TWI612717B - 觸媒誘導亞氫遷移電力系統 - Google Patents

觸媒誘導亞氫遷移電力系統 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電化學電力系統，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)，從而將自該亞氫反應釋放之能量直接轉化成電，該系統包括至少兩種選自以下之組份：H2O觸媒或H2O觸媒源；原子氫或原子氫源；形成該H2O觸媒或H2O觸媒源及原子氫或原子氫源之反應物；及一或多種引發原子氫之催化之反應物。用於形成亞氫及電之該電化學電力系統可進一步包括陰極隔室(包括陰極)、陽極隔室(包括陽極)、視情況鹽橋、在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物、氧源及氫源。因氧化-還原電池之半反應，隨著電子遷徙穿過外部電路且離子質量傳輸穿過單獨路徑(例如電解質)以完成電路，構成產生亞氫之反應混合物。進一步提供給電力系統供電之電源及氫化物反應器，其包括(i)反應電池，其用於催化原子氫形成亞氫；(ii)化學燃料混合物，其包括至少兩種選自以下之組份：H2O觸媒源或H2O觸媒；原子氫源或原子氫；形成該H2O觸媒源或H2O觸媒及原子氫源或原子氫之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及使得能夠進行該催化之載體；(iii)熱系統，其用於逆轉交換反應以自反應產物熱再生該燃料；(iv)散熱器，其接受來自產生電力之反應之熱；及(v)電力轉化系統。

Description

觸媒誘導亞氫遷移電力系統 相關申請案之交叉參考
本申請案主張美國臨時申請案第61/649,606號(2012年5月21日提出申請)、第61/671,348號(2012年7月13日提出申請)、第61/693,462號(2012年8月27日提出申請)、第61/708,869號(2012年10月2日提出申請)、第61/718,959號(2012年10月26日提出申請)、第61/783,698號(2013年3月14日提出申請)及第61/821,594號(2013年5月10日提出申請)之優先權，所有申請案之全部內容皆以引用方式併入本文中。
本發明係關於一種電化學電力系統，其生成電壓及電以及熱能中之至少一者且包括容器，該容器包括：至少一個陰極；至少一個陽極；至少一個雙極板；及在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物，該等反應物包括至少兩種選自以下之組份：a)至少一種H2O源；b)氧源；c)至少一種觸媒源或觸媒，其包括選自nH、O、O2、OH、OH-及初生H2O之群中之至少一者，其中n係整數；及d)至少一種原子氫源或原子氫；一或多種形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應物；或一或多種引發原子氫之催化之反應物。在一實施例中，陰極、陽極、反應物及雙極板之組合使得可催化原子氫以形成發生傳遞之亞氫，從而在每一陰極與相應陽極之間維持化學電勢或電壓。另外，該系統進一步包括電解系 統。在一實施例中，電化學電力系統包括多孔電極、氣體擴散電極及氫可滲透陽極中之至少一者，其中將氧及H2O中之至少一者供應至陰極且將H2供應至陽極。電化學電力系統可包括氫化陽極及閉合氫儲槽中之至少一者，該閉合氫儲槽之至少一個表面包括氫可滲透陽極。電化學電力系統可包括背對背之氫可滲透陽極以及反陰極，該等電極構成以串聯及並聯中之至少一種方式電連接之電池之堆疊單元。在一實施例中，電化學電力系統進一步包括至少一個氣體供應系統，其各自包括與電極連接之歧管、氣體管線及氣體通道。在一實施例中，電化學電力系統之陰極包括具有周圍穿孔之毛細管系統及徑向氣體通道、多孔電極及多孔層中之至少一者，以將H2O及O2中之至少一者相對於電池周邊朝向電池中心傳輸。氫可滲透陽極可包括以下中之至少一者：Co帶狀鑄材、Ni帶狀鑄材、Mo帶狀鑄材、Mo、Mo合金、MoNi、MoCu、TZM、H242、Ni、Co、Ni合金、NiCo及其他過渡金屬及內過渡金屬及合金及CuCo。可將供應至可滲透陽極之氫壓維持於約1托至500大氣壓、10托至100大氣壓及100托至5大氣壓中之至少一者之範圍內，且氫滲透速率可在以下中之至少一者之範圍內：約1×10-13莫耳s-1cm-2至1×10-4莫耳s-1cm-2、1×10-12莫耳s-1cm-2至1×10-5莫耳s-1cm-2、1×10-11莫耳s-1cm-2至1×10-6莫耳s-1cm-2、1×10-10莫耳s-1cm-2至1×10-7莫耳s-1cm-2及1×10-9莫耳s-1cm-2至1×10-8莫耳s-1cm-2。在一實施例中，氫可滲透陽極包括經有效促進原子氫催化形成亞氫之材料塗覆之高度可滲透膜。氫可滲透陽極之塗覆材料可包括Mo、Mo合金、MoNi、MoCu、MoCo、MoB、MoC、MoSi、MoCuB、MoNiB、MoSiB、Co、CoCu、CoNi及Ni中之至少一者，且H可滲透材料可包括Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、Ta(H2)、不銹鋼(SS)及430 SS(H2)中之至少一者。在一實施例中，電化學電力系統之電解系統間歇性地電解H2O以 提供原子氫源或原子氫且使電池放電，從而使得循環之淨能量平衡獲得增益。在一實施例中，電化學電力系統之反應物包括至少一種選自以下之電解質：至少一種熔融氫氧化物；至少一種共熔鹽混合物；熔融氫氧化物及至少一種其他化合物之至少一種混合物；熔融氫氧化物及鹽之至少一種混合物；熔融氫氧化物及鹵化物鹽之至少一種混合物；包括本發明之固體燃料之電解質添加劑；鹼性氫氧化物及鹼性鹵化物之至少一種混合物；至少一種鹼土金屬、過渡金屬或Bi氫氧化物添加劑；包括以下中之至少一者之添加劑：Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Ca(OH)2及Bi(OH)3；LiOH-LiBr、LiOH-NaOH、LiOH-LiBr-NaOH、LiOH-LiX-NaOH、LiOH-LiX、NaOH-NaBr、NaOH-NaI、NaOH-NaX、及KOH-KX(其中X代表鹵離子)、至少一種基質及至少一種添加劑。添加劑可包括作為至少一種陽極腐蝕產物之同離子之源之化合物，其中相應同離子效應至少部分地防止陽極發生腐蝕。同離子源可防止形成CoO、NiO及MoO2中之至少一者。在一實施例中，添加劑包括以下中之至少一者：包括陽極之金屬陽離子及陰離子、氫氧化物、鹵化物、氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、高氯酸鹽及高碘酸鹽之化合物；及包括基質及氧化物、鈷鎂氧化物、鎳鎂氧化物、銅鎂氧化物、CuO、CrO4、ZnO、MgO、CaO、MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、P2O3、P2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2及CrO3之化合物。在一實施例中，電解質為水性及鹼性且控制電解質pH及電池電壓中之至少一者以達成陽極之穩定性。可將每一電池在間歇性電解及放電期間之電池電壓維持於高於防止陽極發生實質性氧化之電勢。
本發明進一步係關於生成熱能之電力系統，其包括：至少一個 能夠具有以下中之至少一者之壓力之容器：大氣壓、高於大氣壓及低於大氣壓；至少一個加熱器；構成亞氫反應物之反應物，其包括：a)觸媒源或觸媒，其包括初生H2O；b)原子氫源或原子氫；c)包括氫氧化物化合物及鹵化物化合物之反應物，其用以形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者；及一或多種引發原子氫之催化之反應物，其中在實施混合及加熱反應物中之至少一者時發生該反應。氫氧化物化合物及鹵化物化合物中之至少一者包括以下中之至少一者：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Cd、Cu、Co、Mo及Ni、Sb、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W及Zn。在一實施例中，反應物進一步包括與產物反應以再生反應物之H2O源。
本發明係關於生成電及熱能中之至少一者之電化學電力系統，其包括對於大氣閉合之容器，該容器包括至少一個陰極、至少一個陽極、至少一個雙極板及在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物，該等反應物包括至少兩種選自以下之組份：a)至少一種H2O源；b)至少一種觸媒源或觸媒，其包括選自nH、OH、OH-、初生H2O、H2s或MNH2之群中之至少一者，其中n係整數且M係鹼金屬；及c)至少一種原子氫源或原子氫；一或多種形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及載體，其中陰極、陽極、反應物及雙極板之組合維持每一陰極與相應陽極之間之化學電勢以使得可催化原子氫並發生傳遞，且該系統進一步包括電解系統。在一實施例中，電化學電力系統之電解系統間歇性地電解H2O以提供原子氫源或原子氫且使電池放電，從而使得循環之淨能量平衡獲得增益。反應物可包括至少一種選自以下之電解質：至少一種熔融氫氧化物；至少一種共熔鹽混合物；熔融氫氧化物及至少一種其他化合物之至少一種混合物；熔融 氫氧化物及鹽之至少一種混合物；熔融氫氧化物及鹵化物鹽之至少一種混合物；鹼性氫氧化物及鹼性鹵化物之至少一種混合物；LiOH-LiBr、LiOH-LiX、NaOH-NaBr、NaOH-NaI、NaOH-NaX及KOH-KX(其中X代表鹵離子)、至少一種基質及至少一種添加劑。電化學電力系統可進一步包括加熱器。電化學電力系統中高於電解質熔點之電池溫度可在至少一個選自以下之範圍內：高於熔點約0℃至1500℃、高於熔點約0℃至1000℃、高於熔點約0℃至500℃、高於熔點0℃至約250℃及高於熔點約0℃至100℃。在實施例中，電化學電力系統之基質包括以下中之至少一者：含氧陰離子化合物、鋁酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽及錳酸鹽、氧化物、氮化物、硼化物、硫屬化物、矽化物、磷化物及碳化物、金屬、金屬氧化物、非金屬及非金屬氧化物；以下元素之氧化物：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及其他形成氧化物或含氧陰離子之元素；至少一種氧化物，例如以下元素之氧化物中之一者：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及其他形成氧化物之元素，及一種含氧陰離子，且進一步包括至少一種來自以下群之陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn及Pb之陽離子；LiAlO2、MgO、Li2TiO3或srTiO3；陽極材料之氧化物及電解質之化合物；電解質之陽離子及氧化物中之至少一者；電解質MOH(M=鹼金屬)之氧化物；電解質之氧化物，其包括來自以下群之元素、金屬、合金或混合物：Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se，Te、W、Cr、Mn、Hf、Co及M’，其中M’代表鹼土金屬；MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、 Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、HfO2、Co2O3、CoO、Co3O4、Co2O3及MgO；陰極材料之氧化物及視情況電解質之氧化物；Li2MoO3或Li2MoO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiAlO2、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2PO4、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO4、Li2HfO3、LiCoO2及M’O(其中M’代表鹼土金屬)及MgO；陽極元素或同族元素之氧化物；及Li2MoO4、MoO2、Li2WO4、Li2CrO4及Li2Cr2O7(對於Mo陽極而言)，且添加劑包括以下中之至少一者：S、Li2S、氧化物MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、P2O3、P2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MgO、Li2TiO3、LiAlO2、Li2MoO3或Li2MoO4、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO3或LiCoO2、MnO及CeO2。在操作電化學電力系統期間可發生下列反應中之至少一者：a)在放電陽極處自H2O之電解形成H及H2中之至少一者；b)在放電陰極處自H2O之電解形成O及O2中之至少一者；c)藉由反應混合物之反應形成氫觸媒；d)在放電期間形成亞氫以產生電功率及熱功率中之至少一者；e)使OH-發生氧化且與H反應形成用作亞氫觸媒之初生H2O；f)使OH-氧化成氧離子及H；g)在放電陰極處還原氧離子、氧及H2O中之至少一者；h)使H及初生H2O觸媒反應形成亞氫；及i)在放電期間形成亞氫以產生電功率及熱功率中之至少一者。在電化學電力系統之一實施例中，在電池放電期間發生OH-之氧化及氧離子、氧及H2O中之至少一 者之還原中之至少一個反應，從而產生超過間歇性電解之電解期期間之能量的能量。隨時間之放電電流可超過間歇性電解之電解期期間之隨時間之電流。在一實施例中，陽極半電池反應可為OH-+2H→H2O+e-+H(1/4)其中第一H與OH-反應形成H2O觸媒及e-與將第二H H2O催化成亞氫協同進行。在實施例中，放電陽極半電池反應具有以下電壓中之至少一者：約1.2伏特電壓(相對於標準氫電極針對操作溫度進行熱力學校正)，及相對於標準氫電極及25℃在約1.5V至0.75V、1.3V至0.9V及1.25V至1.1V之範圍中之至少一者內之電壓；且陰極半電池反應具有以下電壓中之至少一者：約0V電壓(針對操作溫度進行熱力學校正)，及相對於標準氫電極及25℃在約-0.5V至+0.5V、-0.2V至+0.2V及-0.1V至+0.1V之範圍中之至少一者內之電壓。
在本發明之電化學電力系統之一實施例中，陰極包括NiO，陽極包括Ni、Mo、H242合金及碳中之至少一者，且雙金屬接面包括以下中之至少一者：哈氏合金(Hastelloy)、Ni、Mo及H242(其係不同於陽極之金屬)。電化學電力系統可包括至少一個電池堆疊，其中雙極板包括隔離陽極及陰極之雙金屬接面。在一實施例中，向電池供應H2O，其中H2O蒸氣壓在至少一個選自以下之範圍內：約0.001托至100大氣壓、約0.001托至0.1托、約0.1托至1托、約1托至10托、約10托至100托、約100托至1000托及約1000托至100大氣壓，且藉由所供應惰性氣體(包括稀有氣體及N2中之至少一者)提供至少達成大氣壓之壓力平衡。在一實施例中，電化學電力系統可包括水蒸氣生成器以向系統供應H2O。在一實施例中，使電池間歇性地在充電期與放電期之間切換，其中(i)充電期至少包括在相反電壓極性之電極處之水電解，且(ii)放電期至少包括在一個或兩個電極處形成H2O觸媒；其中(i)每一電池之每一電極作為陰極或陽極之作用在充電期與放電期之間來回切 換時發生逆轉，且(ii)電流極性在充電期與放電期之間來回切換時發生逆轉，且其中充電包括施加所施加電流及電壓中之至少一者。在實施例中，所施加電流及電壓中之至少一者具有包括以下之波形：在約0.001%至約95%之範圍內之工作循環；在約0.1V至10V之範圍內之每一電池之峰電壓；約0.001W/cm2至1000W/cm2之峰功率密度；在約0.0001W/cm2至100W/cm2之範圍內之平均功率，其中所施加電流及電壓進一步包括直流電壓、直流電流中之至少一者及交流電流及電壓波形中之至少一者，其中波形包括在約1Hz至約1000Hz之範圍內之頻率。對於間歇性循環之電解期及放電期中之至少一者而言，間歇性循環之波形可包括恆定電流、功率、電壓及電阻及可變電流、功率、電壓及電阻中之至少一者。在實施例中，用於循環之至少一個時期之參數包括：間歇期之頻率在至少一個選自約0.001Hz至10MHz、約0.01Hz至100kHz及約0.01Hz至10kHz之範圍內；每一電池之電壓在至少一個選自約0.1V至100V、約0.3V至5V、約0.5V至2V及約0.5v至1.5V之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之電流在至少一個選自約1微安cm-2至10A cm-2、約0.1毫安cm-2至5A cm-2及約1毫安cm-2至1A cm-2之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之功率在至少一個選自約1微瓦cm-2至10W cm-2、約0.1毫瓦cm-2至5W cm-2及約1毫瓦cm-2至1W cm-2之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之恆定電流在約1微安cm-2至1A cm-2之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之恆定功率在約1毫瓦cm-2至1W cm-2之範圍內；時間間隔在至少一個選自約10-4s至10,000s、10-3s至1000s及10-2s至100s及10-1s至10s之範圍內；每一電池之電阻在至少一個選自約1毫歐姆至100莫姆、約1歐姆至1莫姆及10歐姆至1千歐姆之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之適宜負荷之電導率在至少一個選自約10-5歐姆-1cm-2至1000歐姆-1cm-2、10-4歐姆-1cm-2至100歐姆-1cm-2、10-3歐姆-1cm-2至10歐姆-1cm-2 及10-2歐姆-1cm-2至1歐姆-1cm-2之範圍內，且放電電流、電壓、功率或時間間隔中之至少一者大於電解期中之參數以在循環中得到功率或能量增益中之至少一者。可將放電期間之電壓維持於高於防止陽極過度腐蝕之電壓。
在電化學電力系統之一實施例中，藉由下式給出觸媒形成反應：O2+5H++5e-→2H2O+H(1/p)；藉由下式給出反半電池反應：H2→2H++2e-；及藉由下式給出總反應：3/2H2+1/2O2→H2O+H(1/p)。
可在操作電化學電力系統期間自氫形成下列產物中之至少一者：a)在整數倍0.23cm-1至0.25cm-1處具有拉曼峰(Raman peak)以及在0cm-1至2000cm-1之範圍內具有基質移位之氫產物；b)在整數倍0.23cm-1至0.25cm-1處具有紅外峰以及在0cm-1至2000cm-1之範圍內具有基質移位之氫產物；c)在475eV至525eV或257±25eV、509±25eV、506±25eV、305±25eV、490±25eV、400±25eV或468±25eV之範圍內之能量下具有X射線光電子光譜峰以及在0eV至10eV之範圍內具有基質移位之氫產物；d)引起高磁場MAS NMR基質移位之氫產物；e)相對於TMS具有大於-5ppm之高磁場MAS NMR或液體NMR移位之氫產物；f)在200nm至300nm之範圍內至少兩個電子書發射光譜峰(其在整數倍0.23cm-1至0.3cm-1處具有間隔)以及在0cm-1至5000cm-1之範圍內具有基質移位之氫產物；及g)在200nm至300nm之範圍內具有至少兩個UV螢光發射光譜峰(其在整數倍0.23cm-1至0.3cm-1處具有間隔)以及在0cm-1至5000cm-1之範圍內具有基質移位之氫產物。
本發明進一步係關於一種電化學電力系統，其包括：氫陽極， 其包括氫可滲透電極；熔融鹽電解質，其包括氫氧化物；以及O2及H2O陰極中之至少一者。在實施例中，維持電解質熔融狀態及膜氫可滲透狀態中之至少一者之電池溫度在至少一個選自約25℃至2000℃、約100℃至1000℃、約200℃至750℃及約250℃至500℃之範圍內，高於電解質熔點之電池溫度在以下範圍中之至少一者內：高於熔點約0℃至1500℃、高於熔點0℃至1000℃、高於熔點0℃至500℃、高於熔點0℃至250℃及高於熔點0℃至100℃；膜厚度在至少一個選自約0.0001cm至0.25cm、0.001cm至0.1cm及0.005cm至0.05cm之範圍內；氫壓維持於至少一個選自約1托至500大氣壓、10托至100大氣壓及100托至5大氣壓之範圍內；氫滲透速率在至少一個選自約1×10-13莫耳s-1cm-2to 1×10-4莫耳s-1cm-2,1×10-12莫耳s-1cm-2至1×10-5莫耳s-1cm-2、1×10-11莫耳s-1cm-2至1×10-6莫耳s-1cm-2、1×10-10莫耳s-1cm-2至1×10-7莫耳s-1cm-2及1×10-9莫耳s-1cm-2至1×10-8莫耳s-1cm-2之範圍內。在一實施例中，電化學電力系統包括：氫陽極，其包括氫噴灑電極；熔融鹽電解質，其包括氫氧化物；以及O2及H2O陰極中之至少一者。在實施例中，維持電解質熔融狀態之電池溫度在至少一個選自以下之範圍內：高於電解質熔點約0℃至1500℃、高於電解質熔點0℃至1000℃、高於電解質熔點0℃至500℃、高於電解質熔點0℃至250℃及高於電解質熔點0℃至100℃；H2鼓泡或噴灑電極之每一幾何面積之氫流速在至少一個選自以下之範圍內：約1×10-13莫耳s-1cm-2至1×10-4莫耳s-1cm-2、1×10-12莫耳s-1cm-2至1×10-5莫耳s-1cm-2、1×10-11莫耳s-1cm-2至1×10-6莫耳s-1cm-2、1×10-10莫耳s-1cm-2至1×10-7莫耳s-1cm-2及1×10-9莫耳s-1cm-2至1×10-8莫耳s-1cm-2；反電極處之反應速率與氫發生反應之電極處之反應速率匹配或超過該反應速率；H2O及O2中之至少一者之還原速率足以維持H或H2之反應速率，且反電極具有足以支持充分速率之表面積及材料。
本發明進一步係關於生成熱能之電力系統，其包括：至少一個能夠具有以下中之至少一者之壓力之容器：大氣壓、高於大氣壓及低於大氣壓；至少一個加熱器；構成亞氫反應物之反應物，其包括：a)觸媒源或觸媒，其包括初生H2O；b)原子氫源或原子氫；c)形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應物；及一或多種引發原子氫之催化之反應物，其中在實施混合及加熱反應物中之至少一者時發生該反應。在實施例中，電力系統中形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應包括至少一種選自以下之反應：去水反應；燃燒反應；路易斯酸(Lewis acid)或路易斯鹼(Lewis base)及布忍斯特-勞萊酸(Bronsted-Lowry acid)或布忍斯特-勞萊鹼(Bronsted-Lowry base)之反應；氧化物-鹼反應；酸酐-鹼反應；酸-鹼反應；鹼-活性金屬反應；氧化-還原反應；分解反應；交換反應；及鹵化物、O、S、Se、Te、NH3與具有至少一個OH之化合物之交換反應；包括O之化合物之氫還原反應，且H源係在反應物發生反應時形成之初生H及來自氫化物或氣體源及離解劑之氫中之至少一者。
本發明進一步係關於一種電池組或燃料電池系統，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)從而將自亞氫反應釋放之能量直接轉化成電，該系統包括：反應物，其在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物，陰極隔室，其包括陰極，陽極隔室，其包括陽極，及氫源。
本發明之其他實施例係關於一種電池組或燃料電池系統，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)從而將自亞氫反應釋放之能量直接轉化成電，該系統包括至少兩種選自以下之組 份：觸媒或觸媒源；原子氫或原子氫源；形成觸媒或觸媒源及原子氫或原子氫源之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及使得能夠進行催化之載體， 其中該用於形成亞氫之電池組或燃料電池系統可進一步包括陰極隔室(其包括陰極)、陽極隔室(其包括陽極)、視情況鹽橋、在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物及氫源。
在本發明之一實施例中，引發亞氫反應(例如本發明之交換反應)之反應混合物及反應係燃料電池之基礎，其中藉由使氫反應形成亞氫來產生電功率。因氧化-還原電池半反應，隨著電子遷徙穿過外部電路且離子質量傳輸穿過單獨路徑以完成電路，可構成產生亞氫之反應混合物。藉由半電池反應之總和給出之產生亞氫之總反應及相應反應混合物可包括本發明中用於產生熱功率及亞氫化學物質之反應類型。
在本發明之一實施例中，將處於不同狀態或條件(例如不同溫度、壓力及濃度中之至少一者)下之不同反應物或相同反應物提供於不同電池隔室中，該等不同電池隔室藉由用於電子及離子之單獨管道連接以完成隔室之間之電路。因亞氫反應依賴於自一個隔室至另一隔室之質量流，故生成系統中單獨隔室之電極間之電勢及電功率增益或熱增益。質量流使得形成以下中之至少一者：發生反應以產生亞氫之反應混合物及使得可以較大速率發生亞氫反應之條件。在理想情形下，在不存在電子流及離子質量傳輸下，亞氫反應並不發生或並不以可觀速率發生。
在另一實施例中，電池產生相對於經由電極施加之電解功率之電功率增益及熱功率增益中之至少一者。
在一實施例中，形成亞氫之反應物係熱再生反應物或電再生反應物中之至少一者。
本發明之一實施例係關於生成電動勢(EMF)及熱能之電化學電力系統，其包括陰極、陽極及在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物，該等反應物包括至少兩種選自以下之組份：a)觸媒源或觸媒，其包括nH、OH、OH-、H2O、H2S或MNH2之群中之至少一者，其中n係整數且M係鹼金屬；b)原子氫源或原子氫；c)形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及載體。可在電化學電力系統中發生下列條件中之至少一者：a)藉由反應混合物之反應形成原子氫及氫觸媒；b)一種反應物因其發生反應而使得可有效催化；及c)引起催化反應之反應包括選自以下之反應：(i)放熱反應；(ii)偶合反應；(iii)自由基反應；(iv)氧化-還原反應；(v)交換反應；及(vi)吸氣劑、載體或基質輔助性催化反應。在一實施例中，將處於不同狀態或條件下之a)不同反應物或b)相同反應物中之至少一者提供於不同電池隔室中，該等不同電池隔室藉由用於電子及離子之單獨管道連接以完成隔室之間之電路。內部質量流及外部電子流中之至少一者可發生下列條件中之至少一者：a)形成發生反應以產生亞氫之反應混合物；及b)形成使得可以較大速率發生亞氫反應之條件。在一實施例中，形成亞氫之反應物係熱再生反應物或電再生反應物中之至少一者。電能輸出及熱能輸出中之至少一者可高於自產物再生反應物所需者。
本發明之其他實施例係關於生成電動勢(EMF)及熱能之電化學電力系統，其包括陰極；陽極；及在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物，該等反應物包括至少兩種選自以下之組份：a)觸媒源或觸媒，其包括至少一種與H物質發生氧化反應以形成OH及H2O中之至少一者之選自以下之氧物質：O2、O3、O3 +、O3-、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、 O-、O2-、O2 -及O2 2-，其中H物質包括H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH及OOH-中之至少一者；b)原子氫源或原子氫；c)形成觸媒源、觸媒、原子氫源及原子氫中之至少一者之反應物；及一或多種引發原子氫之催化之反應物；及載體。O物質源可包括至少一種包括以下物質之化合物或化合物混合物：O、O2、空氣、氧化物、NiO、CoO、鹼金屬氧化物、Li2O、Na2O、K2O、鹼上金屬氧化物、MgO、CaO、SrO及BaO；來自Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W之群之氧化物；過氧化物、鹼金屬過氧化物、超氧化物、鹼金屬或鹼土金屬超氧化物、氫氧化物；鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及第III、IV或V族金屬之氫氧化物；水合氧化物、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)(錳榍石)及γ-MnO(OH)(水錳礦))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。H物質源可包括至少一種包括以下物質之化合物或化合物混合物：H、金屬氫化物、LaNi5H6、氫氧化物、水合氧化物、H2、H2源、H2及氫可滲透膜、Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)及不銹鋼(SS)(例如430 SS(H2))。
在另一實施例中，電化學電力系統包括氫陽極、熔融鹽電解質(其包括氫氧化物)以及O2及H2O陰極中之至少一者。氫陽極可包括以下中之至少一者：氫可滲透電極，例如Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)及430 SS(H2)中之至少一者；可噴灑H2之多孔電極；及氫化物，例如選自R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8之氫化物；LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2及其他能夠儲存氫之合金(AB5 (LaCePrNdNiCoMnAl)或AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)型，其中標識「ABX」係指A型元素(LaCePrNd或TiZr)對B型元素(VNiCrCoMnAlSn)之比率)，該等合金係AB5型：MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=稀土金屬合金：25wt% La、50wt% Ce、7wt% Pr、18wt% Nd)、AB2型：Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金、基於鎂之合金(Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)及Mg80Ti20、Mg80V20)、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5-xMx((M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu))及LaNi4Co、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu2、MgZn2、MgNi2、AB化合物(TiFe、TiCo及TiNi)、ABn化合物(n=5、2或1)、AB3-4化合物、ABX(A=La、Ce、Mn、Mg；B=Ni、Mn、Co、Al)、ZrFe2、Zr0.5Cs0.5Fe2、Zr0.8Sc0.2Fe2、YNi5、LaNi5、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni5、稀土金屬合金-鎳合金、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、La2Co1Ni9、FeNi及TiMn2。熔融鹽可包括氫氧化物以及至少一種其他鹽，該至少一種其他鹽係(例如)選自一或多種其他氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及磷酸鹽者。熔融鹽可包括至少一種選自以下之鹽混合物：CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH、RbNO3-RbOH、LiOH-LiX、NaOH-NaX、KOH-KX、RbOH-RbX、CsOH-CSX、Mg(OH)2-MgX2、Ca(OH)2-CaX2、Sr(OH)2-SrX2或Ba(OH)2-BaX2(其中X=F、CI、Br或 I)；及LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2與以下中之一或多者：AlX3、VX2、ZrX2、TiX3、MnX2、ZnX2、CrX2、SnX2、InX3、CuX2、NiX2、PbX2、SbX3、BiX3、CoX2、CdX2、GeX3、AuX3、IrX3、FeX3、HgX2、MoX4、OsX4、PdX2、ReX3、RhX3、RuX3、SeX2、AgX2、TcX4、TeX4、T1X及WX4(其中X=F、CI、Br或I)。熔融鹽可包括鹽混合物電解質之陰離子所共用之陽離子；或包括陽離子所共用之陰離子，且氫氧化物對於混合物之其他鹽穩定。
在本發明之另一實施例中，電化學電力系統包括[M”(H2)/MOH-鹵化M’/M''']及[M”(H2)/M(OH)2-鹵化M’/M''']中之至少一者，其中M係鹼金屬或鹼土金屬，M’係氫氧化物及氧化物至少為穩定性小於鹼金屬或鹼土金屬之彼等氫氧化物及氧化物者或與水具有低反應性之金屬，M”係氫可滲透金屬，且M'''係導體。在一實施例中，M’係(例如)選自以下之金屬：Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In及Pb。另一選擇為，M及M’為(例如)獨立地選自以下之金屬：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W。其他實例性系統包括[M’(H2)/MOHM”X/M''']，其中M、M’、M”及M'''係金屬陽離子或金屬，X係(例如)選自氫氧根、鹵離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根及磷酸根之陰離子，且M'係H2可滲透的。在一實施例中，氫陽極包括在放電期間與電解質發生反應之金屬，例如至少一種選自以下者：V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W。 在另一實施例中，電化學電力系統包括氫源；氫陽極，其能夠形成OH、OH-及H2O觸媒中之至少一者且提供H；O2及H2O中之至少一者之源；陰極，其能夠還原H2O或O2中之至少一者；鹼性電解質；能夠收集且再循環H2O蒸氣、N2及O2中之至少一者之可選系統；及收集且再循環H2之系統。
本發明進一步係關於一種電化學電力系統，其包括陽極，該陽極包括以下中之至少一者：金屬(例如選自V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W者)及金屬氫化物(例如選自R-Ni、LaNi5H6、La2Co1Ni9H6、ZrCr2H3.8者)，LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75、ZrMn0.5Cr0.2V0.1Ni1.2及其他能夠儲存氫之合金(例如選自AB5(LaCePrNdNiCoMnAl)或AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)型，其中標識「ABX」係指A型元素(LaCePrNd或TiZr)對B型元素(VNiCrCoMnAlSn)之比率)者，該等合金係AB5型：MmNi3.2Co1.0Mn0.6Al0.11Mo0.09(Mm=稀土金屬合金：25wt% La、50wt% Ce、7wt% Pr、18wt% Nd)、AB2型：Ti0.51Zr0.49V0.70Ni1.18Cr0.12合金、基於鎂之合金(Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1合金、Mg0.72Sc0.28(Pd0.012+Rh0.012)及Mg80Ti20、Mg80V20)、La0.8Nd0.2Ni2.4Co2.5Si0.1、LaNi5-xMx((M=Mn、Al)、(M=Al、Si、Cu)、(M=Sn)、(M=Al、Mn、Cu))及LaNi4Co、MmNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、LaNi3.55Mn0.44Al0.3Co0.75、MgCu2、MgZn2、MgNi2、AB化合物(TiFe、TiCo及TiNi)、ABn化合物(n=5、2或1)、AB3-4化合物、ABX(A=La、Ce、Mn、Mg；B=Ni、Mn、Co、Al)、ZrFe2、Zr0.5Cs0.5Fe2、Zr0.8Sc0.2Fe2、YNi5、LaNi5、LaNi4.5Co0.5、(Ce、La、Nd、Pr)Ni5、稀土金屬合金-鎳合金、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、La2Co1Ni9、FeNi及TiMn2；隔板；鹼 性電解質水溶液；O2及H2O還原陰極中之至少一者；以及空氣及O2中之至少一者。電化學系統可進一步包括電解系統，其間歇性地對電池進行充電及放電從而存在淨能量平衡增益。另一選擇為，電化學電力系統可包括或進一步包括藉由再氫化氫化物陽極來再生電力系統之氫化系統。
另一實施例包括生成電動勢(EMF)及熱能之電化學電力系統，其包括熔融鹼金屬陽極；β-氧化鋁固體電解質(BASE)；及包括氫氧化物之熔融鹽陰極。熔融鹽陰極可包括共熔混合物(例如表4之彼等混合物中之一者)及氫源(例如氫可滲透膜及H2氣體)。觸媒或觸媒源可選自OH、OH-、H2O、NaH、Li、K、Rb+及Cs。熔融鹽陰極可包括鹼金屬氫氧化物。該系統可進一步包括氫反應器及金屬-氫氧化物分離器，其中藉由氫化產物氧化物且分離所得鹼金屬及金屬氫氧化物來再生鹼金屬陰極及鹼金屬氫氧化物陰極。
電化學電力系統之另一實施例包括陽極，其包括氫源(例如選自氫可滲透膜及H2氣體者)及進一步包括熔融氫氧化物之氫化物；β-氧化鋁固體電解質(BASE)；及陰極，其包括熔融元素及熔融鹵化物鹽或混合物中之至少一者。適宜陰極包括熔融元素陰極，其包括In、Ga、Te、Pb、Sn、Cd、Hg、P、S、I、Se、Bi及As中之一者。另一選擇為，陰極可為熔融鹽陰極，其包括NaX(X係鹵離子)及以下群中之一或多者：NaX、AgX、AlX3、AsX3、AuX、AuX3、BaX2、BeX2、BiX3、CaX2、CdX3、CeX3、CoX2、CrX2、CsX、CuX、CuX2、EuX3、FeX2、FeX3、GaX3、GdX3、GeX4、HfX4、HgX、HgX2、InX、InX2、InX3、IrX、IrX2、KX、KAgX2、KAlX4、K3AlX6、LaX3、LiX、MgX2、MnX2、MoX4、MoX5、MoX6、NaAlX4、Na3AlX6、NbX5、NdX3、NiX2、OsX3、OsX4、PbX2、PdX2、PrX3、PtX2、PtX4、PuX3、RbX、ReX3、RhX、RhX3、RuX3、 SbX3、SbX5、ScX3、SiX4、SnX2、SnX4、SrX2、ThX4、TiX2、TiX3、TlX、UX3、UX4、VX4、WX6、YX3、ZnX2及ZrX4。
生成電動勢(EMF)及熱能之電化學電力系統之另一實施例包括陽極，其包括Li；電解質，其包括有機溶劑以及無機Li電解質及LiPF6中之至少一者；烯烴隔板；及陰極，其包括以下中之至少一者：水合氧化物、AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)錳榍石及γ-MnO(OH)雙錳礦)、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。
在另一實施例中，電化學電力系統包括陽極，其包括Li、鋰合金、Li3Mg及Li-N-H系統物質中之至少一者；熔融鹽電解質；及氫陰極，其包括H2氣體與多孔陰極、H2與氫可滲透膜中之至少一者及金屬氫化物、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土氫化物中之一者。
本發明進一步係關於包括電池a)至h)中之至少一者之電化學電力系統，該等電池包括：a)(i)陽極，其包括氫可滲透金屬及氫氣(例如選自Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)、Nb(H2)者)或金屬氫化物(例如選自LaNi5H6、TiMn2Hx及La2Ni9CoH6(x係整數)者)；(ii)熔融電解質，例如選自MOH或M(OH)2或含有M’X或M’X2之MOH或M(OH)2，其中M及M’係金屬(例如獨立地選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba者)，且X係陰離子(例如選自氫氧根、鹵離子、硫酸根及碳酸根者)；及(iii)陰極，其包括可與陽極相同之金屬且進一步包括空氣或O2；b)(i)陽極，其包括至少一種金屬，例如選自R-Ni、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、 Zn、Cr、In及Pb者；(ii)電解質，其包括具有濃度範圍為約10M至飽和濃度之鹼金屬氫氧化物水溶液；(iii)烯烴隔板；及(iv)碳陰極，且進一步包括空氣或O2；c)(i)陽極，其包括熔融NaOH及氫可滲透膜(例如Ni及氫氣)；(ii)電解質，其包括β氧化鋁固體電解質(BASE)；及(iii)陰極，其包括熔融共熔鹽，例如NaCl-MgCl2、NaCl-CaCl2或MX-M’X’2(M係鹼金屬，M’係鹼土金屬，且X及X’係鹵離子)；d)(i)陽極，其包括熔融Na；(ii)電解質，其包括β氧化鋁固體電解質(BASE)；及(iii)陰極，其包括熔融NaOH；e)(i)陽極，其包括氫化物，例如LaNi5H6；(ii)電解質，其包括濃度範圍為約10M至飽和濃度之鹼金屬氫氧化物水溶液；(iii)烯烴隔板；及(iv)碳陰極，且進一步包括空氣或O2；f)(i)陽極，其包括Li；(ii)烯烴隔板；(ii)有機電解質，例如包括LP30及LiPF6者；及(iv)陰極，其包括水合氧化物，例如CoO(OH)；g)(i)陽極，其包括鋰合金，例如Li3Mg；(ii)熔融鹽電解質，例如LiCl-KCl或MX-M’X’(M及M’係鹼金屬，X及X’係鹵離子)；及(iii)陰極，其包括金屬氫化物，例如選自CeH2、LaH2、ZrH2及TiH2者，且進一步包括碳黑，及h)(i)陽極，其包括Li；(ii)熔融鹽電解質，例如LiCl-KCl或MX-M’X’(M及M’係鹼金屬，X及X’係鹵離子)，及(iii)陰極，其包括金屬氫化物，例如選自CeH2、LaH2、ZrH2及TiH2者，且進一步包括碳黑。
本發明進一步係關於電化學電力系統，其包括以下電池中之至少一者：[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni]，其中氫電極(指定為Ni(H2))包括氫之滲透源、噴灑源及間歇性電解源中之至少一者；[PtTi/H2SO4(約5M水溶液)或H3PO4(約14.5M水溶液)/PtTi]間歇性電解電池；及[NaOH Ni(H2)/BASE/NaCl MgCl2]，其中氫電極(指定為Ni(H2))包括氫之滲透源。在適宜實施例中，氫電極包括經製備具有保護性氧化物塗層(例如NiO)之金屬(例如鎳)。可藉由在氧化氣氛(例如包括氧者)中進行進行陽極處理或氧化來形成氧化物塗層。
本發明進一步係關於包括電池a)至d)中之至少一者之電化學電力系統，該等電池包括：a)(i)陽極，其包括含有氫之滲透源、噴灑源及間歇性電解源中之至少一者之氫電極(指定為Ni(H2))；(ii)熔融電解質，例如選自MOH或M(OH)2或含有M’X或M’X2之MOH或M(OH)2者，其中M及M’係金屬，例如獨立地選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba者，且X係陰離子，例如選自氫氧根、鹵離子、硫酸根及碳酸根者，及(iii)陰極，其包括可與陽極相同之金屬，且進一步包括空氣或O2；b)(i)陽極，其包括含有氫之滲透源、噴灑源及間歇性電解源中之至少一者之氫電極(指定為Ni(H2))；(ii)熔融電解質，例如LiOH-LiBr、NaOH-NaBr或NaOH-NaI；及(iii)陰極，其包括可與陽極相同之金屬，且進一步包括空氣或O2；c)(i)陽極，其包括稀有金屬，例如Pt/Ti；(ii)酸電解質水溶液，例如濃度範圍可分別為1M至10M及5M至15M之H2SO4或H3PO4，及(iii)陰極，其包括可與陽極相同之金屬，且進一步包括空氣或O2，及d)(i)陽極，其包括熔融NaOH及包括氫之滲透源之氫電極(指定為Ni(H2))；(ii)電解質，其包括β氧化鋁固體電解質(BASE)；及(iii)陰極，其包括熔融共熔鹽，例如NaCl-MgCl2、NaCl-CaCl2或MX-M’X’2(M係鹼金屬，M’係鹼土金屬，且X及X’係鹵離子)。
本發明之其他實施例係關於觸媒系統(例如電化學電池之彼等觸媒系統)，其包括能夠使得處於n=1態之原子H形成低能態之氫觸媒、原子氫源及其他能夠引發及傳遞形成較低能量氫之反應之物質。在某 些實施例中，本發明係關於一種反應混合物，其包括至少一種原子氫源及至少一種支持催化氫形成亞氫之觸媒或觸媒源。本文所揭示用於固體及液體燃料之反應物及反應亦係包括相混合物之反應物及反應異質燃料。反應混合物包括至少兩種選自氫觸媒或氫觸媒源及原子氫或原子氫源之組份，其中原子氫及氫觸媒中之至少一者可藉由反應混合物之反應形成。在其他實施例中，反應混合物進一步包括載體(其在某些實施例中可導電)、還原劑及氧化劑，其中至少一種反應物因其發生反應而使得可有效催化。可藉由加熱再生用於任一非亞氫產物之反應物。
本發明亦係關於一種電源，其包括：反應電池，其用於催化原子氫；反應容器；真空幫浦；原子氫源，其與反應容器相連；氫觸媒源，其包括與反應容器相連之本體材料，原子氫源及氫觸媒源中之至少一種源包括反應混合物，其包括至少一種包括形成原子氫及氫觸媒中之至少一者之一或多種元素及至少一種其他元素之反應物，藉此自該源形成原子氫及氫觸媒中之至少一者，至少一種引起催化之其他反應物；及用於容器之加熱器，藉此原子氫之催化以大於約300kJ/莫耳氫之量釋放能量。
可藉由一或多種化學反應活化或引發形成亞氫之反應並予以傳遞。該等反應可選自(例如)(i)氫化物交換反應；(ii)鹵化物-氫化物交換反應；(iii)放熱反應，其在某些實施例中提供用於亞氫反應之活化能，(iv)偶合反應，其在某些實施例中提觸媒源或原子氫中之至少一 者以支持亞氫反應；(v)自由基反應，其在某些實施例中用作來自亞氫反應期間之觸媒之電子之受體；(vi)氧化-還原反應，其在某些實施例中用作來自亞氫反應期間之觸媒之電子之受體；(vi)其他交換反應，其在一實施例中促進在觸媒自原子氫接受能量以形成亞氫時使觸媒變得離子化之作用，例如陰離子交換，包含鹵化物、硫化物、氫化物、砷化物、氧化物、磷化物及氮化物交換；及(vii)吸氣劑、載體或基質輔助性亞氫反應，其可提供以下中之至少一者：(a)用於亞氫反應之化學環境，(b)用於轉移電子以促進H觸媒功能，(c)發生可逆相或其他物理變化或其電子狀態，及(d)結合較低能量氫產物以增加亞氫反應之程度或速率中之至少一者。在某些實施例中，導電載體使得能夠進行活化反應。
在另一實施例中，形成亞氫之反應包括至少兩種物質(例如兩種金屬)間之氫化物交換及鹵化物交換中之至少一者。至少一種金屬可為形成亞氫之觸媒或觸媒源，例如鹼金屬或鹼金屬氫化物。氫化物交換可發生於以下物質之間：至少兩種氫化物、至少一種金屬與至少一種氫化物、至少兩種金屬氫化物、至少一種金屬與至少一種金屬氫化物及其他具有存於兩種或更多種物質之間或涉及該等物質之交換之該等組合。在一實施例中，氫化物交換形成混合金屬氫化物，例如(M1)x(M2)yHz，其中x、y及z係整數且M1及M2係金屬。
本發明之其他實施例係關於活化反應及/或傳遞反應中之觸媒涉及觸媒或觸媒源及氫源與形成嵌入化合物之材料或化合物之反應的反應物，其中藉由去除嵌入物質來再生反應物。在一實施例中，碳可用作氧化劑且可(例如)藉由加熱、使用替換劑、以電方式或藉由使用溶劑自嵌入鹼金屬之碳來再生碳。
在其他實施例中，本發明係關於一種電力系統，其包括：(i)化學燃料混合物，其包括至少兩種選自以下之組份：觸媒或 觸媒源；原子氫或原子氫源；形成觸媒或觸媒源及原子氫或原子氫源之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及使得能夠進行催化之載體，(ii)至少一個熱系統，其用於逆轉交換反應以自反應產物熱再生燃料且包括複數個反應容器，其中在複數個反應容器中至少一個與至少一個發生電力反應之其他反應容器連通之反應容器中實施再生反應(包括自混合物之反應產物形成初始化學燃料混合物之反應),來自至少一個產生電力之容器之熱流向至少一個發生再生之容器以提供用於熱再生之能量，將容器埋入熱轉移介質中以達成熱流，至少一個容器進一步包括真空幫浦及氫源，且可進一步包括兩個室，該等室在較熱室及較冷室之間維持有溫度差從而物質優先積聚於較冷室中，其中在較冷室中實施氫化物反應以形成至少一種返回較熱室之初始反應物，(iii)散熱器，其接受自產生電力之反應容器穿過熱障壁之熱，及(iv)電力轉化系統，其可包括熱引擎，例如蘭金循環(Rankine cycle)或布萊頓循環(Brayton cycle)引擎、蒸汽引擎、史特靈引擎(Stirling engine)，其中電力轉化系統可包括熱電換能器或熱離子換能器。在某些實施例中，散熱器可將電力轉移至電力轉化系統以產生電。
在某些實施例中，電力轉化系統接受來自散熱器之熱流，且在某些實施例中，散熱器包括蒸汽生成器且蒸汽流向熱引擎(例如渦輪)以產生電。
在其他實施例中，本發明係關於一種電力系統，其包括：(i)化學燃料混合物，其包括至少兩種選自以下之組份：觸媒或觸媒源；原子氫或原子氫源；形成觸媒或觸媒源及原子氫或原子氫源之反應物；一或多種引發原子氫之催化之反應物；及使得能夠進行催化之載體，(ii)用於逆轉交換反應以自反應產物熱再生燃料之熱系統，其包括至少一個反應容器，其中在至少一個與電力反應有關之反應容器中實施再生反應(包括自混合物之反應產物形成初始化學燃料混合物之反應)，來自產生電力之反應之熱流向再生反應以提供用於熱再生之能量，至少一個容器在一個區段上隔熱且與另一區段上之導熱介質接觸以分別在容器中較熱與較冷區段之間達成熱梯度，從而物質優先積聚於較冷區段中，至少一個容器進一步包括真空幫浦及氫源，其中在較冷區段中實施氫化物反應以形成至少一種返回較熱區段之初始反應物，(iii)散熱器，其接受自產生電力之反應轉移穿過導熱介質且視情況穿過至少一個熱障壁之熱，及(iv)電力轉化系統，其可包括熱引擎，例如蘭金循環或布萊頓循環引擎、蒸汽引擎、史特靈引擎，其中電力轉化系統可包括熱電換能器或熱離子換能器，其中該轉化系統接受來自散熱器之熱流。
在一實施例中，散熱器包括蒸汽生成器且蒸汽流向熱引擎(例如渦輪)以產生電。
1‧‧‧電絕緣體
2‧‧‧多孔層/集電器
3‧‧‧催化層
4‧‧‧電解質層
5‧‧‧滲透陽極
6‧‧‧氣體進料
7‧‧‧陽極
200‧‧‧CIHT電池堆疊
201‧‧‧中心加熱器
202‧‧‧電源線
203‧‧‧電源線
205‧‧‧陰極
206‧‧‧陽極
207‧‧‧電解質
210‧‧‧端子
211‧‧‧套殼
212‧‧‧絕緣層
213‧‧‧絕緣層
214‧‧‧絕緣層
215‧‧‧絕緣層
216‧‧‧絕緣層
230‧‧‧電絕緣端帽
400‧‧‧燃料或CIHT電池
401‧‧‧陰極隔室
402‧‧‧陽極隔室
405‧‧‧陰極
410‧‧‧陽極
420‧‧‧鹽橋
425‧‧‧外部電路
430‧‧‧氫系統
431‧‧‧氫系統
440‧‧‧幫浦
460‧‧‧通路/氫系統
461‧‧‧通路/氫系統
500‧‧‧CIHT電池堆疊
501‧‧‧陽極
502‧‧‧陰極
503‧‧‧埠
504‧‧‧H2板
505‧‧‧通道
506‧‧‧氧埠
507‧‧‧互連件或雙極板
640‧‧‧罐或供應系統
642‧‧‧管線
644‧‧‧調控器
646‧‧‧選擇性閥門或膜
650‧‧‧CIHT電池
651‧‧‧容器
652‧‧‧陰極
653‧‧‧陽極
654‧‧‧負荷
655‧‧‧電解質
657‧‧‧系統
658‧‧‧H2O收集室
659‧‧‧蒸氣通路
660‧‧‧H2O吸收器及H2O冷凝器
661‧‧‧通路
663‧‧‧幫浦
665‧‧‧加熱器
666‧‧‧閥門
667‧‧‧閥門
668‧‧‧閥門
669‧‧‧量器
671‧‧‧系統
672‧‧‧第二室
673‧‧‧H2吸氣器
675‧‧‧氣體通路
676‧‧‧通路
678‧‧‧幫浦
680‧‧‧加熱器
681‧‧‧閥門
682‧‧‧閥門
684‧‧‧量器
圖1係本發明之電池組及燃料電池以及電解電池之示意圖。
圖2係本發明之CIHT電池雙極板之示意圖。
圖3A係本發明之CIHT電池堆疊之重複單元，其包括複合陰極、滲透陽極及氣體進料。
圖3B係本發明之CIHT電池堆疊之重複單元，其包括可發生氫化且支持來自相應相對電池之相對側之電化學反應之陽極。
圖4係本發明之具有中心加熱器之CIHT電池堆疊之示意圖。
圖5係本發明之包括H2O及H2收集及再循環系統之CIHT電池之示意圖。
本發明係關於自原子氫釋放能量以形成較低能態之觸媒系統，其中電子殼相對於原子核處於較鄰近位置。利用所釋放電力來產生電力且另外新氫物質及化合物係期望產物。該等能態可藉由經典物理定律來預測且需要觸媒來接受來自氫之能量以發生相應能量釋放遷移。
經典物理學得到氫原子、氫化物離子、氫分子離子及氫分子之閉合形式解答且可預測具有分數主量子數之相應物質。使用馬克士威方程式(Maxwell's equation)，電子之結構衍生為邊界值問題，其中電子在遷移期間包括時變電磁場之源電流且限制條件為邊界n=1狀態電子不能輻射能量。由H原子預測之解答反應涉及自原本穩定原子氫至能夠接受能量以形成能態低於先前視為可能者之氫之觸媒的共振非輻射性能量轉移。具體而言，經典物理學預測原子氫可與某些原子、準分子、離子及二原子氫化物發生催化反應，從而提供淨焓為原子氫之勢能(E h =27.2eV，其中E h 為一哈特裏(Hartree))之整數倍之反應。需要可基於已知電子能階鑑別之具體物質(例如He+、Ar+、Sr+、K、Li、HCl及NaH、OH、SH、SeH、初生H2O、nH(n=整數))與原子氫一起存在以催化反應過程。該反應涉及非輻射性能量轉移且隨後進行q‧13.6eV連續能譜發射或至H之q‧13.6eV轉移，從而形成極熱之激發態H及能量低於對應於分數主量子數之未反應原子氫之氫原子。因此，在氫原子之主能階之下式中：
Figure TWI612717BD00001
n=1,2,3,... (2)其中a H 係氫原子之玻爾半徑(Bohr radius)(52.947pm)，e係電子之電荷量值，且ε係真空介電係數，分數量子數：
Figure TWI612717BD00002
 代表裏德伯方程式(Rydberg equation)中用於氫激發態之熟知參數n=整數且代表較低能態氫原子(稱為「亞氫」)。另外，類似於具有馬克士威方程式之分析解答之激發態，亞氫原子亦包括電子、質子及光子。然而，後者之電場增加了對應於能量解吸之結合而非如同在激發態中降低中心場且吸收能量，且亞氫之所得光子-電子相互作用係穩定的而非輻射性的。
氫之n=1狀態及氫之
Figure TWI612717BD00003
狀態係非輻射性，但兩種非輻射性狀態之間之遷移(比如n=1至n=1/2)可經由非輻射性能量轉移進行。氫係由方程式(1)及(3)給出之穩定狀態之特定情形，其中氫或亞氫原子之相應半徑由下式給出：
Figure TWI612717BD00004
 其中p=1、2、3......為使能量守恆，能量必須以以下單位自氫原子轉移至觸媒：m．27.2eV,m=1、2、3、4…… (5) 且半徑轉變為
Figure TWI612717BD00005
。觸媒反應涉及兩個能量釋放步驟：非輻射性能量轉移至觸媒，隨後隨著半徑降低至相應穩定最終狀態能量進一步釋放。據信，催化速率隨著反應淨焓更接近匹配m‧27.2eV而增加。已發現，反應淨焓在m‧27.2eV之±10%、較佳地±5%內之觸媒適用於大部分應用。在將亞氫原子催化至較低能態之情形下，m‧27.2eV之反應焓(方程式(5))在相對論上由與亞氫原子之勢能相同之因子進行校正。
因此，一般反應由下式給出：
Figure TWI612717BD00006
Figure TWI612717BD00007
Cat (q+r)++re - → Cat q++m．27.2eV (8)且總反應為
Figure TWI612717BD00008
 q、r、m及p係整數。
Figure TWI612717BD00009
具有氫原子之半徑(對應於分母為1) 及等於質子之(m+p)倍之中心場，且
Figure TWI612717BD00010
係半徑為H之
Figure TWI612717BD00011
之相應穩定狀態。隨著電子自氫原子之半徑至
Figure TWI612717BD00012
此距離之半徑發生徑向加速，能量以特徵光發射形式或以第三體動能形式釋放。發射可呈超紫外線連續能譜輻射之形式，其具有[(p+m)2-p 2-2m]．13.6eV或
Figure TWI612717BD00013
之邊緣且延伸至較長波長。除輻射外，可發生共振動能轉移以形成快速H。該等快速H(n=1)原子隨後發生激發(藉由與基本H2碰撞隨後發射相應H(n=3)快速原子)以得到拓寬巴爾默α發射(Balmer α emission)。另一選擇為，快速H係用作觸媒之H或亞氫之直接產物，其中接受共振能量轉移涉及勢能而非離子化能。能量守恆在前一情形下得到動能對應於勢能之一半之質子，且在後一情形下得到基本上靜止之觸媒離子。快速質子之H複合輻射產生拓寬之巴爾默α發射，此與符合過剩功率平衡之熱氫之存量(inventory)不相稱。
在本發明中，在提及氫、氫形成亞氫之反應及亞氫形成反應時，諸如亞氫反應、H催化、H催化反應、催化等術語皆係指由方程式(5)定義之觸媒與原子H形成具有由方程式(1)及(3)給出之能階之氫狀態的反應(例如方程式(6-9)之反應)。在提及實施H至具有由方程式(1)及(3)給出之能階之H狀態或亞氫狀態之催化的反應混合物時，諸如 亞氫反應物、亞氫反應混合物、觸媒混合物、用於亞氫形成之反應物、產生或形成較低能態氫或亞氫之反應物等相應術語亦互換使用。
