KR20140011841A - 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 그 표면에 형성된 니켈박막 또는 니켈합금박막을 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극은 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체와 상기 다공성 니켈지지체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 구조를 가짐으로써 물리적·화학석 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 알칼리 전기분해의 전극으로서 성능이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법은 니켈분말, 니켈폼과 같은 저렴한 니켈 원료물질을 이용하여 물리적·화학석 물성이 우수할 뿐만 아니라 표면적이 큰 니켈전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법{Nickel electrodes having increased surface area and preparing method thereof}
본 발명은 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 물의 전기분해 중 알칼리 전기분해에 사용되는 니켈전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
한정된 화석연료로 인해 최근 유가가 지속적으로 상승하고 있어 이를 대체할 새로운 에너지 개발이 시급해지고 있다. 또한, 지구 온난화 문제가 대두 됨에 따라서 온실가스가 발생하지 않는 친환경 에너지를 개발하고자 하는 연구 역시 활발하게 이루어지고 있다.
상기 문제 해결의 주요 수단으로서 수소에너지에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 수소에너지는 물을 전기분해하여 제조할 수 있고, 이러한 수소에너지는 화석연료와 달리 부산물로 NOx와 같은 공해물질을 거의 생성하지 않아 향후 에너지 문제 및 환경 문제의 해결책으로서 대두 되고 있다.
일반적으로 수소에너지를 제조하는 방법으로는 주로 물을 전기분해하는 방법을 이용한다. 상기 물을 전기분해하는 방법은 물과 접촉하는 두 전극에 직류전류를 통과시켜 각 전극으로부터 수소가스와 산소가스를 제조하는 방법이다. 그 중 100 ℃이하의 상온에서 물을 전기분해하여 수소에너지를 제조하는 방법으로는 고분자 전해법 및 알칼리 전해법이 있다.
고분자 전해법은 고체고분자전해질막을 사용하여 물을 전기분해하여 수소에너지를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 전해질로 물을 사용하기 때문에 전극의 부식에 대한 문제가 없고, 고전류밀도에서도 운전이 가능하여 장치의 효율이 높은 장점이 있다. 그러나, 상기 고분자 전해법은 고가의 백금전극 및 PEM(Polymer Electrlyte Membrane Eletrolysis)을 사용하여, 설치비용이 높아 수소에너지의 제조단가가 높은 문제가 있다.
또한, 알칼리 전해법은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액과 같은 알칼리 수용액을 전해질로 사용하여 물을 전기분해하여 수소를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 에너지 효율이 높고, 설치비용이 저렴하여 저비용으로 수소에너지를 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 알칼리 전해법은 고분자 전해법과 달리 고가의 백금전극을 대신하여 저가의 니켈전극을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 알칼리 전해법은 알칼리 용액을 전해질로 사용하기 때문에 전극의 높은 내식성을 필요로 한다.
최근에는 알칼리 수용액에 대하여 높은 내식성을 갖고, 고표면적을 이용하여 수소발생 활성도가 높은 니켈전극을 제조하려는 연구들이 진행되고 있다.
일반적으로, 알칼리 전해법에 사용되는 니켈전극은 라니(Raney)니켈을 사용하여 제조된다. 상기 라니니켈은 니켈과 알루미늄으로 이루어진 합금으로부터 알루미늄만을 녹여내어 제조된 다공성 니켈로, 종래에는 이러한 분말형태의 라니니켈을 직접 전극으로 사용하였다.
최근에는 상기 라니니켈보다 안정성이 향상된 다공성 니켈전극을 제조하는 방법이 개발되었다. 독일의 열공학연구소에서는 열분사법(Thermal spraying)을 이용하여 NiMoAl 합금분말을 기판 상부에 증착시킨 후, 알루미늄을 녹여내어 니켈전극을 제조하는 방법을 개발하였다(비특허문헌 1). 또한, 미국의 GE회사에서는 전기방전법을 이용하여 니켈과 아연 등으로 이루어진 합금을 기판 상부에 증착시킨 후, 아연을 녹여내어 니켈전극을 제조하는 방법을 개발하였다.
그러나 라니니켈 및 상기 최근에 연구된 방법들은 모두 니켈 외의 금속을 녹여내는 공정을 포함하므로 니켈전극의 제조단가가 높은 단점이 있다.
또한, 니켈전극의 화학적 내구성을 향상시키기 위한 방법으로 니켈과 몰리브덴, 티타늄, 코발트, 철 같은 금속과의 합금을 전극으로 사용하는 방법이 연구되었다.
