해질로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 막을 포함한다. 전해질 막 물질의 한 개시된 예에는 비제한적으로, NaSICON-형 막이 포함된다. 양극의 비제한적인 예에는, Ni, Zn, Cu 또는 Fe가 포함된다. 전지는 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃의 작동 온도에서 기능한다.

Description

용융된 나트륨-FSA 전해질을 갖는 저온 배터리 {LOW TEMPERATURE BATTERY WITH MOLTEN SODIUM-FSA ELECTROLYTE}
관련 출원
본 출원은 2013년 3월 13일 출원된 미국 특허 가출원 61/779,866의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 2010년 11월 5일에 출원된 미국 출원 61/410,812의 우선권을 주장하는, 발명의 명칭 "LOW TEMPERATURE MOLTEN SODIUM SECONDARY CELL WITH SODIUM ION CONDUCTIVE ELECTROLYTE MEMBRANE"인 2011년 11월 7일에 출원된 미국 출원 13/290,716의 일부계속출원이고 이에 우선권을 주장한다. 상기 출원은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 배터리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 약 100°섭씨 ("C") 내지 약 150℃에서 작동하는 용융된 나트륨-기반 이차 전지 (또는 재충전 가능한 배터리)를 제공한다. 개시된 이차 전지에는, 용융된 나트륨-FSA (나트륨-비스(플루오로술포닐)아미드) 전해질 중에서 용융된 나트륨 음극을 양극으로부터 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 막이 사용된다.
배터리는 여러 용도로 전기 에너지를 저장하고 방출하는 데 사용되는 공지된 장치이다. 전기 에너지를 생산하기 위해서, 배터리는 전형적으로 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 전환한다. 일반적으로, 하나의 배터리는 하나 이상의 갈바닉 전지를 포함하는데, 여기서 각 전지는 외부 회로를 통하는 것을 제외하고는 전기적으로 단리된 두 개의 반쪽-전지(half-cell)로 만들어진다. 방전되는 동안, 전지의 양극에서 전기화학적 환원이 발생하고, 동시에 전지의 음극에서 전기화학적 산화가 발생한다. 전지 안에서 양극 및 음극이 서로 물리적으로 닿지 않지만, 이들은 일반적으로 고체 또는 액체 상태, 또는 그의 조합 중 어느 하나가 될 수 있는 적어도 하나의 (또는 그 이상의) 이온 전도성 및 전기 절연성의 전해질(들)로 화학적으로 연결되어 있다. 외부 회로, 또는 부하가 음극에 연결된 단자와 연결되고 양극에 연결된 단자와 연결될 때, 이온이 전해질을 통해 이동하는 동안, 배터리는 외부 회로를 통해 전자를 움직인다.
배터리는 다양한 방식으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 오직 한번만 완전히 방전되는 배터리는 보통 일차 배터리 또는 일차 전지라고 불린다. 그에 반해서, 한 번을 초과하여 방전되고 재충전될 수 있는 배터리는 보통 이차 배터리 또는 이차 전지라고 불린다. 여러 번 충전 및 방전되는 전지 또는 배터리의 능력은 각 충전 및 방전 사이클의 패러데이 효율에 좌우된다.
나트륨에 기반한 재충전 가능한 배터리는 다양한 물질 및 디자인을 포함할 수 있는데, 높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리에는, 모두는 아닐지라도 대부분, 고체 세라믹 일차 전해질 막과 같은 고체 일차 전해질 세퍼레이터가 사용된다. 고체 세라믹 일차 전해질 막을 사용하는 것의 주요한 장점은 생성된 전지의 패러데이 효율이 100%에 접근한다는 것이다. 실제로, 거의 모든 다른 전지 디자인에서, 전지 내 전극 용액은 시간이 지남에 따라 섞일 수 있게 되고, 그렇게 함으로써, 패러데이 효율의 감소 및 배터리 용량의 손실이 야기된다.