本發明之催化性較低能量氫遷移需要接受來自原子H之能量以引起遷移之觸媒，該觸媒發生具有未催化原子氫之勢能(27.2eV)之整數m倍之能量的吸熱化學反應。吸熱觸媒反應可為一或多個來自諸如原子或離子等物質之電子之離子化(例如，對於Li→Li 2+而言，m=3)，且可進一步包括鍵解離之協同反應(其中一或多個來自初始鍵之配偶體中之一或多者之電子發生離子化，例如對於NαH→Na 2++H而言，m=2)。He +滿足觸媒準則，亦即焓變化等於整數倍27.2eV之化學或物理過程，此乃因其在54.417eV(2‧27.2eV)下發生離子化。整數個氫原子亦可用作具有整數倍27.2eV焓之觸媒。氫原子H(1/p)(p=1、2、3、......、137)可進一步遷移至由方程式(1)及(3)給出之較低能態，其中一個原子之遷移由一或多個以共振方式及非輻射性方式接受m‧27.2eV之其他H原子催化同時其勢能發生相反變化。藉由m‧27.2eV至H(1/p')之共振轉移誘導之H(1/p)至H(1/(p+m))之遷移的總一般方程式由下式代表： H(1/p')+H(1/p) → H+H(1/(p+m))+[2pm+m 2 -p' 2 +1]‧13.6eV (10)氫原子可用作觸媒(其中m=1、m=2及m=3分別表示一個、兩個及三個原子)，從而用作另一氫之觸媒。在極快速H與分子碰撞以形成2H時，兩原子觸媒2H之速率可較高，其中兩個原子以共振方式及以非輻射性方式接受來自碰撞配偶體之第三氫原子之54.4eV。藉由相同機制，兩個熱H2之碰撞提供3H以用作第四氫之3‧27.2eV觸媒。據觀察，22.8nm及10.1nm處之EUV連續能譜、意外(>100eV)巴爾默α譜線拓寬、高度激發H狀態、產物氣體H 2 (1/4)及較大能量釋放與預測一致。
H(1/4)基於其多極性及用於其形成之選擇規則係較佳亞氫狀態。 因此，在形成H(1/3)之情形下，至H(1/4)之遷移可根據方程式(10)藉由H催化快速發生。類似地，對於大於或等於81.6eV(對應於方程式(5)中之m=3)之觸媒能量而言，H(1/4)係較佳狀態。在此情形下，至觸媒之能量轉移包括81.6eV(其形成方程式(7)之H*(1/4)中間體)以及整數倍27.2eV(來自中間體之衰變)。舉例而言，焓為108.8eV之觸媒可藉由接受81.6eV以及來自122.4eV之H*(1/4)衰變能之27.2eV來形成H*(1/4)。95.2eV之剩餘衰變能釋放至環境以形成然後反應形成H2(1/4)之較佳狀態H(1/4)。
適宜觸媒由此可提供m‧27.2eV之反應淨正焓。亦即，觸媒以共振方式接受自氫原子轉移之非輻射性能量且將能量釋放至環境中以影響至分數量子能階之電子遷移。因非輻射性能量轉移，氫原子變得不穩定且進一步發射能量直至其達成具有由方程式(1)及(3)給出之主能階之較低能量非輻射性狀態為止。因此，該催化過程釋放來自氫原子之能量且氫原子大小相應降低，r n =na H ，其中n由方程式(3)給出。舉例而言，H(n=1)至H(n=1/4)之催化釋放204eV，且氫半徑自a H 降至
Figure TWI612717BD00014
。
觸媒產物H(1/p)亦可與電子反應形成亞氫氫化物離子H -(1/p)，或兩個H(1/p)可反應形成相應分子亞氫H 2 (1/p)。具體而言，觸媒產物H(1/p)亦可與電子反應形成具有結合能E B 之新穎氫化物離子H -(1/p)：
Figure TWI612717BD00015
 其中p為大於1之整數，s=1/2，ħ係普朗克常數槓(Planck's constant bar)，μ 0 係真空磁導率，m e 係電子質量，μ e 係由
Figure TWI612717BD00016
給出之折合電子質量，其中m p 係質子質量，a o 係玻爾半徑，且離子半徑係
Figure TWI612717BD00017
。根據方程式(11)，氫化物離子之所計算離子化能為0.75418eV，且實驗值為6082.99±0.15cm -1(0.75418eV)。可藉由X射線光電子光譜(XPS)量測亞氫氫化物離子之結合能。
高磁場移位NMR峰係存在較低能態氫之直接證據，且相對於普通氫化物離子具有較小半徑並具有增加之質子反磁性遮蔽。藉由兩個電子之反磁性及量值為p之光子場之貢獻總和來給出移位(Mills GUTCP方程式(7.87))：
Figure TWI612717BD00018
 其中首項應用於H -(p=1)及H -(1/p)(p=大於1之整數)且α係精細結構常數。所預測亞氫氫化物峰相對於普通氫化物離子發生意外高磁場移位。在一實施例中，峰位於TMS之高磁場處。相對於TMS之NMR移位可大於單獨或構成化合物之普通H-、H、H2或H+中之至少一者所已知的NMR移位。移位可大於以下中之至少一者：0ppm、-1ppm、-2ppm、-3ppm、-4ppm、-5ppm、-6ppm、-7ppm、-8ppm、-9ppm、-10ppm、-11ppm、-12ppm、-13ppm、-14ppm、-15ppm、-16ppm、-17ppm、-18ppm、-19ppm、-20ppm、-21ppm、-22ppm、-23ppm、-24ppm、-25ppm、-26ppm、-27ppm、-28ppm、-29ppm、-30ppm、-31ppm、-32ppm、-33ppm、-34ppm、-35ppm、-36ppm、-37ppm、-38ppm、-39ppm及-40ppm。相對於裸露質子之絕對移位範圍(其中TMS相對於裸露質子之移位為約-31.5ppm)可為-(p29.9+p22.74)ppm(方程式(12))，其在大約以下中之至少一者之範圍內：±5ppm、±10ppm、±20ppm、±30ppm、±40ppm、±50ppm、±60ppm、±70ppm、±80ppm、±90ppm及±100ppm。相對於裸露質子之絕對移位範圍可為-(p29.9+p21.59×10-3)ppm(方程式(12))，其大約在約0.1%至99%、1%至50%及1%至10%中之至少一者之 範圍內。在另一實施例中，在固體基質(例如諸如NaOH或KOH等氫氧化物之基質)中存在亞氫物質(例如亞氫原子、氫化物離子或分子)使得基質質子向高磁場移位。基質質子(例如NaOH或KOH之彼等質子)可發生交換。在一實施例中，移位可使得基質峰相對於TMS在約-0.1ppm至-5ppm之範圍內。NMR測定可包括魔角旋轉1 H核磁共振光譜(MAS 1 H NMR)。
H(1/p)可與質子反應且兩個H(1/p)可反應以分別形成H 2 (1/p)+及H 2 (1/p)。在非輻射約束下自橢球坐標中之自拉普拉斯算子(Laplacian)來解析氫分子離子及分子電荷及電流密度功能、鍵距離及能量。
Figure TWI612717BD00019
 在扁長球體分子軌道之每一焦點處具有中心場+pe之氫分子離子之總能量E T 為
Figure TWI612717BD00020
 其中p係整數，c係光在真空中之速度，且μ係折合原子核質量。在扁長球體分子軌道之每一焦點處具有中心場+pe之氫分子之總能量為
Figure TWI612717BD00021
氫分子H 2 (1/p)之鍵離解能量E D 係相應氫原子之總能量與E T 間之差E D =E(2H(1/p))-E T (16)其中E(2H(1/p))=-p 227.20eV (17)E D 由方程式(16-17)及(15)給出：E D =-p 227.20eV-E T =-p 227.20eV-(-p 231.351eV-p 30.326469eV) (18)=p 24.151eV+p 30.326469eV可藉由X射線光電子光譜(XPS)鑑別H 2 (1/p)，其中除離子化電子外之離子化產物可為諸如以下可能中之至少一者：彼等包括兩個質子及一個電子者、H原子、亞氫原子、分子離子、氫分子離子及H 2 (1/p)+，其中能量可藉由基質發生移位。
催化產物氣體之NMR提供H 2 (1/p)之理論預測化學移位之確定測試。一般而言，可預測H 2 (1/p)之1 H NMR共振位於H 2 之高磁場處(因橢圓坐標中之分數半徑)，其中電子顯著更鄰近原子核。藉由兩個電子之反磁性及量值為p之光子場之貢獻總和給出H 2 (1/p)之預測移位
Figure TWI612717BD00022
(Mills GUTCP方程式(11.415-11.416))：
Figure TWI612717BD00023
Figure TWI612717BD00024
 其中首項應用於H 2 (p=1)及H 2 (1/p)(p=大於1之整數)。實驗性絕對H 2 氣相共振移位為-28.0ppm，此與-28.01ppm之所預測絕對氣相移位極其吻合(方程式(20))。所預測分子亞氫峰相對於普通H2發生意外高磁場移位。在一實施例中，峰位於TMS之高磁場處。相對於TMS之NMR移位可大於單獨或構成化合物之普通H-、H、H2或H+中之至少一者所已知的NMR移位。移位可大於以下中之至少一者：0ppm、-1 ppm、-2ppm、-3ppm、-4ppm、-5ppm、-6ppm、-7ppm、-8ppm、-9ppm、-10ppm、-11ppm、-12ppm、-13ppm、-14ppm、-15ppm、-16ppm、-17ppm、-18ppm、-19ppm、-20ppm、-21ppm、-22ppm、-23ppm、-24ppm、-25ppm、-26ppm、-27ppm、-28ppm、-29ppm、-30ppm、-31ppm、-32ppm、-33ppm、-34ppm、-35ppm、-36ppm、-37ppm、-38ppm、-39ppm及-40ppm。相對於裸露質子之絕對移位範圍(其中TMS相對於裸露質子之移位為約-31.5ppm)可為-((p28.01+p22.56)ppm(方程式(20))，其在大約以下中之至少一者之範圍內：±5ppm、±10ppm、±20ppm、±30ppm、±40ppm、±50ppm、±60ppm、±70ppm、±80ppm、±90ppm及±100ppm。相對於裸露質子之絕對移位範圍可為-(p28.01+p21.49×10-3)ppm(方程式(20))，其大約在約0.1%至99%、1%至50%及1%至10%中之至少一者之範圍內。
對於氫型分子H 2 (1/p)之υ=0至υ=1遷移而言，振動能E vib 為
Figure TWI612717BD00025
 其中p係整數。
對於氫型分子H 2 (1/p)之J至J+1遷移而言，旋轉能E rot 為
Figure TWI612717BD00026
 其中p係整數且I係轉動慣量。在氣體中之電子束激發分子上觀察H 2 (1/4)之轉振發射且捕獲於固體基質中。
旋轉能之p 2 依賴性源於核間距離之反p依賴性及對於轉動慣量I之相應影響。H n (1/p)之預測核間距離2c'為
Figure TWI612717BD00027
 可藉由電子束激發發射光譜、拉曼光譜及傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared，FTIR)光譜中之至少一者來量測H2(1/p)之旋轉能及 振動能中之至少一者。可將H2(1/p)捕獲於基質中以用於量測，例如捕獲於MOH、MX及M2CO3(M=鹼金屬；X=鹵離子)基質中之至少一者中。
觸媒
經預測He+、Ar+、Sr+、Li、K、NaH、nH(n=整數)及H2O可用作觸媒，此乃因其符合觸媒準則，亦即焓變化等於原子氫勢能(27.2eV)之整數倍之化學或物理過程。具體而言，藉由以下方式來提供催化系統：將來自原子之t個電子各自離子化至連續能譜能階，從而t個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。另外，可進一步發生催化遷移，例如在首先形成H(1/2)之情形下：
Figure TWI612717BD00028
等等。一旦開始催化，則亞氫在稱為歧化之過程中進一步自催化，其中H或H(1/p)用作另一H或H(1/p’)(p可等於p’)之觸媒。
氫及亞氫可用作觸媒。氫原子H(1/p)(p=1、2、3、......、137)可遷移至由方程式(1)及(3)給出之較低能態，其中一個原子之遷移由以諧振方式及非輻射性方式接受m‧27.2eV之第二原子催化同時其勢能發生相反變化。藉由m‧27.2eV至H(1/p’)之共振轉移誘導之H(1/p)至H(1/(m+p))之遷移的總一般方程式由方程式(10)代表。因此，氫原子可用作觸媒(其中m=1、m=2及m=3分別表示一個、兩個及三個原子)，從而用作另一氫之觸媒。二原子或三原子觸媒情形之速率僅在H密度較高時較為可觀。然而，較高H密度較為常見。可在若干情況下達成高氫原子濃度(此使得2H或3H用作第三或第四原子之能量受體)，例如在太陽及星球之表面上(因溫度及重力驅動密度)、在支撐多個單層之金屬表面上及在高度離解電漿(尤其係捏縮氫電漿)中。另外，在熱H與H 2 之碰撞下出現兩個H原子時，可容易地達成三體H相互作 用。此事件可通常發生於具有大量極快速H之電漿中。此可藉由原子H發射之獨特強度予以證實。在該等情形下，能量轉移可自氫原子至兩個足夠鄰近(通常為數埃)之其他原子經由多極偶合發生。然後，三個氫原子之間發生反應，藉此兩個原子以共振方式及非輻射性方式自第三氫原子接受54.4eV，從而2H用作觸媒，此反應可藉由以下各式給出：
Figure TWI612717BD00029
Figure TWI612717BD00030
Figure TWI612717BD00031
 另外，總反應為
Figure TWI612717BD00032
 其中
Figure TWI612717BD00033
具有氫原子之半徑及等於3倍質子中心場之中心場，且
Figure TWI612717BD00034
係半徑為H之1/3之相應穩定狀態。隨著電子自氫原子之半徑至1/3此距離之半徑發生徑向加速，能量以特徵光發射形式或以第三體動能形式釋放。
在另一涉及至
Figure TWI612717BD00035
狀態之直接遷移之H原子觸媒反應中，兩個熱H 2 分子發生碰撞且離解，從而三個H原子用作第四原子之3‧27.2eV觸媒。然後，四個氫原子之間發生反應，藉此三個原子以共振方式及非輻射性方式自第四氫原子接受81.6eV，從而3H用作觸媒，此反應可藉由以下各式給出：
Figure TWI612717BD00036
Figure TWI612717BD00037
Figure TWI612717BD00038
 另外，總反應為
Figure TWI612717BD00039
 可預測超紫外線連續能譜輻射帶(因方程式(28)之
Figure TWI612717BD00040
中間體)在122.4eV(10.1nm)處具有短波限且延伸至較長波長。以實驗方式證實 此連續能譜帶。一般而言，H至
Figure TWI612717BD00041
之遷移(藉由接受m‧27.2 eV)得到具有由以下各式給出之短波限及能量
Figure TWI612717BD00042
：
Figure TWI612717BD00043
Figure TWI612717BD00044
 且延伸至長於相應截止波長之較長之連續能譜帶。在星際介質、太陽及白矮星中以實驗方式觀察到10.1nm、22.8nm及91.2nm連續能譜之氫發射系列。
H2O之勢能為81.6eV(方程式(43))[Mills GUT]。然後，藉由相同機制，初生H2O分子(並非以固態、液態或氣態鍵結之氫)可用作觸媒(方程式(44-47))。在BlackLight Power公司(BLP)首次觀察到H至較低能量(所謂的「亞氫」)狀態之理論預測遷移之連續能譜輻射帶(在10.1nm處且延伸至較長波長)僅源於脈衝捏縮氫放電，且再現於Harvard Center for Astrophysics(CfA)。據觀察，10nm至30nm區域中匹配H至亞氫狀態之預測遷移之連續能譜輻射僅源於使用在熱力學上有利於發生H還原以形成HOH觸媒之金屬氧化物進行的脈衝捏縮氫放電；而彼等不利者並不展示任何連續能譜，即使所測試之低熔點金屬極有利於在較強效電漿源中形成具有強短波連續能譜之金屬離子電漿。
另一選擇為，形成快速H之共振動能轉移之發生可與對應於高動能H之所觀察意外巴爾默a譜線拓寬一致。至兩個H之能量轉移亦引起觸媒激發態之運動，且直接產生快速H，如藉由實例性方程式(24)、(28)及(47)及藉由共振動能轉移所示。
I.亞氫
具有由
Figure TWI612717BD00045
(其中p係大於1之整數，較佳係2至137)給出之結合能之氫原子係本發明之H催化反應產物。原子、離子或分子之結合能亦稱為離子化能，其係自原子、離子或分子去除一個電子所需之能量。具有方程式(34)中所給出結合能之氫原子在下文中稱為「亞氫原子」或「亞 氫」。半徑為
Figure TWI612717BD00046
(其中a H 係普通氫原子之半徑且p係整數)之亞氫之標 識為
Figure TWI612717BD00047
。具有半徑a H 之氫原子在下文中稱為「普通氫原子」或「正常氫原子」。普通原子氫之特徵在於其結合能為13.6eV。
藉由使普通氫原子與具有以下反應淨焓之適宜觸媒發生反應來形成亞氫：m．27.2eV (35)其中m係整數。據信，催化速率隨著反應淨焓更接近匹配m‧27.2eV而增加。已發現，反應淨焓在m‧27.2eV之±10%、較佳地±5%內之觸媒適用於大部分應用。
此催化釋放來自氫原子之能量且氫原子大小相應降低，r n =na H 。舉例而言，H(n=1)至H(n=1/2)之催化釋放40.8eV，且氫半徑 自a H 降至
Figure TWI612717BD00048
。藉由以下方式來提供催化系統：將來自原子之t個電子各自離子化至連續能譜能階，從而t個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。作為動力源，在催化期間散發之能量遠大於提供至觸媒之能量。所釋放能量大於習用化學反應。舉例而言，在氫及氧氣發生燃燒以形成水時，
Figure TWI612717BD00049
 水形成之已知焓為△H f =-286kJ/莫耳或1.48eV/氫原子。與之相比，每一(n=1)普通氫原子發生淨焓為40.8eV之催化釋放。另外，可 進一步發生催化遷移：
Figure TWI612717BD00050
等等。一旦開始催化，則亞氫在稱為歧化之過程中進一步自催化。此機制類似於無機離子催化。然而，亞氫催化之反應速率應高於無機離子觸媒，此乃因焓與m‧27.2eV更佳地匹配。
在表1中給出能夠提供大約m‧27.2eV(其中m係整數)之反應淨焓以產生亞氫(藉此t個電子自原子或離子發生離子化)之氫觸媒。使在第一行中給出之原子或離子發生離子化以提供在第10行中給出之反應淨焓m‧27.2eV(其中m在第11行中給出)。以離子化電勢(亦稱為離子化能或結合能)形式給出參與離子化之電子。原子或離子之第n個電子之離子化電勢由IP n 指定且由CRC給出。此可舉例如下：Li+5.39172eV→Li ++e -及Li ++75.6402eV→Li 2++e -。第一離子化電勢IP 1 =5.39172eV及第二離子化電勢IP 2 =75.6402eV分別在第二行及第三行中給出。Li之雙重離子化之反應淨焓為81.0319eV(如第10行中所給出)，且在方程式(5)中m=3(如第11行中所給出)。
Figure TWI612717BD00051
Figure TWI612717BD00052
Figure TWI612717BD00053
本發明之亞氫氫化物離子可藉由電子源與亞氫(亦即結合能為約
Figure TWI612717BD00054
之氫原子，其中
Figure TWI612717BD00055
且p係大於1之整數)之反應形成。亞氫氫化物離子可由H -(n=1/p)或H -(1/p)表示：
Figure TWI612717BD00056
Figure TWI612717BD00057
亞氫氫化物離子與包括普通氫原子核及兩個電子且結合能為約0.8eV之普通氫化物離子有所不同。後者在下文中稱為「普通氫化物離子」或「正常氫化物離子」。亞氫氫化物離子包括氫原子核(包含氕、氘或氚)及兩個無差別電子且具有方程式(39)及(40)之結合能。
亞氫氫化物離子之結合能可藉由下式表示：
Figure TWI612717BD00058
 其中p為大於1之整數，s=1/2，π係圓周率，ħ係普朗克常數槓，μ 0 係真空磁導率，m e 係電子質量，μ e 係由
Figure TWI612717BD00059
給出之折合電子質量， 其中m p 係質子質量，a H 係氫原子之半徑，a o 係玻爾半徑，且e係基本電荷。半徑由下式給出：
Figure TWI612717BD00060
亞氫氫化物離子H -(n=1/p)隨p(其中p係整數)變化之結合能展示於表2中。
Figure TWI612717BD00061
Figure TWI612717BD00062
a方程式(40)
b方程式(39)
根據本發明，提供根據方程式(39)及(40)之結合能大於普通氫化物離子之結合能(約0.75eV)(對於p=2至23而言(H-))及小於普通氫化物離子之結合能(對於p=24而言(H-))的亞氫氫化物離子(H-)。對於方程式(39)及(40)中之p=2至p=24而言，氫化物離子結合能分別為3eV、6.6eV、11.2eV、16.7eV、22.8eV、29.3eV、36.1eV、42.8eV、49.4eV、55.5eV、61.0eV、65.6eV、69.2eV、71.6eV、72.4eV、71.6eV、68.8eV、64.0eV、56.8eV、47.1eV、34.7eV、19.3eV及0.69eV。包括新穎氫化物離子之實例性組合物亦提供於本文中。
亦提供包括一或多種亞氫氫化物離子及一或多種其他元素之實例性化合物。此一化合物稱為「亞氫氫化物化合物」。
普通氫物質之特徵在於下列結合能：(a)氫化物離子，0.754eV(「普通氫化物離子」)；(b)氫原子(「普通氫原子」),13.6eV；(e)二原子氫分子，15.3eV(「普通氫分子」)；(d)氫分子離子，16.3eV(「普通氫分子離子」)；及(e)H 3 +，22.6eV(「普通三氫分子離子」)。在本文中，在提及氫之各種形式時，「正常」與「普通」同義。
根據本發明之另一實施例，提供包括至少一種具有增加之結合能之氫物質之化合物，該等氫物質係(例如)(a)氫原子，其具有約
Figure TWI612717BD00063
之結合能，例如在約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00064
之範圍內，其中p係2至137之整數；(b)氫化物離子(H -)，其具有約結合能
Figure TWI612717BD00065
，之結合能，例如在 約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00066
之範圍內，其中p係2至24之整數；(c)H 4 +(1/p)；(d)三亞氫分子離子 H 3 +(1/p)，其具有約
Figure TWI612717BD00067
之結合能，例如在約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00068
之範圍內，其中p係2至137之整數；(e)二亞氫，其具有約
Figure TWI612717BD00069
之結 合能，例如在約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00070
之範圍內，其中p係2至137之整 數；(f)二亞氫分子離子，其具有約
Figure TWI612717BD00071
之結合能，例如在約0.9倍 至1.1倍
Figure TWI612717BD00072
之範圍內，其中p係整數，較佳係2至137之整數。
根據本發明之另一實施例，提供包括至少一種具有增加之結合能之氫物質之化合物，該等氫物質係(例如)(a)二亞氫分子離子，其 具有約
Figure TWI612717BD00073
之總 能量，例如在約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00074
之範圍內，其中p係整數，ħ係普朗克常數槓，m e 係電子質量，c係光在真空中之速度，且μ係折合原子核質量，及(b)二亞氫分子，其具有 約
Figure TWI612717BD00075
之總能量，例如在約0.9倍至1.1倍
Figure TWI612717BD00076
之範圍內，其中p係整數且a o 係玻爾半徑。
根據本發明中化合物包括具有增加之結合能之帶負電氫物質之一實施例，化合物進一步包括一或多種陽離子(例如質子、普通H 2 +或普通H 3 +)。
本文提供製備包括至少一種亞氫氫化物離子之化合物之方法。該等化合物在下文中稱為「亞氫氫化物化合物」。該方法包括使原子 氫與反應淨焓約為
Figure TWI612717BD00077
(其中m係大於1之整數，較佳係小於400之整 數)之觸媒發生反應以產生結合能約為
Figure TWI612717BD00078
(其中p係整數，較佳係2至137之整數)之具有增加之結合能之氫原子。另一催化產物係能量。具有增加之結合能之氫原子可與電子源發生反應以產生具有增加之結合能之氫化物離子。具有增加之結合能之氫化物離子可與一或多種陽離子發生反應，從而產生包括至少一種具有增加之結合能之氫化物離子之化合物。
新穎氫物質組合物可包括：(a)至少一種具有以下結合能之中性、正性或負性氫物質(在下文中係「具有增加之結合能之氫物質」)：(i)大於相應普通氫物質之結合能，或(ii)大於如下任一氫物質之結合能：其相應普通氫物質不穩定或觀察不到(此乃因普通氫物質之結合能小於環境條件(標準溫度及壓力，STP)下之熱能)，或係負性；及(b)至少一種其他元素。本發明之化合物在下文中稱為「具有增加之結合能之氫化合物」。
此背景中之「其他元素」意指除具有增加之結合能之氫物質外之元素。因此，其他元素可為普通氫物質或除氫外之任一元素。在一個化合物群中，其他元素及具有增加之結合能之氫物質係中性。在另一化合物群中，其他元素及具有增加之結合能之氫物質帶電，從而其他元素提供平衡電荷以形成中性化合物。前一化合物群之特徵在於分子及配位鍵結；後一群之特徵在於離子鍵結。
亦提供新穎化合物及分子離子，其包括： (a)至少一種具有以下總能量之中性、正性或負性氫物質(在下文中係「具有增加之結合能之氫物質」)：(i)大於相應普通氫物質之總能量，或(ii)大於如下任一氫物質之總能量：其相應普通氫物質不穩定或觀察不到(此乃因普通氫物質之總能量小於環境條件下之熱能)，或係負性；及(b)至少一種其他元素。
氫物質之總能量係自氫物質去除所有電子之能量之總和。本發明之氫物質具有大於相應普通氫物質之總能量之總能量。本發明之具有增加之總能量之氫物質亦稱為「具有增加之結合能之氫物質」，但具有增加之總能量之氫物質之一些實施例之第一電子結合能可小於相應普通氫物質的第一電子結合能。舉例而言，方程式(39)及(40)之氫化物離子(對於p=24而言)之第一結合能小於普通氫化物離子之第一結合能，而方程式(39)及(40)之氫化物離子(對於p=24而言)之總能量遠大於相應普通氫化物離子之總能量。
本文亦提供新穎化合物及分子離子，其包括：(a)複數種具有以下結合能之中性、正性或負性氫物質(在下文中係「具有增加之結合能之氫物質」)：(i)大於相應普通氫物質之結合能，或(ii)大於如下任一氫物質之結合能：其相應普通氫物質不穩定或觀察不到(此乃因普通氫物質之結合能小於環境條件下之熱能)，或係負性；及(b)視情況一種其他元素。本發明之化合物在下文中稱為「具有增加之結合能之氫化合物」。
可藉由使一或多種亞氫原子與以下中之一或多者發生反應來形成具有增加之結合能之氫物質：電子；亞氫原子；含有該等具有增加 之結合能之氫物質中之至少一者之化合物；及至少一種除具有增加之結合能之氫物質外之其他原子、分子或離子。
亦提供新穎化合物及分子離子，其包括：(a)複數種具有以下總能量之中性、正性或負性氫物質(在下文中係「具有增加之結合能之氫物質」)：(i)大於普通分子氫之總能量，或(ii)大於如下任一氫物質之總能量：其相應普通氫物質不穩定或觀察不到(此乃因普通氫物質之總能量小於環境條件下之熱能)，或係負性；及(b)視情況一種其他元素。本發明之化合物在下文中稱為「具有增加之結合能之氫化合物」。
在一實施例中，提供包括至少一種選自以下之具有增加之結合能之氫物質的化合物：(a)方程式(39)及(40)之結合能大於普通氫化物離子之結合能(約0.8eV)(對於p=2至23而言)且小於普通氫化物離子之結合能(對於p=24而言)的化物離子(「具有增加之結合能之氫化物離子」或「亞氫氫化物離子」)；(b)結合能大於普通氫原子之結合能(約13.6eV)之氫原子(「具有增加之結合能之氫原子」或「亞氫」)；(c)第一結合能大於約15.3eV之氫分子(「具有增加之結合能之氫分子」或「二亞氫」)；及(d)結合能大於約16.3eV之分子氫離子(「具有增加之結合能之分子氫離子」或「二亞氫分子離子」)。在本發明中，具有增加之結合能之氫物質及化合物亦稱為較低能量氫物質及化合物。亞氫包括具有增加之結合能之氫物質或等效於較低能量氫物質。
D.其他MH型觸媒及反應
一般而言，在表3A中給出產生亞氫之MH型氫觸媒，其中藉由以下方式來提供該等觸媒：斷裂M-H鍵且將來自原子M之t個電子各自離子化至連續能譜能階，從而鍵能及t個電子之離子化能之總和大約為 m‧27.2eV(其中m係整數)。每一MH觸媒在第一行中給出且相應M-H鍵能在第二行中給出。使第一行中所給出MH物質之原子M離子化以與第二行中之鍵能一起提供反應淨焓m‧27.2eV。觸媒之焓在第8行中給出，其中m在第9行中給出。以離子化電勢(亦稱為離子化能或結合能)形式給出參與離子化之電子。舉例而言，NaH之鍵能1.9245eV在第二行中給出。原子或離子之第n個電子之離子化電勢由IP n 指定且由CRC給出。此可舉例如下：Na+5.1390eV→Na ++e -及Na ++47.2864eV→Na 2++e -。在第二行及第三行中分別給出第一離子化電勢IP 1=5.13908eV及第二離子化電勢IP 2=47.2864eV。NaH鍵斷裂及Na雙重離子化之反應淨焓為54.35eV(如在第8行中所給出)且在方程式(35)中m=2(如在第9行中所給出)。BaH之鍵能為1.98991eV且IP1、IP2及IP3分別為5.2117eV、10.00390eV及37.3eV。BaH鍵斷裂及Ba三重離子化之反應淨焓為54.5eV(如在第8行中所給出)且在方程式(35)中m=2(如在第9行中所給出)。SrH之鍵能為1.70eV且IP1、IP2、IP3、IP4及IP5分別為5.69484eV、11.03013eV、42.89eV、57eV及71.6eV。SrH鍵斷裂及Sr至Sr5+之離子化之反應淨焓為為190eV(如在第8行中所給出)且在方程式(35)中m=7(如在第9行中所給出)。
Figure TWI612717BD00079
Figure TWI612717BD00080
在其他實施例中，在表3B中給出產生亞氫之MH-型氫觸媒，其中藉由以下方式來提供該等觸媒：將電子轉移至受體A，斷裂M-H鍵且將來自原子M之t個電子各自離子化成連續能譜能階，從而電子轉移能(包括MH與A之電子親和力(EA)之差)、M-H鍵能及來自M之t個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。每一MH-觸媒、受體A、MH之電子親和力、A之電子親和力及M-H鍵能分別在第一行、第二將、第三行及第四行中給出。在隨後行中以離子化電勢(亦稱為離子化能或結合能)形式給出參與離子化之MH中相應原子M之電子，且觸媒之焓及相應整數m在最後兩行中給出。舉例而言，OH及H之電子親和力分別為1.82765eV及0.7542eV，從而電子轉移能為1.07345eV(如在第5行中所給出)。OH之鍵能為4.4556eV(如在第6行 中所給出)。原子或離子之第n個電子之離子化電勢由IP n 指定。此可舉例如下：O+13.61806eV→O + e -及O ++35.11730eV→O 2++e -。第一離子化電勢IP 1=13.61806eV及第二離子化電勢IP 2=35.11730eV分別在第7行及第8行中給出。電子轉移反應、OH鍵斷裂及O之雙重離子化之淨焓為54.27eV(如在第11行中所給出)且在方程式(35)中m=2(如在第12行中所給出)。在其他實施例中，藉由以下方式來提供用於使H形成亞氫之觸媒：使負離子發生離子化，從而其EA以及一或多個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。另一選擇為，可使負離子之第一電子轉移至受體，隨後使至少一個以上電子發生離子化，從而電子轉移能以及一或多個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。電子受體可為H。
Figure TWI612717BD00081
在其他實施例中，藉由以下方式來提供產生亞氫之MH+型氫觸媒：自可帶負電之供體A轉移電子，斷裂M-H鍵，且將來自原子M之t個電子各自離子化成連續能譜能階，從而電子轉移能(包括MH及A之離子化能之差)、M-H鍵能及來自M之t個電子之離子化能之總和大約為m‧27.2eV(其中m係整數)。
在一實施例中，諸如原子、離子或分子等物質用作觸媒以使得 分子氫遷移至分子亞氫H2(1/p)(p係整數)。類似於關於H之情形，觸媒自H2接受能量，在此情形下能量可為約m48.6eV，其中m係整數，如在Mills GUTCP中所給出。藉由直接催化H2來形成H2(1/P)之適宜實例性觸媒係O、V及Cd，其在催化反應期間形成O2+、V4+及Cd5+(分別對應於m=1、m=2及m=4)。能量可以熱或光或電形式釋放，其中反應包括半電池反應。
在一實施例中，觸媒包括能夠接受能量m‧27.2eV(m=1、2、3、4......，方程式(5))之呈基態或激發態之任一物質，例如原子、帶正電或帶負電離子、帶正電或帶負電分子離子、分子、準分子、化合物或其任一組合。據信，催化速率隨著反應淨焓更接近匹配m‧27.2eV而增加。已發現，反應淨焓在m‧27.2eV之±10%、較佳地±5%內之觸媒適用於大部分應用。在將亞氫原子催化至較低能態之情形下，m‧27.2eV之反應焓(方程式(5))在相對論上由與亞氫原子之勢能相同之因子進行校正。在一實施例中，觸媒以共振方式及非輻射性方式自原子氫接受能量。在一實施例中，所接受能量將觸媒之勢能量值降低大約自原子氫轉移之量。高能離子或電子可源於初始結合電子之動能之守恆。至少一個原子H用作至少一個其他原子之觸媒，其中受體之27.2eV勢能可因轉移或來自所催化供體H原子之27.2eV而剔除。受體觸媒H之動能可以快速質子或電子形式守恆。另外，在催化H中形成之中間態(方程式(7))發生衰變且發射呈輻射形式之連續能譜能量或呈第三體形式之誘導動能。該等能量釋放可在CIHT電池中得到電流。
在一實施例中，分子或帶正電或帶負電分子離子中之至少一者用作觸媒，其自原子H接受約m27.2eV且分子或帶正電或帶負電分子離子之勢能量值降低約m27.2eV。舉例而言，在Mills GUTCP中給出之H2O勢能為
Figure TWI612717BD00082
 自原子H接受m‧27.2eV且分子勢能之量值降低相同能量之分子可用作觸媒。舉例而言，關於H2O勢能之催化反應(m=3)為
Figure TWI612717BD00083
Figure TWI612717BD00084
Figure TWI612717BD00085
 另外，總反應為
Figure TWI612717BD00086
 其中
Figure TWI612717BD00087
具有氫原子之半徑及等於4倍質子中心場之中心場，且
Figure TWI612717BD00088
係半徑為H之1/4之相應穩定狀態。隨著電子自氫原子之半徑至1/4此距離之半徑發生徑向加速，能量以特徵光發射形式或以第三體動能形式釋放。基於自0℃冰至100℃水中汽化熱之10%能量變化，沸水中每一水分子之平均H鍵數量為3.6。因此，在一實施例中，H2O必須以化學形式形成為具有適宜活化能以用作形成亞氫之觸媒之分離分子。在一實施例中，H2O觸媒係初生H2O。
在一實施例中，nH、O、nO、O2、OH及H2O(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。H及OH之作為觸媒之產物可為H(1/5)，其中觸媒焓約為108.8eV。H及H2O之作為觸媒之反應產物可為H(1/4)。亞氫產物可進一步反應至較低狀態。H(1/4)及H之作為觸媒之產物可為H(1/5)，其中觸媒焓約為27.2eV。H(1/4)及OH之作為觸媒之產物可為H(1/6)，其中觸媒焓約為54.4eV。H(1/5)及H之作為觸媒之產物可為H(1/6)，其中觸媒焓約為27.2eV。
另外，OH可用作觸媒，此乃因OH之勢能為
Figure TWI612717BD00089
 p=1及p=2之H狀態之間之能量差為40.8eV。因此，OH可自H接受 約40.8eV以用作觸媒來形成H(1/2)。
類似於H2O，在Mills GUTCP中給出之醯胺官能基NH2之勢能為-78.77719eV。根據CRC，NH2反應形成KNH2之自每一相應△H f 計算之△H為(-128.9-184.9)kJ/莫耳=-313.8kJ/莫耳(3.25eV)。根據CRC，NH2反應形成NaNH2之自每一相應△H f 計算之△H為(-123.8-184.9)kJ/莫耳=-308.7kJ/莫耳(3.20eV)。根據CRC，NH2反應形成LiNH2之自每一相應△H f 計算之△H為(-179.5-184.9)kJ/莫耳=-364.4kJ/莫耳(3.78eV)。因此，用作形成亞氫之H觸媒之鹼金屬醯胺MNH2(M=K、Na、Li)可接受之淨焓分別約為82.03eV、81.98eV及82.56eV(在方程式(5)中m=3)，此對應於醯胺基團之勢能及自醯胺基團形成醯胺之能量之總和。亞氫產物(例如分子亞氫)可引起高磁場基質移位，如藉由諸如MAS NMR等方式所觀察。
類似於H2O，在Mills GUTCP中給出之H2S官能基之勢能為-72.81eV。剔除此勢能亦消除了與3p殼之雜化有關之能量。此雜化能量7.49eV係藉由氫化物軌道半徑與初始原子軌道半徑之比率乘以殼之總能量所給出。另外，S3p殼之能量變化(因形成兩個1.10eV之S-H鍵)包含於觸媒能量中。因此，H2S觸媒之淨焓為81.40eV(在方程式(5)中m=3)。H2S觸媒可自MHS(M=鹼金屬)藉由以下反應形成：2MHS → M2S+H2S (49)此可逆反應可形成過渡態之處於活性催化狀態之H2S至可將H催化成亞氫之產物H2S。反應混合物可包括形成H2S及原子H源之反應物。亞氫產物(例如分子亞氫)可引起高磁場基質移位，如藉由諸如MASNMR等方式所觀察。
另外，原子氧係具有兩個擁有等於原子氫之玻爾半徑之相同半徑之不成對電子的特定原子。在原子H用作觸媒時，接受27.2eV之能量，從而用作另一原子之觸媒之每一離子化H之動能為13.6eV。類似 地，O之兩個電子中之每一者可發生離子化且13.6eV之動能轉移至O離子，從而斷裂OH之O-H鍵以及隨後離子化兩個外部不成對電子之淨焓為80.4eV，如在表3中所給出。在OH-至OH之離子化期間，可發生進一步反應至H(1/4)及O2++2e-之能量匹配，其中所釋放之204eV之能量有助於CIHT電池之電功率。該反應如由下式所給出：
Figure TWI612717BD00090
Figure TWI612717BD00091
 另外，總反應為
Figure TWI612717BD00092
 其中在方程式(5)中m=3。動能亦可於熱電子中守恆。此機制之證據在於在水蒸氣電漿中觀察到H密數反轉。亞氫產物(例如分子亞氫)可引起高磁場基質移位，如藉由諸如MAS NMR等方式所觀察。鑑別分子亞氫產物之其他方法(例如FTIR、拉曼光譜及XPS)在本發明中給出。
在氧或包括氧之化合物參與氧化或還原反應之實施例中，O2可用作觸媒或觸媒源。氧分子之鍵能為5.165eV，且氧原子之第一離子化能、第二離子化能及第三離子化能分別為13.61806eV、35.11730eV及54.9355eV。反應O 2 →O+O 2+、O 2→O+O 3+及2O→2O +分別提供約2E h 、4E h 及1E h 之淨焓，且包括形成亞氫之觸媒反應(藉由自H接受該等能量以形成亞氫)。
IX.燃料電池及電池組
燃料電池及電池組400之一實施例展示於圖1中。包括固體燃料或異質觸媒之亞氫反應物包括用於相應電池半反應之反應物。藉由催化亞氫遷移之獨特特徵來使得觸媒誘導亞氫遷移(CIHT)電池能夠操 作。本發明之CIHT電池係氫燃料電池，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)。因此，其用作將自亞氫反應釋放之能量直接轉化成電之燃料電池。
因氧化-還原電池半反應，隨著電子遷徙穿過外部電路且離子質量傳輸穿過單獨路徑以完成電路，可構成產生亞氫之反應混合物。藉由半電池反應之總和給出之產生亞氫之總反應及相應反應混合物可包括針對本發明中所給出熱功率產生所考慮之反應類型。來自亞氫反應之自由能△G產生可為氧化或還原電勢之電勢(端視構成產生亞氫之反應混合物之氧化-還原化學物質)。可使用該電勢生成燃料電池中之電壓。電勢V可以自由能△G之形式表示：
Figure TWI612717BD00093
 其中F係法拉第常數(Faraday constant)。考慮到自由能約為-20MJ/莫耳遷移至H(1/4)之H，電壓可高度取決於其他電池組件(例如化學物質、電解質及電極)。在電壓受限於該等或其他組份之氧化-還原電勢之實施例中，能量可表現為來自亞氫形成之較高電流及相應電力貢獻。如由方程式(6-9)所指示，亞氫遷移之能量可以連續能譜輻射形式釋放。具體而言，能量以非輻射性方式轉移至觸媒以形成亞穩定中間體，當電子自初始半徑轉變至最終半徑時，該亞穩定中間體在電漿系統中發生衰變而發射連續能譜輻射。在凝聚態物質(例如CIHT電池)中，此能量可在內部轉化成高能電子，其在類似於電池反應物之化學電勢之電勢下表現為電池電流及電力貢獻。因此，電力可在低於由方程式(53)所給出電壓之電壓下表現為較高電流。電壓亦受限於反應動力學；因此，形成亞氫之高動力學有利於藉由增加電流及電壓中之至少一者來增加功率。因電池反應可由H與觸媒形成亞氫之高放熱反應驅動，故在一實施例中，形成用以形成亞氫之反應物之習用氧化-還原電池反應之自由能可為任一可能值。適宜範圍為約+1000kJ/莫耳至 -1000kJ/莫耳、約+1000kJ/莫耳至-100kJ/莫耳、約+1000kJ/莫耳至-10kJ/莫耳及約+1000kJ/莫耳至0kJ/莫耳。因形成亞氫之負自由能，電池電流、電壓及功率中之至少一者高於非亞氫反應之彼等參數，此係由非亞氫反應中可有助於電流、電壓及功率之自由能所致。此應用於開路電壓及具有負荷者。因此，在一實施例中，CIHT電池因以下中之至少一者而與任一先前技術顯著不同：電壓高於藉由非亞氫相關化學物質之能斯特方程式(Nernst equation)所預測者(包含在裝載電池時因任一極化電壓而校正電壓)，電流高於由習用化學物質所驅動者，及功率高於由習用化學物質所驅動者。
對於圖1而言，燃料或CIHT電池400包括具有陰極405之陰極隔室401、具有陽極410之陽極隔室402、鹽橋420、在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物及氫源。在一般實施例中，CIHT電池係氫燃料電池，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)。因此，其用作將自亞氫反應釋放之能量直接轉化成電之燃料電池。在另一實施例中，CIHT電池產生相對於經由電極405及410施加之電解功率之電功率增益及熱功率增益中之至少一者。電池在形成亞氫時消耗氫且需要添加氫；另外，在一實施例中，形成亞氫之反應物係熱再生反應物或電再生反應物中之至少一者。將在不同狀態或條件(例如不同溫度、壓力及濃度中之至少一者)下之不同反應物或相同反應物提供於不同電池隔室中，該等不同電池隔室藉由用於電子及離子之單獨管道連接以完成隔室之間之電路。因亞氫反應依賴於自一個隔室至另一隔室之質量流，故生成系統中單獨隔室之電極間之電勢及電功率增益或熱增益。質量流使得形成以下中之至少一者：發生反應以產生亞氫之反應混合物及使得可以較大速率發生亞氫反應之條件。質量流進一步需要電子及離子在連接隔室之單獨管道中傳輸。電子可源自以下中之至少一者：在原子氫與觸媒之反 應期間觸媒之離子化，及諸如原子、分子、化合物或金屬等反應物物質之氧化或還原反應。物質在隔室(例如陽極隔室402)中之離子化可源於以下中之至少一者：(1)來自以下之有利自由能變化：物質之氧化、反應物物質在單獨隔室(例如陰極隔室401)中之還原及將隔室中之電荷平衡至電中性之遷徙離子的反應；及(2)源於以下之自由能變化：亞氫形成、物質之氧化、物質在單獨隔室中之還原及導致反應形成亞氫之遷徙離子的反應。離子可遷徙穿過鹽橋420。在另一實施例中，物質之氧化、物質在單獨隔室中之還原及遷徙離子之反應可能並非自發性的或可以低速率發生。施加電解電勢以迫使反應發生，其中質量流使得形成以下中之至少一者：發生反應以產生亞氫之反應混合物及使得可以較大速率發生亞氫反應之條件。可經由外部電路425施加電解電勢。每一半電池之反應物可為以下情形中之至少一者：藉由經由至反應物源之通路460及461或用於產物儲存及再生之儲槽430及431添加反應物或去除產物來進行供應、維持及再生。
在一實施例中，原子氫及氫觸媒中之至少一者可藉由反應混合物及一種因發生反應而使得可有效催化之反應物之反應來形成。引發亞氫反應之反應可為以下中之至少一者：放熱反應、偶合反應、自由基反應、氧化-還原反應、交換反應及吸氣劑、載體或基質輔助性催化反應。在一實施例中，形成亞氫之反應提供電化學功率。引發亞氫反應(例如本發明之交換反應)之反應混合物及反應係燃料電池之基礎，其中藉由使氫反應形成亞氫來產生電功率。因氧化-還原電池半反應，隨著電子遷徙穿過外部電路且離子質量傳輸穿過單獨路徑以完成電路，可構成產生亞氫之反應混合物。藉由半電池反應之總和給出之產生亞氫之總反應及相應反應混合物可包括本發明中用於產生熱功率及亞氫化學物質之反應類型。因此，在理想情形下，在不存在電子流及離子質量傳輸下，亞氫反應並不發生或並不以可觀速率發生。
電池至少包括觸媒源或觸媒及氫源或氫。適宜觸媒或觸媒源及氫源係本發明中之彼等物質(例如H2O)。在一實施例中，物質可在陰極處發生還原。物質可因在陰極處之還原及反應中之至少一者而成為觸媒源。在一實施例中，氧化劑發生反應以形成亞氫反應物，亞氫反應物然後反應形成亞氫。另一選擇為，最終電子受體反應物包括氧化劑。氧化劑或陰極電池反應混合物可位於具有陰極405之陰極隔室401中。另一選擇為，在陰極隔室中自離子及電子遷徙構成陰極電池反應混合物。在燃料電池之一實施例中，陰極隔室401用作陰極。在操作期間，正離子可自陽極遷徙至陰極隔室。在某些實施例中，此遷徙會穿過鹽橋420。另一選擇為，負離子可自陰極穿過鹽橋420遷徙至陽極隔室。遷徙離子可為以下中之至少一者：觸媒或觸媒源離子、氫離子(例如H+、H-或H -(1/p))及藉由觸媒或觸媒源與氧化劑或氧化劑之陰離子之反應形成之化合物的抗衡離子。每一電池反應可為以下情形中之至少一者：藉由經由至反應物源之通路460及461或用於產物儲存及視情況再生之儲槽430及431添加反應物或去除產物來進行供應、維持及再生。
圖1中所展示之電解電池400包括具有陰極405之陰極隔室401、具有陽極410之陽極隔室402及視情況隔板或鹽橋420。藉由施加於端子之間之電源來供應電解功率。電源可為電力供應或電力儲存單元，其可至少為第二CIHT電池或電容器。電力儲存單元(例如第二CIHT電池或電容器)可藉由包括電源之第一CIHT電池進行充電。控制電子器件可在使用電源對第一CIHT電池進行充電及放電之間切換且控制充電及放電參數(例如電壓、電流、功率及負荷)。電解質可水溶液、熔融鹽或其組合，例如本發明之彼等電解質。在一電解電池實施例中，電解電壓係間歇性或脈衝性。電解質可為熔融鹽，例如熔融氫氧化物共熔鹽，例如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物及鹵化物鹽。實例性電解質 係LiOH-LiBr。電解質亦可為電解質水溶液，其可為鹼性、酸性或大約中性。實例性鹼性電解質係氫氧化物電解質水溶液，例如鹼金屬氫氧化物水溶液，例如KOH。實例性酸性電解質係酸水溶液，例如H2SO4或HX(X=鹵離子)水溶液。
在一實施例中，電解質可包括鹼性水溶液。間歇性或脈衝循環之充電期可包括H2O至H2及O2之電解。陰極及陽極反應可包括分別逆轉方程式(90)及(92)，只是亞氫形成不可逆。陰極放電半電池反應可包括還原H2O及氧中之至少一者。還原可由方程式(92)給出。還原反應之超電勢可導致半電池電壓約為零。在一實施例中，相對於SHE及25℃，在鹼性水溶液中將O2及H2O還原成OH-(方程式(90))之還原電勢約為0.4V。電極上之還原超電勢約為0.4V從而在約0V下發生還原半電池反應。陽極放電半電池反應可包括使OH-氧化且進一步與H反應形成H2O(方程式(90))。H2O可用作形成亞氫之觸媒。在一實施例中，相對於SHE及25℃，使OH-氧化且進一步與H反應形成H2O(方程式(90))之還原電勢約為1.23V。電極上之氧化超電勢使得相對於STP條件在約1.23V下發生氧化半電池反應。
電池可包括固體電池、熔融電池或液體電池。後一者可包括溶劑。可控制操作條件以達成至少一種反應物或電池組份(例如陰極電池反應物、陽極電池反應物、鹽橋及電池隔室中之彼等物質)之期望狀態或性質。適宜狀態係固態、液態及氣態，且適宜性質係離子及電子導電性、物理性質、可混溶性、擴散速率及反應性。在一或多種反應物維持於熔融狀態之情形下，可控制隔室之溫度高於反應物熔點。熱可來自氫至亞氫之催化。另一選擇為，使用藉由燃料電池之內部電阻或藉由外部加熱器450(其可為烘箱)所供應之熱將氧化劑及/或還原劑反應物熔化。在一實施例中，CIHT電池由隔熱材料環繞，以便構成雙壁抽空夾套，例如彼等熟習此項技術者已知之片金屬夾套，其填 充有用於傳導性及輻射性熱損失之隔熱材料。電池可進一步包括熱管控系統，其提供所需之啟動及維持熱以補充在內部自在操作期間發生之反應(例如亞氫產生反應)所生成之任何熱。另外，系統可包括熱排斥系統以視需要去除過量熱。熱排斥系統可包括業內已知者，例如包括熱交換器及冷卻劑循環器者，其中可藉由強制對流、輻射及傳導中之至少一者進行熱轉移。在一實施例中，組態係熱力學有效熱保留器，例如提供最佳體積對表面積比率以保留熱之正圓柱形堆疊。在一實施例中，陰極及陽極隔室中之至少一者之反應物至少部分地由溶劑溶劑化。
圖1之燃料電池可進一步包括至少一個氫系統460、461、430及431，其用於量測、遞送及控制通向至少一個隔室之氫。該系統進一步包括幫浦440以將氣體自一個隔室泵送至另一隔室。氫系統可包括幫浦、至少一個值、一個壓力量器及讀取儀及控制系統以用於將氫供應至陰極及陽極隔室中之至少一者。在一實施例中，氫系統可使用幫浦440將氫或其他氣體自一個隔室再循環至另一隔室。
產物可在陰極或陽極隔室中再生。可將產物輸送至再生器，其中可施加本發明之再生化學物質中之任一者以再生初始反應物。發生亞氫反應之電池可向彼等發生反應物再生者提供熱。
電解質可包括兩種或更多種氟化物之共熔鹽，例如至少兩種來自鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物之群之化合物。實例性鹽混合物包含LiF-MgF2、NaF-MgF2、KF-MgF2及NaF-CaF2。其他適宜溶劑係有機氯鋁酸鹽熔融鹽及基於金屬硼氫化物及金屬鋁氫化物之系統。可為熔融混合物(例如熔融共熔混合物)之其他適宜電解質在表4中給出。
表4.熔融鹽電解質。
Figure TWI612717BD00094
熔融鹽電解質(例如表4中所給出實例性鹽混合物中之至少一者) 係H-離子導體。在實施例中，在本發明中暗示，將H-源(例如鹼金屬氫化物，例如LiH、NaH或KH)添加至熔融鹽電解質中以改良H-離子導電性。在其他實施例中，熔融電解質可為鹼金屬離子導體或質子導體。在其他實施例中，電解質包括氫氧化物。觸媒可為可自氫氧化物形成之H2O。
反應混合物可包括：(1)觸媒或觸媒源及氫源(例如H2O)及至少一種H；(2)可用作可具有高離子導電性且可選擇性使氫氧化物離子通過之電解質之熔融鹽(例如共熔鹽混合物)，其包括至少一種來自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba之群之陽離子及至少一種來自F、Cl、Br及I之群之鹵化物；(3)視情況之可導電載體，例如碳化物，例如TiC；及(4)視情況還原劑及氫化物交換反應物，例如鹼土金屬或鹼土金屬氫化物。
反應物可包括至少一種亦可用作氫離解劑之載體。載體可包括碳、碳化物或硼化物。適宜碳、碳化物及硼化物係碳黑、TiC、Ti3SiC2、TiCN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、HfC、Cr3C2、ZrC、VC、NbC、B4C、CrB2、ZrB2、GdB2、MgB2及TiB2。亦可用作氫離解劑之適宜載體係Pd/C、Pt/C、Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pt/MgO及Pt/Al2O3。
電池可具有以下特徵中之至少一者：間歇性地電解及放電。電解之陰極及陽極可為CIHT電池之陽極及陰極，其中電極角色在自CIHT電池切換至電解電池時發生逆轉且在再生電池之後重新復原。可以脈衝形式施加逆向電流或電壓。脈衝逆向極性及波形可具有任一頻率範圍、峰電壓、峰功率、峰電流、工作循環及偏移電壓。脈衝逆轉可為DC，或所施加電壓可為交替電壓或具有波形。可以期望頻率施加脈衝且波形可具有期望頻率。適宜脈衝頻率在約1Hz至約1000Hz之範圍內，且工作循環可為約0.001%至約95%，但可在此範圍內具 有兩倍增量之較窄範圍內。在一實施例中，將電池維持於最佳運行高頻率以最小化輸入能量，從而製備在放電期期間反應至亞氫之H單層。每一電池之峰電壓可在約0.1V至10V中之至少一者之範圍內，但可在此範圍內具有兩倍增量之較窄範圍內。在另一實施例中，施加可在約10V/電池至100kV/電池之範圍內之高電壓脈衝，但可在此範圍內具有數量級增量之較窄範圍內。波形之頻率可在約0.1Hz至約100MHz、約100MHz至10GHz及約10GHz至100GHz中之至少一者之範圍內，但可在此範圍內具有數量級增量之較窄範圍內。工作循環可為以下範圍中之至少一者：約0.001%至約95%及約0.1%至約10%，但可在此範圍內具有數量級增量之較窄範圍內。脈衝之峰功率密度可在約0.001W/cm2至1000W/cm2之範圍內，但可在此範圍內具有數量級增量之較窄範圍內。脈衝之平均功率密度可在約0.0001W/cm2至100W/cm2之範圍內，但可在此範圍內具有數量級增量之較窄範圍內。在一實施例中，可增加間歇性充電-放電頻率以降低電荷轉移電阻。
在一實施例中，在充電及放電之重複循環之CIHT電池放電期期間，在形成亞氫及相應電功率之電解期間生成可為短壽命之反應物。可施加電解功率以相對於輸入能量優化來自亞氫形成之能量。可調節電壓、波形、工作電池、頻率及其他該等參數之電解條件以增加來自電池之電能增益。
在一實施例中，藉由雙極板507之元件代替氫電極及視情況氧電極，如圖2中所展示。電池設計可基於平面正方形幾何組態，其中可堆疊電池以建立電壓。每一電池可形成包括陽極集電器、多孔陽極、電解質基質、多孔陰極及陰極集電器之重複單元。一個電池可藉由隔板與下一電池隔離，隔板可包括用作氣體隔板及串聯集電器之雙極板。板可具有交叉流氣體組態或內部歧管裝置。如圖2中所展示，互 連件或雙極板507隔離包括複數個個別CIHT電池之CIHT電池堆疊500中之陽極501與毗鄰陰極502。陽極或H2板504可為波紋狀或包括分佈經由埠503供應之氫之通道505。具有通道505之板504替代其他實施例之氫可滲透膜或間歇性電解陰極(放電陽極)。埠可自沿埠503之歧管接收氫，而氫由氫源(例如罐)供應。板504可進一步完美均勻地分佈氫以鼓泡或噴灑至發生電化學反應之作用區中。雙極板可進一步在雙極板中包括與H2板具有類似結構之氧板以將氧分佈至作用區中，其中氧歧管自沿氧埠506之供應系統供應氧。該等波紋狀或具通道之板可導電且與作用區中之陽極及陰極集電器連接並維持電接觸。在一實施例中，所有互連件或雙極板構成氣體分佈網絡，從而可分離陽極及陰極氣體。可藉由延伸瓷磚壓製於兩個個別板之間之電解質/基質(例如LiOH-LiBr/Li2TiO3或MgO)來形成濕密封。密封可防止反應物氣體之洩漏。電解質可包括本發明之經壓製沈澱物。形成電解質沈澱物(例如包括氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物，例如LiOH)及鹵化物(例如鹼金屬鹵化物，例如LiBr)者)及基質(例如MgO)之壓力在約1公噸/平方英吋至500公噸/平方英吋之範圍內。堆疊可進一步在堆疊末端包括固持壓力板之拉桿以向電池施加壓力，從而在電解質例如(電解質沈澱物)與電極之間維持期望接觸。在電解質或組份(例如氫氧化物，例如LiOH)藉由諸如蒸發等方式進行遷徙之實施例中，可收集電解質並再循環。可將遷徙物質收集於諸如收集結構或芯吸結構等吸收電解質之結構中，且可藉由諸如加熱收集結構或芯吸結構以引起逆向遷徙等方式以熱方式來達成再循環。
CIHT電池系統可包括改質習用燃料電池，例如改質鹼性或熔融碳酸鹽型電池。在一實施例中，CIHT電池包括(例如)圖2中所展示之雙極板堆疊，其中將氧及H2O中之至少一者供應至陰極且將H2供應至陽極。可藉由擴散穿過多孔或擴散電極來提供氣體，且亦可藉由滲透 穿過適宜氫可滲透電極來提供H2。氫可滲透電極可包括以下中之至少一者：Mo、Mo合金(例如MoNi、MoCu、MoCo)、TZM及H242、Ni、Co、Ni合金(例如NiCo)及其他過渡金屬及內過渡金屬及合金(例如CuCo)。以足以延遲陽極腐蝕同時維持電功率增益之量來施加H2。滲透陽極可隨著電流密度之增加而運行同時氫滲透速率相應增加。可藉由以下中之至少一者來控制氫滲透速率：增加膜之氫壓、增加電池溫度、降低膜厚度及改變膜組成(例如諸如Mo合金等合金之金屬之wt%)。在一實施例中，將氫離解劑(例如稀有金屬，例如Pt或Pd)塗覆於滲透陽極(例如Mo或MoCu陽極)之內部以增加原子H之量從而增加滲透速率。氫壓可維持於以下中之至少一者之範圍內：約1托至500大氣壓、10托至100大氣壓或100托至5大氣壓。氫滲透速率可在以下中之至少一者之範圍內：約1×10-13莫耳s-1cm-2至1×10-4莫耳s-1cm-2、1×10-12莫耳s-1cm-2至1×10-5莫耳s-1cm-2、1×10-11莫耳s-1cm-2至1×10-6莫耳s-1cm-2、1×10-10莫耳s-1cm-2至1×10-7莫耳s-1cm-2或1×10-9莫耳s-1cm-2至1×10-8莫耳s-1cm-2。由滲透消耗之氫可因形成H2O而具有相應理論功率，其顯著小於CIHT電池中源於亞氫形成之功率。因此，氫供應系統(例如歧管、管線及通道及滲透陽極)可相應地比習用氫-氧燃料電池之彼等系統更為緊湊。在一實施例中，陽極自源(例如原位電解源、滲透源及噴灑源中之至少一者)捕獲H2之氣體邊界層。基質(例如MgO)可有助於在陽極處捕獲H2氣體。在一實施例中，陽極活性表面面向下，從而在H2垂直擴散時將其捕獲。在一實施例中，氫滲透壓可小於大氣壓以防止陽極之膨脹或物理變形。氫可滲透陽極可包括經有效促進亞氫反應之材料(例如Mo或Mo合金(例如MoNi、MoCu、MoCo)、Co、CoCu、CoNi)塗覆之高度可滲透膜。實例性H可滲透材料係Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、Ta(H2)及不銹鋼(SS)(例如430 SS(H2))。電解質可包括熔融 鹽，例如本發明之彼等熔融鹽中之一者，例如LiOH-LiBr。滲透速率可較高，例如對應於放電功率之約1%至50%之範圍內者。在一實施例中，藉由諸如蝕刻(例如氬氣離子蝕刻)等方式來去除H可滲透材料(例如β-Ti及V)之氧化物表面層且隨後使用Pd之薄層(例如2-3微米)進行濺鍍。
