JP2590519B2 - 密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法Info
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- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池用とくに密閉形のアルカリ蓄電池のセ
パレータおよびその製造法に関する。
パレータおよびその製造法に関する。
従来の技術 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアル
カリ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄電
池では、最も広く使われているのがニッケル−カドミウ
ム蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広げ
る大きな要因になった。
カリ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄電
池では、最も広く使われているのがニッケル−カドミウ
ム蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広げ
る大きな要因になった。
これら電池に使われるセパレータとしては、ポリアミ
ド不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパ
レータは耐アルカリ性の点で十分でないので、高温下あ
るいは連続過充放電が行われる様な過酷な条件下で使用
される電池においては、電解液の温度上昇や電気化学的
変化が著しく脆化が激しい。よって、高温用や極めて長
期にわたる用途には十分とはいえない。さらに自己放電
に関しても優れたセパレータとはいえない。
ド不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパ
レータは耐アルカリ性の点で十分でないので、高温下あ
るいは連続過充放電が行われる様な過酷な条件下で使用
される電池においては、電解液の温度上昇や電気化学的
変化が著しく脆化が激しい。よって、高温用や極めて長
期にわたる用途には十分とはいえない。さらに自己放電
に関しても優れたセパレータとはいえない。
これに対してポリオレフィンつまりポリエチレンやポ
リプロピレンからなる多孔体たとえば不織布は、耐アル
カリ性の点では十分であるが、ポリアミド不織布に比べ
て電解液保持性の点で劣る。したがって、これを改良す
るためにポリオレフィン多孔体にあらかじめ界面活性剤
を含浸しておく方法が採用されている。しかし、この手
段を採用すると電解液保持能が初期においては大きすぎ
て、密閉形での負極ガス吸収能を阻害する。また、充放
電を繰り返すと界面活性能力が低下し、電解液保持能力
も低下するので充放電特性が劣化する問題点があった。
リプロピレンからなる多孔体たとえば不織布は、耐アル
カリ性の点では十分であるが、ポリアミド不織布に比べ
て電解液保持性の点で劣る。したがって、これを改良す
るためにポリオレフィン多孔体にあらかじめ界面活性剤
を含浸しておく方法が採用されている。しかし、この手
段を採用すると電解液保持能が初期においては大きすぎ
て、密閉形での負極ガス吸収能を阻害する。また、充放
電を繰り返すと界面活性能力が低下し、電解液保持能力
も低下するので充放電特性が劣化する問題点があった。
さらに、セパレータとしての大きな役割である短絡防
止を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポ
リビニルアルコール被膜などを形成することが古くから
提案されている。しかし、いずれもガスの透過が必要な
密封形アルカリ蓄電池に適応できる配慮がない。すなわ
ち、特別な配慮なしにポリビニルアルコールをセパレー
タに塗着すると、ポリビニルアルコールがフィルム状に
なり、ガス透過性が小さくなる。その結果、ガス吸収能
の低下を招き、電解液を多量に用いるたとえば開放形の
蓄電池には用いることができるが、ガスの透過が必要な
密閉形蓄電池には利用できない。
止を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポ
リビニルアルコール被膜などを形成することが古くから
提案されている。しかし、いずれもガスの透過が必要な
密封形アルカリ蓄電池に適応できる配慮がない。すなわ
ち、特別な配慮なしにポリビニルアルコールをセパレー
タに塗着すると、ポリビニルアルコールがフィルム状に
なり、ガス透過性が小さくなる。その結果、ガス吸収能
の低下を招き、電解液を多量に用いるたとえば開放形の
蓄電池には用いることができるが、ガスの透過が必要な
密閉形蓄電池には利用できない。
その他に、ビニルアルコール−オレフィン共重合体で
被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体で構
