CN1683101A - 镍粉的制造方法、镍粉的制造装置及镍粉制造用坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由等离子体使放入坩埚内的镍原料熔融并蒸发从而制取镍粉时、能够防止电子器件特性劣化的镍粉的制造方法和制造装置。在设置于等离子体反应炉(1)内的坩埚(2)中使镍熔融并蒸发、冷却后在粒子收集装置(12)中得到镍粉。坩埚(2)的表面层之中的至少与镍接触的部分或整体用包覆层覆盖。在包覆层中，使用电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质。另外，利用电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质制造坩埚整体。反应炉(1)的内壁或整体也使用上述物质。

Description

镍粉的制造方法、镍粉的制造装置及镍粉制造用坩埚

技术领域

本发明涉及电子器件的电极所使用的镍粉的制造方法、镍粉的制造装置及镍粉制造用坩埚。

背景技术

电容器等电子器件，近年来越来越向薄型化、大容量化发展，与此对应，陶瓷电介质层也趋于薄型化，电极数也有增加的趋势。另外，随着电介质层的薄型化，也实现了电极层的薄型化。具体地说，实现了电介质层的厚度为2μm以下、电极层的厚度为1μm以下的电容器。另外，作为电极的材质，趋向于使用便宜的镍代替银或银钯合金(例如参照专利文献1)。在将该镍用于电极时，可通过将含镍粉的导体糊在电介质生片(green sheet)上进行印刷、干燥、生片的层叠、热压接、切断、烧制而得到电子器件的芯片，此时，在形成薄的电极层时，优选使用平均粒径尽量小的镍粉。

制造如此细的镍粉的方法，有溶液法、CVD法或PVD法。其中，溶液法是以分批式得到镍粉末的方法，工序数多，成本高。CVD法虽然可得到高纯度的镍粉，但会残存原料中所含的卤元素，由于需要进行除去处理，所以使得成本增高而不佳。

PVD法，在能够比较便宜地制造镍粉这一点上是较好的制造方法，作为采用该制造方法的例子，例如有专利文献2所记载的方法。该现有的制造方法是，在反应炉内收容有容纳镍的坩埚，同时还在其上收容有等离子体焰炬，利用由等离子体焰炬所产生的等离子体，对坩埚内的镍进行加热，使其熔融、蒸发，利用气体使蒸发的镍蒸气通过冷却管送入粒子凝集装置中，在该处作为镍粉收集、取出。

[专利文献1]特开平6-196352号公报

[专利文献2]美国专利第6,379,419号公报

如上所述，通过用等离子体蒸发坩埚内的镍并进行冷却而得到镍粉时，坩埚要经受镍的熔点(1455℃)以上的高温。因此，已判明由通常用于坩埚材料中而构成耐火材料的SiO₂系、Al₂O₃系、SiO₂-Al₂O₃系陶瓷且再向其中添加了Fe、P、Ca、Mg、C等制成的坩埚其陶瓷成分会蒸发。

通过本发明者的研究已判明：在将混入了该种杂质的镍粉作为形成电子器件的电极用的导体糊使用时，会影响电容器等电子器件的素材的组成，给电容器的特性带来影响。更具体地说，将镍粉用于导体糊时，通过印刷法在电介质生片上进行印刷，层叠这些印制电路基板而制作层叠片，将其切断成一个个的芯片并进行烧制，通过烧焊及电镀将端子电极设置在侧面上，制造电容器，在这种情况下，电介质层越薄，越会产生因镍粉中所含杂质引起的容量值的降低。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种镍粉的制造方法、镍粉的制造装置及镍粉制造用坩埚，在利用等离子体熔融、蒸发放入坩埚中的镍原料而制取镍粉时，能够防止电子器件特性的劣化。

(1)本发明的镍粉的制造方法是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造方法，其特征在于：使用下述这样的坩埚，即，利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖上述坩埚的表面层之中的至少与镍接触的部分。

(2)本发明的镍粉的制造方法是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造方法，其特征在于：作为上述坩埚，使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成的坩埚。

(3)本发明的如上述(1)或(2)所述的镍粉的制造方法，其特征在于：上述等离子体反应炉的内壁或整体，使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成的内壁或整体。

(4)本发明的如上述(1)至(3)中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于：上述电子器件是电容器，上述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

(5)本发明的镍粉的制造装置，是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造装置，其特征在于：利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖上述坩埚的表面层之中的至少与镍接触的部分。

(6)本发明的镍粉的制造装置，是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造装置，其特征在于：利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成上述坩埚。

(7)本发明的如上述(5)或(6)所述的镍粉的制造装置，其特征在于：使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成上述等离子体反应炉的内壁或整体。

