KR20160143829A - 정수압에 노출되는 전기화학 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 부품으로서 (A) 압력 용기(A); 및 제2 부품으로서 (B) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극을 포함하는, 상기 압력 용기(A) 내부의 하나 이상의 전기화학 전지(B)를 포함하는 배터리로서, 상기 압력 용기(A)가 그 내부에 2 내지 200 bar 범위의 압력을 생성하기 위해 압력 매질(C)로 충전될 수 있거나 충전되는, 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지(B)를 2 내지 200 bar 범위의 정수압에 노출시키는, 전기화학 전지(B)의 작동 방법에 관한 것이다.

Description

정수압에 노출되는 전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS EXPOSED TO HYDROSTATIC PRESSURE}
본 발명은 제1 부품으로서 (A) 압력 용기(A); 및 제2 부품으로서 (B) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극을 포함하는, 상기 압력 용기(A) 내부의 하나 이상의 전기화학 전지(B)를 포함하는 배터리로서, 상기 압력 용기(A)가 그 내부에 2 내지 200 bar 범위의 압력을 생성하기 위해 압력 매질(C)로 충전될 수 있거나 충전되는, 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지(B)를 2 내지 200 bar 범위의 정수압에 노출시키는, 전기화학 전지(B)의 작동 방법에 관한 것이다.
이차 배터리, 축전지 또는 "충전식 배터리"는 전기적 에너지가 발생 후 저장될 수 있고 필요할 때 사용될 수 있게 하는 일부 실시양태이다. 상당히 우수한 출력 밀도 덕분에, 최근에는 수계(water-based) 이차 배터리 개발에서 전기 전지 내 전하의 전달이 리튬 이온에 의해 수행되는 배터리의 개발로 옮겨가고 있다.
그러나, 탄소 양극 및 금속 산화물 기재 음극을 갖는 종래의 리튬 이온 축전지의 비에너지는 제한적이다. 비에너지에 대한 새로운 국면은 리튬-황 전지에 의해 열렸다. 이상적으로, 리튬-황 전지에서, 황(S8)은 황 음극에서 폴리설파이드 이온을 통해 S2 -(즉, Li2S)로 환원되고, 이는 전지의 충전시 재산화되어 황-황 결합을 형성한다.
불행히도, 충전식 리튬-황 전지는 여전히 기술적으로 완전하지 못하다. 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리와 비교시, 조사된 리튬-황 전지는 보다 강한 전력손을 나타낸 후에 전지 고장이 뒤따른다. 이러한 관찰에 대하여, 상조적일 수 있는 여러 고장 메카니즘이 논의된다.
하기 이론, 작업 가설 및 설명은 문헌에 논의되어 있다:
리튬 황 전지에서, 양극의 금속성 리튬은 매 충전 및 방전마다 벗겨지고 도금된다. 이러한 전지의 주요 고장 메카니즘은 금속성 리튬 양극과 전해질의 반응이고, 이는 전지의 건조 및 이에 따른 전기화학 시스템의 빠른 전력손 및 치명적 고장을 야기한다. 순환 동안, 리튬 수지상 성장이 리튬 표면 상에 발생한다. 이는 높은 표면적 리튬을 야기하고, 이는 리튬의 반응성을 증가시키고, 이는 전해질이 훨씬 빠르게 반응하고 소비됨을 야기한다. 또한, 전해질과의 리튬 반응으로부터의 소모 생산물의 일부는 기체(에틸렌, 아세틸렌, 질소 기체, 질소, 수소 등)이다. 기체의 생성은 전류 분포에 있어서 국소적 불균형성을 야기하여 전지의 장기적 안정성에 영향을 미친다.
리튬 황 전지의 기준 음극은 탄소, 원소 황 및 결합제로 구성된다. 방전시, 원소 황은 폴리설파이드로 환원되고, 이는 전해질에 용해된다. 이러한 과정은 음극의 기계적 안정성에 영향을 미치는데, 이는 황이 고체로서 존재했던 구멍이 이제 황이 아닌 전해질로 채워져 음극의 부분적 붕괴를 야기하기 때문이다.
따라서, 리튬의 수지상 성장, 음극의 기계적 안정성, 및 전해질과 리튬 금속의 반응으로부터 기체 생산물은 리튬 황 전지 고장의 주요 원인이며 다뤄져야 한다.
리튬의 수지상 성장은 현재 전극 면에 수직인 단축 압력의 적용에 의해 다뤄진다. 단축 압력의 적용은 리튬의 수지상 성장을 감소시켜 보다 균일한 리튬 표면을 야기하고 이에 따라 전해질과 금속성 리튬의 반응을 감소시키고 전지의 성능을 향상시킨다. 그러나, 단축 압력의 적용 때문에, 음극의 기계적 안정성은 위태롭게 되고, 이는 언급된 구조의 붕괴가 보다 현저하기 때문이다.
하나의 문제점은 폴리설파이드의 용해도이고, 예를 들어 Li2S4 및 Li2S6는 용매/전해질에 가용성이고 양극으로 이동할 수 있다. 결과는 활성 물질의 (정전용량) 손실을 포함할 수 있다. 음극에서 양극으로의 폴리설파이드 이온의 이동은 궁극적으로 영향 받은 전지의 자기-방전을 야기할 수 있다. 또한, 폴리설파이드 이온의 이러한 원치 않는 이동은 본 발명에서 사용된 용어 "셔틀링"/"폴리설파이드 셔틀"로 지칭된다.
US 6,007,935는 알칼리 금속 또는 가단성 알칼리 합금의 양극, 알칼리 양이온에 대하여 전도성이고 분리기로서 작용하는 하나 이상의 중합체 전해질, 및 알칼리 금속의 양이온에 가역적인 하나 이상의 음극 및 이의 집전기로 이루어진 충전식 발전기를 기재하고, 이때 양극, 전해질, 음극 및 집전기의 조합은 용해/도금의 연속적 순환 동안 리튬-전해질 인터페이스의 온전함을 보존하기 위해 분리기를 양극 시트에 넣는 것을 보장하는데 충분한 기계적 압박하에 유지된다.