예를 들면, I. Arul Raj 등은 니켈-몰리브덴 합금 또는 니켈-몰리브덴-철 합금으로 코팅된 전극을 사용하고(비특허문헌 2), M. Jafarian 등은 코발트-니켈-철 합금을 사용하여(비특허문헌 3) 알칼리 수용액에서 전극의 부식으로 인한 수소발생 활성도를 개선하기 위한 연구를 수행하였다. 그러나, 상기 비특허문헌에서 사용된 전극은 니켈전극의 화학적 내구성은 향상되었으나, 고가의 합금자체를 원료로 사용하기 때문에 니켈전극의 제조단가가 매우 높아 상용화시키기에는 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 물을 전기분해하는 방법 중에서 알칼리 전기분해에 사용되는 니켈전극으로서 알칼리 수용액에 대하여 내식성이 우수하고 수소발생 활성도가 우수한 니켈전극을 제조하던 중, 니켈분말을 포함하는 다공성 니켈지지체 및 상기 다공성 니켈지지체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 구조를 갖는 니켈전극은 물리적·화학석 물성이 우수하고, 표면적이 커 알칼리 전기분해의 전극으로서 성능이 우수함을 나타내는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Schiller G., Henne R., Mohr P., Peinecke V., "High performance electrodes for an advanced intermittently operated 10-kW alkaline water electrolyzer", International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23(9), 1998, pp. 761-765 I. Arul Raj, V.K. Venkatesan, "Characterization of nickel-molybdenum and nickel-molybdenum-iron alloy coatings as cathodes for alkaline water electrolysers", International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 13(4), pp. 215-223. M. Jafarian, O. Azizi, F. Gobal, M.G. Mahjani, "Kinetics and electrocatalytic behavior of nanocrystalline CoNiFe alloy in hydrogen evolution reaction", International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(12), pp, 1686-1693
본 발명의 목적은 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 그 표면에 형성된 니켈박막 또는 니켈합금박막을 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
다공성 니켈지지체의 공극 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전처리 된 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈(Ni)분말을 충진시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 니켈분말로 충진된 다공성 니켈지지체를 가압하여 성형시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 성형된 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 니켈 성형체를 소결시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극은 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체와 상기 다공성 니켈지지체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 구조를 가짐으로써 물리적·화학석 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 알칼리 전기분해의 전극으로서 성능이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법은 니켈분말, 니켈폼과 같은 저렴한 니켈 원료물질을 이용하여 물리적·화학석 물성이 우수할 뿐만 아니라 표면적이 큰 니켈전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법을 간단히 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 충진된 형태를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 성형체 표면상에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키기 위한 장치를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 니켈전극을 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3의 니켈전극을 X-선 회절분석기를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 니켈전극을 알칼리 전기분해 장치의 전극으로 사용하고, 상기 장치에 전압을 인가하여 물 전기분해에 따른 전류를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 그 표면에 형성된 니켈박막 또는 니켈합금박막을 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 고표면적을 갖는 니켈전극에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체는 니켈폼(Nickel foam), 니켈 펠트(Nickel felt), 니켈 직물(nickel woven fabric) 등과 같이 다수의 공극이 형성된 니켈지지체인 것이 바람직하다. 이때, 상기 다공성 니켈지지체는 공극의 크기가 20 - 500 ㎛ 이고, 두께가 1 - 3 ㎜인 것이 바람직하나, 니켈분말이 충진될 수 있는 다수의 공극을 갖고, 단위부피당 표면적이 넓으며, 전극으로 사용될 수 있는 기계적 강도를 갖는다면 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체에 포함되는 니켈분말은 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 것이 바람직하나, 0.1 - 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기 니켈분말의 형태는 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체는 니켈분말이 다공성 니켈지지체의 공극에 충진된 후에 니켈전극의 용도에 맞게 가압성형된다. 예를 들면, 시트와 같은 형태로 가압성형 될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체의 공극은 플라즈마로 전처리된 후에 니켈분말이 충진되는 것이 바람직하다. 상기 플라즈마로 전처리된 다공성 니켈지지체의 공극은 표면에 형성된 산화막이 제거되어, 니켈분말과 다공성 니켈지지체의 표면 간의 결합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 니켈분말은 시트와 같은 형태로 가압성형된 다공성 니켈지지체의 양 표면에 대하여 평균입도 구배를 가지면서 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 시트의 하단에는 상대적으로 평균입도가 큰 니켈분말이 충진되어 있고, 상단에는 상대적으로 평균입도가 작은 니켈분말이 충진된 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 니켈합금박막은 니켈과 합금을 이루는 금속으로서 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 코발트 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 니켈합금박막은 니켈과 합금을 이루는 금속을 더 포함함으로써 니켈전극의 화학적 내구성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막은 물리기상증착법, 화학기상증착법, 플라즈마증착법 등에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 또한, 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체(니켈성형체)의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 균일하게 형성된다면 상기 방법 외에도 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히, 상기 플라즈마 증착법을 이용하여 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 경우에는 이로부터 제조되는 니켈전극의 표면적 및 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 니켈전극에 있어서, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막은 상기 니켈성형체의 표면에 0.02 - 5 ㎛ 두께로 형성된 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막의 두께가 0.02 ㎛ 미만인 경우에는 니켈성형체 표면의 대부분이 합금으로 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막을 플라즈마를 이용하여 형성시킬 경우 공정시간이 과도하게 길어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 니켈전극은 최종적으로 소결시켜 제조된다. 이는 통상의 니켈전극 제조방법상 요구되는 것으로서, 본 발명에 따른 니켈전극 역시 소결과정을 거쳐서 제조된다.
