JPH01100872A - 密閉形ニッケル亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種ポータプル機器、ロボット、可搬用電気
自動車等の測定用あるいは動力用電源等に用いられる密
閉形ニッケル亜鉛電池に関するものである。

従来技術とその問題点 ニッケル亜鉛電池は高エネルギー密度、高出力特性を有
した電池である。

この電池を密閉化する試みは、従来より多くの提案がさ
れているが、その主たる方法は、理論当量で計算される
電池内部の正極活物質量を負極の活物質量より少なくし
、即ち負極の活物質として、余分の活物質である充電リ
ザーブをもたせ、その結果、充電末期で、負極が完全に
充電される前に正極は充電が終了する様に設計する点に
ある。

かくして、充電の終了した正極の表面からは電気化学的
反応によって、水溶性の電解液から酸素ガスが選択的に
発生し、このガスが負極の表面に吸収され再び水に還元
されると言う、水のリサイクル方式が採られている。

しかしながら、ニッケル亜鉛電池においては、放電時に
おいて、負極活物質である亜鉛が水酸化亜鉛となって電
子を放出すると同時にその一部が電解液に溶解する。し
かもそのアルカリ電解液にたいする水酸化亜鉛の溶解度
が高いために、続いて行われる充電によって、負極中の
酸化亜鉛を金属亜鉛に還元するのみならず、電解液中に
溶解している亜鉛イオンまでも還元され、これが負極面
の一部にデンドライト結晶として成長し、これが原因で
セパレータの貫通ショートを起こしたり、あるいは負極
全体の形状が変化し、そのために負極の活物質の利用率
が低下し、その結果電池のサイクル寿命を短縮する原因
となっていた。

負極の全体の形状が変化することは、−船釣には負極面
全体の表面積が縮小し、あるいは多孔性が低下する現象
をともない、これが負極の電気化学的特性を低下する原
因となると考えられている。

従来よりこの形状変化の防止のために、亜鉛極の活物質
に酸化ビスマスやそれに類似する金属酸化物の添加、あ
るいは保液紙の材質、厚み等を変える提案がなされてい
る。

これらの中でも、金属酸化物の添加には、ある程度の効
果は認められてはいるものの、その添加による効果は無
添加の場合に比較して、散開程度の改善に過ぎず、その
反面自己放電量を増大する欠陥を有していた。

保液紙の改善のために提案されているものの中で、従来
からある製品にみられる繊維径を有するポリプロピレン
繊維は、電解液の保持率が低く、また負極の形状変化を
軽減する効果も少なく、電池のサイクル寿命の改善効果
にもいまひとつであった。

また、電池の極群の最外部の負極の外側面に酸素ガス吸
収性能のある撥水性不織布を配置して、ガス吸収性を改
善する提案もみられるが、負極の形状変化を改善する効
果は小さかった。

発明の目的 本発明は、負極のガス吸収性能の向上とサイクル寿命特
性を向上した密閉形ニッケル亜鉛電池を提供することを
目的とする。

発明の構成 本発明は上記目的を達成すべく、極群の最外部の負極板
（以下、サイド負極板と称する。）に酸素ガス透過層を
設け、且つその負極板の裏面、即ち正極板に面する側、
及びサイド負極板以外の負極板の、少なくともその周縁
部に酸素ガス不透過性保液層を設けたことを特徴とする
ものである。

これにより、充電末期にニッケル正極より発生する酸素
ガスを効率よく酸素ガス透過性処理を施したサイド負極
板に導き、その負極板の全面で効率よくガスを吸収せし
め、その結果有効に働く充電リザーブを、常に一定量残
存する様にすることによって、亜鉛のデンドライト成長
を防ぐ効果がある。

また、従来からの電池では、特にサイド負極を除く、極
群中の負極の周縁部のみに酸素ガス吸収が発生し、それ
が原因で電解液中の亜鉛イオンは、その周縁部よりやや
内側に金属亜鉛として析出し、これが繰り返される結果
、負極の形状変化を増大させてきた。

本発明による、サイド負極板を除く、極群中の負極の周
縁部に酸素ガスを透過しない層を設けることで、この形
状変化を軽減することに有効であった。

実施例 以下、本発明をその実施例を示す図面により説明する。

第１図は、本発明による密閉形ニッケル亜鉛電池の水平
断面図である。

１はニッケル焼結極板よりなる正極、２は正極板に面し
た保液層で、その材質はセルロース系、ポリアミド系あ
るいはポリオレフィン系の不織布、３は本発明の特徴の
ひとつである酸素ガス不透過性保液層であり、その材質
の例としては、セルロース系不織布がある。この不織布
は電解液により膨潤し、酸素ガスが透過しがたくなる程
度の目付は量を有するものである。４はセパレータであ
り、ポリプロピレン膜、グラフト化ポリエチレン膜ある
いはセロハン等からなり、これ等の単体をそれぞれ１〜
３重に、あるいは適当に組み合わせたものを適当枚数重
ね合わせて、正極並びに正極側保液層を包みこんだもの
である。５は負極であり、金属亜鉛粉末及び酸化亜鉛粉
末をポリテトラフロロエチレン樹脂と混合し、これを更
にロール掛けしてシート状になしたものを、銅または銀
め集電体に圧着せしめたものである。６は本発明の特徴
のひとつである酸素ガス透過性層であり、その材質の例
としてはポリプロピレン不織布或いはポリテトラフロロ
エチレン樹脂からなる不織布で、特に面方向の酸素ガス
透過性の優れた撥水性のある多孔性層で耐アルカリ性、
耐酸化性を有している。７は電槽、８は正極端子、９は
負極端子である。