높은 패러데이 효율을 필요로 하는 나트륨 배터리에서 사용되는 일차 전해질 세퍼레이터는 보통 이온 전도성 중합체, 이온 전도성 액체 또는 겔로 침투된 다공성 물질, 또는 고밀도 세라믹으로 이루어진다. 이와 관련하여, 현재 상업적으로 이용가능한, 모두는 아닐지라도 대부분의 재충전 가능한 나트륨 배터리는 용융된 나트륨 금속 음극, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터, 및 용융된 황과 탄소의 복합체 (나트륨/황 전지라 불림), 또는 용융된 NiCl2, NaCl 및 NaAlCl4 (지브라(ZEBRA) 전지라 불림)을 포함할 수 있는 용융된 양극으로 구성된다. 이러한 통상적 고온 나트륨-기반의 재충전 가능한 배터리가 상대적으로 높은 비에너지 밀도 및 오직 보통의 전력 밀도를 가지기 때문에, 이런 재충전 가능한 배터리는, 고정식 저장고 및 무정 전원 장치와 같이, 전형적으로 높은 전력 밀도에 처하지 않는 높은 비에너지 밀도를 필요로 하는 특정 특수한 적용에 사용된다.
일부 통상적 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리와 관련된 유용한 특징에도 불구하고, 이런 배터리는 중대한 단점을 가질 수 있다. 한 예에서, 나트륨 β"-알루미나 세라믹 전해질 세퍼레이터가 약 270℃ 초과의 온도에서 전형적으로 더 전도성이고 용융된 나트륨에 의해 더 잘 젖기 때문에 그리고/또는 용융된 양극은 전형적으로 용융된 상태를 유지하기 위해서 상대적으로 높은 온도 (예, 약 170℃ 또는 180℃ 초과의 온도)를 필요로 하기 때문에, 많은 통상적 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 약 270℃보다 높은 온도에서 작동하고 중대한 열 관리 문제 및 열 봉인 쟁점을 겪게 된다. 예를 들어, 일부 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리는 배터리로부터 열을 방산하는데 또는 상대적으로 높은 작동 온도에서 음극 및 양극을 유지하는데 어려움이 있을 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 중대한 안전성 쟁점을 야기할 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 나트륨-기반 배터리의 상대적으로 높은 작동 온도는 그의 구성요소가, 그러한 높은 온도에 저항성이 있고 작동할 수 있을 것을 요구한다. 따라서, 이러한 구성요소는 상대적으로 비쌀 수 있다. 또 다른 예에서, 일부 통상적 나트륨-기반 배터리를 상대적으로 높은 작동 온도로 가열하는데에 상대적으로 많은 양의 에너지가 요구될 수 있기 때문에, 이런 배터리는 작동하는데 비용이 많이 들고 에너지 비효율적일 수 있다.
따라서, 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 이용할 수 있지만, 이러한 배터리에 대한, 앞서 언급된 것들을 포함한 난제 또한 존재하였다. 따라서, 특정 통상적 고온 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리를 보강하거나 또는 심지어 약 150℃ 미만의 온도에서 작동가능한 다른 용융된 나트륨-기반 재충전 가능한 배터리로 대체하는 것은 관련 기술 분야의 진보가 될 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 기능하는 용융된 나트륨 이차 전지 (또는 재충전 가능한 배터리)를 제공한다. 기재된 용융된 나트륨 이차 전지가 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있지만, 일부 비제한적인 구현에서, 전지는 나트륨 금속 음극, 용융된 나트륨 FSA 전해질 중 양극을 포함하는 양극 구획을 포함한다. 개시된 이차 전지에는 용융된 나트륨 음극을 나트륨 인터칼레이션 전극으로부터 물리적으로 분리시키는 나트륨 이온 전도성 전해질 막이 사용된다.