본 발명에 따른 니켈전극은 상기 언급한 바와 같이 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 상기 다공성 니켈지지체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 구조를 가짐으로써 물리적·화학석 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 알칼리 전기분해의 전극으로서 성능이 우수한 장점이 있다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은
다공성 니켈지지체의 공극 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전처리 된 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈(Ni)분말을 충진시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 니켈분말로 충진된 다공성 니켈지지체를 가압하여 성형시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 성형된 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 니켈 성형체를 소결시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 다공성 니켈지지체의 공극 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계이다.
상기 다공성 니켈지지체로는 공극의 크기가 20 - 500 ㎛ 이고, 두께가 1 - 3 ㎜인 것을 사용할 수 있으나, 단위부피당 표면적이 넓고, 전극으로 사용될 수 있는 기계적 강도를 갖는다면 이에 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 니켈지지체로는 니켈폼(Nickel foam), 니켈 펠트(Nickel felt), 니켈 직물(nickel woven fabric) 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 니켈지지체의 공극 표면을 전처리하는 플라즈마원으로는 수소가스 및 불활성가스의 혼합가스를 사용할 수 있다. 이때, 상기 불활성가스로는 질소, 아르곤, 네온 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 니켈지지체의 공극 표면을 플라즈마로 전처리함으로써, 다공성 니켈지지체의 공극 표면에 형성된 산화막을 제거할 수 있다. 따라서, 상기 플라즈마에 의한 전처리는 상기 다공성 니켈지지체의 공극에 충진된 니켈분말과 다공성 니켈지지체의 표면 간의 결합력을 향상시킬 수 있어, 최종적으로 제조되는 니켈전극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 전처리 된 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈(Ni)분말을 충진시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체의 공극에 충진되는 니켈분말은 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 것이 바람직하며, 0.1 - 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기 니켈분말의 형태는 제한 없이 사용할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 다공성 니켈지지체의 공극(110)에 니켈분말을 충진시키는 방법으로는 평균입도가 1 - 20 ㎛인 니켈분말(120)을 1차 충진시킨 후, 평균입도가 0.1 - 1 ㎛인 니켈분말(130)을 2차 충진시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 다공성 니켈지지체의 공극에 상대적으로 평균입경이 큰 니켈분말과 평균입경이 작은 니켈분말을 순차적으로 충진시킴으로써 다공성 니켈지지체의 공극의 크기를 감소시키는 동시에 표면적을 크게 할 수 있다. 또한, 상기 니켈분말을 충진시키는 방법으로 상기 방법 외에도 평균입도가 0.1 - 20 ㎛인 니켈분말을 일괄적으로 충진시키는 방법을 사용하여 니켈분말의 충진공정을 간소화시킬 수도 있다.
한 편, 도 2는 2 종류의 평균입도를 갖는 니켈분말을 순차적으로 충진시키는 방법만을 예시하고 있으나, 반드시 2 종류만으로 한정할 필요는 없다. 필요에 따라 3 종류, 4 종류 이상의 입도를 갖는 분말로 분류한 후 크기에 따라 순차적으로 충진시킬 수도 있다. 따라서, 다공성 니켈지지체의 공극에 충진된 니켈분말의 평균입도는 시트와 같은 형태의 다공성 니켈지지체의 양 표면에 수직방향으로 구배를 형성하게 된다.