US 2010/035128은 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 힘의 적용을 기재한다. 전기화학 전지의 양극의 활성 표면에 수직인 요소를 사용한 이방성 힘을 적용시, 충전 동안 양극 상에 리튬 금속의 고른 증착에 의한 리튬 금속의 매끈한 표면을 야기함을 관찰되었다.
US 2010/159306은 하나 이상의 전지가 외부 압력을 받도록 하기 위해 하나 이상의 전지를 수용하는 부피를 특징으로 하는 하나 이상의 전기화학 전지를 갖는 장치를 제안하되, 상기 부피는 압력 매질에 의해 가압 받을 수 있다.
US 8,178,228은 출력 전력을 향상시킬 수 있는 전-고상(all-solid-state) 배터리를 기재한다. 전-고상 배터리는 감긴 고체 전해질/전극 어셈블리, 및 고체 전해질/전극 어셈블리 및 케이스의 내부 주변 표면과 고체 전해질/전극 어셈블리 사이에 충전될 가압 유체를 수용하는 케이스를 포함한다.
문헌에 기재된 리튬-황 전지 및 리튬-황 전지를 포함하는 배터리는 상기에 언급된 단점을 여전히 지니고 있다.
따라서, 최신 기술에 공지된 리튬-황 배터리의 하나 이상의 특성을 뛰어 넘는 장점(특히 전해질 양을 감소시킴에 의한 전기화학 전지의 에너지 밀도의 증가 및 개선된 순환 안정성 및 전력손의 감소에 의해 반영된 수명 및 쿨롱 효율의 증가)을 갖는, 전기화학 전지, 특히 리튬-황 전지를 포함하는 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 일반적으로, 또한, 언급된 바람직한 특성은 리튬-황 배터리의 바람직한 기술적 성능 프로필의 측면뿐만 아니라 사용자에 있어서 결정적으로 중요한, 리튬-황 배터리의 경제적 실행 가능성을 개선하는데 결정적 기여를 한다.
이러한 목적은
(A) 압력 용기(A), 및
(B) (B1) (B1-a) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a),
(B1-b) 하나 이상의 양극(B1-b),
(B1-c) 하나 이상의 분리기(B1-c), 및
(B1-d) (B1-d1) 하나 이상의 용매(B1-d1), 및
(B1-d2) 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)
을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)
을 포함하는 어셈블리(B1), 및
(B2) 임의적으로 상기 어셈블리(B1)를 수용하는 케이스(B2)
를 포함하는, 상기 압력 용기(A)의 내부의 하나 이상의 전기화학 전지(B)
를 포함하는 배터리로서,
상기 압력 용기(A)가 그 내부에 2 내지 200 bar 범위의 압력, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 보다 바람직하게 3 내지 40 bar 범위의 압력을 생성하기 위해 압력 매질(C)로 충전될 수 있거나 충전되고, 바람직하게 상기 압력 용기(A)는 압력 매질(C)로 충전되고, 상기 압력 용기 내부 압력이 2 내지 200 bar 범위, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 보다 바람직하게 3 내지 40 bar 범위인,
배터리에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서, 방전 동안 음성의 순전하가 발생하는 전극을 양극이라 지칭하고, 방전 동안 양성의 순전하가 발생하는 전극을 음극이라 지칭한다.
본 발명의 배터리는 제1 부품으로서 (A) 압력 용기(A)(하기에 용기(A)로도 지칭됨), 및 제2 부품으로서 (B) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a)을 포함하는, 상기 용기(A)의 내부에 존재하는 하나 이상의 전기화학 전지(B), 특히 충전식 전기화학 전지(B)(하기에 전지(B)로도 지칭됨)를 포함하되, 용기(A)가 그 내부에 2 내지 200 bar 범위의 압력을 생성하기 위해 압력 매질(C)(하기에 매질(C)로도 지칭됨)로 충전될 수 있거나 충전되고, 바람직하게 충전된다.
이러한 압력 용기(A)는 당업자에 공지되어 있다. 압력 용기는 일반적으로 기체 또는 액체를 주위 압력과 실질적으로 상이한 압력에서 수용하도록 설계된 폐쇄된 컨테이너로서 정의된다. 바람직한 모양, 구조 물질 및 적절한 설계는 각각의 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 경우, 용기(A)는 2 내지 200 bar 범위의 내부 압력을 적어도 견디도록 구성된다. 바람직하게 용기(A)는 최대한으로 잡아서, 2 내지 200 bar 범위, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 보다 바람직하게 3 내지 40 bar 범위인 적용된 내부 압력보다 50% 이상, 바람직하게 100% 이상 높은 압력을 견딘다.
본 발명에 있어서, 압력 용기(A)의 내부의 압력은 내부 압력으로도 지칭된다. 용기(A)의 외부의 압력이 일반적으로 날씨 및 해발 고도에 따라 0.5 내지 1.06 bar 범위의 대기압인 반면에, 압력 용기(A)의 내부 압력은 대기압보다 높고, 바람직하게 2 내지 200 bar 범위, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 보다 바람직하게 3 내지 40 bar 범위이다.
용기(A)는 전지(B)를 용기(A)에 도입하고 유지 또는 재순환을 위해 결국 전지(B)를 제거하기 위한 개구부를 포함하거나 적어도 개구부로 이루어진다. 상기 개구부는 압력 용기 마개에 의해 가역적으로 폐쇄될 수 있거나 개구부는 전지(B)의 삽입 후에 예를 들어 적당한 뚜껑을 용기에 용접함으로써 비가역적으로 폐쇄된다.