일반적으로, 나트륨 음극은 일정량의 나트륨 금속을 포함한다. 이와 관련하여, 나트륨 음극은 전지가 작동함에 따라 액체 또는 용융 상태이다. 나트륨 음극이 비제한적으로 나트륨의 순수한 샘플 또는 나트륨 합금을 비롯한 임의의 적합한 유형의 나트륨을 포함할 수 있지만, 일부 비제한적인 구현에서, 음극은 실질적으로 순수한 나트륨 샘플을 포함한다.
양극 구획 내 양극은 전지가 목적한 대로 기능하도록 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 실제로, 일부 비제한적인 구현에서, 양극은 와이어, 펠트(felt), 메쉬(mesh), 판, 관, 포옴(foam) 또는 다른 적합한 양극 구성을 포함한다. 일부 비제한적인 구현에서, 양극은 Ni, Zn, Cu 또는 Fe를 포함한다.
양극 구획은 전해질 막으로 및 막으로부터 나트륨 이온을 전도할 수 있고 달리 전지가 목적한 대로 기능하도록 하는 용융된 나트륨-FSA (나트륨-비스(플루오로술포닐)아미드) 전해질을 포함할 수 있다. Na-FSA는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015096474550-pct00001
Na-FSA는 약 107℃의 용융점을 가지므로, 이는 용융된 나트륨 이차 전지의 전형적인 작동 온도에서 용융된다. Na-FSA는 약 50-100mS/cm2 범위 내의 전도도를 가진다.
나트륨 이온 전도성 전해질 막은, 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고, 전지의 작동 온도에서 안정하고, 용융된 나트륨 및 용융된 나트륨-FSA 전해질과 접촉시 안정하고, 달리 전지가 목적한 대로 기능하도록 하는 임의의 막 (임의의 적합한 유형의 세퍼레이터를 지칭하기 위해 본원에서 사용됨)을 포함할 수 있다. 실제로, 일부 비제한적인 구현에서, 전해질 막은 NaSICON-형 막을 포함한다.
전해질 막이 NaSICON-형 막을 포함하는 경우, 막은, 비제한적으로, 복합 NaSICON 막을 포함한 임의의 적합한 종류의 NaSICON-형 막을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 그리고 비제한적인 예시로서, 막은 조밀한 NaSICON 층 및 다공성 NaSICON 층을 포함하는 임의의 공지된 또는 신규한 복합 NaSICON 막을 포함할 수 있다.
기재된 이차 전지는 임의의 적합한 작동 온도에서 작동할 수 있다. 실제로, 일부 비제한적인 구현에서, 전지는 전지의 온도가 적어도 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃ 및 약 130℃로부터 선택되는 온도만큼 높은 온도일 때 기능한다 (예, 방전 또는 재충전됨). 일부 비제한적인 구현에서, 전지는 약 150℃, 약 140℃ 및 약 130℃로부터 선택되는 온도보다 낮은 온도에서 기능한다. 실제로, 일부 비제한적인 구현에서, 전지가 기능함에 따라, 음극의 온도는 약 120℃ ± 약 10℃이다. 일부 비제한적인 구현에서, 전지가 기능함에 따라, 양극의 온도는 나트륨-FSA 전해질을 용융시키기에 충분하다. 이러한 온도는 전형적으로 약 107℃ 초과일 것이다. 양극의 온도는 약 120℃ ± 약 10℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전지는 약 1psi 내지 약 30psi 범위에서 가압된다. 일부 실시양태에서, 전지는 약 1psi 내지 약 30psi 범위에서 가압된다. 한 실시양태에서, 전지는 약 10psi 내지 약 15psi 범위에서 가압될 수 있다.
본 발명의 이러한 특징부 및 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 완전히 명백해질 것이고, 또는 이후 기재되는 본 발명의 실시를 통해 알게될 수 있다.