이러한, 다공성 니켈지지체 내에서의 니켈분말의 평균입도구배는 니켈전극으로서 다음과 같은 장점이 있다. 구체적으로, 상대적으로 평균입도가 작은 니켈분말이 충진된 부분은 공극의 크기가 작고, 표면적이 커 전기화학반응에서 발생하는 과전압을 감소시킬 수 있다. 또한, 상대적으로 평균입도가 큰 니켈분말이 충진된 부분은 평균입도가 작은 니켈분말이 충진된 부분에 비해 상대적으로 공극의 크기가 크고, 표면적이 작다. 따라서, 전기화학반응에 의해 생성된 수소가스 또는 산소가스가 전극으로부터 용이하게 빠져나갈 수 있어, 상기 생성가스를 용이하게 회수할 수 있다.
상기 니켈분말의 충진은 니켈분말을 단독으로 공급하여 수행될 수 있고, 필요에 따라 상기 니켈분말과 에틸렌글리콜과 같은 용제와의 혼합액을 공급하여 수행될 수 있다.
다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말과 용제와의 혼합액을 공급하여 니켈분말을 충진시키는 경우에는, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 - 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 니켈분말이 상기 혼합액의 총 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 충진시키기 위하여 과량의 혼합액이 사용되는 문제가 있다. 또한, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 혼합액의 점도가 높아 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말이 용이하게 충진되지 못하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 니켈분말로 충진된 다공성 니켈지지체를 가압하여 성형시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 성형은 최종적으로 제조되는 니켈전극의 용도에 맞게 적절한 범위의 압력을 가하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 성형은 다공성 니켈지지체에 200 - 2000 ㎏/㎠ 의 압력을 가하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 성형된 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 단계이다.
상기 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 공정은 진공 - 대기압의 압력조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 공정은 수소기체 및 불활성기체의 혼합기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 혼합기체에는 혼합기체의 총 부피에 대하여 수소기체가 5 - 80 부피%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈박막은 니켈염을 플라즈마 처리하여 형성시킬 수 있고, 니켈합금박막은 니켈염 및 합금을 이루는 금속염의 혼합염을 플라즈마 처리하여 형성시킬 수 있다. 또한, 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 균일하게 형성시킬 수 있는 방법이라면, 이에 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈전극의 제조방법에 있어서, 상기 니켈염은 니켈양이온(Na2 +)과 초산기, 염소기, 불소기, 요오드기, 브롬기, 보론기, 옥살릭(oxalic)기, 황산암모늄기, 탄산기, 크로메이트기, 크로마이트기 등의 음이온을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 합금을 이루는 금속염은 몰리브덴 양이온(Mo+3, Mo+5, Mo+6), 크롬 양이온(Cr+2, Cr+3), 티타늄 양이온(Ti+2, Ti+4), 코발트 양이온(Co+2, Co+3), 팔라듐 양이온(Pd+2, Pd+4) 등에서 1종 이상의 금속양이온과 초산기, 염소기, 불소기, 요오드기, 브롬기, 보론기, 옥살릭(oxalic)기, 황산암모늄기, 탄산기, 크로메이트기, 크로마이트기 등에서 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴의 경우에는 몰리브덴염 외에도 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4, Sodium molybdate)과 같은 몰리브덴화합물을 원료로 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 통해 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 방법은 예를 들면 다음의 세 가지 방법을 통해 수행될 수 있다.
첫째, 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 니켈 성형체의 표면에 분사시키고(단계 A);
상기 니켈 성형체의 표면에 분사된 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 플라즈마 처리하여 상기 용액 또는 혼합용액 내의 금속양이온을 환원시켜(단계 B) 니켈 성형체 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시킬 수 있다.
둘째, 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시켜 상기 니켈염 또는 합금을 이루는 금속염이 용해된 액적을 형성시키고(단계 C);
니켈 성형체에 외부전압을 인가시켜 니켈 성형체 표면이 양전하를 갖게하고(단계 D);
상기 금속염이 용해된 액적을 방전시켜 음전하를 갖는 액적을 형성시키고(단계 E);
상기 음전하를 갖는 액적을 니켈 성형체의 표면에 분사시켜 니켈 성형체 표면에 액적을 부착시킨 후(단계 F);
상기 액적이 부착된 니켈 성형체를 플라즈마 처리하여 상기 액적 내의 금속양이온을 환원시켜(단계 G) 니켈 성형체 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시킬 수 있다.