電解液は、比重値を１．３０〜１．４０程度の水酸化カ
リウムを主体とする水溶液で、その量は、正極、負極、
セパレータ及び保液層の全空隙容積の９０〜９８％に相
当する液蚕が注入されている。

第２図は、本発明に掛かる酸素ガス透過層及び酸素ガス
不透過性保液層を設けた電池Ａと、それらを有しない従
来構成の電池Ｂについての充電曲線である。

充電電流は、Ｏ，ＩＯＡで行っている。この場合、本発
明による電池Ａの充電電圧は充電１百数十パーセントで
最大１．９Ｖとなり、その後少しづつ低下しているのに
対して、電池Ｂは充電量が約４００パーセント付近にま
で進行した後、水素ガスが発生すると推定される電圧に
上昇している。これは、亜鉛負極に与えられている充電
リザーブが、電池の規格容量以上の過充電を受けた際に
内部で発生した酸素ガスの吸収に追いつかず、電解液の
リサイクルが停止され、やがて負極から水素ガスが発生
したことを示している。

一般的に、−旦この様に水素ガスが電槽内に発生すれば
、この水素ガスは電解液中の亜鉛イオンを析出せしめ、
デンドライト結晶として成長を促進し、やがてはセパレ
ータを損傷し、貫通ショートを起こさせる原因となる。

曲線已における、充電１約７００％の時点での特性の乱
れは、ショートによる、電池の破壊を意味している。こ
れに対して、曲線Ａは、過充電８００％を与えても、何
らの特性劣化も認められなかった。

この様に本発明は、サイド負極板の外側の面に酸素ガス
透過層を設けることで、充電末期にニッケル正極から発
生する酸素ガスを効率よく該酸素ガス透過層へ導き、そ
のサイド負極面の全面で均一にガスを吸収せしめること
により、有効な充電リザーブの減少を極力制限すること
に有効である。

第３図は、本発明に掛かる電池Ａと従来からの構成にな
る電池Ｂとをサイクル寿命試験した比較図であり、試験
条件は放電深度を８０％に充電量は放電量の１１０％と
したものである。

従来電池Ｂでは、サイクルと共に容量の低下が激しく、
約１５０サイクルを過ぎたところで公称容量の６０％で
ある寿命ラインに到達したが、この主たる原因は過充電
時に亜鉛負極板の周縁部のみに酸素ガスの吸収が起こり
、これによって溶解した亜鉛イオンが元の溶解した部分
よりやや極面の内側に金属亜鉛として析出し、その繰り
返しによって負極板の形状が変形し、またその負極板の
有する有効表面積の低下、いわゆる負極の形状変化によ
るものであった。

これに対して、本発明による電池Ａは、極群の中でサイ
ド負極板を除く、中央位に位置する負極板の周縁部に酸
素ガス不透過層を設けであるため該負極板の周縁部に接
する酸素ガスの吸収が防がれ、その結果サイクル毎の形
状変化を緩和することができ、電池の寿命は５００サイ
クルを越えるにまで改善された。

この中央位に位置する負極板は、必要に応じて周縁部の
みならずその全面にも酸素ガス不透過層を配置するとか
できるが、この場合サイクル特性は改善されるがその反
面、充電・放電性能を阻害する点もあるので、適当な厚
みに処理するのが望ましい。

以上述べた効果を更に確実とするため、本発明の酸素ガ
ス透過層及び酸素ガス不透過保液層を形成する部位につ
いて、この部分の面積を電極面積より大ならしめ、負極
板よりはみ出るが如き構造とすることによって、ガス吸
収効率を更に高め負極の形状変化を緩和することも可能
である。

発明の効果 上述した如く、本発明は酸素ガス吸収を、サイド負極板
の外側に集中せしめ、なるべく中央位の負極板の、特に
その内部での吸収反応を抑制することによって、デンド
ライト結晶による電池内部のショート発生を遅らせ且つ
負極板の形状変化を緩和し、その結果サイクル寿命を延
ばした密閉形ニッケル亜鉛電池を提供するものであり、
その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による密閉形ニッケル亜鉛電池の断面図
、第２図は過充電特性図、第３図はサイクル特性図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 極群の最外部の一方または両方が負極板からなる電池に
   おいて、最外部負極板の外側に面した極板面に酸素ガス
   透過層を配し、該負極板の正極板に面した極板面及び該
   最外部の負極板以外の負極板の全面あるいは少なくとも
   周縁部に酸素ガス不透過性保液層を設けたことを特徴を
   する密閉形ニッケル亜鉛電池。