KR101996537B1 - 전기분해 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치 - Google Patents

전기분해 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기분해의 양극수와 음극수 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치에 관한 것이다. 구체적으로는, 전기분해로 생성된 양극수에 포함된 차아염소산과 음극수에 포함된 과산화수소를 금속복합촉매와 혼합시켜 난분해성 유기물이나 폐수를 처리할 수 있는 수처리 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수처리 장치는 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조; 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 음극부에서 과산화수소를 발생시키고 양극부에서 차아염소산을 발생시키는 전기분해장치; 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산 및 금속복합촉매를 공급받아 차아염소산 촉매반응이 이루어지는 제1 촉매반응조; 상기 제1 촉매반응조의 반응물, 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 금속복합촉매를 공급받아 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 제2 촉매반응조를 포함한다.

Description

전기분해 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치{WATER TREATMENT DEVICE USING ELECTROLYSIS AND HETEROGENEOUS CATALYST}
본 발명은 전기분해의 양극수와 음극수 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치에 관한 것이다. 구체적으로는, 전기분해로 생성된 양극수에 포함된 차아염소산과 음극수에 포함된 과산화수소를 금속복합촉매와 혼합시켜 난분해성 유기물이나 폐수를 처리할 수 있는 수처리 장치에 관한 것이다.
촉매반응은 균일 촉매반응(Homogeneous Catalytic Reaction)과 불균일 촉매반응(Heterogeneous Catalytic Reaction)으로 분류된다. 균일 촉매반응은 기체상이나 고체상과 같은 균일상 속에서 이루어지고, 불균일 촉매반응은 기체상과 고체상과의 접촉면에서 이루어진다. 또한, 균일 촉매반응은 반응물이 촉매에 직접 배위되면서 활성화되는 반면에, 불균일 촉매반응은 고체 촉매의 표면에서 반응물이 흡착하면서 활성화된다.
펜톤 산화반응(Fenton Oxidation Reaction)은 불균일 촉매 산화반응의 일종이다. 종래의 전통적인 펜톤 산화반응은 2가 철(Fe2 +) 또는 3가 철(Fe3 +)과 과산화수소의 반응으로서, pH 3 이하의 강산성에 반응하여 OH 라디칼(OH·)이 생성되고, 이 OH 라디칼의 산화력으로 오페수의 유기물을 산화처리하는 방법이다. 이때 산성을 맞추기 위해 황산 또는 염산을 이용하여야 하고, 반응이 끝난 이후에 NaOH, Ca(OH)2 등을 주입하여 pH를 중성 또는 알칼리로 높여 수화물 상태의 철(Fe(OH)3) 상태로 물과 분리한다.
펜톤산화반응은 철염과 과산화수소와 같은 화학약품을 주입하여야 하고, pH 조정에 필요한 산 및 알칼리가 주입되고, 수화물 상태의 철 슬러지가 생성된다는 문제점이 있다.
종래 전기분해장치를 이용한 수처리 분야에서 음극으로 가스확산전극을 사용하여 과산화수소를 생성하는 기술이 공지되어 있다. 또한, 백금으로 이루어진 양극을 이용하는 전기분해장치에서 차아염소산나트륨을 생성하는 기술 역시 공지되어 있다.
한국등록특허 제10-0789325호에서는 물에 소금을 혼합하여 염수를 제조하고, 이를 전기분해하여 차아염소산 성분비가 높은 살균수를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1026641호에서는 전기분해와 광-펜톤산화공정이 결합된 난분해성 폐수 처리장치 및 제조방법을 개시하고 있다.
하지만, 전기분해장치에서 발생된 과산화수소와 차아염소산이온과 불균일 촉매반응을 결합한 기술은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 석유화학폐수, 축산폐수, 염색폐수, 피혁폐수, 도금폐수와 같은 난분해성 유기물이나 시안을 함유하는 폐수의 처리가 가능한 수처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 과산화수소와 차아염소산이온을 동시에 발생시킬 수 있는 전기분해장치 및 금속복합촉매를 이용한 불균일 촉매 산화반응을 이용하여 수처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조; 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 음극부에서 과산화수소를 발생시키고 양극부에서 차아염소산을 발생시키는 전기분해장치; 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산 및 금속복합촉매를 공급받아 차아염소산 촉매반응이 이루어지는 제1 촉매반응조;
상기 제1 촉매반응조의 반응물, 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 금속복합촉매를 공급받아 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 제2 촉매반응조를 포함하는, 수처리 장치에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 금속복합촉매는 NiOx, TiOx, FeOx, CuOx 및 AlOx로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속산화물의 혼합물이고, 상기 x는 1 내지 2일 수 있다.