(8)本发明的如上述(5)至(7)中任一项所述的镍粉的制造装置，其特征在于：上述电子器件是电容器，上述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

(9)本发明的镍粉制造用坩埚是设置于等离子体反应炉内使镍熔融并蒸发的镍粉制造用坩埚，其特征在于：利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖表面层之中的至少与镍接触的部分。

(10)本发明的镍粉制造用坩埚是设置于等离子体反应炉内使镍熔融并蒸发的镍粉制造用坩埚，其特征在于：利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成。

(11)本发明的如上述(9)或(10)所述的镍粉制造用坩埚，其特征在于：上述电子器件是电容器，上述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

发明效果

在本发明中，由于表面层之中的至少与镍接触的部分(内面)，被电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质所覆盖，或者坩埚整体由构成电子器件的物质或以其成分为主要成分的物质所构成，所以所制得的镍粉中所含的杂质与构成原来电子器件的物质的成分相同。因此，能够不影响电子器件的特性或减轻对电子器件特性的影响。

更具体地说，例如使用钛酸钡和/或钛酸钙或以它们为主要成分(这里，主要成分指的是占物质整体成分的含有率为50wt％以上)的电介质层，在制造电极中使用镍粉的电容器时，由于上述坩埚的上述内面或前表面或被钛酸钡和/或钛酸钙覆盖或被以它们为主要成分的物质覆盖，或者用该物质制作坩埚，能够使所得到的镍粉中所含的杂质为钛、钡和钛酸钙。由于这些物质作为电容器的电介质层被使用，所以对电容器的电介质层的成分无影响，可防止例如容量值的降低和温度特性劣化等特性的劣化。

在本发明中，不仅是坩埚，还可通过使等离子体反应炉的内壁或整体与电子器件的成分相同或作为主要成分，可以达到上述效果，即更有效地防止对电子器件特性造成影响的杂质混入镍粉中。

附图说明

图1是表示实施本发明的镍粉制造方法的装置的一实施方式的系统构成图。

图2是表示在电极中使用由本发明制造的镍粉的电容器的一例的剖面图。

图3是表示用于图1的装置中的坩埚的一例的剖面图。

图4是表示用于图1的装置中的坩埚的另一例的剖面图。

图5是表示用于图1的装置中的坩埚的另一例的剖面图。

图6是表示用于图1的装置中的等离子体焰炬的其他例的示意图。

符号说明：1反应炉，1a内壁，2、20坩埚，2a包覆层，3原料供给装置，4、4A、4B等离子体焰炬，5电力供给装置，6等离子体，7镍，8气体，9感应线圈，10气体供给装置，11冷却管，12粒子收集装置，13电介质层，14、15内部电极，16、17端子电极。

具体实施方式

图1是说明用于实施本发明的镍粉制造方法的装置的概略构成图。1是由耐火材料构成的等离子体反应炉，2是设置在该反应炉1内的坩埚。3是供给作为原料的镍的装置，4是等离子体焰炬。5是电力供给装置，以上述等离子体焰炬4为负极，以坩埚2内的镍7为阳极，使等离子体6产生，利用其热加热并熔融坩埚2内的镍7。从未图示的装置施放的氮、氩、氦等气体8由等离子体焰炬4供给。

9是辅助性地设置在坩埚2或反应炉1内的感应线圈，通过该线圈中流过交流电流而使镍7发生感应电流，辅助镍的温度上升。该线圈9不是必需的。

10是气体供给装置，它向反应炉1内供给氮、氦、氩等稀释化气体并防止镍蒸气的局域化，同时，镍蒸气通过冷却管11被送入旋风集料筒等所形成的粒子收集装置12。

在用该装置制造镍粉时，通过镍的原料供给装置3将镍原料加进坩埚2内，从电力供给装置5向等离子体焰炬4和镍7之间供给电力，利用两者间产生的等离子体6的热量使镍7的一部分或全部熔融，并使镍蒸发。此时，向线圈9供给交流电流使镍7中产生感应电流，辅助温度上升。由该加热所产生的镍蒸气，与由气体供给装置10导入反应炉1内的稀释化气体一起，通过冷却管11被导入粒子收集装置12中，由此作为粒子被取出。考虑到电子器件的小型化、薄型化，电子器件所使用的镍粉的平均粒径，优选为0.1μm～0.6μm，更优选为0.1μm～0.4μm。

图2是表示在电极中使用了由该制造方法得到的镍粉的电子器件其中一例的剖面图。该例的电子器件是电容器，成为电介质层13与内部电极14、15的层叠结构，在层叠体的一端设有与一方的内部电极14连接的端子电极16，另一端设有与另一方的内部电极15连接的端子电极17。