전지(B)를 삽입하기 위한 개구부 이외에, 용기(A)는 입구 및 출구를 포함하고, 이를 통해 압력 매질(C)이 상기 압력 용기(A)에 충전될 수 있거나 배출될 수 있다. 용기(A)의 입구 및 출구는 바람직하게 각각의 경우 적절한 밸브 또는 쿡을 갖춘, 2개의 상이한 개구부에 의해 실현될 수 있거나 단일 개구부에 의해 실현될 수 있다. 대안적으로, 입구 및 출구는 압력 매질(C) 도입 후 비가역적으로 밀폐될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 압력 용기(A)가, 압력 매질(C)이 압력 용기(A)로 충전될 수 있거나 배출될 수 있는 입구 및 출구를 포함하는 것을 특징으로 한다.
용기(A)는 전지(B)를 전기적 부하와 연결할 수 있도록 하는 전기적 연결부 또는 상기 용기(A)의 위부의 측정 기구를 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 압력 용기(A)가 전기적 연결부를 갖는 것을 특징으로 한다.
압력 매질(C)은 내부 압력을 생성하기 위해 용기(A)에 충전된다. 원칙적으로, 매질(C)은, 매질(C)이 유동하는 한 넓은 범위의 화합물로부터 선택된다. 매질(C)은 바람직하게 매질(C)을 취급하거나 본 발명의 배터리가 작동되는 온도에서 기체 또는 액체 화합물이다. 매질(C)이 전지(B) 및 케이블 연결부를 둘러싸고 쇼트를 피해야 하기 때문에, 매질(C)은 보다 바람직하게 유기 또는 무기 용매, 전해질 조성물, 바람직하게 전해질 조성물(B1-d), 기체 및 기체의 혼합물로부터 선택되는 기체 또는 액체 비-전기전도성 화합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 압력 매질(C)이 바람직하게 유기 또는 무기 용매, 전해질 조성물, 바람직하게 전해질 조성물(B1-d), 기체 및 기체의 혼합물로부터 선택된 기체 또는 액체 비-전기전도성 화합물이다.
전해질 조성물(B1-d) 이외에 적합한 비-전기전도성 액체의 예는 미네랄 오일, 규소-계 오일, 불화된 탄화수소, 식물-계 오일, 다염화된 바이페닐, 에스터, 글리세린 또는 글리콜이다.
적합한 비-전기전도성 기체의 예는 불활성 기체, 예컨대 He, Ne, Ar, Kr 또는 Xe, 반응성 기체, 예컨대 N2O, NO2, O2, H2, SO2, N2, SF6 또는 CO2, 또는 20℃ 미만의 비점을 갖는 불화된 탄화수소, 예컨대 테트라플루오로메탄, 다이플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 플루오로에탄 또는 옥타플루오로프로판이다.
전지(B)가 케이스(B2)를 전혀 포함하지 않거나 전지(B)가 어셈블리(B1)를 밀폐하여 수용하지 않는 케이스(B2)를 포함하는 경우, 매질(C)은 전해질 조성물(B1-d)과 직접 접촉한다. 이러한 경우, 매질(C)은 바람직하게 전해질 조성물(B1-d), 전해질 조성물(B1-d)과 거의 비혼화성인 액체, 기체 및 기체의 혼합물로부터 선택되고, 특히 기체 및 기체의 혼합물로부터 선택된다.
전해질 조성물(B1-d)이 매질(C)로도 사용되는 경우, 전지(B)의 제조로부터 비롯되고 매질(C)의 용기(A)로의 도입으로부터 비롯된 모든 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량은 바람직하게 용기(A)에 놓인 모든 어셈블리(B1)의 모든 공동 또는 빈 공간을 채우는데 필요한 모든 전해질 조성물(B1-d)의 질량과 같다.
높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지(B)를 제공하기 위해, 어셈블리(B1)는 바람직하게 어셈블리(B1)가 전지(B)의 부피를 80 내지 100% 범위, 보다 바람직하게 90 내지 100% 범위, 특히 95 내지 100% 범위로 채우는 방식으로 배열된다. 어셈블리(B1)가 케이스(B2)에 수용되는 경우, 전기화학 전지(B)의 높은 에너지 밀도는 바람직하게 어셈블리(B1)를 케이스(B2)로 단단히 둘러쌈으로써 달성될 수 있다. 케이스(B2)의 부재하에, 어셈블리(B1)는 바람직하게 용기(A)로 단단히 둘러싸인다.
높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지의 전형적 배열은 예를 들어 어셈블리(B1)가 밀폐된 가요성 호일-유형(중합체 라미네이트) 케이스로 단단히 둘러싸인 파우치 전지이다. 소위 파우치 전지는 일반적으로 각기둥 모양으로 설계된다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지의 또다른 전형적 배열은 어셈블리(B1)의 롤이 용기(A), 예를 들어 강성 금속 케이스, 예컨대 강 오토클레이브 또는 개조된 기체 실린더에 장착된 실린더형 전지이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 압력 용기(A) 및/또는 케이스(B2)가 어셈블리(B1)를 단단히 둘러싸는 것을 특징으로 한다.
