CN109503165B - 一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法 - Google Patents

一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，属于无机非金属功能陶瓷粉体材料领域，具体地涉及一种通过使用具有助熔剂与异质子晶双重作用的添加剂，通过两个温度的热处理过程制备处于热力学亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的方法。所述添加剂材料优选碱金属卤化物，其使用可有效降提高材料合成的有效性与经济性。所制备亚稳态稀土镍基钙钛矿粉体材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，其具有温致、氢致金属绝缘体相转变，热敏电阻，以及质子导体特性，在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。

Description

一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法
技术领域
本发明属于无机非金属功能陶瓷粉体材料领域，具体地涉及一种通过使用具有助熔剂与异质子晶双重作用的添加剂，通过两个温度的热处理过程制备处于热力学亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的方法，所制备粉体材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。其在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。
背景技术
稀土镍基钙钛矿氧化物(ReNiO3：Re＝Sm,Nd,Eu等)属于经典的金属绝缘体相转变(MIT)材料【Nat.Commun.,2014,5,4860；Appl.Phys.Lett.,2015,107,031905；Phys.Rev.Lett.,1999,82,3871；Phys.Rev.B,2004,69,153105；Phase Transitions,2008,81,729】，具有温致金属-绝缘体相转变特性。其中，通过对ReNiO3中稀土元素种类的调节控制Ni-O-Ni键角的弯曲程度，可以实现对Ni3d(导带)与O2p(价带)间的重合程度的控制，达到在500K的宽广范围内调节相变温度的目的。除改变稀土元素种类外，ReNiO3的温致相变性能还可以通过界面间应力场【Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；J.Appl.Phys.,2011,109,124110；APL Mater.2014,2,116110；Scripta Mater.,2012,66,463；Phys.Rev.B,2013,88,195108；Phys.Rev.B,2000,62,7892】、环境氧分压【Phys.Rev.Lett.,1998,80,2397】，同位素置换比例【Phys.Rev.Lett.,2005,94,226602】、界面或表面极化【J.Mater.Chem.C,2014,2,3805；J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】等诸多方法实现进一步调节。除温致触发外，ReNiO3的MIT相变还可以通过氢气气氛触发：通过氢元素(或碱金属元素)的电子掺杂作用可使ReNiO3中镍元素电子轨道发生轨道重组而转变为强关联态，从而导致材料电阻率急剧增加【Nat.Commun.,2014,5,4860】。ReNiO3的氢致相变拓宽了基于ReNiO3制备功能电子器件及能源转换器件的设计空间。例如氢致ReNiO3可应用于燃料电池中作为质子导体并有效地抑制电子传输【Nature,2016,Doi:10.1038/nature17653】。利用SmNiO3的氢致相变特性作为场发射晶体管通道层，通过电场控制质子在其中的相对迁移实现对源极漏极间导通电流近6个数量级的调节【Nat.Commun.,2014,5,4860】。然而ReNiO3的材料合成与生长问题是制约其实际应用的一个核心难体，其原因在于除LaNiO3以外的ReNiO3通常具有正的合成自由能(ΔG)，因此无法通过常规固相反应法合成。文献中报道的少部分ReNiO3薄膜材料途径主要通过长时间高压退火以及单晶衬底模板效应等【J.Mater.Chem.C,2013,1,2455；Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110；APL Mater.2014,2,116110；Appl.Phys.Lett.,2007,91,192110】，降低ReNiO3的合成自由能。
与其薄膜材料相比，与ReNiO3粉体材料制备的相关报道较少而研究相对薄弱。其主要原因在于ReNiO3化合物在常压下大多具有正的合成自由能(ΔG)，因而不能通过与常规氧化物材料相类似的常规固相反应法合成。文献中报道的ReNiO3粉末合成途径主要是通过将含有Re与Ni的前驱体化合物通过高氧气压力下的长时间退火过程加以实现。ReNiO3的合成自由能随钙钛矿结构(ABO3)A位稀土元素半径的减小而逐渐增大，因而相变温度越高ReNiO3的合成难度越大，所需压力越高。例如Re＝La,Pr,Nd,Sm，其粉末的合成退火温度要1000摄氏度，退火压力需要150-200个大气压【JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 91,225-237(1991)】，其中的工艺技术难点制约了SmNiO3粉末材料的高效生长。
分析上述以往合成亚稳态ReNiO3粉体材料的方法，其所涉及的动力学过程具有相当的复杂性与危险性，且合成材料有效性较差。如何通过合成方法的设计与改良从而提高其粉体材料的合成经济性与有效性，尚有待进一步研究探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过使用熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物且在一个以上特定晶面与之具有匹配关系的化合物粉体材料作为具有异质籽晶与助熔剂双重作用的添加剂，通过该添加剂液相、固相的综合使用实现含有稀土、镍元素的反应前驱体的充分混合并降低热力学亚稳态镍基钙钛矿氧化物的正向合成吉布斯自由能，从而合成其粉体材料的方法。该方法可实现具有不同钙钛矿A-位元素的亚稳态镍基钙钛矿氧化物粉体材料的高效率低成本合成，所制备粉体材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。其在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。