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또한 바람직하게는, 상기 음극은 니켈 폼으로 이루어진 지지체; 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층으로 이루어진 가스확산전극이다.
또한 바람직하게는, 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라드와 탄소 촉매를 포함한다.
또한 바람직하게는, 상기 지지체는 0.02 bar의 공기압력에서 250~300 ml/cm2/sec의 공기투과도를 가질 수 있다.
또한 상기 과제는, 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계; 원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산과 과산화수소를 분리하여 각각 저장하는 단계; pH 조정된 원수, 차아염소산 및 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 차아염소산 촉매반응을 실시하는 단계; 상기 촉매반응이 완료된 원수, 과산화수소 및 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 과산화수소 촉매반응을 실시하는 단계; 및 처리된 원수를 배출하는 단계를 포함하는 수처리 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 양극과 음극을 구비한 전기분해장치에서 발생된 과산화수소와 차아염소산나트륨 각각을 금속복합촉매를 이용하는 반응조에 투입하여 불균일 촉매 산화반응을 이용한 유기물 산화가 가능하고, 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수처리 방법은 전기분해장치의 양극에서 발생되는 차아염소산(HOCl)과 음극에서 발생되는 과산화수소(H2O2)를 사용하기 때문에 전기분해수 모두를 사용할 수 있는 장점이 있고, 현장에서 약품을 직접 제조하여 사용하기 때문에 안전성이 우수하고, 약품 보관에 따른 변질을 예방할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수처리 방법은 본 반응이 pH 5~6 조건에서 일어나기 때문에 기존 펜톤산화반응과 대비하여 산성약품의 사용을 줄일 수 있고, 고체 촉매를 사용하기 때문에 슬러지가 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 발생시키는 전기분해장치와 불균일 촉매 산화반응을 이용하는 수처리 시스템의 개략도로서, 분리된 산화반응기를 사용하는 수처리 시스템이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 발생시키는 전기분해장치와 불균일 촉매 산화반응을 이용하는 수처리 시스템의 개략도로서, 격벽이 설치된 하나의 산화반응기를 사용하는 수처리 시스템이다.
도 3a는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극(가스확산전극)의 단면도이고, 도 3b는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속복합촉매의 종류에 따른 1,4-디옥산 제거 효율을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 발생시키는 전기분해장치와 불균일 촉매 산화반응을 이용하는 수처리 시스템의 개략도로서, 분리된 산화반응기를 사용하는 수처리 시스템이다.
도 1을 보면, 본 발명의 수처리 장치(10)는 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조(11), 양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질, 또는 외부에서 공급된 청수(수도수, 경도 제거수, RO 처리수)와 전해질을 공급받아, 과산화수소(H2O2) 및 차아염소산(HOCl)을 발생시키는 전기분해장치(12), 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산(HOCl)을 저장하는 제1 저장조(13)와 과산화수소(H2O2)를 저장하는 제2 저장조(14), 상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 제1 저장조에서 공급받은 차아염소산 및 금속복합촉매를 수용하여 차아염소산 촉매반응이 이루어지는 제1 촉매반응조(15), 상기 제1 촉매반응조의 반응물, 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 금속복합촉매를 공급받아 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 제2 촉매반응조(16)를 포함한다. 제2 촉매반응조에서 반응이 완료된 처리수는 배출구(도시되지 않음)를 통해 배출된다.
추가로, 원수를 pH 조정조(11)로 주입하는 펌프(도시되지 않음), pH 조정조(11)에서 처리된 원수를 전기분해장치(12)로 주입하는 펌프(도시되지 않음), 및 생성된 차아염소산 및 과산화수소를 촉매반응조(15, 16)에 주입하기 전에 이전 단계에서 배출된 처리수와 혼합시키는 무동력 혼합기(17, 18)를 포함할 수 있다.
pH 조정조(11)에서는 무기산을 이용하여 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정한다. 상기 무기산은 황산(H2SO4), 염산(HCl) 등을 사용할 수 있다. 원수는 pH 조정을 위해 pH 조정조에서 20분 내지 1시간 동안 체류할 수 있다. 유속은 바람직하게는 0.5 L/min 내지 1 L/min일 수 있다.
