JP3587281B2 - 廃液の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、被酸化性有機物を含む廃液の処理方法、特に、高い化学的酸素消費量(以下CODと称す)を有する写真処理廃水などの廃水を処理して、環境汚染要因となる化学物質を除去、改変・分離する処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
中小の印刷製版、写真処理、金属加工メッキ、食品加工などの工場から排出される小規模廃液の処理に関しては、種々の方法が提案されている。例えば、CODを低減させるためには電解酸化法、塩素、次亜塩素酸塩、オゾンなどによる化学的酸化法、活性炭、無機吸着剤、有機高分子材料による吸着除去法、廃液を加熱蒸発させる蒸発法、廃液を濃厚液と廃棄可能な希薄液に分ける逆浸透法などである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、廃水中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合には、いずれの方法でも単独では十分に満足な結果が得られない。例えば、電解酸化法では電極汚染、化学的酸化法では被酸化性無機物によるCOD除去率の低下、吸着除去法では吸着剤の量の増大、蒸発法では悪臭・有害物質の飛散、逆浸透法ではカラムの寿命の低下といった問題がある。このことから、これらの方法を組み合わせた方法も提案されている。例えば、金属を触媒として過酸化水素を用いた化学的酸化法と電気分解を組み合わせた方法が特開平4−74593号から、酸化銅などを触媒とした化学的酸化法と活性炭を用いた吸着除去法を組み合わせた方法が特開昭53−41055号から、電気分解などで銀を除去した後鉄粉を触媒として過酸化水素を用いた化学的酸化法を行う方法が特開平4−22495号から知られている。異なった方法を組み合わせることは装置の構造や操作を複雑にし、自動化を困難なものにしがちである。さらに、特開平4−40291号には、所定のpH値の条件下で過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤による酸化分解処理を行う第1工程と、さらに異なるpH値の条件下で鉄粉を触媒とした過酸化水素による酸化処理を行う第2工程とからなる廃液処理方法が開示されている。この方法では次亜塩素酸塩を使用した場合有害な有機塩素化合物の発生の対策を講じなければならない。
【0004】
本発明の目的は、次亜塩素酸塩と過酸化水素を用いた酸化処理工程を組み合わせながらも、装置の構造や操作を複雑とはせず、さらには有害な有機塩素化合物の発生を抑えた廃液の処理方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による被酸化性有機物を含む廃液の処理方法は、前記廃液に、銀又は銀化合物を触媒として添加し、次亜塩素酸塩で処理する第1工程と、前記第1工程で得られる処理液に、鉄、マンガン、ニッケルから選択された1種又は2種の金属化合物を触媒として添加し、過酸化水素で処理する第2工程と、前記第2工程で得られる処理液の濾液に、硝酸塩水溶液を添加し、前記濾液中の塩化物イオンを除去する工程とからなる。
【0006】
この方法では、いずれの工程においても主反応活性種は酸素活性種であって有害物質を発生せず、特に次亜塩素酸塩を用いた酸化処理において触媒として銀を用いたことにより有機塩素化合物の発生が抑えられており、さらには2つの工程が互いに補完的に機能することで廃水中に含まれる被酸化性有機物を効率よく酸化分解できており、COD除去率が高くなっている。
【0007】
特に、処理対象の廃水が、写真処理工程で排出される現像廃液、定着廃液、漂白廃液又は漂白定着廃液などを含むハロゲン化銀写真感光材料処理廃液である場合、この廃液が高濃度の有機、無機のCOD寄与成分を含んでいることから、COD除去率が高い上記次亜塩素酸塩と過酸化水素による2段階の酸化分解処理が効果的である。
【0008】
また、処理対象の廃水が重金属化合物を含む廃液である場合、上記2つの工程により含有金属が不溶性酸化物又は水酸化物となるので、第2工程終了後に、これらの不溶性酸化物又は水酸化物を分離除去する工程を組み込むことは、本発明にさらになる利点をもたらす。