셋째, 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시켜 상기 니켈염 또는 합금을 이루는 금속염이 용해된 액적을 형성시키고(단계 H);
상기 금속염이 용해된 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 금속양이온을 환원시켜 금속입자를 얻은 후 (단계 I);
상기 금속입자를 니켈 성형체 표면에 증착시켜(단계 J) 니켈 성형체 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 니켈염 용액 또는 합금을 이루는 금속염 용액은 농도가 0.1 - 1 M인 것이 바람직하다. 상기 용액의 농도가 0.1 M 미만일 경우에는, 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키기 위하여 과량의 용액을 사용해야하며, 플라즈마 증착 시간이 길어진다는 문제가 있다. 또한, 상기 용액의 농도가 1 M를 초과할 경우에는 플라즈마 증착을 통해 형성되는 니켈박막 또는 니켈합금박막의 치밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 니켈염 또는 합금을 이루는 금속염은 각각 독립적으로 공급될 수 있고, 혼합하여 공급될 수 있다.
이때, 상기 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액은 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 부피비가 각각 1 : 0.1 - 1인 것이 바람직하다. 상기 니켈염 용액과 합금을 이루는 금속염 용액의 부피비가 상기 범위를 벗어날 경우, 특히, 합금을 이루는 금속염 용액의 부피가 상기 니켈염 용액보다 클 경우에는 전극촉매로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키고자 하는 니켈 성형체의 온도는 100 - 300 ℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈 성형체의 온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 니켈박막 또는 니켈합금박막과 니켈 성형체간의 결합력이 약화되는 문제가 있다. 또한, 상기 니켈 성형체의 온도가 300 ℃를 초과할 경우에는 니켈 성형체 표면에 증착되는 니켈박막 또는 니켈합금박막의 두께, 분포, 조성등의 균일성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성되는 과정은 다음과 같다. 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 방법 중 두 번째 방법을 예를 들어 설명하면, 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시키면 금속염이 용해되어 있는 미세한 액적이 형성된다. 상기 액적을 방전시키면 음전하를 갖는 액적이 형성된다. 또한, 니켈 성형체에 바이어스 전압과 같은 외부전압을 인가시키면 니켈 성형체 표면은 양전하를 나타낸다. 따라서, 음전하를 갖는 액적을 양전하를 나타내는 니켈 성형체에 분사시키면, 정전기적 힘에 의해 상기 액적이 니켈 성형체의 표면에 부착된다. 이때, 상기 액적이 부착된 니켈 성형체의 표면에 수소플라즈마를 처리하게 되면, 플라즈마 상태의 수소에 의해 액적에 용해된 금속염 내의 금속양이온이 빠른 속도로 환원되면서 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된다.
예를 들면, 상기 두 번째 방법은 도 3에 나타낸 증착장치에서 수행될 수 있다. 상기 증착장치는 증착로(1), 표면이 플라즈마 불꽃을 향하도록 배치된 니켈 성형체(2), 수소(H2)기체(3)와 불활성기체(4)의 혼합기체를 주입하는 혼합기체 주입부(5), 상기 주입부로부터 유입되는 혼합기체를 통하여 전기방전을 일으키고 수소플라즈마를 발생시키는 제1방전기(6), 상기 제1방전기 내부에 배치된 전극(미도시)간에 전력을 공급하는 전원(7), 전기방전에 의해 형성된 플라즈마를 불꽃(8)형태로 분사하는 노즐(미도시), 금속염 용액(9)을 미세한 액체방울로 만드는 초음파분쇄기(10), 상기 액체방울에 전하를 부여하는 제2방전기(11), 상기 액체방울이 부착되는 기판에 전압을 인가하는 바이어스전원(12), 니켈 성형체를 회전시키는 모터(13), 혼합기체의 출구(14) 등을 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 증착장치는 유량계를 사용하여 수소기체 및 비활성기체를 적정 비율로 혼합하여 장치 내에 공급할 수 있다. 또한, 상기 제2방전기(11)는 일반적으로 유전체장벽방전(dielectric barrier discharge)장치 등을 사용할 수 있으며 니켈 성형체에 전압을 인가하는 또 하나의 제2전원(60)을 포함한다. 나아가, 상기 니켈 성형체(2)는 히터와 같은 열공급원에 의해 온도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성되는 니켈 성형체(2)는 노즐 팁으로부터 5 - 50 ㎜ 간격으로 배치하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 mm 정도인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 공정은 상기에 언급한 바와 같이 플라즈마를 이용하여 직접 형성시킬 수 있으나, 니켈염 용액 또는 니켈염 용액과 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 상기 니켈 성형체에 통과시켜 형성시킬 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 니켈 성형체를 소결시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 소결은 수소분위기에서 500 - 1000 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 소결이 500 ℃미만에서 수행되는 경우에는 니켈박막 또는 니켈합금박막을 구성하는 입자간의 결합력이 약화되는 문제가 있다. 또한, 상기 소결이 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 소결공정의 에너지효율이 떨어지며, 기공의 크기가 점차적으로 작아져 기공을 형성하는 틀이 붕괴되어 기공 자체가 없어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법은 니켈폼, 니켈분말과 같은 저렴한 니켈 원료물질을 이용하여 물리적·화학석 물성이 우수할 뿐만 아니라 표면적이 큰 니켈전극을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
<실시예 1> 니켈전극의 제조 1
단계 1. 플라즈마로 전처리하는 단계
니켈폼(두께:2 ㎜, 공극의 크기: 300 ㎛)의 공극 표면을 수소플라즈마로 처리하여 니켈폼에 형성된 산화막을 제거하였다.
