KR100328679B1 - 알카리아연2차전지용아연전극의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 a) 집전체 표면에 Cd 금속을 균일하게 1차 도금시키는 단계; b) 상기 1차 도금된 집전체의 주변부를 중심부보다 두껍게 되도록 Cd 금속으로 2차 도금시키는 단계; 및 c) 상기 2차 도금된 집전체에 아연 및 아연 산화물을 주성분으로 하는 활물질을 형성시키는 단계로 이루어지므로써 전지의 이용률 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 간단한 부분도금 공정만을 거치므로써 공정 복잡화에 따른 제조원가 상승을 피할 수 있고 또한 연속적인 작업도 가능하므로 대량생산이 유리한 잇점이 있다.

Description

알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법

본 발명은 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알카리 수용액을 전해질로 사용하는 니켈-아연 2차전지, 은-아연 2차전지 등의 알카리 아연 2차전지에서와 같이 아연활물질을 음극 재료로 주로 사용하는 전지를 제조하는데 있어서 전국내분포되는 전류밀도를 고르게 분포시켜 전류밀도 분포차로 인한 전극수명의 단축 및 용량특성 저하를 억제하고, 집전체와 전극 활물질간의 접촉면에서 발생하기 쉬운 수소가스의 발생을 최소화하여 전지의 성능을 개선시키기 위한 것이다.

지금까지 아연을 음극 활물질로 주로 사용하는 전지는 활물질 자체의 가격이 싸고 에너지밀도가 높은 등의 장점으로 인하여 오래전부터 주목의 대상이 되어왔다. 하지만, 충방전을 반복하며 사용하는 니켈-아연 2차전지 등의 알카리 아연 2차전지에 적용하는 경우, 아연 활물질이 가지는 알칼리 수용액에 대한 높은 용해도로 인하여 수명 및 용량저하가 급격히 발생되고 전지의 성능이 열화되는 문제점을 가지기 때문에 널리 사용되지 못하는 실정이다.

아연 활물질을 음극재료로 주로 사용하는 전지를 제조하는데 있어서 지금까지 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는 단점중의 하나는 아연활물질의 큰 용해도로 인한 활물질의 탈락이었다. 특히 충방전이 반복됨에 따라 용해된 활물질이 원래의 위치로 석출되는 것이 아니라 전류밀도가 큰 부분으로 집중되므로 전극모양의 변화가 극심해지고 활물질의 이용률이 저하되며, 결과적으로 전지의 수명이 단축되는 악영향을 초래하게 된다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 종래에는 일본 특개소 제 57-21380호 및 제 61-64078호에서 제안된 것처럼 집전체의 도전성을 증진시키거나 활물질의 집전체에 대한 결합력을 향상시키는 방안이 고려되어 왔으며, 또한 충방전시 활물질의 전류전달 경로가 되는 집전체의 형상을 개선하여 전류밀도가 집중되는 전극 단자부의집전체 부분에 전류밀도를 크게 할 수 있도록 제조하여 문제점을 해결하려는 시도가 이루어지고 있다. 최근에는 집전체로 주로 사용되는 Cu 매쉬(mesh)와 전극 활물질간의 접촉면에서 충방전시 수소가스가 발생하고 전극의 이용률 및 용량의 저하가 이루어지는 문제점이 있기 때문에 집전체위에 Cd 등의 금속성분을 도금하여 가스발생을 억제하는 방법 등이 제안되었다.

그러나, 이러한 제안들은 각기 나름대로의 개선점을 가지고는 있지만 궁극적인 해결책이 되지는 못한다. 왜냐하면 집전체의 도전성을 향상시키는 방법의 경우, 전극 전체의 도전성이 향상되므로 활물질의 탈락을 일정 정도 억제하는 능력은 가지지만 전극의 면적이 커지는 경우에 발생되는 부분적인 전류밀도 분포차를 해결하기가 곤란하다. 또한, 집전체의 형상을 개선시키는 전극판의 부위별 집전체의 형상이 달라야 하므로 제조하기가 어렵고 제조원가가 상승되는 문제점을 초래하게 된다. 결과적으로, Cu 집전체에 Cd를 도금하여 사용해도 전극내 전류밀도의 분포차를 완전히 제어할 수는 없는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래의 문제점들을 보완하고 좀 더 쉽게 적용시킬 수 있는 방법을 제시하므로써 전극에서 발생되는 문제점을 손쉽게 해결하며 동시에 제조원가의 상승 등 개선으로 인한 다른 약영향을 완전히 배제시킬 수 있는 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법은 a) 집전체 표면에 Cd 금속을 균일하게 1차 도금시키는 단계; b) 상기 1차 도금된 집전체의 주변부를 중심부보다 두껍게 되도록 Cd금속으로 2차 도금시키는 단계; 및 c) 상기 2차 도금된 집전체에 아연 및 아연 산화물울 주성분으로 하는 활물질을 형성시키는 단계로 이루어진다.