【0009】
本発明による処理工程において銀化合物が固形物として生成されることに注目することで得られた本発明のさらなる利点は、濾別分離することにより前記第1工程及び第2工程における触媒を回収する工程が組み込まれることであり、これよって回収された触媒を、前述した第1工程又は第2工程における触媒として再利用するならば、第1工程及び第2工程で重要な要素となる触媒のリサイクルが実現し、この廃液処理法がさらに効率的なものとなる。
本発明によるその他の特徴及び利点は、以下の説明により明らかになるだろう。
【0010】
【実施例】
実施例1
この実施例では、処理される廃水として、次の(A)〜(C)の3種類のハロゲン化銀写真感光材料処理廃液が用いられた。
写真処理廃液(A):ノーリツ鋼機(株)ミニラボ用フィルムプロセッサーから排出されたカラーネガ処理廃液を水道水で5倍に希釈したものである。そのCOD値は2820mg/リットル(2820ppm)であった。
写真処理廃液(B):ノーリツ鋼機(株)ミニラボ用ペーパープロセッサーから排出されたカラーペーパー処理廃液を水道水で5倍に希釈したものである。そのCOD値は2480mg/リットルであった。
写真処理廃液(C):上記ネガ系の写真処理廃液(A)とペーパー系の写真処理廃液(B)を1:2(V/V)で混合した混合液であり、そのCOD値は2430mg/リットルであった。
【0011】
写真処理廃液(A)50ミリリットルを200ミリリットルのビーカーにとり、1M硝酸銀水溶液2ミリリットルを加えた。マグネチック・スターラーで撹拌しながら、この混液に1M次亜塩素酸ナトリウム水溶液を15ミリリットル滴下した。滴下後、1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、溶液のpHを9.5付近に調整し、さらに2〜3時間撹拌した(第1工程終了)。次いで、1M硫酸鉄(II)水溶液2ミリリットル、1M過酸化水素水溶液を順次滴下し、滴下後1M水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のpHを再び9.5付近に調整した。2〜3時間撹拌後、撹拌を停止し、析出した固形物を沈降させた。沈降物を濾紙(ワックスマン、No.2)を用いて濾別した(第2工程終了)。
【0012】
以上の処理によって得られた濾液は無色透明で、Fe、Agなどの重金属類は含まなかった。しかし、NaClなどの水溶性無機塩化物は含まれているので(無機臭化物、ヨウ化物は含まれていない)、この濾液のpHを1M硫酸水溶液を加えて3〜4とした後、硝酸塩水溶液を加えて塩化物イオンをAgClとして除去した。このようにして得られた処理液について、COD測定試薬(Nach社製、No.21258)を用いてCOD値を測定した。
【0013】
この実験は次亜塩素酸ナトリウム水溶液と過酸化水素水溶液の添加量を変えて2回行われ、触媒の添加なしで1回行われた。さらに、写真処理廃液(B)と写真処理廃液(C)に対しても同様な実験を行った。実験結果は表1に示すとおりである。
【0014】
【表1】
【0015】
表1の結果から、第1工程で硝酸銀、第2工程で硫酸鉄(II)が触媒量存在すると、処理時間が短縮され、しかもCOD除去率が飛躍的に向上することが分かる。なお、上記の処理によって濾別分離される固形物を鉱酸で洗浄すると銀化合物が回収された。
【0016】
実施例2
この実施例では、処理される廃水として、繊維加工、食品加工、金属処理加工などの工場廃液に含有される有機物を含む次の(A)〜(E)の5種類の有機物含有廃液が用いられた。
有機物含有廃液(A):絹からセリシンを熱湯抽出した水溶液50ミリリットルである。そのCODは6300mg/リットルであった。
有機物含有廃液(B):機械油を水で洗浄して得た洗浄液50ミリリットルである。そのCODは3030mg/リットルであった。
有機物含有廃液(C):市販可溶性デンプンの飽和水溶液50ミリリットルである。そのCODは11390mg/リットルであった。
有機物含有廃液(D):1,1,1−トリクロルエタン−アセトン(1:1V/V)1ミリリットルを水100ミリリットルに分散した溶液であった。そのCODは11000mg/リットルであった。