상기 전기분해장치(12)는 하우징 안에 양극(anode) 및 음극(cathode)을 구비하며, 전해질 수용액을 포함한다.
상기 전기분해장치(12)는 양이온교환막을 포함하는 격막형으로서, 음극수와 양극수가 분리된다. 상기 전해질 수용액은 처리될 원수 유량 중 일부(바람직하게는 원수 총 중량 대비 1~5중량%)를 취수하거나 외부의 청수(수도수, 경도 제거수, RO 처리수)를 전기분해장치(12)로 주입하고, NaCl 또는 Na2SO4를 첨가하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극수에는 전해질로 NaCl을 사용하고, 음극수에는 NaCl 또는 Na2SO4 모두를 사용할 수 있다. NaCl 또는 Na2SO4 첨가량은 10 g/L 이상을 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~50 g/L를 첨가할 수 있다.
상기 양극(anode)은 산화전극으로서, 이리듐(Ir), 루세늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 이온 중 1종 이상으로 코팅한 후 열분해시킨 전극일 수 있다.
전기분해장치에 양이온교환막이 사용되어 양극수와 음극수가 분리되기 때문에, 양극에서는 전기분해장치 내의 전해질 수용액에 염소 이온이 포함되어 있어, 염소 가스(Cl2)가 발생되며, 이 가스는 수중에 녹아 이온화되기 때문에 HOCl 또는 OCl-로 존재하게 된다.
상기 양이온 교환막은 공지의 물질을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 불소계 수지인 나피온(Nafion, DuPont 제조)으로 제조된 것일 수 있다.
도 3a는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극(가스확산전극)(10)의 단면도이고, 도 3b는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극의 SEM 사진이다.
상기 음극(cathode)(30)은 니켈 폼으로 이루어진 지지체(31); 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층(32)으로 이루어진다.
상기 니켈 폼은 상용화되는 상품을 이용할 수 있다. 니켈 폼을 단일층 또는 다수의 층으로 중첩시킨 후, 250 bar 내지 400 bar의 압력으로 프레싱하여 지지체(31)를 형성한다. 바람직하게는 니켈 폼 1 내지 100장, 보다 바람직하게는 1 내지 50장, 더 바람직하게는 1 내지 10장, 가장 바람직하게는 3~6장의 니켈폼을 중첩하고 프레싱하여 지지체를 형성할 수 있다. 상기 프레싱 단계는 공지된 핫프레싱 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 니켈 폼의 종류에 따라 중첩되는 니켈 폼의 개수나 압축 압력이 달라질 수 있다. 바람직하게는 0.02 bar의 공기압력에 대해 250~300 ml/cm2/sec의 공기투과도를 나타내는 지지체를 형성할 수 있도록 니켈 폼의 개수나 압축 압력을 조절할 수 있다. 공기투과도가 300 ml/cm2/sec를 초과하는 경우, 전극 전체 면적에 아주 고르게 산소가 투과되지 않고, 한쪽으로(구멍이 큰 쪽으로) 치우쳐서 산소 기포가 발생하게 되므로, 전체적으로 산소가 고르게 섞이지 못해 과산화수소 생성효율이 낮아진다. 또한, 탄소 촉매층의 물리적 접착력에도 영향을 미쳐 탄소 촉매 코팅이 떨어져 나가게 되는 원인이 될 수 있다. 공기투과도가 높다는 것은 공극(pore)이 크고 많다는 것을 의미하므로, 공기투과도가 250 ml/cm2/sec 미만인 경우에는 전극 안쪽(코팅쪽)의 전해질이 바깥쪽으로 새어 나가 누수가 된다(산소 챔버 쪽으로 누수). 이 경우 원할한 반응이 일어나지 않아 효율이 저하된다. 또한, 공기투과도가 너무 낮으면, 공기가 잘 통하지 않기 때문에 산소가 전해질 쪽(전극의 안쪽)으로 용이하게 침투하지 못하기 때문에 과산화수소의 생산 효율이 떨어지고, 산소 공급의 압력이 증가하여 전극의 변형이 발생하여 과산화수소 생산 효율이 저하된다.