본 발명의 위에서 언급한 및 다른 특징부 및 장점이 얻어지는 방식을 쉽게 이해할 수 있도록, 위에서 간단히 기술한 본 발명을 첨부된 도면에 나타낸 그의 특정한 실시양태를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명할 것이다. 도면은 비례에 맞는 것이 아니고, 본 발명의 일부 대표적인 실시양태만을 나타내고, 따라서 그 범주를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다는 것을 이해하면서, 본 발명을 첨부된 도면의 사용을 통해 추가적인 구체성 및 상세함으로 기술하고 설명할 것이다:
도 1은 전지가 방전되는 과정에 있는, 용융된 나트륨 이차 전지의 대표적 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 전지가 재충전되는 과정에 있는, 용융된 나트륨 이차 전지의 대표적 실시양태의 개략도를 나타낸다.
본 명세서에 걸쳐 언급된 "한 실시양태", "하나의 실시양태" 또는 유사한 표현은 실시양태과 관련하여 기재된 특정한 특징부, 구조 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 문구 "한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 및 유사한 표현의 언급은 모두 동일한 실시양태를 가리킬 수도 있지만 반드시 그렇지는 않다. 부가적으로, 다음의 설명은 기재된 발명의 다양한 구성요소 및 측면의 여러 실시양태 및 예를 가리키지만, 모든 기재된 실시양태 및 실시예는, 모든 점에 있어서, 어떤 방식으로든 제한이 아닌 단지 예시를 위한 것으로 여겨져야 한다.
또한, 본 발명의 기재된 특징부, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 하기 설명에서, 본 발명의 실시양태의 철저한 이해를 제공하기 위해, 적합한 나트륨 음극, 양극 물질, 액체 양극 용액, 나트륨 이온 전도성 전해질 막 등의 예와 같은 여러 구체적인 상세사항이 제공된다. 그러나 관련 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 구체적인 세부사항 중의 하나 이상이 없이, 또는 다른 방법, 구성요소, 물질 등과 함께 본 발명이 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 예에서, 널리 공지된 구조, 물질 또는 작동은 본 발명의 측면을 모호하게 하는 것을 피하기 위해 나타내지 않거나 상세히 기재하지 않았다.
상기한 바와 같이, 이차 전지는 방전 및 재충전될 수 있고 본 명세서는 두 상태 모두에 대한 전지 배열 및 방법을 기술한다. 다양한 형태의 용어 "재충전"이 제2 충전을 의미하지만, 관련분야의 기술자는 재충전에 대한 논의가 제1 또는 최초 충전에 대해 유효하고 적용 가능하며, 그 반대의 경우도 그러하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서의 목적상, 용어 "재충전", "재충전된" 및 "재충전 가능한"은 각각 용어 "충전", "충전된" 및 "충전 가능한"과 호환 가능할 것이다.
본 발명은 약 100℃ 내지 약 150℃의 작동 온도에서 기능하는 용융된 나트륨 이차 전지를 제공한다. 기재된 전지가 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있지만, 도 1은 용융된 나트륨 이차 전지(10)가 나트륨 금속 음극(20)을 포함하는 음극 구획(15) 및 양극을 포함하는 양극 구획(25)을 포함하는 대표적 실시양태를 나타낸다. 양극은 집전 장치(30) 및 용융된 나트륨-FSA (나트륨-비스(플루오로술포닐)아미드) 전해질(35) 중에 배치된 Ni, Zn, Cu 및 Fe로부터 선택되는 금속을 포함한다. 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)은 음극을 양극 및 양극 전해질(positive electrolyte)(35)로부터 분리시킨다. 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)은 제1 단자(45)를 제2 단자(50)로부터 분리시킨다. 기재된 전지(10)에 대한 보다 나은 이해를 제공하기 위해, 전지가 어떻게 기능하는지에 대한 간단한 설명을 아래 제공한다. 이러한 논의에 이어, 도 1에 보여지는 전지의 각 구성요소에 대해 더 상세히 논의한다.