成されている電池用セパレータの提案もある。しかし、
親水性が十分というわけではなかった。
被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体で構
成されている電池用セパレータの提案もある。しかし、
親水性が十分というわけではなかった。
発明が解決しようとする課題 本発明は上記課題に鑑み、電池用セパレータ、特に密
閉形アルカリ蓄電池用のセパレータとして、安価に得ら
れるとともに、ポリオレフィンからなる多孔体が耐電解
液性を保ちつつ、初期においては電解液保持能力が大き
すぎることによるガス吸収特性低下を制御し、また長期
にわたっては充放電特性が劣化しないセパレータを提供
するものである。
閉形アルカリ蓄電池用のセパレータとして、安価に得ら
れるとともに、ポリオレフィンからなる多孔体が耐電解
液性を保ちつつ、初期においては電解液保持能力が大き
すぎることによるガス吸収特性低下を制御し、また長期
にわたっては充放電特性が劣化しないセパレータを提供
するものである。
課題を解決するための手段 本発明の密閉形アルカリ蓄電池用セパレータは、ビニ
ルアルコール−オレフィン共重合体で表面が被覆されて
いるポリオレフィン繊維からなる多孔体で構成され、硫
酸処理により前記共重合体のビニルアルコールにスルフ
ォン基が導入されている。オレフィンがエチレンあるい
はプロピレンであり、多孔体は不織布であることが好ま
しい。
ルアルコール−オレフィン共重合体で表面が被覆されて
いるポリオレフィン繊維からなる多孔体で構成され、硫
酸処理により前記共重合体のビニルアルコールにスルフ
ォン基が導入されている。オレフィンがエチレンあるい
はプロピレンであり、多孔体は不織布であることが好ま
しい。
本発明のセパレータを得る最も簡単な方法は、ビニル
アルコール−オレフィン共重合体で被覆されているポリ
オレフィン繊維からなる多孔体に硫酸を含む溶液を含浸
後、ついで加熱乾燥する方法である。また、80〜100℃
程度と高温硫酸溶液に浸漬後水洗乾燥してもよい。
アルコール−オレフィン共重合体で被覆されているポリ
オレフィン繊維からなる多孔体に硫酸を含む溶液を含浸
後、ついで加熱乾燥する方法である。また、80〜100℃
程度と高温硫酸溶液に浸漬後水洗乾燥してもよい。
作 用 ビニルアルコール−オレフィン共重合体で被覆されて
いるポリオレフィン繊維からなる多孔体を少量の硫酸を
含む溶液で処理すると、この多孔体は黒色に変化する。
この処理によりビニルアルコール基に、少量ではあるが
スルフォン基が導入され、これによって親液性が付与さ
れる。その上この共重合体のポリオレフィン繊維への付
着力も向上する。また、この硫酸処理によって耐電解液
性が向上するのはもちろん、耐酸化性に優れたものとす
ることができる。
いるポリオレフィン繊維からなる多孔体を少量の硫酸を
含む溶液で処理すると、この多孔体は黒色に変化する。
この処理によりビニルアルコール基に、少量ではあるが
スルフォン基が導入され、これによって親液性が付与さ
れる。その上この共重合体のポリオレフィン繊維への付
着力も向上する。また、この硫酸処理によって耐電解液
性が向上するのはもちろん、耐酸化性に優れたものとす
ることができる。
さらに、この硫酸処理によりビニルアルコールにスル
フォン基が導入されたビニルアルコール−オレフィン共
重合体で被覆されているポリオレフィン繊維からなる多
孔体は、公知の界面活性剤を含浸させた多孔体ほど異常
な親液性がなく、適度の親液性を長期にわたって保つ。
また、もとのポリオレフィン多孔体よりは親液性であ
る。
フォン基が導入されたビニルアルコール−オレフィン共
重合体で被覆されているポリオレフィン繊維からなる多
孔体は、公知の界面活性剤を含浸させた多孔体ほど異常
な親液性がなく、適度の親液性を長期にわたって保つ。
また、もとのポリオレフィン多孔体よりは親液性であ
る。
以上のことから本発明のセパレータは、充電時の正極
から負極への酸素ガスの到達の困難さを取り除く効果が
あるとともに、優れた充放電特性と一層の長寿命が得ら
れる。
から負極への酸素ガスの到達の困難さを取り除く効果が
あるとともに、優れた充放電特性と一層の長寿命が得ら
れる。
その他に、このセパレータは、ポリアミドのような窒
素を含む官能基を持っていないので、電池の充放電時
に、たとえば窒素酸化物のような窒素化合物が生成する
こともない。したがって、自己放電は、ポリアミド系セ
パレータより少ない。
素を含む官能基を持っていないので、電池の充放電時
に、たとえば窒素酸化物のような窒素化合物が生成する
こともない。したがって、自己放電は、ポリアミド系セ
パレータより少ない。
実 施 例 ビニルアルコール基60部、エチレン基40部の共重合体
を被覆した市販の界面活性剤を含む厚さ0.16mmポリプロ
ピレン不織布を用いる。この場合ビニルアルコール基60
部、エチレン基40部の共重合体の添加量は、ポリオレフ
ィン繊維からなる多孔体の厚さや多孔度にもよるが、0.
