CN100391663C - 一种纳米镍粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米镍粉的制备方法，其制备过程为：在电解槽内，用金属镍板作为阳极，导电材料作为阴极，电解液为有机醇，加入适当的添加剂，得到具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物；将纳米镍的亚稳相前驱物与还原试剂按重量比加热还原热处理，还原后得到表面被有机醇修饰的纳米镍粉；然后通过离心装置分离得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱进行干燥处理，处理后可直接得到符合国家纳米镍质量标准的纳米金属镍粉体产品。本方法的优点是：生产过程简单，产品质量可达到国家纳米镍不同级别标准，在常温状态下长久储存不会发生表面氧化，投资小，生产量随时可调，成品粉体分散性好，生产过程无有害废气废液等污染物排放，质量可控，厂房生产环境清洁。

Description

一种纳米镍粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米镍粉的制备方法，可用于民用或军事用途，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

纳米镍粉的工业化生产工艺属于纳米材料制备领域的高新技术，目前国内外生产纳米镍粉的方法主要有：

方法一，等离子(或激光)加热蒸发法：

将金属镍在真空室内，采用高温等离子体加热挥发，用惰性气体或氮气将镍蒸汽带入低温收集室中。该方法的特点是可以生产不同的纳米金属粉体，生产量可调，产品的分散性较好，但设备投资大，成本高，由于表面清洁未被修饰而易氧化，产品暴露在空气中，有易燃的危险性。

方法二，直接电解还原法：

用镍作为阳极，镍盐的饱和水溶液加一定量的还原剂和分散剂作为电解液，通过电解在阴极直接得到纳米镍粉体。该方法特点是生产过程简单，产品质量不稳定，颗粒不均匀，很难得到50纳米以下的粉体，并且粉体团聚严重，不适合纳米镍的大规模生产，由于条件苛刻一般在实验室状态下才适合采用此方法。

方法三，多元醇还原Ni(OH)₂法：

直接用镍盐在碱性溶液中沉淀得到Ni(OH)₂，再在多元醇下还原处理，目前对该方法研究较多，但还没有应用到生产上，由于生产工艺不成熟，粉末颗粒不均匀，此外纳米镍粉很难从粘稠的多元醇中分离出来，产品纯度低。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以达到国家纳米镍质量标准等级的纳米粉体，产品在常温状态下长久储存不会产生表面氧化现象，且分散性好，尺寸可调的纳米镍粉的新型独特的制备方法。

为实现以上目的，本发明的技术方案的特征在于，采用非水电解液，直接牺牲阳极金属镍的电化学方法，其具体过程为：

第一步，电化学反应过程：

在电解槽内，用金属镍板作为阳极，导电材料作为阴极，电解液为对环境友好的无水工业试剂乙醇，浓度为90-100％，盖没金属镍板和导电材料，加入浓度为0.1％-10％，与乙醇重量比为1∶8-800的四庚基铵盐TBA添加剂，TBA不参加化学反应，在电化学的反应中，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，取出镍的前驱物颗粒；

第二步，还原热处理：

将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，与浓度为100％的还原醇类及有机无水还原液体，按1∶10-100重量比密封在高压釜中，加热还原热处理，压力为50-100标准大气压，温度为200-270℃，时间为2-5小时，还原后得到表面被乙醇醇修饰的纳米镍粉；

第三步，分离、干燥：

将还原后得到的纳米镍和有机溶液混合物，通过工业液体离心装置使两者分离得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱进行干燥处理，温度为30-50℃，处理后可直接得到符合国家质量标准GB/T 19588-2004的纳米金属镍粉产品；