可將電池維持於間歇性電解條件下，同時亦藉由擴散、流動或滲透將氫供應至陽極。控制供應速率以維持CIHT電池中之過量電功率生成同時氫添加會防止陽極發生腐蝕。可選擇陽極材料(例如Mo合金組合物)、可滲透膜厚度、電池溫度及內部氫壓以及其他影響氫滲透速率之參數以達成期望氫流速。達成防止陽極發生腐蝕之氫流速可低於維持電池中經由習用氫-氧至水之燃料電池反應生成之電功率所需者。另外，在一實施例中，氫供應系統可接收在間歇性電解之充電期期間以相反方向滲透之氫。因此，陽極氣體供應系統(例如歧管及氣體陽極)可經製造相應地更為緊湊。供應至陰極之氫可來自電解或H2O。CIHT電池之間歇性電解之充電-放電頻率可為較高頻率同時將H2氣體施加至陽極。頻率可在0.1Hz至10,000Hz之範圍內或為本發明之另一適宜範圍。在一實施例中，供應至電池之H2及O2提供至少一些用於間歇性電解之H2O存量。電解質可包括化合物(例如氧化物，例如Li2O)或本發明中可逆性結合H2O以維持期望電解濃度之吸濕性化合物(例如KMgCl3、MgCl2及CaCl2中之至少一者)。氣體壓力可為維持以下中之至少一者所期望之任一氣體壓力：來自每一電池之期望功率輸出、H2滲透速率、陽極之H2保護、陰極處之氧還原速率。氫壓及氧壓中之至少一者可在約0.01大氣壓至1000大氣壓、0.1大氣壓至100大氣壓及1大氣壓至10大氣壓中之至少一者之範圍內。
在一實施例中，供應至電池周邊之H2O蒸氣可自周邊擴散至電解質層中並傳輸至陰極。在一實施例中，可使用具有周圍穿孔之毛細管 系統或徑向氣體通道將H2O遞送至電池(例如陰極)，以相對於電池周邊將H2O遞送至電池中心。在一實施例中，陰極包括具有周圍穿孔之徑向氣體通道及環繞外部O2氣體源(例如環繞大氣，例如O2氣體或空氣)。在一實施例中，可藉由以下中之至少一者將H2O供應至陰極：藉由電解質自周邊吸收及經由標準MCFC型氣體陰極。H2O供應需求基於在操作期間之H2O守恆可較低且少許消耗提供至多50MJ/莫耳H2O。在一實施例中，所消耗水產生亞氫及O2。基於電池循環中之H2O分解及重組反應以及任一淨消耗產生至多50MJ/莫耳H2O，H2O分佈系統(例如本發明之系統，例如氣體供應系統，例如標準MCFC氣體陰極)之大小可相對小於標準燃料電池(例如質子交換膜燃料電池(PEMFC)或熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)中之一者)之氣體陰極。O2壓可較為固定，此乃因其係原位生成。在離子電流在放電期間之離子源主要來自H2O之情形下，O2初始存量可隨時間相對恆定。在一實施例中，質量平衡主要包括H2O轉化至亞氫及O2,，從而去除過量O2且可將其與O2存量或O2儲槽合併。主要地，可將H2O供應至電池且可構成大部分進入電池之質量流且產物氧及亞氫流出。H2O可藉由水合變為電解質之一部分，且電解質可藉由使水合物去水亦及諸如2LiOH→Li2O+H2O等反應而用作H2O儲槽。另外，可基於H2O之原位電解再生可滲透膜之H2存量。除在間歇性循環之充電期期間藉由施加功率進行電解外，H2O可用作H源且藉由亞氫反應提供H2O分解能。最終自H2O形成亞氫及氧之實例性反應係本發明之彼等反應。在一實施例中，H存量可為以下情形中之至少一者：藉由H2O分解、藉由需要極小程度施加電解充電之亞氫反應來部分地、實質性及完全維持。因此，H2可滲透電極之H2存量可隨時間相對恆定。在一實施例中，同樣適用於本發明之氫化陽極之情形。可藉由控制電解來控制H2壓力及O2壓力中之至少一者，其中可藉由電極來監測H2及O2中之至少一者之壓力，例如基於 用於相應氣體之能斯特方程式。電壓可相對於適宜參考電極以獨立地記錄每一氣體。
在一實施例中，密封陽極之周邊以防止氧及H2O中之至少一者自環境源發生擴散。在一實施例中，陰極係多孔性，從而其支持傳輸，例如氧及H2O中之至少一者之氣態傳輸。在一實施例中，陰極包括至少一個層。此一複合陰極可包括支持氧及H2O中之至少一者之傳輸之層。傳輸可包括氣態擴散。擴散可來自周圍源，例如氧及H2O中之至少一者之環境大氣。大氣組成及壓力可為任一期望情形，例如本發明之彼等情形。在一實施例中，將電池之H2O壓力維持於高壓下，例如大於大氣壓者。可使用幫浦對抗內部壓力將H2O供應至電池。另一選擇為，可在低溫下用電池填充內部H2O儲槽；然後，升高電池溫度及儲槽溫度以產生升高之H2O壓力。CIHT電池外殼可為壓力密封性且可能能夠支持大於環境壓力之壓力。
CIHT電池堆疊之重複單元(包括滲透陽極5及氣體進料6)展示於圖3A中。將H2O及O2中之至少一者輸入陰極(可包括多孔陰極或複合陰極)中。複合陰極可包括多個層，例如用於氣體傳輸之多孔層2及用以還原氧之催化層3(例如NiO)。在一實施例中，陰極(例如複合陰極)係多孔性以促進H2O及O2中之至少一者之傳輸。陰極可進一步包括集電器2，其中並置陰極由電絕緣體1隔離。電池進一步包括電解質層4，其視情況包括隔板(例如基質，例如MgO)。在另一實施例中，滲透陽極5及氣體進料6由可氫化且支持來自相應相對電池中相對側之電化學反應之陽極7代替，如圖3B中所展示。
在一實施例中，複合陰極包括傳輸層(例如氣態擴散層)及催化層(其用以還原O2及H2O中之至少一者)。催化層與電解質接觸且可進一步包括不同於傳輸層之材料(例如Pt摻雜NiO)及本發明之其他陰極材料。傳輸層之多孔性可大於催化層以支持傳輸。催化層可具有較小孔 徑或較小孔隙以防止電解質來自過度芯吸至陰極中並在上面溢流。因傳輸層相對於催化層具有較大孔隙率，故自傳輸層至催化層存在壓力梯度。壓力可有助於防止陰極之電解質溢流。可調節擴散氣體氣氛之外部壓力及複合陰極中不同層之相對孔隙率以在各層之間達成期望壓力梯度。陰極層可包括防止電極由堆疊中之機械壓力過度壓縮之支撐元件(例如Ni、NiO或MgO珠粒)。在另一實施例中，電解質包括防止電解質過度芯吸至陰極中之基質。可調節基質之孔徑以達成防止芯吸至陰極中之期望毛細管力。
在一實施例中，CIHT電池之H2及O2存量可相對固定且每一氣體可藉由外部或內部電解產生。可使用自外部源供應之初始存量及補充氣體藉由內部電解來再供應H2及O2。在一實施例中，可藉由可可逆地形成及分解以維持陰極處之期望O2壓力之氧化合物來提供氧存量。作為氧源之適宜實例性化合物係本發明之氧化物、過氧化物、超氧化物及水合氧化物。H2O可以氣體形式提供或藉由將具有結合H2O之化合物(例如水合物)去水來提供。選擇水合物以在化合物之所選維持溫度(例如電池溫度或氣體供應系統溫度)下達成期望H2O壓力。因陽極H2及陰極O2及H2O流之需求可相對低於習用燃料電池之彼等需求，故氣體供應系統(例如以下中之一者：氣體陰極及包括通向氫可滲透膜陽極或H2噴灑陽極之氫供應歧管及通道者)可相對較小。在一實施例中，氫可滲透陽極變得氫飽和，從而氫供應系統之氫壓保持恆定或可有所增加。氫外部源可為使用由亞氫反應所提供之能量分解H2O。代表性反應係本發明之彼等反應。可藉由調節間歇性電解波形及條件(例如電解波形，例如充電電壓、充電持續時間及電流以及放電循環之彼等條件)來維持氫化物。可藉由可相對於參考電壓之電極電壓來監測氫化物狀態。可藉由能斯特方程式確定電壓。在另一實施例中，可預調整陽極(例如氫可滲透陽極)以使其處於氫飽和狀態，從而無需 外部氫供應。在此情形下，電池堆疊可包括雙極板設計(例如中本發明之雙極板設計)，其中將包括陽極及陰極之雙極板之陽極預處理至氫化狀態。可藉由氫滲透進行預處理。預處理可為使用氫滲透之CIHT電池操作直至氫流恆定為止。在一實施例中，藉由H2O之原位電解或藉由H2O之外部電解對陽極實施預氫化。後者可在水性鹼性電解電池中實施，其中陰極係CIHT陽極。藉由外部電解進行氫化之反電極可為Ni。亦可藉由施加H2氣體對陽極實施氫化。
在一實施例中，滲透陽極可包括附接至低氫磁導率膜之氫可滲透膜。低可滲透層可用作雙極板之集電器，從而可滲透膜面向電解質且低可滲透膜與堆疊之鄰接電池之陰極接觸以構成雙極電極。
在一實施例中，本發明之背對背式滲透陽極可由氫化陽極代替，例如氫化帶狀鑄材Ni、NiCo(例如Ni(約95原子%)Co(約5原子%)、Ni(約94原子%)Co(約5原子%)Cu(約1原子%))及Ni、Mo或Mo合金陽極。氫化陽極之兩個面可用作具有相應陰極之背對背式電池之陽極。氫可藉由背對背式電池生成於背對背式陽極之兩個表面上以維持陽極之氫化物狀態。因此，包括單一氫化陽極之此一實施例可代替具有由內部氫儲槽隔離之陽極層之可滲透膜陽極，其中後者之內側上氫之外部供應經前者中藉由相反表面上之電解生成的氫代替。
在一實施例中，氫滲透電極(例如陽極)可包括不同材料(例如具有不同組成或不同結構之材料)之至少兩個層之複合物。實例性複合陽極包括氫可滲透層，例如氫可滲透膜，例如用作基板以支撐至少一個結合至其之其他層之金屬箔。其他層可具有高表面積，例如濺鍍、金屬噴霧、氣相沈積、帶式澆注及退火層。可使用業內已知之其他方法(例如本發明之彼等方法)來施加可具有高表面積之其他層，例如金屬或合金層，例如Mo或Mo合金層。外層可具有高催化速率以形成亞氫，例如包括以下中之至少一者之外層：Ni、Co、Cu、NiCo、 NiCoCu、Mo及Mo合金(例如本發明之彼等Mo合金)。
在另一實施例中，陽極包括多孔材料，例如經燒結或帶式澆注之金屬陽極，例如包括Ni、Mo、NiCo、Mo合金及本發明之其他類似物質者，其中藉由噴灑H2來防止腐蝕。可控制氫流，從而達成過量電功率增益。H2鼓泡或噴灑電極中每一幾何面積之氫流速可在以下範圍內：約1×10-13莫耳s-1cm-2至1×10-4莫耳s-1cm-2、1×10-12莫耳s-1cm-2至1×10-5莫耳s-1cm-2、1×10-11莫耳s-1cm-2至1×10-6莫耳s-1cm-2、1×10-10莫耳s-1cm-2至1×10-7莫耳s-1cm-2或1×10-9莫耳s-1cm-2至1×10-8莫耳s-1cm-2。可藉由滲透穿過下伏氫可滲透膜將氫均勻供應至多孔電極。在另一實施例中，可將多孔電極澆注於氫擴散器上(例如經多孔電極塗覆之精細網篩)且在邊緣密封，其中自網下方之室供應氫。
以氣體、蒸氣或液體中之至少一者之形式施加H2O使得可快速供應至陰極表面而無需將H2O吸收於電解質邊緣處，其中藉由在電解質層中進行擴散及遷徙中之至少一者來供應至陰極。在一實施例中，供應至陰極之O2之莫耳%可大於空氣中者且可在0.01%至100%之範圍內。可藉由使用與空氣相比具有較高O2濃度之氣體來增加陰極氧還原速率，從而陰極氣體供應系統(例如歧管、管線、通道及氣體陰極)可相應地更為緊湊。可藉由H2O電解來供應氧，其中電解功率可藉由CIHT電池提供。在此情形下，系統可包括氫-氧隔板。可藉由將近純O2而非具有20% O2之空氣供應至陰極來使陰極半電池系統更為緊湊(例如5倍)。系統規模可因不再需要去除空氣中之N2而進一步減小，在空氣耗盡氧以及具有O2分壓降時原本需要去除空氣中之N2。陰極可包括本發明之彼等陰極，例如可包括氧化Ni celmet或Ni帶狀鑄材之NiO。陰極可包括摻雜劑(例如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Re中之至少一者)及其他尺寸穩定陽極材料(DSAM)(例如彼等用於氯-鹼電解中 者)。DSAM可用於在CIHT電池操作條件下穩定形成金屬鹵化物。摻雜劑可位於陰極表面上且具有任一期望原子%(例如在0.001原子%至20原子%之範圍內)。氫滲透電極可包括Mo及Mo合金(例如MoNi、MoCu、MoB、MoC、MoSi、MoCuB、MoNiB、MoSiB及本發明之其他合金中之至少一者)中之至少一者。在一實施例中，氫可滲透膜(例如Ni)經高表面積材料塗覆，該高表面積材料係(例如)Mo帶狀鑄材、Mo合金、Nicelmet、Co、Ni celmet上之CoCu帶狀鑄材、CoCu帶狀鑄材、Ni帶狀鑄材或Ni-Co帶狀鑄材(例如95/5wt%)。在一實施例中，藉由將帶狀鑄材材料包覆於H可滲透膜上來達成塗覆。可藉由壓縮組份來達成將帶狀鑄材包覆於膜上。在一實施例中，用於帶式澆注陽極材料(例如Co)之載體係Co元素或碳網。
在一實施例中，電解質包括LiOH及LiBr之混合物、LiOH及NaOH之混合物或LiOH、LiBr及NaOH之混合物及視情況基質(例如MgO)，且進一步包括另一增加氧還原速率之鹽，例如MOH及M’OH(M及M’可選自Na、K、Rb及Cs)中之至少一者。在一實施例中，以以下中之至少一者之形式來供應提供高於包括Li之電解質(例如LiOH-LiBr)之氧還原速率之鹼金屬陽離子：鹽，例如MX(M可選自Na、K、Rb及Cs之群；X=鹵離子，例如Br)；及基質材料，例如KAlO2、NaAlO2、NaxNiO2及KxNiO2中之至少一者。在一實施例中，MOH及M’OH中之至少一者包括接近正電極之層。Li+之較高遷移率可使得其在接近負電極處具有較大濃度。在一實施例中，調節MOH及M’OH之原子%以最大化氧還原速率同時較其他氧離子(例如過氧化物及超氧化物)有利於形成氫氧化物離子之反應路徑。在一實施例中，在陰極側形成氧離子過氧化物、H過氧化物離子、超氧化物及氧化物離子中之至少一者。包括LiOH之電解質之H2O可與諸如過氧化物或超氧化物等氧離子中之一或多者反應形成氧及OH-中之至少一者。在一實施例 中，控制H2O壓力以達成此反應。在一實施例中，該系統包括維持壓力高於大氣壓之壓力容器。壓力可較高以維持液態H2O、高壓H2O蒸氣、蒸汽及超飽和蒸汽中之至少一者。壓力可為任一期望值，例如在以下中之至少一者之範圍內：約1大氣壓至500大氣壓、約2大氣壓至100大氣壓及約2大氣壓至10大氣壓。在一實施例中，陰極包括諸如氣體歧管及通道等系統(例如圖2中所展示之雙極板之彼等系統)以將諸如空氣、Ar-O2或O2等氣體施加至陰極活性表面。氣體壓力可高於大氣壓。該加壓氣體可吹出芯吸電解質且藉由增加質量流來增加O2還原速率。
在CIHT電池系統之一實施例中，陽極在背對背面向相應陽極半電池之兩側包括氫可滲透膜。氫滲透電極可包括以下中之至少一者：Mo及Mo合金(例如MoNi、MoCu、MoCo、MoB、MoC、MoSi、MoCuB、MoNiB、MoSiB中之至少一者)及本發明之其他材料(例如Co、CoCu、Ni及NiCo)。每一電池進一步包括陰極半電池及陰極。陰極可包括NiO或本發明之另一材料。陰極及陽極半電池可包括單一電解質層，例如混合熔融氫氧化物-鹵化物鹽(例如LiOH-LiBr)及視情況基質(例如MgO)。至少兩個該電池之相應陰極及陽極視需要以串聯或並聯形式佈線。在一實施例中，電池堆疊之電池可各自包括此一雙側陽極。另一選擇為，至少一個電池可為雙極板。該系統進一步包括用於至少一個電池之陰極及陽極中之至少一者之氣體供應系統。該系統進一步包括可對每一雙側陽極具有共同進料之氫氣供應系統。在一實施例中，陰極係雙側及背對背式且各自面向其相應陰極半電池。在一實施例中，背對背式陰極可包括電隔離兩側之絕緣體。在一實例性實施例中，鹼土金屬氧化物(例如MgO)可用作陰極板之間之電間隔件。每一陰極可具有包括氧源及H2O中之至少一者之氣體供應系統。每一雙側陰極可具有常見氣體供應系統。供應系統可使得每一雙側陰極保 持彼此電絕緣。絕緣體可包括使得O2擴散至電隔離層之間之珠粒(例如MgO珠粒)。在一實施例中，可使用吸氣劑去除供應系統中之污染物氣體。在一實例性實施例中，藉由與污染物反應形成非揮發性化合物之吸氣劑自供應至陽極之氫氣去除氧及H2O中之至少一者。吸氣劑可為金屬、類金屬或其他可氧化材料，例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及其他形成氧化物或含氧陰離子之元素。每一背對背式電極可具有入口及出口氣體管線。入口及出口氣體管線中之至少一者可具有線上吸氣劑以去除污染物。可使氣體自電極再循環及再循環至電極且流經或流過吸氣劑以去除污染物。
因KOH與LiOH之水性溶解度大為不同，故在一實施例中，CIHT電池包括兩層：一層在陰極處主要包括KOH且另一層在陽極處主要包括沈澱LiOH。電解質可進一步包括鹵化物(例如LiBr)，從而與LiOH形成具有較低熔點之混合物。可對電池進行加壓，從而達到LiOH或LiOH混合物(例如LiOH-LiBr)之熔點。實例性電解質係在約300℃下熔化之LiOH-LiBr之共熔混合物。KOH具有高氧還原速率，且LiOH或LiOH-LiBr電解質適宜地具有非腐蝕性，從而陽極(例如Ni、Mo或Ni合金或Mo合金)較為穩定，尤其在陽極處藉由諸如滲透或噴灑等方式施加氫時。因此，雙層電池適用於長壽高電流。為維持電解質中之H2O，可在密封容器中對電池進行加壓。在一實例性實施例中，電池溫度為300℃且壓力約為85大氣壓。適宜KOH-H2O莫耳比率在約50-50%至99-1%之範圍內，例如實例性比率為80-20莫耳%。在一實施例中，電解質進一步包括基質，例如本發明之彼等基質，例如MgO。在一實施例中，包括KOH之電解質進一步包括MgO。KOH-MgO比率可在約100至0.01之範圍內，或在約2至0.2之範圍內。在一實施例中，電解質包括兩層：LiOH或LiOH-LiBr之陽極層，其具有固定基質(例如 LiAlO2或AlO2)；及陰極層，其包括KOH。KOH電池之陰極可包括四電子還原觸媒，例如本發明之彼等觸媒。陽極可包括合金，例如Mo合金，例如MoNi合金。陰極可包括使過氧化物離子滅活之觸媒，例如Pt。包括KOH之層可包括吸濕性化合物以增加水濃度從而將過氧化物離子轉化成氫氧化物。適宜吸濕性化合物係本發明之彼等吸濕性化合物，例如MgBr2。
在一實施例中，陰極包括將氧自由基分解成反應性較小之物質(例如OH-)之化合物或材料。陰極可包括吸收氧之化合物或材料。該化合物或材料可包括碳或位於諸如碳等載體上之Pt或Pd。可藉由噴灑將H2O供應至陰極。H2O可與活性氧物質(例如O2、氧自由基或氧離子)反應以至少形成反應性物質(例如OH-)。可經由陰極噴灑O2。可經由陰極噴灑H2O及氧。
在一實施例中，以氣體、蒸氣或液體中之至少一者之形式將H2O施加至氫噴灑陽極。H2O可與氧或氧自由基或離子反應形成OH-且可保護陽極以防止腐蝕。
在一實施例中，可使用足以防止陽極形成腐蝕之電壓來維持水性電解CIHT電池(例如包括KOH電解質者)，如本發明中所給出。實例性水性CIHT電池係[R-Ni、MoB、MoC、MoSi、MoNi、MoCo或MoCu/KOH或K2CO3/Ni、NiO、NiAg、Ag、蒸汽碳(SC)、MnO2、MnO2/C、Mn2O3/C或MnOOH]。在一實施例中，陽極可包括氧化物例如Mo氧化物，例如MoO2及MoO3中之至少一者。
在鹼性水性電解電池之一實施例中，控制電解質pH及電池電壓中之至少一者以達成陽極之穩定性。適宜鹼性電解質係KOH、K2CO3、K2HPO4、K3PO4及K2SO4，其中另一鹼金屬或鹼土金屬可代替K。在一實施例中，可藉由包括緩衝劑之電解質來維持pH。適宜實例性緩衝劑及pH範圍係碳酸鹽鈉/碳酸氫鈉(9.2-10.8)、四硼酸鈉 (Na2B4O7‧10H2O或Na2[B4O5(OH)4]‧8H2O)/氫氧化鈉(9.3-10.7)、碳酸氫鈉/氫氧化鈉(9.60-11.0)、正磷酸氫鈉/氫氧化鈉(11.0-11.9)、氯化鉀/氫氧化鈉(12.0-13.0)。可使用波貝克斯圖(Pourbaix diagram)來確定穩定電壓及pH。在一實施例中，pH可為鹼性且可在以下中之至少一者之範圍內：約7.1至14、7.1至13、7.1至12、7.1至11、7.1至10、7.1至9及7.1至8。莫耳濃度可為任一期望值，例如確立期望性質(例如pH或導電性)之莫耳濃度。莫耳濃度可在以下中之至少一者之範圍內：約0.001M至30M、0.01M至20M及0.1M至20M。在鹼性電解質中穩定於負電勢之適宜金屬係Ag、As、Au、Bi、Cd、Cu、Fe、Hg、Mo、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、Sb、Sn、Tc及Te以及Co與Co合金(例如CoCu或CoNi)。可添加腐蝕產物添加劑以保護陽極。添加劑可產生腐蝕產物之同離子效應。舉例而言，可將鈷或銅化合物中之至少一者(例如鹵化物，例如CuBr2或CoBr2)添加至包括CoCu陽極之電池中。可自波貝克斯電勢-pH圖來確定電壓及將固相陽極金屬或金屬氧化物穩定為鈍化電極之添加劑之濃度。根據一實例，Mo或Co材料可在0.9V至1V範圍中於小於0.1V超電勢下在適宜pH範圍(例如小於約pH 11)下操作。超電勢隨著電流增加；因此，在一實施例中，高表面積材料較佳，此乃因其具有較低電流密度及超電勢。
為利用包括KOH之電解質之高氧還原速率及包括LiOH之電解質之較低腐蝕，在一實施例中，CIHT電池包括具有KOH(在陰極處)及LiOH以及視情況另一鹽(例如LiBr，在陽極處)之雙層電解質。電解質層可具有不同物理狀態。電池可在下限溫度下操作，其中頂部KOH層係液體且底部LiOH層(例如LiOH-LiBr)係固體或半固體。在一實施例中，可將KOH芯吸至陰極中，且電池進一步在陽極處包括LiOH-LiBr電解質。在一實施例中，電池包括具有不同孔徑之基質及陰極，其藉由選擇用於隔離基質及陰極之電解質間之毛細管力之差來選擇性產生 兩個層。在另一實施例中，將單獨KOH及LiOH-LiBr流供給至在陰極處具有KOH且在陽極處具有LiOH-LiBr之電池。電解質可進一步包括基質，例如MgO。
在一實施例中，電解質可包括鹼性電解質水溶液，例如KOH。電解質可包括一種以上之氫氧化物(例如LiOH及KOH)且可進一步包括另一鹽(例如LiBr)。至少兩種不同氫氧化物可藉由隔板(例如OH-交換膜，例如fumapem(fumatech Germany))隔離。一種氫氧化物(例如LiOH)可具有較小腐蝕性。其可位於由膜界定之陽極隔室中。另一氫氧化物(例如KOH)可使得獲得高氧還原速率。其可位於相應陰極隔室中。陰極可包括碳(例如蒸汽碳中之至少一者)或諸多NiO中之一者及經Ag浸漬之NiO。陽極可包括以下中之至少一者：Mo、Mo合金、Ni、過渡金屬、過渡金屬合金(例如CoCu、CoCu+另一金屬(例如Mo))。陽極可包括帶式澆注之陽極。陰極可供應有O2或O2源(例如空氣)。陰極可具有未浸沒於電解質中之部分。
在一實施例中，電解質可包括可含有共熔鹽電解質之固體燃料，例如Cu(OH)2+CuBr2。因Cu(OH)2在小於熔點之溫度下去水成H2O+CuO，故可添加鹼金屬氫氧化物。舉例而言，將KOH或LiOH添加至CuO或Cu(OH)2+CuBr2中，其中(例如)KOH+CuO變為K2CuO2。
在一實施例中，藉由電阻式加熱將包括熔融鹽電解質(例如LiOH-LiBr)及視情況基質(例如MgO)之CIHT電池之溫度維持於高溫下。在一實施例中，電池包括電阻式加熱器。在一實施例中，電阻式加熱器包括至少一個沿軸向位於堆疊之中心至邊緣之加熱元件。在一實施例中，加熱元件實質上位於堆疊之每一電極之中心且穿透電極。加熱元件可為非導電性以防止堆疊之電池發生短路。加熱元件可包括非導電性塗層，例如陶瓷塗層，例如MgO。可藉由CIHT電池供應電阻式加熱器之功率。在一實施例中，將每一電池之邊緣處之溫度維持 於低於中心溫度之溫度下，從而電解質在邊緣處固化以提供所謂的濕密封。在一實施例中，電解質可在每一電池之邊緣處與自邊緣向內包括不同組成。邊緣電解質可較中心處具有較高熔點及較高黏度中之至少一者，從而在邊緣處形成濕密封。邊緣電解質可包括不同莫耳比率之電解質之至少一種組份(例如鹽及基質)且亦可包括不同或其他鹽、基質以及添加劑。可在邊緣處有所不同之基質可包括鹼土金屬氧化物。
在另一實施例中，電解質層厚度應使得使用電極及視情況所添加基質(例如MgO)中之至少一者藉由毛細管力將電解質維持於適當位置。電極之隔離可由惰性間隔件材料(例如MgO，例如大小對應於期望電極隔離之MgO珠粒)來維持。電極間隔可在至少約1μm至1cm、約5μm至5mm及約10μm至1mm之範圍內。在一實施例中，基質可包括具有不同基質粒徑之分層層。分層可使得陰極材料(例如NiO)限定於陰極區域中同時避免陽極之作用區阻斷，其中基質在不同區域中(例如在陰極區域及陽極區域)分別係較為緻密或較小多孔性及較小緻密性或較大多孔性。在另一實施例中，基質可溶於電解質中且分層可包括不同密度或黏度。
具有中心加熱器201之CIHT電池堆疊200之示意圖展示於圖4中。具有電源線202及203之加熱器201位於堆疊之電池之中心，電池各自包括陰極205、陽極206及電解質207，其中陰極及陽極可包括雙極板(如所展示)且可進一步在陰極與陽極之間包括導電隔板或雙金屬接面。CIHT電池堆疊可進一步包括兩個端子(例如所展示者(210))、套殼211、絕緣層(例如212-216)及電絕緣端帽230。
電解質可包括沈澱物。另一選擇為，電解質可含於適宜結構元件(例如非導電性O環，例如MgO環)中。在一實施例中，藉由使用Mg金屬形成環且將其氧化成MgO來形成期望形式(例如O環形式)之MgO 結構元件。可將電極壓縮於頂部及底部上以夾入元件。可將電解質限定於如此形成之電極間空腔中。在一實施例中，使用另一能夠發生氧化之金屬(例如Al或稀土金屬)來代替Mg。在一實施例中，相應氧化物在電解質中不溶或具有低溶解度。在結構元件之一替代方式中，藉由電池邊緣處包括未熔化電解質之電解質濕密封將電解質固持於適當位置，其中在一實施例中自中心加熱堆疊。電極可經機械加工以在邊緣處製造小間隙，從而促進濕密封。可調節電解質及基質中之至少一者之孔徑中之至少一者，且可調節基質之比率以藉由控制毛細管作用來提供電極之期望潤濕。在雙極板之一實施例中，藉由隔板隔離陽極及陰極以防止電解質在兩個相應電池之間引起電短路，其中電解質可芯吸至至少一個電極中。隔板可包括導體，例如金屬片或石墨片。隔板亦可用作雙金屬接面。
在一實施例中，雙極板中相反側之電極之金屬有所不同，例如在一側上係Ni且在另一側上係NiO，其中NiO可位於兩側且一側具有較大重量百分比。另一選擇為，一側可為一種金屬且另一側係另一金屬(例如Ni對242合金或Mo)。不同金屬可在整個堆疊中交替。在另一實施例中，雙極板可在陽極與陰極之間包括導電隔板。隔板可包括與陰極及陽極中之至少一者不同之材料(例如不同金屬)。隔板及至少一個電極可包括雙金屬電極。雙金屬電極可包括雙金屬接面。雙金屬電極可包括至少一種導體(例如金屬或合金)，其電鍍於至少一種其他導體(例如第二金屬或合金)上。雙金屬電極或接面中之至少一者可得到使得亞氫反應速率有所增加之固有電壓。在一實施例中，雙金屬電極包括兩種導體(例如金屬(例如Ni)及氧化物(例如金屬氧化物))，該等導體可進一步包括諸如鹼金屬氧化物等化合物。適宜實例性鹼金屬氧化物係鋰化鎳氧化物。反應速率增加可源於觸媒及H具有較佳能量匹配以使得可進行亞氫遷移。在另一實施例中，雙極板之相反側上之電 解質有所不同。電解質差異可包括具有至少一種不同成份之不同組合物中之至少一者且電解質之相同成份之濃度可有所不同。舉例而言，電解質可在一側包括基質(例如MgO)且在另一側包括LiAlO2。另一選擇為，電解質可在一側包括LiOH-LiBr且在另一側包括LiOH-LiCl。另外，一側可包括某一重量百分比之NaOH。在一實施例中，電極中一側與另一側間之差異使得每一半電池之電極產生對於各別電解質而言有所不同之化學電勢、費米能階(Fermi level)或電壓。在另一實施例中，隔離介質或間隔件(例如非導電性材料或絕緣體)隔離雙極板之相反側，從而電極中接觸電解質之一側之化學電勢、費米能階或電壓與接觸隔離介質之一側不同。在一實施例中，化學電勢、費米能階或電壓之差會促進氫形成亞氫之催化。在一實施例中，不同電極金屬、雙金屬接面、電解質、基質及條件(例如水合及溫度)中之至少一者在整個堆疊中交替。在一實施例中，陰極係與陽極不同之材料，例如不同金屬。陰極相對於陽極之不同材料可代替雙極板之雙金屬陽極之需求。在一實施例中，藉由使用單一層陽極以及不同陰極材料(例如不同金屬)來達成雙極板區別於陽極及陰極之雙金屬性質。適宜實例性陰極包括本發明之彼等陰極中之一者。
在另一實施例中，至少一個電極包括多個含有至少兩種不同材料之層。電極可包括不同材料之壓層。內層可改變與電解質接觸或與電解質具有增加之接觸之外層之電極電勢。可選擇抵抗腐蝕之外層。用於外層之適宜穩定材料係Ni、稀有金屬及抗腐蝕性合金(例如本發明之彼等合金)。用於一或多個內層之改變電極電勢之適宜材料係Mo及H242以及過渡金屬(例如V、Cr、Ti、Mn、Co、Cu或Zn)、內過渡金屬(例如Zr、Ag、Cd、Hf、Ta、W)、稀土金屬(例如La)或合金(例如LaNi5)、或其他金屬或類金屬或合金(例如Al、Sn、In及Pb)及其他合金(例如MoC0、MoCu、MoMn、MoNi及MoCr)。電極可用作陽極或陰 極。可用作陽極之實例性多層、多金屬電極或層壓電極係壓製Ni/Mo/Ni、壓製Ni/H242/Ni及壓製Ni/H242/Mo/Ni。在一實施例中，電極可為熔融鹽(例如氫氧化物及鹵化物鹽(例如鹼金屬鹽，例如本發明之彼等鹽)之混合物，例如LiOH-LiBr)或電解質水溶液(例如氫氧化物或碳酸鹽電解質或本發明之其他電解質)。
在層壓電極之一實施例中，一或多種金屬包括具有低水反應性之群中之至少一者：例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W及Zn。在一實施例中，金屬與H2O之反應之理論自由能約為零，此在-500kJ/莫耳至+500kJ/莫耳之範圍內或較佳地在-100kJ/莫耳至+100kJ/莫耳之範圍內。
結構、材料及方法可自彼等熟習此項技術者已知之熔融碳酸鹽或鹼性燃料電池之彼等結構、材料及方法改編而來。實例性適宜結構、材料及方法如下所述。隔板或集電器可為經Ni或Cu塗覆之不銹鋼(例如310S/316L)。集電器可多孔。塗層可約為50微米，但其他厚度亦適宜，例如1微米至1mm。其他實例性適宜材料係鐵基合金；例如304L、309S、310S、314、316L、347、405、430、446、17-4PH 18-18+、18SR、A118-2、A126-1S、A129-4、A1439、Glass seal 27、Ferralium 255、RA253mA、Nitronic 50、20Cb3、330、Cruternp-25、Crutemp-25+La、Sanicro-33、310+Ce、IN800、IN840、A-286；及鎳、鈷基合金，例如IN600、IN601、IN671、IN690、IN706、IN718、IN825、IN925、MA956、RA333、Ni200、Ni201、Ni270、Haynes 230、Haynes 625、Haynes 188、Haynes 556、Nichrome、Monel 400；及含鋁合金，例如GE-2541、FeCrAl+Hf、Haynes 214、FeCr合金、IJR(406)、85H、Kanthal AF及Ni3Al。適宜塗覆方法係包覆，但可使用其他方法，例如電解性Ni鍍覆(例如自胺基磺酸鹽浴)或 無電Ni鍍覆。至少一個電極可包括該等材料中之一或多者，例如(具體而言)鋼及合金，例如抗腐蝕性合金。陽極可為氫儲存材料，例如本發明之彼等材料，例如稀土金屬合金(例如M1：富La稀土金屬合金，例如M1Ni3.65Al0.3Mn0.3或M1(NiCoMnCu)5)、Ni、R-Ni、R-Ni+約8wt% Vulcan XC-72、LaNi5、Cu或Ni-Al、Ni-Cr(例如約10% Cr)、Ce-Ni-Cr(例如約3/90/7wt%)、Cu-Al或Cu-Ni-Al合金。陽極可摻雜有諸如MnO、CeO2及LiFeO2等氧化物或包括該等或其他氧化物。陽極可包括導電氧化物或導電氧化物塗層。陽極可包括NiO或摻雜鹼離子之NiO(例如鋰化NiO)。陰極可為NiO且可摻雜有LiFeO2、Li2MnO3或LiCoO2。陽極、陰極及電解質中之至少一者可摻雜有本發明之氧化物，例如氧化釔穩定之氧化鋯之組份氧化物。基質可包括惰性材料，例如陶瓷。基質材料可包括含有可遷徙以促進離子傳輸之物質之化合物。適宜實例性基質材料係含氧陰離子化合物(例如鋁酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、鈦酸鹽)以及本發明之其他材料(例如硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽及錳酸鹽、氧化物、氮化物、硼化物、硫屬化物、矽化物、磷化物及碳化物)。基質材料可包括金屬、金屬氧化物、非金屬及非金屬氧化物。氧化物可包括以下中之至少一者：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及形成氧化物或含氧陰離子之其他元素。基質可包括至少一種氧化物，例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及其他形成氧化物之元素之氧化物中之一者；及一種含氧陰離子；且進一步包括至少一種陽離子(例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn及Pb之陽離子)。適宜實例係LiAlO2、MgO、Li2TiO3或SrTiO3。在一實施例中，基質化合物可包括陽極材料 之氧化物及電解質之化合物(例如電解質之陽離子及氧化物中之至少一者)。在一實例性實施例中，電解質包括可形成相應氧化物(例如M2O，例如Li2O)之氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物，例如MOH(M=鹼金屬)，例如LiOH)，且電解質包括可形成相應氧化物(例如MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、HfO2、Co2O3、CoO、Co3O4、Co2O3及MgO)之元素、金屬、合金或混合物(例如Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se、Te、W、Cr、Mn、Hf、Co及M'(M'=鹼土金屬，例如Mg))，基質包括陰極材料之氧化物及視情況電解質之氧化物(例如對應於實例性適宜基質Li2MoO3或Li2MoO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiAlO2、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO4、Li2HfO3、LiCoO2之Li2O及M’O(M’=鹼土金屬)(例如MgO))。基質可包括陽極元素或同族元素之氧化物。舉例而言，對於Mo陽極而言，相同元素或同族之基質可為Li2MoO4、MoO2、Li2WO4、Li2CrO4及Li2Cr2O7。基質可提供支撐。基質可為膏樣。粒徑可為亞微米，但其他大小(例如微米至毫米)亦適用於實施例中。
在一實施例中，陽極半電池反應為OH-+2H→H2O+e-+H(l/p) (54)其中第一H與OH-反應形成H2O觸媒及e-且同時將第二H H2O催化成亞氫。與OH-反應之H可來自M-H，其中M係陽極材料，例如金屬。在一實施例中，觸媒接受3×27.2eV，該能量與如由方程式(43)給出之所形成H2O分子之勢能相匹配且對應於方程式(5)中之m=3，從而形成 H(1/4)。釋放為第二H遷移至亞氫狀態之電子之連續能量以及在自第二H接受後自觸媒釋放之能量可使得陽極進行充電。充電可包括電解質離子之電容性充電或電解質或電極之至少一種物質之氧化。因此，在形成H2O觸媒之電化學反應及形成亞氫之協同H催化反應中釋放之能量驅動電流流經外部電路。電壓可為氫及氧電池反應之電壓，此乃因電解質包括H2O及包括氫、氧及水之氧化及還原產物之物質。電池反應可包括由方程式(90-93)所給出之彼等反應中之至少一者。離子穿過電解質以完成電路之路徑可包括電解質離子(例如Li+、OH-、氧化物及過氧化物離子及Br-(在包括LiOH-LiBr之電解質之情形下)中之至少一者)或基質離子。因此，在一實施例中，基質用作離子導電介質，其中導電可藉由電荷轉移或離子傳輸提供。在另一實施例中，基質包括以下混合物中之至少一者：一或多種氧化物、一或多種氫氧化物、混合金屬氧化態、電解質離子及其他離子。離子導電可藉由離子跳躍進行。傳輸可涉及諸如負離子(例如包括氧及氫中之至少一者之離子)等物質之電荷轉移或離子傳輸。適宜物質係選自O2、O3、O 3 +、O 3 -、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2 -及O 2 2-之氧物質及選自H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH及OOH-之H物質及氫物質中之至少一者。在一實例性實施例中，傳輸物質係在陰極處自實例性物質O2、O3、O 3 +、O 3 -、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH-、OH、HOOH、OOH-、O-、O 2 -及O 2 2-形成之包括氧之更高還原態物質(例如O2-)。更高還原態物質可在陽極處氧化。
在不具有基質之一實施例中，離子導電可在電池放電期間經由電解質進行。傳輸物質可至少部分地提供至電池外部。電池可為開放性，例如向大氣開放。在一實例性實施例中，在陰極處還原外部氧及H2O中之至少一者，且在陽極處氧化經還原物質(例如外部氧及H2O中 之至少一者之還原產物)。傳輸可由源於H至亞氫狀態之催化之能量來驅動。控制源於外部氧化劑(例如外部氧及H2O中之至少一者)之電流以控制腐蝕(例如陽極腐蝕)。在一實施例中，陽極對於由空氣源物質(例如氧物質，例如OH-、HOOH、OOH、O-、O2 -及O2 2-)攜載之電流較為穩定或抗腐蝕。抗腐蝕性陽極可為本發明中之一者。另一選擇為，陰極可包括穩定物質，例如氧化物或硫化物，例如NiO或MoS。在一實施例中，將每一電池在間歇性電解及放電期間之電池電壓維持於高於防止陽極發生實質性氧化之電勢(例如在Ni陽極之情形下約為0.8V)。
自熱力學之角度考慮，諸如負離子等物質可在陽極處發生離子化，且在陽極處之離子或電子溫度大於陰極處時，在放電陰極處使用消散於外部電路中之電力藉由還原產生相同物質。涉及半電池之溫度差之非亞氫實例係電池[Na(熱)/基極/Na(冷)]。LiOH-LiBr鹽中之實例性離子係OH-及Br-，其可分別氧化成OH及Br且經經由外部電路遞送至陰極之電子還原。另一選擇為，包括O及H中之至少一者之物質可攜載離子電流。亞氫反應提供等效於生成遞送至電路之功率之熱之能量。在一實施例中，基質用作隔板來防止陰極及陽極電極或半電池發生短路。防止短路可為熱力學及電意義中之至少一者。基質可隔離半電池反應以相對於陰極增加陽極處產生電動勢(EMF)之亞氫反應之速率、有效性或程度，從而驅動電流穿過外部電路。在一實施例中，隔離陽極及陰極半電池反應使得更佳地匹配觸媒H2O自第二H接受之能量，其中藉由氧化OH-且與第一H反應來形成H2O，且在形成觸媒之氧化反應的同時第二H發生催化反應以形成亞氫，如由方程式(54)所給出。在一實施例中，基質可結合H2O且亦用作間歇性電解反應之H2O源。H2O之結合及供應可在增加亞氫形成反應之速率或程度之能量下進行。H2O結合能可使得更佳地匹配自H轉移至觸媒(例如H2O)之 能量。包括基質(其用作電介質、隔板中之至少一者或H2O結合劑及儲槽中之至少一者)之實例性電解質係鹼金屬氫氧化物-鹼金屬鹵化物混合物(例如LiOH-LiBr)及本發明中可具有任一期望莫耳比率之組份之基質材料。鹼金屬鹵化物及基質材料之wt%可類似。包括基質之電解質可在電池之操作溫度下(例如在約75℃至700℃之範圍內)包括固體或半固體。實例性電解質wt%分別在約10wt%、45wt%及45wt%之範圍內(各自±1wt%至30wt%)之LiOH-LiBr-MgO。
在一實施例中，電解質包括氫氧化物(例如熔融或水性氫氧化物)且可另外包括鹵化物。電解質可包括熔融氫氧化物-鹵化物混合物，例如包括至少一種鹼金屬陽離子(例如Li)者。電解質可包括LiOH-LiBr及視情況基質(例如MgO)。電解質可進一步包括本發明之固體燃料反應物之至少一種物質，例如具有低水反應性之金屬群(例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W及Zn)之氫氧化物或鹵化物中之至少一者。
可藉由諸如帶式澆注、電泳沈積、熱輥磨或熱壓製等方法來製造電極。雙極板之濕密封區可包括可含有塗層之鋁或鋁合金。適宜滲鋁方法係噴塗、熱噴霧、真空沈積(隨後可進行熔融熱處理)及包覆擴散。不銹鋼之實例性所得擴散塗層包括MAl-M3Al結構(M=鐵、鎳以及5-15mol%鉻)。另一選擇為，在一實例性實施例中，可熱噴霧含鋁合金粉末(例如FeCrAlY、MAl或M3Al(M=Ni、Fe))。
在一實施例中，可處理包括結合劑及電極材料之帶式澆注電極以釋放或分解結合劑，從而形成最終電極或作為形成最終電極之步驟。處理可包括燒結。處理可原位發生。處理可釋放CO2。CO2可藉由與諸如氫氧化物等電解質發生反應來形成碳酸鹽。該反應可藉由根據方程式(60)之反應與H2O反應而發生逆轉。可去除CO2。該去除(藉 由諸如泵送等方式)可有助於驅動碳酸鹽至氫氧化物之轉化反應以完成約40%至100%或80%至100%範圍內之反應。
在一實施例(例如藉由滲透或間歇性電解提供氫者)中，電池包括基質以固持電解質。基質可包括芯吸電解質或使其更黏之化合物，例如惰性化合物。適宜實例性基質材料係以下中之至少一者：石棉、Al2O3、MgO或其他鹼土金屬氧化物、Li2ZrO3、LiAlO2、Li2MoO4、Li2TiO3或SrTiO3。電解質可以膏形式固定。以層(例如薄層)形式固持電解質之基質包括以下步驟：混合基質材料及至少一種在加熱至高溫時基本完全燃燒之其他材料(例如結合劑、微粒材料及溶劑)及加熱混合物以形成基質。適宜化合物係聚(乙烯基甲醛)(PVFO)及乙醇溶劑及聚乙二醇(PEG)。可藉由以下方式來形成鹼土金屬氧化物固體基質：壓製MO及M(OH)2(M=Mg、Ca、Sr及Ba中之至少一者)及視情況可燃燒結合劑(例如聚乙烯醇)之混合物，及在氧氣氛中加熱以燃燒掉結合劑(例如在1000℃直至2000℃之間之加熱步驟)。可在高溫下燒結基質。可使用諸如LiOH-LiBr等電解質藉由浸泡於熔融鹽中來潤濕固體基質。可藉由改變基質材料之粒徑及其對至少一種其他化合物之比率來改變基質之孔徑及密度。在一實施例中，將電解質添加至基質材料中。可控制孔徑及密度以相對於電解質之表面張力調節基質之毛細管作用，從而將電解質實質上維持於層中在陰極或陽極上並不過度溢流。基質孔徑可在約10nm至10mm、約100nm至100微米或約1微米至10微米之範圍內。基質可包括固體，例如陶瓷。適宜實例性固體基質係MgO、ZrO2或氧化釔穩定之氧化鋯。基質可為可使氧化物離子導電之固體氧化物燃料電池中之一者，例如氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)(通常係8%形式Y8SZ)、氧化鈧穩定之氧化鋯(ScSZ)(通常係9mol% Sc2O3-9ScSZ)及釓摻雜之氧化鈰(GDC)。基質可包括可使氧化物離子導電之鹽橋。氧化物導體之典型實例係氧化釔穩定之氧化鋯 (YSZ)、氧化釓摻雜之氧化鈰(CGO)、鎵酸鑭及鉍銅釩氧化物(例如BiCuVOx)。一些鈣鈦礦材料(例如Lai1-xSrxCoyO3-)亦展示混合氧化物及電子導電性。基質可經電解質(例如共熔鹽電解質，例如氫氧化物，例如鹼金屬氫氧化物)浸漬且可進一步包括鹼金屬鹵化物。適宜實例性電解質係可浸漬於MgO固體基質中之LiOH-LiBr。固體基質可進一步包括微粒基質(例如MgO顆粒)或本發明之其他基質化合物。在一實施例中，陽極包括間歇性電解電極或氫噴灑或鼓泡電極(例如多孔電極例如Ni氈電極)。在一實施例中，電極及電解質中之至少一者抵抗電解質溢流。電解質可包括穩定電解質之基質。陽極可為氈、帶式澆注粉末(例如Ni粉末)或熔融鹼金屬或碳酸鹽燃料電池領域內已知具有大孔徑且具有低於芯吸電解質之臨限值之毛細管力之其他陽極材料，其中電解質可包括基質材料(例如MgO或Li2TiO3)。可週期性沖洗電極以去除溢流電解質。可改變操作條件以防止溢流。舉例而言，可調節溫度以改變電解質黏度、表面張力及毛細管作用，從而防止電極溢流。可改變可再循環之氫流以防止電極溢流。
在一實施例中，藉由帶式澆注製造至少一個電池組件層(例如陰極、陽極及電解質中之一者)。帶式澆注系統可包括帶式澆注台、漿液箱及醫用刮刀，其中後者可進一步包括測徑器以調節高度及(由此)澆注膜厚度。可將電池組件層澆注於可在澆注後去除之背襯膜(例如塑膠，例如Mylar)上。漿液可包括層材料及適宜溶劑。陰極及陽極漿液可分別包括懸浮於結合劑溶劑(例如醇(例如聚乙烯醇)、纖維素或羥丙基甲基纖維素)之NiO及Ni及Ni粉末中之至少一者。適宜溶劑係H2O，其可進一步包括分散劑，例如低硫聚丙烯酸銨或聚丙烯酸系溶液。可使用(例如)風扇或鼓風機乾燥帶狀鑄材膜。然後可壓製經乾燥膜以將膜壓實或增加膜密度。可使用壓製構件(例如壓延機或壓機)達成壓製。壓製可在高壓(例如約0.01公噸/平方英吋至200公噸/平方英 吋、約0.01MPa至200MPa或約0.5MPa至50MPa)下進行。接下來，可將膜燒結。可在包括氧之大氣(例如空氣)中將陰極燒結。溫度範圍可在約400℃至2000℃或600℃至800℃之範圍內。可在真空、惰性氣氛或H2氣氛中將陽極燒結。溫度範圍可在約400℃至3000℃或1000℃至2000℃之範圍內。
可對NiO陰極實施鋰化。陰極中Li之莫耳%可在約0.1%至90%、1%至75%及5%至50%中之至少一者之範圍內。在一實施例中，鋰化增加了導電性。可藉由彼等熟習此項技術者已知之方法來達成鋰化，例如使添加至膜之Li源(例如Li2O或Li2CO3)發生反應。可藉由在澆注之前或在澆注之後將Li源添加至漿液中來添加Li源。在一實施例中，在高溫下(例如在燒結階段期間)達成鋰化反應。Li2O與NiO在高溫下(例如約1200℃)於空氣中加熱時之實例性鋰化反應為
Figure TWI612717BD00095
Li2CO3與NiO形成Li x Ni 1-x O固體溶液之實例性鋰化反應(包括兩步驟製程)為(x/2)Li 2 CO 32 →(x/2)Li 2 O+(x/2)CO 2 (56)
(x/2)Li 2 O+(1-x)NiO→Li x N 1-x O (57)其中碳酸鹽分解發生於高於約640℃之溫度下且氧化鋰至氧化鎳之體擴散快速發生於高於約750℃之溫度下。Li2CO3與Ni在高溫下(例如在約500℃至700℃之範圍內)於空氣中加熱時形成Ni(Li)O固體溶液之實例性鋰化反應為(1-x)Ni+(x/2)Li 2 CO 3 +(x/4)O 2 →Li x Ni 1-x O+(x/2)CO 2 (58)
在一實施例中，壓製壓力(例如在約0.01MPa至200MPa或約0.5MPa至50MPa之範圍內之壓力)及電極起始材料之選擇中之至少一者可影響孔隙率及平均孔隙直徑。在一實施例中，選擇影響電極材料(例如陰極材料，例如LixNi1-xO)之孔隙率及平均孔隙直徑之參數以便 孔隙率在約20%至90%、30%至80%及40%至80%中之至少一者之範圍內。該等參數可經選擇以便平均孔隙直徑(以微米表示)在約0.01至100、0.1至50及0.1至15中之至少一者之範圍內。在另一實施例中，藉由使氫氧化鎳及氫氧化鋰在高溫下於氧化氣氛中(例如約500℃至1000℃或約700℃之空氣)反應10分鐘以上(例如約1小時至10小時或約2小時)來形成Li x Ni 1-x O。
在一實施例中，陽極包括藉由Ni發泡體支撐之Ni板。可藉由將Ni板自漿液帶式澆注於Ni發泡體載體上來製備陽極。漿液製備可包括以下步驟：混合過量水與分散劑，使粉末沉降，傾析過量水，與結合劑或包括結合劑之溶液(例如可為水性之纖維素溶液)混合，將漿液脫氣，及形成板。業內已知之實例性100g漿液組合物為約35-45g Ni+35-45g H2O、1-3g纖維素+10-20g H2O及1g分散劑。帶式澆注方法可包括人工糊化、垂直帶式澆注及水平帶式澆注中之至少一者。然後可乾燥材料且然後燒結。乾燥可在25℃至150℃之範圍內之溫度下進行且燒結可在非氧化氣氛(例如真空或惰性氣體或H2氣氛)中進行。在100% H2氣氛中之實例性燒結程序係在約800℃至1200℃之範圍內之溫度下進行1分鐘至60分鐘。
在一實施例中，使NiO陰極材料導電。可藉由鋰化或藉由添加導電載體(例如碳、碳化物或氮化物或本發明之其他載體)來增強導電性。碳可與電解質並無反應性或抗氧化。實例性抗化學性導電碳係奈米管及富勒烯(fullerene)。
在一實施例中，藉由導電介質(例如導電黏著劑、焊料或膏)使陰極材料(例如氧還原反應催化材料，例如NiO)與陰極集電器之間電接觸。實例性材料係低熔點金屬或合金，例如Hg、Ga、Al、Sn、In、Zn及Pb。舉例而言，Zn在419℃下熔化且Sn在232℃下熔化，該等溫度低於LiOH-LiBr電解質之熔點。可將導電介質施加於陰極之背側。 集電器可接觸導電介質。集電器可定位於導電介質上，從而後者夾於陰極材料與集電器之間。
在一實施例中，經由涉及兩個電子之過氧化物路徑來進行O2還原。有利於過氧化物路徑之適宜陰極係石墨及大部分其他碳、金、經氧化物覆蓋之金屬(例如鎳或鈷)、一些過渡金屬大環及過渡金屬氧化物。錳氧化物(例如MnO2)可用作O2還原觸媒。另一選擇為，可藉由4個電子將氧直接還原成OH-或H2O。此路徑主要見於以下物質中：稀有金屬(例如鉑及鉑族金屬)、一些具有鈣鈦礦或燒綠石結構之過渡金屬氧化物、一些過渡金屬大環(例如鐵酞菁)及銀。在一實施例中，陰極藉由鹼性電解質(例如水性或熔融鹼金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH)來抗腐蝕。適宜陰極包括NiO。
電極可包括用於氧還原及演化之複合電極。後者可用於再生。電極可為能夠進行氧還原及演化之雙功能電極，其中藉由相應單獨觸媒層來提供活性，或電觸媒可為雙功能性。電極及電池設計可為彼等在業內已知用於金屬-空氣電池組(例如Fe或Zn-空氣電池組)者或彼等熟習此項技術者已知之其適宜變化形式。適宜電極結構包括集電器、氣體擴散層(其可包括碳及結合劑)及作用層(其可為雙功能觸媒)。另一選擇為，電極可在集電器之一側包括O2還原層且在另一側包括O2演化層。前者可包括與氧源接觸之外氣體擴散層及與集電器接觸之多孔疏水性觸媒層；而後者可包括在該層之一側與電解質接觸且在另一側與集電器接觸之多孔親水性觸媒層。
可用作自源還原氧之觸媒之適宜鈣鈦礦型氧化物可具有通式ABO3，且該等經取代鈣鈦礦可具有通式A1-xA’xB1-yB’yO3。A可為La、Nd；A’可為鍶、鋇、鈣；且B可為鎳、鈷、錳、釕。用於在陰極處還原氧之其他適宜觸媒係鈣鈦礦型觸媒(例如摻雜有金屬氧化物MNiO2(M=鹼金屬)、MM’O2(M=鹼金屬，M’=過渡金屬)之 La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0
Figure TWI612717BD00096
x
Figure TWI612717BD00097
0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr；0
Figure TWI612717BD00098
y
Figure TWI612717BD00099
0.3)、La0.5Sr0.5CoO3、LaNiO3、LaFexNi1-xO3、經取代LaCoO3、La1-xCaxMO3、La0.8Ca0.2MnO3、La1-xA’xCo1-yB’yO3(A’=Ca；B’=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)、La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La1-xA’xFe1-yB’yO3(A’=Sr、Ca、Ba、La；B’=Mn)、La0.8Sr0.2Fe1-yMnyO3及基於Mn及一些過渡金屬或鑭系元素之鈣鈦礦型氧化物)或尖晶石(例如Co3O4或NiCo2O4)、燒綠石(例如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5)、其他氧化物(例如Na0.8Pt3O4)、有機金屬化合物(例如鈷卟啉)或具有Co添加劑之熱解大環。適宜燒綠石型氧化物具有通式A2B2O7或A2B2-xAxO7-y(A=Pb/Bi，B=Ru/Ir)，例如Pb2Ir2O7-y、PbBiRu2O7-y、Pb2(PbxIr2-x)O7-δ及Nd3IrO7。適宜尖晶石係鎳鈷氧化物、純或摻雜鋰之氧化鈷(Co3O4)、類型MxCO3-xO4之輝砷鈷礦尖晶石(M=Co、Ni、Mn，對於氧還原而言)及(M=Co、Li、Ni、Cu、Mn，對於氧演化而言)。氧還原觸媒可為鎳、R-Ni、銀、Ag載體(例如Ag-Al2O3)、稀有金屬(例如Pt、Au、Ir、Rh或Ru)、鎳鈷氧化物(例如NiCo2O4)及銅鈷氧化物(例如CuCO2O4)。氧還原或演化觸媒可進一步包括導電載體，例如碳，例如碳黑、石墨碳、科琴黑(Ketjen black)或石墨化Vulcan XC 72。實例性電池係[Zn,Sn,Co,Sb,Te,W,Mo,Pb,Ge/KOH(飽和水溶液)/空氣+碳+O2還原觸媒(例如鈣鈦礦型觸媒(例如摻雜有金屬氧化物之La0.6Ca0.4CoO3、La1-xCaxCoO3、La1-xSrxCoO3(0
Figure TWI612717BD00100
x
Figure TWI612717BD00101
0.5)或La0.8Sr0.2Co1-yByO3(B=Ni、Fe、Cu或Cr；0
Figure TWI612717BD00102
y
Figure TWI612717BD00103
0.3))或尖晶石(例如Co3O4或NiCo2O4)、燒綠石(例如Pb2Ru2Pb1-xO1-y或Pb2Ru2O6.5)、其他氧化物(例如Na0.8Pt3O4)或具有Co添加劑之熱解大環)]。在另一實施例中，陰極包括水還原觸媒。
陰極能夠支持還原H2O及O2中之至少一者。陰極可包括高表面積 導體，例如碳，例如碳黑、活性碳及蒸汽活性碳。陰極可包括對於還原O2或H2O中之至少一者或H2演化而言具有低超電勢之導體(例如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au或位於諸如碳或鈦等導電載體上之該等金屬)，例如使用H2O作為陰極半電池反應物之陰極。
在一實施例中，陰離子可在陰極處用作氧源。適宜陰離子係含氧陰離子，例如CO3 2-、SO 4 2-及PO 4 3-。諸如CO 3 2-等陰離子可形成鹼性溶液。實例性陰極反應係 陰極
Figure TWI612717BD00104
該反應可涉及可逆半電池氧化-還原反應，例如
Figure TWI612717BD00105
將H2O還原成OH-+H可使得進行陰極反應以形成亞氫，其中H2O用作觸媒。在一實施例中，可將CO2、SO2、PO2及其他類似反應物添加至電池中作為氧源。
電池可包括串聯或並聯連接之電池堆疊，其可具有容納電解質之體積變化之儲槽。電池可進一步包括濕度及CO2管控系統中之至少一者。金屬電極可夾於氧電極之間以使表面積加倍。氧可自空氣擴散穿過多孔特氟龍(Teflon)層壓空氣電極(包括氧擴散電極)。在一實施例中，來自陰極之電子與氧擴散電極中潤濕部分之催化位點處之氧發生反應以形成還原水及氧物質。在一實施例中，浸沒陽極，且陰極包括電解質潤濕部分及與O2源(例如空氣或O2)直接接觸之部分。在一實施例中，藉由增加更大空氣暴露之陰極表面積以增加暴露於空氣之材料(對於給定電解質界面面積而言)來增加氧還原電流。在一實施例中，浸沒陰極且藉由電解提供氧。在一實施例中，浸沒大部分陰極且將較小表面積部分暴露於空氣以補充藉由電解所提供者，從而優化電池形成亞氫之效率同時避免過度腐蝕(例如陽極腐蝕)。在一實施例 中，將氧及惰性氣體混合物提供至電池同時添加H2O蒸氣。氧可在約0.001莫耳%至10莫耳%或約0.5莫耳%至2莫耳%之範圍內。氧可在約1莫耳%至10莫耳%之範圍內且H2O在約31托至93托之範圍內。在供應有H2O之CIHT電池之實施例中，H2O蒸氣之壓力範圍為以下中之至少一者：約0.001托至100大氣壓、約0.001托至0.1托、約0.1托至1托、約1托至10托、約10托至100托、約100托至1000托及約1000托至100大氣壓。剩餘部分可為惰性氣體，例如氮。在一實施例中，O2約為5莫耳%。在一實施例中，藉由彼等熟習此項技術者已知之方式來對空氣進行膜過濾或低溫過濾或處理以達成期望氣體比率。可藉由諸如噴灑包括氧之氣體(例如O2或空氣)或藉由間歇性電解等方式來供應來自源之氧。間歇性電解電極可為不同材料，例如本發明之不同金屬或不同材料，例如選自金屬、碳化物、硼化物、氮化物及腈之群之不同電極。在浸沒陰極之實施例中，藉由諸如電解質等源提供氧，其中藉由在電解質上方維持升高之O2壓力來增加O2分壓。升高之壓力可在約0.5大氣壓至200大氣壓或約1大氣壓至10大氣壓之範圍內。在一實施例中，選擇電解質以對於氧具有增加之溶解度。另一選擇為，選擇陰極材料，從而其對於氧具有親和力。
在一實施例中，部分地浸沒陽極，其中放電陽極表面之至少一部分並未浸沒入電解質中。在一實施例中，部分地浸沒至少一個電極。每一電極皆與電解質接觸。在一實施例中，至少一個電極之電極表面積之僅一部分與電解質接觸。至少一部分表面積並不與電解質直接接觸。可將未暴露表面積暴露於電池氣氛或電池之另一組件(例如雙極板之板隔板或相對側)，其中電極包括雙極板之一側。具有未浸沒於電解質中之電極部分之條件相對於正浸沒部分或已浸沒部分提供不同化學電勢、費米能階或電壓。不同之化學電勢、費米能階或電壓可促進亞氫反應。