5〜1.5mg/cm2の範囲が適当である。また、ビニルアルコ
ール基の比率はこの実施例をふくむ40〜70部（重量比）
程度が適当である。
を被覆した市販の界面活性剤を含む厚さ0.16mmポリプロ
ピレン不織布を用いる。この場合ビニルアルコール基60
部、エチレン基40部の共重合体の添加量は、ポリオレフ
ィン繊維からなる多孔体の厚さや多孔度にもよるが、0.
5〜1.5mg/cm2の範囲が適当である。また、ビニルアルコ
ール基の比率はこの実施例をふくむ40〜70部（重量比）
程度が適当である。
この共重合体に４倍に希釈した濃硫酸溶液を含浸後、
２枚のスリットの間を通して含まれている過剰の溶液を
除去する。これを100℃で１時間加熱乾燥する。その後
未反応の硫酸と大部分の界面活性剤を除くために水洗す
る。水洗により黒色からやや薄い黒褐色に変化する。ふ
たたび乾燥してセパレータを得る。
２枚のスリットの間を通して含まれている過剰の溶液を
除去する。これを100℃で１時間加熱乾燥する。その後
未反応の硫酸と大部分の界面活性剤を除くために水洗す
る。水洗により黒色からやや薄い黒褐色に変化する。ふ
たたび乾燥してセパレータを得る。
電池としては、SubC形の密閉形ニッケル−カドミウム
蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡式
ニッケル極を選び、幅3.3cm,長さ17cmとした。厚さは0.
7mmである。一方カドミウム極としては、公知のペース
ト式カドミウム極を選び、これにガス吸収能を向上させ
るために電極表面ニッケルメッキを行なっている。この
電極を幅3.3cm,長さ20cmに裁断して、リード板を所定の
２ケ所にスポット溶接により取り付けた。セパレータは
負極の両面に配して構成したので、長さ約40cmとした。
蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発泡式
ニッケル極を選び、幅3.3cm,長さ17cmとした。厚さは0.
7mmである。一方カドミウム極としては、公知のペース
ト式カドミウム極を選び、これにガス吸収能を向上させ
るために電極表面ニッケルメッキを行なっている。この
電極を幅3.3cm,長さ20cmに裁断して、リード板を所定の
２ケ所にスポット溶接により取り付けた。セパレータは
負極の両面に配して構成したので、長さ約40cmとした。
なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、
この極を14A/dm2の電流密度，時間５分，電解浴、比重
1.15の苛性カリ水溶液，温度25℃の条件で対極にニッケ
ル板を用いて充電した。電解液としては、比重1.22の苛
性カリ水溶液に水酸化リチウムを25g/l溶解して用い
た。公称容量は2.3Ahである。この電池を（Ａ）とす
る。
この極を14A/dm2の電流密度，時間５分，電解浴、比重
1.15の苛性カリ水溶液，温度25℃の条件で対極にニッケ
ル板を用いて充電した。電解液としては、比重1.22の苛
性カリ水溶液に水酸化リチウムを25g/l溶解して用い
た。公称容量は2.3Ahである。この電池を（Ａ）とす
る。
つぎに、比較のために、市販を界面活性剤を含む厚さ
0.16mmのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他は電
池（Ａ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ）、同じくセ
パレータとして、やはり公知のポリアミド不織布を用い
た電池を（Ｃ）として加えた。
0.16mmのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他は電
池（Ａ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ）、同じくセ
パレータとして、やはり公知のポリアミド不織布を用い
た電池を（Ｃ）として加えた。
まず各電池の急速充電特性を調べた。電池は、いずれ
も10セル用いた。周囲温度を−５℃とし、各充電率で充
電した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電
は、放電容量の1.5倍まで各充電率で行なった。1C充電
（2.3A）時での各電池の最高内圧は、電池（Ａ）では0.
8〜1.2kg/cm2,電池（Ｂ）では、3.1〜3.7kg/cm2,電池
（Ｃ）では、2.3〜2.7kg/cm2であった。
も10セル用いた。周囲温度を−５℃とし、各充電率で充
電した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電
は、放電容量の1.5倍まで各充電率で行なった。1C充電
（2.3A）時での各電池の最高内圧は、電池（Ａ）では0.