어셈블리(B1)를 단단히 둘러쌈의 추가적 효과는 전지(B)의 충전 동안 보다 매끄러운 리튬 금속 증착을 야기하는, 어셈블리(B1)의 고체 부품에 수직인 부품을 사용한 이방성 압축의 생성이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 전지(B)가 어셈블리(B1)를 수용하는 케이스(B2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
케이스(B2)는 다양한 물질로 이루어질 수 있다. 바람직하게 케이스(B2)는 가요성 물질, 예컨대 적층된 호일, 예를 들어 금속화된 중합체 호일로 이루어질 수 있다. 케이스(B2)는 매질(C)로부터 밀폐하여 어셈블리(B1)를 밀폐할 수 있거나, 케이스(B2)는 매질(C)의 어셈블리(B1)로의 입장을 허용하는 하나의 개구부를 포함한다. 바람직하게 케이스(B2)는 매질(C)과 어셈블리(B1)의 부품의 임의의 접촉을 피하기 위해 밀폐된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 케이스(B2)가 가요성 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 케이스(B2)가 압력 매질(C)과 어셈블리(B1)의 임의의 부품 사이에 임의의 물질 교환을 방지하기 위해 밀폐되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 전지(B)가 어셈블리(B1)를 수용하고 어셈블리(B1)를 단단히 둘러싼 케이스(B2)를 포함하되, 상기 케이스(B2)는 가요성 물질로 이루어지고 밀폐되는 것을 특징으로 한다.
특히 충전식 전기화학 전지(B)인 전기화학 전지(B)는 제1 부품으로서 (B1-a) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a), 제2 부품으로서 (B1-b) 하나 이상의 양극(B1-b), 제3 부품으로서 (B1-c) 하나 이상의 분리기(B1-c), 및 제4 부품으로서 (B1-d) 하나 이상의 용매(B1-d1) 및 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)을 포함하는 어셈블리(B1)를 포함한다.
어셈블리(B1)는 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a)을 포함한다. 본 발명에 있어서, 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 음극(B1-a)은 간략히 음극(B1-a)으로도 지칭된다.
전기활성 황-함유 물질은 예를 들어 공유 결합 화합물, 예컨대 원소 황, 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조된 합성물, 원소 황 및 하나 이상의 탄소 물질로부터 제조된 합성물 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 또는 이온성 화합물, 예컨대 설파이드 또는 폴리설파이드의 염이다.
원소 황은 하기와 같이 공지되어 있다.
전극 물질의 구성원으로서의 용도를 발견할 수 있는 원소 황 및 하나 이상의 중합체로부터 제조된 합성물은 당업자에게 공지되어 있다. 문헌[Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff]은 예를 들어 황 및 폴리아크릴로니트릴의 반응 생성물(이는 폴리아크릴로니트릴로부터 수소의 제거 및 수소 설파이드의 동시적 형성으로부터 야기됨)을 기재한다.
원소 황 및 하나 이상의 탄소 물질로부터 제조된 합성물은 예를 들어 US 2011/318654 또는 US 2012/298926에 기재되어 있다.
또한, 이가 다이- 또는 폴리설파이드 가교를 포함하는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 테트라설파이드는 이론적으로 당업자에게 공지되어 있다. 문헌[J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1896 - 1901]은 및 US 5,162,175는 순수한 황을 다이설파이드 가교를 포함하는 중합체로 대체함을 기재한다. 폴리오가노다이설파이드는 본원에서 중합체성 전해질과 함께 충전식 전지의 고체 산화환원 중합 전극으로서 사용된다.
설파이드 또는 폴리설파이드의 염은 하나 이상의 Li-S-기, 예컨대 Li2S, 리튬 폴리설파이드(Li2S2 내지 8) 또는 리튬화된 티올(리튬 티올레이트)을 포함하는 이온성 화합물의 예이다.
바람직한 전기활성 황-함유 물질은 원소 황이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 음극(B1-a)의 전기활성 황-함유 물질이 원소 황인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 충전식 전기화학 전지의 충전 과정 동안, 음극(B1-a)은 일반적으로 상이한 전기활성 황-함유의 혼합물을 포함하는데, 이는 점점 더 많은 S-S-결합이 형성되기 때문이다.
음극(B1-a)은 하나 이상의 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극(B1-a)은 그라파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 언급된 물질 중 2개 이상의 것의 혼합물로부터 선택된 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 다형체의 탄소는 WO 2012/168851 4면 30행 내지 6면 22행에 기재되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 충전식 전기화학 전지는 음극(B1-a)이 전기 전도성 탄소를 기재로 한 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 음극(B1-a)은 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 WO 2012/168851 6면 40행 내지 7면 30행에 기재되어 있다.
특히 적합한 음극(B1-a)용 결합제는 특히 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 옥사이드), 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드, 리튬화된 나피온 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 전도성 중합체, 예컨대 폴리(티오펜)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전지의 음극(B1-a)은 원소 분석법에 의해 결정된, 모든 전기활성 황-함유 물질, 모든 전도성 다형체의 탄소 및 모든 결합제의 합의 총 질량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위, 바람직하게 50 내지 70 중량% 범위의 황을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전지의 음극(B1-a)은 모든 전기활성 황-함유 물질, 모든 전도성 다형체의 탄소 및 모든 결합제의 합의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 60 중량% 범위, 바람직하게 1 내지 45 중량% 범위의 전도성 다형체의 탄소를 포함한다. 또한, 이러한 탄소는 예를 들어 원소 분석법의 평가가, 탄소가 결합제를 나타내는 유기 중합체 및 아마 추가적 공급원에 도달한다는 사실을 고려하는 경우 원소 분석법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전지의 음극(B1-a)은 모든 전기활성 황-함유 물질, 모든 전도성 다형체의 탄소 및 모든 결합제의 합의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게 1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게 3 내지 10 중량% 범위의 결합제를 포함한다.
또한, 음극(B1-a)은 그 자체로 관례적인 구성성분, 예를 들어, 집전기를 포함할 수 있고, 이는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 확장된 금속, 금속 시트, 금속 호일 또는 탄소 종이/천의 형태로 변환될 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 알루미늄 호일이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 음극(B1-a)은 집전기를 제외한 두께를 기준으로 25 내지 200 μm 범위, 바람직하게 30 내지 100 μm 범위의 두께를 갖는다.