一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，使用熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物且在一个以上特定晶面与之具有匹配关系的化合物粉体材料作为具有异质籽晶与助熔剂双重作用的添加剂；将添加剂与稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料按一定比例(例如1:1)混合，并通过设定的气氛下共同进行两个温度下的热处理反应；第一段热处理反应中所使用的温度介于添加剂与含有稀土、镍元素的反应前驱体熔点之间，处于液相的添加剂将含有稀土元素与镍元素的两种反应前驱体化合物熔解并使之充分混合；第二段热处理反应的温度小于等于添加剂熔点，稀土与镍元素在处于固相的添加剂材料特定晶面上发生共格作用并发生非均匀形核生长，从而降低亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物材料的正向合成吉布斯自由能，并实现亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物粉体材料的高效合成。
进一步地，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位(A位)为单一稀土元素或与稀土元素多种稀土元素的组合，包括镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、钐(Re＝Sm)、钕(Re＝Nd)、铕(Re＝Eu)、镨(Re＝Pr)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)、铕铺(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)等；镍元素(Ni)占据钙钛矿结构中的B位；所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料在常压下具有正的吉布斯形成自由能而处于热力学非稳态，因此不能通过常规固相反应合成。
进一步地，所述添加剂须具有以下两种特点：1)添加剂材料的熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物熔点，并在高温液态下可熔解含有稀土以及镍元素的两种前驱体材料从而促使其在添加剂熔体中的充分混合；2)添加剂固相材料在一个以上特定晶面与所生长具有匹配性，可实现稀土镍基钙钛矿材料在特定晶面上非均匀形核生长；所述添加剂材料为碱金属卤化物，包括氯化钾(KCl)、碘化钠(NaI)、氟化铯(CsF)、碘化铯(CsI)、溴化钠(NaBr)等。
进一步地，所述稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料包括含有所涉及稀土元素、镍元素的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐，包括ReO、Re(NO3)2、NiO、Ni(CH3COO)2等。
进一步地，所述热处理过程包括综合使用两个不同温度下的热处理过程：1)首先，在温度高于添加剂材料熔点且低于稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料熔点的高温区进行热处理，该过程通过使稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体在因熔化而处于液相状态的添加剂材料中熔解并充分混合；2)此后，在温度小于或等于添加剂熔点的低温区进行热处理，该过程使熔体中的稀土与镍元素在处于固相的添加剂材料特定晶面上非均匀形核并生长，从而实现其粉体材料的合成；以上两个热处理过程均在氧气气氛下进行，氧气压力为2-1000000个大气压。
本发明与以往报道的亚稳态镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法相比，本方法中通过所述添加剂的引入以及热处理工艺的综合设计，可有效降低材料合成中所需的氧气压力并大幅缩短合成时间。本发明经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种通过使用具有助熔剂与异质子晶双重作用的添加剂，制备处于热力学亚稳定状态下的稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的方法。与以往合成方法相比，该方法的最大特点在于，通过使用熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物且在一个以上特定晶面与之具有匹配关系的化合物粉体材料作为具有异质籽晶与助熔剂双重作用的添加剂，通过该添加剂的液相使含有稀土与镍元素的反应前驱体材料熔解并充分混合；通过添加剂材料固相特定晶面与稀土镍基钙钛矿化合物特定晶面的晶格匹配特性引起的非均匀形核过程，降低热力学亚稳态镍基钙钛矿氧化物的正向合成吉布斯自由能，从而实现其亚稳相粉体材料的有效生长。所制备粉体材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。其在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。
本发明的技术构思在于：通过该添加剂液相、固相在两个溶解与反应温度下的热处理过程的综合使用，实现含有稀土、镍元素的反应前驱体的充分混合并降低热力学亚稳态镍基钙钛矿氧化物的正向合成吉布斯自由能，从而高效合成亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物粉体材料。在第一段热处理过程主要利用所使用添加剂材料的熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物，并在高温液态下可熔解含有稀土以及镍元素的两种前驱体材料的这一特性。首先，在温度高于添加剂材料熔点且低于稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料熔点的高温区进行热处理，该过程通过使稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体在因熔化而处于液相状态的添加剂材料中熔解并充分混合。第二段热处理过程主要利用添加剂固相材料在一个以上特定晶面与所生长具有匹配性，可实现稀土镍基钙钛矿材料在该晶面上非均匀形核生长这一特性。在温度小于或等于添加剂点的低温区进行热处理，该过程使熔体中的稀土与镍元素在处于固相的添加剂材料特定晶面上非均匀形核并生长，从而实现其粉体材料的合成。
该方法可实现具有不同钙钛矿A-位元素的亚稳态镍基钙钛矿氧化物粉体材料的高效率低成本合成。与以往报道的亚稳态镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法相比，本方法中通过所述添加剂的引入以及热处理工艺的综合设计，可有效降低材料合成中所需的氧气压力并大幅缩短合成时间。所制备粉体材料具有温致、氢致金属绝缘体相转变特性，热敏电阻特性，以及质子导体特性。其在制备功能电子器件、传感器、燃料电池、热敏电阻、红外探测敏感材料等方面具有可观的应用价值。
附图说明
图1为钐镍氧的X-射线掠射图谱。可以看出，所制备的粉末是以钐镍氧为主相的粉末。
图2为钕镍氧的X-射线掠射图谱。可以看出，所制备的粉末是以钕镍氧为主相的粉末。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
测试方法：我们用XRD，SEM，XPS，AFM、PPMS等手段对合成的纳米粉体进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
实施例1：
