JPH01248461A - 密閉型アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池用とくに密閉形のアルカリＳ電池のセパ
レータおよびその製造法に関する。

従来の技術 各種の７６、Ｒのうち二次電池としては、鉛蓄電池とア
ルカリ蓄電池とが広く使われている。後者のアルカリ蓄
電池では、最も広く使われているのがニッケルーカドミ
ウム蓄電池であり、密閉形構造の採用が実用の範囲を広
げる大きな要因になった。

これら電池に使われるセパレータとしては、ボリアミド
不織布が最も一般的である。しかしながら、このセパレ
ータは耐アルカリ性の点で十分でないので、たとえば高
温用や極めて長期にわたる用途には十分とはいえない、
さらに自己放電に関しても優れたセパレータとはいえな
い。

これに対してポリオレフィンつまりポリエチレンやポリ
プロピレンからなる多孔体たとえば不織布は、耐アルカ
リ性の点では十分であるが、ボリアミド不織布に比べて
電解液保持性の点で劣る。

したがって、これを改良するためにボリオレフイン多孔
体にあらかじめ界面活性材を含浸しておく方法が採用さ
れている。しかし、この手段を採用すると電解液保持能
が初期においては大きすぎて、密閉形での負極ガス吸収
能を阻害する。また、充放電を繰り返すと界面活性能力
が低下し、電解液保持能力も低下するので充放電特性が
劣化する問題点があった。

さらに、セパレータとしての大きな役割である短絡防止
を目的に、これら不織布にイオン透過性物質であるポリ
ビニルアルコール被膜などの形成が古くから提案されて
いる。しかし、いずれも本願の特に密閉形すなわちガス
の透過が必要な密閉形蓄電池に適応できる配慮がなく、
従って、ガス吸収能の低下を招くのが現状である。すな
わち、特別な配慮なしに塗着を施すとフィルム状になり
、電解液を多量に用いるたとえば開放形の蓄電池には用
いることができるが、ガスの透過が必要な密閉形蓄電池
には利用出来ないのが現状である。

その伯に、ビニルアルコールとオレフィン共重合体で被
覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔体で構成
されている電池用セパレータの提案もある。これによっ
て充放電特性や寿命の改良が可能になったという。

発明が解決しようとするｆｆＦｆｆｉ 本発明は上記課題に鑑み、電池用セパレータ特に密！２
ｉ形アルカリ蓄電池用のセパレータとして、安価に得ら
れるとともに、ポリオレフィンからなる多孔体が耐電解
液性を保ちつつ、初期においては電解液保持能力が大き
すぎることによるガス吸収特性低下を抑制し、また長期
にわたっては充放電特性が劣化しない電池用セパレータ
を提供するものである。

課題を解決するための手段 表面が！ｉＲ酸処理したビニルアルコールとオレフィン
共重合体で被覆されているポリオレフィン繊維からなる
多孔体で構成されている電池用セパレータを用いる。こ
の場合オレフィンがエチレンあるいはプロピレンであり
、多孔体は不織布であることが好ましい。最も普通には
ビニルアルコールオレフィン共重合体で被覆されている
ポリオレフィン繊維からなる多孔体に硫酸を含む溶液を
含浸後、ついで加熱乾燥することがあげられる。なお、
８０〜ｌＯＯ℃程度の硫酸溶液に浸漬後水洗乾燥しても
よい。

作用 ビニルアルコールとオレフィン共重合体で被覆されてい
るポリオレフィン繊維からなる多孔体を少量の硫酸を含
む溶液で処理すると、この多孔体は黒色に変化する。こ
の処理によりビニルアルコール基に、少量ではあろうが
スルフォン基が導入され、その上この共重合体の多孔体
への付着力も向上するものと思われる。

さらに、このセパレータは公知の界面活性剤を用いたも
のほど異常な親液性がなく、また、もとのポリオレフィ
ン多孔体よりは親液性である。このことから本願のセパ
レータは、優れた充放電特性が得られる。とともに、こ
のＦａ酸処理したビニルアルコール系共重合体は、一般
の界面活性剤より耐電解液性や耐酸化性にすぐれている
ので、−層の長寿命化が可能になる。

その他に、このセパレータは、ポリアミドのような窒素
を含む官能基を持っていないので、電池の充放電時に、
たとえば窒素酸化物のような窒素化合物が生成すること
もない。したがって、自己放電は、ポリアミド系セパレ
ータより少ない。

実施例 ビニルアルコール基６０部、エチレン基４０部の共重合
体を被覆した市販の界面活性剤を含む厚さ０．１６ｍｍ
６ｍｍポリプロピレンを用いる。

この場合ビニルアルコール基６０部、エチレン基４０部
の共重合体の添加量は、ポリオレフィン繊維からなる多
孔体の厚さや多孔度にもよるが、０．５〜１．５ｍｇ／
ｃｍ２の範囲が適当である。また、ビニルアルコール基
の比率はこの実施例をふくむ４０〜７０部（重機比）程
度が適当である。