이제 용융된 나트륨 이차 전지(10)가 기능하는 방식을 보면, 전지는 사실상 임의의 적합한 방식으로 기능할 수 있다. 한 예에서, 도 1은 전지(10)가 방전되고 전자 (e-)가 음극(20)으로부터 흐를 때 (예, 제1 단자(45)를 통해), 나트륨이 음극(20)으로부터 산화되어 나트륨 이온 (Na+)을 형성하는 것을 나타낸다. 도 1은 이들 나트륨 이온이 각각 나트륨 음극(20)으로부터, 나트름 이온 전도성 막(40)을 통해, 양극 전해질(35)로 수송되는 것을 나타낸다.
대비되는 예에서, 도 2는 이차 전지(10)가 재충전되고 전자 (e-)가 충전기와 같은 외부 전원 (나타내지 않음)으로부터 나트륨 음극(20)으로 흘러들어감에 따라, 전지(10)가 방전될 때 일어났던 화학 반응 (도 1에 나타난 대로)이 반대로 일어나는 것을 나타낸다. 구체적으로, 도 2는 전지(10)가 재충전됨에 따라, 나트륨 이온 (Na+)이 각각 양극 전해질(35)로부터 전해질 막(40)을 통해, 나트륨 이온이 환원되어 나트륨 금속 (Na)을 형성하는 음극(20)으로 수송되는 것을 나타낸다.
이제 전지(10)의 다양한 구성요소에 관하여, 전지는 상기 언급된 바와 같이 음극 구획(15) 및 양극 구획(25)을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 두 구획은 전지(10)가 목적한 대로 작동하도록 하는 임의의 적합한 모양일 수 있고 임의의 다른 적합한 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 음극 및 양극 구획은 관형, 직사각형 또는 임의의 다른 적합한 모양일 수 있다. 또한, 두 구획은 서로 임의의 적합한 공간 관계를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2는 음극 구획(15)과 양극 구획(25)이 서로 인접할 수 있다는 것을 보여주는 반면, 다른 실시양태에서 (나타내지 않음), 두 구획의 내용물이 전해질 막(40) 및 임의의 다른 구획 벽에 의해 분리된 채로, 한 구획 (예, 음극 구획)은 적어도 부분적으로 다른 구획 (예, 양극 구획) 내에 배치된다.
음극(20)과 관련하여, 전지(10)는 전지(10)가 목적한 대로 기능하도록(예, 방전되고 재충전되도록)하는 임의의 적합한 나트륨 음극(20)을 포함할 수 있다. 적합한 나트륨 음극 물질의 일부 예에는, 비제한적으로, 실질적으로 순수한 나트륨 샘플 및 임의의 다른 적합한 나트륨-함유 음극 물질을 포함하는 나트륨 합금이 포함된다. 그러나, 특정 실시양태에서, 음극은 실질적으로 순수한 일정량의 나트륨을 포함하거나 이로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 순수한 나트륨의 용융점이 약 98℃이므로, 나트륨 음극은 그 온도 초과에서 용융될 것이다.
양극 집전 장치(30)와 관련하여, 양극 구획(25)은 전지가 목적한 대로 충전되고 방전되도록 하는 임의의 적합한 양극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극은, 용융된 나트륨-FSA 전해질(35) 중, 도 1 및 2에 일반적으로 "M"으로 보여지는 금속과 조합으로 사실상 임의의 집전 장치(30)를 포함할 수 있다.
일부 비제한적 실시양태에서, 양극 집전 장치는 와이어, 펠트, 판, 관, 메쉬, 포옴 및/또는 다른 적합한 집전 장치 구성을 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 금속 ("M")은 Ni, Zn, Cu 및 Fe로부터 선택된다.