지지체(31)의 두께는 지지체가 0.02 bar의 공기압력에 대해 250~300 ml/cm2/sec의 공기투과도를 나타낼 수 있는 경우라면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 200um ~ 1500um 이다.
상기와 같이 제조된 지지체(31)는 그 일면에 탄소 촉매층(32)이 형성되고 이를 소성하여 본 발명의 가스확산전극(음극)으로 제조된다. 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함한다. 상기 탄소 촉매는 상품화된 분말 형태의 탄소 또는 탄소 재료를 사용하며, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 600JD, 벌칸(Vulcan) 등을 사용할 수 있다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 바인더로서 포함되며, 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 탄소 촉매 상호간 또는 지지체와의 결합력이 저하되어 촉매반응에 문제가 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 반응과는 상관이 없는 폴리테트라플루오르에틸렌의 비율이 과도하고 촉매기능을 가진 탄소의 함량이 부족하여 과산화수소 발생효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극에서 발생하는 반응은 아래 반응식 1로, 상기 음극에서 발생하는 반응은 아래 반응식 2로 설명할 수 있다.
[반응식 1]
2Cl- → Cl2 + 2e-
Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl-
HOCl → OCl - + H+
[반응식 2]
O2 + 2H+ + 2e- → H 2 O 2
전기분해시 전류는 15~25A, 전압은 8 내지 9V를 인가하고, 유량은 0.01 내지 0.1 L/min인 것이 바람직하다.
전기분해장치(12)의 양극 및 음극에서 발생된 차아염소산(HOCl)과 과산화수소(H2O2)는 각각 제1 저장조(13)와 제2 저장조(14)로 이송된다.
양극 및 음극에서 발생된 차아염소산과 과산화수소가 섞이게 되면, 이들이 반응하여 1중항 산소(1O2)로 분해되기 때문에, 본 발명에서는 차아염소산과 과산화수소를 각각 제1 저장조(13)와 제2 저장조(14)에 분리하여 보관한다.
차아염소산과 과산화수소의 반응은 아래 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
H2O2 + OCl- → 1O2 + H2O + Cl-
상기 pH 조정조(11)에서 처리된 원수는 상기 제1 저장조에서 공급되는 차아염소산과 혼합되어 제1 촉매반응조(15)로 이송된다. 제1 촉매반응조(15)에서 일어나는 차아염소산 촉매 반응은 아래 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
금속촉매+ HOCl → OH 라디칼(OH-) + Cl-(또는 Cl 라디칼)
제1 촉매반응조(15)에서의 반응이 완료되면, 원수를 제2 저장조에서 공급되는 과산화수소와 혼합되어 제2 촉매반응조(16)로 이송된다. 제2 촉매반응조(16)에서 일어나는 과산화수소 촉매 반응은 아래 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
금속촉매 + H2O2 → OH 라디칼 + 0.5O2
상기 제1 및 제2 촉매반응조는 목적에 따라서 층류 반응기 또는 완전혼합 반응기를 사용할 수 있으며, 수직형, 수평형 반응기일 수 있다. 또한, 하향류식 또는 상향류식 반응기를 모두 사용할 수 있다.
제1 촉매반응조와 제2 촉매반응조에 투입되는 금속촉매는 NiOx, TiOx, FeOx, CuOx 및 AlOx로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속산화물의 혼합물이다. 상기 NiOx는 NiCl2 및 NiSO4로 이루어진 군에서 선택된 니켈염을 용해도 범위 내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다. 상기 TiOx는 TiCl4, 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 및 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 티타늄염을 용해도 범위 내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다. 상기 FeOx는 FeCl3, FeCl2 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 철염을 용해도 범위 내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다. 상기 CuOx는 CuSO4등의 구리염을 용해도 범위 내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다. AlOx는 AlSO4, AlCl3 등의 알루미늄염을 용해도 범위 내로 물에 용해시키고, 이 수용액에 알칼리성 물질, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 수화물 상으로 침전시킨다. 상기 침전물을 건조 및 조성시켜 제조될 수 있다
바람직하게는 차아염소산 촉매 반응에는 AlOx와 NiOx의 혼합물을 사용하고, 과산화수소 촉매 반응에는 FeOx와 CuOx의 혼합물을 사용한다.