第四步，产品包装：

成品在手套箱中进行称量包装，采用PVC密封包装袋，外加塑料瓶，20公斤以上采用铝合金桶包装。

金属镍板Ni，电解液，添加剂的消耗量可根据生产规模而定。

本发明在电解槽内，用金属镍板Ni作为阳极，其它导电材料作为阴极，电解液为对环境友好的工业试剂无水乙醇，四庚基铵盐TBA作为添加剂，该添加剂在乙醇溶液中能电离，只起到增加导电作用，不参加化学反应。在电化学的反应中，阳极镍失去电子变成镍离子，它与具有弱负电极性的乙醇结合，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，通过过滤取出镍的纳米前驱物颗粒，在此过程中，无气体、液体排放，反应过程没有热量散发，其化学反应过程为：

Ni-2e→Ni⁺²+2CH₃CH₂OH→R₂-Ni。

本发明将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni与无水乙醇密封在高压釜中，进行加热还原处理，处理过程中除高压釜周围有一定低温热量散发外，整个处理过程无任何废气、废液排放，其反应过程为第一步的逆过程，即镍离子获得从乙醇被氧化失去的电子，还原成镍原子，由于在有机溶剂环境下，颗粒长大被抑制，从而可以得到纳米级镍粉，乙醇被氧化成乙醛，还原过程为：

CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂，Ni²⁺+H₂→Ni+2H⁺¹；

从而得到表面被修饰的纳米镍粉，由于得到的纳米镍粉表面被有机醇包覆修饰，故在空气中能长时间保存不氧化。采用第一步电化学反应，是为了要得到具有高活性纳米结构的R₂-Ni，这样才能保证第二步逆过程的实施。

本发明与方法一“等离子加热蒸发法”相比较，具有生产工艺简单，产品成本低，设备投资小的特点，克服了“等离子加热蒸发法”生产的纳米镍表面所无法避免的氧化问题。

本发明与方法二“直接电解还原法”比较，具有生产出的纳米镍粉的颗粒大小更易控制，颗粒分布范围窄，解决了该方法在粉体干燥过程中容易团聚的问题。因为整个过程都是在非水溶液中进行，颗粒形核长大的参变量少，易于控制，颗粒与颗粒之间被有机分子包围，因而不易团聚。

本发明与方法三“多元醇还原Ni(OH)₂法”比较，具有生产工艺简单，无副产品、废弃物的排放，生产成本低，反应过程中无任何其他杂质离子的引进，因此产品具有纯度高、分散性好和颗粒小的特点，解决了方法三中纳米镍与多元醇难分离，纯度低以及颗粒大的问题。

本发明的优点是生产的纳米镍粉产品完全达到国家纳米镍质量标准等级，其化学成分、物理性能、比表面积均能达到国家标准，同时也达到国际先进水平的质量等级。与美国量子球纳米材料公司的产品相比，利用本专利方法生产的产品纳米镍粉体在常温状态下长久储存不会发生表面氧化。

本发明较其它方法在同样生产规模情况下，具有以下优点：投资小，生产成本低于1000元/公斤；生产量随时可调，生产者可根据市场供需行情灵活调整实际生产量；成品粉体分散性好，易于分装、保存和运输；生产过程无有害废气、废液等污染物排放，能够实现对环境友好的新材料环保型生产秩序；电解过滤后的电解液送回电解槽循环使用，还原热处理生产剩余物乙醛可回收利用或作为生产原料出售，可进入循环经济。本发明方法生产质量可控，厂房内生产环境清洁。

具体实施方案

以下结合实施例对本发明作进一步具体说明，本发明的金属镍板电极Ni的消耗量可根据生产规模而定。

实施例1  按生产10克产品制备。

一种纳米镍粉的制备方法，采用电化学方法，该方法的操作过程为：

第一步，电化学反应：

在电解槽内，用30克金属镍板Ni作为阳极，导电材料碳玻璃作为阴极，电解液为对环境友好的工业试剂无水乙醇160克，浓度为100％，盖没金属镍板和导电材料，加入6克浓度为2％的四庚基铵盐TBA作为添加剂，该添加剂在乙醇溶液中能电离，只起到增加导电作用，不参加化学反应。在电化学的反应中，阳极镍失去电子变成镍离子，它与具有弱负电极性的乙醇结合，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，通过过滤取出镍的纳米前驱物颗粒；其化学反应过程为：