在一實施例中，放電陰極可之表面之至少一部分並未浸沒至獨立於電池氣氛或陰極氣體之電解質中。陰極氣體可為所供應空氣、氧及H2O及電解生成之氧中之至少一者。水可包括氫、氘及氚中之至少一者，例如H2O、HOD、D2O、T2O、DOT及HOT中之至少一者。陰極氣體可為惰性氣體(例如N2)或稀有氣體(例如Ar)。在此情形下，氧可來自電解。部分未浸沒性陰極相對於浸沒放電陽極提供不同之化學電勢、費米能階或電壓，即使二者係相同材料。不同之化學電勢、費米能階或電壓促進亞氫反應。放電陰極部分地浸沒於其中之電解質可包括基質，例如MgO、LiAlO2、Li2TiO3、LiVO3、TiO2、CeO2及本發明之其他基質。包括基質之電解質在電池之操作溫度下可為固體或半固體，該操作溫度可處於電解質熔點下或高於該熔點。電解質可包括本發明之彼等電解質，例如熔融鹽，例如鹼性鹽或共熔鹽或混合物，例如MOH-MX，其中M係鹼金屬且X係鹵離子。在氫及氧中之至少一者可至少部分地藉由間歇性電解生成之一實施例中，氫及氧大致具有H2O之化學計量比率。在實施例中，該比率係約2份H2對1份O2(在約±300%以內、在約±100%以內、在約±50%以內、在約±25%以內或在約±10%以內)。電池氣體之剩餘部分可包括處於優化功率或達成期望功率之壓力下之水蒸氣，且可進一步包括惰性氣體(例如稀有氣體或N2)。可將水蒸氣壓維持於約0.01托至10大氣壓之範圍內。在另一實施例中，將水蒸氣壓維持於約31托至93托之範圍內。總壓力可為任一期望值，例如高於或低於大氣壓，例如約1大氣壓至500大氣壓、約1大氣壓至100大氣壓或約1大氣壓至10大氣壓。在一實施例中，電池包括至少一個通道或通路以用於使H2O蒸氣自源滲透電池堆疊從而至少接觸電解質。在一實施例中，經由芯吸結構(例如熱管)將H2O供應至堆疊。芯吸可包括非導電性材料以避免電極之電短路。芯吸材料可包括氧化物(例如金屬氧化物)或其他非導電性化合物。氧化物或其他化 合物可為吸濕性化合物，例如本發明之彼等化合物。在另一實施例中，可經由管道或通道將壓力下H2O(氣態H2O或液態H2O)注入電解質層中。在一實施例中，電解質層包括芯吸或毛細管結構以將H2O傳輸穿過堆疊中每一電池之電解質層。該結構可包括埋入電解質中或與電解質混合之基質，其孔隙率及孔徑足以達成層內之快速傳輸以將H2O濃度維持於最佳值，例如等效於在約10托至100托之範圍內之與電解質平衡之H2O蒸氣分壓。
在一實施例中，形成觸媒之反應包括形成用作另一H之觸媒之H2O之反應。能量可以熱或光形式或以電形式釋放，其中該反應包括半電池反應。在反應物形成用作觸媒之H2O之一實施例中，反應物可包括可氧化成H2O之OH-。實例性反應在本發明中給出。反應可發生於CIHT電池或電解電池中。使用至產物之過渡態H2O可有利於觸媒反應。電池進一步包括原子H源。H源可來自電解質(例如包括氫氧化物及H2O中之至少一者之電解質)之間歇性電解。源可為氫化物、氫氣、藉由電解產生之氫、氫氧化物或本發明中給出之其他源。舉例而言，陽極可包括金屬(例如Zn或Sn)，其中半電池反應包括將OH-氧化成水及金屬氧化物。反應亦在所形成H2O存在下形成原子H，其中H2O用作形成亞氫之觸媒。陽極可包括氫化物(例如LaNi5H6)，其中半電池反應包括將OH-氧化成H2O且藉由氫化物提供H。在來自H源(例如氫化物)之H(其藉由所形成H2O催化至亞氫)存在下，發生氧化反應。陽極可包括金屬及氫化物之組合，其中將OH-氧化成H2O且形成金屬氧化物或氫氧化物，且藉由氫化物提供H。藉由用作觸媒之所形成H2O將H催化至亞氫。在另一實施例中，氧化劑(例如CO2)或還原劑(例如R-Ni之Zn或Al)可與OH-反應形成H2O及H(作為中間體)，其中在反應期間藉由H2O將一些H催化至亞氫。在另一實施例中，H2O及H中之至少一者可藉由包括O及H中之至少一者之物質(例如H2、H、H+、O2、 O 3、O 3 +、O-、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2-及O 2 2-)中之至少一者的還原反應來形成。O源可來自電解質(例如包括氫氧化物及H2O中之至少一者之電解質)之間歇性電解。在另一實施例中，H2O及H中之至少一者可藉由涉及包括O及H中之至少一者之物質(例如H2、H、H+、O2、O3、O 3 +、O 3 -、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2 -及O 2 2-)中之至少一者的氧化反應來形成。反應可包括本發明之彼等反應中之一者。反應可發生於CIHT電池或電解電池中。反應可為彼等發生於燃料電池(例如質子交換膜、磷酸及固體氧化物燃料電池)中者。反應可發生於CIHT電池陽極處。反應可發生於CIHT電池陰極處。在陰極及陽極(逆反應)中之一者或兩者處形成H2O觸媒及H或形成可形成H2O觸媒及H之中間體物質之代表性陰極反應(其可發生於具有溶解H2O之水性或熔融介質中)為O2+4H++4e-→2H2O (61)
O2+2H++2e-→H2O2 (62)
O2+2H2O+4e-→4OH- (63)
O2+H++e-→HO2 (64)
Figure TWI612717BD00106
O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH- (66)
Figure TWI612717BD00107
Figure TWI612717BD00108
Figure TWI612717BD00109
H2O2+2H++2e-→2H2O (70)
2H2O2→2H2O+O2 (71)
2H2O+2e-→H2+2OH- (72)
Figure TWI612717BD00110
Figure TWI612717BD00111
Figure TWI612717BD00112
H2O→2H2+O2 (76)
在另一實施例中，觸媒或觸媒源(例如H2O及O 2 2-及O 3 2-)可藉由OH-與O2之反應形成。實例性反應為
Figure TWI612717BD00113
Figure TWI612717BD00114
Figure TWI612717BD00115
在一實施例中，經還原氧物質係HO源(例如OH-)，其可在CIHT電池之陽極處發生氧化或在固體燃料反應中以化學方式產生。電池反應物(例如CIHT電池之陽極反應物)進一步包括H2。H2與OH反應形成H及H2O，H2O處於活性狀態以用作觸媒藉由與H發生反應形成亞氫。另一選擇為，反應物包括H源(例如氫化物或H2)及離解劑，從而H與OH反應形成活性H2O亞氫觸媒(其進一步與另一H反應形成亞氫)。
在一實施例中，電池包括含有氫氧化物之熔融鹽電解質。電解質可包括鹽混合物。在一實施例中，鹽混合物可包括金屬氫氧化物及具有本發明之另一陰離子之相同金屬(例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及磷酸鹽)。適宜鹽混合物係CsNO3-CsOH、CsOH-KOH、CsOH-LiOH、CsOH-NaOH、CsOH-RbOH、K2CO3-KOH、KBr-KOH、KCl-KOH、KF-KOH、KI-KOH、KNO3-KOH、KOH-K2SO4、KOH-LiOH、KOH-NaOH、KOH-RbOH、Li2CO3-LiOH、LiBr-LiOH、LiCl-LiOH、LiF-LiOH、LiI-LiOH、LiNO3-LiOH、LiOH-NaOH、LiOH-RbOH、Na2CO3-NaOH、NaBr-NaOH、NaCl-NaOH、NaF-NaOH、NaI-NaOH、NaNO3-NaOH、NaOH-Na2SO4、NaOH-RbOH、RbCl-RbOH及RbNO3-RbOH。混合物可為共熔混合物。電池可在大約為共熔混合物之熔點之溫度下操作，但可在較高溫度下操作。觸媒H2O可藉由陽極處之OH-氧化及與來自源之H之反應來形成。H源可來自電解質(例如包括氫氧化物及H2O中之至少一者之電解質)之間歇性電解。另一氫源包括滲入金屬膜之H2氣體，金屬膜係(例如)表示為Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)或430 SS(H2)之Ni、V、Ti、Nb、Pd、PdAg或Fe。用於鹼性電解質之適宜氫可滲透電極包括Ni及合金(例如LaNi5)、稀有金屬(例如Pt、Pd及Au)及經鎳或稀有金屬 塗覆之氫可滲透金屬(例如V、Nb、Fe、Fe-Mo合金、W、Mo、Rh、Zr、Be、Ta、Rh、Ti、Th、Pd、Pd塗覆之Ag、Pd塗覆之V、Pd塗覆之Ti、稀土金屬、其他耐火金屬、不銹鋼(SS)(例如430 SS)及彼等熟習此項技術者已知之其他金屬)。實例性陽極反應為 陽極 1/2H2+OH-→H2O+e-或H2+OH-→H2O+e-+H(l/p) (80)
在一實施例中，將氧及H2O中之至少一者之源供應至電池且可選擇性供應至陰極。在一實施例中，可將H2選擇性供應至陽極，從而陽極反應由方程式(80)給出。在一實施例中，可將O2及H2O中之至少一者供應至電池。在一實施例中，可將O2或H2O添加至陰極半電池中，從而反應為 陰極 M++e-+H2O→MOH+1/2H2 (81)
M++2e-+1/2O2→M2O (82)
然後，可添加H2O，從而反應為M2O+H2O→2MOH (83)
在供應O2之情形下，總平衡反應可為藉由H2O之單獨電解再生之H2之燃燒。在一實施例中，在陽極處供應H2且在陰極處供應H2O及視情況O2。可藉由滲透穿過膜來選擇性施加H2且可藉由將蒸汽鼓泡來選擇性施加H2O。在一實施例中，將受控H2O蒸氣壓維持於高於熔融電解質。可使用H2O感測器監測蒸氣壓且控制蒸氣壓。感測器可為光學感測器，例如紅外發射光譜感測器或彼等在業內已知者。可自攜載惰性載體氣體(例如N2或Ar)之經加熱水儲槽來供應H2O蒸氣壓，其中儲槽溫度及流速決定了藉由感測器所監測之蒸氣壓。可藉由以下方式使電池連續運行：自電池收集蒸汽及H2(例如未反應供應物及分別在陽極處及陰極處形成之氣體)，藉由諸如H2O冷凝等方式來分離氣體，及 向陽極再供應H2且向陰極再供應H2O。在一實施例中，藉由維持於約20-100℃之溫度範圍內之水生成器來供應水蒸氣。在另一實施例中，將溫度維持於約30℃至50℃之範圍內。可將水蒸氣壓維持於約0.01托至10大氣壓之範圍內。在另一實施例中，將水蒸氣壓維持於約31托至93托之範圍內。
電池可進一步(例如)在陰極處包括氧源(例如空氣或O2氣體)。電池可藉由電解、添加H2或以機械方式再生。在一實施例中，反應容器可包括抵抗熔融氫氧化物之腐蝕之材料，例如鎳或蒙乃爾合金(Monel alloy)。在一實施例中，對陰極及陽極中之至少一者實施鋰化，例如鋰化Ni電極，例如包括LiNiO之Ni。在實施例中，連續或間歇放電(其具有波形，例如在第一時間內充電且在第二時間內放電，其中在該等時間段中之至少一者期間電流可維持恆定)之熔融鹽或水性鹼性電池之陽極可包括氫化物，例如氫化鎳、LaNi5H6或La2CoNi9H6。
在陰極處自氧還原形成過氧化物離子(例如O 2 2-及HOO-)之適宜熔融氫氧化物電解質係LiOH及NaOH。形成亞氫觸媒(例如OH、H2O、O2、nH及nO(n為整數)中之至少一者)之實例性反應為
Figure TWI612717BD00116
Figure TWI612717BD00117
陽極
Figure TWI612717BD00118
Figure TWI612717BD00119
在一實施例中，電池反應物包括過氧化物源或過氧化物。適宜過氧化物係Li2O2及Na2O2。過氧化物或過氧化物離子可形成亞氫觸媒，例如OH及H2O中之至少一者。實例性反應路徑由方程式(61-79)及(80-83)給出。適宜電池係[Ni(H2)/LiOH及NaOH中之至少一者及可能另一鹽(例如LiX或NaX(X=鹵離子))及過氧化物或鹼金屬過氧化 物(例如Li2O2或Na2O2)/Ni]。在一實施例中，電解質包括氫氧化物及其他有利於藉由氧還原形成一或多種氧物質之鹽之混合物中之至少一者。選擇電解質以優化至期望氧還原產物之氧還原，從而進一步優化獨立性觸媒形成及亞氫形成反應。在一實例性實施例中，將NaOH或KOH中之一或多者添加至LiOH-LiBr之共熔混合物中以優化來自亞氫形成之電功率。在另一實施例中，將H2O或H2O源添加至陰極反應物中以使得將高級氧化物(例如過氧化物及超氧化物)轉化成氫氧化物。適宜反應係直接或經由中間體物質(例如過氧化物、超氧化物及氧化物離子及HOO-及HOOH中之至少一者)還原O2及H2O以形成OH-。
在一實施例中，在陰極處將氧還原成用作觸媒之物質或用作進一步反應以形成觸媒之中間體之物質。該等物質或另一反應產物可為包括O及H中之至少一者之物質中之至少一者，例如H2、H、H+、O2、O3、O 3 +、O 3 -、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2 -及O 2 2-。在另一實施例中，陰極反應可與陽極反應同時進行。涉及氧之陰極反應可形成使均在陽極處形成之H及觸媒之間能量匹配之物質，其中H可反應形成亞氫。在陰極處所形成之實例性物質係O-、O2-、O2 -、O2 2-、OH-、HOO-、H、H2、O、OH、H2O、O2、O3及O3 -。陽極反應可包括將HO-氧化成OH、H2O、O及O2中之至少一者，其中OH、H2O、O及O2中之至少一者可用作觸媒。在一實施例中，協同反應可包括OH-至OH及H2O中之至少一者之陽極反應(方程式(90)及(91))，且陰極反應可包括將O2還原成O2 2-(方程式(84))。優先形成O2 2-之適宜電解質包括LiOH及NaOH中之至少一者。在一實施例中，進一步提供H2O以與至少一種經還原氧物質反應。至少一種產物可為OH-。氧及水中之至少一者之源可為空氣。可控制氧及H2O中之一或多者之濃度以控制來自亞氫形成之電功率輸出及熱功率輸出中之至少一者。在一實施例中，優化電池之電功率輸出。在一 實施例中，在流入電池之前將CO2及CO自空氣去除。可藉由使用彼等熟習此項技術者已知之洗氣器來達成該去除。在一實施例中，氫氧化物電解質包括添加劑，例如阻抑自CO及CO2形成碳酸鹽之氧化物。適宜添加劑係具有高水濃之Mg、Sb及Si之氧化物及含氧陰離子(例如焦磷酸鹽及過硫酸鹽)。具體實例係SiO2、MgO、Sb2O3、Na2S2O8及Na4P2O7。在包括諸如熔融鹼金屬氫氧化物鹽等熔融電解質之一實施例中，可藉由與諸如鹼金屬等活性金屬發生反應來去除碳酸鹽。在包括間歇性充電及放電之電池之一實施例中，電池對於空氣閉合以避免CO及CO2。在一實施例中，至少一個半電池反應之氧係來自電解，例如H2O及OH-中之至少一者之氧化。
在一實施例中，熔融氫氧化物電解質及包括熔融氫氧化物之混合物進一步包括氧化物，例如鹼金屬氧化物(M2O)或鹼土金屬氧化物(M’O)。濃度可最高達到飽和。氧化物可與氫氧化物或水反應形成平衡濃度。實例性反應為：Li2O→H2O→2LiOH (88)
Li2O+2OH-→2LiO-+H2O (89)熔融氫氧化物電解質可進一步包括鹼金屬(M)。在一實施例中，電解質包括熔融氫氧化物、視情況另一鹽及M、MH、M2O、MO2或M2O2(其中M係金屬，例如鹼金屬)中之至少一者。在一實施例中，氧化物、H2O、過氧化物及超氧化物平衡中之至少一者發生移位。
在一實施例中，形成觸媒(例如H2O、OH、O2、nH及nO(n=整數)中之至少一者)之電池反應之能量等於在真空中所發生反應之能量。反應可以氣相或冷凝相(例如液相或固相)發生。液體可為水性或熔融鹽介質，例如電解質。形成觸媒之反應可包括半電池反應。在一實施例中，形成觸媒之反應之反半電池反應可在相對於標準氫電極(SHE)約為0V之電壓下發生。相對於SHE之適宜電壓範圍約為-0.5V 至+0.5V、-0.2V至+0.2V及-0.1V至+0.1V。形成觸媒之半電池反應之觸媒可為H2O、OH、O 2 、nH及nO(n=整數)中之至少一者。觸媒形成反應及反半電池反應可為 陽極： OH-+H2→H2O+e-+H(l/p)；H2+2OH-→2H2O+2e-； (90)
OH-→OH+e-；OH→O+H(l/p) (91) 陰極： O2+2H2O+4e-→4OH- (92)總反應可為2H2+1/2O2→H2O+2H(l/p) (93)其中H2O、OH、O2、nH及nO(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。在熔融氫氧化物鹽電解質之情形下，可控制供應至電池之水分壓以較其他O2及H2O還原反應(例如彼等形成過氧化物、超氧化物及氧化物中之至少一者之反應)有利於產生OH-之反應。在一實施例中，控制溫度、O2壓力、H2O壓力、H2壓力及OH-濃度中之至少一者以有利於形成觸媒之半電池反應及最佳地形成亞氫之反半電池反應。相應反應中之一或多者可由方程式(90-93)給出。適宜實例性電池係[Ni/LiOH-LiBr/NiO]或本發明之類似電池，其中將H2O供應至電池且藉由間歇性電解生成H。
在一實施例中，在陰極處自在諸如OH-、OOH-或H2O等H源之反應期間形成之初生H發生亞氫反應。在一實施例中，在陰極反應期間所形成之初生H2O用作觸媒。在一實施例中，在本發明之陰極反應(例如方程式(92)之陰極反應)期間亦形成亞氫。
在一實施例中，在形成H2O觸媒之反應中，針對操作溫度在熱力學上大約校正1.2伏特。在一實施例中，形成觸媒之半電池反應相對於25℃及SHE之電壓約為1.2V。相對於SHE及25℃之適宜電壓範圍為 約1.5V至0.75V、1.3V至0.9V及1.25V至1.1V。電池可在約200℃至1000℃之溫度範圍內或在約250℃至600℃之範圍內操作。適宜反應彼等形成H2O之反應，其中H2O可用作觸媒，如由方程式(90)及(92)及方程式(121)及(122)所給出。達成期望電壓之適宜電解質係熔融鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，其可進一步包括另一鹽，例如鹵化物。適宜混合物係共熔鹽混合物，例如鹼金屬氫氧化物及鹵化物，例如LiOH-LiBr、NaOH-NaBr及NaOH-NaI。實例性鹼土金屬氫氧化物係Sr(OH)2。可藉由間歇性電解、滲透及鼓泡中之至少一者將氫供應至陽極。適宜酸性電解質係酸電解質水溶液，例如H2SO4或HX(X-鹵化物)水溶液或酸性離子液體。
在一鹼性水性電池實施例中，觸媒形成反應可由方程式(90)給出，且相對於SHE之還原電勢約為0V之反半電池反應為以下中之至少一者：
Figure TWI612717BD00120
O2+2H2O+2e-→HOOH+2OH- (95)
Figure TWI612717BD00121
在一實施例中，可改變O2濃度或陰極材料以達成具有期望電勢之反應。適宜實例性電池係[MH/KOH(飽和水溶液)/SC、Pd、Pt、Au、Ag或其他氧還原陰極+空氣]及本發明之類似電池，其中MH係金屬氫化物，例如LaNi5Hx。另一選擇為，陽極可為導體(例如Ni)，且藉由間歇性電解生成H。
在一實施例中，Ni+1/2O2至NiO之反應與形成亞氫之H2+1/2O2至H2O之反應具有大致相同電壓；因此，NiO反應可支持亞氫形成。電池溫度可在250℃至1000℃之範圍內。在其他實施例中，陽極包括形成包括氧之化合物(例如氧化物、氫氧化物或水合氧化物中之至少一者)之材料(例如金屬)，從而電池電壓約為H2+1/2O2至H2O之反應在電池操作溫度下之電壓。電壓可匹配至在約±0.001V至0.5V或約± 0.01V至0.2V內。另外，LiOH係H2O源(來自2LiOH→Li2O+H2O)，其中可將H轉化成亞氫。可藉由來自O2還原之氧離子來催化LiOH去水，氧離子最終與諸如Ni等陽極金屬反應形成諸如NiO等氧化物。
在包括氫氧化物電解質(例如水性或熔融氫氧化物或混合物，例如鹼金屬氫氧化物，例如LiOH)之電解電池之一實施例中，在陰極處生成H2，且在陽極處藉由H2O電解生成O2。可藉由溶解鹼水溶液(例如碳酸鹽，例如M2CO3(M=鹼金屬))來形成電解質之氫氧化物。電池可在高溫下(例如在約25℃至300℃之範圍內)操作，但可在較高溫度下操作。可加壓電池以在接近沸點及高於沸點之溫度下操作。在一實施例中，發生以下反應中之至少一者且形成亞氫：在陰極處在H存在下OH-發生氧化而反應至H2O；及在陽極處O2及H2O中之至少一者還原成OH-。在一實施例中，在陽極處使用H2O將在陽極處所形成之氧還原成OH-，且在陰極處所形成之H2在陰極處與OH-反應以氧化成H2O，從而在陽極及陰極處分別發生方程式(92)及(90)之OH-路徑。觸媒可為在陰極處所形成之H2O，其與亦在陰極處所形成之H發生反應。陰極可為形成氫化物之金屬，例如稀有金屬(例如Pd、Pt、V、Ta或Au)或過渡金屬或合金(例如Ni或LaNi5)。陰極可實施為雙功能電極以將H2O還原成H2且在H存在下將OH-氧化成H2O。陽極可包括導體(例如金屬，例如稀有金屬(例如Pt、Pd或Au)或過渡金屬或合金(例如Ni或LaNi5))，其可實施為雙功能電極以將電解質水溶液氧化成O2且將O2及H2O中之至少一者還原成OH-。電極之形態可增加其表面積。實例性電極(例如Ni)係Ni導線、燒結Ni、Ni片或Ni氈。在一實施例中，具有鹼性電解質之熔融鹽電池(例如包括氫氧化物及碳酸鹽中之至少一者之電池)包括陽極(其包括鎳、氧化鎳、鈷、氧化鈷及摻雜鉻之鎳中之至少一者)、陰極(其可為鎳、NiO、鈷、氧化鈷、Ag、銀氧化物(例如Ag2O2)、摻雜Ag之Ni及鋰化氧化鎳)，其可包括電解質載體 (例如MgO、Li2TiO3或LiAlO2)。電極(例如陽極)可包括NiO及另一穩定NiO之化合物(例如MgO或Fe2O3，其可分別形成Ni1-xMgxO及NiFe2O4)。在一實施例中，可藉由使用諸如O2-源等源增加鹼性來穩定諸如陽極(例如NiO)等電極。增加電解質鹼性之適宜源係MgO、CdO、ZnO、Fe2O3、NiO、Li2O、MoO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、WO2及用作O2-源之類似氧化物。可將另一化合物添加至電極中或可包括電解質添加劑或基質。亞氫反應電流貢獻與電解電流相反且可使得在電池中產生額外熱。在一實施例中，在循環之充電期及放電期期間電流間歇性地發生逆轉。在另一實施例中，至少一種氣體可在半電池之間交越，從而發生由方程式(90)及(92)所給出反應中之至少一者以形成亞氫。可最小化電極隔離以促進氣體交越。氣體可在電池中交越，從而在陰極處至少部分地出現由方程式(92)所給出之OH-系統且在陽極處至少部分地出現由方程式(90)所給出之OH-系統。觸媒可為在陽極處自交越H形成之H2O，其與自陰極交越至陽極之額外H發生反應。陽極可為形成氫化物之金屬(例如稀有金屬(例如Pd、Pt或Au)或過渡金屬或合金(例如Ni或LaNi5))，其實施為雙功能電極以將電解質水溶液氧化成O2且在交越氫存在下將OH-氧化成H2O。陰極可為形成氫化物之金屬，例如稀有金屬(例如Pd、Pt或Au)或過渡金屬或合金(例如Ni或LaNi5)。陰極可實施為雙功能電極以將H2O還原成H2且可另外將交越O2及H2O中之至少一者還原成OH-。因此，陰極可包括氧及H2O還原觸媒中之至少一者。藉由交越反應釋放電能及熱能中之至少一者，其中電流與電解電流具有相同極性，但電壓具有相反極性。因此，在實施恆定電流電解之情形下，在一實施例中，電池電壓有所降低且電池溫度有所增加。實例性電解電池係[Pt/LiOH(0.1M至飽和水溶液)/Pd]。在其他實施例中，兩個電極皆係Ni或一個電極係Ni且另一電極係不同材料(例如Pt、Pd、DSA材料、其他稀有 金屬、碳、Ag、本發明之材料或位於載體上之該等材料或本發明之其他材料中之一或多者(例如Pt/Ti))，且電解質係濃度範圍約為0.1M至飽和之KOH水溶液(aq)或K2CO3。具體實例係[PtTi/K2CO3或KOH(0.1M至飽和水溶液)/Ni]。
在一實施例中，電解質包括水溶液。溶液可包括鹼性溶液。電解質可包括氫氧化物或碳酸鹽水溶液，例如KOH及K2CO3中之至少一者。至少一個電極可選自具有低水反應性之群，例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W及Zn。
在一實施例中，至少一個電極(例如陽極)包括氫氧化物，例如過渡或內過渡元素或鹼土金屬氫氧化物，例如Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或In、Sn、Pb、As、Sb或Bi氫氧化物(例如Bi(OH)3)。實例性電池係[Ni(OH)2 Co/KOH(水溶液)/NiO]、[Ni(OH)2 Co Cu/KOH(水溶液)/NiO]、[Co(OH)2 Co/KOH(水溶液)/NiO]、[Co(OH)2 Co Cu/KOH(水溶液)/NiO]及[Ca(OH)2 Co/KOH(水溶液)/NiO]。
在一實施例中，電解質水溶液可包括至少一種氫氧化物及至少一種鹵化物之混合物，例如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物及鹵化物之混合物，例如LiOH-LiBr水溶液。實例性電池係水性CIHT電池[Ni或Pt/Ti/LiOH-LiBr(水溶液)/Ni]。
在實施例中，添加至電池中之水或水性溶劑可包括H2O、D2O、T2O或水混合物及同位素混合物。在一實施例中，控制溫度以控制亞氫反應速率且由此控制CIHT電池之功率。適宜溫度範圍為約環境溫度至100℃。可藉由密封電池來維持溫度大約>100℃，從而生成壓力且阻抑沸騰。
在一實施例(例如至少係包括熔融鹽或水性電解電池之實施例) 中，電池在每一電池中對應於H2及O2至H2O之反應之電池電勢之負值的恆定電壓下進行充電。充電電勢可包括具有超電勢以及熱力學電壓分量之H2O電解電勢。電池亦可在恆定電流、功率或負荷或可變電壓、電流、功率或負荷下進行充電。電池然後可在恆定電壓、電流、功率或負荷下進行放電。可使用維持期望放電電壓之負荷來達成恆定電壓。在其他實施例中，放電可在可使用電壓、電流、功率及負荷控制器中之至少一者控制之可變電壓、電流、功率或負荷下進行。電壓及電流參數可包括沿任一方向之斜坡，例如在充電時自最小值至最大值且在放電時自最大值至最小值。在一實施例中，放電下在藉由使半電池還原電勢與達成優化之彼等電勢相匹配來最大化亞氫反應速率之條件下進行。在一實施例中，將放電維持於每一電池中對應於H2及O2至H2O之反應之電池電勢之恆定電壓下。匹配電勢可包括超電勢以及熱力學電壓分量。在其他實施例中，電壓及電流中之至少一者可變以達成使得以最大速率發生亞氫觸媒反應之放電電壓。電池電勢係可包括超電勢以及熱力學電壓分量之半電池還原電勢之差。可調節頻率及其他充電-放電參數以最大化亞氫催化反應速率。在一實施例中，調整循環之波形以與適宜負荷相匹配或使負荷與波形相匹配。在一實施例中，充電-放電頻率可為標準頻率，例如電力網之頻率。頻率可為50Hz，或其可為60Hz。波形可適用於交替電流，例如60Hz或50Hz下之交替電流。頻率可涉及在充電-放電循環期之外兩個電池之間之相互充電，從而一個電池可向另一電池充電且反之亦然。在另一實施例中，可將電流整流。可在放電期間將電流以可為約恆定電流之直流電流形式供應至負荷。可在長於任一給定個別電池之循環之持續時間內將多個CIHT電池定時以提供恆定電流。
在一實施例中，電池自H2O生成氫及氧中之至少一者。在一實施例中，在間歇性電解期間，可分別在放電陽極及陰極上形成H2及O2。 另一選擇為，氣體可獨立於電解自H2O自發形成。驅動自H2O自發產生H2及O2中之至少一者之能量係亞氫之形成。氣體、H2及O2中之至少一者係形成觸媒及亞氫中之至少一者之反應物。機制可涉及電化學反應及離子化反應中之至少一者。諸如H2O等觸媒可在放電期間形成，其進一步與H反應形成亞氫。在放電期間形成H2O之反應可在電池操作之任一階段可逆，從而H在放電陽極處直接及視情況獨立於藉由電解所形成者來形成。除分別在放電陽極及陰極處H2O電解成H2及O2外或另一選擇為，H形成可因釋放用於形成亞氫之能量而自發進行，其中兩個反應可同時發生。在一實施例中，電池電壓應使得H2O之電解自發發生且形成亞氫。亞氫反應可至少部分地維持或支持達成傳遞H2O電解及傳遞亞氫形成反應中之至少一者之電池電壓。在一實施例中，電池電壓約為0.8V±0.5V。包括[Ni/具有可選基質(例如MgO)之LiOH-LiBr/Ni]及H2O供應之實例性電池可在約280-500℃之溫度範圍內於約0.8V±0.2V之電池電壓下操作。可藉由間歇性電解及自發性電解(同時形成亞氫)中之至少一者來輔助電壓。間歇性電解之實例性電池波形可包括充電至0.8V±0.2V之步驟且在電池放電時將電壓維持設定時間。電池波形可進一步在諸如恆定電流等條件下將電池放電至限制電壓(例如0.6V±0.2V)或保持限制時間(例如4s±3s)。H2O之自發性電解可具有一或多個中間步驟，其涉及陽極材料、電解質及固體、液體及氣體中之至少一者在電池中之反應。舉例而言，H2O可與陽極金屬M反應形成MO及H2。實例性固體、液體及氣體係固體基質(例如MgO、LiAlO2、Li2TiO3、LiVO3、CeO2、TiO2)及本發明之其他實例(H2O2、O2、CO2、SO2、N2O、NO及NO2)。另一選擇為，電解質可為氧化電解質及還原電解質中之至少一者，且H2O亦係反應物。實例性自發H2O電解反應為 放電陽極：
Figure TWI612717BD00122
2H→2H(l/p) (98)其中(例如)藉由方程式(90)之反應形成H2O觸媒。 放電陰極：
Figure TWI612717BD00123
 總反應可為H2O→1/2O2+2H(l/p) (100)
H2O→1/2O2+H2 (101)
其他實例性自發H2O電解反應為 放電陽極： 2OH-→H+HOO-+e- (102)
H→H(l/p) (103)其中(例如)藉由方程式(90)之反應形成H2O觸媒。 放電陰極： HOO-+1/2H2O+e-→2OH-+1/4O2 (104)總反應可由方程式(100)及(101)給出。 放電陽極： 3OH-→O2+H2O+H+3e- (105)
H→H(l/p) (106)其中(例如)亦藉由方程式(90)之反應形成H2O觸媒。 放電陰極： 3/4O2+3/2H2O+3e-→3OH- (107)總反應可由方程式(100)及(101)給出。方程式(97)、(99)、(102)、(104)及(105)之氫及氧可分別根據方程式(90)及(92)反應形成H2O及OH-。其他氧物質(例如氧化物、過氧化物、超氧化物及HOO-)及本發明中所給出之反應(例如方程式(61-79))可涉及H2O自發性電解形成H、觸媒及亞氫中之至少一者之源。在一實施例中，H可在放電陽極及陰極處形成，其中亞氫優先形成於一個電極(例如陽極)處，此乃因在此處形成觸媒。實例性電池係具有Ni放電陽極及NiO放電陰極者， 其中亞氫優先形成於Ni電極處。除上述反應外，放電陰極處之反應可為H2O還原至OH-及H2，且陽極處之反應可為OH-氧化(如在上述反應中所給出)且可進一步包括形成陽極之金屬氧化物或氫氧化物之反應。另一選擇為，諸如金屬氧化物(例如NiO)等氧化物可在陰極處發生還原。還原亦可包含其他反應物，例如H2O。實例性還原反應係NiO至Ni及包括氧之負離子(例如氧化物、過氧化物及超氧化物)之還原及NiO及H2O至Ni及氫氧化物之還原。另外，在一實施例中，在放電陽極處形成諸如H2O等觸媒。在一實施例中，電池可以連續放電模式運行，其中自發生成H且然後生成亞氫足以維持來自電池之期望電輸出。可將H2O供應至電池以維持電輸出。另一選擇為及加以組合，電池可根據本發明之系統及方法在間歇性電解下運行。可收集來自間歇性或自發性電解之任何過量氫以用於另一商業應用。在一實施例中，藉由來自亞氫反應之能量維持之過量電流可表現為或傳遞為水之自發性電解，如由方程式(97-107)之反應所例示。在一實施例中，涉及H2O至亞氫、電及氧或包括氧之化合物或物質之轉化之亞氫反應可包括水解反應。
在一實施例中，控制水蒸氣壓以維持自發性電解反應。可維持反應混合物之水蒸氣壓或組成以支持維持自發性電解之離子，例如OH-、氧化物、過氧化物、超氧化物及HOO-中之至少一者。優先維持某些離子以有利於電解水、形成觸媒及H及形成亞氫。在方程式(97-107)之實例性反應中，維持水蒸氣壓以支持用於形成亞氫之相應反應路徑之超氧化物離子之穩態濃度。可使用水蒸氣或蒸汽生成器來控制水蒸氣壓，其中將水儲槽之溫度維持於系統之最低溫度下。該系統可包括水生成器、電池之水蒸氣管線及電池。與反應物處於平衡或穩態下之水蒸氣壓可在約1微托至100大氣壓、約1毫托至1大氣壓或約1托至100托之範圍內。
在一實施例中，電解質之至少一種陰離子可可逆地氧化及還原以攜載至少一些藉由來自亞氫反應之能量驅動之過量電流。陰離子可包括鹵化物，例如I-及Br-中之至少一者。可在放電陽極處形成I2及Br2中之至少一者，且可在放電陰極處形成I-及Br-中之至少一者。電解質可包括熔融鹽，其可包括混合物，例如氫氧化物及鹵化物中之一者，例如包括鹼金屬陽離子(例如LiOH)及LiI及LiBr中之至少一者之混合物。電解質可進一步包括基質，例如MgO。電池可至少部分地閉合以保留鹵素氣體，從而其可發生還原。可進一步向電池供應氧源(例如O2)及氫源(例如H2O)中之至少一者。供應可連續性或間歇性進行。在電池之操作條件下，電解質化合物(例如鹵化物)與氧及H2O中之至少一者之反應可具有約零伏特之電壓。電壓可約為零伏特且在±1V、±0.5V、±0.25V、±0.1V及±0.05V中之至少一者之範圍內。形成鹵素氣體之反應可為2LiI+1/2O2→Li2O+I2 (108)在另一實施例中，藉由來自亞氫反應之能量驅動之過量離子電流藉由如在本發明中所給出之硫屬化物(例如氧化物離子或硫化物離子)攜載。
在一實施例中，向電池供應氧源，例如O2氣體。氧可實質性係乾燥的。H2O含量可為以下中之至少一者：小於10莫耳%、5莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0.1莫耳%、0.01莫耳%、0.001莫耳%及0.0001莫耳%。可向O2氣體供應惰性氣體，例如稀有氣體，例如氬或氮。O2含量可為以下範圍中之至少一者：約0.01莫耳%至99.9莫耳%、約0.1莫耳%至80莫耳%、約1莫耳%至60莫耳%、約1莫耳%至50莫耳%、約1莫耳%至30莫耳%及約1莫耳%至20莫耳%。形成亞氫之H源可來自電解質，例如包括氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物，例如LiOH)之電解質。電解質可在放電期間變得去水。可藉由自源(例如本發明 之彼等源中之一者)向電池供應H2O來使去水電解質再水合。再水合可連續實施或以間歇過程實施。可將電池冷卻至較低溫度且供應H2O以使電解質再水合。然後可將電池之溫度升至操作溫度。電池可為連續放電或間歇性地充電及放電。波形及其他充電及放電參數可為本發明之彼等情形。
在一實施例中，向電池供應氧源，例如O2氣體。O2反應性高度依賴於濃度。在一實施例中，藉由控制供應至電池之氧量或在電池中所形成之量來控制藉由電池反應(例如電池電解及放電反應，例如亞氫反應)所形成之氧物質及相應濃度。在一實施例中，選擇氧濃度並加以控制以傳遞亞氫反應且並不損害陽極。O2含量可為以下中之至少一者：小於約10莫耳%、5莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0.1莫耳%、0.01莫耳%、0.001莫耳%及0.0001莫耳%。
電解質可為熔融鹽或鹼性水溶液，例如氫氧化物或碳酸鹽電解質水溶液，例如鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽或其任一期望比率之混合物。電解質(例如電解質水溶液)可包括M2CO3、MOH、M2SO4、M3PO4、MNO3(M=鹼金屬)之混合物。實例性電解質係濃度範圍可為約0.01M至飽和之KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH及Li2CO3或其混合物。在脈衝或間歇性施加之電壓或電流電解實施例中，陰極及陽極中之至少一者可包括雙功能電極。電極可包括不同材料以達成期望反應。可選擇用於期望氧化或還原反應之陰極及陽極中之每一者且可為以下中之一者或其組合：過渡金屬或合金(例如Ni或LaNi5)、碳、經碳塗覆之Ni、摻雜稀有金屬之碳(例如Pt/C或Pd/C)或摻雜其他金屬之碳(例如摻雜Mo或Ni之碳)、Pt-Ni合金、經Pt塗覆之Ni、Ag、Pb及稀有金屬或合金(例如Pt、Pd或Au)。具有適當氧化及還原能力之其他穩定導體係彼等熟習此項技術者已知之彼等導體。氫電極(例如負電極)可包括氫溢流觸媒(例如Pt或Pd/C)或其他摻雜有氫離解劑之高 表面積載體。氫電極可包括提供關於H2演化之低超電勢之金屬或合金，例如Ni、Fe、Co及Mo中之至少兩者之合金，例如Ni35.63Fe24.67Mo23.52Co16.18或具有類似比率者。電極可為碳化物、硼化物或氮化物(例如ZrC或TiC)、碳黑、AC、ZrC、TiC、TiN、Ti3SiC2、TiCN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、HfC、Cr3C2、ZrC、VC、NbC、B4C、CrB2、ZrB2、GdB2、MgB2及TiB2，其可摻雜有導體。電極可包括雙功能及雙金屬陰極及陽極中之至少一者。氫電極或陽極可包括Ni(例如Ni、Ni纖維氈、Ni粉末)、Mo、Mo紗布、Mo纖維氈、Mo粉末或其任一組合或其他高表面積材料。可藉由形成氧化物塗層中之至少一者且納入來自電解質之物質(例如鹼離子，例如在形成實例性鋰化氧化鎳之情形下)來活化電極。可藉由在部分氧氣氛及暴露至氧源中之至少一者中操作電極來形成氧化物塗層。電池可間歇性地充電及放電且初始氧電荷隨時間空乏。可使用惰性氣體(例如稀有氣體或N2)流達成空乏。可藉由在適宜氧化溶液中預處理電極(例如陽極)來形成氧化物塗層。在Ni上形成氧化物層之實例性適宜溶液係過氧化物之鹼性溶液，例如0.6M K2CO3/3% H2O2。活化可改變至少一個半電池反應之電壓，從而更有利於形成亞氫之反應。活化可包括涉及電解質之半電池反應之電壓變化，其中有利於形成亞氫之觸媒反應(在不存在活化時並不有利於該反應)。在一實施例中，電解質至少係涉及電池之半電池反應者且係形成觸媒及H中之至少一者之反應物。活化可涉及使在自電解質形成觸媒期間之觸媒能量適於匹配自氫接受能量以形成亞氫所需者。實例性電解質係鹼金屬氫氧化物或鹽混合物，例如氫氧化物及另一鹽(例如鹵化物)之混合物。活化電池之實例性電解質混合物可包括LiOH-LiBr、NaOH-NaBr、KOH-KBr及氫氧化物及鹵化物(例如鹼金屬鹵化物)之其他組合。構成氧化物塗層(經形成以活化電極從而用於形成亞氫)之本發明之其他金屬可用作氫電極或陽 極。在另一實施例中，可活化電解質。活化可藉由暴露於氧或氧源來進行。活化可包括形成氧物質，例如氧化物、過氧化物及超氧化物中之至少一者。電解質可包括氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物)且可進一步包括另一鹽(例如鹵化物，例如鹼金屬鹵化物)。藉由在高溫下(例如在約100℃至1000℃之範圍內)暴露於氧來活化之實例性電解質係KOH-KBr。氧物質之形成可改變鹼性以益於形成亞氫。在另一實施例中，藉由活化改變半電池反應及電壓中之至少一者以有利於形成亞氫。在一實施例中，將氧或氧源添加至電池中以引起活化。氧可為痕量(例如在0.1ppm至10vol%之範圍內)但應足以維持電極(例如陽極)上之氧化物塗層以增強亞氫反應。增強機制可包括以下中之至少一者：提供原子H，及使至少一個半電池之半電池反應電壓適於匹配更有利於使得可進行H催化以形成亞氫者。氧可影響半電池電壓，例如O2還原反應(例如O2及H2O至OH-之反應)及形成H2O之陽極反應中之至少一者。效應可直接經由H及O化學達成或間接藉由諸如形成氧化物塗層等方式改變電極表面來達成。氧化物塗層可影響至少一個半電池反應之超電勢以使得更有利於亞氫形成反應。
在一實施例中，藉由使放電陰極與氧化劑(例如供應至陰極之氧)發生反應來再生放電陰極。可視需要間歇性地實施再生。適宜實例性陰極材料係氧還原觸媒，例如NiO、摻雜Ag之NiO、Ag、AgO及本發明之其他材料。可將諸如氧等氧化劑供應至電池。在該情形下，可藉由向陽極施加足夠負之電壓以防止其發生氧化來保護放電陽極以免氧化。陽極可為Ni或Ni合金，例如Ni-Cr(例如98%/2%)。充分電壓可高於藉由能斯特實例所預測者，例如對於Ni陽極、1大氣壓O2及800K之電池溫度而言高於0.863V。可藉由諸如泵送等方式來去除諸如氧等氧化劑且電池恢復至正常操作。
在一實施例中，使諸如O2氣體等氧源流向電池中。氧可用於以 下情形中之至少一者：增加電池放電電勢，增加氧還原速率，增加電池電流，及至少部分地在放電期間消耗。可調節O2流速以維持支持在陽極處足夠負之合理電池電壓之壓力，從而防止陽極發生氧化及腐蝕中之至少一者。合理電池電壓可為接近、處於或高於用於使用供應壓力下之O2氧化陽極導體(例如金屬或合金，例如Ni)之電壓之電壓。可使用適宜氧感測器監測O2壓力，且調節流速以維持合理電池電壓。另一選擇為，可結合或獨立於調節O2壓力來調節充電及放電參數(例如峰值電壓及最小電壓、間歇性充電-放電頻率及充電及放電電流)以維持陽極保護電壓。在一實施例中，可限制電池體積，從而O2存量可在放電期間實質上消耗。可在電池循環之充電或另一期期間補充O2存量。在一實施例中，經限制電池體積應使得O2壓力降至能斯特方程式電壓低於電池放電電壓之值。O2可在充電期間經由受控閥門擴散至限制體積中。可使用諸如質譜儀等感測器監測O2分壓。
在一實施例中，陽極及陰極材料中之至少一者可在電池堆疊之至少兩個不同雙極板之間有所不同。不同材料引起電池電壓差。一個電池相對於至少一個具有不同雙極板之不同電池之電池電壓差可防止至少一個電池電極發生腐蝕。不同材料可在整個堆疊中交替以防止陽極及陰極中之至少一者之電極腐蝕。交替陽極材料可包括含有Mo及Mo合金(例如MoNi、MoCu、MoB、MoC、MoSi及本發明之其他合金中之至少一者)之不同陽極。
實例性電極係包括Ni、Ni-Al或Ni-Cr合金(例如約10% Cr)中之一者之陽極及包括NiO、Ni、Co、CoO、Ag及Cu中之至少一者之陰極。Ag陰極可為分散於碳上之Ag顆粒。最佳負載在約20wt%至30wt%之範圍內。陽極可包括形成氧化物之金屬，其中每形成金屬原子或氧原子中之至少一者之自由能與自H2及O2形成H2O大致相同。能量匹配可在約10%至300%或約10%至100%或約10%至50%內。實例性金屬係 Ni、Mo、Cd、Sn、W及Pb。其他適宜陽極金屬或其合金係至少一種選自以下群者：Cu、Ni、CuNi、NiMo、CuMo、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及Sn。在一實施例中，陰極及陽極二者皆實質上浸沒，從而在間歇性電解電池之電解期間生成在放電期間消耗之大部分(若非全部)氧。實例性電池係[Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl或Sn中之至少一者/LiOH-LiBr/Ni/NiO，間歇性電解]。在一實施例中，至少一個電極(例如陽極)可發生磁化。磁化電極可包括鐵磁性金屬，例如Ni、Fe、Co或合金。在一實施例中，陽極可包括不同材料(例如導體，例如金屬)之層。陽極可包括雙金屬或多金屬電極。一個層可確立最佳電壓以提供用於傳遞亞氫反應之有利能量，且另一層可攜載電流。形成雙金屬電極(例如陽極)之實例性材料係Ni、Mo及H242合金中之至少兩者。陰極亦可包括多個層，例如多金屬層，例如雙金屬電極，例如包括Ni及Ag或本發明之陰極材料之其他組合者。
陰極可包括氧還原電極，例如錳氧化物，例如MnO2/C、Mn2O3/C或MnOOH。其他適宜O2還原陰極係以下中之至少一者：Pt/C或Pt合金/C(例如PtRu/C)、La0.5Sr0.5CoO3/C、CoTPP/C、La0.6Ca0.4CoO3/C、Pt/CNT/C、Pr0.8Ca0.2MnO3、CoTMPP/C、LaMnO3/C及MnCo2O4/C。因放電陽極亦在間歇性循環期間用作電解陰極，故除至習用電極外，可使用與習用鹼性燃料電池不同之放電陽極材料。候選者係其他過渡金屬(例如Ti及V)、內過渡金屬及合金(例如Nb及Hg)及汞齊(例如AgHg)、稀土金屬及合金(例如LaNi5)及第III、IV、V及VI族金屬或類金屬及合金。在一實施例中，放電陽極包括形成穩定氫化物之材料。適宜陽極材料包括多孔材料，例如粉末。粉末可包括活性損失之穩定劑或抑制劑。活性損失可來自藉由諸如燒結等 機制造成之表面積損失。使用穩定劑或抑制劑係合金，例如Ni-Cr合金(例如約2wt%至10wt% Cr)及(例如)添加有氧化鋯(例如20wt% ZrO2)之多孔Ni或Co。其他適宜陽極材料包括LiFe5O8、LaCrO3、MnO及摻雜Nb或Ta之TiO2、鍍覆Ni或Cu之陶瓷(例如LiAlO2或Ai2O3)及SrTiO3。適宜陰極材料包括NiO、CoO、MNiO2、M2NiO2、MCoO2、M2CoO2、MFeO2、M2FeO2、Li2MnO3、Mg-Li2MnO3、Mn-LiFeO2、LaMnO3、SrTiO3、LiCrO2、LiAlO2、LaNiO3、LaCoO3、Zr-ZnO、MM’O2、M2M’O2、MM’Ox、M2M’Ox(x=整數，M=鹼金屬，M’=過渡金屬或其他金屬(例如Al))及摻雜有鎂之M2M’Ox(例如LiFe1-y MgyO(y>0.03))。在一實施例中，電極孔隙率在約20%至95%或約50%至75%之範圍內。孔隙直徑可在約1μm至50μm或約3μm至10μm之範圍內。
諸如陰極等電極之適宜氧還原反應(ORR)觸媒包括以下中之至少一者：Ni、Ni-Al合金(例如約5-15原子% Al)、Ni3Al及Ni-Nb合金、MnO2、Ag、混合價CoOx-MnOx、金屬四甲氧基苯基卟啉(例如CoTMPP、FeTMPP-Cl/C)、金屬氮化物及過渡金屬之混合氧化物(例如尖晶石、鈣鈦礦及燒綠石(例如A2B2O6O’))。在一實施例中，實例性ORR觸媒係基於個別氧化物或混合物或具有尖晶石、鈣鈦礦或燒綠石結構，例如NiO、NiO/Ni、NiO+Dy中之至少一者(例如約1-10wt%)、Co3O4、La2O3、MgO及Fe2O3、鋰化NiO、位於載體(例如PTFE)上之Ni、MnO2、Ag、Co3O4、La2O3、LaNiO3、尖晶石AB2O4(例如A=Mn，B=Co)、NiCo2O4、LaMnO3及LaNiO3。陽極及陰極中之至少一者可為鋰化NiO，其中本發明中之標識Ni電極可至少部分地包括NiO及視情況部分鋰化NiO(
Figure TWI612717BD00124
，x<0.5)或摻雜鋰之NiO以及Ni。諸如ORR陰極等電極可包括Co-酞菁及類似化合物(例如Co-C-N及Fe-C-N)、Pt或其他稀有金屬或合金(例如Pt以及Fe、Co或 Ni)、Pd、Pd合金(例如Pd-Fe、Pd-Co、Pd-Co-Au及Pd3Fe/C奈米顆粒)、Ru或釕化合物(例如結晶謝夫爾相(Chevrel-phase)硫屬化物(例如M6X8，其中M=高價過渡金屬且X=S、Se、Te；(Mo,Ru)6Se8)、奈米結果化Ru及Ru-Se簇、Ru-N螯合化合物、Ru硒化物(例如Mo4Ru2Se8及RuxSey)、碳)及經摻雜碳奈米管及石墨烯(例如摻雜N之碳奈米管)。電極可進一步包括碳黑、結合劑、集電器及特氟龍膜。可使用溶膠-凝膠及逆向膠束方法形成碳載觸媒之均勻高表面積分佈。電池可進一步包括可選擇用於離子交換之隔板。離子可為鹼性電池之氫氧化物離子。在一適宜實例性實施例中，膜可包括含有懸垂四級胍鎓基團之聚(伸芳基醚碸)。
電極可包括用於氧還原及演化之複合電極。後者可用於(例如)間歇性電解電池。電極可為能夠進行氧還原及演化之雙功能電極，其中藉由相應單獨觸媒層來提供活性，或電觸媒可為雙功能性。電極及電池設計可為彼等在業內已知用於金屬-空氣電池組(例如Fe或Zn-空氣電池組)者或彼等熟習此項技術者已知之其適宜變化形式。適宜電極結構包括集電器、氣體擴散層(其可包括碳及結合劑)及作用層(其可為雙功能觸媒)。另一選擇為，電極可在集電器之一側包括O2還原層且在另一側包括O2演化層。前者可包括與氧源接觸之外氣體擴散層及與集電器接觸之多孔疏水性觸媒層；而後者可包括在該層之一側與電解質接觸且在另一側與集電器接觸之多孔親水性觸媒層。雙功能空氣電極可包括La1-xAxFe1-yMnO3(A=Sr或Ca)、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3(B=Mn、Fe、Co、Ni或Cu)、La0.6Ca0.4CoO3-及La0.7Ca0.3CoO3-。其他實例性OR觸媒及雙功能觸媒陰極係PdO2/PdO3；碳化物，例如TaC+WC+W2C+TiC之混合物；經Co/Ce塗覆之Ni；MnO2+C+PTFE；Mn異丙氧化物+活性碳+12% PTFE；5% MnO2+75% C(30% EC-600JD及70% AB-50之混合物)+20% PTFE；5% MnO2(Mn3+/Mn4+)+70% C(60% PWA+40%碳黑)(PTFE-特氟龍30B)；GDL：30% EC-600JD+70% AB-50；MnO2+C(活性碳+BP2000)+PTFE；20-26μm粒徑分佈MnO2：30% MnO2+20%活性碳+20%碳黑+30% PTFE；20% MnO2+66% C+14% PTFE；觸媒層：20% MnO2+70%活性碳+10% PTFE；GDL：15%碳黑+85% PTFE；11% γMnO2+41% C(BP2000)+48% PTFE；MnO2陰極+PTFE+2-20%吸收劑材料(例如陽極中所使用之膠凝材料)；MnO2；Ag/CNC；位於Ni發泡體上之Ag；AgW2C/C；AgMnO4+5-10% MnO2+C+PTFE；拉尼銀觸媒(Raney silver catalyst)+PTFE=5：1(wt.%)(24mg cm-2)；Ag2O+10% LaNiO3；5% Ag+15% BP2000+10% Daxad+60%特氟龍RPM T-30；50%(20% CoTMPP/C)+50%(15% CoO x +5% MnO x /C)；2.5% MnO x +7.5% CoO x /C；4% CoTMPP+15% BP2000+60%特氟龍RTM T-30；MnO2及/或AgNO3(Pt,Co3O4)；10% CoTMPP/C+Nafion+FEP+經FEP塗覆之PTFE纖維；CoTMPP+MnO x /C；60% Mn4N/C+PTFE；NiCo2O4尖晶石；MnxCo3-yO4+PTFE(0<x<1)尖晶石；鈣鈦礦；LaMnO3；LaCoO3；LaNiO3；LaCrO3；LaFeO3；La0.8Sr0.2FeO3；La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3；La.0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3；LaNiO3；LaCoSrO3；Pb2M2-xPbxO7-y；Ni、Co、Fe氫氧化物+碳黑+PTFE；Ag+Pt+MnO2+C+PTFE 10% Pt/C；具有鹼性電解質CuSO4：之鐵-空氣燃料電池(類似於ZAFC)；NiWO4、WC+20% Co；WS2+WC或WC+1-20% Co；WS+C+PTFE；WC+Ag+C PTFE(FEP)；30份Ag+30份WC(經12% Co塗覆)+32份PTFE+90份碳黑；3%(5-10%)Ag(ORR)+約[7%(10%-15% FeWO4)+7%(10%-15%)WC+約12%(10%-15%)Co(OER)+約54% C]+約22% PTFE，Ag負載-2mg cm-2；[ORR-Ag]+[OER-CoWO4+WC+WS2+NiS+10-15% Co]+PTFE；ORR觸媒[(0.3-2%)CoTMMP+(4-10%)LaNi1-xCox+(1-4%)Ag+(18-32%) CoxOy+OER觸媒(1-20%)WC+(1-20%)Co+(1-7%)FeWO4+(1-7%)NiS]+AB-50+PTFE；觸媒層：63.5% XC500+15% PTFE+13% MnSO4+8.5% La2O3；15% PTFE+69% XC500+8% MnO2+8% La2O3；58% XC500+15% PTFE+19% AgNO3+8% MnSO4；GDL：65% C+35% PTFE；OER電極：30% Ag+70% LaNiO3；La1-xAxFe1-y MnyO3(A=Sr、Ca)；La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3及彼等熟習此項技術者已知之具有該等或類似物質組成及物質組成比率之其他類似實施例。在另一實施例中，陰極可包括可進一步包括陽極金屬之氧化物、氫氧化物或水合氧化物。在適宜實例中，陰極包括Mo、W、Hf或Ta之水合氧化物，且相應陽極包括金屬Mo、W、Hf或Ta或各別金屬之合金。
電極(例如陽極)可包括單獨或摻雜有另一金屬之Ni氈、箔、粉末或導線，該另一金屬係(例如)以下中之至少一者：稀有金屬、過渡金屬、內過渡金屬(例如Mo)、稀土金屬及第III、IV、V或VI族金屬(例如Pt、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Hf、Hf合金(例如Hf及Zr、Fe、Ti、Nb、Ta、Ni及W、Re、Ir、Au、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Pb、Bi及Te中之至少一者))。陽極可包括以下中之至少一者：金屬、金屬合金、金屬混合物及可包括至少一種金屬之化合物。混合物可包括個別金屬之結構域，該等結構域可進一步在不同金屬結構域之交叉處包括晶粒邊界。結構域亦可包括金屬合金。結構域亦可包括至少一種可包括至少一種金屬之化合物。結構域可彼此電接觸。在一實施例中，優化結構域之大小以最大化亞氫反應速率。優化亦可包括形成抗腐蝕性陽極。在一實施例中，最小化結構域之大小。在一實施例中，結構域大小應使得半徑在以下中之至少一者之範圍內：約1nm至1cm、約10nm至5mm、約100nm至1mm、約100nm至500μm及約1μm至50μm。
混合物可包括以下中之至少一者：(i)至少一種金屬；(ii)至少一 種合金，其各自包括至少兩種金屬；及(iii)至少一種化合物，其中每一化合物可包括至少一種金屬。金屬、合金及化合物中之一或多者之金屬組份可相同或不同。實例性合金、混合物及化合物可選自以下群：Mo及至少一種構成導體或與Mo形成導電合金之其他元素，例如MoB、MoN、MoSi、MoP、MoC及Mo與至少一種過渡金屬(例如MoNi、MoCu及MoCo)；NiBi、NiCd、NiNb、NiCr、NiCo、NiCu、MoNi、HfNi、TaNi、WNi、VNi、ZrNi、CdNi、NbNi及TiNi；Sn或Sn合金或混合物，例如SnAg、SnAl、SnAs、SnAu、SnBa、SnBe、SnBi、SnCa、SnCd、SnCd、SnCe、SnCo、SnCr、SnCu、SnFe、SnGa、SnGe、SnHf、SnHg、SnIn、SnK、SnLa、SnLi、SnMg、SnMn、SnNa、SnNb、SnNd、SnNi、SnP、SnPb、SnPd、SnPr、SnPt、SnS、SnSb、SnSe、SnSi、SnSr、SnTe、SnTi、SnU、SnV、SnYb、SnZn及SnZr；Al或合金或混合物，例如AlAs、AlAu、AlB、AlBa、AlBe、AlBi、AlCa、AlCd、AlCe、AlCo、AlCr、AlCs、AlCu、AlDy、AlEr、AlFe、AlGa、AlGd、AlGe、AlHf、AlHg、AlHo、AlIn、AlK、AlLa、AlLi、AlMg、AlMn、AlMo、AlNa、AlNb、AlNd、AlNi、AlPb、AlPd、AlPr、AlPt、AlPu、AlRe、AlRu、AlSb、AlSc、AlSe、AlSi、AlSm、AlSn、AlSr、AlTa、AlTe、AlTh、AlTi、AlTiMo、AlTl、AlU、AlV、AlW、AlY、AlYb、AlZn及AlZr；Hf或合金或混合物，例如Hf及Zr、Fe、Ti、Nb、Ta、Ni及W中之至少一者，例如HfAl、HfB、HfBe、HfC、HfCo、HfCr、HfCu、HfFe、HfGe、HfIr、HfMn、HfMo、HfNb、HfNi、HfO、HfRe、HfSn、HfTa、HfTh、HfTi、HfU、HfW、HfZr及HfIn；Mo、Mo合金、Mo混合物或化合物，例如MoSi2、TZM(Mo(約99%)、Ti(約0.5%)、Zr(約0.08%))、MoB、MoAl、MoGa、MoIn、MoC、MoSi、MoGe、MoSn、MoPb、MoN、MoP、MoAs、MoSb、 MoBi、MoS、MoSe、MoTe、MoCu、MoCo、MoCr、MoFe、MoGe、MoHf、MoIr、MoOs、MoNb、MoNi、MoPd、MoPt、MoRe、MoRh、MoRu、MoS、MoSi、MoTa、MoTh、MoTi、MoU、MoV、MoW、氮化鉬、NiCrMoTaNb及MoY；Cr、Cr合金、Cr混合物；W、W合金或混合物，例如WAl、WB、WC、WCo、WCr、WFe、WHf、WMo、WNb、WNi、WOs、WPb、WPd、WPt、WRe、WRh、WSi、WTa、WTi、WV及WZr；Ta及Ta合金或混合物；例如TaAl、TaB、TaC、TaCo、TaCr、TaFe、TaHf、TaMo、TaNb、TaNi、TaPd及TaRh；釩合金或混合物，例如VB、VCu、VFe、VGa、VLa、VMn、VMo、VNb、VNi、VPd、VPt、VRe、VRh、VSi、VTa、VTi、VU、VW、VY及VZr；在電池溫度下形成不穩定氧化物之金屬之合金或混合物，例如Ag或Hg合金或混合物，例如AgMo、AgNi、HgMo、HgNi或AgHg。其他實例性合金或混合物係MoTiAl、MoVAl、NiZrMo、NiMgMo、NiAlMo、NiCuMo、NiMoSi、NiCrSi、英高合金(Inconel alloy)(例如英高625(21% Cr、9% Mo、4% Nb-Ni合金)、英高622、英高C-276及英高686)、哈氏合金、哈氏合金C22、Ni-Cr-Mo-W合金、56aNi-22Cr-13Mo-3W-3Fe-2.5*Co-0.50*Mn-0.35*V-0.08*Si-0.010*C(a剩餘部分，*最大值)、碳鋼、合金20、242或556(例如Hayes公司)、Mg合金或混合物(例如MgMo、MgAg、MgAl、MgBi、MgCd、MgAlCo、MgCu、MgFe、MgGa、MgGd、MgHg、MgIn、MgLa、MgMn、MgNi、MgPb、MgPr、MgSb、MgSc、MgSi、MgTi、MgY、MgZn及MgZr)、TiAl、Cu6Co4、BMo合金或混合物、Ca合金或混合物、La合金或混合物(例如LaTiAl)、MoAg合金或混合物、MoSi及MoCr合金或混合物、SnZrMo、CrNiMo、MnNiMo、MoTi、MoPb、TaC合金或混合物、MoS合金或混合物、包括Ti、Nb、Fe、Mo中之至少一者之合金或混合物及TZM。電極(例如陽極) 可包括碳或合金或混合物，例如CoC、CrC、CuC、FeC、GeC、HfC、IrC、LaC、LiC、MnC、MoC、NbC、NiC、ReC、SiC、TaC、TiC、VC、WC、YC及ZrC。其他實例性合金或混合物係MoMn、MoSi-過渡金屬(例如MoCuSi、MoCoSi及MoNiSi)、MoSiC、過渡金屬-SiC、YSiC、LaSiC、ZrSiC、HfSiC、NbSiC、TaSiC、WSiC、MoNiC、NiMoFe、MoCoC、MoCuC、LaNiC、MoHfNi、NiZrHf、MoTiNi、TiNbMo、CoCuC、CoCuSi、NiZrTa、NiMoTa、NiMoW、NiMoNb、CrMoW、VNbTa、TiZrHf、LaNiMo、LaNiHf、LaNiTa、LaNiMo、LaNiW、LaNiNb、LaNiCr、LaNiV、LaNiTi、LaNiZr、LaNiSc、LaNiY、NiZrW、NiZrNb、過渡金屬-Zr-Mo(例如MoTiZr)、MoSi、MoC、Ni-TZM、MoZrNi、LaNi5Mo、LaNi5Hf、LaNi5Ta、LaNi5Mo、LaNi5W、LaNi5Nb、LaNi5Cr、LaNi5V、LaNi5Ti、LaNi5Zr、LaNi5Sc、LaNi5Y及LaNi5C。比率可為任一期望值，例如約50-50wt%(對於雙金屬物質而言)及33-33-33wt%(對於三金屬物質而言)。在包括Mo之一實施例中，Mo相對於任一其他組份佔有大部分原子%。至少一個電極(例如陽極)可包括包括鉬及銅、鎳、矽、硼及碳中之至少一者之鉬合金，例如硼化鉬(例如Mo2B5)、矽化鉬(例如MoSi2)、矽硼化鉬(例如Mo5SiB2)、硼碳化鉬(例如MoBi4C)及矽碳化鉬(例如MoSiC)。在一實施例中，陽極合金包括有利於形成亞氫之主要金屬及至少一種其他導體。舉例而言，陽極可包括Mo及至少一種構成導體之其他元素或形成導電合金者。實例性合金係MoB、MoN、MoSi、MoP、MoC及MoSiB。導體之比率可為任一期望值。化合物可包括硫屬化物，例如金屬硫屬化物，例如氧化物、硫化物、硒化物或銻化物。合金可包括硫屬化物，例如金屬-S合金，例如MoS。化合物可進一步包括氫氧化物及水合氧化物中之至少一者。包括氧化物、水合氧化物及氫氧化物中之至少一者之實例性化合物係彼等含有Mo、 W及過渡金屬(例如Ni、Fe、Cu及Co中之至少一者)者。實例性電池係[NiMo、MoCo、MoCu、MoSi、MoC、Ni-TZM、MoZrNi、RuMo、RhMo、OsMo/LiOH-LiBr-MgO/NiO或Co2O3-CuO-NiO間歇性電解+O2]。包括R-Ni放電陽極之實例性電池係[R-Ni/K2CO3(0.6M水溶液)/Nafion或Celgard/碳或Ni間歇性電解]。在其他實施例中，電極金屬或合金可包括層或塗層，該層或塗層可藉由電解(例如藉由電鍍)或藉由氣相沈積或電漿沈積(例如本發明之方法)沈積。