在用片层叠法制造图2的电容器时，制作构成电介质层13的电介质生片。该电介质生片是将用陶瓷构成的电介质粉与粘合剂、溶剂混合，再根据需要加入增塑剂并进行混合，用刮刀法等成形为片状后进行干燥而制成的。作为该电介质，可使用含有BaTiO₃、Y₂O₃、MgO、V₂O₅、{Ba_0.58Ca_0.42}SiO₃、MnO、CaTiO₃、ZrTiO₃、CaZrO₃、Nb₂O₅、Co₂O₃、Cr₂O₃等的一种或二种以上所组成的陶瓷。另外，虽然Ba、Ti根据组成含有率有些差异，但通常作为必须成分而含有。

按照多个电容器芯片的量将采用镍粉的导体糊在该生片上进行纵横印刷。该导体糊是将镍粉、粘合剂、溶剂和共材进行混合，制成糊状。所谓该共材，优选是材质与上述生片所用的陶瓷粉材质相同的物质。该共材作为烧结时为了防止金属粉先烧结的烧结抑制剂添加。该共材，相对于混合了金属粉的总重量，通常混合5～35wt％左右。另外，导体糊的印刷，如图2所示，对于上下邻接的，内部电极14与15错开配置，成为交替配置。

将经如此印刷了导体糊并干燥了的多个电容器片重叠，同时进一步将每一个上下没有印刷导体糊的生片每数张重叠热压接、切断后烧制，在两端烧结由上述镍粉构成的导体糊，通过电镀在印刷基板上形成由用于锡焊焊接的焊锡或锡等构成的表面层，形成上述端子电极16、17。

这样，在将镍粉用于电极14、15中时，若镍粉中混入杂质，则内部电极14、15之间的电介质层13中也会混入一部分该杂质。这里，在该杂质为电介质层13的主要成分时，几乎不存在容量值等特性的下降，但根据杂质的种类不同，会发生容量值的下降。

出于这样的考虑，在本实施方式中，作为上述坩埚2，如图3所示，在其表面的与镍7相接触的部分即内面，用与电介质层13的成分相同或以其成分为主要成分的物质形成包覆层2a，进行包覆。即，在电介质层13中使用BaTiO₃、Y₂O₃、MgO、V₂O₅、{Ba_0.58Ca_0.42}SiO₃、MnO、CaTiO₃、ZrTiO₃、CaZrO₃、Nb₂O₅、Co₂O₃、Cr₂O₃的一部分时，坩埚2的内面的包覆层2a中也使用与构成该电介质层13的物质相同的物质。或者以上述一部分的物质为主要成分、含有剩余物质中的任意一种以上，构成包覆层2a。

在电子器件是感应体时，上述包覆层2a中，或使用与感应导体周围的磁性体相同的物质，或使用以构成磁性体的成分为主要成分的物质。另外，在是热敏电阻或压敏电阻时，上述包覆层2a中，或使用构成陶瓷电阻体的成分，或使用以该成分为主要成分的物质。包覆层2a的形成，可通过喷镀、涂敷热粘接或喷涂热粘接等进行。

坩埚2自身或反应炉1中使用由陶瓷而成的耐火材料。例如，可使用SiO₂系、Al₂O₃系、SiO₂-Al₂O₂系、SiO₂-Al₂O₂-FeO系、SiO₂-Al₂O₂-FeO-P系、ZrO₂-SiO₂系、SiC系、Al₂O₂-MgO系、MgO-Cr₂O₂-Al₂O₂-FeO系、MgO系、CaO-MgO系、CaO-SiO₂系等或各种碳化物、各种氮化物等的陶瓷。当然也可使用除此之外的耐火材料。

如图1所示，由于反应炉1的内壁也受到高温，所以优选该内壁1a也用上述电子器件中所使用的成分或以该成分为主要成分的物质构成。另外，反应炉1整体也可用这样的物质构成。

如图4所示，上述坩埚2，整个表面用由上述成分构成的包覆层2a包覆，但更优选抑制可引起特性降低的成分的蒸发。另外，如图5所示，坩埚20也可由形成上述包覆层的物质构成。此时，坩埚20用上述材质的物质通过成型来制造。上述包覆层2a和坩埚2需要高于镍的熔点1455℃，进一步比镍的熔点高100℃以上，出于防止坩埚等熔解的意义更优选。另外，在坩埚2与其包覆层2a之间也可设置用于加强包覆层2a的粘合强度的粘接层。

