KR100360489B1 - 니켈전극및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 다공성 니켈 집전체와 다공성 니켈 집전체들의 기공들에 충진되는 활물질로 구성되어 있는 니켈 전극에 있어서, 상기 다공성 니켈 집전체가 평균입경이 2 내지 5㎛ 인 니켈 분말과 0.001 내지 1㎛인 니켈 분말의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈 전극이 개시되어 있다. 본 발명에 따라 제조된 니켈 전극을 채용하는 2차전지는 종래에 비해 수명이 향상된 특징을 나타낸다.

Description

니켈 전극 및 그 제조방법
본 발명은 니켈 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지의 수명을 향상시키는 니켈 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 2차 전지의 양극은 다수의 기공을 갖는 다공성 니켈 집전체와, 다공성 니켈 집전체의 기공들에 충진되는 양극 활물질로 구성되는 것으로서 일반적으로 소결식 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 구멍이 뚫린 니켈 도금 강판에 니켈 분말을 가압성형하거나 혹은 니켈분말을 주성분으로 한 슬러리를 도포해서 건조, 소결하여 다공성 니켈 집전체를 만든 후, 여기에 화학적 함침법 또는 전기화학적 함침법을 사용하여 니켈 집전체의 기공 내에 활물질 수산화니켈을 석출시키고 이를 알칼리 용액 중에서 화성하여 전극을 제조하는 방법이다.
니켈 전극이 이를 기초로 하여 제조된 알칼리 2차 전지의 전지 특성에 매우 중요한 영향을 미친다는 것은 자명한 사실이다. 따라서, 전지 특성이 우수한 전지를 제조하기 위하여 니켈 전극 자체의 특성을 바람직한 방향으로 조절하려는 노력들이 계속되어 왔다.
니켈 전극의 전극특성은 소결과정에서 니켈 극판에 형성되는 기공의 크기, 기공도 등에 따라 크게 영향을 받는다. 크기가 미세하고 모양이 균일한 기공이 다수 형성되어 있는 집전체일수록 활물질이 많이 충진되고 또한 니켈 극판과의 접촉 표면적이 커서 충전이 용이하므로 전극특성이 좋다.
한편, 소결과정의 초기에 형성된 기공은 소결이 진행됨에 따라 인접한 기공과 서로 연결되어 점차 큰 기공을 형성하게 된다. 그 결과 기공의 분포가 불균일해져 활물질의 완벽한 충진이 어려워지는 문제점이 발생한다.
따라서 소결과정의 초기에 기공의 특성을 제어하여 미세하고 균일한 기공이 극판 전체에 걸쳐 일정하게 존재하도록 해줄 필요성이 있다.
이를 위하여 미국 특허 US5405719, 5041159, 4430294 등에서 알 수 있듯이, 소결온도를 조절하거나 기공형성을 위해 첨가하는 첨가제의 양을 변화시켜 기공도를 변화시키는 등의 방법이 강구되어 기공의 특성을 제어하려는 노력이 계속되고 있지만, 완벽한 제어가 어려웠다.
따라서 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 니켈 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는,
다공성 니켈 집전체와 다공성 니켈 집전체들의 기공들에 충진되는 활물질로 구성되어 있는 니켈 전극에 있어서,
상기 다공성 니켈 집전체가 평균 입경이 2 내지 5㎛인 니켈 분말과 0.001 내지 1㎛ 인 니켈 분말의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 니켈 기판에 평균 입경이 2 내지 5㎛ 인 니켈 분말과 0.001 내지 1㎛인 니켈 분말을 혼합한 것을 주성분으로 하는 슬러리를 도포한 후, 건조, 소결하여 다공성 니켈 집전체를 형성시키는 단계; 및
형성된 다공성 니켈 집전체를 니켈염 용액과 알칼리 용액에 순차적으로 반복침적시켜 니켈 집전체의 기공내에 수산화 니켈을 석출키는 단계를 포함하는 니켈 전극의 제조방법에 의해서 달성된다.
본 발명에서는 니켈 집전체의 기공의 크기와 기공도를 제어하기 위하여, 다공성 니켈 집전체의 형성에 사용하는 니켈 분말로서 평균 입자 크기가 서로 다른 두 종류의 니켈 분말을 혼합하여 사용함으로써, 별도의 추가 공정 없이 간단하게 기공특성을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 소결과정에서 형성되기 쉬운 대형 공극을 감소시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 니켈 전극 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 평균 입경이 2 내지 5 ㎛ 인 내켈 금속분말에 대한 이론적인 모델링을 통하여 소결시 형성되는 기공의 크기를 계산한다. 이론적 모델링을 할 때 전제되는 가정은 입경이 같은 입자의 크기는 모두 동일하고 모든 입자는 완전 구형이라는 것이다. 따라서 실제와는 다소 차이가 있는 계산치가 나올 수 있으나 어느 정도 근사치는 얻을 수 있다.