단계 2. 니켈( Ni )분말로 충진시키는 단계
상기 단계 1에서 전처리 된 니켈폼의 한 쪽 면에 수직방향으로 1 - 10 ㎛의 니켈분말을 1차적으로 충진시킨 후, 0.1 - 1 ㎛의 니켈분말을 2차적으로 충진시켰다.
단계 3. 니켈 성형체를 제조하는 단계
상기 단계 2에서 얻어진 니켈폼을 600 ㎏/㎠의 압력으로 가압하여 니켈 성형체를 제조하였다.
단계 4. 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 단계
물 80 ㎖에 염화니켈(NiCl2) 20 g을 용해시켜 니켈염 용액을 제조하고, 수소기체 및 불활성기체의 혼합기체 분위기에서 상기 니켈염을 초음파 분쇄시켜 평균입경이 약 5 ㎛ 금속염이 용해된 액적을 형성시켰다.
상기 금속염이 용해된 액적을 방전시켜 음전하를 갖는 액적을 형성시키고, 니켈 성형체에 바이어스 전압을 인가시켜 니켈 성형체의 표면이 양전하를 나타내도록 한 후, 상기 금속염이 용해된 액적을 상기 니켈 성형체의 표면에 분사시켜, 니켈 성형체 표면에 상기 액적을 부착시켰다.
상기 액적이 부착된 니켈 성형체를 수소플라즈마 처리하여, 액적내의 니켈양이온을 환원시켜 니켈 성형체의 표면에 니켈박막을 형성시켰다.
단계 5. 소결시키는 단계
상기 단계 4에서 니켈박막이 형성된 니켈 성형체를 약 800 ℃에서 소결시켜 니켈전극을 제조하였다.
<실시예 2> 니켈전극의 제조 2
상기 실시예 1 중 단계 4에서 니켈염 용액을 니켈 성형체 표면에 직접 분사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈전극을 제조하였다.
<실시예 3> 니켈전극의 제조 3
상기 실시예 1 중 단계 4에서 니켈염 용액을 초음파 분쇄시켜 니켈염이 용해된 액적을 형성시키고, 상기 니켈염이 용해된 액적을 플라즈마 처리하여 니켈양이온을 환원시켜 니켈입자를 얻은 후, 상기 니켈입자를 니켈 성형체 표면에 증착시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈전극을 제조하였다.
<실시예 4> 니켈전극의 제조 4
상기 실시예 1 중 단계 4에서 니켈염 용액을 단독으로 사용하는 대신에 니켈염 용액과 몰리브덴염 용액을 1 : 1의 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈전극을 제조하였다.
이때, 상기 니켈염 용액은 물 80 ㎖에 염화니켈(NiCl2) 20 g을 용해시켜 제조하였고, 몰리브덴염 용액은 1 M 로 제조하였다.
<실시예 5> 니켈전극의 제조 5
상기 실시예 2 중 단계 4에서 니켈염 용액을 단독으로 사용하는 대신에 니켈염 용액과 몰리브덴염 용액을 1 : 1의 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 니켈전극을 제조하였다.
이때, 상기 니켈염 용액은 물 80 ㎖에 염화니켈(NiCl2) 20 g을 용해시켜 제조하였고, 몰리브덴염 용액은 1 M 로 제조하였다.
<실시예 6> 니켈전극의 제조 6
상기 실시예 3 중 단계 4에서 니켈염 용액을 단독으로 사용하는 대신에 니켈염 용액과 몰리브덴염 용액을 1 : 1의 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 니켈전극을 제조하였다.