어셈블리(B1)는 음극(B1-a)뿐만 아니라, 하나 이상의 양극(B1-b)을 추가로 포함한다. 바람직하게 양극(B1-b)은 하나 이상의 알칼리 금속, 예컨대 리튬 또는 나트륨, 또는 하나 이상의 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 보다 바람직하게 하나 이상의 알칼리 금속, 특히 리튬을 포함한다.
양극(B1-b)의 알칼리 금속은 순수한 알칼리 금속 상의 형태, 다른 금속 또는 준금속과의 합금의 형태, 층간 화합물의 형태, 또는 하나 이상의 알칼리 금속 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 이온성 화합물의 형태로 존재할 수 있다.
양극(B1-b)은 다양한 활성 물질을 기재로 한 양극으로부터 선택될 수 있다. 적합한 활성 물질은 금속성 리튬, 탄소-함유 물질, 예컨대 그라파이트, 그라핀, 숯, 확장된 그라파이트, 특히 그라파이트, 추가로 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12), In, Tl, Sb, Sn 또는 Si, 특히 Sn 또는 Si, 예를 들어 산화 주석(SnO2) 또는 나노결정질 규소를 포함하는 양극, 및 금속성 리튬을 포함하는 양극이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 양극(B1-b)이 그라파이트 양극, 리튬 티타네이트 양극, In, Tl, Sb, Sn 또는 Si를 포함하는 양극, 및 금속성 리튬을 포함하는 양극으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 양극(B1-b)이 리튬, 특히 금속성 리튬을 포함하는 것을 특징으로 한다.
양극(B1-b)은 추가로 집전기를 포함할 수 있다. 적합한 집전기는 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 거즈 및 바람직하게 금속 호일, 예컨대 구리 호일이다.
양극(B1-b)은 추가로 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 유기 (공)중합체로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 (공)중합체는 할로겐화될 수 있거나 무-할로겐이다. 예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 임의적으로 적어도 부분적으로 알칼리 금속 염 또는 암모니아으로 중화된, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 임의적으로 적어도 부분적으로 알칼리 금속 염 또는 암모니아로 중화된, 에틸렌-(메트)아크릴 에스터 공중합체, 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리이소부텐이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
결합제의 평균 분자량(Mw)은 넓은 한계 내에서 선택될 수 있고, 적합한 예는 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 양극(B1-b)은 집전기를 제외하여 결정된 15 내지 200 μm 범위, 바람직하게 30 내지 100 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
어셈블리(B1)는 음극(B1-a) 및 양극(B1-b)뿐만 아니라, 하나 이상의 분리기(B1-c)를 추가로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 분리기(B1-c)를 포함하고, 이에 의해 전극은 서로 기계적으로 분리된다. 적합한 분리기(B1-c)는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이고, 이는 금속성 리튬, 리튬 설파이드 및 리튬 폴리설파이드에 대하여 미반응성이다. 분리기(B1-c)를 위해 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 다공성 폴리에틸렌 필름 및 다공성 폴리프로필렌 필름이다.
폴리올레핀 분리기(B1-c), 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 분리기는 35 내지 45% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 무기 입자로 충전된 PET 부직포로 이루어진 분리기일 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들어 80 내지 750 nm 범위이다.
어셈블리(B1)는 음극(B1-a), 양극(B1-b) 및 분리기(B1-c)뿐만 아니라,
(B1-d1) 하나 이상의 용매(B1-d1), 및
(B1-d2) 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)
을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)을 추가로 포함한다.
하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)은 일반적으로 단일 균일 혼합물, 바람직하게 용액이고, 이는 2개 이상의 상이한 전해질 조성물, 예를 들어 (B1-d') 및 (B1-d'')을 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다.
리튬-계 충전식 배터리를 위한 전해질 조성물(B1-d), 특히 비수성 액체 전해질을 위한 적합한 용매 및 추가적 첨가제에 대하여, 관련된 종래 기술, 예를 들어 문헌[Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417, in particular table 1 on page 4307, table 2 on page 4308 and table 12 on page 4379]을 참조한다.
용매(B1-d1)는 넓은 범위의 용매, 특히 알칼리 금속 염(B1-d2)을 용이하게 용해시키는 용매로부터 선택될 수 있다. 알칼리 금속 염(B1-d2)을 용해시키는 용매 또는 용매 시스템은 예를 들어 이온성 액체, 극성 용매, 또는 극성 첨가제, 예컨대 크라운 에터, 예컨대 18-크라운-6, 또는 크립탠드와 조합된 비극성 용매의 조합이다. 극성 용매의 예는 극성 양성자성 용매 또는 이극성 비양성자성 용매이다.
극성 양성자성 용매의 예는 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소-프로판올, 탄산, 예컨대 아세트산, 암모니아, 일차 아민 또는 이차 아민이다. 양극과 극성 양성자성 용매 사이의 임의의 접촉이 적절한 분리기에 의해 엄격히 불가능해지는 경우 극성 양성자성 용매는 알칼리 금속을 포함하는 양극을 포함하는 전기화학 전지에만 사용될 수 있다.
이극성 비양성자성 용매의 예는 유기 카보네이트, 에스터, 에터, 설폰, 예컨대 DMSO, 설파미드, 아미드, 예컨대 DMF 또는 DMAc, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 락탐, 예컨대 NMP, 락톤, 선형 또는 환형 퍼알킬화된 우레아 유도체, 예컨대 TMU 또는 DMPU, 불화된 에터, 불화된 카바메이트, 불화된 카보네이트 또는 불화된 에스터이다.
가능한 용매(B1-d2)는 40℃에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게 40℃에서 액체이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 용매(B1-d2)가 이극성 비양성자성 용매인 것을 특징으로 한다.