일부 비제한적인 실시양태에서, 반응은 음극 및 양극에서 일어날 수 있고, 전지(10)가 방전됨에 따른 전체 반응은 아래에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다:
음극
Figure 112015096474550-pct00002
양극
Figure 112015096474550-pct00003
전체
Figure 112015096474550-pct00004
게다가, 음극 및 양극에서 일어날 수 있는 전체 반응의 일부 예 및 전지(10)가 충전 (또는 재충전)됨에 따른 전체 반응은 아래에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다:
음극
Figure 112015096474550-pct00005
양극
Figure 112015096474550-pct00006
전체
Figure 112015096474550-pct00007
상기 반응이, M이 2가 산화 상태 (M2+)임을 보이지만, 양극은 1가, 3가, 4가 또는 다른 산화 상태를 가지는 금속을 포함할 수 있다.
양극(30)이 상이한 금속, Ni, Zn, Cu 및 Fe를 포함하는 전지의 방전 동안 일어날 수 있는 반응의 일부 구체적인 예를 아래 나타낸다.
음극
Figure 112015096474550-pct00008
(+2.71V)
양극
Figure 112015096474550-pct00009
(-0.25V)
양극
Figure 112015096474550-pct00010
(-0.762V)
양극
Figure 112015096474550-pct00011
(+0.34V)
양극
Figure 112015096474550-pct00012
(-0.44V)
그러므로, 기재된 전지(10)의 일부 실시양태는, 적어도 이론적으로는, 표준 온도 및 압력에서 약 3.2V ± 0.5V을 생성할 수 있다.
이제 용융된 나트륨-FSA 양극 전해질(35)과 관련하여, 양극 전해질은 전지(10)가 목적한 대로 기능하도록 하는 우수한 나트륨 이온 전도도를 갖는 것으로 확인되었다. 양극 전해질이 전해질 막(40)보다 높은 나트륨 이온 전도도를 갖도록 하는 것이 의도된다. 용융된 나트륨-FSA 전도도는 약 50mS/cm 내지 100mS/cm 범위이다. NaSICON 전도도는 약 20 내지 약 50mS/cm 범위일 수 있다. NaSICON 전도도는 약 30 내지 약 45mS/cm 범위일 수 있다.
이제 나트륨 이온 전도성 전해질 막(40)과 관련하여, 막은 나트륨 이온을 선택적으로 수송하고 전지(10)가 용융된 나트륨 음극 및 양극 전해질과 함께 기능하도록 하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 막은 NaSICON-형 (나트륨 슈퍼 이온 전도성(sodium Super Ion CONductive)) 물질을 포함한다. 이러한 실시양태에서, NaSICON-형 물질은 기재된 전지(10)와 사용하기에 적합한 임의의 공지된 또는 신규한 NaSICON-형 물질을 포함할 수 있다. NaSICON-형 조성물의 일부 비제한적인 예에는, 비제한적으로, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12 (여기서, x는 1.6 내지 2.4로부터 선택됨), Y-도핑된 NaSICON (Na1+x+yZr2-yYySixP3-xO12, Na1 + xZr2 - yYy SixP3 - xO12 -y (여기서, x = 2, y = 0.12임)) 및 Fe-도핑된 NaSICON (Na3Zr2/3Fe4/3P3O12)이 포함된다. 실제로, 특정 실시양태에서, NaSICON-형 막은 Na3Si2Zr2PO12를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, NaSICON-형 막은 공지된 또는 신규한 복합, 서멧-지지(cermet-supported) NaSICON 막을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 복합 NaSICON 막은, 비제한적으로, NiO/NaSICON 또는 임의의 다른 적합한 서멧 층을 포함하는 다공성 NaSICON-서멧 층 및 조밀한 NaSICON 층을 포함하는 임의의 적합한 구성요소를 포함할 수 있다. 또한 다른 실시양태에서, NaSICON 막 단사정계의 세라믹을 포함한다.