8〜1.2kg/cm2,電池（Ｂ）では、3.1〜3.7kg/cm2,電池
（Ｃ）では、2.3〜2.7kg/cm2であった。
つまり、電池（Ａ）に比べて、とくに（Ｂ）ではガス
吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよう
に電池（Ｂ）の場合には界面活性剤による異常な親液性
により充電時での正極から負極への酸素ガスの到達が困
難になることにあると思われる。
吸収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたよう
に電池（Ｂ）の場合には界面活性剤による異常な親液性
により充電時での正極から負極への酸素ガスの到達が困
難になることにあると思われる。
つぎに、充放電サイクルによる寿命特性を調べた。各
電池について0.3C充電−1.0C放電を繰返した。その結
果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ）では
平均2.362Ah（Ｂ）では同じく2,362Ah、（Ｃ）では2.29
7Ahであった。ところが500サイクルになると、それぞれ
同じく平均で2.349Ah、1.987Ah、2.165Ahとなり、電池
（Ａ）の容量低下は極めて少ない。
電池について0.3C充電−1.0C放電を繰返した。その結
果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ）では
平均2.362Ah（Ｂ）では同じく2,362Ah、（Ｃ）では2.29
7Ahであった。ところが500サイクルになると、それぞれ
同じく平均で2.349Ah、1.987Ah、2.165Ahとなり、電池
（Ａ）の容量低下は極めて少ない。
最後に自己放電について調べた。各電池を25℃のもと
0.3Cで前回放電容量の150％充電した後、55℃で10日間
放置した。その後25℃に戻し、0.2Cで放電を行なったと
ころ電池（Ａ）では、容量維持率が平均73％であったの
に対して（Ｂ）では71％、（Ｃ）では53％にとどまっ
た。
0.3Cで前回放電容量の150％充電した後、55℃で10日間
放置した。その後25℃に戻し、0.2Cで放電を行なったと
ころ電池（Ａ）では、容量維持率が平均73％であったの
に対して（Ｂ）では71％、（Ｃ）では53％にとどまっ
た。
発明の効果 硫酸処理によりビニルアルコールにスルフォン基が導
入されたビニルアルコール−オレフィン共重合体により
表面が被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔
体で構成されているセパレータを用いることにより密閉
型アルカリ電池の充電時のガス吸収特性の改善と、一層
の長寿命化が可能になった。また、自己放電の改良も可
能になった。
入されたビニルアルコール−オレフィン共重合体により
表面が被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔
体で構成されているセパレータを用いることにより密閉
型アルカリ電池の充電時のガス吸収特性の改善と、一層
の長寿命化が可能になった。また、自己放電の改良も可
能になった。
Claims (4)
- 【請求項１】ビニルアルコール−オレフィン共重合体で
表面が被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔
体で構成され、硫酸処理により前記共重合体のビニルア
ルコールにスルフォン基が導入されている密閉形アルカ
リ蓄電池用セパレータ。 - 【請求項２】オレフィンがエチレンあるいはプロピレン
であり、多孔体が不織布である請求項１記載の密閉形ア
ルカリ蓄電池用セパレータ。 - 【請求項３】ビニルアルコール−オレフィン共重合体で
被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体に硫
酸を含む溶液を含浸後、ついで加熱乾燥することからな
る密閉形アルカリ蓄電池用セパレータの製造法。 - 【請求項４】ビニルアルコール−オレフィン共重合体で
被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体を高
温の硫酸を含む溶液に浸漬後、水洗・乾燥することから
なる密閉形アルカリ蓄電池用セパレータの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076711A JP2590519B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076711A JP2590519B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01248461A JPH01248461A (ja) | 1989-10-04 |
| JP2590519B2 true JP2590519B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=13613127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63076711A Expired - Lifetime JP2590519B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590519B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365931A (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-12 | Kanai Hiroyuki | Sepator for alkaline battery and method of manufacturing same |
| JPS6334849A (ja) * | 1986-07-29 | 1988-02-15 | Japan Vilene Co Ltd | アルカリ電池用セパレ−タ |
| JPS63261670A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-28 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ亜鉛蓄電池 |
| JPH01187760A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 円筒型アルカリ亜鉛蓄電池 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63076711A patent/JP2590519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365931A (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-12 | Kanai Hiroyuki | Sepator for alkaline battery and method of manufacturing same |
| JPS6334849A (ja) * | 1986-07-29 | 1988-02-15 | Japan Vilene Co Ltd | アルカリ電池用セパレ−タ |
| JPS63261670A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-28 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ亜鉛蓄電池 |
| JPH01187760A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 円筒型アルカリ亜鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01248461A (ja) | 1989-10-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071219 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 12 |
|
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