在一實施例中，陽極可包括導體，例如形成保護性氧化物塗層以防止進一步氧化之金屬。氧化物塗層可穩定O2及H2O中之至少一者。塗層可在鹼性電解質中穩定，鹼性電解質係(例如)本發明之彼等電解質，例如熔融鹽混合物，例如包括氫氧化物及鹵化物者，例如鹼金屬之彼等鹽，例如LiOH-LiBr，電解質可進一步包括基質材料(例如MgO)。電池可以直接放電模式操作或間歇性充電，從而充電時間小於放電時間。可操作電池，從而在充電期間藉由電解所形成之H量小於導致氧化物塗層發生有害降解者。形成保護性氧化物塗層之實例性陽極金屬係過渡金屬及內過渡金屬及合金，例如Cr、V、Ti、Mo、TZM、Hf及Ta。氫源可來自諸如LiOH等氫氧化物電解質之去水，其中提供作為H源之H2O之相應反應係2LiOH→Li2O+H2O。電池可在間歇性充電-放電或連續放電條件且並不供應H2O下運行，其中電解質可以間歇方式再水合。至少一個操作參數(例如電池溫度)可在再水合步驟之前及之後發生改變。舉例而言，可降低電池溫度，可供應H2O，且然後可將電池溫度恢復至初始操作溫度。在一實施例中，可將氧源(例如O2)供應至電池。具有來自LiOH去水之H且可在間歇性充電-放電或連續放電條件下操作之實例性電池係[Ni-Mo或Co-Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO乾燥空氣]及[Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO乾燥空氣]。另一選擇為，H可來自所供應H2O，如由電池[Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO H2O-氬]所例示。
在一實施例中，選擇電解質，從而陽極(例如本發明之彼等陽極，例如Ni及Mo)在電池之操作參數(例如溫度，其亦可經選擇以維持陽極之穩定性)下對於腐蝕而言係穩定的。實例性電解質以下群中之一者：LiOH-Li2SO4、LiOH-Li2SO4-MgO、LiOH-Li3PO4、LiOH-Li3PO4-MgO、LiOH-Li2SeO4、LiOH-Li2SeO4-MgO、LiOH-Li3PO4-MX、LiOH-Li3PO4-MX-MgO、LiOH-Li2SeO4-MX、LiOH-Li2SeO4-MX-MgO(M=鹼金屬，X=鹵離子)、LiOH-LiI、LiOH-LiI-MgO、LiOH-LiI-LiBr、LiOH-LiI-LiBr-MgO、LiOH-LiCl-LiBr、LiOH-LiCl-LiBr-MgO、M(OH)2-MX2、M(OH)2-MX2-MgO、M(OH)2、M(OH)2-MgO(M=鹼土金屬)。可在約290℃至500℃之溫度範圍內操作之實例性電池係[Mo/LiOH-LiSO4/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-Li2SO4/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-Li2SO4-MgOMO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiSO4-MgO/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiI/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiI/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiI-MgO/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiI-MgO/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiI-LiBr/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiI-LiBr/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiI-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiI-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiCl-LiBr/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiCl-LiBr/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/LiOH-LiCl-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/LiOH-LiCl-LiBr-MgO/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/M(OH)2-MX2/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/M(OH)2-MX2/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/M(OH)2-MX2-MgO/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/M(OH)2-MX2-MgO/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/M(OH)2/NiO Ar-1.5% O2+H2O]、[Mo/M(OH)2/NiO Ar-1.5% O2]、[Mo/M(OH)2-MgO/NiO Ar-1.5% O2+H2O]及[Mo/M(OH)2- MgO/NiO Ar-1.5% O2](其中M=鹼土金屬或其他適宜陽離子)。在無H2O之電池實施例中，電解質可間歇性地再水合。
在電極材料可溶於電解質中之情形下，可添加腐蝕抑制劑。抑制劑可包括含有陽極金屬(例如Mo、W、Hf、Ta及過渡金屬(例如Ti))之化合物，例如含氧陰離子或鹵化物。舉例而言，具有包括LiOH之電解質之Mo陽極可發生氧化以形成可溶於鹼性物質中之MoO2、Li2MoO3或Li2MoO4。可使此產物達到飽和或添加至電解質中達成飽和以抑制腐蝕。在一實施例中，Li2MoO3或Li2MoO4之濃度約為0.1wt%至10wt%或約0.5wt%至3wt%。另一選擇為，添加劑進一步抑制腐蝕，例如硼酸鋰、矽酸鋰、MgO、MoXn(X=鹵離子，n=整數)(例如MoBr2或MoBr3)、MoS2、MoSe2、MoTe2、Bi3M’Mo2O12(其中M’可包括過渡金屬，例如Fe或Sc)、M’MoO4(其中M’可包括鹼土金屬或過渡金屬，例如Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Cu及Zn)或M’2Mo O4(其中M’係鹼金屬)。M’MoO4或M’2MoO4可進一步用作觸媒源且分別形成M(OH)2或M’OH，其中OH-可與H反應形成觸媒H2O。添加劑可包括聚陰離子，例如W或Mo中之一者，例如聚鎢酸鹽或聚鉬酸鹽離子或化合物。在一實施例中，陽極、陰極或電解質組份中之至少一者可包括W或Mo青銅。青銅可包括MXWO3或MxMoO3(x<1)，其中M係金屬陽離子，例如鹼金屬或鹼土金屬，例如Li。青銅可包括高表面積材料。青銅可藉由帶式澆注形成。膠帶套殼可位於基板(例如金屬發泡體，例如Ni、Mo或W金屬發泡體，例如Ni celmet)上。可加熱帶式澆注反應物以形成青銅。加熱可在還原氣氛中進行或包括還原加熱反應(例如業內已知之彼等反應)。在一實例性方法中，藉由使用H2在赤熱狀態下還原Li2WO4及WO3之混合物來形成W青銅。另一選擇為，可藉由諸多還原技術(例如加熱正常鎢酸鹽以及鎢金屬)來形成鎢青銅。類似地，可藉由使用Mo替代W及彼等熟習此項技術者已知之其他方 法來形成Mo青銅。實例性電池係[鉬或鎢青銅/LiOH-LiBr MgO間隔件/NiO+O2+H2O]、[Mo-鉬青銅/LiOH-LiBr MgO間隔件/NiO+O2+H2O]及[W-鎢青銅/LiOH-LiBr MgO間隔件/NiO+O2+H2O]。在一實施例中，添加劑可使能斯特方程式之電勢發生移位以有利於形成水而非氧化陽極金屬。在另一實施例中，MoO2、Li2MoO3或Li2MoO4添加劑包括基質材料，其中電極(例如陽極)可包括除Mo外之金屬或導體。實例性電池係[Ni/LiOH-LiBr+MoO2、Li2MoO3或Li2MoO4/Ni+空氣；間歇性電解]。在一實施例中，陰極可包括含有陽極金屬(例如Mo)之化合物。實例性電池係[Mo/LiOH-LiBr/Mo6Se8或鉬水合氧化物，間歇性電解]。在一實施例中，陰極及陽極可包括可自一個電極遷徙至另一電極之相同金屬、合金或元素源。陽極及陰極可在間歇性充電放電期間週期性地逆轉，從而放電陽極週期性地變為放電陰極。實例性過渡金屬、合金或元素係Cd、Ni、CdNi、Mo及MoNi。因Mo溶於鹼及且Ni並不溶於鹼，具有Mo基質(例如Li2MoO4基質)以及Ni陽極之實例性實施例係[Ni/LiOH-LiBr(Li2MoO4基質)/Ni-NiO，兩個電極皆浸沒，間歇性電解]。在一實施例中，可將在陽極處形成穩定合金之化合物添加至電解質中。一實例係與Mo陽極在包括Mo陽極之電池(例如[Mo/LiOH-LiBr NiBr2/Ni-NiO，間歇性電解])中形成穩定MoNi合金之可溶性Ni化合物，例如NiBr2。
在一實施例中，可藉由施加負電勢以還原放電陽極來使經氧化放電陽極再生。可在高於典型負電壓之負電壓下實施電解以進行再生。因此，在再生步驟中使放電陽極變為電解陰極。在此步驟期間可生成氫以亦有助於還原過量氧化物，從而陽極可恢復至功能狀態。所施加電池電壓之量值可在約0.5V至5V或約1V至2V或約1V至1.5V之範圍內。在一實例性實施例中，電池(例如[Mo/LiOH-LiBr-Li2MoO4/NiO空氣])包括Mo陽極，其中藉由至少間歇性地施加足以使 得電鍍發生之電壓來將Mo電鍍於陽極上。在一實施例中，選擇間歇性電解期間之電池充電及放電電壓範圍且加以控制以防止陽極以不期望速率發生腐蝕。可使用腐蝕反應之能斯特方程式來確定電壓，其中可將電壓維持於高於腐蝕反應具有可觀速率之電壓。在一實施例中，將負極引線附接至陽極之電解質面上以在陽極電解質界面處維持負電勢。
在一實施例中，藉由控制相應半電池電勢及電池電勢中之至少一者來減小或防止至少一個電極之腐蝕。可控制間歇性充電及放電及放電波形以減小或防止電極(例如陽極)之氧化。可基於以下中之至少一者來調節波形：電極及電解質組成，及供應至電池或在電池中生成之物質(例如O2及H2O)之濃度或壓力。在一實施例中，添加至少一個電極與電池物質(例如氧及電解質中之至少一者)之反應產物作為添加劑以阻抑電極腐蝕反應。可藉由將能斯特電壓之量值減小至小於相應半電池或電池電壓來進行阻抑。實例性陽極組份及相應添加劑係Mo或Mo合金及MoO2、MoO3或Li2MoO4、Ti或Al(例如合金，例如AlTi及TiO2、Li2TiO3、Al2O3或LiAlO2)、碳或碳化物(例如Mo2C及Li2CO3)、硼化物(例如MoB及B2O3或Li2B4O7)、矽化物(例如MoSi2及SiO2或Li2SiO3)。可進一步藉由以下方式來阻抑腐蝕：控制氧及H2O壓力及電池溫度中之至少一者，及在陽極包括碳化物或氮化物之情形下分別添加諸如CO2或N2等氣體。可控制電池溫度以優化電池動力學及半電池電壓及電池電壓中之至少一者。可減小電池溫度以控制腐蝕。可藉由選擇具有較低熔點之電解質來減小溫度。舉例而言，可藉由添加一些NaOH、KOH或RbOH來降低LiOH-LiBr電解質之熔點。替代性氫氧化物亦增加氧還原速率。
在一實施例中，可將腐蝕抑制劑添加至電池中。在一實施例中，將陽極氧化反應之產物添加至電解質中。產物可改變能斯特電勢 以阻抑腐蝕，其中可調節波形以匹配電勢變化從而促進腐蝕之阻抑。在一實施例中，可控制波形以在間歇性充電期期間電鍍腐蝕產物。可考慮腐蝕產物電解之輸入能量來控制波形以優化淨電能平衡可相對於原位添加或生成之腐蝕產物之濃度來優化波形。波形可包括最佳時間間隔及電壓以將每一組成性陽極金屬離子自電解質電鍍至陽極。可調節波形及添加劑濃度以利用電壓及動力學參數來鍍覆添加劑或產物，從而維持期望電極合金組成。在陽極發生氧化以產生一種以上金屬離子之一實施例中，控制電解質之金屬離子比率以維持可使用相應波形得到最高淨功率及最大能量效率中之至少一者。可藉由循環伏安法測定相應期望波形及包括添加劑之電解質組合物。
在一實施例中，電解質可包括陽極之鹵化物化合物。化合物之陽離子可提供同離子效應以阻抑陽極之腐蝕。實例性陽極係過渡元素(例如Ni或Co)且鹵化物化合物可分別為NiBr2或CoBr2。電解質可為水溶液或熔融鹽(例如本發明之彼等電解質)。在一實例性實施例中，提供同離子或反應形成具有同離子之常見物質之化合物係Li2SO4及Li2PO4及CoSO4及CoPO4中之至少一者。基質可包括陽極腐蝕產物之同離子(例如氧化物離子)。氧化物可包括本發明之彼等氧化物。在一實例性實施例中，MgO提供常見O2-離子以阻抑陽極之腐蝕(例如過渡元素陽極至氧化物之腐蝕，例如Co或Ni分別腐蝕至CoO或NiO)。在另一實施例中，基質包括含有陽極氧化物之化合物及另一化合物，例如本發明之至少一種基質化合物。實例性化合物係鈷鎂氧化物，其可用作基質且可防止自鈷陽極形成氧化鈷。此基質可提供Co之同離子及O2-以防止陽極之腐蝕。在另一實施例中，使用Ni或Cu代替Co。陽極可包括NiCo。在一實施例中，同離子氧化物之源係以下中之至少一者：CuO、CrO4、ZnO、MgO、CaO、MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、 P2O3、P2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2及CrO3。在一實施例中，同離子源防止形成CoO、NiO及MoO2中之至少一者。基質(例如本發明之彼等電解質中之至少一者)可溶於電解質中，從而其並不沈澱於至少一個電極上。
在一實施例中，陽極包括Mo或Mo合金，例如Mo-過渡金屬，例如TZM、H242、MoNi、MoCo、MoCu、MoFe、FeMoCo、MoV、MoCr、MoMn、MoW及MoM1M2，其中M1及M2係過渡金屬。包括其他過渡金屬或其他金屬及化合物之其他Mo合金構成其他陽極實施例。在一實施例中，將每一電池在間歇性電解及放電期間之電池電壓維持於高於防止陽極發生實質性氧化之電勢。在一實施例中，將電池電壓維持於防止陽極形成包括電解質之至少一種元素之氧化物及化合物中之至少一者的範圍內。在包括含有Mo或Mo合金之陽極之一CIHT電池實施例中，維持電壓範圍以防止形成MoO2、MoO3、Li2MoO3及Li2MoO4及其他Mo氧化物或化合物中之至少一者。可使用腐蝕反應之能斯特方程式來確定電壓，其中可將電壓維持於高於腐蝕反應具有可觀速率之電壓。在實例性實施例中，電壓下限約為形成氧化物或氧化物化合物之電壓，其中在800K下直接形成或相應總反應之標準電勢約為E0(在+/-0.5V、+/-0.25V或+/-0.1V以內)：Mo+O2→MoO2(E0=1.14V) (109)
Mo+2H2O→MoO2+2H2(E0=0.086V) (110)
Mo+1.5O2→MoO3(E0=0.936V) (111)
Mo+3H2O→MoO3+3H2(E0=-0.12V) (112)
2LiOH+Li2O→H2O(E0=-0.133V) (113)
4LiOH+Mo→MoO2+2Li2O+2H2(E0=-0.047V) (114)
2LiOH+Mo+O2→MoO3+Li2O+H2(E0=0.81V) (115)
2LiOH+Mo+1.5O2→MoO3+Li2O+H2O(E0=0.89V) (116)
如彼等熟習此項技術者已知，可根據相應反應之能斯特方程式藉由改變反應物及產物濃度及操作溫度來改變標準電壓。舉例而言， 可藉由添加MoO2、MoO3、Li2MoO3、Li2MoO4、Li2O及H2中之至少一者及藉由還原O2來減小用以減小腐蝕之下限電壓(例如方程式(109-116)之E0中之至少一者)。可藉由增加溫度來減小用於還原MoO2之電壓限值，其中實例性電池溫度為高於300℃。根據能斯特方程式維持適當反應物及產物濃度以避免腐蝕之約800K下實例性間歇性充電-放電範圍為以下範圍中之至少一者：約0.5V至2V、約0.6V至1.5V、約0.7V至1.3V、約0.8V至1.2V、約0.8V至1.1V、約0.9V至1.1V、約0.8V至1V及約0.5V至2V、約0.5V至1.5V、約0.5V至1.3V、約0.5V至1.2V、約0.5V至1.1V、約0.5V至1.1V、約0.5V至1V、約0.6V至2V、約0.6V至1.5V、約0.6V至1.3V、約0.6V至1.2V、約0.6V至1.1V、約0.6V至1.1V、約0.6V至1V、約0.7V至2V、約0.7V至1.5V、約0.7V至1.3V、約0.7V至1.2V、約0.7V至1.1V、約0.7V至1.1V、約0.7V至1V、約0.8V至2V、約0.8V至1.5V、約0.8V至1.3V、約0.8V至1.2V、約0.8V至1.1V、約0.8V至1.1V、約0.8V至1V、約0.9V至2V、約0.9V至1.5V、約0.9V至1.3V、約0.9V至1.2V、約0.9V至1.1V、約0.9V至1.1V、約0.9V至1V、約1V至2V、約1V至1.5V、約1V至1.3V、約1V至1.2V、約1V至1.1V、約1.1V至2V、約1.1V至1.5V、約1.1V至1.3V及約1.1V至1.2V。電壓範圍在不同操作溫度下有所變化。舉例而言，自半電池反應在STP下之標準還原電勢(M.S.Antleman,F.J.Harris,Encyclopedia of Chemical electrode Potentials,Plenum Press,NY,(1982))，鉬酸鹽離子還原至Mo之電壓為1.45V：MoO4 2-+H2O+6e-→8 OH-+Mo(E0=-1.05V) (117)
2H2O+O2+4e-→4OH(E0=0.41V) (118)
在一實施例中，控制陰極材料及陰極半電池反應物及產物(例如O2、H2O及氫氧化物)之濃度或壓力以達成適當陰極半電池電壓，其 使得陽極半電池反應及電壓提供至少減小陽極之腐蝕之電池電壓。陰極材料可為Ni或NiO且可進一步包括其他金屬之氧化物(例如Cr、Mn、Co、Fe、V及Ag以及其他過渡金屬、稀土金屬、內過渡金屬及類金屬之彼等氧化物)以控制陰極半電池電壓。另外，可控制鹼離子摻雜(例如鋰化)程度、氧化及表面積中之至少一者以控制陰極電壓貢獻。
在一實施例中，陽極材料之氧化反應之電壓與氫基本相同。實例性陽極材料係Mo，在800K下形成Mo氧化物之E0約為1.1V，此與在800K下氫及氧至H2O之反應之E0相匹配。該匹配可在+/-30%、+/-20%、+/-10%、+/-5%或+/-1%以內。可根據能斯特方程式藉由改變反應物及產物中之至少一者之濃度及溫度來控制匹配。可進一步藉由將陽極金屬與至少一種其他金屬摻雜來控制匹配。摻雜可包括合金。實例性合金係Mo合金，例如MoNi、MoCo、MoCu、MoFe、CoMoFe、TZM及H242。合金可包括Mo或Mo及至少一種其他元素(例如至少一種過渡金屬，例如Fe及Co)且進一步包括硫及氧中之至少一者。在一實施例中，合金之每一組份可具有匹配氫氧化之電壓之電壓。實例性材料係包括Mo及Fe之陽極(例如MoFe合金或混合物)，其中在800K下形成MoO2及Fe2O3之E0皆約為1.1V。在一實施例中，電極氧化及氫氧化之電壓匹配涉及水性電池。電池可具有低於100。℃之操作溫度。用於亞氫反應之實例性電極係鎳電極(例如水性電解電池之Ni陰極或CIHT電池之陽極)，此乃因298K下之鎳氧化電壓約為1.1V，此與298K下之H2燃燒之電壓大致相同。
在一實施例中，在避免還原保護性氧化物塗層(例如Mo電極之塗層，例如陽極之塗層)之電壓下或電壓範圍內操作電池。在另一實施例中，將電壓維持於控制期望氧化物厚度之範圍內。藉由控制充電及放電波形來維持電壓範圍。可將電壓進一步維持於高於發生過度腐蝕 之電壓。可在低於期望下限之電壓下形成過厚氧化物塗層。在實例性實施例中，上限約為形成氧化物或氧化物化合物之電壓，其中在800K下直接形成或相應總反應之標準電勢約為方程式(109-116)之反應之E0(在+/-0.5V、+/-0.25V或+/-0.1V以內)。如彼等熟習此項技術者已知，可根據相應反應之能斯特方程式藉由改變反應物及產物濃度及操作溫度來改變標準電壓。根據能斯特方程式維持適當反應物及產物濃度以避免腐蝕之實例性間歇性充電-放電範圍為以下範圍中之至少一者：約0.2V至1.3V、約0.2V至1V、約0.2V至0.9V、約0.2V至0.8V、約0.2V至0.75V、約0.2V至0.7V、約0.4V至1V、約0.5V至1V、約0.6V至1V、約0.7V至1V、約0.8V至1V、約0.4V至0.9V、約0.5V至0.9V、約0.6V至0.9V、約0.7V至0.9V、約0.8V至0.9V、約0.4V至0.8V、約0.5V至0.8V、約0.6V至0.8V及約0.7V至0.8V。
在一實施例中，可防止至少一個電極(例如陽極)發生腐蝕。防腐蝕性電極(例如陽極)可包括合金，例如Ni合金(例如NiCr)或Mo合金(例如MoNi或MoC)。電池可包括觸媒以將反應性氧還原產物(例如過氧化物或其離子或超氧化物)轉化成氫氧化物，從而防止至少一個電極(例如陽極)發生腐蝕。適宜觸媒係稀有金屬(例如Pt或Pd)，其可位於諸如Al2O3或碳等載體上。其他適宜觸媒係Co或Fe物質。另一選擇為，可使用H2O添加將過氧化物或超氧化物轉化成氫氧化物。可將Mo陽極埋入觸媒或受載觸媒(例如Pt/Al2O3)中以形成氫氧化物。
可藉由使用抗腐蝕性合金(例如包括Ni之合金，例如NiMo)來避免陽極之過氧化物及其他反應性氧物質之腐蝕。亦可藉由使用浸沒陰極或另外使用用作空氣擴散障壁之受控氣體氣氛或固體電解質層限制O2壓力來防止過氧化物腐蝕。在電池氣氛中之O2受限或除去之一實施例中，並不浸沒陰極。考慮到氧還原速率趨勢LiOH~NaOH«KOH，可 藉由使用具有適當氧還原速率之電解質鹽混合物來維持動力學。亦可使用溫度來控制速率，其中速率隨著溫度降低而有所減小且反之亦然。可藉由使用包括較過氧化物兩電子還原路徑有利於OH-四電子還原路徑之氧還原觸媒之陰極來減小過氧化物濃度。較高H2O壓力有利於前者，此乃因水係反應物。另外，水與過氧化物離子發生反應且藉由轉化成OH-使其去活化。另外，可在陽極或陰極處使用過氧化物至氫氧化物轉化觸媒以防止陽極發生過氧化物腐蝕。Pt(例如Pt/Al2O3)或Fe物質(例如鹵化鐵)或Co物質(例如鈷鈣鈦礦)可用作轉化觸媒。亦可藉由提供與反應性氧中間體發生反應之物質或藉由以化學方式保護陽極來保護陽極。舉例而言，可藉由諸如施加H2氣氛或藉由氫滲透等方式在陽極處提供諸如額外氫等還原性反應物。諸如與過氧化物反應形成(例如)MoO4 2-之MoO2或反應成CO3 2-及1/2O2之CO2等添加劑係其他實例性反應物。可藉由使用Hg對金屬實施汞齊化(例如最高50%)來阻抑陽極金屬腐蝕。實例性汞齊陽極係AgHg。
在一實施例中，使用保護層(例如MoS2、MoSe2或特氟龍中之一者)塗覆可腐蝕陽極(例如Mo或TZM)。在另一實施例中，間歇性電解循環之充電電壓足夠高以使一些金屬自陽極溶於電解質中或以諸如鹽等化合物形式添加至電解質中以電鍍於陽極上。在陽極包括Mo或Mo合金(例如MoNi或MoCu)之情形下，所添加鹽可為鉬酸鹽化合物(例如Li2MoO3或Li2MoO4)。可將陽極金屬之化合物添加至電池中。舉例而言，可添加陽極金屬之氧化物且電鍍於陽極上。亦可再鍍覆氧化物以防止陽極之腐蝕。電解質可包括可含有氫氧化物之熔融共熔鹽。電解質可包括熔融共熔鹽，例如添加有氫氧化物之鹼金屬鹵化物鹽混合物。實例性電解質係添加有LiOH之LiCl-KCl或LiCl-KCl-LiF。LiOH可為次要物質。添加劑可為Li2MoO3或Li2MoO4。莫耳%可為任一期望值或在約0.1莫耳%至20莫耳%或約1莫耳%至3莫耳%之範圍內。電極可 為Mo或電鍍有Mo之另一金屬(例如Ni)。電池電壓可在約0.7V至3V之範圍內。電池電壓可高於0.8V以再電鍍Mo。電池電壓可在約0.9V至2V或約大於1.14V之範圍內。在一實施例中，可在多個電壓下實施電解(例如在第一電壓下電鍍陽極金屬且在第二電壓下生成氫)。在一實施例中，陽極金屬形成可溶性化合物或複合物，例如氫氧化物離子複合物。在間歇性循環之電解期期間，可將金屬電鍍於陽極上。適宜複合物係Zn(OH)4 2-、Sn(OH)4 2-、Sn(OH)6 2-、Pb(OH)4 2-、Cr(OH)4 -、Al(OH)4 -及Sb(OH)4 -，其中放電陽極包括相應金屬。自電解質再鍍覆之適宜實例性金屬係Cu、Ni、NiCu、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Te、Tl及Sn。
在Mo與氧及水之反應後形成水溶性MoO 4 2-。在一實施例(例如包括水性或熔融鹽電解質之實施例)中，控制氧源及H2O源中之至少一者以阻抑形成諸如MoO 4 2-等Mo氧化物。氧源可為氫氧化物離子，其中可藉由提供與氫氧化物離子競爭以形成替代性產物之反應物來控制活性。反應物可為金屬離子，例如Zn、Sn、Pb、Cr、Al及Sb中之至少一者。反應物可為諸如氫氧化物等化合物。氫氧化物可形成複合物離子，例如氫氧化物複合物離子。在一實例性實施例中，可藉由添加形成複合物(例如Zn(OH)4 2-)之金屬氫氧化物(例如Zn(OH)2)來改變有效OH-濃度或活性。適宜複合物係Zn(OH)4 2-、Sn(OH)4 2-、Sn(OH)6 2-、Pb(OH)4 2-、Cr(OH)4 -、Al(OH)4 -及Sb(OH)4 -。離子複合物之穩定性可為以下情形中之至少一者：以熱力學方式或動力學方式阻抑形成Mo氧化物或包括Mo之化合物(例如Li2MoO4)。適宜複合離子氫氧化物係Li2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、Li2Sn(OH)4、Na2Sn(OH)4、Li2Pb(OH)4、Na2Pb(OH)4、LiSb(OH)4、NaSb(OH)4、LiAl(OH)4、NaAl(OH)4、LiCr(OH)4、NaCr(OH)4、Li2Sn(OH)6及Na2Sn(OH)6。其他實例性適宜 氫氧化物係來自Co(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2、其他過渡金屬氫氧化物、Cd(OH)2、Sn(OH)2及Pb(OH)中之至少一者。
可藉由添加結合H2O之反應物(例如吸濕性化合物，例如KMgCl3、MgCl2及CaCl2中之至少一者)來控制反應性H2O之濃度或活性。在一實施例中，諸如鹼金屬鹵化物等電解質組份會結合H2O。可用作電解質鹽之實例性吸濕性物質係LiBr。
在一實施例中，使用氫氣氛防止陽極發生腐蝕。可藉由施加氫氣或藉由使氫滲透穿過可至少部分地構成陽極之膜來提供氫。亦可藉由濃縮原位(例如藉由間歇性電解)形成之氫來提供氫保護。陽極包括至少一類H結合中心(例如金屬中心)及至少一種載體，其中載體使得在相應中心表面上生成之氫可移動且優先結合至中心以增加該等中心上之有效H原子濃度。適宜實例性中心係金屬(例如本發明之陽極金屬及合金，例如Mo、Ni、Pd及Pt)，且適宜實例性載體係本發明之彼等載體(例如碳、碳化物、氮化物及硼化物)。實例性電池係[碳、Ni碳、Mo碳、NiMo碳、PtC、PdC/LiOH-LiBr/蒸汽碳(SC)、NiO、PtNiO或AgNiO；空氣陰極或浸沒陰極]。電池可包括電解質基質材料(例如Li2MoO4)或膜間隔件(例如特氟龍)。實例性電池係[碳粉末(例如石墨、AC、碳黑、玻璃碳、Vulcan XC-72)+Mo或Ni粉末/LiOH-LiBr/蒸汽碳]及[碳粉末+Mo粉末/Li2MoO4+LiOH-LiBr/NiO]。
在一實施例中，電解質包括吸濕性化合物，例如自諸如大氣等源吸收H2O之鹽。化合物可維持水合狀態以用作CIHT電池之電解質。水合電解質可在低於乾燥鹽(例如共熔混合物，例如LiOH-LiBr)之熔點之溫度下具有離子導電性。電解質可包括鹽混合物以維持漿液，例如Li2CO3、Li2O、LiOH及LiBr之混合物。可添加其他吸濕性添加劑，例如本發明之彼等添加劑，例如KMgCl3、MgCl2、CaCl2及KOH。水合化合物可用作間歇性電解電池之電解質。另一選擇為，氫電極可包 括氫噴灑電極。電池可在低溫下(例如在室溫至非水合電解質之熔點之溫度範圍內)運行。
在電解期間，可在陽極處形成氧且在陰極處形成氫。可藉由自諸如O2氣體或空氣等源噴灑來提供O2。在電解停止或放電期期間，O2及H2O可在電解陽極處發生還原以形成OH-(方程式(92))，且OH-可發生氧化且與H反應形成H2O，H2O可用作觸媒以在電解陰極處形成亞氫(方程式(90)。因此，電池可在充電及放電期間維持恆定極性且電流極性在循環之每一期期間發生逆轉。可對輸出實施功率或波形調整。在另一實施例中，由方程式(90)給出之反應在兩個電極處可逆地發生，只是亞氫產物不可逆。(如在本發明中所給出之間歇性充電-放電電池之標識係呈放電模式，例如[放電陽極/電解質/放電陰極]。在一實施例中，此標識對應於[負電極/電解質/正電極]，但極性可在其他實施例中發生逆轉。在間歇性電解循環之放電及充電期期間，電流可間歇性地逆轉。)實例性電池係[Pt/LiOH(0.1M至飽和水溶液)/Pd+空氣，間歇性充電-放電]。在其他實施例中，兩個電極皆係Ni或一個電極係Ni且另一電極係不同材料(例如Pt、Pd、DSA材料、其他稀有金屬、碳、Ag、本發明之材料或位於載體上之該等材料或本發明之其他材料中之一或多者(例如Pt/Ti))，且電解質係濃度範圍約為0.1M至飽和之KOH水溶液(aq)或K2CO3。具體實例係[PtTi/K2CO3或KOH(0.1M至飽和水溶液)/Ni+空氣，間歇性充電-放電]。在一實施例中，可在恆定電池電壓(例如約1V至1.6V或約1.4V)下實施水性電解第一時間段(例如約1s至10s或2s)，且可在恆定電流(例如約0.01mA/cm2至10mA/cm2或0.2mA/cm2)下實施放電第二時間段(例如約1s至100s或約10s)。在一實施例(例如包括鹼性電解質、具有至少一個長持續時間之充電或放電時段(例如>5s)者)中，放電陽極包括在電解循環期間形成氫化物(例如LaNi5H6)之材料或Pd。
在一實施例中，放電陰極可包括本發明之其他材料，例如水合物、氧化物、過氧化物、超氧化物、水合氧化物及氫氧化物中之至少一者。陰極可為不溶於電解質(例如熔融鹽電解質)中之金屬氧化物。適宜實例性金屬氧化物係NiO、CoO、PbO2、Ag2O2、AgO、RuO2、MnO2、MNiO2、M2NiO2、MCoO2、M2CoO2、LiFeO2、MFeO2、M2FeO2、Li2MnO3、MTiO3、M2TiO3、LiTiO3、M3TaO4、M2WO4、K2WO4、Li3TaO4、M3VO4、Li3VO4、Mg-Li2MnO3、Mn-LiFeO2、LaMnO3、SrTiO3、LiCrO2、LiAlO2、LaNiO3、LaCoO3、ZnO、MgO、M2SnO3、Li2SnO3、Zr-ZnO、MM’O2、M2M’O2、MM’Ox、M2M’Ox(x=整數，M=鹼金屬，M’=過渡金屬或其他金屬(例如Al))、摻雜有鎂之M2M’Ox(例如LiFe1-yMgyO(y>0.03))、經摻雜n型鈣鈦礦及相關化合物(例如摻雜有Nb5+之CaTiO3及SrTiO3)及摻雜有Nb5+或Ta5+之PbZrO3、亞鐵酸鋇、釔鐵石榴石、p型鈣鈦礦(例如鑭-第VIII族化合物、金屬或Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Zn、Zr、Y、Al、U、Ti及Fe之化合物)及來自V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W之群之彼等氧化物。陰極材料(例如MM’O2、M2M’O2)可在氧化環境(例如空氣或O2氣氛)及包括M之電解質(例如LiOH、NaOH或KOH)存在下自M’原位形成。適宜實例性金屬水合氧化物係AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)(錳榍石)及γ-MnO(OH)(水錳礦))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。適宜實例性氫氧化物係Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、Sn、In、Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl及W之彼等 氫氧化物。涉及水合氧化物之實例性放電陰極反應由方程式(119)給出。陰極可在間歇性電解之電解期期間再充電。電池可包括間歇性電解電池、滲透電池、具有化學或電解再生之電化學放電電池、氫噴灑電池或其組合。在一實施例中，滲透電池可間歇性地放電。
陰極 CoOOH+e-→CoO+OH- (119)
在另一實施例中，氣體可自至少一個陽極交越至陰極，且反之亦然。因此，在放電期間，半電池反應中之至少一者可發生切換，從而在電解陰極處發生O2還原(方程式(92)且在電解陽極處發生OH-氧化及與H之反應(方程式(90))。因此，電流極性保持恆定，但電極之電壓極性發生切換或其在同一方向上之量值隨著循環期而變化。可最小化電極間隔以促進氣體交越。可藉由膜(例如多孔烯烴膜，例如Celgard或鹼相容性Nafion膜)隔離電極。電極之間之電路可包括二極體以維持電流之恆定極性。在實施例中，來自亞氫形成之功率表現為大於消散電解功率之過量電功率及熱功率中之至少一者。
自H接受81.6eV之亞氫觸媒H2O可分解成H2及1/2O2；因此，即使在不存在電解電壓或電流時，亦可出現H2O電解之組份。此可以大於100%之法拉第效率(Faradaic efficiency)之形式觀察到且可為H2及O2氣體之源。O2及H2中之每一者可在交越後在相應電解源電極處或在相應反電極處發生反應。在間歇性放電之放電期期間，氧及氫之亞氫支持反應可分別由(方程式(92))及(方程式(90))給出。在其他實施例中，電池之其他觸媒或在電池操作期間形成之觸媒可引起水電解，此乃因觸媒發生離子化且在形成亞氫之催化反應期間釋放能量。
在一實施例中，間歇性充電及放電電池之電解陰極可產生厚非導電性氧化物塗層。Ni電極上之實例性塗層係NiO。在一實施例中，在NiO之情形下，可藉由施加適宜還原電池電壓(例如在約1V至1.5V 之範圍內)來還原塗層。該還原可應用於放電陽極。可將電解維持於恆定電壓或適宜電壓適宜時間以適當地還原氧化物塗層，從而電極導電性得以實質性恢復。然後，可再施加充電-放電循環。在高放電電流實施例中，藉由在可為恆定電壓之峰值限制電壓下進行充電來避免在放電陽極上形成氧化物塗層。在充電期間可限制電流。在至少限制充電電壓及電流之一實施例中，充電可在恆定功率下進行。放電可在恆定電流、負荷、功率或電壓下進行。在一實施例中，在約0.8V至1.2V之電池電壓範圍內(例如恆定之0.9V)對電池(例如[Ni/LiOH-LiBr/Ni空氣，間歇性地充電放電])進行充電。另一選擇為，充電可在約0.1mW cm-2至100mW cm-2之範圍內之限制或峰值恆定功率下進行。實例性放電電流密度可在約0.001mA cm-2至1000mA cm-2、0.1mA cm-2至100mA cm-2及1mA cm-2至10mA cm-2之範圍內。在一實施例中，互換電解陰極及陽極以還原任何過量氧化物塗層。交換可為間歇性。時段可不同於間歇性電解之間歇性充電-放電循環。在一實施例中，兩個電極皆可能夠進行氫噴灑，其中將氫交替供應至一個電極且然後供應至另一電極以還原在電極進行操作期間以氧電極形式形成之任何過量氧化物塗層。在電池(例如[Ni/LiOH-LiBr/Ni+空氣，間歇性充電-放電])之一實施例中，藉由業內已知之方式以機械方式或化學方式去除氧化物塗層(例如NiO塗層)。該去除可週期性進行且再利用電極。在另一實施例中，將氫施加至氫可滲透電極(例如陽極)之室。電池溫度可低於相對於由電池所生成之功率出現顯著滲透速率之溫度。然而，氫在陽極處之低流動性或存在(因滲透)可防止電極發生氧化(例如氧化形成NiO)。在另一實施例中，間歇性電解電池之電極能夠且係以氫滲透電極進行操作，其中藉由自諸如氫氣等源進行滲透來將氫提供至電池；然後，將電極切換至電解模式。在一實施例中，經切換電極用作電解陰極及放電陽極。預處理可調整電極視需要以間歇 性電解模式進行實施。在一實施例中，將間歇性電解實施為同時藉由諸如滲透或噴灑等方式將氫供應至電極(例如放電陽極)。另一選擇為，可將包括H2之氣氛提供至電池。期望氫反應及反電極反應(例如本發明之彼等反應)之選擇性可經由相應電極之選擇性來達成。舉例而言，陰極氧還原反應及陽極氫與OH-形成H2O觸媒之反應之選擇性可分別藉由陰極及陽極之相應選擇性進行選擇。供應至陽極之氫可具有保護性，此乃因反應NiO+H2→Ni+H2O (120)較為有利。在另一實施例中，增加電解之工作循環，從而生成足夠氫以防止放電陽極發生腐蝕。選擇參數以達成能量增益(例如電能增益)，同時生成足夠氫以防止腐蝕。亦可控制電池溫度以改善腐蝕，同時控制藉由諸如滲透及電解等方式供應之氫。可選擇適用於電池之操作條件之抗腐蝕性放電陰極。對於小於約350℃至450℃之溫度而言，陰極可包括Ni。對於較高溫度而言，可使用適宜穩定陰極，例如包括氧化物(例如NiO或CoO)或受載Ag(例如Ag-Al2O3)者。
在一實施例中，藉由滲透供應之氫用於以下中之至少一者：改變電池電壓及藉由可基於滲透速率對於電池電壓之效應之反饋機制來控制滲透速率。在一實施例中，藉由調節氫滲透速率來調節電池電壓。可藉由諸如以下中之至少一者等方式來調節滲透速率：控制電池溫度、穿過氫可滲透膜之氫壓梯度、膜厚度、膜材料及調節電池電壓。在一實施例中，除控制滲透速率外調節電池電壓之方式包括控制放電及視情況充電參數，例如負荷及所施加電壓及電流之特性及參數，其中後者可涉及間歇性電解實施例。在一實施例中，將電池電壓維持於約0.5V至1.5V或約0.8V至1.2V之範圍內。控制電壓範圍以優化在此一實施例之間歇性電解之電解期期間形成之氫的產量。在另一實施例中，藉由控制負荷來控制滲透速率。在一實施例中，滲透速率 隨著負荷電阻之降低而增加。在一實施例中，滲透速率隨著放電電流而增加。可調節滲透速率以優化相對於自H2O形成H2之功率來自亞氫形成之功率增益。
在一實施例中，藉由在氧化環境(例如氧氣氛)中將Ni電極退火來施加保護性薄層NiO塗層。將塗層厚度控制可穩定鹼性電解質同時維持高離子導電性之厚度。在一實施例中，將一定物質添加至電解質中以穩定電極(例如陽極)。添加劑可形成更穩定Ni化合物(例如NiF2或NiSO4)。在另一實施例中，該物質可包括形成更穩定Ni合金之金屬或氧化物添加劑(例如浸漬於NiO中之CeO)。氧化鈰wt%可在約0.1%至5%或0.3%至1%之範圍內。在另一實施例中，添加諸如V2O5等物質以增強H2在電解陰極處之產生，其中電解可為間歇性且電解質可為熔融鹽或水性電解質。添加劑可為氧化物、氫氧化物或水合氧化物，例如本發明之彼等添加劑，例如Fe2O3或FeOOH。其他適宜實例性添加劑係AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)(錳榍石)及γ-MnO(OH)(水錳礦))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。添加劑可用於以下情形中之至少一者：增強功率及保護電極(例如陽極)。舉例而言，諸如可分別形成Ni1-xMgxO及NiFe2O4之MgO或Fe2O3等添加劑可穩定電極(例如陽極)之NiO。
在一實施例中，放電陰極包括本發明之氧還原觸媒，例如包括大表面積(例如網)之Ni，且進一步包括MnxOy(x及y係整數)、NiO、CoO、Ag、Pt、Pd、Au、其他稀有金屬及MNiO2(M=鹼金屬)中之至少一者。其他適宜氧還原電極係鹼土金屬釕酸鹽、鋰摻雜鑭鎳酸鹽、Ni-Co尖晶石、Pb-Ru燒綠石、Na-Pt青銅及Ag/AgHg。其他陰極材料包括以下中之至少一者：MNiO2、M2NiO2、MCoO2、M2CoO2、LiFeO2、MFeO2、M2FeO2、Li2MnO3、MTiO3、M2TiO3、LiTiO3、 M3TaO4、M2WO4、K2WO4、Li3TaO4、M3VO4、Li3VO4、Mg-Li2MnO3、Mn-LiFeO2、LaMnO3、SrTiO3、LiCrO2、LiAlO2、LaNiO3、LaCoO3、ZnO、MgO、M2SnO3、Li2SnO3、Zr-ZnO、MM’O2、M2M’O2、MM’OX、M2M’Ox(x=整數，M=鹼金屬，M’=過渡金屬或其他金屬(例如Al))、摻雜有鎂之M2M’Ox(例如LiFe1-yMgyO(y>0.03))、經摻雜n型鈣鈦礦及相關化合物(例如摻雜有Nb5+之CaTiO3及SrTi03)及摻雜有Nb5+或Ta5+之PbZrO3、亞鐵酸鋇、釔鐵石榴石、p型鈣鈦礦(例如鑭-第VIII族化合物、金屬或Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Zn、Zr、Y、Al、U、Ti及Fe之化合物)。陰極可包括多孔材料之摻雜劑，例如可包括奈米顆粒之Ni。摻雜劑可為本發明之氧還原觸媒。陰極可包括可較為穩定之NiO。適宜穩定化方法係使用諸如穩定金屬(例如鈷)等材料進行囊封。因此，氧還原觸媒可包括經鈷囊封之NiO。氧還原陰極在其用作陰極之前可經受熱、化學或電化學調整，例如氧化(藉由化學方法或熱方法)或陽極化或陰極化。調整可原位進行。陰極可在高電流下進行操作，然後予以還原，其中前一步驟可調整陰極。電極(例如陰極)可包括導電基質或表面塗層(例如碳、碳化物、氮化物、碳氮化物、腈或硼化物)或包括該等材料。在一實施例中，電解陽極包括諸如金-鈀奈米顆粒等觸媒，其形成反應性氧物質(例如HOO-或HOOH)或包括氧之化合物(例如PdO、AgO、Ag2O、Ag2O3或HgO)，該等物質在電極用作放電陰極時在放電期期間以高於O2之速率發生還原。化合物可包括在期間及放電充電可逆地形成以向間歇性循環之非電解放電期提供氧之金屬氧化物。化合物可具有小於H2O之形成自由能。放電反應可由方程式(68)給出。引線(例如陰極引線)可為對於電解質(例如鹼性電解質)及空氣或O2穩定之材料。適宜引線係可點銲至陰極之稀有金屬導線，例如金導線。在包括熔融電解質(包括KOH)之一實施例(例如[Ni、Mo或Ni或Mo合金及視情況H(藉由 諸如滲透或噴灑等方式供應)/KOH或KOH-KBr/NiO])中，引線導線包括Au或Ni。在一實施例中，電解質(例如熔融電解質或電解質水溶液，例如熔融或水性氫氧化物或混合物)包括所添加H2O，其增加了在陰極處所形成氧離子之擴散以增加氧還原速率。可加壓電池以在接近沸點及高於沸點之溫度下操作。氫及氧可藉由電解原位生成。亦可在壓力下將H2O、氧及氫中之至少一者添加至電池中。電池壓力可在約低氣壓至500大氣壓或約2大氣壓至100大氣壓之範圍內。在另一實施例中，藉由使用至少一種其他鹽構成促進氧離子之較高遷移率之混合物來增加熔融電解質(例如包括含氧陰離子者，例如鹼性電解質，例如包括氫氧化物者)中在陰極處所形成氧離子之擴散速率。在一實施例中，電解質包括金屬離子及陰離子(例如鹼金屬、鹼土金屬及其他金屬離子(例如過渡金屬、內過渡金屬、稀土金屬及第III、IV、V及VI族金屬離子)中之至少一者)之混合物。陰離子包括以下中之至少一者：氫氧根、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、鹵離子及本發明之其他離子。在一實施例中，氧離子遷移率隨著電解質中H2O含量之升高而增加。在一實施例中，適宜電解質具有吸濕性。適宜吸濕性鹽係溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、碳酸鉀、磷酸鉀、光鹵石(例如KMgCl3˙6(H2O))、檸檬酸鐵銨、氫氧化鉀及氫氧化鈉。在酸性水性實施例中，吸濕性電解質包括濃硫酸及濃磷酸。
在其他實施例中，電極包括對於電池之電解質及操作條件足夠穩定之導體。用於鹼性電池之適宜電極係Ni。其他導電金屬、合金、化合物或元素可與鹼性、酸性或大約中性電解質(其係水性或熔融鹽)一起使用，例如C、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Te及鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬中之至少一者。受載金屬及材料亦適宜，例如尺寸穩定之陽極及Pt/Ti、Ag-Al2O3、NiO-SiO2-Al2O3及支撐於基質(例如Al2O3、C或沸石)上之Pt、Pd或其他金 屬或稀有金屬。通常可藉由與電解質或空氣發生反應而形成非導電性氧化物塗層之材料可適用於電池之操作條件(例如在間歇性電解條件下，其中電極可週期性地發生還原)。實例性電極係Zr，其週期性係電解陰極及放電陽極。電極材料可為摻雜有導體之非導體。其他元素或化合物(例如碳、碳化物、硼化物、氮化物、碳氮化物(例如TiCN)或腈)可構成電極(例如陽極)。適宜實例性材料係碳黑、AC、ZrC、TiC、Ti3SiC2、TiCN、TiN、SiC、YC2、TaC、Mo2C、WC、C、HfC、Cr3C2、ZrC、VC、NbC、B4C、CrB2、ZrB2、GdB2、MgB2及TiB2。材料可包括粉末。
除形成H2(1/4)作為H2O觸媒之產物外，包括具有OH-源之鹼性溶液(例如熔融或水性氫氧化物電解質)之反應混合物亦可形成至少一種其他亞氫產物(例如分子亞氫H2(1/2))。觸媒可包括O或H，其中每一者具有27.2eV之勢能，該勢能使得其可藉由自原子H接受約27.2eV而用作觸媒以形成H(1/2)，H(1/2)可進一步反應形成H2(1/2)及H-(1/2)。另外，OH可用作觸媒，此乃因OH之勢能為40.9eV。OH可在陽極處藉由氧化自OH-形成。藉由用作H至相應亞氫狀態之觸媒之H2O及OH形成H2(1/4)及H2(1/2)之實例性電池係[Mo/LiOH-LiBr/NiO，間歇性電解]及[Ni/LiOH-LiBr/NiO，間歇性電解]。可藉由電解質或陽極氣體之拉曼光譜來鑑別亞氫產物。
在一實施例中，觸媒形成反應可由下式給出：O2+5H++5e-→2H2O+H(l/p) (121)反半電池反應可為H2→2H++2e- (122)總反應可為3/2H2+1/2O2→H2O+H(l/p) (123)其中H2O、OH、O2、nH及nO(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。 氫可在陰極處藉由H+還原生成，其中一些氫與觸媒反應形成亞氫。另一選擇為，可將過量氫供應至陰極，從而其與觸媒反應形成亞氫。在一實施例中，控制溫度、O2壓力、H2O壓力、H2壓力及H+濃度中之至少一者以有利於形成觸媒之半電池反應及最佳地形成亞氫之反半電池反應。在一實施例中，相對於SHE之25℃下陰極半電池電勢約為1.23V(在約±0.5V以內)。在一實施例中，相對於SHE之陽極半電池電勢約為0V(在約±0.5V以內)。適宜實例性半電池反應分別由方程式(121)及(122)給出。形成亞氫之總反應可由方程式(123)給出。適宜實例性電池係[Pt/C+H2/Nafion/Pt/C+空氣+H源(例如H2或氫化物或本發明之其他H儲存材料)]及[Pt/C+H2/H2SO4/Pt/C+空氣+H源(例如H2或氫化物或本發明之其他H儲存材料)]，諸如Nafion等隔板可與諸如H2SO4水溶液等酸性電解質一起使用。氫源可為包括H源(例如H2O)之電解中之間歇性電解。
包括質子導電性或酸性熔融或酸性電解質水溶液以維持由方程式(123)給出之反應之電池可包括間歇性或脈衝電解電池。諸如由方程式(121)及(122)給出之彼等反應等反應可在氣體交越後於相應電極或相應反電極上可逆地發生。
在一實施例中，電解質可包括酸性水溶液。間歇性或脈衝循環之充電期可包括H2O至H2及O2之電解。電解陰極及陽極反應可分別包括方程式(122)及(121)之逆反應，只是亞氫形成不可逆。陰極放電半電池反應可包括氧、H+及H2O中之至少一者之還原。還原可由方程式(121)給出。放電期間之陰極產物可為H及H2O。H2O可用作形成亞氫之觸媒。還原反應之超電勢可引起相對於SHE及25℃約為1.23V之半電池電壓。陽極放電半電池反應可包括氧化H2以形成H+(方程式(122))。在一實施例中，在酸性水溶液中將H2氧化成H+(方程式(122))之還原電勢相對於SHE及25℃約為0V。電極上之氧化超電勢約為0 V，從而在約0V下發生氧化半電池反應。
在其他實施例中，觸媒可包括自原子氫接受m27.2eV之物質(例如本發明之彼等物質)，其中觸媒可為半電池物質或在電解或放電期期間形成。在充電期及放電期中之至少一者期間形成亞氫。對於放電期而言，還原反應之半電池電勢相對於SHE及25℃可為約1.23V或在約0.6V至1.4V之範圍內，且氧化反應之半電池電勢相對於SHE可為約0V或在約-0.5V至+0.5V之範圍內。在電解停止或放電期期間電解陰極及陽極之間之電池電勢相對於SHE及25℃可為約1.2V或在約0.3V至2V之範圍內。在具有高溫之實施例中，針對操作溫度對該等室溫範圍進行熱力學校正。
在電解期間，可在陽極處形成H+及O2且在陰極處形成氫。在電解停止或放電期期間，H2可在電解陰極處氧化成H+(方程式(122)，且H+及O2可在電解陽極處發生還原以形成H及H2O(方程式(121))(其中後者可用作觸媒以在電解陽極處形成亞氫)。因此，電池可在充電及放電期間維持恆定極性且電流極性在循環之每一期期間發生逆轉。可對輸出實施功率或波形調整。在另一實施例中，由方程式(122)給出之反應在兩個電極處可逆地發生，只是亞氫產物不可逆。實例性電池係[PtTi/H2SO4或H3PO4(水溶液)/Pt，間歇性電解]及[Pb/H2SO4(水溶液)/Pb或PbO，間歇性電解]。酸可為任一期望濃度，例如約0.1M至飽和。實例性濃度係14.7M H3PO4及5M H2SO4。
在另一實施例中，氣體可自至少一個陽極交越至陰極，且反之亦然。因此，在放電期間，半電池反應中之至少一者可發生切換，從而在電解陰極處發生O2還原(方程式(121)且在電解陽極處發生H2氧化(方程式(122))。因此，電流極性保持恆定，但電極之電壓極性隨著循環期發生切換。可最小化電極間隔以促進氣體交越。可藉由膜(例如質子交換膜，例如Nafion膜)隔離電極。電極之間之電路可包括二極 體以維持電流之恆定極性。在實施例中，來自亞氫形成之功率表現為大於消散電解功率之過量電功率及熱功率中之至少一者。
在水性間歇性電解電池之一實施例中，可在電解陽極處形成H+及氧，且可在電解陰極處形成OH-及H2，如由實例性反應所給出： 電解陽極 H2O→1/2O2+2H++2e- (124) 電解陰極 2H2O+2e-→H2+2OH- (125) 溶液反應可為 2H++2OH-→2H2O (126)總反應可為H2O→H2+1/2O2 (127)在放電期期間，可形成亞氫，其中H2O、OH、O2、nH及nO(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。形成可用作觸媒之H2O及亞氫之實例性反應為 陰極 1/2O2+3H++3e-→H2O+H(l/p) (128) 陽極 H2+OH-→H2O+e-+H(l/p) (129)溶液反應可為3H++3OH-→3H2O (130)總反應可為3H2+1/2O2→H2O+4H(l/p) (131)電解溶液可具有大約中性pH。大約中性之適宜電解質係強酸之金屬鹽，例如水性硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、高氯酸鹽、高碘酸鹽、鉻酸鹽及本發明之其他鹽。陽離子可為銨或金屬(例如鹼金屬、鹼土金 屬、過渡金屬、內過渡金屬、稀土金屬及第III、IV、V及VI族金屬)。濃度可為可溶之任一期望值，例如0.01M至飽和。
間歇性波形可為相對於輸入電優化輸出電者。間歇性電解之頻率可在約0.001Hz至10MHz、約0.01Hz至100kHz或約0.01Hz至10kHz之範圍內。每一電池之電解電壓可在約0.1V至100V、約0.3V至5V、約0.5V至2V或約0.5V至1.5V之範圍內。每一形成亞氫之電極作用區之電解電流可在約1微安cm-2至10A cm-2、約0.1毫安cm-2至5A cm-2及約1毫安cm-2至1A cm-2之範圍內。每一形成亞氫之電極作用區之電解功率可在約1微瓦cm-2至10W cm-2、約0.1毫瓦cm-2至5W cm-2及約1毫瓦cm-2至1W cm-2之範圍內。間歇性波形可處於用於充電及放電中之至少一者之恆定電流、功率或電壓下。在一實例性實施例中，每一形成亞氫之電極作用區之恆定電流可在約1微安cm-2至1A cm-2之範圍內；每一形成亞氫之電極作用區之恆定功率可在約1毫瓦cm-2至1W cm-2之範圍內；每一電池之恆定電解電壓可在約1V至20V之範圍內，且每一電池之恆定放電電壓可在約0.1V至20V之範圍內。電解時間間隔可在約10-4s至10,000s、10-3s至1000s或10-2s至100s或10-1s至10s之範圍內。放電時間間隔可在約10-4s至10,000s、10-3s至1000s或10-2s至100s或10-1s至10s之範圍內。放電可在可與電解之彼等參數具有相同範圍之恆定或可變電流、電壓及功率下進行。放電電阻可恆定或可變。其可在約1毫歐姆至100莫姆、約1歐姆至1莫姆及10歐姆至1千歐姆之範圍內。在一實施例中，放電電流、電壓、功率或時間間隔中之至少一者大於電解期中者以在循環中得到功率或能量增益中之至少一者。
在一實施例中，充電時間及放電時間中之至少一者小於物質自一個電極之另一電極之擴散時間。在一實施例中，物質可為活性氧物質，例如過氧化物、過氧化物離子、超氧化物、HOOH、HOO-、O、 O2 2-及O2-中之至少一者。在一實施例中，充電時間及放電時間中之至少一者小於約100s、10s、1s、0.1s、0.01s、0.001s、0.0001s、0.01ms、1微秒或0.1微秒。在一實施例中，充電-放電循環之頻率高於使得在放電陰極處所形成之活性物質遷徙且擴散至放電陽極之頻率。充電-放電時間可(例如)小於1s,，從而阻止活性氧物質(例如過氧化物離子)遷徙到達陽極(例如Mo或Mo合金陽極或本發明之其他材料)及與陽極反應。此處，導致離子發生遷徙之電解電場及電流中之至少一者以快於遷徙至陽極之時間的時間切換方向。在充電期間形成反應性氧物質之放電陰極可在放電期間破壞該等物質，從而阻止其擴散至放電陽極及腐蝕放電陽極。在一實施例中，實例性間歇性充電-放電電路可為Gamry Instruments之電路，例如型號EIS300或彼等熟習此項技術者已知之其變化形式。
在一實施例中，間歇性充電或放電電壓、電流、功率及負荷中之至少一者可恆定或可變。可控制該等參數以達成電功率或能量增益。每一電池之電解電壓可處於電流之臨限值下或略高於該臨限值，例如在高於臨限值約0V至0.5V之範圍內。每一電池之適宜電解電壓之範圍約為0.25V至2V或0.25V至1.7V。每一電池之放電電壓可在維持相反極性電流之電壓至維持電解電流之電壓的範圍內。每一電池之放電電壓可在約0.01V至最大電解電壓之範圍內。每一電池之適宜放電電壓之範圍約為0.01V至2V或0.01V至1.7V。對於形成亞氫之電極作用區而言，放電電流可在約1微安cm-2至1A cm-2、0.01mA cm-2至20mA cm-2或0.01mA cm-2至10mA cm-2之範圍內。放電負荷可在約1微歐姆至1百萬歐姆之範圍內。適宜負荷可將電流維持於約1微安cm-2至1A cm-2、0.01mA cm-2至20mA cm-2或0.01mA cm-2至10mAcm-2之範圍內。每一形成亞氫之電極作用區之適宜負荷之電導率在約10-5歐姆-1 cm-2至1000歐姆-1 cm-2、10-4歐姆-1 cm-2至100歐姆-1 cm-2、 10-3歐姆-1 cm-2至10歐姆-1 cm-2或10-2歐姆-1 cm-2至1歐姆-1 cm-2之範圍內。可藉由適宜電壓、電流及電阻中之至少一者來測定功率。每一形成亞氫之電極作用區之適宜功率密度在約1微瓦cm-2至1W cm-2、0.01mW cm-2至20mW cm-2或0.01mW cm-2至10mW cm-2之範圍內。在一實施例中，實例性間歇性充電-放電電路可為Arbin Instruments之電路，例如型號BT2000或彼等熟習此項技術者已知之其變化形式。