용매(B1-d2)는 바람직하게 40℃에서 액체이고, 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 비환형 또는 환형 아세탈, 비환형 또는 환형 설폰, 비환형 또는 환형 설폰아미드 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택되고, 바람직하게 환형 또는 비환형 에터 및 비환형 또는 환형 아세탈로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는, 용매(B1-d1)가 40℃에서 액체이고, 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 비환형 또는 환형 아세탈, 비환형 또는 환형 설폰, 비환형 또는 환형 설폰아미드 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트, 바람직하게 환형 또는 비환형 에터 및 비환형 또는 환형 아세탈로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 이중으로 메틸- 또는 에틸-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에터의 예는 예를 들어 다이이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이고, 1,2-다이메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환형 에터의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는 예를 들어 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산 및 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식 X 및 XI의 화합물이다:
[화학식 X]
Figure pct00001
[화학식 XI]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되되, R2 및 R3는 바람직하게 둘다 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2 및 R3는 각각 수소이거나; R1, R2 및 R3는 각각 수소이다.
또다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 하기 화학식 XII의 비닐렌 카보네이트이다:
[화학식 XII]
Figure pct00003
무수 상태(즉, 예를 들어 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는 함수량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위임)로 지칭되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전도성 염으로서 사용되는 가능한 알칼리 금속 염(B1-d2)은 용매(B1-d2)에서 가용성이어야 한다. 바람직한 알칼리 금속 염(B1-d2)은 리튬 염 또는 나트륨 염, 특히 리튬 염이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 알칼리 금속 염(B1-d2)이 리튬 염 또는 나트륨 염, 바람직하게 리튬 염인 것을 특징으로 한다.
적합한 알칼리 금속 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n +1SO2)2(여기서, n은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi의 염(여기서, m은 하기와 같이 정의된다: X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1이고; X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2이고; X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m = 3 임)이다.
바람직한 알칼리 금속 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiI, LiNO3, LiClO4로부터 선택되고, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전해질 조성물(B1-d)에서 전도성 염의 농도는 0.01 내지 7 M 범위, 바람직하게 0.3 내지 1.5 M 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 어셈블리(B1)는 첨가제, 예컨대 습윤제, 부식 억제제 또는 보호제, 예컨대 임의의 전극을 보호하는 제제 또는 염을 보호하는 제제를 함유할 수 있다.
본 발명의 배터리는 넓은 온도 범위, 바람직하게 -70 내지 250℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게 -30 내지 150℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다.
어셈블리(B1)의 전해질 조성물(B1-d) 또는 전해질 조성물(B1-d)의 혼합물은 바람직하게 -70 내지 250℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게 -30 내지 150℃ 범위의 온도에서 액체이다. 이는 전해질 조성물(B1-d) 또는 전해질 조성물(B1-d)의 혼합물의 융점이 바람직하게 -70℃ 이하, 보다 바람직하게 -30℃ 이하이고, 전해질 조성물(B1-d) 또는 전해질 조성물(B1-d)의 혼합물의 비점이 바람직하게 250℃ 초과, 보다 바람직하게 150℃초과임을 의미한다.
어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량은 원소 분석법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게, 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비는 0.05 내지 1 범위, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.7 범위, 특히 0.33 내지 0.5 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위, 바람직하게 0.1 내지 0.7 범위, 특히 0.33 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 배터리는, 케이스(B2)가 밀폐되고 어셈블리(B1)를 단단히 둘러싸는 가요성 물질로 이루어지고, 음극(B1-a)의 전기활성 황-함유 물질이 원소 황이고, 양극(B1-b)이 리튬을 포함하고, 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위, 바람직하게 0.1 내지 0.7 범위, 특히 0.33 내지 0.5 범위이고, 압력 용기(A)가 압력 매질(C)로 충전되고, 상기 압력 용기의 내부 압력dl 2 내지 20 bar 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 배터리는, 어셈블리(B1)의 롤이 어셈블리(B1)를 단단히 둘러싸는 실린더형 용기(A)에 장착되고, 음극(B1-a)의 전기활성 황-함유 물질이 원소 황이고, 양극(B1-b)이 리튬을 포함하고, 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위, 바람직하게 0.1 내지 0.7 범위, 특히 0.33 내지 0.5 범위이고, 용기(A)의 내부 압력이 2 내지 20 bar 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배터리, 특히 충전식 리튬 황 배터리는 유리한 특성을 갖는다. 이들은 양호한 용량, 각 순환에 대한 낮은 전력손률, 높은 쿨롱 효율 및 연장된 순환에 대한 양호한 순환 안정성을 나타낸다.
본 발명의 배터리는 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 휴대 전화기, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통산 장치 또는 자동차 리모컨, 및 저장 용품, 예컨대 발전소용 에너지 저장 장치를 제조하거나 작동시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 추가적 양상은 하나 이상의 본 발명의 배터리를 사용함에 의한 자동차, 컴퓨터, 개인용 정보 단말기, 휴대 전화기, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통산 장치, 자동차 리모컨, 및 저장 용품, 예컨대 발전소용 에너지 저장 장치의 제조 또는 작동 방법이다.
본 발명은 상기에 기재된 하나 이상의 본 발명의 배터리를 포함하는 장치를 추가로 제공한다. 이동식 장치, 예컨대 운송 수단, 예를 들어 자동차, 자전거 또는 항공기, 또는 수중 운송 수단, 예컨대 보트 또는 선박이 바람직하다. 이동식 장치의 다른 예는 휴대가능한 것, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기, 또는 건설 부문의 전력 도구, 예를 들어 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 택커(tacker)이다.
