KR100411765B1 - 니켈초미분 - Google Patents

Abstract

평균입자지름이 0.2∼0.6μm를 가지는 것과 수-크기분포에서 0.1% 미만의 함유양으로서 입자지름이 평균입자지름보다 2.5배 이상의 큰 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈초미분. 그것은 기상수소환원법에 의해 염화니켈증기로부터 제조된다. 그것은 내부전극 사이에 극소의 단락을 갖는 박막 내부전극(고용량에 기여하는)에 제공된다.

Description

니켈초미분

본 발명은, 다층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 이차전지의 전극, 연료전지 등에 이용되는 니켈초미분에 관한 것이다.

니켈초미분은 적층 세라믹콘덴서의 내부전극, 수소-니켈 제 2 전지의 다공성 전극, 연료전지(연료의 전기화학적 산화를 통하여 전기 에너지를 공급하는)의 중공 다공성 전극, 그리고 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로서 주목을 끌고 있다.

이하에서는 적층 세라믹콘덴서의 내부전극에 집중적으로 설명하겠다.

적층 세라믹콘덴서는 세라믹유전체(산화 티타니움, 티탄화 바리움, 또는 복합 페로브스카이트(perovskite)와 같은)의 층과, 압력과 완전한 연소 하에서 교대로 적층된 금속 내부 전극층으로 구성된다. 오늘날, 그것은 전극부품으로써 급속히 성장하고 있다. 내부전극이 엷어지는 것과 함께 크기가 감소하고 용량이 증가하여 전자기계와 고출력장비의 요구에 부응한다. 종래에는 팔라듐 내부전극이 제공되었으나 근래에는 비교적 저가이고 매우 높은 신뢰성을 가진 니켈 내부전극으로 대체되고 있다.

일본 특개평 No.136910/1989 호 공보에는, 순도99%이상, 입자지름0.1∼ 0.3μm의 니켈가루를 습식법으로 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실제적으로 가루를 페이스트(paste)로 만들고 전자부품의 전극으로 만들었다고 하는 언급은 없다. 본 발명자들은, 종래의 습식법에 의한 니켈가루는 연소시에 부피변화가 큰 불이익을 겪고, 연속적인 박리 및/또는 적층에 균열을 야기한다는 것을 발견하였다. 이것에 대한 생각할 수 있는 이유는 습식법이 충분한 크리스탈성장을 위해 너무 낮은 온도(예컨대, 100℃ 이하)에서 진행되어, 미세한 초기입자를 갖는 덩어리로 발생시키고, 이것은 오버-신터링(over-sintering)이나 소성시에 두드러진 체적변화를 하기가 쉽다.

일본 특개소 No 80007/1989 호 공보에는, 세라믹 콘덴서의 전극용 페이스트로서 사용되는 평균입자지름 0.1μm, 순도 99.9%의 니켈분말이 개시되어 있다. 이 페이스트는 탄화물 분말과 함께 연소시에 균열 및/또는 박리를 방지한다. 그러나, 균열 및/또는 박리의 발생에 영향을 미치는 니켈 분말 자체의 특성에 대해 아무런언급이 없다.

일본 특개평 No. 246001/1996 호 공보에는, 평균입자지름 0.1∼1.0μm, 순도99.5중량% 이상의, 적층세라믹콘덴서용 니켈초미분이 개시되어 있다. 분말이 기하표준편차가 2.0이하가 되도록 입자표준분포를 가지는 것으로 기술되어 있다. 이것은 평균입자직경이 0.4μm의 경우, 분말은 1μm 이상의 큰입자를 수-크기 분포의 관점에서 8% 정도까지 포함하는 것을 의미한다. 실제로, 실시예에서는 수 % 까지 큰입자의 존재를 용인하고 있다.

적층세라믹콘덴서의 제조는, 연소시에 균열 및/또는 박리를 방지하고, 내부전극을 엷게 하고, 콘덴서를 소형화, 고용량화 하고, 전극 사이의 단락으로 인한 결점을 제거하는 기술이 요구된다.

본 발명은, 이러한 종래 기술에 관련된 상기 언급된 문제점을 다루어 완성되는 것으로, 입자 크기 분포를 개선한 니켈초미분을 제공하는 것, 더욱 자세하게는, 전극재료로서 사용될 때, 전자기기 및 장치용 적층세라믹 콘덴서에 전기적 안전성(전기적 단락 없는)을 확보하기 위한 니켈초미분을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

도 1은,유전체 층을 통하여 내부전극이 어떻게 적층 되었는지를 나타내는 부분확대모식도이다.