보다 바람직하게는, 제1 촉매반응조에 투입되는 금속복합촉매는 NiOx와 AlOx의 혼합물이고, Ni:Al의 몰비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. Ni:Al의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 차아염소산 촉매 반응의 효율이 저하된다. 또한, 제2 촉매반응조에 투입되는 금속복합촉매는 FeOx와 CuOx의 혼합물이고, Fe:Cu의 몰비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. Fe:Cu의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 과산화수소 촉매 반응의 효율이 저하된다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 과산화수소와 차아염소산나트륨을 발생시키는 전기분해장치와 불균일 촉매 산화반응을 이용하는 수처리 시스템(20)의 개략도로서, 격벽이 설치된 하나의 촉매반응조(25)를 사용하는 수처리 시스템을 도시한다. 도 2를 보면, 하나의 촉매반응조(25)에 격벽을 설치하고, 각각의 금속촉매를 충진한 후 반응시킬 수 있다. 격벽에 의해 촉매반응조가 분리되고, HOCl에 반응하는 촉매와 H2O2에 반응하는 촉매를 각각 별도의 반응기 부분에 충진하여 반응시킨다. 상기 촉매반응조(25)에는 타공판(26)이 설치되는데, 이는 유량을 전체적으로 고르게 흐르도록 하는 유량 분배판 역할을 한다. 타공판(26)은 상기 도 1의 제1 촉매반응조(15) 및 제2 촉매반응조(16)에 설치될 수도 있다.
한편, 과산화수소는 분해과정 중 산소(O2)가 발생하여 촉매층 공극이 폐쇄될 수 있고, 수로현상의 발생에 의해 전체 촉매의 활용이 어려울 수 있다. 따라서, 바람직하게는 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 제2 촉매반응조는 제1 촉매반응조 후단에 설치하는 것이 바람직하다. 하나의 촉매반응조를 사용하는 경우에는 반응조의 후단에서 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 수처리 장치를 이용한 수처리 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:
처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계; 원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계; 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산과 과산화수소를 분리하여 각각 저장하는 단계; pH 조정된 원수, 차아염소산 및 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 차아염소산 촉매반응을 실시하는 단계; 상기 촉매반응이 완료된 원수, 과산화수소 및 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 과산화수소 촉매반응을 실시하는 단계; 및 처리된 원수를 배출하는 단계.
상기 차아염소산 촉매반응에 사용되는 금속복합촉매는 Ni:Al의 몰비는 1:9 내지 9:1가 NiOx와 AlOx의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 과산화수소 촉매반응에 사용되는 금속복합촉매는 Fe:Cu의 몰비가 1:9 내지 9:1인 FeOx와 CuOx의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 금속복합촉매는 분말 또는 그래뉼(과립) 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 처리할 원수는 해수, 축산폐수, 석유화학폐수, 염색폐수, 피혁폐수 도는 도금폐수이다.
이하에서 실시예 및 실험예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실험예 1
도 1의 수처리 장치를 구성하고 1,4-디옥산을 포함하는 폐수를 원수로 하여, 금속복합촉매의 종류에 따른 1,4-디옥산 제거 효율을 측정하였다.
1,4-디옥산 농도가 10 mM인 시험 원수를 준비하고, pH 조정조에 H2SO4을 첨가하여 pH 5로 유지하였고, pH 조정조에서의 체류시간은 30분, 유량은 1L/min으로 유지하였다. 전기분해장치에서 양극수는 증류수에 NaCl을 20 g/L 첨가하고, 음극수는 증류수에 Na2SO4를 20 g/L 첨가하였고, 전기분해 전류는 20A, 전압은 8V를 인가하고, 유량은 0.05 L/min으로 유지하였다. 전기분해 완료 후 발생된 차아염소산(HOCl) 및 과산화수소(H2O2)의 농도는 각각 7,800mg/L, 3,950mg/L로 분석되었다. 제1 촉매반응조에 차아염소산(HOCl)을 농도가 500mg/L가 되도록 무동력 교반기로 주입하여 원수와 혼합되도록 하였으며, 제2 촉매반응조에 과산화수소(H2O2)를 농도가 1,700mg/L 가 되도록 무동력 교반기로 주입하였다. 실험군으로서 금속복합촉매를 제1 촉매반응조 및 제2 촉매반응조에 아래 표 1과 같이 투입하였다.