在熔融電解質之一實施例中，將電池溫度至少維持於電解質之熔點處及更高。電解質可為熔融氫氧化物，其可為與至少一種其他化合物(例如鹽，例如鹵化物鹽)之混合物。實例性適宜氫氧化物混合物電解質係LiOH-LiBr、LiOH-LiX、LiOH-NaOH、LiOH-LiBr-NaOH、NaOH-NaBr、NaOH-NaI、NaOH-NaX、KOH-KX(X=鹵離子)。鹽可為共熔混合物。高於熔點之溫度可在約高0℃至1500℃、高0℃至1000℃、高0℃至500℃、高0℃至250℃或高0℃至100℃之範圍內。可在電池操作期間控制電池溫度以控制亞氫反應之速率。可藉由調節溫度及反應物組成依賴性半電池反應電壓中之至少一者來控制反應速率。在一實施例中，可控制溫度及反應物組成(例如H2O、O2及H2中之至少一者之壓力)以調節半電池電壓，從而控制亞氫反應之速率。在包括氫可滲透膜之一實施例中，將電池溫度維持於達成期望滲透速率之高溫下。亦選擇膜材料、厚度及氫壓以達成期望滲透速率。在一實施例中，電池溫度在約25℃至2000℃、100℃至1000℃、200℃至750℃或250℃至500℃之範圍內。若電池包括滲透膜及熔融鹽電解質，則將電池溫度維持於高於電解質之熔點且維持於達成期望滲透速率之溫度下。因此，在一實施例中，將電池溫度至少維持於鹽之熔點下及更高。高於熔點之溫度可在約高0℃至1500℃、高0℃至1000℃、高0℃至500℃、高0℃至250℃或高0℃至100℃之範圍內。膜厚度可在約0.0001cm至0.25cm、0.001cm至0.1cm或0.005cm至0.05cm之範圍 內。可將氫壓維持於約1托至500大氣壓、10托至100大氣壓或100托至5大氣壓之範圍內。氫滲透速率可在約1×10-13莫耳s-1 cm-2至1×10-4莫耳s-1 cm-2、1×10-12莫耳s-1 cm-2至1×10-5莫耳s-1 cm-2、1×10-11莫耳s-1 cm-2至1×10-6莫耳s-1 cm-2、1×10-10莫耳s-1 cm-2至1×10-7莫耳s-1 cm-2或1×10-9莫耳s-1 cm-2至1×10-8莫耳s-1 cm-2之範圍內。將間歇性電解電池或包括氫噴灑或鼓泡電極之電池之電池溫度維持於高於電解質之熔點。在包括具有約(43%-57%)共熔混合物之電解質LiOH-LiBr之一實例性電池(例如電池[Ni/LiOH-LiBr/Ni+空氣；間歇性電解]或[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni+空氣]，其中氫電極(稱為Ni(H2))包括H2噴灑或鼓泡電極)中，共熔電解質熔點約為265℃。可將電池維持於此溫度下及更高。H2鼓泡或噴灑電極之每一幾何面積之氫流速可在以下範圍內：約1×10-13莫耳s-1 cm-2至1×10-4莫耳s-1 cm-2、1×10-12莫耳s-1 cm-2至1×10-5莫耳s-1 cm-2、1×10-11莫耳s-1 cm-2至1×10-6莫耳s-1 cm-2、1×10-10莫耳s-1 cm-2至1×10-7莫耳s-1 cm-2或1×10-9莫耳s-1 cm-2至1×10-8莫耳s-1 cm-2。在一實施例中，反電極處之反應速率匹配或超過氫發生反應之電極。在一實施例中，H2O及O2中之至少一者之還原速率足以維持H或H2之反應速率。反電極具有足以支持充分速率之表面積及材料。
電極及電解質系統可處於對大氣閉合之容器中。在包括熔融氫氧化物鹽電解質之間歇性電解電池之情形下，可控制供應至電池之水分壓以較其他O2及H2O還原反應(例如彼等形成過氧化物、超氧化物及氧化物中之至少一者之反應)有利於產生OH-之反應。在一實施例中，控制溫度、O2壓力、H2O壓力、H2壓力及OH-濃度中之至少一者以有利於形成觸媒之半電池反應及最佳地形成亞氫之反半電池反應。相應反應中之一或多者可由方程式(90-93)給出。電池可對空氣閉合。在一實施例中，至少一個半電池反應之氧係來自電解，例如H2O及 OH-中之至少一者之氧化。發生間歇性或脈衝電解之適宜實例性電池係[Ni(H2)/LiOH-LiBr/Ni]、[Ni(H2)/NaOH-NaBr/Ni]、[Ni(H2)/NaOH-NaI/Ni]、[Ni(H2)/Sr(OH)2/Ni]及本發明之類似電池，其中存在一些H2O且間歇性電解可為氫源以代替H滲透或與H滲透組合。可反添加H2O以代替任何消耗用於形成亞氫者。亦可去除過量氧。可藉由連接至電池之生成器來控制水蒸氣壓。H2O蒸氣生成器可具有低於電池溫度之溫度以控制H2O蒸氣壓。在一實施例中，水蒸氣生成器可包括霧化器或噴霧器，例如超音波生成器。可藉由流(例如諸如稀有氣體或N2等惰性氣體流)來遞送H2O蒸氣。流可包括載體氣體。可藉由夾帶於載體氣體中來遞送H2O。可使載體氣體鼓泡通過H2O柱以使載體氣體含有H2O蒸氣。調節載體氣體組成、H2O柱高度、柱溫、氣壓、氣體進口大小、擴散器之存在及任一孔口之數量及大小以達成含有H2O之載體氣體之期望飽和程度及H2O至電池之期望流速。可再循環氣體。另一選擇為，可控制H2O質量平衡以達成電解質或半電池反應物之期望H2O wt%。在一實施例中，可藉由以下方式來降低電解質損失(藉由諸如氫氧化物(例如LiOH)揮發等方式)：降低電池溫度，維持升高之電池壓力，及至少部分閉合地運行電池，其中可藉由間歇性電解及藉由具有選擇性方向流之管線來供應氣體。水蒸氣生成器或水質量平衡亦可控制水含量及具有酸性電解質之閉合間歇性電解電池之壓力中之至少一者。涉及H2O之實例性反應由方程式(121-123)給出。
在一實施例中，電池之H2O源可為電解質(例如氫氧化物)之去水。鹼金屬氫氧化物(例如LiOH)之實例性反應為2LiOH→Li2O+H2O (132)去水反應可發生，即使其吸收藉由間歇性電解、亞氫形成反應及熱中之至少一者供應之能量。在一實施例中，CIHT或電解電池陽極包括與H2O發生釋能反應之材料，例如金屬，例如Mo或Mo合金，例如 Haynes 242、MoNi、MoCu或MoCo。H2O之電池源可為在其與陽極之總反應中吸能之去水反應。實例性反應係LiOH電解質與Mo形成Mo氧化物、Li2O及氫之反應。然後，電池可運行適宜持續時間以形成能量且陽極並不顯著降解。可改變電池條件(例如操作溫度)，從而電解質可再生且並不與陽極發生實質性反應。舉例而言，可降低電池溫度且將H2O添加至電解質中以使其再水合。然後可進一步在典型操作條件下操作再生電池。
在一實施例中，電解質包括氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物，例如LiOH)且進一步包括去水形式(例如呈混合物形式之氧化物)，其中去水形式(例如Li2O)之濃度在一定範圍內，從而陽極對於氧化穩定。在一實施例中，陽極(例如Mo陽極)與水合形式(例如LiOH)發生反應且在去水形式(例如Li2O)存在下係穩定的。兩種形式之濃度範圍應使得氧化電勢向陽極提供氧化穩定性。濃度範圍進一步使得在電池之操作期間形成過量能量，其中H源可來自間歇性電解。在一實施例中，電解質在操作期間可進一步去水。電解質可連續性或週期性或間歇性地再水合。在後一情形下，可在低於操作溫度之溫度下添加H2O以防止陽極(例如Mo陽極)在水合期間發生氧化。在再水合後，可加熱電池且在標準較高操作溫度下操作。電解質可進一步包括氫氧化物、去水形式及至少一種其他鹽(例如鹵化物，例如鹼金屬鹵化物，例如LiBr)之混合物。
在一實施例中，將諸多間歇性電解電池配置於堆疊中。每一電池可包括熔融電解質(例如熔融氫氧化物)及視情況至少一種其他鹽或熔融電解質水溶液(例如鹼性電解質水溶液)。每一電池之陰極可包括空氣或氧電極。在實施例中，電池之氧源係空氣、外部氧及電生成氧中之至少一者。在一實施例中，陰極可至少包括暴露於氧源(例如空氣或O2氣體)之部分。經暴露部分可自電池堆疊及電解質延伸出以使 O2或經還原O2在陰極-電解質界面處流入電解質中。在另一實施例中，電池可具有閉合性且可以電解方式生成氫及氧。系統可包括加熱器以將堆疊維持於期望高溫下。溫度可大約為熔融電解質之熔點或大於該熔點。在一實施例中，電池包括果醬捲或瑞士捲設計。在一實施例中，將隔板或間隔件及電解質施加於可包括捲起片之電極之間。果醬捲或瑞士捲電池可具有閉合性。可在藉由電解提供之氧下將電池緊緊捲起。在一實施例中，氧還原電極(例如陰極)可完全浸沒於電解質中。供應氫及氧之間歇性電解電極可為不同材料(例如本發明之不同金屬或不同材料)，該等不同電極選自金屬、碳、碳化物、硼化物、氮化物及碳氮化物之群。陰極材料可在電解期間吸收氧且在間歇性循環之放電期期間將其釋放。
在一實施例中，形成觸媒之半電池反應相對於25℃及SHE之電壓約為1.2V。相對於SHE及25℃之適宜電壓在約1.5V至0.75V、1.3V至0.9V及1.25V至1.1V之範圍內。適宜反應係彼等形成H2O之反應，例如彼等由方程式(90)及(121)給出之反應。在一實施例中，電池理論電壓約為0V。電池反應可包括在陰極處將水還原成OH-及H2且在陽極處使OH-及1/2H2反應成H2O。在一實施例中，理論電池電壓約為0V之電池反應與至少一個理論電池電壓約大於0V之其他反應一起發生。在一實例性實施例中，電池反應可包括在陰極處將水還原成OH-及H2且在陽極處使OH-及1/2H2反應處H2O(理論電池電壓約為0V)亦及形成水之淨電池反應(方程式(93))(理論電池電壓大於0V)。
在另一實施例中，藉由施加塗層來增加至少一個電極之表面積，該塗層係(例如)藉由以下方式施加之金屬黑色塗層：氣相沈積技術(例如連續氣相沈積(CVD))、濺鍍、電漿沈積、原子層沈積(ALD)、物理氣相沈積(PVD)(例如電漿噴霧)、陰極電弧沈積、電子束物理氣相沈積、蒸發沈積、脈衝雷射沈積及濺鍍沈積、化學氣相沈 積(CVD)、金屬有機氣相磊晶術(MOVDE)及金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)。其他適宜方法包括噴霧、塗料刷塗、邁耶棒施加(Mayer rod application)、絲網印刷、旋塗、濕法成網及帶式澆注。在其他實施例中，可藉由該等方法或業內已知之其他方法來施加電解質層。
在一實施例中，氧物質(例如O2、O3、O 3 +、O 3 -、O、O+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2 -及O 2 2-中之至少一者)可與H物質(例如H2、H、H+、H2O、H3O+、OH、OH+、OH-、HOOH及OOH-中之至少一者)發生氧化反應以形成OH及H2O(用作形成亞氫之觸媒)中之至少一者。H物質源可為以下中之至少一者：諸如氫化物(例如LaNi5H6)等化合物、氫氧化物或水合氧化物化合物、H2或H2源、氫可滲透膜(例如Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2))及電解質之間歇性電解。可藉由陰極處之H2O或O2之還原反應來提供O物質。氧源可為電解質之間歇性電解且來自電解質之間歇性電解。O物質之O2源可來自空氣。另一選擇為，可將O物質供應至電池。O物質(例如OH-、HOOH、OOH-、O-、O2-、O 2 -及O 2 2-)之適宜源係氧化物、過氧化物(例如鹼金屬之彼等過氧化物)、超氧化物(例如鹼金屬及鹼土金屬之彼等超氧化物)、氫氧化物及水合氧化物(例如本發明之彼等水合氧化物)。實例性氧化物係彼等以下氧化物：過渡金屬氧化物(例如NiO及CoO)及Sn氧化物(例如SnO)、鹼金屬氧化物(例如Li2O、Na2O及K2O)及鹼土金屬氧化物(例如MgO、CaO、SrO及BaO)。可將源氧化物(例如NiO或CoO)添加至熔融鹽電解質中。其他實例性氧化物係來自以下群之氧化物：Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn及W。實例性電池係[Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Fe(H2)或Nb(H2)或諸如LaNi5H6等氫化物/包括鹼金屬氫氧化物之共熔鹽電解質(例如LiOH-NaOH、LiOH-LiX、NaOH-NaX(X=鹵離子或硝酸根)或LiOH- Li2X或NaOH-Na2X(X=硫酸鹽或碳酸鹽))及Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO或Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn或W之氧化物、過氧化物(例如鹼金屬之彼等過氧化物)或超氧化物(例如鹼金屬及鹼土金屬之彼等超氧化物)/Ni或其他可與陽極相同之金屬]。在其他實施例中，H可滲透電極包括用作放電期間之陽極之間歇性電解電極。
在一實施例中，可氧化OH-且在陽極處使其與H反應形成可用作形成亞氫之H觸媒之H2O。H可來自諸如以下源：氫化物(例如LaNi5H6)，或可自氫源(例如罐或供應系統640)流經管線642及調控器644(圖5)並滲透穿過膜(例如Ni、Ti、V、Nb、Pd、PdAg或Fe)之H2。源可為具有H2及O2分離器以供應實質性純H2之水性電解電池640。可在陰極處將H2O還原成H2及OH-。可藉由電解質(例如熔融電解質)之間歇性電解來形成H2。在圖5中所展示之一實施例中，CIHT電池包括H2O及H2收集及再循環系統。CIHT電池650包括容器651、陰極652、陽極653、負荷654、電解質655及自CIHT電池收集H2O蒸氣(例如在陽極處所形成者)之系統657。H2O收集系統包括連接至電池之第一室658以自電池經由蒸氣通路659將H2O蒸氣接收至H2O收集室658中。收集系統包括H2O吸收器及H2O冷凝器660中之至少一者。所收集水可以H2O蒸氣或液體水形式經由通路661(藉由幫浦663或藉由經由使用加熱器665加熱所收集水產生之壓力予以輔助)返回CIHT電池中。可在室中藉由閥門666、667及668控制水流量及任一蒸氣之壓力，藉由量器669進行監測。水可返回對於返回H2O可為多孔性之陰極652。CIHT電池進一步包括系統671以自CIHT電池收集H2。H2收集系統包括含有H2吸氣器673之第二室672，其中可藉由H2吸氣器收集來自陽極源之未反應H2及在陰極處所形成之H2。含有至少部分地藉由H2O收集系統去 除之水之H2自第一室經由氣體通路675流向第二室。在一實施例中，H2選擇性膜存在於該等室之間以防止H2O進入第二室中且與吸氣劑發生反應。吸氣劑可包括過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、內過渡金屬、稀土金屬、金屬組合、合金及氫儲存材料(例如本發明之彼等材料)。所收集H2可經由通路676(藉由幫浦678或藉由經由加熱器680加熱吸氣器或所收集H2產生之壓力予以輔助)返回CIHT電池中。可在室中藉由閥門681及682來控制H2流量及壓力，藉由量器684進行監測。吸氣器可在閥門681向電池打開且閥門682向電池關閉下來收集氫，其中加熱器將其維持於一適於再吸收H2之溫度下。然後，可關閉閥門681且將溫度增加至使氫釋放至使用量器684量測之期望壓力之溫度。可打開閥門682以使經加壓氫流向電池。該流可到達包括H2可滲透壁之陽極653。可關閉閥門682，降低加熱器680之溫度，且打開閥門681以在重複循環中使用吸氣器673收集H2。在一實施例中，可藉由CIHT電池向加熱器、閥門及量器供電。在一實施例中，在將H2或H2O引入電池中時，可使用收集系統與電池之間之溫度差來達成期望壓力。舉例而言，H2可處於密封室中之第一溫度及壓力下，該密封室可浸沉於熱鹽中以在較高鹽溫度下達成第二較高壓力。在一實施例中，CIHT電池包括複數個可經由共同氣體歧管供應氫之氫可滲透陽極。
在圖5中所展示系統之另一實施例中，將O2源供應至陰極652處，例如空氣、O2、氧化物、H2O、HOOH、氫氧化物及水合氧化物中之至少一者。亦可經由選擇閥門或膜646(可具有複數個)將氧源供應至電池，其中膜可滲透O2，例如特氟龍膜。另外，系統657包括H2與其他電池氣體(例如氮、水蒸氣及氧中之至少一者)之分離器，其中系統671收集未利用氫且將其返回電池(例如經由H2可滲透陽極653)。系統657可冷凝水。系統667可另外或視情況包括可位於系統657之出口處之選擇性H2可滲透膜及閥門668，其保留O2、N2及(可能)水及使 得H2選擇性通向系統671。在一實施例中，在陰極651及電池中之一或多者處控制水蒸氣壓以控制電池功率輸出。
在一實施例中，使用H2鼓泡陽極653代替H2可滲透電極。可使用至少一個幫浦(例如678)再循環H2且並不去除H2O。若將氧供應至電池(例如經由選擇性閥門或膜646或在O2多孔陰極652處)，則可藉由系統657自H2去除氧。藉由噴灑供應H2、H2O、空氣及O2中之至少一者之實例性多孔電極包括位於外部氧化鋁管內之Ni多孔體(6號Celmet，Sumitomo Electric Industries有限公司)之緊密結合總成。若將空氣供應至電池，則視情況自再循環H2氣體去除N2。可補充消耗用於形成亞氫或自系統失去之任何H2。可自H2O之電解補充H2。用於電解之電力可來自CIHT電池。
控制分別關於滲透陽極及鼓泡陽極之氫滲透速率或流速以優化功率增益，因相對於氫及氧形成水之習用反應發生亞氫反應。考慮到活性表面積(例如由暴露於電解質之外部表面之物理尺寸所界定者)，適宜流速在約10-12莫耳cm-2 s-1至10-2莫耳cm-2 s-1、約10-11莫耳cm-2 s-1至10-6莫耳cm-2 s-1、約10-10莫耳cm-2 s-1至10-7莫耳cm-2 s-1及約10-9莫耳cm-2 s-1至10-8莫耳cm-2 s-1之範圍內。O2、H2O及O2與H2O之混合物(例如在空氣中)中之至少一者之陰極還原速率可為任一期望速率以維持在陽極處給定氫滲透速率或流速下之電池反應。適宜還原速率(表示為電流/有效表面)在約0.001mA cm-2至1000mA cm-2、約0.1mA cm-2至100mA cm-2及約0.5mA cm-2至10mA cm-2之範圍內。在一實施例中，陰極氣體可包括O2、H2O及N2之混合物。莫耳份數可為任一期望值。適宜莫耳份數大約為空氣之彼等莫耳份數(O2約為20%，N2約為80%，H2O約為0.5-3%)，但可改變任一給定組份以使其在約0.1莫耳%至99莫耳%之範圍內。在其他實施例中，O2/N2/H2O莫耳%係分別在約1%至99%、1%至99%及0.0001%至99%之範圍內，總共包括約100%。 亦可存在其他氣體，例如空氣之Ar。在一實施例中，自進入電池之氣體洗除CO2。
在一實施例中，nH、O、nO、OH及H2O(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。H可與氧源反應形成OH及H2O中之至少一者。氧源可為含氧陰離子。電解質可包括含有含氧陰離子之化合物。實例性適宜含氧陰離子係氫氧根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、鉻酸根、重鉻酸根、高氯酸根及高碘酸根中之至少一者。一般而言，單獨或組合用作氧源之實例性適宜化合物係MNO3、MNO、MNO2、MOH、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M四硼酸鹽)、MBO2、M2WO4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn、MZnOn(M係鹼金屬或銨且n=1、2、3或4；M亦可為另一陽離子，例如鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬或稀土金屬陽離子或第13至16族陽離子)及有機鹼性鹽(例如M乙酸鹽或M羧酸鹽)。可發生形成OH及H2O(作為形成亞氫之觸媒)中之至少一者之反應以作為含氧陰離子之氧化反應。該反應可進一步涉及與H之反應。該反應可發生於陽極處。在H存在下形成觸媒OH及H2O中之至少一者使得可藉由觸媒將H催化成亞氫。實例性一般反應(其中E指代元素或化合物)為 陽極 OH-+H→H2O+e- (133)
Figure TWI612717BD00125
Figure TWI612717BD00126
 陰極
Figure TWI612717BD00127
Figure TWI612717BD00128
O2+2H2O+4e-→4OH- (138)在一具體實例中，形成觸媒H2O之適宜反應(其中CO 3 2-用作氧源)為 陽極
Figure TWI612717BD00129
 陰極
Figure TWI612717BD00130
 另一選擇為，氫可與陽極(其可包括金屬M’，例如Ni或Co)反應形成相應氫化物，該氫化物進一步藉由諸如以下機制發生反應： 陽極 2M+H2→2MH (141)
Figure TWI612717BD00131
2MH+OH-→2M+H2O+e-+H(1/p) (143)
MH+1/2H2+OH-→M+H2O+e-+H(1/p) (144)其他含氧陰離子可發生類似反應。在其他實施例中，另一含氧陰離子及相應氧化物質(例如氣體)分別代替CO 3 2-及CO2。實例性陰離子及氣體或化合物分別係SO 4 2-、NO 3 -及PO 4 3-及SO2、NO2及P2O5。可向電池供應產物氣體或化合物，例如CO2、SO2或NO2。另一選擇為，可在電池中再循環諸如CO2、SO2或NO2等氣體或化合物。電池可包括諸如半滲透膜等構件以保留氣體或化合物同時維持開放電池(例如對空氣及視情況所添加O2及H2O中之至少一者開放之電池)。電池亦可包括供應該等氣體(例如O2及H2O)之管線。管線可具有維持方向流之閥門以防止含氧陰離子氧化產物逸出。在一實施例中，氧化產物係諸如S或P等元素或化合物。產物可發生還原以形成相應化合物(例如磷化物之硫化物)。另一選擇為，產物與供應至電池之氧反應形成含氧陰離子，例如原始反應物含氧陰離子，例如SO 4 2-或PO 4 3-。電池可閉合或半閉合(在間歇性電解之情形下)，其中原位生成氧及氫。然後，可週 期性添加組成氣體以維持形成亞氫之電解質及氫源。可在內部再循環諸如CO2、SO2或NO2等氣體。
在形成亞氫以用於產生較低能量氫物質及化合物及產生能量中之至少一者之另一實施例中，反應混合物包括原子氫源及觸媒源(其包括H及O中之至少一者，例如本發明之彼等觸媒，例如H2O觸媒)。可藉由離解自H2氣體形成原子氫。氫離解劑可為本發明之彼等氫離解劑中之一者，例如R-Ni或位於載體上之稀有金屬或過渡金屬(例如位於碳或Al2O3上之Ni或Pt或Pd)。另一選擇為，原子H可來自滲透穿過膜(例如本發明之彼等膜)之H。在一實施例中，電池包括諸如陶瓷膜等膜以選擇性地使H2擴散穿過同時防止另一物質之擴散(例如H2O擴散)。
電解質可包括水溶液或熔融鹽。電解質(例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、高氯酸鹽及高碘酸鹽及其混合物中之至少一者)可包括共熔混合物，例如表4之共熔鹽混合物中之至少一者、本發明之其他混合物中之至少一者或業內已知之混合物。電池可包括氫、水及氧之源。水可包括氫、氘及氚中之至少一者，例如H2O、HOD、D2O、T2O、DOT及HOT中之至少一者。實例性共熔鹽混合物係鹼金屬鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及氫氧化物中之至少兩者。熔融電解質可進一步包括H2O源，其可自大氣吸收而來或以液體水或蒸氣形式供應至電池。電池可包括開放電池。氧可來自大氣，以氣體形式供應，或來自H2O之間歇性電解。可以氣體形式藉由諸如滲透、噴灑或鼓泡等方式或藉由氫源之間歇性電解(例如包括一些H2O之電解質之電解)來供應氫源。在一實施例中，電池操作溫度低於引起腐蝕(例如電極或容器之腐蝕)之溫度。實例性電池係[Ni(H2)/以下中之一或多者之水溶性或共熔鹽電解質：MNO3、MNO、MNO2、MOH、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、 M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(M四硼酸鹽)、MBO2、M2WO4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn、MZnOn(M係鹼金屬或銨且n=1、2、3或4)/Ni+空氣]，其中氫電極可為滲透、噴灑或間歇性電解電極。其他實例係[Ni/LiOH-Li2SO4/Ni+空氣，間歇性充電-放電]、[Ni/LiOH-Li2SO4(水溶液)/Ni+空氣，間歇性充電-放電]、[Ni或PtTi/NH4OH(水溶液)/Ni或PtTi+空氣，間歇性充電-放電]、[Ni/Sr(OH)2或Ba(OH)2(水溶液)/Ni+空氣，間歇性充電-放電]、[PtTi或Ni/K2CO3(水溶液)/Ni或PtTi+空氣，間歇性充電-放電]及[PtTi或Pd/LiOH(水溶液)/Pd或PtTi+空氣，間歇性充電-放電]。
在藉由形成亞氫來產生熱能及電能中之至少一者之CIHT電池實施例中，H反應具有再生性，只是一部分H存量在重複反應之每一循環後轉化成亞氫。氫及來自電解質之碳酸鹽(例如K2CO3，其可為水合熔融或水性電解質)之實例性反應為
Figure TWI612717BD00132
 陽極 OH-+1/2H2→H2O+e- (146) 陰極
Figure TWI612717BD00133
 陽極反應亦可由方程式(139)給出，其涉及將CO 3 2-氧化成用作觸媒之H2O。接下來，一些H轉化處H(1/p)，其中nH、O、nO、OH及H2O(n=整數)中之至少一者可用作觸媒。氫源可為滲透、噴灑或鼓泡及間歇性電解中之至少一者。反應可在不存在電極下以協同方式發生，例 如在生成熱功率之實施例中。具體熱實施例包括氫加壓室及氫可滲透膜，氫可滲透膜藉由滲透將氫供應至含有碳酸鹽(例如鹼性碳酸鹽，例如K2CO3)之第二反應室中。
在一實施例中，CIHT電池包括熱電共生系統，其中生成用於負荷之電能及熱能。電負荷及熱負荷中之至少一者可為內部及外部負荷中之至少一者。舉例而言，藉由形成亞氫所生成熱能或電能之至少一部分可維持電池溫度，例如包括熔融鹽電解質或熔融反應物之CIHT電池之熔融鹽之熔點。電能可至少部分地供應電解功率以自產物再生初始電池反應物。在一實施例中，可將電解質(例如水性或熔融鹽電解質)泵送穿過熱交換器或泵送至熱交換器上，該熱交換器可去除熱且將其最終轉移至負荷。
在某些實施例中，本文所揭示再生反應物且維持形成較低能量氫之反應之功率、化學物質、電池組及燃料電池系統可為閉合的，只是僅需要補充在形成亞氫時所消耗之氫，其中所消耗氫燃料可自水之電解獲得。燃料電池可用於廣泛應用，例如電力生成，例如公用電力、熱電共生、原動力、航海電力及航空。在後一情形下，CIHT電池可對電池組進行充電以作為儲存用於電動車輛之電力。
可藉由控制陰極及陽極半電池反應物及反應條件來控制電力。適宜控制參數係氫壓及操作溫度。燃料電池可為構成堆疊之複數個電池之部件。可堆疊燃料電池部件且可藉由每一接面處之互連件以串聯形式進行互連。互連件可為金屬或陶瓷互連件。適宜互連件係導電金屬、陶瓷及金屬-陶瓷複合物。
在一實施例中，使用可選施加電壓週期性逆轉電池之極性以去除氧化-還原反應產物及亞氫產物中之至少一者，從而消除產物抑制。亦可分別藉由物理方法及熱方法(例如超音波及加熱)來去除產物。在一實施例中，可取出電解質，藉由諸如加熱等方式進行處理以 去除亞氫，且加以替換。電解質(例如熔融鹽或水性電解質)可發生流動，且處理可在間歇或流動條件下發生。
在一實施例中，電池包括可用於限制未批准或未許可活動之監測及控制系統。系統可包括能夠遠程發送數據之監測器。系統可能能夠遙測。系統可能能夠被禁用。系統可能能夠遠程禁用。
XI. 化學反應器
本發明亦係關於用於產生本發明之具有增加之結合能之氫物質及化合物(例如二亞氫分子及亞氫氫化物化合物)的其他反應器。端視電池類型，其他催化產物係電力及視情況電漿及光。此一反應器在下文中稱為「氫反應器」或「氫電池」。氫反應器包括用於製備亞氫之電池。用於製備亞氫之電池可採用以下形式：化學反應器或氣體燃料電池(例如氣體放電電池)、電漿炬電池或微波電力電池及電化學電池。用於製備亞氫之電池之實例性實施例可採用液體-燃料電池、固體-燃料電池、異質燃料電池及CIHT電池之形式。該等電池中之每一者皆包括：(i)原子氫源；(ii)至少一種用於製備亞氫之觸媒，其選自固體觸媒、熔融觸媒、液體觸媒、氣態觸媒或其混合物；及(iii)容器，其用於使氫及用於製備亞氫之觸媒發生反應。如本文中所使用且如由本發明所涵蓋，除非另外指定，否則術語「氫」不僅包含氕(1 H)，且亦包含氘(2 H)及氚(3 H)。在使用氘作為亞氫反應之反應物之情形下，預計會得到異質燃料及固體燃料之相對痕量之氚或氦產物。實例性化學反應混合物及反應器可包括本發明之CIHT電池或熱電池實施例。其他實例性實施例在此化學反應器部分中給出。具有在混合物反應期間形成之H2O觸媒之反應混合物之實例在本發明中給出。其他觸媒(例如彼等在表1及3中給出者)可用於形成具有增加之結合能之氫物質及化合物。表3A之實例性M-H型觸媒係NaH。可在諸如反應物、反應物之wt%、H2壓力及反應溫度等參數方面自該等實例性情形 調節反應及條件。適宜反應物、條件及參數範圍係本發明之彼等。在一實施例中，該等反應混合物進一步包括氧源(例如不銹鋼反應器之氧化產物)，其與H2及所存在其他反應物反應形成H2O觸媒及亞氫(其產生高磁場基質移位，例如在反應期間所形成之任何氫氧化物之高磁場基質移位)。
在一實施例中，固體燃料反應形成H2O及H作為產物或中間體反應產物。H2O可用作形成亞氫之觸媒。反應物包括至少一種氧化劑及一種還原劑，且反應包括至少一種氧化-還原反應。還原劑可包括金屬，例如鹼金屬。反應混合物可進一步包括氫源及H2O源，且可視情況包括載體(例如碳、碳化物、硼化物、氮化物、碳氮化物(例如TiCN)或腈。載體可包括金屬粉末。在一實施例中，氫載體包括Mo或Mo合金(例如本發明之彼等合金，例如MoNi、MoCu及MoCo)。在一實施例中，如熟習此項技術者所已知，藉由諸如以下方法來避免載體之氧化：選擇並不氧化載體之反應混合物之其他組份，選擇非氧化性反應溫度及條件，及維持還原氣氛(例如H2氣氛)。H源可選自以下群：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬、稀土金屬之氫化物及本發明之氫化物。氫源可為氫氣，其可進一步包括離解劑，例如本發明之彼等離解劑，例如位於載體(例如碳或氧化鋁)上之稀有金屬及本發明之其他離解劑。水源可包括發生去水之化合物，例如氫氧化物或氫氧化物複合物，例如Al、Zn、Sn、Cr、Sb及Pb之彼等氫氧化物或氫氧化物複合物。水源可包括氫源及氧源。氧源可包括含有氧之化合物。實例性化合物或分子係O2、鹼金屬或鹼土金屬氧化物、過氧化物或超氧化物、TeO2、SeO2、PO2、P2O5、SO2、SO3、M2SO4、MHSO4、CO2、M2S2O8、MMnO4、M2Mn2O4、MxHyPO4(x、y=整數)、POBr2、MClO4、MNO3、NO、N2O、NO2、N2O3、Cl2O7及O2(M=鹼金屬；且鹼土金屬或其他陽離子可替代M)。其他實例性反應 物包括選自以下群之試劑：Li、LiH、LiNO3、LiNO、LiNO2、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX、NH3、LiBH4、LiAlH4、Li3AlH6、LiOH、Li2S、LiHS、LiFeSi、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO4、LiHSO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2MoO4、LiNbO3、Li2B4O7(四硼酸鋰)、LiBO2、Li2WO4、LiAlCl4、LiGaCl4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2TiO3、LiZrO3、LiAlO2、LiCoO2、LiGaO2、Li2GeO3、LiMn2O4、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、LiCuCl4、LiPdCl4、LiVO3、LiIO3、LiFeO2、LiIO4、LiClO4、LiScOn、LiTiOn、LiVOn、LiCrOn、LiCr2On、LiMn2On、LiFeOn、LiCoOn、LiNiOn、LiNi2On、LiCuOn及LiZnOn(其中n=1、2、3或4)、含氧陰離子、強酸之含氧陰離子、氧化劑、分子氧化劑(例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2及NH4X(其中X係硝酸根或在CRC中給出之其他適宜陰離子))及還原劑。另一鹼金屬或其他陽離子可替代Li。其他氧源可選自以下群：MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn及MZnOn(其中M係鹼金屬且n=1、2、3或4)、含氧陰離子、強酸之含氧陰離子、氧化劑、分子氧化劑(例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、I2O4、I2O5、I2O9、SO2、SO3、CO2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、Cl2O、ClO2、G2O3、Cl2O6、Cl2O7、PO2、P2O3及P2O5)。反應物可具有形成亞氫之任一期望比率。實例性反應混合物係0.33g LiH、1.7g LiNO3及1g MgH2以及4g活性碳粉末之混合物。另一實例性反應混合物係黑色火藥，例如KNO3(75wt%)、軟材木炭(其可大致包括式C7H4O)(15wt%)及S(10wt%)；KNO3(70.5wt%)及軟材木炭(29.5wt%)；或在約±1-30wt%範圍內之該等比率。 氫源可為大致包括式C7H4O之木炭。
反應物及再生反應及系統可包括彼等見於本發明或先前US專利申請案中者，例如Hydrogen Catalyst Reactor，PCT/US08/61455，PCT，4/24/2008提出申請；Heterogeneous Hydrogen Catalyst Reactor，PCT/US09/052072，PCT，7/29/2009提出申請；Heterogeneous Hydrogen Catalyst Power System，PCT/US10/27828，PCT，3/18/2010提出申請；Electrochemical Hydrogen Catalyst Power System，PCT/US 11/28889，PCT，3/17/2011提出申請；及H2O-Based Electrochemical Hydrogen-Catalyst Power System，PCT/US 12/31369，3/30/2012提出申請(「Mills之先前申請案」)，該等申請案之全部內容皆以引用方式併入本文中。
形成H2O觸媒之反應物可包括O源(例如O物質)及H源。O物質源可包括O2、空氣及包括O之化合物或化合物混合物中之至少一者。包括氧之化合物可包括氧化劑。包括氧之化合物可包括氧化物、水合氧化物、氫氧化物、過氧化物及超氧化物中之至少一者。適宜實例性金屬氧化物係鹼金屬氧化物(例如Li2O、Na2O及K2O)、鹼土金屬氧化物(例如MgO、CaO、SrO及BaO)、過渡金屬氧化物(例如NiO、Ni2O3、FeO、Fe2O3及CoO)及內過渡金屬及稀土金屬氧化物及其他金屬及類金屬之彼等氧化物(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te之彼等氧化物)及該等氧化物及其他包括氧之元素之混合物。氧化物可包括氧化物陰離子(例如本發明之彼等氧化物陰離子，例如金屬氧化物陰離子)及陽離子(例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬陽離子及其他金屬及類金屬之彼等陽離子(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te之彼等陽離子))，例如MM’2xO3x+1或MM’2xO4(M=鹼土金屬，M’=過渡金屬(例如Fe或Ni或Mn)，x=整數)及M2M’2xO3x+1或M2M’2xO4(M=鹼金 屬，M’=過渡金屬(例如Fe或Ni或Mn)，x=整數)。適宜實例性金屬水合氧化物係AlO(OH)、ScO(OH)、YO(OH)、VO(OH)、CrO(OH)、MnO(OH)(α-MnO(OH)(錳榍石)及γ-MnO(OH)(水錳礦))、FeO(OH)、CoO(OH)、NiO(OH)、RhO(OH)、GaO(OH)、InO(OH)、Ni1/2Co1/2O(OH)及Ni1/3Co1/3Mn1/3O(OH)。適宜實例性氫氧化物係：諸如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬等金屬之彼等氫氧化物；及其他金屬及類金屬(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te)之彼等氫氧化物；及其混合物。適宜複合離子氫氧化物係Li2Zn(OH)4、Na2Zn(OH)4、Li2Sn(OH)4、Na2Sn(OH)4、Li2Pb(OH)4、Na2Pb(OH)4、LiSb(OH)4、NaSb(OH)4、LiAl(OH)4、NaAl(OH)4、LiCr(OH)4、NaCr(OH)4、Li2Sn(OH)6及Na2Sn(OH)6。其他實例性適宜氫氧化物係來自Co(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2、其他過渡金屬氫氧化物、Cd(OH)2、Sn(OH)2及Pb(OH)中之至少一者。適宜實例性過氧化物係H2O2、有機化合物之彼等過氧化物及金屬之彼等過氧化物(例如M2O2，其中M係鹼金屬，例如Li2O2、Na2O2、K2O2)、其他離子型過氧化物(例如鹼土金屬之彼等過氧化物，例如Ca、Sr或Ba過氧化物)、其他正電金屬之彼等過氧化物(例如鑭系元素之彼等過氧化物)及共價金屬過氧化物(例如Zn、Cd及Hg之彼等過氧化物)。適宜實例性超氧化物係金屬之彼等超氧化物MO2(其中M係鹼金屬，例如NaO2、KO2、RbO2及CsO2)及鹼土金屬超氧化物。
反應混合物可包括氫氧化物(例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb及形成氫氧化物之其他元素之彼等氫氧化物)及氧源(例如包括至少一種含氧陰離子(例如碳酸根)之化合物，例如包括鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb之化合物及本發明之其他化合 物)。其他包括氧之適宜化合物係以下群之含氧陰離子化合物中之至少一者：鋁酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽及錳酸鹽、氧化物、水合氧化物、過氧化物、超氧化物、矽酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽及本發明之其他化合物。氫氧化物及碳酸鹽之實例性反應由下式給出：Ca(OH)2+Li2CO3→CaO+H2O+Li2O+CO2 (148)
在其他實施例中，氧源係氣態或易於形成氣體(例如NO2、NO、N2O、CO2、P2O3、P2O5及SO2)。來自H2O觸媒形成之經還原氧化物產物(例如C、N、NH3、P或S)可藉由使用氧或其源燃燒再次轉化回氧化物，如在Mills之先前申請案中所給出。電池可產生可用於加熱應用之過量熱，或可藉由諸如蘭金系統(Rankine system)或布萊頓系統(Brayton system)等方式來將熱轉化成電。另一選擇為，可使用電池合成較低能量氫物質，例如分子亞氫及亞氫氫化物離子及相應化合物。
在一實施例中，形成亞氫(其用於產生較低能量氫物質及化合物及產生能量中之至少一者)之反應混合物包括原子氫源及觸媒源(其包括H及O中之至少一者，例如本發明之彼等觸媒，例如H2O觸媒)。反應混合物可進一步包括酸(例如H2SO3、H2SO4、H2CO3、HNO2、HNO3、HClO4、H3PO3及H3PO4)或酸源(例如酸酐或無水酸)。後者可包括以下群中之至少一者：SO2、SO3、CO2、NO2、N2O3、N2O5、Cl2O7、PO2、P2O3及P2O5。反應混合物可包括鹼及鹼性酐(例如M2O(M=鹼金屬)、M’O(M’=鹼土金屬)、ZnO或其他過渡金屬氧化物、CdO、CoO、SnO、AgO、HgO或Al2O3)中之至少一者。其他實例性酐包括對H2O穩定之金屬，例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In及Pb。酐可為鹼金屬或鹼土金屬氧化物，且水合化合物可包括氫氧化物。反應混合物可包 括水合氧化物，例如FeOOH、NiOOH或CoOOH。反應混合物可包括H2O源及H2O中之至少一者。可在原子氫存在下藉由水合及去水反應來可逆地形成H2O。形成H2O觸媒之實例性反應為Mg(OH)2→MgO+H2O (149)
2LiOH→Li2O+H2O (150)
H2CO3→CO2+H2O (151)
2FeOOH→Fe2O3+H2O (152)
在一實施例中，藉由以下物質之去水來形成H2O觸媒：至少一種包括磷酸根之化合物，例如磷酸鹽、磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽，例如陽離子(例如包括諸如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬等金屬之陽離子；及其他金屬及類金屬之彼等陽離子，例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te之彼等陽離子)之彼等化合物；及形成縮合磷酸鹽(例如多磷酸鹽(例如[P n O 3n+1](n+2)-)、長鏈偏磷酸鹽(例如[(PO 3) n ] n-)、環狀偏磷酸鹽(例如[(PO 3) n ] n-，其中n>3)及過磷酸鹽(例如P4O10)中之至少一者)之混合物。實例性反應為
Figure TWI612717BD00134
Figure TWI612717BD00135
 去水反應之反應物可包括R-Ni，其可包括Al(OH)3及Al2O3中之至少一者。反應物可進一步包括金屬M(例如本發明之彼等金屬，例如鹼金屬)、金屬氫化物MH、金屬氫氧化物(例如本發明之彼等金屬氫化物，例如鹼金屬氫氧化物)及氫源(例如H2以及固有氫)。實例性反應為2Al(OH)3+→Al2O3+3H2O (155)
Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O (156)
3MH+Al(OH)3+→M3Al+3H2O (157)
MoCu+2MOH+4O2→M2MoO4+CuO+H2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) (158)反應產物可包括合金。R-Ni可藉由再水合再生。形成H2O觸媒之反應混合物及去水反應可包括及涉及水合氧化物，例如本發明之彼等水合氧化物，如在以下實例性反應中所給出：3Co(OH)2→2CoOOH+Co+2H2O (159) 可藉由離解自H2氣體形成原子氫。氫離解劑可為本發明之彼等氫離解劑中之一者，例如R-Ni或位於載體上之稀有金屬或過渡金屬(例如位於碳或Al2O3上之Ni或Pt或Pd)。另一選擇為，原子H可來自滲透穿過膜(例如本發明之彼等膜)之H。在一實施例中，電池包括諸如陶瓷膜等膜以選擇性地使H2擴散穿過同時防止H2O擴散。在一實施例中，藉由電解包括氫源之電解質(例如包括H2O之水性或熔融電解質)來將H2及原子H中之至少一者供應至電池。在一實施例中，藉由將酸或鹼去水至酐形式來可逆地形成H2O觸媒。在一實施例中，藉由改變電池pH或活性、溫度及壓力中之至少一者來傳遞以形成觸媒H2O及亞氫之反應，其中可藉由改變溫度來改變壓力。如彼等熟習此項技術者已知，可藉由添加鹽來改變諸如酸、鹼或酐等物質之活性。在一實施例中，反應混合物可包括可吸收用以反應形成亞氫之氣體(例如H2或酸酐氣體)或作為氣體源之材料(例如碳)。反應物可具有任一期望濃度及比率。反應混合物可為熔融物或包括水性漿液。
在另一實施例中，H2O觸媒源係酸與鹼之間之反應，例如氫鹵酸、硫酸、硝酸及亞硝酸中之至少一者與鹼之間之反應。其他適宜酸反應物係以下物質之水溶液：H2SO4、HCl、HX(X-鹵離子)、H3PO4、HClO4、HNO3、HNO、HNO2、H2S、H2CO3、H2MoO4、HNbO3、H2B4O7(M四硼酸鹽)、HBO2、H2WO4、H2CrO4、H2Cr2O7、H2TiO3、HZrO3、MAlO2、HMn2O4、HIO3、HIO4、HClO4或有機酸(例如甲酸或乙酸)。適宜實例性鹼係包括鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬或稀土金屬或Al、Ga、In、Sn或Pb之氫氧化物、水合氧化物或氧化物。
在一實施例中，反應物可包括酸或鹼，其分別與鹼酐或酸酐反應形成H2O觸媒及分別具有鹼之陽離子及酸酐之陰離子或鹼性酐之陽離子及酸之陰離子的化合物。酸性酐SiO2與鹼NaOH之實例性反應為 4NaOH+SiO2→Na4SiO4+2H2O (160)其中相應酸之去水反應為H4SiO4→2H2O+SiO2 (161)
其他適宜實例性酐可包括元素、金屬、合金或混合物，例如來自以下群者：Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se、Te、W、Cr、Mn、Hf、Co及Mg。相應氧化物可包括以下中之至少一者：MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、Ni2O3、FeO、Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、HfO2、Co2O3、CoO、Co3O4、Co2O3及MgO。在一實例性實施例中，鹼包括氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物，例如MOH(M=鹼金屬)，例如LiOH)，其可形成相應鹼性氧化物(例如M2O，例如Li2O)及H2O。鹼性氧化物可與酐氧化物反應形成產物氧化物。在LiOH與酐氧化物之釋放H2O之實例性反應中，產物氧化物化合物可包括Li2MoO3或Li2MoO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiAlO2、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li3PO4、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO4、Li2HfO3、LiCoO2及MgO。其他適宜實例性氧化物係以下群中之至少一者：As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、SO2、SO3、CO2、NO2、N2O3、N2O5、Cl2O7、PO2、P2O3及P2O5及彼等熟習此項技術者已知之其他類似氧化物。另一實例由方程式(152)給出。金屬氧化物之適宜反應係2LiOH+NiO→Li2NiO2+H2O (162)
3LiOH+NiO→LiNiO2+H2O+Li2O+1/2H2 (163)
4LiOH+Ni2O3→2Li2NiO2+2H2O+1/2O2 (164)
2LiOH+Ni2O3→2LiNiO2+H2O (165)
其他過渡金屬(例如Fe、Cr及Ti)、內過渡金屬及稀土金屬及其他金屬或類金屬(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te)可替代Ni，且其他鹼金屬(例如Li、Na、Rb及Cs)可替代K。在一實施例中，氧化物可包括Mo，其中在形成H2O之反應期間，可形成進一步反應以形成亞氫之初生H2O觸媒及H。實例性固體燃料反應及可能氧化還原路徑為3MoO 2+4LiOH→2Li 2 MoO 4+Mo+2H 2 O (166)
2MoO 2+4LiOH→2Li 2 MoO 4+2H 2 (167)
O 2-→1/2O 2+2e - (168)
2H 2 O+2e -→2OH -+H 2 (169)
2H 2 O+2e -→2OH -+H+H(1/4) (170)
Mo 4++4e -→Mo (171)
反應可進一步包括氫源(例如氫氣)及離解劑(例如Pd/Al2O3)。氫可氕、氘或氚或其組合中之任一者。形成H2O觸媒之反應可包括兩種氫氧化物反應形成水。氫氧化物之陽離子可具有不同氧化態，例如鹼金屬氫氧化物與過渡金屬或鹼土金屬氫氧化物之反應之彼等情形。反應混合物及反應可進一步包括及涉及來自源之H2，如在實例性反應中所給出：LiOH+2Co(OH)2+1/2H2→LiCoO2+3H2O+Co (172)
反應混合物及反應可進一步包括及涉及金屬M，例如鹼金屬或鹼土金屬，如在實例性反應中所給出：M+LiOH+Co(OH)2→LiCoO2+H2O+MH (173)
在一實施例中，反應混合物包括金屬氧化物及氫氧化物(其可用作H源)及視情況另一H源，其中金屬氧化物之金屬(例如Fe)可具有多個氧化態，從而其在反應形成H2O(其用作觸媒以與H反應形成亞氫)期間發生氧化-還原反應。一實例係FeO，其中Fe2+可在形成觸媒之反應期間氧化成Fe3+。實例性反應為FeO+3LiOH→H2O+LiFeO2+H(1/p)+Li2O (174)
在一實施例中，至少一種反應物(例如金屬氧化物、氫氧化物或水合氧化物)用作氧化劑，其中金屬原子(例如Fe、Ni、Mo或Mn)可處於高於另一可能氧化態之氧化態。形成觸媒及亞氫之反應可使原子還原成至少一種較低氧化態。金屬氧化物、氫氧化物及水合氧化物形成H2O觸媒之實例性反應為2KOH+NiO→K2NiO2+H2O (175)
3KOH+NiO→KNiO2+H2O+K2O+1/2H2 (176)
2KOH+Ni2O3→2KNiO2+H2O (177)
4KOH+Ni2O3→2K2NiO2+2H2O+1/2O2 (178)
2KOH+Ni(OH)2→K2NiO2+2H2O (179)
2LiOH+MoO3→Li2MoO4+H2O (180)
3KOH+Ni(OH)2→KNiO2+2H2O+K2O+1/2H2 (181)
2KOH+2NiOOH→K2NiO2+2H2O+NiO+1/2O2 (182)
KOH+NiOOH→KNiO2+H2O (183)
2NaOH+Fe2O3→2NaFeO2+H2O (184)
其他過渡金屬(例如Ni、Fe、Cr及Ti)、內過渡金屬及稀土金屬及其他金屬或類金屬(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te)可替代Ni或Fe，且其他鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)可替代K或Na。在一實施例中，反應混合物包括對H2O穩定之金屬(例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr及In)之氧化物及氫氧化物中之至少一者。另外，反應混合物包括氫源(例如H2氣體)及視情況離解劑(例如位於載體上之稀有金屬)。
鹼性酐NiO與酸HCl之實例性反應為2HCl+NiO→H2O+NiCl2 (185)其中相應鹼之去水反應為Ni(OH)2→H2O+NiO (186)
反應物可包括路易斯酸或鹼及布忍斯特-勞萊酸或鹼中之至少一者。反應混合物及反應可進一步包括及涉及包括氧之化合物，其中酸 與包括氧之化合物反應形成水，如在以下實例性反應中所給出：2HX+POX3→H2O+PX5 (187)(X=鹵離子)。類似於POX3之化合物係適宜的，例如彼等藉由S代替P者。其他適宜實例性酐可包括可溶於酸中之元素、金屬、合金或混合物之氧化物，例如包括鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬或稀土金屬或Al、Ga、In、Sn或Pb之氫氧化物、水合氧化物或氧化物，例如來自Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se、Te、W、Cr、Mn、Hf、Co及Mg之群者。相應氧化物可包括MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、HfO2、Co2O3、CoO、CO3O4、Co2O3及MgO。其他適宜實例性氧化物係以下群之彼等氧化物：Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In及Pb。在一實例性實施例中，酸包括氫鹵酸且產物係H2O及氧化物之金屬鹵化物。反應混合物進一步包括氫源(例如H2氣體)及離解劑(例如Pt/C)，其中H與H2O觸媒反應形成亞氫。
在一實施例中，固體燃料包括H2源(例如滲透膜或H2氣體)及離解劑(例如Pt/C)及H2O觸媒源(其包括還原成H2O之氧化物或氫氧化物)。氧化物或氫氧化物之金屬可形成用作H源之金屬氫化物。鹼金屬氫氧化物及氧化物(例如LiOH及Li2O)之實例性反應為LiOH+H2→H2O+LiH (188)
Li2O+H2→LiOH+LiH (189)
反應混合物可包括發生氫還原以得到H2O之金屬氧化物或氫氧化物(例如Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、 Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W、Al、V、Zr、Ti、Mn、Zn、Cr、In及Pb之彼等氧化物或氫氧化物)及氫源(例如H2氣體)及離解劑(例如Pt/C)。
在另一實施例中，反應混合物包括H2源(例如H2氣體)及離解劑(例如Pt/C)及過氧化物化合物(例如H2O2，其分解成H2O觸媒及其他包括氧之產物(例如O2))。一些H2及分解產物(例如O2)可發生反應以亦形成H2O觸媒。
在一實施例中，形成H2O觸媒之反應包括有機去水反應，例如諸如多元醇等醇之去水反應，例如糖至醛及H2O。在一實施例中，去水反應涉及自末端醇釋放H2O以形成醛。末端醇可包括釋放可用作觸媒之H2O之糖或其衍生物。適宜實例性醇係內消旋-間赤藻糖醇、半乳糖醇或甜醇及聚乙烯醇(PVA)。實例性反應混合物包括糖+氫離解劑(例如Pd/Al2O3+H2)。另一選擇為，反應包括將金屬鹽(例如具有至少一個水合水者)去水。在一實施例中，去水包括自水合物例如(水合離子及鹽水合物，例如BaI2 2H2O及EuBr2 nH2O)損失用作觸媒之H2O。
在一實施例中，形成H2O觸媒之反應包括以下物質之氫還原：包括氧之化合物(例如CO)、含氧陰離子(例如MNO3(M=鹼金屬))、金屬氧化物(例如NiO、Ni2O3、Fe2O3或SnO)、氫氧化物(例如Co(OH)2)、水合氧化物(例如FeOOH、CoOOH及NiOOH)及包括氧之物質(例如本發明可使用氫還原成H2O之彼等物質)之化合物、含氧陰離子、氧化物、氫氧化物、水合氧化物、過氧化物、超氧化物及其他組合物。實例性包括氧或含氧陰離子之化合物係SOCl2、Na2S2O3、NaMnO4、POBr3、K2S2O8、CO、CO2、NO、NO2、P2O5、N2O5、N2O、SO2、I2O5、NaClO2、NaClO、K2SO4及KHSO4。用於氫還原之氫源可為H2氣體及氫化物(例如金屬氫化物，例如本發明之彼等氫化物)中之至少一者。反應混合物可進一步包括可形成包括氧之化合物 或離子之還原劑。含氧陰離子之陽離子可形成包括另一陰離子(例如鹵化物、其他硫屬化物、磷化物、其他含氧陰離子、氮化物、矽化物、砷化物或本發明之其他陰離子)之產物化合物。實例性反應為4NaNO3(c)+5MgH2(c)→5MgO(c)+4NaOH(c)+3H2O(l)+2N2(g) (190)
P2O5(c)+6NaH(c)→2Na3PO4(c)+3H2O(g) (191)
NaClO4(c)+2MgH2(c)→2MgO(c)+NaCl(c)+2H2O(l) (192)
KHSO4+4H2→KHS+4H2O (193)
K2SO4+4H2→2KOH+2H2O+H2S (194)
LiNO3+4H2→LiNH2+3H2O (195)
GeO2+2H2→Ge+2H2O (196)
CO2+H2→C+2H2O (197)
PbO2+2H2→2H2O+Pb (198)
V2O5+5H2→2V+5H2O (199)
Co(OH)2+H2→Co+2H2O (200)
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O (201)
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O (202)
Fe2O3+H2→2FeO+H2O (203)
Ni2O3+3H2→2Ni+3H2O (204)
3Ni2O3+H2→2Ni3O4+H2O (205)
Ni2O3+H2→2NiO+H2O (206)
3FeOOH+1/2H2→Fe3O4+2H2O (207)
3NiOOH+1/2H2→Ni3O4+2H2O (208)
3CoOOH+1/2H2→Co3O4+2H2O (209)
FeOOH+1/2H2→FeO+H2O (210)
NiOOH+1/2H2→NiO+H2O (211)
CoOOH+1/2H2→CoO+H2O (212)
SnO+H2→Sn+H2O (213)
反應混合物可包括陰離子源或陰離子及氧源或氧(例如包括氧之化合物)，其中形成H2O觸媒之反應包括視情況使用來自源之與氧反應形成H2O之H2進行陰離子-氧交換反應。實例性反應為2NaOH+H2+S→Na2S+2H2O (214)
2NaOH+H2+Te→Na2Te+2H2O (215)
2NaOH+H2+Se→Na2Se+2H2O (216)
LiOH+NH3→LiNH2+H2O (217)
在固體燃料或CIHT電池反應混合物之另一實施例中，亞氫反應包括硫屬化物之間之交換反應，例如包括O及S之反應物之間之交換反應。實例性硫屬化物反應物(例如四面體四硫鉬酸銨)含有([MoS4]2-)陰離子。形成初生H2O觸媒及視情況初生H之實例性反應包括鉬酸鹽 [MoO4]2-與硫化氫在氨存在下發生反應：[NH4]2[MoO4]+4H2S→[NH4]2[MoS4]+4H2O (218)
在一實施例中，反應混合物包括氫源、包括氧之化合物及至少一種能夠與反應混合物之至少一種其他元素形成合金之元素。形成H2O觸媒之反應可包括以下二者之交換反應：包括氧之化合物之氧及能夠與氧化合物之陽離子形成合金的元素，其中氧與來自源之氫反應形成H2O。實例性反應為NaOH+1/2H2+Pd→NaPb+H2O (219)
NaOH+1/2H2+Bi→NaBi+H2O (220)
NaOH+1/2H2+2Cd→Cd2Na+H2O (221)