도 2는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극의 단락율을 나타내는 그래프이다.

＜도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＞

10 : 니켈초미분 11, 12 : 큰입자

20 : 유전체입자

본 발명에 의한 니켈초미분은, 전기부품의 전극용 페이스트로 사용되는 니켈초미분에 있어서, 평균입자지름이 0.2∼0.6μm이고, 또한 입자지름이 평균입자지름의 2.5배 존재율이 입자수기준으로 0.1% 이하인 큰입자를 포함하는 것을 특징으로하는 니켈초미분이다.

상기 니켈초미분은 염화니켈증기의 기상수소환원법에 의해서 제조된 것이면, 적절한 입자형, 입자크기분포, 순도를 가지게 될 것이다. 그것은 니켈수소전지의 다공성전극이나 연료전지의 중공다공성전극에도 이용될 수 있을 것이다. 그것은 결과로서의 전극이 박막이고 균열 및/또는 박리가 발생하기 어렵고, 증가된 용량을 가지기 때문에, 특히 적층 세라믹 콘덴서용 전극으로서 사용에 적합하다.

본 발명의 니켈초미분은 하기에서 주어지는 이유로서 상기에서 상술한 0.2∼0.6μm의 평균입자지름을 가져야 한다. 이러한 분말도는 공업적으로 비교적 염가에 제조하기 위하여 필요하고, 또한 프린팅(printing)으로 절연층에 적용하였을 때, 박막 콤팩트 내부전극을 형성하기 위한 페이스트(paste)를 얻기위해 필요하다. 평균입자지름이 0.2μm 미만 및 0.6μm을 넘는 것은, 제조가에 있어서 비교적 비싸게 된다. 또, 평균입자지름은 전자현미경사진을 화상 해석하여 구한 수-크기 분포의 50% 입자지름(d₅₀)으로서 표현된다.

니켈 초미분은 입자 사이즈 분포를 가짐으로서, 평균입자지름이상의 큰 입자를 포함한다. 큰 입자가 많을수록, 큰 입자가 유전체층을 침투하는 가능성이 높아져 인접한 내부전극과 단락을 야기한다. 도 1은 적층 세라믹 콘덴스의 부분 횡단면을 도시하는 확대 모식도로서, 니켈초미분(10)이 내부전극층을 형성하고 유전체 입자(20)가 유전체층을 형성한다. 큰 니켈입자(11,12)가 유전체층을 침투하여 인접한 내부전극층과 접촉하게 되는 것을 도시하고 있다. 이러한 단락은 전자회로를 손상하고 전자기계나 장치에 대하여 문제를 야기한다. 이러한 불량 콘덴서는 점검하여 제외처리가 되며 이에는 막대한 비용이 든다.

집중적인 연구의 결과, 본 발명가들은 평균입자지름의 2.5배 이상의 입자지름을 갖는 큰입자를 포함하여 수-크기 분포의 관점에서 니켈초미분중의 존재율을 0.1% 이하로 하면, 니켈 초미분이 박막 내부전극을 갖는 고용량의 적층세라믹 콘덴서용으로 충분히 사용되어질 수가 있는 것을 찾아내었다.

상술한 니켈초미분은, 적절하게 계획된 리액터를 사용하여 적절한 온도에서 가스상반응에 의해 니켈염소증기로부터 생산되어질 수 있다.

이러한 반응은 증발기, 반응챔버, 그리고 냉각유니트로 구성되는 리액터를 사용하여 달성될 수 있다. 증발기는 도가니를 포함한다. 반응챔버는 증발기로부터 불활성 가스에 의해 운반된 니켈염소증기를 받고, 그 속에서 소정의 온도에서 수소가스와 반응한다. 냉각유니트는 반응챔버로부터 니켈초미분을 포함하는 반응가스를 받는다.

다양한 종류의 니켈초미분으로부터 적출세라믹 콘덴서의 제조에 대한 실험 결과 평균입자지름과 큰입자의 존재율이 인접한 전극과의 단락이 어렵고 박막 내부전극(고 용량을 위한)으로 만들어지는 니켈초미분으로서 요구되는 가장 중요한 특성이라는 것을 밝혔다.