Ni-2e→Ni⁺²+2CH₃CH₂OH→R₂-Ni；

第二步，还原热处理：

将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，与浓度为100％的无水乙醇按1∶50的重量比密封在高压釜中，进行加热还原处理，压力为65个标准大气压，温度为250℃，时间为3小时，还原后得到表面被乙醇修饰的纳米镍粉。处理过程中除高压釜周围有一定低温热量散发外，整个处理过程无任何废气、废液排放；其反应过程为第一步的逆过程，即镍离子获得从乙醇被氧化失去的电子，还原成镍原子。由于在有机溶剂环境下，颗粒长大被抑制，从而可以得到纳米级镍粉，乙醇被氧化成乙醛，化学反应的过程为：

CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂，Ni²⁺+H₂→Ni+2H⁺¹；

第三步，分离、干燥：

将还原后得到的纳米镍和有机溶液混合物，通过工业液体离心装置使两者分离而得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱在40℃状态下进行干燥处理，处理后可直接得到符合国家质量标准GB/T 19588-2004的纳米金属镍粉产品，剩余20克镍板可继续使用，直至完全电解。块体镍板转化为纳米镍粉的转化率为99％以上；

第四步，产品包装：

成品在手套箱中进行称量包装，采用PVC密封包装袋或塑料瓶包装。实施例2按年产1吨生产量，一年200工作日(8小时工作班制)，即按每天生产成品5公斤计算。

一种纳米镍粉的制备方法，采用电化学方法，其方法为：

第一步.电化学反应：

在密闭电解槽内，用15公斤金属镍板Ni作为阳极，导电材料金属铜作为阴极，电解液为对环境友好的工业试剂无水乙醇80公斤，盖没金属镍板和导电材料，浓度为95％，加入4公斤浓度为5％的四庚基铵盐TBA作为添加剂，该添加剂在乙醇溶液中能电离，只起到增加导电作用，不参加化学反应。在电化学的反应中，阳极镍失去电子变成镍离子，它与具有弱负电极性的乙醇结合，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，通过过滤取出镍的纳米前驱物颗粒，过滤后电解液可直接送回电解槽继续循环使用。在此过程中，无气体、液体排放，反应过程没有热量散发，其化学反应过程为：

Ni-2e→Ni⁺²+2CH₃CH₂OH→R₂-Ni；

第二步，还原热处理：

将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，与浓度为100％的无水乙醇按1∶60重量比密封在高压釜中，进行加热还原处理，压力为80个大气压，温度为260℃，时间为3小时，还原后得到表面被乙醇修饰的纳米镍粉。处理过程中除高压釜周围有一定低温热量散发外，整个处理过程无任何废气、废液排放，其反应过程为第一步的逆过程，即镍离子获得从乙醇被氧化失去的电子，还原成镍原子。由于在有机溶剂环境下，颗粒长大被抑制，从而可以得到纳米级镍粉，乙醇被氧化成乙醛。化学反应的过程为：

CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂，Ni²⁺+H₂→Ni+2H⁺¹；

第三步，分离、干燥：

将还原后得到的纳米镍和有机溶液混合物，通过工业液体离心装置，分离得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱进行干燥处理，温度为50℃，处理后可直接得到符合国家质量标准GB/T 19588-2004的纳米金属镍粉产品；剩余10公斤镍板可继续使用，直至完全电解。块体镍板转化为纳米镍粉的转化率为99％以上，分离后的液体收集储存，达到一定量之后分离回收再利用或作为生产原料出售。