이하 본 발명의 구성을 첨부로 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 전술한 종래의 문제점들을 보완하고 쉽게 적용시킬수 있는 방법의 하나로서 아연전극내 전류밀도 분포의 불균일성을 억제하여 어느 부분에서나 균일한 전류분포를 갖게 해주고 집전체상에 적절한 도금을 실시하여 전극내의 가스발생을 최소화시키므로써 종래의 문제점을 해결하고 궁극적으로 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 방법을 제시하고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래의 각종 문제점들을 해결하기 위하여 다음과 같이 구성되어 있다.

니켈-아연 2차전지 등 알카리 전해액을 사용하여 아연 활물질을 (-) 전극의 활물질로 주로 사용하는 2차전지를 제조하는데 있어서, 특히 아연 활물질을 전극재료로 사용하여 전극을 제조할때 종래에는 전류의 통로가 되는 Cu 집전체에 Cd 등의 금속을 균일하게 도금하여 전류전달이 원활하고 계면에서의 가스발생을 억제할 수 있는 방법이 이용되었다.

반면, 본 발명은 집전체의 Cd 등의 금속을 도금하는데 있어서 집전체 내부와 주변부의 도금두께를 서로 달리하여 전류분포를 가능한 한 균일하게 유지시키는 동시에 충방전시 전극의 활물질과 집전체의 접촉부위에서 발생하기 쉬운 수소가스의 방출을 억제하므로써 전극수명의 향상과 활물질 탈락 및 전극형상의 변화를 억제하여 전지특성을 향상시키기 위한 구조를 이루도록 한 것이다. 특히 집전체인 Cu에 일반적으로 실시하는 Cd 등 금속의 도금을 실시하는 방법으로 부분도금을 실시하여 집전체의 부위별로 도금된 Cd의 양을 변화시켜주므로써 간단한 공정만으로도 개선된 전극을 제조할 수 있도록 구성되어 있다.

제 1도는 본 발명에 따른 아연전극 집전체의 단면도로서, 상기 도면을 참조하여 본 발명에 따른 아연전극의 제조공정을 설명하기로 한다.

우선 집전체로 사용하는 Cu 메쉬의 전 부위에 균일하게 Cd 도금실시한다. 이러한 도금은 집전체와 전극 활물질간의 접촉에서 이루어지는 계면현상을 제어하므로써 계면에서 발생하기 쉬운 수소가스의 발생을 억제하기 위한 방법이다.

일단 균일하게 도금이 실시된 집전체위에 다시 부분 도금방식을 사용하여 집전체의 일부를 도금액내에 함침시켜 집전체의 주변부에 Cd 도금을 실시하여 집전체의 중심부보다 주변부의 도금된 금속성분의 양 및 두께 크도록 처리해준다. 이때 도금용 금속으로는 Cd 금속이 바람직하지만, Co 또는 Pb 금속도 또한 사용될 수 있다.

이렇게 부분도금에 의한 도금두께의 변화에 의하여 제조된 집전체를 사용, 전극을 제조할 때 전극 전체에 걸쳐서 균일한 전류분포를 유지 할 수 있기 때문에 충방전시 전극의 어느 부위에서나 일정한 전류가 작용하므로 아연전극에서와 같이 용해, 석출을 반복하는 아연 활물질의 양이 일정하므로 충방전에 따를 전극의 형상변화를 초소화할 수 있는 장점이 있다. 이때 부분도금에 의하여 집전체위에 도금시키는 도금두께는 제 1도에 도시된 바와 같이 집전체 주변부의 일정부분에 실시하게된다. 이러한 부분도금의 범위는 실험에 의하여 전류분포를 일정하게 유지시키도록 결정한 것으로, 집전체 길이방향의 1/5정도 되는 지점이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 효과를 실험하기 위한 것으로, 먼저 아연극판 활물질량의 2중량%가 되도록 Cd 금속을 Cu 메쉬위에 전해도금을 실시한 후, 각 엣지부분에 추가로 아연극판 활물질량의 2중량%가 되도록 부분도금을 실시하여 집전체를 제조하였다.