본 발명은 전기화학 전지(B)가 2 내지 200 bar 범위, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 특히 3 내지 40 bar 범위의 정수압에 노출되는,
(B1) (B1-a) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극 (B1-a),
(B1-b) 하나 이상의 양극(B1-b), 바람직하게 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는, 보다 바람직하게 하나 이상의 알칼리 금속, 특히 리튬을 포함하는 하나 이상의 양극(B1-b),
(B1-c) 하나 이상의 분리기(B1-c), 및
(B1-d) (B1-d1) 하나 이상의 용매(B1-d1), 및
(B1-d2) 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)
을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)
을 포함하는 어셈블리(B1), 및
(B2) 임의적으로 상기 어셈블리(B1)를 수용하는 케이스(B2)를 포함하는,
전기화학 전지(B)의 작동 방법을 추가로 제공한다.
음극(B1-a) 및 전기활성 황-함유 물질 이외의 그에 존재하는 구성성분, 즉, 전도성 다형체의 탄소 및 임의의 결합제; 양극(B1-b) 및 이에 존재하는 구성성분, 즉, 리튬 흡수 물질 및 임의의 결합제; 분리기(B1-c); 및 전해질 조성물(B1-d)의 요소, 즉, 용매(B1-d1) 및 알칼리 금속 염(B1-d2), 및 전해질 조성물(B1-d) 그 자체에 대한 바람직한 실시양태는 본 발명의 배터리에 관련되어 상기에 기재된 것과 동일하다.
상기에 기재된 전기화학 전지(B)의 작동 동안, 2 내지 200 bar 범위, 바람직하게 2 내지 100 bar 범위, 특히 3 내지 40 bar 범위의 정수압이 상기 전지(B)에 가해진다. 작동은 상기 전지(B)의 충전 및 방전 작동 단계를 포함한다. 이론상, 적용된 정수압은 상이한 작동 단계 동안 변할 수 있다. 바람직하게 정수압은 2개의 연속된 작동 단계(즉, 충전 단계 및 방전 단계, 또는 그 반대) 동안 근본적으로 일정하게 유지된다. 본 발명에 있어서, 용어 "근본적으로 일정한 정수압"은 정수압이 각각의 2개의 작동 단계 동안 평균 정수압을 기준으로 10% 이하, 바람직하게 5% 이하 변하는 것을 의미하되, 특정 온도에서 측정된 압력 값은 기준 온도(273.15 K)에서의 상응하는 압력에 대하여 재계산된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지(B)의 작동 방법은 작동이 전기화학 전지(B)의 충전 및 방전을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지(B)의 작동 방법은 전지(B)에 가해지는 정수압이 충전 및 방전의 2개의 연속된 작동 단계 동안 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다.
전지(B)를 목적하는 정수압에 노출시키는 방법 및 수단은 상기에 기재되어 있다.
본 발명의 전기화학 전지(B)의 작동 방법은 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량과 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량 사이의 특정 질량비를 나타내는 전기화학 전지(B)에 대하여 특히 유리하다. 많은 양의 전해질의 사용이 어셈블리(B1)의 에너지 밀도를 감소시키는 반면, 전해질의 총량의 감소는 양극과 음극 사이의 이온 이동도의 필연적 유지 때문에 일반적으로 제한된다. 본 발명의 전기화학 전지(B)의 작동 방법은 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 수명 및 쿨롱 효율을 유지하면서, 대기압에 노출된 상응하는 전지와 비교시 황의 총량에 대한 전해질의 총량의 감소를 허용한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지(B)의 작동 방법은 어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위, 바람직하게 0.1 내지 0.7 범위, 특히 0.33 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되나 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
달리 명확하게 언급되지 않는 한 백분율 수치는 각각 중량%를 기준으로 한다.
I. 음극 제조
음극 슬러리의 제조를 위해, 황(2.98 g, 알파 에이사(Alfa Aesar), 99.5%), 카본 블랙(0.98 g, 프린텍스(Printex, 등록상표) XE2, BET: 1056 m²/g, 오리온 엔지니어드 카본즈(Orion Engineered Carbons)), 카본 블랙(0.98 g, 불칸(Vulcan, 등록상표) XC72, BET: 230 m²/g, 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)), 폴리(비닐알코올)-용액(4.09 g, 수중 6 중량%, 셀볼(Selvol, 등록상표) 425, 세키스이(Sekisui))을 혼합한 후에, 물 및 이소프로판올을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 생성된 혼합물을 프라이밍된 알루미늄 호일(US 2010/0291442 A1의 실시예 1에 따름) 상에 닥터 블레이드 기법을 사용하여 코팅하고 진공에서 40℃에서 16시간 동안 건조하였다. 최종 전극의 황 적재량은 2.0 g 황/cm²이었다. 최종 건조 음극의 기준 조성은 약 55%의 황, 40%의 탄소 및 5%의 결합제에 해당하였다.
II. 전해질 및 전지 어셈블링
사용된 전해질은 44 중량%의 1,3-다이옥솔란, 44 중량%의 1,2-다이메톡시에탄, 8 중량%의 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 및 4 중량%의 리튬 니트레이트의 혼합물이었고, 이의 상부에 추가적 1 중량%의 구아니디늄 니트레이트를 첨가하였다. 파우치 유형 전지의 전지-어셈블리를, 건실에서 음극, 폴리올레핀 분리기(셀가드(Celgard) 2325) 및 리튬 호일(50 μm, 락우드(Rockwood) 리튬)을 쌓음으로써 수행하였다. 어셈블리를 파우치-백에 이동시킨 후에, 전지를 전해질로 충전하고 즉시 진공 밀폐하였다. 전해질의 양을 능동 질량(황) 대 전해질의 목적하는 비로부터 계산하였다.
III. 전기화학 시험
방전/충전 측정을 MACCOR(미국 오클라호마주 툴사 소재), 아스트롤(Astrol, 스위스 오베로르도르프 소재) 또는 바시텍(Basytec, 독일 아쎌핑겐 소재) 배터리 순환기를 사용하여, Li/Li+에 대한 1.7 내지 2.5 V 범위의 전위에서 C/50의 초기 방전율 및 후속적 C/8의 충전율 및 후속적 C/5의 방전율을 사용하여 수행하였다. 충-방전율(C-rate)을 황 질량 적재량을 기초로 계산하였다.
