JPH10247485A

JPH10247485A - 二次電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH10247485A
Application number: JP9050530A
Authority: JP
Inventors: Izuru Sugiura; 出杉浦; Seiichi Akita; 成一秋田; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】各種のアルカリ亜鉛二次電池に用いることがで
き、アルカリ電解液中で耐久性を有し、亜鉛極上に成長
する亜鉛デンドライトによるセパレーターの突き破りと
電池の内部短絡を長期に亘って阻止し、しかも低い膜抵
抗を示すセパレーターを提供する。【解決手段】鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジオ
ール単位を含有する部分鹸化ポリビニルアルコールを含
む膜を、該１，２−ジオール単位における酸化分解反応
及び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分鹸化ポ
リビニルアルコール架橋膜を含むことを特徴とするアル
カリ亜鉛二次電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用い、負極として亜鉛金属を用いる、ニッケル亜鉛電
池、空気亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛
電池等のアルカリ亜鉛二次電池用のセパレーターに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気自動車、電動自転車、電動フ
ォークリフト、電動車椅子等に代表される電動車両、電
動工具、携帯用照明等の携帯機器、パソコン、携帯電話
等のポータブル電子機器等に使用される二次電池は、い
ずれもますます長寿命化、高出力化、小型軽量化、低価
格化が求められている。

【０００３】現在、二次電池として、鉛蓄電池、ニッケ
ルカドミウム電池等が大量に使用され、また、新たにニ
ッケル水素電池、リチウムイオン電池等が実用化されつ
つあるが、これらはいずれも、上記要求に対して解決せ
ねばならない大きな課題があり、未だに満足できる現状
にない。

【０００４】即ち、鉛蓄電池に於いては、低価格であり
かつ高信頼性を有するものの、重量当たりの出力及びエ
ネルギー密度に於いて十分ではない。また、ニッケルカ
ドミウム電池に於いては、電池使用後に廃棄されるカド
ミウムにより環境汚染が発生するという問題がある。新
たに登場したニッケル水素電池は、ニッケルカドミウム
電池に並ぶ性能を有するが、水素吸蔵合金を必須とする
ため高価格であるという問題があり、さらに、リチウム
イオン電池では正極材料や電解液、シャットダウン機能
を有するセパレーター等のためにより一層の高価格とな
り、さらに普及が困難であると考えられる。

【０００５】以上のような観点から、安価で、廃棄時に
環境汚染が無く、しかも高出力密度、高エネルギー密度
を有する二次電池として、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛
電池、酸化銀亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛電池等が以前
より研究されてきたが、これらの電池は、充電時に亜鉛
極に樹枝状亜鉛結晶即ちデンドライトが生成伸長し、こ
れがついにはニッケル極に到達して電池内部短絡をもた
らす、という大きな欠点があり、これまで本格的かつ普
遍的には実用化されていないのが現状である。

【０００６】亜鉛デンドライトによる内部短絡を防止す
る手法として、亜鉛極や電解液への結晶成長抑制物質添
加等や、電解液量規制と電池構成との工夫等が報告され
ており、これまでに、これらの工夫とセロハンセパレー
ターとを組み合わせたニッケル亜鉛二次電池が一部実用
化されているが、デンドライトの成長を完全には抑えら
れず、成長したデンドライトがセロハンセパレーターを
突き破り内部短絡を起こすので、充放電サイクル寿命に
おいて信頼性が低く、問題の完全な解決には至っていな
い。

【０００７】全く異なるデンドライト内部短絡防止の手
法として、セパレーターによってデンドライトの成長を
阻止するという手法が考案され、米国特許明細書第４，
１５４，９１２号及び第４，２７２，４７０号等におい
て報告されている。これらにおいて開示されるセパレー
ターは、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）膜
内でＰＶＡ分子同士をアセタール架橋されているので、
分子同士のネットワークが形成されており亜鉛結晶のニ
ッケル極への到達を遅らせる作用を持つ。

【０００８】しかしながら、前記手法によって実際に得
られるセパレーターは、デンドライトに抗する性質即ち
耐デンドライト性に優れたものでは電気抵抗（膜抵抗）
が高く電池材料としては不適であり、一方膜抵抗を低く
したものではデンドライトにより突き破られやすく電池
寿命の改善につながらない、という問題点がある。

【０００９】また、ＰＶＡのアセタール架橋反応を構成
する２種類の反応（酸化分解反応及び結合生成反応）を
２段階の別々の工程で行う場合、前段の分解反応で膜の
強度が低下して、その後の膜の取り扱いや処理が困難と
なる上、架橋に従って膜抵抗が上昇するのに比較して、
耐デンドライト性が向上しにくい、という問題点があ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決するためになされたものであって、本発
明の目的は、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、酸化銀
亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛電池等の各種のアルカリ亜
鉛二次電池に用いることができ、アルカリ電解液中で耐
久性を有し、亜鉛極上に成長する亜鉛デンドライトによ
るセパレーターの突き破りと電池の内部短絡を長期に亘
って阻止し、しかも低い膜抵抗を示すセパレーターを提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、我々は鋭意検討の結果、特定の部分鹸化ＰＶＡ膜
を、特定の方法でアセタール架橋した部分鹸化ＰＶＡ架
橋膜が、優れたアルカリ亜鉛二次電池用セパレーターと
して用いることができることを見いだした。