전지의 전해질 막(40)이 NaSICON-형 물질을 포함하는 경우, NaSICON-형 물질은 전지(10)에 여러 유익한 특징을 제공할 수 있다. 한 예에서, 이러한 막이 나트륨 이온을 선택적으로 수송하지만 음극(20)과 양극 전해질(35)이 섞이게 하지 않으므로, 이러한 막은 전지가 최소의 용량 감소를 가지고 상온에서 상대적으로 안정한 저장 수명을 가지도록 도울 수 있다.
이제 단자(45) 및 (50)와 관련하여, 전지(10)는 전지를 하나 이상의 전지를 비제한적으로 포함하는 외부 회로와 전기적으로 연결할 수 있는 임의의 적합한 단자를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 단자는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있고, 임의의 적합한 모양 및 임의의 적합한 크기일 수 있다.
앞서 언급한 구성요소에 부가적으로, 전지(10)는 임의의 다른 적합한 구성요소를 임의로 포함할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 도 2는 전지(10)가 열 관리 시스템(55), (60)을 포함하는 한 실시양태를 나타낸다. 독립적인 열 관리 시스템은 음극 및 양극 구획과 연관될 수 있다. 대안적으로, 하나의 열 관리 시스템이 오직 한 구획 내에 또는 일반적으로 전지(10)의 외부에 배치될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전지는 적합한 작동 온도 범위 내에서 전지를 유지시킬 수 있는 임의의 적합한 유형의 열 관리 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 열 관리 시스템의 일부 예에는, 비제한적으로, 히터, 하나 이상의 온도 센서 및 적합한 온도 조절 전기회로망이 포함된다.
기재된 전지(10)는 임의의 적합한 작동 온도에서 기능할 수 있다. 환언하면, 전지가 방전 및/또는 재충전됨에 따라, 나트륨 음극 및 양극 전해질은 임의의 적합한 온도를 가질 수 있다. 음극 및 양극 구획은 동일하거나 상이한 온도에서 작동할 수 있다. 실제로, 일부 실시양태에서, 전지는 약 120℃, 약 130℃ 및 약 150℃로부터 선택되는 온도만큼 높은 작동 온도에서 기능한다. 게다가, 이러한 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및/또는 양극 구획의 온도는 약 120℃, 약 115℃, 약 110℃ 및 약 100℃로부터 선택되는 온도 만큼 낮을 수 있다. 실제로, 일부 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및/또는 양극 구획의 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전지는 약 110℃ 내지 약 130℃의 온도에서 기능한다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 전지가 기능함에 따라, 음극 및/또는 양극 구획의 온도는 약 120℃ ± 약 10℃이다.
전지(10)의 상기 언급된 이점에 부가적으로, 기재된 전지는 여러 다른 유익한 특징을 가질 수 있다. 예로서, 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있으므로 해서, 전지(10)는 특정 통상적 용융된 나트륨 재충전 가능한 배터리의 작동 온도보다 현저히 낮은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 따라서, 기재된 전지는, 전지가 기능함에 따라, 가열하고/하거나 전지로부터 열을 방산하는 데 적은 에너지를 필요로 할 수 있고, 사용 또는 취급하기에 덜 위험할 수 있고, 더 친환경적일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범주 내의 및 이의 측면의 다양한 실시양태를 예시하기 위한 것이다. 이들은 오직 예시로서 주어지고, 다음의 실시예는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 본 발명의 많은 유형의 실시양태를 포괄하거나 총괄하지는 않는 것으로 이해된다.