단축 압력하에 순환 실험을 위해, 시험 전지를 전극 표면에 수직인 10 kg/cm²의 단축 압력을 적용하도록 조절된 압력 리그(rig)에 두었다. 단축을 사용하거나 압력을 사용하지 않는 실험 둘다를 25℃의 인공 기후실에서 수행하였다.
정수압하에 순환 실험을 위해, 시험 전지를 양극 및 음극의 전기적 접촉을 제공하는 연결부 및 배터리 순환기를 갖춘 오토클레이브에 두었다. 전지를 오토클레이브 및 전기화학 시험 기구에 대한 연결부에 둔 후에, 오토클레이브를 불활성 기체(Ar, N2)를 사용하여 목적하는 압력하에 두었다.
방전 용량 및 수명에 대한 전해질-대-황 비 및 압력의 효과
전해질 /황 비 방전 용량 (mAh/g황)
제1회 순환 제20회 순환 제50회 순환 제100회 순환 제150회 순환 제200회 순환 제300회 순환
7:1 1330.2 1128.5 1081.5 846.7 실패 실패 실패 압력 없음
3:1 1242.2 1107.4 1061.3 908.2 실패 실패 실패 단축 압력 (10 kg/cm2)
7:1 1241.2 1073.9 994.2 936.9 실패 실패 실패 단축 압력 (10 kg/cm2)
20:1 1025.2 866.4 878.3 813.2 768.4 697.7 627.4 단축 압력 (10 kg/cm2)
7:1 1300.0 1092.3 1053.6 980.1 926.5 902.3 734.3 정수압 (10 bar)
전해질 대 황의 비가 7:1 및 3:1인 전지는 단축 압력(전극 표면에 수직임)을 적용하거나 적용하지 않았을 때 처음 50회의 순환 동안 1000 mAh/g 만큼의 안정한 방전 용량을 나타냈으나, 에너지 밀도는 과량이 전해질 때문에 보다 낮았다. 증가된 방전 전력손이 후속적 순환에서 관찰되었고, 이는 150회의 순환 전에 전지 고장을 야기하였다. 20:1로 전해질 대 황의 비를 증가시킴으로써, 손실률이 감소되었고, 이는 훨씬 낮은 전체 방전 용량 및 훨씬 낮은 에너지 밀도에서, 심지어 단축 압력의 적용시에도 연장된 수명을 야기하였다. 훨씬 높은 방전 용량 및 보다 긴 수명은 정수압 방식으로 압력을 적용할 때, 심지어 전해질 대 황의 비가 7:1만큼 낮을 때에도, 관찰될 수 있다. 따라서, 단축 압력과 대조적으로, 적은 전해질 양(7:1)과 조합된 정수압의 도입은 20:1의 전해질 대 황의 비와 비교시 보다 긴 수명 및 훨씬 높은 용량을 가졌다.

Claims (15)

  1. (A) 압력 용기(A), 및
    (B) (B1) (B1-a) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a),
    (B1-b) 하나 이상의 양극(B1-b),
    (B1-c) 하나 이상의 분리기(B1-c), 및
    (B1-d) (B1-d1) 하나 이상의 용매(B1-d1), 및
    (B1-d2) 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)
    을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)
    을 포함하는 어셈블리(B1), 및
    (B2) 임의적으로 상기 어셈블리(B1)를 수용하는 케이스(B2)
    를 포함하는, 상기 압력 용기(A)의 내부의 하나 이상의 전기화학 전지(B)
    를 포함하는 배터리로서,
    상기 압력 용기(A)가 그 내부에 2 내지 200 bar 범위의 압력을 생성하기 위해 압력 매질(C)로 충전될 수 있거나 충전되는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    압력 용기(A)가 입구 및 출구를 포함하고, 이를 통해 압력 매질(C)이 상기 압력 용기(A)에 충전되거나 배출될 수 있는, 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    압력 매질(C)이 기체 또는 액체 비-전기전도성 화합물인, 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 용기(A) 및/또는 케이스(B2)가 어셈블리(B1)를 단단히 둘러싸는, 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    케이스(B2)가 가요성 물질로 이루어지는, 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    케이스(B2)가 밀폐되는, 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극(B1-a)의 전기활성 황-함유 물질이 원소 황인, 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극(B1-b)이 리튬을 포함하는, 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(B1-d1)가 40℃에서 액체이고 중합체, 환형 또는 비환형 에터, 비환형 또는 환형 아세탈, 비환형 또는 환형 설폰, 비환형 또는 환형 설폰아미드 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택되는, 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 염(B1-d2)이 리튬 염인, 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위인, 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 배터리를 포함하는 장치.
  13. (B1) (B1-a) 하나 이상의 전기활성 황-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 음극(B1-a),
    (B1-b) 하나 이상의 양극(B1-b),
    (B1-c) 하나 이상의 분리기(B1-c), 및
    (B1-d) (B1-d1) 하나 이상의 용매(B1-d1), 및
    (B1-d2) 하나 이상의 알칼리 금속 염(B1-d2)
    을 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물(B1-d)
    을 포함하는 어셈블리(B1), 및
    (B2) 임의적으로 상기 어셈블리(B1)를 수용하는 케이스(B2)
    를 포함하는 전기화학 전지(B)를 2 내지 200 bar 범위의 정수압에 노출시키는, 전기화학 전지(B)의 작동 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    작동이 전기화학 전지(B)의 충전 및 방전을 포함하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    어셈블리(B1)의 음극(B1-a)에 포함된 황의 총 질량 대 전해질 조성물(B1-d)의 총 질량의 질량비가 0.05 내지 1 범위인, 방법.
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