NaOH+1/2H2+4Ga→Ga4Na+H2O (222)
NaOH+1/2H2+Sn→NaSn+H2O (223)
NaAlH4+Al(OH)3+5Ni→NaAlO2+Ni5Al+H2O+5/2H2 (224)
在一實施例中，反應混合物包括含有氧之化合物(例如水合氧化物)及還原劑(例如形成氧化物之金屬)。形成H2O觸媒之反應可包括水合氧化物與金屬反應形成金屬氧化物及H2O。實例性反應為2MnOOH+Sn→2MnO+SnO+H2O (225)
4MnOOH+Sn→4MnO+SnO2+2H2O (226)
2MnOOH+Zn→2MnO+ZnO+H2O (227)
在一實施例中，反應混合物包括含有氧之化合物(例如氫氧化物)、氫源及至少一種包括不同陰離子(例如鹵化物)或另一元素之其他化合物。形成H2O觸媒之反應可包括氫氧化物與其他化合物或元素發生反應，其中陰離子或元素與氫氧化物發生交換以形成陰離子或元素之另一化合物，且氫氧化物與H2反應形成H2O。陰離子可包括鹵化物。實例性反應為2NaOH+NiCl2+H2→2NaCl+2H2O+Ni (228)
2NaOH+I2+H2→2NaI+2H2O (229)
2NaOH+XeF2+H2→2NaF+2H2O+Xe (230)
BiX3(X=鹵化物)+4Bi(OH)3→3BiOX+Bi2O3+6H2O (231)
可選擇氫氧化物及鹵化物化合物，從而形成H2O及另一鹵化物之反應熱可逆。在一實施例中，一般交換反應為 NaOH+1/2H2+1/yMxCly=NaCl+6H2O+x/yM (232)其中實例性化合物MxCly係AlCl3、BeCl2、HfCl4、KAgCl2、MnCl2、NaAlCl4、ScCl3、TiCl2、TiCl3、UCl3、UCl4、ZrCl4、EuCl3、GdCl3、MgCl2、NdCl3及YCl3。在高溫下(例如在約100℃至2000℃之範圍內)，方程式(232)之反應之焓及自由能中之至少一者約為0kJ且該反應可逆。自每一反應之相應熱力學參數計算可逆溫度。代表性溫度範圍係NaCl-ScCl3：約800-900K、NaCl-TiCl2：約300-400K、NaCl-UCl3：約600-800K、NaCl-UCl4：約250-300K、NaCl-ZrCl4：約250-300K、NaCl-MgCl2：約900-1300K、NaCl-EuCl3：約900-1000K、NaCl-NdCl3：約>1000K及NaCl-YCl3：約>1000K。
在一實施例中，反應混合物包括氧化物(例如金屬氧化物，例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬氧化物及其他金屬及類金屬之彼等氧化物(例如Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se及Te之彼等氧化物))、過氧化物(例如M2O2，其中M係鹼金屬，例如Li2O2、Na2O2及K2O2)及超氧化物(例如MO2，其中M係鹼金屬，例如NaO2、KO2、RbO2及CsO2，及鹼土金屬超氧化物)及氫源。離子型過氧化物可進一步包括Ca、Sr或Ba之彼等過氧化物。形成H2O觸媒之反應可包括使用氫還原氧化物、過氧化物或超氧化物以形成H2O。實例性反應為Na2O+2H2→2NaH+H2O (233)
Li2O2+H2→Li2O+H2O (234)
KO2+3/2H2→KOH+H2O (235)
在一實施例中，反應混合物包括氫源(例如以下中之至少一者：H2；氫化物，例鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬氫化物及本發明之彼等氫化物中之至少一者；及包括可燃燒氫之氫源或其他化合物，例如金屬醯胺)及氧源(例如O2)。形成H2O觸媒之反應可包括H2、氫化物或氫化合物(例如金屬醯胺)氧化形成H2O。實例 性反應為2NaH+O2→Na2O+H2O (236)
H2+1/2O2→H2O (237)
LiNH2+2O2→LiNO3+H2O (238)
2LiNH2+3/2O2→2LiOH+H2O+N2 (239)
在一實施例中，反應混合物包括氫源及氧源。形成H2O觸媒之反應可包括氫源及氧源中之至少一者發生分解以形成H2O。實例性反應為NH4NO3→N2O+2H2O (240)
NH4NO3→N2+1/2O2+2H2O (241)
H2O2→1/2O2+H2O (242)
H2O2+H2→2H2O (243)
本文在此化學反應器部分中所揭示之反應混合物進一步包括形成亞氫之氫源。源可原子氫源，例如氫離解劑及H2氣體或金屬氫化物，例如本發明之離解劑及金屬氫化物。提供原子氫之氫源可為包括氫之化合物，例如氫氧化物或水合氧化物。反應形成亞氫之H可為藉由一或多種反應物之反應所形成之初生H，其中至少一種反應物包括氫源，例如氫氧化物與氧化物之反應。反應亦可形成H2O觸媒。氧化物及氫氧化物可構成同一化合物。舉例而言，水合氧化物(例如FeOOH)可去水以提供H2O觸媒且亦在去水期間提供用於亞氫反應之初生H：4FeOOH→H2O+Fe2O3+2FeO+O2+2H(1/4) (244)其中在反應期間所形成之初生H反應成亞氫。其他實例性反應係氫氧化物及水合氧化物或氧化物(例如NaOH+FeOOH或Fe2O3)形成鹼金屬氧化物(例如NaFeO2+H2O)之彼等反應，其中在反應期間所形成之初生H可形成亞氫，其中H2O用作觸媒。氫氧化物離子發生還原及氧化以形成H2O及氧化物離子。氧化物離子可與H2O反應形成OH-。使用氫氧化物-鹵化物交換反應可獲得相同路徑，例如下列反應：2M(OH)2+2M'X 2→H 2 O+2MX 2+2M’O+1/2O 2+2H(1/4) (245) 其中實例性M及M’金屬係分別鹼土金屬及過渡金屬，例如Cu(OH)2+CuBr2或Co(OH)2+CuBr2。在一實施例中，自反應混合物去除過量本體H2O，從而其並不抑制初生HOH亞氫觸媒之形成及功能。在一實施例中，可在反應之前乾燥反應液。可添加H2O及H2中之至少一者以再生反應物，且可在重複反應之前去除過量本體H2O。在一實施例中，M及M’可選自以下群：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、第13、14、15及16族元素及氫氧化物或鹵化物之其他陽離子(例如本發明之彼等陽離子)。形成HOH觸媒、初生H及亞氫中之至少一者之實例性反應為4MOH+4M’X→H 2 O+2M'2 O+M 2 O+2MX+X 2+2H(1/4) (246)
在一實施例中，反應混合物包括氫氧化物及鹵化物化合物(例如本發明之彼等化合物)中之至少一者。在一實施例中，鹵化物可用於促進初生HOH觸媒及H中之至少一者之形成及維持中之至少一者。在一實施例中，混合物可用於降低反應混合物之熔點。
酸-鹼反應形成H2O觸媒之另一方式。因此，熱化學反應類似於形成亞氫之電化學反應。實例性鹵化物及氫氧化物混合物係Bi、Cd、Cu、Co、Mo及Cd之彼等鹵化物及氫氧化物混合物及以下群中具有低水反應性之金屬的氫氧化物及鹵化物混合物：Cu、Ni、Pb、Sb、Bi、Co、Cd、Ge、Au、Ir、Fe、Hg、Mo、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Ag、Tc、Te、Tl、Sn、W及Zn。在一實施例中，反應混合物進一步包括可用作H及觸媒中之至少一者之源之H2O(例如初生H2O)。水可呈水合物形式，其在反應期間發生分解或以其他方式發生反應。
在一實施例中，固體燃料包括H2O及形成初生H及初生H2O之無機化合物之反應混合物。無機化合物可包括與H2O反應之鹵化物，例如金屬鹵化物。反應產物可為氫氧化物、水合氧化物、氧化物、氧鹵化物、羥基鹵化物及水合物中之至少一者。其他產物可包括含有氧及 鹵素之陰離子，例如XO -、XO 2 -、XO 3 -及XO 4 -(X=鹵素)。產物亦可為經還原陽離子及鹵素氣體中之至少一者。鹵化物可為金屬鹵化物，例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B及形成鹵化物之其他元素中之一者之鹵化物。金屬或元素可另外為形成氫氧化物、水合氧化物、氧化物、氧鹵化物、羥基鹵化物、水合物中之至少一者之金屬或元素，及形成具有包括氧及鹵素之陰離子(例如XO -、XO 2 -、XO 3 -及XO 4 -(X=鹵素))之化合物之金屬或元素。適宜實例性金屬及元素係以下中之至少一者：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B。實例性反應為5MX2+7H2O→MXOH+M(OH)2+MO+M2O3+11H(1/4)+9/2X2 (247)其中M係金屬(例如過渡金屬，例如Cu)且X係鹵素(例如Cl)。
反應混合物可進一步包括載體，例如導電性高表面積載體。適宜實例性載體係本發明之彼等載體，例如金屬粉末(例如Ni或R-Ni)、金屬網(例如Ni)、碳化物(例如TiC及WC)及硼化物。載體可包括離解劑(例如Pd/C或Pd/C)。反應物可具有任一期望莫耳比率。在一實施例中，化學計量學應使得有利於完成反應以形成H2O觸媒且提供形成亞氫之H。反應溫度可在任一期望範圍內，例如在約環境溫度至1500℃之範圍內。壓力範圍可為任一期望值，例如在約0.01托至500大氣壓之範圍內。反應係藉由本文及先前US專利申請案中所揭示方法實施之再生及可逆反應中之至少一者：例如Hydrogen Catalyst Reactor，PCT/US08/61455，PCT，4/24/2008提出申請；Heterogeneous Hydrogen Catalyst Reactor，PCT/US09/052072，PCT，7/29/2009提出申請；Heterogeneous Hydrogen Catalyst Power System，PCT/US10/27828，PCT，3/18/2010提出申請；Electrochemical Hydrogen Catalyst Power System，PCT/US 11/28889，PCT，3/17/2011提出申請；及H2O-Based Electrochemical Hydrogen-Catalyst Power System，PCT/US 12/31369，3/30/2012提出申請；該等申請案之全部內容皆以引用方式併入本文中。如彼等熟習此項技術者已知，可藉由改變反應條件(例如溫度及壓力)以使消耗H2O之逆反應發生來逆轉形成H2O之反應。舉例而言，可在逆向反應中增加H2O壓力以藉由再水合自產物重新形成反應物。在其他情形下，可藉由氧化(例如藉由與氧及H2O中之至少一者進行反應)來再生氫還原產物。在一實施例中，可自反應去除逆反應產物，從而繼續進行逆反應或再生反應。藉由去除至少一種逆反應產物可使逆反應變得有利，即使基於平衡熱力學並不有利之情形下。在一實例性實施例中，再生反應物(逆反應或再生反應產物)包括氫氧化物，例如鹼金屬氫氧化物。可藉由諸如溶劑化或昇華等方法來去除氫氧化物。在後一情形下，鹼金屬氫氧化物在約350-400℃範圍內之溫度下發生昇華且並不變化。可在先前US專利申請案之電廠系統中維持反應。來自產生電力之電池之熱能可將熱提供至至少一個如先前所揭示發生再生之其他電池。另一選擇為，可藉由改變如先前所揭示系統設計(因在所選電池區域中具有冷卻劑而具有溫度梯度)之水壁溫度來使形成H2O觸媒之反應與逆向再生反應之平衡發生移位。
在一實施例中，可藉由添加H2及H2O中之至少一者來進行氫氧化物及鹵化物化合物混合物(例如Cu(OH)2+CuBr2)之再生反應。可藉由昇華鹵化物來分離諸如鹵化物及氧化物等產物。在一實施例中，可在加熱條件下將H2O添加至反應混合物中以自反應產物形成氫氧化物及鹵化物(例如CuBr2及Cu(OH)2)。在一實施例中，可藉由熱循環步驟來達成再生。在一實施例中，鹵化物(例如CuBr2)具有H2O可溶性，而氫氧化物(例如Cu(OH)2)不溶。可藉由過濾或沈澱來分離再生化合物。 可乾燥化學物質，其中熱能可來自反應。可自所分離水蒸氣恢復熱。該恢復可藉由熱交換器或藉由使用直接用於加熱或使用(例如)渦輪及生成器生成電之蒸汽來進行。在一實施例中，藉由使用H2O裂解觸媒自CuO再生Cu(OH)2。適宜觸媒係位於載體上之稀有金屬(例如Pt/Al2O3)及藉由燒結CuO及Al2O3形成之CuAlO2、磷酸鈷、硼酸鈷、甲基硼酸鈷、硼酸鎳、RuO2、LaMnO3、SrTiO3、TiO2及WO3。形成H2O裂解觸媒之實例性方法係分別在0.92V及1.15V之電勢下(相對於正常氫電極)於約0.1M磷酸硼酸鉀(potassium phosphate borate)電解質(pH 9.2)中受控性電解Co2+及Ni2+溶液。實例性熱可逆固體燃料循環為T 100 2CuBr2+Ca(OH)2→2CuO+2CaBr2+H2O (248)
T 730 CaBr2+2H2O→Ca(OH)2+2HBr (249)
T 100 CuO+2HBr→CuBr2+H2O (250)
T 100 2CuBr2+Cu(OH)2→2CuO+2CaBr2+H2O (251)
T 730 CuBr2+2H2O→Cu(OH)2+2HBr (252)
T 100 CuO+2HBr→CuBr2+H2O (253)
在一實施例中，選擇具有H2(作為反應物)及H2O(作為產物)中之至少一者及H2或H2O(作為反應物及產物中之至少一者)中之一或多者之固體燃料反應混合物，從而任一習用反應之最大理論自由能約為零，此在限制試劑之-500kJ/莫耳至+500kJ/莫耳之範圍內或較佳地在限制試劑之-100kJ/莫耳至+100kJ/莫耳之範圍內。可將反應物及產物之混合物維持於以下溫度中之一或多者處：大約自由能約為零之最佳溫度，及大約反應可逆以至少在長於反應時間之持續時間內在並不維持混合物及溫度下獲得再生或穩定電力之最佳溫度。溫度可在最佳溫度之約+/- 500℃或約+/- 100℃之範圍內。實例性混合物及反應溫度係Fe、Fe2O3、H2及H2O在800K下之化學計量混合物及Sn、SnO、H2及H2O在800K下之化學計量混合物。
在一實施例中，形成亞氫之化學及CIHT電池反應中之至少一者之產物係包括亞氫或較低能量氫物質例(如H2(1/p))之化合物與無機化 合物的複合物。化合物可包括含氧陰離子化合物，例如鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或氫氧化物或本發明之其他該等化合物。在一實施例中，產物包括M 2CO3˙H 2(1/4)及MOH˙H 2(1/4)(M=鹼金屬或本發明之其他陽離子)複合物中之至少一者。可藉由ToF-SIMS鑑別產物，其呈現為分別包括M(M 2CO3˙H 2(1/4))n +及M(KOH˙H 2(1/4))n +之正譜中之離子系列，其中n為整數及整數且整數p>1可替代4。在一實施例中，包括矽及氧之化合物(例如SiO2或石英)可用作H2(1/4)之吸氣劑。H2(1/4)之吸氣劑可包括過渡金屬、鹼金屬、鹼土金屬、內過渡金屬、稀土金屬、金屬組合、合金(例如Mo合金，例如MoCu)及氫儲存材料(例如本發明之彼等材料)。
本發明化合物較佳地大於0.1原子%純。更佳地，化合物大於1原子%純。甚至更佳地，化合物大於10原子%純。最佳地，化合物大於50原子%純。在另一實施例中，化合物大於90原子%純。在另一實施例中，化合物大於95原子%純。
化合物之應用包含用於以下中：電池組、燃料電池、切割材料、輕重量高強度結構材料及合成纖維、用於熱離子生成器之陰極、光致發光化合物、抗腐蝕塗層、抗熱塗層、發光用磷光體、光學塗層、光學濾光器、超紫外雷射介質、光纖電纜、磁體及磁性電腦儲存媒體及蝕刻劑、掩蔽劑、半導體製造中之摻雜劑、燃料、炸藥及推進劑。具有增加之結合能之氫化合物可用於化學合成處理方法及精修方法。具有增加之結合能之氫離子可用作高電壓電解電池之電解質之負離子。
在一實施例中，藉由加熱觸媒源及氫源(例如本發明之固體燃料)來形成亞氫。加熱可為熱加熱及撞擊加熱中之至少一者。根據實驗，拉曼光譜證實藉由球磨固體燃料(例如氫氧化物及鹵化物之混合物，例如包括鹼金屬(例如Li)之混合物)形成亞氫。舉例而言，自經球磨 LiOH+LiI及LiOH+LiF在2308cm-1處觀察到反拉曼效應峰。因此，適宜實例性混合物係LiOH+LiI或LiF。在一實施例中，藉由爆炸來達成熱加熱及撞擊加熱中之至少一者。在此情形下，藉由形成亞氫提供其他高能反應。
在一實施例中，H2(1/p)可用作MRI順磁性造影劑，此乃因量子數1非零。
容許量值△J=+1之旋轉選擇規則之非零量子數1使得可進行H2(1/p)分子雷射。
在一實施例中，因H2(1/p)係順磁性，故其具有高於H2之液化溫度。可藉由低溫分離方法收集本體亞氫氣體。
XII.實驗 A.實例性CIHT電池測試結果
在大氣中組裝熔融鹽CIHT電池(其各自包括含於惰性氧化鋁坩堝中之陽極、共熔熔融鹽電解質及陰極)，且在閉合容器(其藉由鼓泡氬載體氣體通過H2O儲槽或藉由使用水生成器供應有H2O，且維持於30℃至50℃之實例性溫度範圍內(31托至93托H2O))中加熱。電解質包括熔融鹽(例如LiOH-LiBr)及視情況基質(例如MgO)。在間歇性電解下操作電池，其中自H2O在放電陽極處形成氫且在放電陰極處形成氧。在放電期間，反應及電流發生逆轉以形成初生H2O觸媒及亞氫並得到過量電流及能量，從而達成淨過量電能平衡。在另一變化形式中，在部分地對空氣開放下操作此類電池。另一類型包括電解質水溶液(例如飽和KOH)及在對空氣開放之間歇性電解條件下操作之不同陰極及陽極。下文給出來自指定為[陽極/電解質/陰極]之實例性電池(例如[Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO(閉合或空氣)]及[[Co粉末碳黑/KOH(飽和水溶液)/Ni(空氣)]]之結果。
50813SCS4-528-Hypr電池-Co TCA-1+1(SKO)陰極，具有約 0.1g蒸汽活性碳粉末
Hypr電池-CNi6/鋰化NiO陰極，具有SAC粉末
Co TCA/LiOH+LiBr+MgO/1層CNi6(China)/1層鋰化NiO
(042513MC181)，具有約0.1g蒸汽活性碳粉末-水平分帶
陽極：Co TCA(050213MC188)2.0”OD，其置於0.01”SS管上之1.5”Ni滲透圓盤之頂部及底部(13.953g)
陰極：1層CNi6(China)cellmet/1層鋰化NiO(042513MC181)，具有約0.1g蒸汽活性碳粉末(SAC)-水平分帶
7.5g LiOH+37.5g LiBr+12g MgO，具有2-1/16”陶瓷間隔件
0.6V-T下之累積淨增益：1.88×
0.6V-T下之累積淨E：4.20Whr
0.6V-T下之累積放電E：8.98Whr
至0.6V-T之H2滲透理論能量：1.61Whr
至0.6V-T之H2平均速率：2.90nmol/cm2/s
0.6V-T下之淨增益-H2理論值：2.6Whr
0.6V基礎下之電池功率：119.3mW
至0.6V-T之平均IR：88.1莫姆
面積電流密度(陽極)：9.9mA/cm^2
面積電流密度(陰極)：9.9mA/cm^2
體積電流密度(陽極)：30.8mA/cm^3
體積電流密度(陰極)：9.9mA/cm^3
位置：MSTAT-10
OCV：1.0105V
至0.6V-T之電池持續時間：116.8hr
總電池持續時間：119.9hr
電池類型：滲透
大氣類型：空氣，20.9% O2
流速：N/A N/A
增濕：NA，室溫(℃)
吸氣劑：NA @Top HandM
程式充電：0.2s，200mA
程式放電：0.4s/0.6V，200mA
熱(IB、OB、OM/獲取)：4074/8/2013
終止日期/原因：達到最低值0.6V，4/13/2013
電池變化形式：HT TC
最低值0.6V(116.84hr)下之增益=1.878×，淨能量=4.199Whr
116.84hr時之H2滲透理論能量=1.61Whr，速率=2.9nmol/cm2/s
156.5hr時之電池[082212JT1-43]狀態
最新瞬時增益：1.80×
最新累積淨增益：1.80×
最新累積放電E：10.328Whr
最新累積充電E：5.739Whr
最新累積淨E：4.588Whr
電池平均功率：102.7mW
電池終止功率：96.6mW
電池連續功率：30mW
面積功率密度(陽極)：5.75mW/cm^2
位置：BLPB-11
72小時中之電壓範圍：1.09-1.04V，在156.5hr中穩定
最新運行時間：156.5hr
電池類型：H2 PSparge，800托0.015”厚Ni TTC(Ni 255粉末)圓盤膜，其以Ni接縫焊接至匹配物片；在中心焊接有1/8”不銹鋼氣體管 線；淨頂部圓盤表面積約為19cm2
H2滲透速率：4.4×10-9莫耳H2/cm2/s
大氣類型：空氣，20.9% O2
增濕：無
程式充電：2s，100mA
程式放電：4s，100ma
在電壓達到90V時停止程式
121912JG1-1337：Cu-Co(TCA，H2滲透)/LiBr-LiOH/Li2O-NiO(空氣)
陽極：3”直徑Cu-Co TCA(3片)，其包覆有2”直徑Ni(0.01”)滲透圓盤
陰極：Li2O-NiO，3”直徑×1.5”H果醬捲。
電解質：50g LiOH，250g LiBr
電池溫度：420℃，H2：945托
充電/放電：0.2s/0.4s，600mA，電壓下限：0.65V
增益=1.58
121812JH-505：Cu-Co(TCA)/LiBr-LiOH-MgO/NiO(空氣)
陽極：1.5”直徑Cu-Co TCA(2片)
陰極：NiO，1.5”直徑×1.5”H果醬捲。
電解質：15g LiOH，75g LiBr
電池溫度：420℃
充電/放電：0.2s/0.4s，600mA，電壓下限：0.70V
增益=1.78
102212GC1-1267號(滲透電池，高頻，圓柱陰極)(B-3號)帶狀鑄材(84% Co+16% Cu，其帶式澆注於載體Ni celmet CN6C中)，其包覆由經焊接Ni圓盤保護之Ni網/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)，60 mA充電0.2s；60mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：帶式澆注之Ni網-Ni圓盤(d：1.5’，總共23.97g)；C：NiO圓柱(d：2.0’；h：2.7’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=445℃，實際溫度：420℃
注意：初始OCV為1.0189V。功率密度為4.52mW/cm^2。
陽極072612TCA，3片，經包覆，10.51g，總共23.97g。H2初始壓力為805.4托。(10/25/2012)：2d+13h；V-基礎=0.875V；瞬時增益：1.89×；內部電阻：173毫歐姆；淨能量：0.98Wh。
(10/26/2012)：3d+5h；V-基礎=0.874V；瞬時增益：1.89×；內部電阻：173毫歐姆。淨能量：1.24Wh。在4天之後終止且收集試樣。總能量：2.64Wh/1.40Wh=1.89×。
剩餘23.96g，損失0.01g(形成NiO，能量：0.0083Wh)；H2能量貢獻為0.64Wh(根據滲透速率計算)；額外能量=1.24Wh-0.64Wh-0.0083Wh=0.59Wh。未看到腐蝕。
102212GC2-1268號(滲透電池，高頻，圓柱陰極)(B-5號)帶狀鑄材(84% Co+16% Cu，其帶式澆注於載體Ni celmet CN6C中)，其包覆由經焊接Ni圓盤保護之Ni網/LiOH-LiBr-MgO/NiO圓柱(對空氣開放)，60mA充電0.2s；60mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：帶式澆注之Ni網-Ni圓盤(d：1.5’，總共25.34g)；C：NiO圓柱(d：2.0’；h：2.7’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr+35g MgO；設置溫度=480℃，實際溫度：420℃。
注意：初始OCV為0.981V。功率密度為4.47mW/cm^2。
陽極072612TCA，3片，經包覆，10.40g，總共25.34g。H2初始壓力為806.4托。(10/25/2012)：2d+13h；V-基礎=0.823V；瞬時增益：1.90×；內部電阻：160毫歐姆；淨能量：0.93Wh。
(10/26/2012)：3d+5h；V-基礎=0.821V；瞬時增益：1.89×；內部電阻：160毫歐姆。淨能量：1.18Wh。在4天之後終止且收集試 樣。總能量：2.51Wh/1.33Wh=1.89×。剩餘25.58g，增加0.24g，因殘餘不溶性MgO；H2能量貢獻為0.53Wh(根據滲透速率計算)；額外能量=1.18Wh-0.53Wh=0.65Wh。未看到腐蝕。
090712GC2-1224號(滲透電池，圓柱陰極，H2壓力：900托)(B-19號)經焊接Ni圓盤/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)，50mA充電0.2s；50mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：經焊接Ni圓盤(d：1.75’，總共33.76g)；C：NiO圓柱(d：2.25’；h：3’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=480℃，實際溫度：430℃。初始OCV為1.092V。功率密度為3.20mW/cm^2。電流變至100mA。(9/18/2012)：8d+21h；V-基礎=0.796V；瞬時增益：1.57×；內部電阻：358毫歐姆；淨能量：4.16Wh。(9/19/2012)：9d+17h；V-基礎=0.741V；瞬時增益：1.53×；內部電阻：320毫歐姆；淨能量：4.54Wh。停止，稱重，且以相同操作參數及性能重新開始：總能量：12.36Wh(放電能量)/7.51Wh(充電能量)=1.65×。重量：33.76g(前)；33.68g(後)。電池1224之結果展示，Ni滲透陽極可藉由約1.25E-8莫耳/s cm2(2.5mW/cm2)下之H2滲透予以穩定。
在80mA/cm^2下之092412SCS1-118測試再焊接(TIG點銲)Mo板
Mo(100)，具有再焊接Ni/LiOH+LiBr/NiO
陽極：Mo(100)，具有再焊接Ni，1cm2正方形(2.457g)
陰極：Ni6-NiO捲，2”高×1.5”OD(27.353g)
15 LiOH+75g LiBr，具有約2mm環形間隔件
位置：Arbin3 -1
OCV：1.1047V
程式充電：1s，80mA
程式放電：2s/0.7V，80mA
在40mA/cm^下於HTTB MoNi 50：50中製得之092412SCS3-120測 試合金
MoNi(50-50)HTTB/LiOH+LiBr/NiO
陽極：MoNi(50-50)HTTB，1cm2正方形(2.724g)
陰極：Ni6-NiO捲，2”高×1.5”OD(32.602g)
15 LiOH+75g LiBr，具有約2mm環形間隔件
OCV：996mV
程式充電：1s，25mA
程式放電：2s/0.8V，25mA
電池名稱：082812JT1-45(藉由電鍍Mo再生)。陽極：使用具有1”ID之.02”厚Ni墊片將兩片直徑為1.5”之商業.02”厚MoCu 5/5 at.%箔(Ametek)焊接至一起。頂部MoCu箔在中心具有.25”直徑孔，在該孔中焊接.25”OD 8”高Ni管。陰極：5mm厚經氧化Ni果醬捲，直徑為1.5”且高2”，在中心具有.468”孔。電解質：稱取15g LiOH及75g LiBr且置於氧化鋁坩堝中，然後加熱至430℃，總成：使用氫滲透設置對陽極進行洩漏檢查(低至0.2托)。在洩漏檢查後，將陽極關閉以維持於真空下，同時使用氫將氫供應罐再填充至998.1托。然後填充陽極且記錄壓力為971.2托。然後將陽極置於電解質中且靜置，在此期間罐中之壓力小幅增加至973.1托。此係用於電池壓力之起始值。使用整個總成之該三個壓力及所計算體積來計算移動穿過陽極隔膜之氫之量。
測試：首先如下表中所展示來測試電池：
Figure TWI612717BD00136
Figure TWI612717BD00137
此時，電池具有3.11Wh之淨能量。因增益較差，故添加0.5g MoO2以再生電池。為此，暫時自電解質浴取出電池同時將MoO2傾倒至電解質中。然後將電池總成放置回浴中且根據測試計劃向電池施加1.2V。需要約300mA之初始電流，但漸近地降至58mA，整個持續時間持續6小時。在MoO2處理後，應用.2/.4s 50mA之計劃。日期及電壓範圍展示於下文中：
Figure TWI612717BD00138
在第7天，電池具有2.46Wh之新淨能量且來自氫之平均功率為1.96mW。在0.824-0.867V之間於50mA下(運行.2/.4s波形)操作電池且在36小時過程中獲得.36Wh之淨能量。在第28天，氫壓趨於平衡且電池不再需要外部H2。
092412GC1-1241號(滲透電池，高頻，圓柱陰極)(B-8號)經焊接Mo-Mo圓盤/LiOH-LiBr-MgO/NiO圓柱(對空氣開放)50mA充電0.2s；50mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：經焊接Mo-Mo圓盤(d：1.5cm，總共9.67g)；C：NiO圓柱(d：2.25’；h：3’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr+35g MgO；設定溫度=490℃，實際溫度：420℃
Figure TWI612717BD00139
注意：初始OCV為1.0255V。功率密度為24.4mW/cm^2。
091912GC2-1238號(高頻，較小正方形陽極，圓柱陰極)(A-15號)正方形Mo-Cu箔/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)80mA充電0.2s；80mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：Mo-Cu(50：50；1cm^2，2.39g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=485℃，實際溫度：420℃注意：初始OCV為0.896V。功率密度：60.0mW/cm^2。(9/20/2012)：22h；V-基礎=0.699V；瞬時增益：1.63×；內部電阻：323毫歐姆。(9/21/2012)：1d+14h；V-基礎=0.698V；瞬時增益：1.46×；內部電阻：316毫歐姆。
091712GC2-1234號(H2滲透電池-經Ni-Co帶狀鑄材塗覆之陽極，高頻，圓柱陰極)(B-12號)Ni圓盤(090512TCA)/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)50mA充電0.2s；50mA放電0.4s直至V>=0.7V；A：Ni滲透電極，其在外表面上固定有Ni網且塗覆有帶狀鑄材(塗覆95% Ni+5% Co，d：1.5’，總共31.60g)；C：NiO圓柱(d：2.25’； h：3’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=450℃，實際溫度：420℃
注意：初始OCV為1.10V。功率密度：4.08mW/cm^2。與滲透電池：090712GC2-1224號進行比較。(9/20/2012)：2d+13h；V-基礎=0.934V；瞬時增益：1.92×；內部電阻：57毫歐姆；淨能量：0.90Wh。(9/21/2012)：3d+5h；V-基礎=0.994V；瞬時增益：1.91×；內部電阻：128毫歐姆；淨能量：1.15Wh。將電流改變至100mA。
72hr時之電池[082212JT1-43]狀態
最新瞬時增益：1.82×
最新累積淨增益：1.82×
最新累積放電E：1.9850Whr
最新累積充電E：1.0907Whr
最新累積淨E：0.8943Whr
電池功率：48.95mW
面積功率密度(陽極)：16.3mW/cm^2
位置：Arbin16 -7
72小時中之電壓範圍：1.09-0.97V，在72hr中穩定
最新運行時間：72hr
電池類型：H2滲透，785托0.02”厚MoCu(50：50)(來自Ametek之商業材料)圓盤膜，其以Ni接縫焊接至匹配物片；在中心焊接有1/4”不銹鋼氣體管線；淨頂部圓盤表面積約為3cm2
H2滲透速率：2.5×10-8莫耳H2/s(形成H2O之約4mW最大理論值)
大氣類型：空氣，20.9% O2
增濕：DI H2O，室溫(℃)
程式充電：0.2s，50mA
程式放電：0.4s或直至0.7V為止，50mA
1天時之電池[082412JT1-44]狀態
最新瞬時增益：1.83×
最新累積淨增益：1.83×
最新累積放電E：1.3935Whr
最新累積充電E：0.7604Whr
最新累積淨E：0.6331Whr
電池功率：92.3mW
面積功率密度(陽極)：30.7mW/cm^2
位置：Arbin 16 -8
1天中之電壓範圍：0.957-0.889V，在24hr中基本穩定
最新運行時間：1天
電池類型：H2滲透，785托0.02”厚MoCu(50：50)(來自Ametek之商業材料)圓盤膜，其以Ni接縫焊接至匹配物片；在中心焊接有1/4”不銹鋼氣體管線；淨頂部圓盤表面積約為3cm2
H2滲透速率：3×10-8莫耳H2/s(形成H2O之約5mW最大理論值)
大氣類型：空氣，20.9% O2
增濕：DI H2O，室溫(℃)
程式充電：0.2s，100mA
程式放電：0.4s或直至0.7V為止，100mA
071812GC2-1141號(高功率密度，圓柱陰極)(A-21號)
Mo-C(50：50)合金塊/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)
80mA充電2s；80mA放電4s直至V>=0.6V；A：Mo-Ni-C(d：1.0cm，3.27g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=520℃，實際溫度：450℃；注意：初始OCV為1.134V。陽極：Mo-C合金。(7/25/2012)：6d+12h；總計：6.4736Wh/3.7698Wh=1.72×。淨能量：2.7038Wh。
072612GC1-1158號(高功率密度，圓柱陰極)(A-10號)
Mo-Si(60：40)合金/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)
50mA充電2s；50mA放電4s直至V>=0.6V；A：Mo-Si(d：1.0cm，2.25g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=460℃，實際溫度：430℃。注意：初始OCV為1.14V。(8/03/2012)：6d+2h；V-基礎=0.600V；瞬時增益：1.47×；內部電阻：738毫歐姆。總能量：3.87Wh/2.42Wh=1.60×。淨能量：1.45Wh。
072412GC1-1151號(高功率密度，圓柱陰極)(A-14號)Mo-B(50：50)合金/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)50mA充電2s；50mA放電4s直至V>=0.6V；A：Mo-B(d：0.8cm，1.64g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；設置溫度=500℃，實際溫度：450℃。注意：初始OCV為1.39V。陽極極小且功率密度較高(108.8mW/cm^2)。(7/26/2012)：2d+3h；V-基礎=1.021V；瞬時增益：1.87×；內部電阻：279毫歐姆。(7/27/2012)：3d+1h；V-基礎=1.001V；瞬時增益：1.88×；IR：740毫歐姆。因電力停用而停止：放電能：4.14Wh，充電能：2.24Wh，淨能量：1.9Wh，增益：1.85×
070612JL1-41法蘭電池(Flange Cell)：MoNi 50-50/LiOH+LiBr/NiO
陽極：MoNi 50-50，大約5mm×3/8”OD(3.681g，具有5.75”Ni導線)
陰極：CNi6-NiO捲，2”高×1.5”OD(約20g，具有Ni導線)
15g LiOH+75g LiBr
最新累積淨增益：1.8×
最新累積淨能量：2.749Whr
最新累積放電E：6.259Whr
電池功率：47.95mW
面積功率密度(陽極)：67.30mW/cm^2
面積功率密度(陰極)：4.21mW/cm^2
體積功率密度(陽極)：134.60mW/cm^3
體積功率密度(陰極)：0.83mW/cm^3
位置：Arbin16 -11
OCV：1.218mV
最新運行時間：6：01：23 天：hr：min
流速(乾燥空氣)：1次鼓泡/8s
出口管線鼓泡：是
DI H2O溫度：室溫(℃)(約6”距離(dist))
吸氣劑：KOH：KCl，1號@ Top BallM
程式電流：80mA
程式充電：2s
程式放電：4s
熱特性(IB、OB、OM/獲取)：460/NA/NA 7/6/2012
-約3Whr淨能量。
071612SCS2-16法蘭電池：MoCu(50-50)/LiOH+LiBr/NiO
陽極：MoCu 50-50-0.4”OD圓環(2.991g，具有Ni導線)
陰極：Ni6-NiO捲，2”高×1.5”OD(30.046g，具有Ni導線)
15g LiOH+75g LiBr(驗證)；5mm環形間隔件
最新累積淨增益：1.8×
最新累積淨E：0.906Whr
最新累積放電E：1.992Whr(T：1.4)
淨E對100% MA Batt：62.58%(MoCu)
總E對100% MA Batt：137.68%(MoCu)
電池功率：74mW
面積功率密度(陽極)：42.04mW/cm^2
面積功率密度(陰極)：4.67mW/cm^2
體積功率密度(陽極)：210.19mW/cm^3
體積功率密度(陰極)：0.92mW/cm^3
位置：MSTAT -9
OCV：1.018V
最新運行時間：2：00：00 天：hr：min
氣體類型：2%O2：Ar
流速：1次鼓泡/5.5s
出口管線鼓泡：是
DI H2O溫度：室溫(℃)(約6”距離)
吸氣劑：KOH，8號@ Top BallM
程式充電：2s，80mA
程式放電：4s，80mA
熱(IB、OB、OM/獲取)：405/NA/NA 7/16/2012
流量為2% O2：Ar下之3.5SCCM，此對應於基於空氣-金屬反應之14.8mW之理論最大電功率；而所觀察功率較大，為74mW。
072612JH138-120mA：NiCo(帶狀鑄材)/LiBr-LiOH/NiO(空氣)
陽極：NiCo帶狀鑄材(95-5原子%，1.5”×1.5”，2.5mm厚，16.92g，062212TCA)；陰極：NiOx果醬捲(1.5”OD，2”H，43.0g，071112TCC)；電解質：15g LiOH-75g LiBr；電池
溫度：約430℃(爐：495℃)。
120mA充電2s；120mA放電直至V>=0.6V(或放電4s)； (為重複071712JH130-100mA，使用較高放電電流)
1D，增益=1.85
藉由加熱器電力停用來中斷電池性能。隨後再次驅動。
3D，增益=1.8
6D，增益=1.82
11D，增益=1.71
累積淨能量：6.218Wh
070612JL1-41法蘭電池： MoNi 50-50/LiOH+LiBr/NiO
陽極：MoNi 50-50，大約5mm×3/8”OD(3.681g，具有5.75”Ni導線)
陰極：CNi6-NiO捲，2”高×1.5”OD(約20g，具有Ni導線)
15g LiOH+75g LiBr
最新累積淨增益：1.8×
最新累積淨能量：2.749Whr
最新累積放電E：6.259Whr
電池功率：47.95mW
面積功率密度(陽極)：67.30mW/cm^2
面積功率密度(陰極)：4.21mW/cm^2
OCV：1.218mV
最新運行時間：6：01：23 天：hr：min
流速(乾燥空氣)：1次鼓泡/8s
DI H2O溫度：室溫(℃)(約6”距離)
程式電流：80mA
程式充電：2s
程式放電：4s
熱特性：460℃
070512YA1-2開放電池： CuMo 50-50/LiOH+LiBr/NiO
陽極：Cu Mo 50-50，大約5mm×3/8”OD(4.86g，具有7”Ni導線)
陰極：CNi6-NiO捲，2”高×1.5”OD(23.99g，具有6”Ni導線)
15g LiOH+75g LiBr
最新累積淨增益：1.7×
最新累積淨能量：2.274Whr
最新累積放電E：5.340Whr
電池功率：37.33mW
面積功率密度(陽極)：52.39mW/cm^2
面積功率密度(陰極)：3.27mW/cm^2
OCV：1.08V
最新運行時間：5：01：24 天：hr：min
對空氣開放 NA 鼓泡/s
程式電流：80mA
程式充電時間：2s
程式放電時間：4s
熱特性：405℃
070612SCS1-7；開放空氣電池
CuMo(20/80)/LiOH+LiBr/NiO
陽極：CuMo(20/80)-0.4”OD圓環(3.631g，具有Ni導線)
陰極：Ni6-NiO捲，2”高×1.5”OD(25.468g，具有Ni導線)
15g LiOH+75g LiBr；5mm環形間隔件
最新瞬時增益：1.8×
最新累積淨增益：1.8×
最新累積淨能量：1.813Whr
最新累積放電E：4.089Whr
電池功率：50.31mW
面積功率密度(陽極)：62.05mW/cm^2
面積功率密度(陰極)：4.41mW/cm^2
OCV：1.033V
最新運行時間：2：20：01 天：hr：min
流速(2% O2：Ar)：1，無鼓泡器
DI H2O溫度：室溫(℃)(約6”距離)
程式電流：80mA
程式充電時間：2s
程式放電時間：4s
熱特性：420℃
071012GC3-1123號(高功率密度，圓柱陰極)(A-16號)Mo-Ni合金/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)80mA充電2s；80mA放電4s直至V>=0.7V；A：Mo-Ni(d：1.2cm，50：50，3.58g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；T=440℃
注意：初始OCV為1.15V。
(7/11/2012)：Id；V-基礎=0.898V；瞬時增益：1.85×；內部電阻：306毫歐姆。
(7/12/2012)：2d+2h；V-基礎=0.843V；瞬時增益：1.84×；內部電阻：308毫歐姆。
070912GC1-1118號(高功率密度，圓柱陰極)(B-13號)Mo-Cu合金 燒結混合物/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)80mA充電直至V=1.0V；80mA放電直至V>=0.8V(或放電4s)；A：Mo-Cu(d：1.2cm，50：50，3.60g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：20g LiOH+100g LiBr；T=440℃
注意：初始OCV為1.0733V，且一直保持下去。
(7/11/2012)：2d；V-基礎=0.866V；瞬時增益：1.47×。
(7/12/2012)：3d；V-基礎=0.862V；瞬時增益：1.30×。
071012GC1-1121號(高功率密度，圓柱陰極)(A-21號)Mo-Co合金/LiOH-LiBr/NiO圓柱(對空氣開放)80mA充電2s；80mA放電4s直至V>=0.7V；A：Mo-Co(d：1.2cm，80：20，3.09g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)； 電解質：20g LiOH+100g LiBr；T=430℃
注意：初始OCV為1.20V。
(7/11/2012)：Id+2h；V-基礎=0.783V；瞬時增益：1.68×；內部電阻：736毫歐姆。
(7/12/2012)：2d+3h；V-基礎=0.747V；瞬時增益：1.67×；內部電阻：738毫歐姆。
070512GC2-1113號(中等功率密度，圓柱陰極)(A-10號)Mo-Co(1：1)/LiOH-LiBr-MgO/NiO圓柱。(濕Ar+1.5% O2)充電20mA直至V=1.0V；放電20mA直至V>=0.8V(或放電4s)；A：Mo-Co合金(d：0.9cm，2.97g，包含導線)；C：NiO圓柱(d：1.5’；h：2’)；電解質：12g LiOH+60g LiBr+21g MgO；T=420℃
注意：初始OCV為1.0983V。
(7/11/2012)：5d+5h；V-基礎=0.865V；瞬時增益：1.20×。
(7/12/2012)：6d+4h；V-基礎=0.866V；瞬時增益：1.19×。
032012
1.高溫熔融電解質-閉合SS電池，其中使Ar流經水鼓泡器-10W按比例放大
- 032012GZC1-1023：Mo/210g LiOH+1.05kg LiBr+420g MgO，存於一層中/NiO(10層)
-陽極：Mo箔；陰極：預氧化CNi6C
-設置溫度=420℃，實際溫度=420℃。
-充電至8V，放電4s(若V>6V)
結果：
Figure TWI612717BD00140
010412XY2-1344法蘭閉合，膏電解質，Ni/LiOH-LiBr-MgO/NiO。(驗證電池，Henry)
-陽極：多孔Ni C6NC(OD 1.5”，11cm2，5.0751g，包含導線)，浸沒於電解質中。
-陰極：預氧化多孔Ni C6NC(1.5*1.5”)，位於電解質頂部。
-電解質：15.0g LiOH+75.0g LiBr+30.0g MgO。
溫度：450℃
流經Ar(預增濕)
Figure TWI612717BD00141
Figure TWI612717BD00142
B.水流間歇性量熱法
使用大約43cm3體積之圓柱形不銹鋼反應器(1”內徑(ID)，長5”且壁厚度為0.060”，具有內部熱電偶壁)及水流量熱計(包括用於容納每一電池之真空室及外部水冷卻劑線圈，該外部水冷卻劑線圈收集在電池中所釋放能量之99+%以達成<±1%之誤差)來獲得表5中每一項之右手側所列示觸媒反應混合物之能量及功率平衡。藉由對隨時間之總輸出功率P T 進行積分來確定能量回收率。功率由下式給出：
Figure TWI612717BD00143
 其中
Figure TWI612717BD00144
係質量流速，C p 係水之比熱，且△T係入口與出口之間之溫度之絕對變化。藉由向外部加熱器施加確切功率引發反應。具體而言，將200W之功率供應至加熱器。在此加熱時段期間，試劑達到亞氫反應臨限溫度，其中通常藉由電池溫度之快速升高來證實反應之開始。在電池溫度達到400-500℃後，將輸入功率設定為零。在18分鐘之後，程式之功率指向零。為增加至冷卻劑之熱轉移速率，使用1000托氦對室進行再加壓，且水溫之最大變化(出口溫度減去入口溫度)大約為1.2℃。使總成在24小時時段內完全達到平衡，如藉由在流熱敏電阻器中觀察到完全平衡所證實。
在每一測試中，藉由對相應功率進行積分來計算能量輸入及能量輸出。使用方程式(245)藉由將水體積流速乘以19℃下之水密度(0.998kg/公升)、水比熱(4.181kJ/kg℃)、校正溫度差及時間間隔來計算每一時間增量中冷卻劑流中之熱能。在整個實驗中將各值加和以獲得總能量輸出。來自電池E T 之總能量必須等於能量輸入E in 及任一淨能量E 淨 。因此，淨能量由下式給出：E 淨 =E T -E in . (255)
根據能量平衡，藉由下式確定相對於最大理論E mt 之任一過量熱E ex ： E 淨 =E net -E mt . (256)
量熱測試結果顯示電阻輸入至輸出冷卻劑之優於98%之熱偶合，且零過量熱控制顯示使用所應用之檢校量熱計可精確至小於1%誤差內。如下所述給出結果，其中Tmax係最大電池溫度，Ein係輸入能量，且dE係超過輸入能量之所量測輸出能量。在放熱時，所有理論能量皆為負值。正輸出值代表大於輸入能量之輸出。如所指示運行先前反應之產物之反應包括再生測試。
Figure TWI612717BD00145
Figure TWI612717BD00146
Figure TWI612717BD00147
Figure TWI612717BD00148
Figure TWI612717BD00149
Figure TWI612717BD00150
Figure TWI612717BD00151
C.差示掃描熱量測定(DSC)
使用差示掃描量熱計測試固體燃料之超過最大理論能量之過量能量，其中代表性結果展示於表6中。
Figure TWI612717BD00152
D.分子亞氫之光譜鑑別
經典物理定律預測，原子氫可與某些物質(包含自身及初生H2O)發生催化反應，該等物質可接受整數倍原子氫勢能之能量m˙27.2eV，其中m係整數。所預測反應涉及來自原本穩定原子氫至能夠接受能量之觸媒之共振非輻射性能量轉移。產物係H(1/p)，其係原子氫之分數裏德伯狀態(fractional Rydberg state)且稱為「亞氫原子」，其中n=1/2、1/3、1/4......1/p(p
Figure TWI612717BD00153
137係整數)代替氫激發態之裏德伯方程式 中之熟知參數n=整數。每一亞氫狀態亦包括電子、質子及光子，但場來自光子之貢獻可增加結合而非降低結合，此對應於能量解吸而非吸收。對於激發態及亞氫狀態而言，電場方程式與「捕獲光子」源電荷-密度函數之間之關係由馬克士威方程式以兩個維度給出：
Figure TWI612717BD00154
光子電磁駐波與電子相位匹配：
Figure TWI612717BD00155
 其中量子數為n=1,2,3,4,...或n=1,1/2,1/3,1/4,...1/p；l=0,1,2....,n-1或p-1 m=-l,-l+1,...,0,...,+l (259)
電子中之總徑向電場係質子及光子之貢獻之總和：
Figure TWI612717BD00156
對於r=na H 及m=0而言，總徑向電場為
Figure TWI612717BD00157
因原子及分子亞氫(類似於相應激發態)具有l個量子狀態，故自未激發普通原子及分子氫之特性來預測獨特光譜特性，例如軌道-原子核裂解、激發態型轉振選擇規則及磁性相互作用。
據觀察，10nm至30nm區域中匹配H至亞氫狀態之預測遷移之連續能譜輻射僅源於使用在熱力學上有利於發生H還原以形成HOH觸媒之金屬氧化物進行的脈衝捏縮氫放電；而彼等不利者並不展示任何連續能譜，即使所測試之低熔點金屬極有利於在較強效電漿源中形成具有強短波連續能譜之金屬離子電漿[R.L.Mills,R.Booker,Y.Lu,「Soft X-ray continuum radiation from low-energy pinch discharges of hydrogen」，已呈遞；R.L.Mills,Y.Lu,「Time-resolved hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8nm and 10.1nm」,Eur.Phys. J.D，第64卷，(2011)，第63頁，DOI：10.1140/epjd/e2011-20246-5；R.L.Mills,Y.Lu,「Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8nm and 10.1nm」,Int.J.Hydrogen Energy，第35卷，(2010)，第8446-8456頁，doi：10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]。類似地，在氫-氦微波電漿中，使用H(m=1)作為觸媒發生催化之H引起總能量為40.8eV之協同能量交換且He(1s2)激發遷移(58.5nm，21.21eV)至He(1s1p1)，從而得到λ
Figure TWI612717BD00158
63.3nm(
Figure TWI612717BD00159
19.59eV)之寬連續能譜發射。在獨立重複實驗中，在氦-氫微波電漿及氫捏縮電漿中分別觀察到此性質之寬63.3nm發射及連續能譜輻射[A.F.H.van Gessel,Masters Thesis：EUV spectroscopy of hydrogen plasmas,(2009年4月),Eindhoven University of Technology,Department of Applied Physics,Group of Elementary Processes in Gas Discharges,EPG 09-02，第61-70頁]。
亦證實藉由涉及以下之機制形成之極快速H：重組用作亞氫觸媒 之快速離子化H且在
Figure TWI612717BD00160
中間體之能量衰變步驟期間發生共振動能轉移[K.Akhtar,J.Scharer,R.L.Mills,「Substantial Doppler broadening of atomic-hydrogen lines in DC and capacitively coupled RF plasmas」,J.Phys.D,Applied Physics，第42卷，(2009),42 135207(2009)doi：10.1088/0022-3727/42/13/135207]。發現在氫形成更穩定形式時自其產生高能量連續能譜輻射具有天體物理學的寓意，例如亞氫可作為鑑別作為高能量天體及星球連續能譜輻射源之暗物質及相應發射之候選者[R.L.Mills,Y.Lu,「Hydrino continuum transitions with cutoffs at 22.8nm and 10.1nm」,Int.J.Hydrogen Energy,35(2010)，第8446-8456頁，doi：10.1016/j.ijhydene.2010.05.098]。藉由最近天體物理學量測及測繪，暗物質包括98%之宇宙物質且普遍存在。另外，暗物質展示藉由自星系碰撞碎片再形成大塊引力體來而位於星系內， 其中該等引力體之力學需要大量不可見性引力物質[F.Bournaud,P.A.Due,E.Brinks,M.Boquien,P.Amram,U.Lisenfeld,B.Koribalski,F.Walter,V.Charmandaris,「Missing mass in collisional debris from galaxies」,Science，第316卷，(2007)，第1166-1169頁；B.G.Elmegreen,「Dark matter in galactic collisional debris」,Science，第316卷，(2007)，第32-33頁]，且已展示其具有可碰撞性[M.J.Jee,A.Mahdavi,H.Hoekstra,A.Babul,J.J.Dalcanton,P.Carroll,P.Capak,「A study of the dark core in A520 with the Hubble Space Telescope：The mystery deepens」,Astrophysical J.，第747卷，第96期，(2012)，第96-103頁]。因此，暗物質預計普遍存在於地球上，如藉由發現可用作用於收集及分析鑑別本文所呈現亞氫之吸氣劑之化合物之分析所證實。
其他證實亞氫反應之能量學之觀察係藉由加熱形成氫電漿、其不規則餘輝持續時間[H.Conrads,R.L.Mills,Th.Wrubel,「Emission in the Deep Vacuum Ultraviolet from a Plasma Formed by Incandescently Heating Hydrogen Gas with Trace Amounts of Potassium Carbonate」,Plasma Sources Science and Technology，第12卷，(2003)，第389-395頁]及H線逆轉[R.L.Mills,P.C.Ray,R.M.Mayo,M.Nansteel,B.Dhandapani,J.Phillips,「Spectroscopic Study of Unique Line Broadening and Inversion in Low Pressure Microwave Generated Water Plasmas」,J.Plasma Physics，第71卷，第6部分，(2005),877-888；R.L.Mills,P.Ray,R.M.Mayo,「CW HI Laser Based on a Stationary Inverted Lyman Population Formed from Incandescently Heated Hydrogen Gas with Certain Group I Catalysts」,IEEE Transactions on Plasma Science，第31卷，第2期，(2003)，第236-247頁]。
本發明系統係關於稱為CIHT(觸媒誘導亞氫遷移)電池之亞氫燃料電池，其自氫至較低能量(亞氫)狀態之催化反應生成電動勢(EMF)，從而將自亞氫反應釋放之能量直接轉化成電。每一CIHT電池包括陰極隔室(包括陰極)、陽極隔室(包括陽極)及電解質(其亦用作形成亞氫之反應物之源)。因氧化-還原電池半反應，隨著電子遷徙穿過外部電路且離子質量傳輸穿過單獨內部路徑(經由電解質)以完成電路，可構成產生亞氫之反應混合物。在一類電再生CIHT電池中，藉由電池中之H2O電解間歇性地形成原子氫及氧，且在電池放電期間藉由反應混合物之反應形成氫觸媒及隨後之亞氫且具有電輸出之淨增益。實例性CIHT包括鎳氈或Mo陽極、氧化鎳陰極及具有MgO基質之熔融共熔鹽電解質LiOH-LiBr。電池流失以蒸氣形式供應至電池或自空氣提取之水。電池在間歇性電解及放電下操作。在電解期期間在負電極及正電極處分別生成氫及氧，且用作H及H2O觸媒之源。由6個獨立專業科學家或團隊驗證，CIHT電池產生高達1000倍於電解H2O(作為形成亞氫之氫源)所需電之電。該等電池及其他按比例放大電池用作分析型分析理論預測分子亞氫產物H2(1/4)之產生之電極及電解質試樣。