이때, 상기 니켈염 용액은 물 80 ㎖에 염화니켈(NiCl2) 20 g을 용해시켜 제조하였고, 몰리브덴염 용액은 1 M 로 제조하였다.
<비교예 1> 니켈전극의 제조 7
상기 실시예 1 중 단계 2 및 단계 4를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 니켈전극을 제조하였다.
<비교예 2> 니켈전극의 제조 8
상기 실시예 1 중 단계 4를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 니켈전극을 제조하였다.
<실험예 1> 주사전자현미경 분석
본 발명에 따라 제조되는 니켈전극의 표면을 분석하기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 실시예 1의 니켈전극을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본 발명에서 다공성 니켈지지체로 사용한 니켈폼의 공극의 크기가 300 ㎛인 것을 감안하면 본 발명에 따른 실시예 1의 니켈전극은 공극의 크기가 5 ㎛ 미만을 나타내어, 니켈폼의 공극에 니켈분말이 균일하게 충진되었음을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 니켈전극은 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈분말을 효과적으로 충진되어 표면적이 클 것으로 기대할 수 있다.
<실험예 2> X-선 회절(X-Ray Diffraction)분석
본 발명에 따라 제조되는 니켈전극의 표면을 구성하는 성분을 분석하기 위하여, X-선 회절분석기를 이용하여 실시예 3의 니켈전극 표면을 구성하는 성분을 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 3의 니켈전극의 표면을 분석한 결과, 니켈전극의 표면을 구성하는 주성분이 니켈 및 몰리브덴인 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 니켈전극은 니켈 성형체의 표면상에 니켈합금박막이 효과적으로 형성되었으므로, 최종적으로 제조되는 니켈전극의 물리적·화학적 내구성을 향상시킬 수 있음을 기대할 수 있다.
<실험예 3> 물 전기분해 실험
본 발명에 따른 니켈전극의 물 전기분해에 따른 효율을 측정하기 위하여, 물 전기분해 장치의 전극으로서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 니켈전극을 사용하였고, 상기 장치에 전압을 인가하여 물 전기분해에 따른 전류밀도를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 니켈전극은 1.4 - 2.1 V 구간에서 니켈폼 및 비교예 1의 니켈전극에 비해 전류밀도가 가장 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 물 전기분해 장치의 전극으로서 니켈폼을 사용한 비교예 1의 니켈전극은 인가된 전압의 크기에 따라 전류밀도가 거의 높아지지 않는 것을 알 수 있다.또한, 니켈 성형체 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키지 않은 비교예 2의 니켈전극은 인가된 전압의 크기에 따라 전류밀도가 향상됨을 나타내었으나, 물 전기분해 효율은 실시예 1에서 제조된 니켈전극보다 낮음을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 니켈전극은 저렴한 다공성 니켈지지체를 출발물질로 하여 높은 표면적을 갖는 니켈전극을 제조할 수 있고, 상기 니켈전극은 니켈분말을 혼합한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체의 표면에 니켈박막이 형성된 구조를 가짐으로써 알칼리 전기분해의 전극으로서 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
110 : 다공성 니켈지지체의 공극
120 : 평균입도가 1 - 10 ㎛인 니켈분말
130 : 평균입도가 0.1 - 1 ㎛인 니켈분말
1 : 증착로
2 : 니켈 성형체
3 : 수소기체
4 : 불활성기체
5 : 혼합기체 주입부
6 : 제1방전기
7 : 전력공급전원
8 : 플라즈마불꽃
9 : 금속염 용액
10 : 초음파분쇄기
11 : 제2방전기
12 : 바이어스 전원
13 : 혼합기체 출구
60 : 제2전원

Claims (24)

  1. 니켈분말을 포함한 상태로 가압성형된 다공성 니켈지지체 및 그 표면에 형성된 니켈박막 또는 니켈합금박막을 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 니켈지지체는 니켈폼(Nickel foam), 니켈 펠트(Nickel felt) 및 니켈 직물(nickel woven fabric)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈분말의 평균입도는 0.1 - 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  4. 제1항에 있어서 상기 가압성형된 다공성 니켈지지체는 니켈분말이 다공성 니켈지지체의 공극에 충진된 후에 가압성형된 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가압성형된 다공성 니켈지지체의 공극은 플라즈마로 전처리 된 후에 니켈분말이 충진되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니켈분말은 니켈전극의 양 표면에 대하여 수직방향으로 입자 평균입도 구배를 가지면서 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 니켈합금박막은 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 코발트 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막은 플라즈마증착법에 의해 증착되어 형성된 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 니켈박막 또는 니켈합금박막은 0.02 - 5 ㎛ 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극.