그 다음, 상기 집전체 위에 Zn 87중량%, ZnO 8중량%, PbO 2중량%, PTFE 3중량%의 조성비로 드라이 컴팩션(dry compaction) 방법에 의해 가로×세로×폭의 크기의 60mm×60mm×1.4mm인 아연극판을 제조하였다.

아연극판 활물질의 탈락을 방지하기 위하여 내알카리성 부직포 표면에 접착용액(glue solution)을 바른 후 아연극판을 포장하였으며, 이를 드라이 오븐(dry oven)에서 50℃의 온도로 3시간동안 건조시킨 후 아연전극을 완성하였다.

한편, 상기 아연전극의 대극은 상기 아연전극과 동일한 크기로 다공성 35%, 용랑 1.5Ah로 더블(double)로 사용된 니켈극판이다.

니켈-아연 2차전지의 조합시, 극판 계면에서의 반응을 위해 전해액흡습을 목적으로 폴리프포필렌 부직포를 이용하여 극판을 밀봉하였고, 충전시 아연전극에서의 수지상 성장에 의한 전지단락 방지를 목적으로 Cellgard 3401 세퍼레이터를 사용하여 아연전극을 4중으로 감싸 제 2도와 같이 전지 A를 제조하였다.

제 2도는 본 발명에 따른 아연전극을 사용한 니켈-아연 2차전지의 구성도로서, 도면중 부호 1은 니켈 전극, 2는 아연 전극, 3은 세퍼레이터, 4는 컴퓨터, 5는 통기밸브를 나타낸 것이다.

비교예 1

본 비교에는 본 발명과의 비교를 위해 도입한 것으로, Cu 메쉬에 아연극판 활물질량의 2중량%가 되도록 Cd 금속이 균일하게 도금된 집전체를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 B를 제조하였으며 전지의 충방전 싸이클 특성을 측정하였다.

제 3도는 종래 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 아연전극을 사용한 전지에 대해 충방전 싸이클에 따른 방전용량을 비교한 그래프로서, 이때 양전극의 이론용량은 6Ah이고 충전은 0.1C로 100%, 방전은 0.2C로 하였으며 1.2V를 컷 오프(cut off)로 하였다.

제 3도에 의하면, 종래의 전지는 186 싸이클을 진행하였으나, 본 발명에 따른 전지는 265 싸이클이상 진행하였음을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명의 방법을 사용하므로써 나타나는 효과를 열거하면 다음과 같다.

첫째, 간단한 조작만을 통하여 아연전극이 갖는 큰 문제점의 하나인 수소가스의 발생을 억제하므로써 이 전극을 사용하는 전지의 이용률을 향상시킬 수 있다.

둘째, 집전체의 전부분에 걸쳐 전류분포를 균일하게 유지시킬 수 있으므로충방전시 전극에서 발생하기 쉬운 형상변화를 억제하여 수명을 향상시킬 수 있다.

셋째, 기존의 개선책에서 나타난 것처럼 집전체의 도전성을 향상시킨다거나 집전체의 형상을 변화시키는 등의 복잡한 과정을 거치지 않고 간단한 부분 도금공정을 거치므로써 공정 복잡화에 따른 제조원가 상승을 피할 수 있고 또한 연속적인 작업이 가능하므로 대량생산이 이루어질 수 있는 장점이 있다.

제 1도는 본 발명의 따른 아연전극 집전체의 단면도,

제 2도는 본 발명에 따른 아연전극을 사용한 니켈-아연 2차전지의 구성도,

제 3도는 종래 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 아연전극을 사용한 전지에 대해 충방전 싸이클에 따른 방전용량을 비교한 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 니켈 전극 2 : 아연 전극

3 : 세퍼레이터 4 : 컴퓨터

5 : 통기밸브(ventide valve)

Claims (2)

1. a) 집전체 표면에 Cd 금속을 균일하게 1차 도금시키는 단계;

   b) 상기 1차 도금된 집전체의 주변부를 중심부보다 두껍게 되도록 Cd금속으로 2차 도금시키는 단계; 및

   c) 상기 2차 도금된 집전체에 아연 및 아연 산화물을 주성분으로 하는 활물질을 형성시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계의 Cd 금속대신 Co 또는 Pb가 사용됨을 특징으로 하는 알카리 아연 2차전지용 아연전극의 제조방법.