이후, 목표로 하는 기공도 및 기공의 크기를 설정한 후, 이론적인 구형 모델링을 통하여 목표로 설정한 기공도 및 기공의 크기를 얻을 수 있도록 평균입경이 0.001 내지 1㎛인 니켈금속 분말의 혼합비율을 결정한다. 이 두 종류의 분말을 잘 혼합한 뒤 여기에 적당한 양의 유기혼합제를 혼합하여 일반적으로 널리 사용되고 있는 건식 가압성형 또는 점성체를 이용한 슬러리 성형 등을 통하여 소결을 위한 성형 극판을 만들어 준 뒤 건조, 소결하여 니켈 집전체를 형성시킨다.
형성시킨 다공성 니켈 집전체를 기존의 화학함침법, 또는 전기화학적인 함침방법을 사용하여 니켈 집전체의 기공 내에 활물질 수산화 니켈을 석출시킴으로써 소결식 니켈 전극이 제조된다.
상기와 같이 혼합분말을 사용하여 니켈 집전체를 제조하면, 미세한 크기의 기공이 다수 분포하게 되어 활물질을 많이 충진할 수 있고 또한 활물질과 니켈 극판의 접촉 표면적이 커지므로 충전이 용이해진다. 뿐만 아니라 미세한 크기의 기공이 다수 형성되므로, 인접 기공과 연결되어 거대기공을 형성하는 문제점이 해결된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 함께 구체적으로 설명하기로 하는데, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
＜실시예＞
평균입경 3㎛의 니켈 분말과 평균입경 0.8㎛ 의 니켈 분말을 6:4로 충분히 혼합 후 우레아를 분말 무게의 40중량% 첨가하여 니켈 메시에 드라이컴팩션 방법으로 도포하였다. 이를 800℃ 수소분위기 하에서 소결, 건조하여 기공도가 83%인 다공성 니켈 집전체를 형성시켰다.
형성된 다공성 니켈 집전체를 니켈염 용액 및 알칼리 용액에 순차적으로 반복침전시켜 니켈 집접체의 기공 내에 활물질인 수산화니켈을 생성시켜 니켈 전극을 제조하였다.
제조된 전극을 이용하여, 5 Ah 의 니켈-아연 전지를 제조하였다. 이때 니켈 양극과 아연 음극의 용량비는 1:3이었다.
상기의 전지를 사용하여 0.1C, 90% 충전하고, 0.2C, 1.2V 차단방전을 진행하였고, 전지의 사이클에 따른 용량을 측정하여 제 1 도에 나타내었다.
＜비교예＞
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 평균입경이 3㎛인 니켈 분말만을 사용하여 소결식 니켈 전극 및 이를 갖는 니켈-아연 전지를 제조하였다.
상기의 전지를 사용하여 0.1C, 90% 충전하고, 0.2C, 1.2V 차단방전을 진행하였고, 전지의 사이클에 따른 용량을 측정하여 제 1 도에 나타내었다.
제 1 도에서 알 수 있는 바와 같이, 크기가 다른 니켈 분말의 혼합물을 사용하여 제조된 니켈 전극을 갖는 니켈-아연 전지는 초기용량면에서는 크기가 일정한 니켈분말을 사용한 니켈-아연 전지의 용량과 별 차이는 없었으나 사이클이 진행됨에 따라 큰 용량 감소를 보이지 않아 비교예에 비해 수명이 더 길었다.
이상, 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 전극은 디음과같은 장점을 가지고 있다.
첫째, 별도의 추가 공정 없이, 단지 평균 입경이 서로 다른 니켈분말을 혼합함으로써 니켈 극판의 기공특성을 조절할 수 있다.
둘째, 종래의 방법에 의할 때 소결과정에서 형성되기 쉬운 거대기공의 형성을 쉽게 억제할 수 있다.
셋째 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조한 니켈 전극을 채용한 2차 전지는 기존의 전지에 비해 수명이 더 길다.
제 1 도는 본 발명에 의한 니켈 전극을 채용한 2차 전지와 종래기술에 의한 전지의 사이클에 따른 전지용량의 비교표이다.

Claims (2)

  1. 다광성 니켈 집전체와 다공성 니켈 집전체들의 기공들에 충진되는 활물질로 구성되어 있는 니켈 전극에 있어서,
    상기 다공성 니켈 집전체가 평균 입경이 2 내지 5㎛인 니켈 분말과 0.001 내지 1㎛인 니켈 분말의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈 전극.
  2. 니켈 기판에 평균 입경이 2 내지 5㎛ 인 니켈 분말과 0.001 내지 1㎛인 니켈 분말을 혼합한 것을 주성분으로 하는 슬러리를 도포한 후, 건조, 소결하여 다공성 니켈 집전체를 형성시키는 단계; 및
    형성된 다공성 니켈 집전체를 니켈염 용액과 알칼리 용액에 순차적으로 반복침적시켜 니켈 집전체의 기공내에 수산화 니켈을 석출시키는 단계를 포함하는 니켈 전극의 제조방법.
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