구분 제1 촉매반응조(HOCl) 제2 촉매반응조(H2O2)
실험군 1 CuAl 금속복합촉매 (Cu:Al=0.6몰:0.4몰) NiAlFe 금속복합촉매
(Ni:Al:Fe=0.2몰:0.2몰:0.6몰)
실험군 2 NiSi 금속복합촉매(Ni:Ru=0.8몰:0.2몰) NiFe 금속복합촉매
(Ni:Fe=0.4몰:0.6몰)
실험군 3 NiRu 금속복합촉매(Ni:Ru=0.8몰:0.2몰) Cu 금속촉매
(100% Cu)
실험군 4 NiFeAl 금속복합촉매(Ni:Fe:Al=0.2몰:0.2몰:0.6몰) CuAl 금속복합촉매
(Cu:Al=0.6몰:0.4몰)
실험군 5 NiAl 금속복합촉매(Ni:Al=0.4몰:0.6몰) FeCu 금속복합촉매
(Fe:Cu=0.4몰:0.6몰)
반응 시간에 따른, 최종 처리수 중의 1,4-디옥산의 농도를 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4를 보면, 금속복합촉매로 NiAl 복합촉매와 FeCu 복합촉매를 사용한 경우(실험군 5) 1,4-디옥산 제거효율이 가장 우수한 것으로 분석되었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10, 20: 수처리 장치, 11, 21: pH 조정조, 12, 22: 전기분해장치, 13, 23: 제1 저장조, 14, 24: 제2 저장조산화반응기, 15: 제1 촉매반응조, 16: 제2 촉매반응조, 25: 촉매반응조, 26: 타공판, 17, 18, 27, 28: 무동력 혼합기

Claims (10)

  1. 원수의 pH를 조정하는 pH 조정조;
    양극 및 음극을 구비하고, 상기 pH 조정조의 원수 중 일부와 전해질을 공급받아, 음극부에서 과산화수소를 발생시키고 양극부에서 차아염소산을 발생시키는 전기분해장치;
    상기 pH 조정조에서 공급받은 원수, 상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산 및 NiOx와 AlOx의 혼합물(여기서 x는 1 내지 2임)인 금속복합촉매를 공급받아 차아염소산 촉매반응이 이루어지는 제1 촉매반응조; 및
    상기 제1 촉매반응조의 반응물, 상기 전기분해장치에서 발생된 과산화수소 및 FeOx와 CuOx의 혼합물(여기서 x는 1 내지 2임)인 금속복합촉매를 공급받아 과산화수소 촉매반응이 이루어지는 제2 촉매반응조를 포함하고,
    상기 NiOx와 AlOx의 혼합물인 금속복합촉매는 Ni:Al의 몰비가 2:3이고, 상기 FeOx와 CuOx의 혼합물인 금속복합촉매는 Fe:Cu의 몰비가 2:3인 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극은 니켈 폼으로 이루어진 지지체; 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층으로 이루어진 가스확산전극인 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라드와 탄소 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지지체는 0.02 bar의 공기압력에서 250~300 ml/cm2/sec의 공기투과도를 갖는 것을 특징으로 하는, 수처리 장치.
  5. 처리할 원수의 pH를 pH 5~6으로 조정하는 단계;
    원수의 일부를 전기분해장치에 주입하여 전기분해장치의 양극에서 차아염소산을 발생시키는 동시에 전기분해장치의 음극에서 과산화수소를 발생시키는 단계;
    상기 전기분해장치에서 발생된 차아염소산과 과산화수소를 분리하여 각각 저장하는 단계;
    pH 조정된 원수, 차아염소산 및 NiOx와 AlOx의 혼합물(여기서 x는 1 내지 2임)인 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 차아염소산 촉매반응을 실시하는 단계;
    상기 촉매반응이 완료된 원수, 과산화수소 및 FeOx와 CuOx의 혼합물(여기서 x는 1 내지 2임)인 금속복합촉매를 혼합 및 반응시켜 과산화수소 촉매반응을 실시하는 단계; 및
    처리된 원수를 배출하는 단계를 포함하고,
    상기 NiOx와 AlOx의 혼합물인 금속복합촉매는 Ni:Al의 몰비가 2:3이고, 상기 FeOx와 CuOx의 혼합물인 금속복합촉매는 Fe:Cu의 몰비가 2:3인 것을 특징으로 하는, 수처리 방법.
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