본 발명에 따르면, 평균입자지름은 0.2∼0.6μm의 범위에 한정된다. 평균입자지름은 전자현미경사진을 해석하여 구한 수-크기 분포의 50% 입자지름(d₅₀)으로서표현된다. 큰 입자의 존재율은, 전자현미경사진을 해석하여 구한 수-크기분포로부터 카운트(count)된다.

니켈초미분은 평균입자지름은 0.2∼0.6μm 의 범위를 가져야한다. 평균입자지름이 이 범위를 넘으면, 고용량을 가지는 적층세라믹 콘덴스에 필요한 박막 내부전극을 제공하지 못한다. 본 발명에 따르면, 이러한 목적은 니켈초미분내의 큰입자의 존재율을 조절함으로서 달성된다. 니켈초미분은 응집이 일어날 가능이 있는 기상 반응에 의해 제조되기 때문에 균일한 크기의 입자들로 구성되지 않고 단지 불가피하게 입자크기 분포를 가진다. 날카로운 입자크기분포에서 시도에 불구하고 균일한 크기의 입자로 구성된 분말을 제조하는 것은 곤란하다. 본 발명에 따르면, 니켈초미분은 평균입자지름의 2.5배보다 더 큰 입자지름을 가지는 큰입자의 존재율에서 한정된다. 근래에 작은-크기의 적층 세라믹 콘덴스는 균일한 입자로 만들어진 박막 내부전극을 요구한다. 만약 허용최대 입자지름이 큰 입자에 대해 1.5μm에 설정된다면, 본 발명의 니켈초미분은 0.6μm의 평균입자지름을 가져야만 된다.

본 발명의 니켈초미분은 평균입자지름의 2.5배 이상의 입자지름을 갖는 큰입자의 한정된 양을 포함함으로서 특징 되어진다. 이러한 이유는 하기에서 설명된다.

적층 세라믹 콘덴스의 샘플은 평균입자지름이 0.2∼0.6μm에서 변화하는 니켈초미분으로서 준비된다. 1000개의 샘플은 내부전극 사이에서 단락용으로 체크되고, 결손비가 계산된다. 또 니켈초미분의 페이스트가 약 3μm 두께의 유전체의 그린시트(gree sheet)로 프린팅에 의해 공급되어져 1.6μm 두께의 전극을 형성한다. 전극과 그린 시트의 200개의 층이 서로의 위에 적층된다. 결과적인 적층이 눌려지고, 절단되고, 건조되고 , 탈 바인더(binder)된다. 결국, 1200℃에서 수소, 수증기, 질소 혼합가스 속에서 연소하였다. 그리하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 크기는, 길이 3.2mm, 폭1.6mm, 두께 1.6 mm 이었다. 실시예 및 비교예의 결과를 표1과 도 2에 나타내었다. 도 2에서는 내부전극의 단락율을 나타낸다.

[표 1]

표1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 평균 입자 지름의 2.5배 이상의 입자지름을 갖는 큰입자의 0.1% 이하를 포함하는 본 발명의 니켈초미분은 소형, 고용량 적층 세라믹 콘덴스용의 좋은 내부 전극으로 주어 졌다. 니켈초미분은 내부전극 사이에 극소의 단락을 야기하고, 낮은 퍼센트의 결손에 기여한다. 대비하여, 비교예에서의 샘플은 내부전극 사이에 많은 단락을 야기하고, 적층 세라믹 콘덴서의 결손 퍼센트를 증가시킨다.

니켈초미분은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극용으로 주로 사용되어질 것이라는 가정아래 상기에서 설명되어 왔다. 그러나, 이차전지, 연료전지의 전극재료로서 또한 이용할 수 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 뛰어난 입자지름분포특성을 갖는 니켈초미분을 제공한다. 니켈 초미분은 박막 내부전극(고 용량에 기여하는)에 그들 사이에서 극소의 단락만 주어, 적층 세라믹 콘덴서의 결손의 퍼센트를 저하하는 효과를 가진다.

Claims (4)

1. 전기부품의 전극용 페이스트로 사용되는 니켈초미분에 있어서, 평균입자지름이 0.2∼0.6μm이고, 또한 평균입자지름의 2.5배 이상의 입자지름을 가지는 큰입자가 수-크기 분포에서 0.1%이하인 것을 특징으로 하는 니켈초미분.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈초미분은 기상수소환원법에 의해 염화니켈증기로부터 제조된 것을 특징으로 하는 니켈초미분.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈초미분은 적층 세라믹 콘덴서용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈초미분.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 니켈초미분은 적층 세라믹 콘덴서용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈초미분.