第四步，产品包装：

成品在手套箱中进行称量包装，采用PVC密封包装袋，外加塑料瓶，20公斤以上采用铝合金桶包装。

实施例3  按年产5吨生产量，一年200工作日(16小时2班制)，即按每天生产成品25公斤计算。

一种纳米镍粉的制备方法，采用电化学方法，其方法为：

第一步，电化学反应：

在密闭电解槽内，用75公斤金属镍板Ni作为阳极，金属镍作为阴极，电解液为对环境友好的工业试剂无水乙醇240公斤，浓度为90％，盖没金属镍板和导电材料，加入24公斤浓度为10％的四庚基铵盐TBA作为添加剂，该添加剂在乙醇溶液中能电离，只起到增加导电作用，不参加化学反应。在电化学的反应中，阳极镍失去电子变成镍离子，它与具有弱负电极性的乙醇结合，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，通过过滤取出镍的纳米前驱物颗粒，进行下一步还原处理，过滤后的电解液送回电解槽继续循环使用。在此过程中，无气体、液体排放，反应过程没有热量散发，其化学反应过程为：

Ni-2e→Ni⁺²+2CH₃CH₂OH→R₂-Ni；

第二步，还原热处理：

将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，与浓度为100％的无水乙醇按1∶70重量比密封在高压釜中，进行加热还原处理，压力为100个大气压，温度为270℃，时间为3小时，还原后得到表面被乙醇修饰的纳米镍粉，处理过程中除高压釜周围有一定低温热量散发外，整个处理过程无任何废气、废液排放；其反应过程为第一步的逆过程，即镍离子获得从乙醇被氧化失去的电子，还原成镍原子，由于在有机溶剂环境下，颗粒长大被抑制，从而可以得到纳米级镍粉，乙醇被氧化成乙醛，化学反应的过程为：

CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂，Ni²⁺+H₂→Ni+2H⁺¹；

第三步，分离、干燥：

将还原后得到的纳米镍和有机溶液混合物，通过工业液体离心装置使两者分离而得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱在40℃进行干燥处理，处理后可直接得到符合国家质量标准的纳米金属镍粉产品。剩余50公斤镍板可继续使用，直至完全电解。块体镍板转化为纳米镍粉的转化率为99％以上；分离后的液体收集储存，达到一定量之后分离回收再利用或作为生产原料出售，进入循环经济；

第四步，产品包装：

成品在手套箱中进行称量包装，采用PVC密封包装袋，外加塑料瓶，20公斤以上采用铝合金桶包装。

本发明方法产品性能测试对比表

本发明符合国家标准：GB/T 19588-2004纳米镍粉。

上表中的检测结果，由国家指定最高资质的纳米镍粉标准检测单位的检测报告提供。

Claims (3)

1.一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，采用电化学方法，其方法为：

第一步.电化学反应过程：

在电解槽内，用金属镍板作为阳极，导电材料作为阴极，电解液为对环境友好的无水工业试剂乙醇，浓度为90-100％，盖没金属镍板和导电材料，加入浓度为0.1％-10％，与乙醇重量比为1∶8到1∶800的四庚基铵盐TBA添加剂，TBA不参加化学反应，在电化学的反应中，生成具有高活性的纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，取出镍的前驱物颗粒；

第二步.还原热处理：

将纳米镍的亚稳相前驱物R₂-Ni，与浓度为100％的乙醇，按1∶10-100重量比密封在高压釜中，加热还原热处理，压力为50-100标准大气压，温度为200-270℃，时间为2-5小时，还原后得到表面被乙醇醇修饰的纳米镍粉；

第三步.分离、干燥：

将还原后得到的纳米镍和有机溶液混合物，通过工业液体离心装置使两者分离得到湿的纳米镍粉，再用真空干燥箱进行干燥处理，温度为30-50℃，处理后可直接得到符合国家质量标准GB/T 19588-2004的纳米金属镍粉产品；

第四步.产品包装：

成品在手套箱中进行称量包装。

2.根据权利要求1所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述的导电材料为镍，铜，碳玻璃。

3.根据权利要求1所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述的电解槽为密闭电解槽。