具有熔融LiOH-LiBr-MgO電解質及單一電極設定之CIHT電池或具有雙極板電極之CIHT電池堆疊用作用於分析測試(例如魔角旋轉1 H核磁共振光譜(MAS 1 H NMR)、電子束激發發射光譜、拉曼光譜、傅立葉變換紅外(FTIR)光譜及X射線光電子光譜(XPS))之分子亞氫源。單一電池陰極及陽極分別包括NiO及Ni celmet或Mo。雙極電極各自包括附接至不同於陽極之金屬之隔板之NiO陰極。實例性隔板-陽極金屬對係214合金-Ni、Ni-Mo、哈氏合金-Mo及Mo-Ni。將電池密封於真空室中且閉合，只是流入夾帶於於氬氣中或來自H2O蒸氣生成器之H2O蒸氣。構成n電池堆疊之電池之電性能類似於相應單一電池，只 是電池電壓為單一電池之n倍。分子亞氫試樣包括電解質、化學產物及無機化合物吸氣劑(例如KCl、KOH及KCl-KOH混合物，其置於閉合CIHT電池之密封容器中)，其中將在操作期間生成之亞氫捕獲於由此用作分子亞氫吸氣劑之化合物基質中。將並未暴露於亞氫源之起始材料用作對照。
對反應產物試樣(包括CIHT電解質、CIHT電極、固體燃料產物及無機化合物吸氣劑(例如KCl、KOH及KCl-KOH混合物，其置於閉合CIHT電池或熱反應器之密封容器中))實施MAS 1 H NMR、ToF-SIMS、ESI-ToFMS、電子束激發發射光譜、拉曼光譜、光致發光發射光譜、FTIR及XPS分析。分子亞氫之特性與暗物質之彼等特性相匹配，且暗物質(H2(1/p))預計存在於某些能夠捕獲其之材料中。與預期情形一致，KCl吸氣劑含有隨著暴露於H2(1/4)源而大大增加之相同天然豐富H2(1/4)。
捕獲於質子基質中之分子亞氫之MAS NMR代表利用分子亞氫之獨特特性來經由其與基質之相互作用對其進行鑑別之一種方式。關於NMR光譜之獨特考慮因素在於可能之分子亞氫量子狀態。類似於H2激發態，分子亞氫H 2(1/p)具有l=0、1、2......p-1之狀態。即使l=0，量子狀態亦具有相對較大之四極矩，且另外，l≠0狀態之相應軌道角動量產生可引起高磁場基質移位之磁矩[Mills GUTCP]。在基質包括可交換H(例如具有水合水之基質或鹼性氫氧化物固體基質，其中與H 2(1/p)之局部相互作用因快速交換而影響較大群體)時，此效應尤其有利。CIHT電池吸氣劑(例如彼等包括KOH-KCl及KCl+K者，其中在亞氫反應期間K與H2O反應形成KOH)展示，在暴露於密封CIHT電池之大氣內側之後，基質(KOH)之MAS NMR有效分量自+4.4ppm移位至約-4ppm至-5ppm。固體燃料反應器中之KCl+K及其他吸氣劑亦展示高磁場移位之NMR效應。舉例而言，初始KOH-KCl(1：1) 吸氣劑、來自10 CIHT電池(包括[Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO]且在137%增益下輸出1029Wh)之按比例放大5W堆疊之相同KOH-KCl(1：1)吸氣劑及來自FeOOH之固體燃料反應之K+KCl吸氣劑之MAS NMR光譜展示，已知OH基質低磁場峰自約+4ppm移位至約-4ppm之高磁場區域。藉由CIHT電池及固體燃料產生之分子亞氫使基質自正值移位至顯著高磁場。p=4狀態之可能之不同l量子數可得到不同高磁場基質移位，此與在-4ppm區域中觀察到多個該峰一致。在高磁場移位之氫氧化物離子(OH-)用作自由轉子時，藉由與分子亞氫形成複合物發生高磁場移位之KOH基質之MAS NMR峰可較為尖銳，此與先前觀察一致。可藉由電子束或雷射加熱固體吸氣劑基質以將其自仲分子形式轉化成NMR活性正分子形式(在基本上100%再轉化之前記錄)來直接觀察H2(1/4)之意外NMR移位。MASNMR需要克服在環境溫度下分子旋轉之缺乏[Mills GUTCP]；另外，場不均勻性不能平均化，且峰不可觀察地發生拓寬[Mills GUTCP]。
其他證據亦支持基於亞氫之移位機制。藉由試樣之電子束激發發射光譜(具有高磁場移位之MAS NMR光譜峰)來觀察H2(1/4)之轉振光譜。另外，正離子ToF-SIMS光譜展示基質化合物與二氫(作為結構之一部分)之多聚體簇M：H2(M=KOH或K2CO3)。具體而言，包括KOH及K2CO3[R.L.Mills,E.Dayalan,P.Ray,B.Dhandapani,J.He,「Highly stable novel inorganic hydrides from aqueous electrolysis and plasma electrolysis」,Electrochimica Acta，第47卷，第24期，(2002)，第3909-3926頁；R.L.Mills,B.Dhandapani,M.Nansteel,J.He,T.Shannon,A.Echezuria,「Synthesis and characterization of novel hydride compounds」,Int.J.of Hydrogen Energy，第26卷，第4期，(2001)，第339-367頁]或具有該等化合物作為CIHT電池中之吸氣劑之先前亞氫反應產物之正離子光譜展示K + (H 2 ：KOH) n 及 K + (H 2 ：K 2 CO3 ) n ，此與結構中之複合物形式之H2(1/p)一致。典型結果係來自10 CIHT電池(包括[Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO]且在137%增益下輸出1029Wh)之按比例放大5W堆疊之K2CO3-KCl(30：70wt%)吸氣劑之具有高磁場移位MAS NMR光譜峰之正ToF-SIMS光譜。在指配具有標稱質量m/e=M+2之峰時，考慮39K及41K以及33Cl及37Cl之高解析度質量及同位素豐度。藉由ESI-ToFMS觀察到類似M：H2簇。在室溫下H2(1/p)與基質化合物之相互作用之能量必須大於約0.025eV之熱能，此乃因ToF-SIMS及ESI-ToFMS簇較為穩定，且整個基質在一些情形下在MAS NMR中發生移位。旋轉之高活化障壁預計係來自與基質之此強相互作用。具有高磁場MAS NMR移位之試樣亦展示線性系列斯托克斯峰(Stokes peak)之約0.05-0.075eV(400-600cm-1)之拉曼基質移位，其中峰間斜率與0.241eV能量差之H2(1/4)旋轉遷移具有約0.999或更佳之高匹配關聯性。
尋求使用電子束激發發射光譜及拉曼光譜來藉由極高特徵轉振能量直接鑑別分子亞氫。另一突出特徵在於分子亞氫之選擇規則不同於普通分子氫之彼等選擇規則。H2激發態之壽命極短，且具有△J=0、±1之轉振遷移發生於H2中之快速電子遷移期間。然而，H2不可能發生具有選擇規則△J=±1之純轉振遷移，此乃因需要l=0及△l=±1以使遷移期間之角動量守恆。與之相比，分子亞氫容許該等遷移。原子電子之量子數為p、l、
Figure TWI612717BD00161
及m s [Mills GUTCP]。在亞氫狀態之情形下，激發態之主量子數由
Figure TWI612717BD00162
代替。類似於H2激發態，分子亞氫具有l=0、1、2......p-1之狀態，其中H 2 (1/p)(p=1、2、3......137)之扁球光子場具有相對於半長軸之量子數l之球函數角分量[Mills GUTCP]。該等扁球函數狀態之間之遷移允許在純振動遷移期間進行△J=±1之旋轉遷移且並無如針對H2激發態所觀察到之電子遷移。角 狀態之壽命足夠長，從而H2(1/p)可獨特地發生具有選擇規則△J=±1之純轉振遷移。
可藉由高能量電子碰撞或高雷射電場來激發發射轉振分子亞氫狀態，其中因p 2 (J+1)0.01509eV之旋轉能[Mills GUTCP]，激發旋轉狀態不能歸屬於環境溫度下之統計熱力學群體，此乃因相應熱能小於0.02eV。因此，轉振狀態群體分佈反映了外部源之激發可能性。另外，因p 2 0.515eV之振動能係旋轉能之35倍，故預計僅第一能階υ=1由外部源激發。在l量子數之變化允許下，具有旋轉能上轉化(J'-J"=-1)、下轉化(J'-J"=+1)及無變化(J'-J"=0)之去激發振動遷移υ=1→υ=0分別產生P、R及Q分支。Q-分支峰對應於純振動遷移υ=1→υ=0；預計△J=0最強且P及R系列之高階遷移峰之強度快速降低，其中因內部轉化之可用能量，預計P分支相對於R分支具有更多較高強度峰。基質之影響預計會引起自自由振子之振動能移位，且基質旋轉能障壁預計對於P及R分支峰中之每一者產生大致相同能量移位，此表現為旋轉峰系列之線性能量分離之非零截距。
藉由入射6KeV電子槍使用10-20μA之電子束電流在5×10-6托之壓力範圍內激發吸氣劑晶格中所捕獲H 2 (1/4)之轉振發射，且藉由無窗UV光譜進行記錄。UV透明基質KCl(用作5W CIHT電池堆疊中之吸氣劑)中之H2(1/4)之解析轉振光譜(所謂的260nm帶)之一實例展示在258nm處具有最大峰且代表性峰位置在222.7、233.9、245.4、258.0、272.2及287.6nm處，並具有0.2491eV之相等間隔。二原子分 子(例如H2(1/p))之振動能由
Figure TWI612717BD00163
給出，其中k係力常熟且μ係折合質量(其為H2(1/p)之
Figure TWI612717BD00164
)。在分子處於相對於H之無限質量之晶格中之情形下，關於給定H之振動之折合質量(其他原子以無限質量形式處理)對 應於振動能移位
Figure TWI612717BD00165
倍者之折合質量。基質晶格聲子與轉振激發分子 之間之局部熱平衡預計會使相應系列譜線之能量截止在基質移位振動能，其中預計旋轉能為相應自由轉子之旋轉能，H2在矽基質中即為此情形。考慮到H2(1/p)之振動能及旋轉能分別為H2之p2倍(即p 2 0.515eV及p 2 0.0159eV)[Mills GUTCP]，故晶格中H2(1/4)之轉振能及旋轉能預計分別具有5.8eV之截止電壓及0.24eV之能量間隔。一般而言，能量對峰數之圖線得到由y=-0.249eV+5.8eV給出之直線(R2=0.999或更佳)，此與H2(1/4)中針對遷移υ=1→υ=0及Q(0)、R(0)、R(1)、R(2)、P(1)、P(2)、P(3)及P(4)(其中Q(0)可視為系列之最強峰)之預測值可極佳地吻合。另外，預計在晶格中H2(1/4)相對於普通H2發生轉振遷移拓寬，此乃因所涉及能量極高(16倍)且與晶格之聲子帶顯著偶合，從而得到共振拓寬。
另一實例係自來自黑色火藥反應(KNO3與具有式C7H4O之軟材木炭之反應)之密封反應器之KCl吸氣劑觀察之強260nm帶，其包括峰Q(0)、R(0)、R(1)、R(2)、P(1)、P(2)、P(3)及P(4)。在使用Jobin Yvon Horiba 1250M光譜儀觀察時，在1.4Å解析度下260nm電子束帶僅具有寬峰結構。另外，發現在增強之0.25Å解析度以及1.65cm-1解析度下在光致發光光譜中不存在結構，從而消除了包括常見分子之未解析轉振帶之系列之可能性。不同吸氣劑基質(例如KCl對KOH)得到關於Q(0)峰之系列之中心位置移位之可區分差異，從而進一步消除了將260nm帶指定為常見氣態分子轉振帶系列之可能性。相反，該等結果證實υ=1→υ=0內之H2(1/4)之寬旋轉發射係其來源。具體而言，斜率與所預測旋轉能間隔0.249eV(p=4)相匹配。基於觀察到H2(1/4)產物，亞氫反應之高能量學(習用化學物質之200倍)可能對於高能材料(例如黑色火藥)之性能具有較小貢獻，此乃因黑色火藥反應已被接受並充分描述。
來自密封於真空室(含有65mW 8層CIHT堆疊，每一電池包括 [Mo/LiBr-LiOH-MgO/NiO])中之KOH吸氣劑之電子束激發發射光譜展示寬連續能譜發射特徵，其與指配為H2(1/4)轉振之260nm帶之譜圖輪廓相匹配且在約260nm處具有6000計數之最大強度。在吸氣劑起始材料中未觀察到之帶大約為通常所觀察到者之10倍強。藉由拉曼光譜解析對應於260nm電子束帶(包括P(1)-P(6))之強峰。另外，亦藉由拉曼光譜證實相應純旋轉系列之能量及微小旋轉障壁。
具體而言，亦使用拉曼光譜來探尋H2(1/4)，其中因正分子與仲分子之間之較大能量差，預計後者在群體中佔主導地位。假定仲分子係偶數，則純旋轉遷移之典型選擇規則係△J=±2(對於偶數而言)。然而，軌道-旋轉角動量偶合使得l量子數發生變化且使激發旋轉能階之光子角動量守恆，其中共振光子能量因軌道-原子核超精細能量而相對於在不存在l量子數變化下之遷移發生頻率移位。另外，對於l≠0，核沿核間軸對準，如在Mills GUT之第12章中所給出。用於斯托克斯光譜(Stokes spectra)之旋轉選擇規則(定義為初始狀態減去最終狀態)為△J=J'-J"=-1，軌道角動量選擇規則為△l=±1，且藉由在偶合旋轉激發與軌道角動量激發期間使角動量守恆來引起遷移[Mills GUT]。另外，預計並無關於核自旋之強度依賴性。使用裝備有532nm雷射之宏觀模式Thermo Scientific DXR SmartRaman，在1950cm-1下觀察到FeOOH+H2固體燃料之K+KCl吸氣劑之新尖銳拉曼峰，其與H2(1/4)之自由空間旋轉能(0.2414eV)匹配至4個有效數字。此結果展示，H2(1/4)係自由轉子，此係H2在矽基質中之情形。
使用裝備有780nm二極體雷射之宏觀模式Thermo Scientific DXR SmartRaman，在產生過量電之後在MoCu氫滲透陽極上觀察到40cm-1寬吸收峰。在原始合金中並未觀察到峰，且峰強度隨著過量能量之增加而增加。另外，其在超音波處理之前及之後皆存在，從而表明視為源之僅有可能元素係Mo、Cu、H及O，如藉由SEM-EDS所證實。對照 化合物之排列並不再現峰。自該等電池吸取氣體之KOH-KCl得到指配為H2(1/4)轉振之極強光致發光系列峰。因已知並無可吸收1.33eV(780nm雷射減去2000cm-1之能量)下之40cm-1譜線之其他元素或化合物，故考慮H2(1/4)。始於1950cm-1之吸收峰與H2(1/4)之自由空間旋轉能(0.2414eV)匹配至4個有效數字。該吸收可指配為H2(1/4)旋轉能[Mills GUTCP]關於J'=0至J"=1遷移之反拉曼效應。此結果展示，H2(1/4)係自由轉子，H2在矽基質中即為此情形。
因亦預測H2(1/4)純旋轉遷移具有FTIR活性，故使用具有DTGS檢測器之Nicolet 730 FTIR光譜儀在4cm -1之解析度下記錄FeOOH+H2固體燃料之K+KCl吸氣劑的光譜。對應於P(1)之峰在起始材料中不存在，但在FTIR光譜中在1947cm-1下觀察到強銳峰形式之該峰。偏硼酸鹽在此區域中具有峰，但不存在10B峰。另外，購自IC實驗室之經偏硼酸鹽摻雜之KBr晶體之拉曼光譜展示在1950cm-1區域中並無峰。
除熔融電解電池外，存在在水性鹼性或碳酸鹽電解電池中生成H2O觸媒之可能性，其中在陰極上產生H。藉由H2O至OH-+H之還原在陰極處所形成H之電極交越可得到方程式(54)之反應。另一選擇為，存在若干可得到H2O觸媒之涉及碳酸鹽之反應，例如彼等涉及以下反應者：可逆內部氧化-還原反應，例如
Figure TWI612717BD00166
 ；以及半電池反應，例如
Figure TWI612717BD00167
Figure TWI612717BD00168
在Ni陰極(具有Ni電極之0.6M K2CO3電解電池)上實施XPS，且在496.4eV下觀察到不能指配為任何已知元素之峰。基於不存在Na之任何其他相應峰易於排除此元素之唯一可能性。普通H狀態(例如H 2 +)之類碰撞康普頓離子化(Compton ionization)預計會產生使入射Al X射線 能量作為動能守恆之離子化電子，此乃因H2(1/4)並不吸收或發射輻射且形成H 2 +(1/4)之離子化狀態係無限激發態。考慮到H2(1/4)之總能量為522eV，故Ni晶格中與H2之第一離子化能能量相當之H 2 +之結合會在所觀察能量下得到峰[Mills GUTCP]。端視基質及最終H物質，可在此區域中產生其他移位。已在CIHT陽極以及固體燃料產物上觀察到峰。
使用利用780nm二極體雷射之宏觀模式Thermo Scientific DXR SmartRaman，在產生過量電之後在MoCu氫滲透陽極上觀察到40cm-1寬吸收峰。在原始合金中並未觀察到峰，且峰強度隨著過量能量及雷射強度之增加而增加。另外，其在超音波處理之前及之後皆存在，從而表明視為源之僅有可能元素係Mo、Cu、H及O，如藉由SEM-EDX所證實。對照化合物之排列並不再現峰。在單獨實驗中，自該等電池吸取氣體之KOH-KCl得到指配為H2(1/4)轉振之極強光致發光系列峰。因已知並無可吸收1.33eV(780nm雷射減去2000cm-1之能量)下之單一40cm-1(0.005eV)近紅外譜線之其他元素或化合物，故考慮H2(1/4)。始於1950cm-1之吸收峰與H2(1/4)之自由空間旋轉能(0.2414eV)匹配至4個有效數字，且40cm-1之寬度與軌道-原子核偶合能量裂解相匹配[Mills GUTCP]。
H2(1/4)旋轉能之吸收峰匹配係真峰且不能藉由任一已知物質予以解釋。亞氫旋轉之激發可藉由兩種機制引起吸收峰。在第一機制中，因納入晶格中之旋轉亞氫之強相互作用，斯托克斯光(Stokes light)由晶格吸收。此類似於使用260nm電子束帶所觀察到之共振拓寬。第二機制包括已知反拉曼效應。此處，由雷射引起之連續能譜被吸收且移位至雷射頻率，其中連續能譜足夠強以維持旋轉激發態群體從而允許反斯托克斯能量(antiStokes energy)貢獻。通常，雷射功率對於IRE而言極高，但分子亞氫可係特定情形，此乃因其具有非零l量子 數及相應選擇規則。因此，在後一機制之背景下論述結果。
該吸收可指配為H2(1/4)旋轉能關於J'=1至J"=0遷移之反拉曼效應(IRE)。此結果展示，H2(1/4)係自由轉子，此係H2在矽基質中之情形。另外，因H2(1/4)可與氫氧化物形成複合物(如藉由MAS NMR及ToF-SIMs所展示)，且使用使用電子束激發發射光譜及光致發光光譜觀察到基質移位(因晶格中H2(1/4)位點處之局部環境之影響)，預計IRE亦在不同基質中及亦隨壓力發生移位。同樣，作為基質之H2之拉曼峰隨壓力納入移位。藉由金屬及無機化合物之拉曼光譜篩選觀察到若干情形。Ti及Nb展示始於1950cm-1之約20計數之較小吸收峰。Al展示極大峰。無機化合物情形包含分別在2308cm-1及2608cm-1處展示峰之LiOH及LiOH-LiBr。自形成H2O之Ca(OH)2在2447cm-1下觀察到尤其強之吸收峰。在使Ca(OH)2在512℃下去水後或藉由與CO2進行反應，H2O可用作形成H2(1/4)之觸媒。該等反應係如先前所報告之形成亞氫之固體燃料型反應。LiOH及Ca(OH)2皆展示H2(1/4)IRE峰，且LiOH在商業上可自Ca(OH)2與Li2CO3之反應形成。因此，藉由球磨使Ca(OH)2+Li2CO3混合物發生反應，且觀察到極強H2(1/4)IRE峰以1997cm-1為中心。
先前已報告作為固體燃料反應產物之H2(1/4)。根據方程式(44-47)藉由形成亞氫所釋放之能量展示可得到高動能H-。使用固體燃料Li+LiNH2+離解劑RU-Al2O3(其可藉由Al(OH)3之分解及Li與H2O及LiNH2之反應來形成H及HOH觸媒)，藉由ToF-SIMS觀察在m/e=1之前出現之離子，ToF-SIMS可證實方程式(47)之能量釋放表現為高動能H-。其他離子(例如氧)(m/e=16)並不展示先峰。飛行時間T、質量m及加速電壓V之間之關係為
Figure TWI612717BD00169
 其中A係取決於離子飛行距離之常數。自所觀察ToF-SIMS先峰(在m/e=0.968下且加速電壓為3kV)，賦予來自亞氫反應之H物質之動能約為204eV，此與由方程式(44-47)給出之HOH觸媒反應相匹配。在對應於H+之正性模式中觀察到相同早期光譜，但強度較低。
在固體燃料上實施XPS。藉由Li、LiBr、LiNH2離解劑R-Ni(包括約2wt% Al(OH)3)及1大氣壓H2之反應所形成LiHBr之XPS在494.5eV及495.6eV處展示峰(此係對於兩個不同試驗之反應產物之XPS光譜而言且不能指配為任何已知元素)。基於不存在Na、Sn及Zn之任何其他相應峰易於排除該等元素(作為僅有可能性)，此乃因僅觀察到Li、Br、C及O峰。該峰與分子亞氫H2(1/4)之理論容許雙重離子化之能量相匹配。藉由拉曼光譜及FTIR光譜進一步證實分子亞氫產物。固體燃料產物LiHBr之拉曼光譜展示以1988cm-1為中心之H2(1/4)反拉曼效應吸收峰。固體燃料產物LiHBr之FTIR光譜展示在1987cm-1處具有新銳峰，此與H2(1/4)之自由轉子能量密切匹配。另外，MAS NMR展示與先前結果一致之強高磁場移位峰。
亞氫鑑別之相關證實性觀察為，表現為純旋轉拉曼遷移裂解之H2(1/4)之分子軌道-原子核偶合能量與針對相應原子亞氫H(1/4)所預測及觀察之自旋-原子核偶合能量一致。類似於普通氫之21cm(1.42GHz)譜線之情形，藉由其所預測642GHz自旋-原子核超精細遷移(藉由低於35K之低溫冷卻H2之太赫茲吸收光譜觀察)來鑑別亞氫原子。使用偶合至傅立葉變換干涉計之長路徑長度(60m)多反射吸收電池，Wishnow[E.H.Wishnow,The Far-Infrared Absorption Spectrum of Low Temperature Hydrogen Gas,Ph.D.Thesis,University of British Columbia,Canada,(1993).]在0.24cm-1之光譜解析度下分別在20-320cm-1、21-38K及1-3大氣壓之波長、溫度及壓力範圍內記錄H2光譜。在25.5K下觀察到21.4cm-1下之尖銳譜線，但在36K下不存在。該譜 線之波長與所預測21.4cm-1 H(1/4)超精細譜線相匹配且不能指配為已知物質。太赫茲光譜亦可用於鑑別H2(1/4)之軌道-原子核遷移。
探索亞氫光譜之另一成功交叉證實技術涉及使用拉曼光譜儀，其中觀察到匹配260nm電子束帶之H2(1/4)之轉振以作為二階螢光。第一試樣包括來自65mW 8層CIHT堆疊(每一電池包括[Mo/LiBr-LiOH-MgO/NiO])之KOH吸氣劑，其展示260nm帶譜之強(6000計數)電子束激發發射。使用Horiba Jobin Yvon LabRAM Aramis拉曼光譜儀(裝備有HeCd 325nm雷射、以顯微鏡模式以及40×放大率)，在8340cm-1、9438cm-1、10,467cm-1、11,478cm-1、12,457cm-1、13,433cm-1及14,402cm-1下觀察到較強系列之1000cm-1等能量間隔拉曼峰且在12,457cm-1下具有最大峰強度。拉曼光譜至螢光或光致發光光譜(然後將其反卷積)之轉化表明，拉曼光譜係一系列等間隔峰與在綠光波長下具有最大強度之連續能譜帶發射之疊加。在雷射輻照時，自試樣觀察到綠光發射。在進行電子束激發以產生指配為H2(1/4)轉振之260nm帶發射期間，自KOH吸氣劑試樣進一步觀察到綠光發射，從而表明峰系列係來自綠色螢光之單獨光譜特徵。自拉曼峰位置計算之二階螢光光譜包括在446nm、469nm、493nm、518nm、546nm、577nm及611nm處之峰。1000cm-1或0.1234eV之間隔與H2(1/4)之二階旋轉光譜極其匹配；因此，峰系列與藉由電子束激發首先觀察到之260nm帶之二階螢光相匹配。實際上，考慮到波長範圍之末端由基質移位所致之微小收縮，將所計算螢光光譜之波長減半且針對基質之間之遷移進行校正會得到電子束及拉曼光譜疊加(包含峰強度)。考慮到12,457cm-1處之最大峰強度為Q(0)，在12,457cm-1、11,478cm-1、10,467cm-1、9438cm-1、8340cm-1、13,433cm-1及14,402cm-1處分別指配為Q(0)、R(0)、R(1)、R(2)、R(3)、P(1)及P(2)。激發可視為源於高能量UV及EUV He及Cd雷射發射，其中雷射光學器件至少對170nm 透明，且光柵(具有1024×26μm 2 像素CCD之Labram Aramis 2400g/mm 460mm焦距系統)具有色散性且其最大效率位於光譜範圍(與260nm帶相同之範圍)之較短波長側。舉例而言，鎘在214.4nm(5.8eV)處具有極強譜線，其基於電子束激發數據與KCl基質中H2(1/4)之轉振激發能量相匹配。CCD亦在500nm處具有最大反應，260nm帶之二階區域以520nm為中心。在重複掃描至較高波長時，觀察到轉振系列之P-分支之其他成員。
藉由其他分析方法在展示包括H2(1/4)之其他反應產物及吸氣劑之二階螢光發射中觀察到260nm帶。在使用K2CO3-KCl(1：1)作為電池[層壓-CNi6 1.5”×1.5”+CNi8 1.5”×1.5”+Mo 1”×1”CNi8+1.5”×1.5”+Ag 1”×1”+CNi8 1.5”×1.5”+CNi6 1.5”×1.5”)/LiOH-LiBr-MgO/NiO](50mA充電及放電電流；2.65Wh放電能，200%增益)之吸氣劑時，觀察到強260nm電子束帶。記錄拉曼光譜到22,500cm-1，且據觀察因不同基質而具有微小移位之相應雷射激發之二階螢光帶延伸至17,000cm-1。系列包括分別在12,199cm-1、11,207cm-1、10,191cm-1、9141cm-1、8100cm-1、13,183cm-1、14,168cm-1、15,121cm-1、16,064cm-1及16,993cm-1處之Q(0)、R(0)、R(1)、R(2)、R(3)、P(1)、P(2)、P(3)、P(4)及P(5)。光致發光帶亦與高磁場移位NMR峰相關。舉例而言，來自10 CIHT電池(包括[Mo/LiOH-LiBr-MgO/NiO]且在137%增益下輸出1029Wh)之按比例放大5W堆疊之KOH-KCl(1：1)吸氣劑(在-4.06ppm及-4.41ppm下具有高磁場移位基質峰)展示對應於260nm電子束帶之光致發光峰系列。在12,199cm-1、11,207cm-1、10,191cm-1、9141cm-1、8100cm-1、13,183cm-1、14,168cm-1、15,121cm-1、16,064cm-1、16,993cm-1及17,892cm-1處分別觀察到Q(0)、R(0)、R(1)、R(2)、R(3)、R(4)、P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)及P(6)。此試樣亦展示強M：H2(M= KOH或K2CO3)ToF-SIMS簇。亦自固體燃料反應器中之吸氣劑觀察到等效光致發光光譜，例如具有固體燃料FeOOH+H2+Ni網氫離解劑之反應器中之KCl+K(原位形成KOH)吸氣劑之光譜。
總而言之，拉曼光譜結果(例如觀察到0.241eV(1940cm-1)拉曼峰及匹配260nm電子束光譜之0.2414eV間隔拉曼光致發光帶)強力證實了核間距離為H2之1/4之分子亞氫。後一情形中之證據進一步由區域中無已知一階峰或可能指配與理論預測情形吻合至4個有效數字之基質峰予以證實。
400‧‧‧燃料或CIHT電池
401‧‧‧陰極隔室
402‧‧‧陽極隔室
405‧‧‧陰極
410‧‧‧陽極
420‧‧‧鹽橋
425‧‧‧外部電路
430‧‧‧氫系統
431‧‧‧氫系統
440‧‧‧幫浦
460‧‧‧通路/氫系統
461‧‧‧通路/氫系統

Claims (16)

  1. 一種電化學電力系統，其生成電壓及電以及熱能中之至少一者且包括容器，該容器包括至少一個陰極，至少一個氫化陽極，至少一個閉合氫儲槽，其具有至少一個包括氫可滲透陽極之表面，至少一個雙極板，及在電池操作期間在單獨電子流及離子質量傳輸下構成亞氫反應物之反應物，該等反應物包括至少兩種選自以下之組份：a)至少一種H2O源；b)氧源c)至少一種觸媒源或觸媒，其包括選自nH、O、O2、OH、OH-及H2O之群中之至少一者，其中n為整數；及d)至少一種原子氫源或原子氫，且該系統進一步包括電解系統。
  2. 如請求項1之電化學電力系統，其包括多孔電極、氣體擴散電極及氫可滲透陽極中之至少一者，其中將氧及H2O中之至少一者供應至該陰極且將H2供應至該陽極。
  3. 如請求項2之電化學電力系統，其包括背對背之氫可滲透陽極以及反陰極，該等電極構成以串聯及並聯中之至少一種方式電連接之電池之堆疊單元。
  4. 如請求項2之電化學電力系統，其進一步包括至少一個氣體供應系統，該至少一個氣體供應系統各自包括與該電極連接之歧管、氣體管線及氣體通道。
  5. 如請求項2之電化學電力系統，其中該陰極包括以下中之至少一者：具有周圍穿孔之毛細管系統及徑向氣體通道、多孔電極及多孔層，以將H2O及O2中之至少一者相對於該電池之周邊朝向該電池之中心傳輸。
  6. 如請求項2之電化學電力系統，其中該氫可滲透陽極包括以下中之至少一者：Co帶狀鑄材、Ni帶狀鑄材、Mo帶狀鑄材、Mo、Mo合金、MoNi、MoCu、MoCo、TZM、H242、Ni、Co、Ni合金、NiCo及其他過渡金屬及內過渡金屬及合金以及CuCo。
  7. 如請求項2之電化學電力系統，其中將壓力維持在約1托至500大氣壓之範圍內且氫滲透速率在約1×10-13莫耳s-1cm-2至1×10-4莫耳s-1cm-2之範圍內。
  8. 如請求項2之電化學電力系統，其中該氫可滲透陽極包括經有效促進原子氫催化之材料塗覆之高度可滲透膜。
  9. 如請求項8之電化學電力系統，其中該塗覆材料中之至少一者包括Mo、Mo合金、MoNi、MoCu、MoCo、MoB、MoC、MoSi、MoCuB、MoNiB、MoSiB、Co、CoCu、CoNi及Ni中之至少一者，且H可滲透材料包括Ni(H2)、V(H2)、Ti(H2)、Nb(H2)、Pd(H2)、PdAg(H2)、Fe(H2)、Ta(H2)、不銹鋼(SS)及430 SS(H2)中之至少一者。
  10. 如請求項1之電化學電力系統，其中該電解系統間歇性地電解H2O以提供原子氫源或原子氫且使該電池放電，從而使得循環之淨能量平衡獲得增益。
  11. 如請求項1之電化學電力系統，其中該等反應物包括至少一種選自以下之電解質：至少一種熔融氫氧化物；至少一種共熔鹽混合物； 熔融氫氧化物及至少一種其他化合物之至少一種混合物；熔融氫氧化物及鹽之至少一種混合物；熔融氫氧化物及鹵化物鹽之至少一種混合物；鹼性氫氧化物及鹼性鹵化物之至少一種混合物；至少一種鹼土金屬、過渡金屬或Bi氫氧化物添加劑；包括Ni(OH)2、Co(OH)2、Cu(OH)2、Ca(OH)2及Bi(OH)3中之至少一者之添加劑，LiOH-LiBr、LiOH-NaOH、LiOH-LiBr-NaOH、LiOH-LiX-NaOH、LiOH-LiX、NaOH-NaBr、NaOH-NaI、NaOH-NaX及KOH-KX，其中X代表鹵離子)，至少一種基質，及至少一種包括作為至少一種陽極腐蝕產物之同離子源之化合物之添加劑，其中相應同離子效應至少部分地防止該陽極發生腐蝕。
  12. 如請求項11之電化學電力系統，其中該同離子源防止形成CoO、NiO及MoO2中之至少一者。
  13. 如請求項11之電化學電力系統，其中該添加劑包括以下中之至少一者：包括該陽極之金屬陽離子及陰離子、氫氧化物、鹵化物、氧化物子、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、高氯酸鹽及高碘酸鹽之化合物；及包括該基質及氧化物、鈷鎂氧化物、鎳鎂氧化物、銅鎂氧化物、CuO、CrO4、ZnO、MgO、CaO、MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、P2O3、P2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2及CrO3之化合物。
  14. 如請求項11之電化學電力系統，其中該基質包括以下中之至少 一者：含氧陰離子化合物、鋁酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽及錳酸鹽、氧化物、氮化物、硼化物、硫屬化物、矽化物、磷化物及碳化物、金屬、金屬氧化物、非金屬及非金屬氧化物；以下物質之氧化物：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬、及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B以及其他形成氧化物或含氧陰離子之元素；至少一種氧化物，例如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬、及Al、Ga、In、Sn、Pb、S、Te、Se、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge及B以及其他形成氧化物之元素之氧化物；及一種含氧陰離子，且進一步包括至少一種來自以下群之陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、內過渡金屬及稀土金屬以及Al、Ga、In、Sn及Pb之陽離子；LiAlO2、MgO、Li2TiO3或SrTiO3；陽極材料之氧化物及該電解質之化合物；該電解質之陽離子及氧化物中之至少一者；該電解質MOH(M=鹼金屬)之氧化物；包括以下群之元素、金屬、合金或混合物之該電解質之氧化物：Mo、Ti、Zr、Si、Al、Ni、Fe、Ta、V、B、Nb、Se、Te、W、Cr、Mn、Hf、Co及M’，其中M’代表鹼土金屬；MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、P2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7、 HfO2、Co2O3、CoO、Co3O4、Co2O3及MgO；陰極材料之氧化物及視情況該電解質之氧化物；Li2MoO3或Li2MoO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiAlO2、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2PO4、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO4、Li2HfO3、LiCoO2及M’O，其中M’代表鹼土金屬，及MgO；該陽極之元素或同族元素之氧化物，及對於Mo陽極而言，Li2MoO4、MoO2、Li2WO4、Li2CrO4及Li2Cr2O7，且該添加劑包括以下中之至少一者：S、Li2S、氧化物、MoO2、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、NiO、FeO或Fe2O3、TaO2、Ta2O5、VO、VO2、V2O3、V2O5、P2O3、P2O5、B2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、SeO2、SeO3、TeO2、TeO3、WO2、WO3、Cr3O4、Cr2O3、CrO2、CrO3、MgO、Li2TiO3、LiAlO2、Li2MoO3或Li2MoO4、Li2ZrO3、Li2SiO3、LiNiO2、LiFeO2、LiTaO3、LiVO3、Li2B4O7、Li2NbO3、Li2SeO3、Li2SeO4、Li2TeO3、Li2TeO4、Li2WO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2MnO3或LiCoO2、MnO及CeO2。
  15. 如請求項11之電化學電力系統，其中該電解質係水性及鹼性的且控制該電解質之pH及電池電壓中之至少一者以達成該陽極之穩定性。
  16. 如請求項10之電化學電力系統，其中將每一電池在該間歇性電解及放電期間之電池電壓維持在高於防止該陽極發生實質性氧化之電勢。
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Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102981124B (zh) * 2012-11-06 2014-08-20 清华大学 一种燃料电池堆膜电极状况现场检测方法和检测装置
DE102013005965A1 (de) * 2013-04-09 2014-10-09 Udo Tartler Vorrichtung zum Abdichten und Evakuieren eines Behälters mit insbesondere pastöser Flüssigkeit
JP2016532008A (ja) 2013-07-31 2016-10-13 アクアハイドレックス プロプライエタリー リミテッドＡｑｕａｈｙｄｒｅｘ Ｐｔｙ Ｌｔｄ 気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル
AU2014351491A1 (en) 2013-11-20 2016-06-09 Brilliant Light Power, Inc. Power generation systems and methods regarding same
JP2017515271A (ja) * 2014-04-16 2017-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 静水圧にさらされる電気化学セル
CN104233160B (zh) * 2014-09-11 2017-03-15 芜湖鼎瀚再制造技术有限公司 一种Mo‑Cu‑B涂层及其制备方法
DE102015207880A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung eines Innenwiderstandes eines Sensorelements
WO2016182600A1 (en) * 2015-05-09 2016-11-17 Brilliant Light Power, Inc. Ultraviolet electrical power generation systems and methods regarding same
US20180183054A1 (en) * 2015-06-30 2018-06-28 Nantong Volta Materials Ltd. Doped conductive oxides, and improved electrodes for electrochemical energy storage devices based on this material
US10553880B2 (en) * 2015-07-16 2020-02-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Fuel cell
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
EP3405955A1 (en) * 2016-01-19 2018-11-28 Brilliant Light Power, Inc. Thermophotovoltaic electrical power generator
US10074862B2 (en) * 2016-04-19 2018-09-11 Intelligent Energy Limited Hydrogen-generating compositions for a fuel cell
TWI658506B (zh) * 2016-07-13 2019-05-01 美商英奧創公司 電化學方法、元件及組成
RU2019108040A (ru) * 2016-08-31 2020-10-01 Ван Сайнтифик, Инк. Сша Системы, устройства и способы для получения электрической энергии посредством преобразования воды в водород и кислород
WO2018075538A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Protected anodes and methods for making and using same
US10300551B2 (en) 2016-11-14 2019-05-28 Matthew Fagan Metal analyzing plasma CNC cutting machine and associated methods
US10195683B2 (en) * 2016-11-14 2019-02-05 Matthew Fagan Metal analyzing plasma CNC cutting machine and associated methods
JP6859731B2 (ja) * 2017-02-07 2021-04-14 株式会社豊田中央研究所 燃料電池カソード用触媒
BR112019016584A2 (pt) * 2017-02-12 2020-03-31 Brilliant Light Power, Inc. Sistema de fornecimento de energia que gera pelo menos uma dentre energia elétrica e energia térmica
WO2018213889A1 (en) * 2017-05-26 2018-11-29 Aquahydrex Pty Ltd Electrodes and electrochemical cells with efficient gas handling properties
US10773093B2 (en) * 2017-05-29 2020-09-15 Elegant Mathematics LLC Real-time methods for magnetic resonance spectra acquisition, imaging and non-invasive ablation
KR102098447B1 (ko) * 2017-06-20 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법
WO2019074482A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-18 GKN Aerospace Transparency Systems, Inc. HYDROPHOBIC COATINGS FOR METALS INCORPORATING ANODIC OXIDES AND RARE EARTH OXIDES AND METHODS OF APPLICATION THEREOF
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US10985384B2 (en) * 2018-01-11 2021-04-20 Fuelcell Energy, Inc. Corrosion resistant current collector for high-temperature fuel cell
KR101955695B1 (ko) * 2018-03-19 2019-03-07 울산과학기술원 이산화탄소를 이용한 이차전지 및 이를 구비하는 복합 발전 시스템
KR101955697B1 (ko) * 2018-06-04 2019-03-07 울산과학기술원 이산화탄소를 활용하는 이차전지 및 이를 포함하는 복합 발전 시스템
KR101955696B1 (ko) * 2018-05-09 2019-03-07 울산과학기술원 이산화탄소를 이용하여 수소를 생산하는 이차전지 및 이를 구비하는 복합 발전 시스템
KR102263566B1 (ko) * 2018-05-09 2021-06-09 울산과학기술원 이산화탄소를 이용하여 수소를 생산하는 이차전지 및 이를 구비하는 복합 발전 시스템
CN108686710B (zh) * 2018-05-15 2021-02-23 西京学院 二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料及其制备方法
JP7048427B2 (ja) * 2018-06-15 2022-04-05 株式会社Ihi 固体酸化物形電解セル、電解システム、一酸化炭素及び水素の製造方法
CN110729489B (zh) * 2018-07-16 2022-07-15 中国科学技术大学 碱性燃料电池与钼镍合金纳米材料的制备方法
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
CN112514196A (zh) * 2018-07-31 2021-03-16 赛昂能源有限公司 多路复用的充放电电池管理系统
CN109802202A (zh) * 2018-08-26 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学装置
CN109797400A (zh) * 2018-08-26 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学反应实现方法
CN109860678A (zh) * 2018-08-26 2019-06-07 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学反应实现方法
CN109567662B (zh) * 2018-11-06 2021-01-29 安徽誉望之子科技有限公司 一种带有氢燃料清洗机器人
US11043349B1 (en) * 2018-12-13 2021-06-22 Hrl Laboratories, Llc Electrochemical solid-state field-emission ion source
CN109503165B (zh) * 2018-12-13 2020-06-05 北京科技大学 一种亚稳态稀土镍基钙钛矿氧化物粉体材料的合成方法
CN109678334B (zh) * 2019-01-24 2020-06-12 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种具有硫系玻璃芯层/碲酸盐玻璃包层的多芯复合材料光纤及其制备方法
AU2020216203A1 (en) 2019-02-01 2021-08-05 Aquahydrex, Inc. Electrochemical system with confined electrolyte
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11018362B2 (en) * 2019-05-30 2021-05-25 Lih-Ren Shiue System for generating electricity using oxygen from water
CN110760872A (zh) * 2019-06-17 2020-02-07 常州大学 一种金属硼化物修饰α-Fe2O3基光阳极的制备方法
EP3987599A1 (en) * 2019-06-21 2022-04-27 Alakai Technologies Corporation Lightweight high power density fault-tolerant fuel cell system, method and apparatus for clean fuel electric aircraft
CN110336041B (zh) * 2019-06-24 2020-09-29 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种钌镍复合电极及其制备方法和应用
US20210028457A1 (en) * 2019-07-26 2021-01-28 Form Energy Inc., Low cost metal electrodes
CN110444796B (zh) * 2019-09-10 2022-05-17 东北大学 一种提高固体氧化物燃料电池电解质电导率的方法
WO2021052599A1 (de) * 2019-09-20 2021-03-25 Inficon ag Verfahren zu bestimmung eines drucks und drucksensor
US11056728B2 (en) 2019-10-31 2021-07-06 Sion Power Corporation System and method for operating a rechargeable electrochemical cell or battery
US11424492B2 (en) 2019-10-31 2022-08-23 Sion Power Corporation System and method for operating a rechargeable electrochemical cell or battery
FR3103188A1 (fr) * 2019-11-14 2021-05-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Elément électriquement conducteur
KR20220100861A (ko) 2019-11-18 2022-07-18 6케이 인크. 구형 분말을 위한 고유한 공급원료 및 제조 방법
CN111146447B (zh) * 2019-12-12 2021-10-01 一汽解放汽车有限公司 一种多维孔道结构的合金催化剂及其制备方法和用途
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN111244581B (zh) * 2020-01-16 2021-09-14 荆门市探梦科技有限公司 一种分步反应型金属燃料电池系统
WO2021150742A1 (en) * 2020-01-21 2021-07-29 1S1 Energy, Inc. Alkaline anion exchange membrane and methods of use thereof
AU2021297476A1 (en) 2020-06-25 2022-12-15 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN111916768B (zh) * 2020-07-31 2021-10-22 暨南大学 一种碳化镍材料、可增强产电的碳化镍阴极及其制备方法和应用
JP2023542955A (ja) 2020-09-24 2023-10-12 シックスケー インコーポレイテッド プラズマを始動させるためのシステム、装置、および方法
US20220115673A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-14 Peter HERMANSEN Electrochemical cell integrates electrolysis and fuel cell functions
US11965256B2 (en) 2020-10-15 2024-04-23 Kyoto University Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same
EP4237174A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
WO2022192077A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Ultra-low platinum group metal containing anode electrocatalysts for acid mediated proton exchange membrane fuel cells
CN113410436B (zh) * 2021-06-07 2022-07-19 万向一二三股份公司 一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用
US11952920B2 (en) * 2021-07-08 2024-04-09 Guy James Daniel Energy recovery system and methods of use
WO2023018439A1 (en) 2021-08-09 2023-02-16 Verdagy, Inc. Electrochemical cell with gap between electrode and membrane, and methods to use and manufacture thereof
CN113793941B (zh) * 2021-11-17 2022-02-11 成都大学 Pt负载的Ni0.8Fe0.2/NiOOH/FeOOH混晶复合电极及其制备方法
CN113847888B (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种非均质跃变表面形貌自动测量装置及方法
WO2023168385A2 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Gev Gamma Llc Quantum mechanical system and methods for channel stimulation and extraction
TWI832407B (zh) * 2022-09-01 2024-02-11 財團法人金屬工業研究發展中心 電漿輔助退火系統及其退火方法
WO2024063872A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 Lyten, Inc. Energy reclamation and carbon-neutral system for ultra-efficient ev battery recycling

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459187A (en) * 1979-05-29 1984-07-10 Snamprogetti, S.P.A. Process for storing and producing power by storage of alkali metals produced electrolytically
US20050282063A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Strahinja Zecevic Means of stabilizing electrolyte in a direct carbon-air fuel cell based on a molten metal hydroxide electrolyte
WO2008134451A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Blacklight Power, Inc. Hydrogen-catalyst reactor
WO2011016878A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Blacklight Power, Inc. Heterogeneous hydrogen-catalyst power system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471335A (en) * 1964-06-22 1969-10-07 Prototech Inc Method of operating a fuel cell using peroxide oxidant formed in situ
DE4134986A1 (de) * 1990-10-24 1992-04-30 Aabh Patent Holdings Elektrochemische zelle
SG10201510821PA (en) * 2008-07-30 2016-02-26 Blacklight Power Inc Heterogeneous hydrogen-catalyst reactor
EP2548257B1 (en) * 2010-03-18 2019-09-11 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
JP2013541825A (ja) * 2010-11-05 2013-11-14 セラマテック・インク ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレーターを有する固体ナトリウム系二次電池
JP5339473B2 (ja) * 2011-03-07 2013-11-13 独立行政法人産業技術総合研究所 可逆セルの運転制御方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459187A (en) * 1979-05-29 1984-07-10 Snamprogetti, S.P.A. Process for storing and producing power by storage of alkali metals produced electrolytically
US20050282063A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Strahinja Zecevic Means of stabilizing electrolyte in a direct carbon-air fuel cell based on a molten metal hydroxide electrolyte
WO2008134451A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Blacklight Power, Inc. Hydrogen-catalyst reactor
WO2011016878A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Blacklight Power, Inc. Heterogeneous hydrogen-catalyst power system

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