この共重合体に４倍に希釈した濃硫酸溶液を含浸後、２
枚のスリットの間を通して含まれている過剰の溶液を除
去する。これを１００℃で１時間加熱乾燥する。その後
未反応の硫酸と大部分の界面活性剤を除くために水洗す
る。水洗により黒色からやや薄い黒褐色に変化する。ふ
たたび乾燥してセパレータを得る。

電池としては、５ＩＪｂＣ形の密閑形ニッケルーカドミ
ウム蓄電池を例にした。ニッケル極としては、公知の発
泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１７ｃｍと
した。厚さは０．７ｍｍである。一方カドミウム極とし
ては、公知のペースト式カドミウム極を選び、これにガ
ス吸収能を向上させるために電極表面にニッケルメッキ
を行なフている。この電極を幅３．３Ｃｍ、　　長さ２
０ｃｍに裁断して、リード板を所定の２ケ所にスポット
溶接により取り付けた。セパレータは負極の両面に配し
て構成したので、長さ約４０ｃｍとした。

なお、負極に、放電補償用容量を保持させるために、こ
の極を１４Ａ／ｄｍ２の電流密度２時ＩＷ１５分、電解
浴、比重１．１５の苛性カリ水溶液、温度２５℃の条件
で対極にニッケル板を用いて充電したａｆｆｉ解液とし
ては、比重１．２２の苛性カリ水溶液に水酸化リチウム
を２５ｇ／ｌ溶解して用いた。公称容量は２．３．Ａｈ
である。この電池を（Ａ）とする。

つぎに、比較のために、市販の界面活性剤を含む厚さ０
．１６ｍｍのポリプロピレン不織布をそのまま用い、他
は電池（Ａ）と同じ条件を採用した電池を（Ｂ）、同じ
くセパレータとして、やはり公知のボリアミド不織布を
用いた電池を（Ｃ）として加えた。

まず各電池の急速充電特性を調べた。電池は、いずれも
１０セル用いた。周囲温度を一５℃とし、各充電率で充
電した際の電池内の圧力の変化を測定した。なお充電は
、放電容量の１．　５倍まで各充電率で行なった。ＩＣ
充１ｔ（２，３Ａ）時での各電池の最高内圧は、電池（
Ａ）では０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２．　電池（Ｂ）で
は、３．１〜３−　７　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２．　　電池
（Ｃ）では、２．３〜２゜７ｋｇ／ｃｍ２であった。

つまり、電池（Ａ）に比べて、とくに（Ｂ）ではガス吸
収の点で劣っている。その理由は、すでに述べたように
電池（Ｂ）の場合には界面活性剤による異常な親液性に
より充電時での正極から負極への酸素ガスの到達が困難
になることにあると思われる。

つぎに、充放電サイクルによる寿命特性を調べた。各電
池について０．３Ｃ充電−ｔ　、ＯＣ放電を繰返した。

その結果、まず、５サイクルでの放電容量は、電池（Ａ
）では平均２．３６２Ａｈ　（Ｂ）では同じ＜２．　３
８２、　（Ｃ）では２．２９７であった。ところが５０
０サイクルになると、それぞれ同じく平均で２．３４９
．１．　９８？、２．　１６５Ａｈとなり、電池（Ａ）
の容量低下は極めて少ない。

最後に自己放電について調べた。各電池を２６℃のもと
０．３Ｃで前回放電容量の１５０％充電した後、５５℃
で１０日間放置した。その後２５℃に戻し、０．２Ｃで
放電を行なったところ電池（Ａ）では、容ｆｆｉ維持率
が平均７３％であったのに対して（Ｂ）では７１％、（
Ｃ）では５３％にとどまった。

発明の効果 表面が硫酸処理したビニルアルコールとオレフィン共重
合体で被覆されているポリオレフィン繊維からなる多孔
体で構成されているセパレータを用いることにより密閑
型アルカリ電池の充電時のガス吸収特性の改善と、−１
”の長寿命化が可能になった。また、自己放電の改良も
可能になった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸処理したビニルアルコールとオレフィン共重
   合体で表面が被覆されているポリオレフィン繊維からな
   る多孔体で構成されている電池用セパレータ。
2. （２）オレフィンがエチレンあるいはプロピレンであり
   、多孔体が不織布である請求項１記載の電池用セパレー
   タ。
3. （３）ビニルアルコールとオレフィン共重合体で被覆さ
   れているポリオレフィン繊維からなる多孔体に硫酸を含
   む溶液を含浸後、ついで加熱乾燥することからなる電池
   用セパレータの製造法。
4. （４）ビニルアルコールとオレフィン共重合体で被覆さ
   れているポリオレフィン繊維からなる多孔体を高温の硫
   酸を含む溶液に浸漬後、水洗・乾燥することからなる電
   池用セパレータの製造法。