본 발명의 구체적인 실시양태 및 실시예가 예시 및 기술되었지만, 본 발명의 주제로부터 크게 벗어나지 않으면서 여러 개질을 고안할 수 있고, 보호의 범주는 수반되는 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (19)

  1. 용융된 나트륨 이차 전지이며,
    방전 동안 전기화학적으로 산화되어 나트륨 이온을 방출하고, 재충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적으로 환원시키는 나트륨 금속 음극;
    용융된 양극 전해질 중에 배치된 양극을 포함하며, 양극은 Ni, Zn, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 "M"을 포함하고, 용융된 양극 전해질은 Na-FSA (나트륨 비스(플루오로술포닐)아미드), 및 금속 M 및 FSA의 산화된 형태의 염으로 구성된 것인 양극 구획; 및
    나트륨 금속 음극을 용융된 양극 전해질로부터 분리시키는 NaSICON-형 물질을 포함하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막
    을 포함하고, 여기서 나트륨 금속 음극이 용융되어 전도성 전해질 막과 접촉되도록, 전지는 100℃ 내지 150℃의 온도를 갖는 것인
    용융된 나트륨 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, M이 Ni인 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, M이 Zn인 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, M이 Cu인 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, M이 Fe인 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, NaSICON-형 물질이 다공성 층 및 조밀한 층을 갖는 복합 막을 포함하는 것인 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 작동 온도가 110℃ 내지 130℃일 때 기능하는 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전지의 작동 온도를 제어하기 위해 열 관리 시스템을 추가로 포함하는 이차 전지.
  10. 방전 동안 전기화학적으로 산화되어 나트륨 이온을 방출하고, 재충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적으로 환원시키는 나트륨 금속 음극을 포함하는 음극 구획;
    Na-FSA (나트륨 비스(플루오로술포닐)아미드)로 구성된 용융된 양극 전해질 중에 배치된 양극을 포함하며, 양극은 Ni, Zn, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 "M"을 포함하는 것인 양극 구획; 및
    나트륨 금속 음극을 용융된 양극 전해질로부터 분리시키는 NaSICON 물질을 포함하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막
    을 포함하는 용융된 나트륨 이차 전지를 제공하는 단계; 및
    나트륨 금속 음극이 용융되어 나트륨 이온 전도성 전해질 막과 접촉하게 하고, 나트륨 금속 음극이 산화되어 나트륨 이온을 방출하고 전지가 전기를 방전시키게 하도록, 나트륨 금속 음극 및 양극 구획을 100℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는, 용융된 나트륨 이차 전지로부터 전위를 제공하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 110℃ 내지 130℃의 나트륨 금속 음극의 온도를 유지시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 나트륨 금속 음극과 양극 간에 전위를 이동시켜 나트륨 음극이 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적으로 환원시키게 함으로써 전지를 재충전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 용융된 나트륨 이차 전지가 열 관리 시스템을 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 용융된 나트륨 이차 전지이며,
    방전 동안 전기화학적으로 산화되어 나트륨 이온을 방출하고, 재충전 동안 나트륨 이온을 나트륨 금속으로 전기화학적으로 환원시키는 나트륨 금속 음극을 포함하는 음극 구획;
    Na-FSA (나트륨 비스(플루오로술포닐)아미드)를 포함하는 용융된 양극 전해질 중에 배치된 양극을 포함하며, 양극은 Ni 및 Ni(FSA)2를 포함하는 것인 양극 구획; 및
    나트륨 금속 음극을 용융된 양극 전해질로부터 분리시키는 NaSICON-형 물질을 포함하는 나트륨 이온 전도성 전해질 막
    을 포함하고, 여기서 나트륨 금속 음극이 용융되어 전도성 전해질 막과 접촉되도록, 전지는 110℃ 내지 130℃의 온도를 갖는 것인
    용융된 나트륨 이차 전지.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 전지의 작동 온도를 제어하기 위해 열 관리 시스템을 추가로 포함하는 이차 전지.
  18. 제15항에 있어서, 음극 구획의 작동 온도를 제어하기 위해 음극 구획 내에 배치된 열 관리 시스템을 추가로 포함하는 이차 전지.
  19. 제15항에 있어서, 양극 구획의 작동 온도를 제어하기 위해 양극 구획 내에 배치된 열 관리 시스템을 추가로 포함하는 이차 전지.
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