有機物含有廃液(E):1,1,1−トリクロルエタン−エタノール(2:1V/V)1ミリリットルを水100ミリリットルに分散した溶液である。そのCODは6500mg/リットルであった。
【0017】
廃液の処理手順は実施例1と同様の方法で行ったが、その際触媒としての銀化合物は、実施例1の処理により回収した銀化合物を希硫酸で洗浄して採取された約1gが用いられた。実験結果は表2に示すとおりである。
【0018】
【表2】
【0019】
表2の結果から理解できるように、満足できるCOD除去率が達成されており、本発明による廃液処理方法が、タンパク質、炭水化物、脂肪酸(機械油洗浄液に含まれる)、有機塩素化合物などの処理にも有効であることが実証された。また、実施例1で回収された触媒が第1工程及び第2工程の触媒として再利用できることを証した。つまり、本発明による処理方法では、銀などの触媒のリサイクルが可能である。
【0020】
実施例3
この実施例では、処理される廃水として、食品加工、染色加工、写真処理などの工程で使用される代表的な有機化合物を含む次の(A)〜(C)の3種類の有機物含有液が用いられた。
有機物含有液(A):エタノール2ミリリットルを水100ミリリットルに溶かした溶液である。そのCODは26000mg/リットルであった。
有機物含有液(B):アセトン2ミリリットルを水100ミリリットルに溶かした溶液である。そのCODは34800mg/リットルであった。
有機物含有液(C):ベンジルアルコール2ミリリットルを水100ミリリットルに分散した溶液である。そのCODは46000mg/リットルであった。
【0021】
処理手順は実施例1と同様の方法で、各有機物含有液に対して処理剤や触媒の添加量を変えて2度行われ、その際第1工程の触媒として用いられた銀化合物で添加量の記載がないものは、実施例2と同様、実施例1で回収した銀化合物を希硫酸で洗浄して採取された約1g銀化合物であり、第2工程の触媒として用いられた二酸化マンガンは、市販品(約1.2g)をそのまま使用した。実験結果は表3に示すとおりである。
【0022】
【表3】
【0023】
表3の結果から、本発明の廃液処理方法によれば、芳香環を含む化合物、その他多様な有機化合物が効率よく酸化分解されることが実証された。なお、質量分析計による分析により、処理液には有機塩素化合物が検出されなかったことも判明した。また、二酸化マンガン粉末が第2工程の有効な触媒になることも明らかになった。
【0024】
上述した3つの実施例の説明から明らかなように、本発明による廃液の処理方法は、従来の方法に比べて、操作が簡単で、COD除去率が高く、しかも適用分野が広く、かつ経済性にも優れた被酸化性有機物含有廃水の処理方法であることが証明された。なお、第1工程や第2工程を終えた処理水は、pHを6.5〜7.5に調整後、下水に放流することができる。
Claims (5)
- 被酸化性有機物を含む廃液の処理方法であって、
前記廃液に、銀又は銀化合物を触媒として添加し、次亜塩素酸塩で処理する第1工程と、
前記第1工程で得られる処理液に、鉄、マンガン、ニッケルから選択された1種又は2種の金属化合物を触媒として添加し、過酸化水素で処理する第2工程と、
前記第2工程で得られる処理液の濾液に、硝酸塩水溶液を添加し、前記濾液中の塩化物イオンを除去する工程とからなることを特徴とする廃液の処理方法。 - 前記処理される廃液がハロゲン化銀写真処理廃液であることを特徴とする請求項1に記載の廃液の処理方法。
- 前記処理される廃液が重金属化合物を含む廃液であり、かつ前記処理により生じた金属の不溶性酸化物又は水酸化物を除去する工程が備えられることを特徴とする請求項1に記載の廃液の処理方法。
- 濾別分離することにより前記第1工程及び第2工程における触媒を回収する工程が備えられることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の廃液の処理方法。
- 前記回収された触媒を前記第1工程又は第2工程の触媒として用いることを特徴とする請求項4に記載の廃液の処理方法。
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