将氧化钐、氧化镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，其XRD谱如图一所示，将其压制成块体，在温度400-410开尔文处观察到材料电阻率的突变与文献【Nat.Commun.,2014,5,4860】报道一致，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例2：
将氧化钐、氧化镍以及添加剂材料碘化钠(NaI)混合后放入退火炉中热处理，在高于碘化钠熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于碘化钠熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例3：
将氧化钐、氧化镍以及添加剂材料氟化铯(CsF)混合后放入退火炉中热处理，在高于氟化铯熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氟化铯熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例4：
将氧化钐、氧化镍以及添加剂材料碘化铯(CsI)混合后放入退火炉中热处理，在高于碘化铯熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于碘化铯熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例5：
将氧化钐、氧化镍以及添加剂材料溴化钠(NaBr)混合后放入退火炉中热处理，在高于溴化钠熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于溴化钠熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例6：
将硝酸钐、硝酸镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例7：
将硝酸钐、氧化镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例8：
将氧化钐、醋酸镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例9：
将氧化钕、氧化镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钕镍氧粉末，其XRD谱如图二所示，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例10：
将氧化钐、氧化钕、氧化镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐钕镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
实施例11：
将氧化钐、氧化镨、氧化镍以及添加剂材料氯化钾(KCl)混合后放入退火炉中热处理，在高于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，再在低于氯化钾熔点温度以及2-1000000个大气压氧气压力下热处理1-100小时，得到钐镨镍氧粉末，将其压制成块体，在相变温度点观察到材料电阻率的突变，证明材料具有温致相变特性。与无添加剂情况相对照，所需的氧气压力明显降低，且反应时间大幅缩短。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (4)

1.一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，使用熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物且在一个以上特定晶面与之具有匹配关系的化合物粉体材料作为具有异质籽晶与助熔剂双重作用的添加剂；将添加剂与稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料按1:1混合，并通过设定的气氛下共同进行两个温度下的热处理反应；第一段热处理反应中所使用的温度介于添加剂与含有稀土、镍元素的反应前驱体熔点之间，处于液相的添加剂的将含有稀土元素与镍元素的两种反应前驱体化合物的熔解并使之充分混合；第二段热处理反应的温度小于等于添加剂熔点，稀土与镍元素在处于固相的添加剂材料特定晶面上发生共格作用并发生非均匀形核生长，从而降低亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物材料的正向合成吉布斯自由能，并实现亚稳态稀土镍基钙钛矿化合物粉体材料的高效合成；
所述添加剂须具有以下两种特点：1)添加剂材料的熔点低于所生长的镍基钙钛矿氧化物熔点，并在高温液态下可熔解含有稀土以及镍元素的两种前驱体材料从而促使其在添加剂熔体中的充分混合；2)添加剂固相材料在一个以上特定晶面与所述非均匀形核生长具有匹配性，可实现稀土镍基钙钛矿材料在特定晶面上非均匀形核生长；所述添加剂材料为碱金属卤化物，包括氯化钾(KCl)、碘化钠(NaI)、氟化铯(CsF)、碘化铯(CsI)、溴化钠(NaBr)。
2.如权利要求1所述的一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料的晶体结构为ABO3的钙钛矿结构ReNiO3：Re位为单一稀土元素或多种稀土元素的组合，包括镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、钐(Re＝Sm)、钕(Re＝Nd)、铕(Re＝Eu)、镨(Re＝Pr)、钐钕Re＝SmxNd1-x，0<x<1、钐镨Re＝SmxPr1-x，0<x<1、铕钕Re＝EuxNd1-x，0<x<1；铕镨Re＝EuxPr1-x，0<x<1；镍元素(Ni)占据钙钛矿结构中的B位；所述稀土镍基钙钛矿氧化物材料在常压下具有正的吉布斯形成自由能而处于热力学非稳态，因此不能通过常规固相反应合成。
3.如权利要求1所述的一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，所述稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料包括含有所涉及稀土元素、镍元素的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐，包括ReO、Re(NO3)2、NiO、Ni(CH3COO)2。
4.如权利要求1所述的一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法，其特征在于，所述热处理过程包括综合使用两个不同温度下的热处理过程：1)首先，在温度高于添加剂材料熔点且低于稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体材料熔点的高温区进行热处理，该过程通过使稀土镍基钙钛矿材料反应前驱体在因熔化而处于液相状态的添加剂材料中熔解并充分混合；2)此后，在温度小于或等于添加剂熔点的低温区进行热处理，该过程使熔体中的稀土与镍元素在处于固相的添加剂材料特定晶面上非均匀形核并生长，从而实现其粉体材料的合成；以上两个热处理过程均在氧气气氛下进行，氧气压力为2-1000000个大气压。
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