另外，上述包覆层2a或坩埚2整体也可用比镍的熔点高的金属构成。例如可用Ti(熔点1675℃)、W(熔点3400℃)、Mo(熔点2622℃)、Pt(熔点1772℃)等。

另外，在图1的例中示出了等离子体焰炬4是移动弧型的，但也可以构成为其焰炬本身具有阴极、阳极而用该焰炬产生等离子体的非移动弧型结构，也可以成为将相对于该焰炬的阴极成为阳极的电极施加在镍7上的结构。还有，如图6所示，也可以使用2个等离子体焰炬4A、4B。

实施例

试制了JIS标准C1608JB1A105K的电容器，即以1.6mm×0.8mm×0.8mm尺寸得到10μF容量的电容器。图2所示的内部电极14、15和端子电极16、17的基底层中使用镍粉，在电介质层13中使用了下述这样的钛酸钡系的物质。即，是组成为BaTiO₃：95.47摩尔％、Y₂O₃：0.57摩尔％、MgO：1.91摩尔％、V₂O₅：0.002摩尔％、{Ba_0.58Ca_0.42}SiO₃：1.91摩尔％、MnO：0.14摩尔％的陶瓷。

另一方面，作为坩埚，使用SiO₂-Al₂O₃-FeO-P₂O₅-C系的物质。然后，如图4所示，将坩埚2的整个表面利用上述电介质层13中所使用的组成的物质通过涂敷热粘覆盖。反应炉1的内壁1a也利用与上述电介质层13相同材质的物质覆盖。

另一方面，作为比较例，使用了没有包覆层2a的坩埚2，反应炉1的内壁也没有包覆层2a。

对电容器容量影响较大的物质，是通常构成耐火材料时所含的较多成分的Si、Fe、Al、Na等，Ca、Mg根据量的不同也有影响。

在比较例的情况下，在作为制品的镍粉中，作为杂质，相对于镍和杂质的总量，杂质的含有率(wt％)是，Si：110ppm，Fe：45ppm，Al：70ppm，Na：不足20ppm，Ca：169ppm，Mg：33ppm。另一方面，在实施例的情况下，Si、Fe、Al、Na、Ca、Mg不足10ppm，Ba：50ppm，Ti：40ppm。

在实施例、比较例中，在内部电极14、15及端子电极16、17形成用的导体糊用镍粉中，混合了与上述电介质层13中所使用的物质相同成分的共材。该共材的含有率，相对于镍粉和共材的总量，为20wt％。

对各个实施例、比较例，用上述片层叠法分别试作试样10,000个，并测定了容量值，其结果是，实施例的平均容量值，相对设计值(10μF)，得到了±0％的容量值，而在比较例中，产生了约10％的容量值的下降。

这样，根据本发明的制造方法、装置，能够制造出不发生特性劣化的电子器件。

Claims (11)

1.一种镍粉的制造方法，在设置于等离子体反应炉内的坩埚内，使镍熔融并蒸发，制得镍粉，其特征在于：

使用下述这样的坩埚，即，利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖所述坩埚的表面层之中的至少与镍接触的部分。

2.一种镍粉的制造方法，在设置于等离子体反应炉内的坩埚内，使镍熔融并蒸发，制得镍粉，其特征在于：

作为所述坩埚，使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成的坩埚。

3.如权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其特征在于：

所述等离子体反应炉的内壁或整体，使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成的内壁或整体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于：

所述电子器件是电容器，所述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

5.一种镍粉的制造装置，它是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造装置，其特征在于：

利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖所述坩埚的表面层之中的至少与镍接触的部分。

6.一种镍粉的制造装置，它是在设置于等离子体反应炉内的坩埚内使镍熔融并蒸发从而制得镍粉的制造装置，其特征在于：

利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成所述坩埚。

7.如权利要求5或6所述的镍粉的制造装置，其特征在于：

使用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成所述等离子体反应炉的内壁或整体。

8.如权利要求5～7中任一项所述的镍粉的制造装置，其特征在于：

所述电子器件是电容器，所述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

9.一种镍粉制造用坩埚，设置于等离子体反应炉内，使镍熔融并蒸发，其特征在于：

利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质，覆盖表面层之中的至少与镍接触的部分。

10.一种镍粉制造用坩埚，设置于等离子体反应炉内，使镍熔融并蒸发，其特征在于：

利用由电极中采用镍粉的电子器件所使用的成分构成的物质或以该成分为主要成分的物质构成。

11.如权利要求9或10所述的镍粉制造用坩埚，其特征在于：

所述电子器件是电容器，所述电子器件所使用的成分是钛酸钡和/或钛酸钙。

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