  10. 다공성 니켈지지체의 공극 표면을 플라즈마로 전처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 전처리 된 다공성 니켈지지체의 공극에 니켈(Ni)분말을 충진시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 니켈분말로 충진된 다공성 니켈지지체를 가압하여 성형시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 성형된 니켈 성형체의 표면에 니켈박막 또는 니켈합금박막을 형성시키는 단계(단계 4);및
    상기 단계 4에서 니켈박막 또는 니켈합금박막이 형성된 니켈 성형체를 소결시키는 단계(단계 5)를 포함하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 니켈지지체의 공극 표면은 수소플라즈마로 전처리되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계 2에서 니켈분말의 충진은 평균입도가 1 - 20 ㎛인 니켈분말을 1차 충진시킨 후, 평균입도가 0.1 - 1 ㎛인 니켈분말을 2차 충진시키는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계 4는 수소기체 및 불활성기체의 혼합기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 단계 4의 니켈박막은 니켈염을 플라즈마 처리하여 형성시킨 것이고, 니켈합금박막은 니켈염 및 합금을 이루는 금속염의 혼합염을 플라즈마 처리하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 니켈염은 초산기, 염소기, 불소기, 요오드기, 브롬기, 보론기, 옥살릭(oxalic)기, 황산암모늄기, 탄산기, 크로메이트기 및 크로마이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 합금을 이루는 금속염은 몰리브덴 양이온(Mo+3, Mo+5, Mo+6), 크롬 양이온(Cr+2, Cr+3), 티타늄 양이온(Ti+2, Ti+4), 코발트 양이온(Co+2, Co+3) 및 팔라듐 양이온(Pd+2, Pd+4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 양이온과; 초산기, 염소기, 불소기, 요오드기, 브롬기, 보론기, 옥살릭(oxalic)기, 황산암모늄기, 탄산기, 크로메이트기 및 크로마이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하거나 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4, Sodium molybdate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 단계 4의 니켈박막 또는 니켈합금박막은
    니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 니켈 성형체의 표면에 분사시키고(단계 A);
    상기 니켈 성형체의 표면에 분사된 니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 플라즈마 처리하여 상기 용액 또는 혼합용액 내의 금속양이온을 환원시켜(단계 B) 형성되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 단계 4의 니켈박막 또는 니켈합금박막은
    니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시켜 상기 니켈염 또는 합금을 이루는 금속염이 용해된 액적을 형성시키고(단계 C);
    니켈 성형체에 외부전압을 인가시켜 니켈 성형체 표면이 양전하를 갖게하고(단계 D);
    상기 금속염이 용해된 액적을 방전시켜 음전하를 갖는 액적을 형성시키고(단계 E);
    상기 음전하를 갖는 액적을 니켈 성형체의 표면에 분사시켜 니켈 성형체 표면에 액적을 부착시킨 후(단계 F);
    상기 액적이 부착된 니켈 성형체를 플라즈마 처리하여 상기 액적 내의 금속양이온을 환원시켜(단계 G) 형성되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 단계 4의 니켈박막 또는 니켈합금박막은
    니켈염 용액 또는 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 혼합용액을 초음파 분쇄시켜 상기 니켈염 또는 합금을 이루는 금속염이 용해된 액적을 형성시키고(단계 H);
    상기 금속염이 용해된 액적을 플라즈마 처리하여 액적 내의 금속양이온을 환원시켜 금속입자를 얻은 후 (단계 I);
    상기 금속입자를 니켈 성형체 표면에 증착시켜(단계 J) 형성되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항에 있어서, 상기 니켈염 용액은 농도가 0.1 - 1 M인 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  21. 제17항 내지 제19항에 있어서, 상기 합금을 이루는 금속염 용액은 농도가 0.1 - 1 M인 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  22. 제17항 내지 제19항에 있어서, 상기 혼합용액은 니켈염 용액 및 합금을 이루는 금속염 용액의 부피비가 각각 1 : 0.1 - 1인 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  23. 제10항에 있어서, 상기 단계 4는 니켈 성형체의 온도를 100 - 300 ℃로 유지시킨 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
  24. 제10항에 있어서, 상기 단계 5의 소결은 수소분위기에서 500 - 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고표면적을 갖는 니켈전극의 제조방법.
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