【００１２】即ち、本発明によれば、鹸化度７０〜９
８．５％の、１，２−ジオール単位を含有する部分鹸化
ポリビニルアルコールを含む膜を、該１，２−ジオール
単位における酸化分解反応及び酸処理によりアセタール
架橋させてなる部分鹸化ポリビニルアルコール架橋膜を
含むことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池用セパレー
ターが提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ亜鉛二次電池用
セパレーターは、特定の部分鹸化ＰＶＡを含む膜を、特
定の酸化分解反応及び酸処理によりアセタール架橋させ
てなる部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を含む。

【００１４】前記部分鹸化ＰＶＡは、７０〜９８．５
％、好ましくは８８〜９６％の鹸化度を有する。前記鹸
化度が９８．５％を超える場合、ＰＶＡ中の水酸基によ
る水素結合のためにＰＶＡ分子同士が水素結合して結晶
化し、イオン透過性を阻害して、結果として膜の電気抵
抗を増加させる。逆に、前記鹸化度が７０％未満の場
合、製膜の作業性が低下するほか、化学架橋しても耐デ
ンドライト性が向上しにくい。前記部分鹸化ＰＶＡは、
部分鹸化ＰＶＡの分子ごとの鹸化度がほぼ一定な、１つ
の反応系より得られたものであってもよく、複数の反応
系より得られた、分子ごとの鹸化度が大きく異なる部分
鹸化ＰＶＡ分子が混在して全体として前記範囲の鹸化度
を有したものであってもよい前記部分鹸化ＰＶＡは、
１，２−ジオール単位を含有する。前記１，２−ジオー
ル単位の含有量は、特に限定されないが、その上限は、
ＰＶＡ主鎖中の水酸基が結合した炭素原子のうち、１，
２−ジオールにかかわる炭素原子の比（以下、１，２−
ジオール含有割合という）が通常２０モル％であり、ま
た下限は通常０．１モル％程度の範囲である。残りは
１，３−ジオール構造を主とするが、２つ以上の炭素原
子からなるアルキル構造を含んでもよい。

【００１５】前記部分鹸化ＰＶＡの平均重合度は、製膜
性の観点から５０以上であることが好ましい。

【００１６】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の平均膜厚
は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、
さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μ
ｍ以下であることが望ましい。平均膜厚を１００μｍ以
下とすることにより、得られるセパレーターの平均膜厚
を１００μｍ以下とすることができ、膜抵抗を低くする
ことができる、電極板間でのイオンや水の透過性を良好
とすることができる等の理由により好ましい。また、膜
厚の下限については、特に限定されないが、工業的な製
膜とその後の処理の作業性の見地から、通常１０μｍ以
上が好ましい。また、膜厚は可能な限り均一であること
が好ましい。

【００１７】前記膜厚と前記鹸化度とは、前述の範囲内
において、両者のバランスを適度に調節することが好ま
しい。具体的には、鹸化度が低い部分鹸化ＰＶＡを用い
る場合、膜抵抗が低いセパレーターを得ることができる
ので、耐デンドライト性を向上させるために膜厚は比較
的厚く、また、鹸化度が高めの部分鹸化ＰＶＡを用いる
場合、耐デンドライト性が高いセパレーターを得ること
ができるので、膜抵抗を低く抑えるために膜厚は比較的
薄いことが好ましい。要するに、高めの鹸化度では薄め
の膜厚、低めの鹸化度では厚めの膜厚とすることによ
り、膜厚と鹸化度とのバランスを取り、低い膜抵抗と高
い耐デンドライト性という、一般には互いに相矛盾する
性質を兼ね備えたセパレーターを得ることができる。

【００１８】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜は、部分鹸化
ＰＶＡの他に添加剤として、部分鹸化ＰＶＡ膜を調製す
る際に用いる柔軟剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤を
含んでもよい。また、膜の親水性を改善するために多糖
類等を含んでもよい。

【００１９】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜は、容易に製
造することができ、その製造方法は特に限定されない
が、一般的には例えば下記の方法で製造することができ
る。

【００２０】即ち、酢酸ビニルモノマーを、一般に知ら
れている方法でラジカル重合して、ポリ酢酸ビニルとす
る。前記重合の開始剤として、過酸化ベンゾイルやＡＩ
ＢＮ等を用いることができる。得られたポリ酢酸ビニル
を、メタノール等を溶媒として水酸化ナトリウム等で鹸
化する。反応時間を制御することにより、部分鹸化ＰＶ
Ａを得ることができる。鹸化度は、ＮＭＲ等から確認す
ることができる。

【００２１】得られた部分鹸化ＰＶＡを水溶液として、
平滑な板上やドラム上等に流延し、乾燥させることによ
り、部分鹸化ＰＶＡの膜を得ることができる。膜厚は、
部分鹸化ＰＶＡ水溶液の濃度を調節することにより制御
することができる。

【００２２】前記ＰＶＡ架橋膜は、前記部分鹸化ＰＶＡ
を含む膜を、その１，２−ジオール単位における酸化分
解反応及び酸処理によりアセタール架橋させてなる。具
体的には、前記ＰＶＡ架橋膜は、前記部分鹸化ＰＶＡを
含む膜を、その中に存在する１，２−ジオール単位を酸
化分解してアルデヒドを生成する反応と、そのアルデヒ
ドとＰＶＡ中の水酸基とを酸処理によってアセタール化
する反応との２種類の反応によりアセタール架橋させて
得ることができる。

【００２３】前記酸化分解反応は、特に限定されない
が、通常酸化剤を用いることにより行うことができる。
前記酸化剤として特に限定はされないが、例えば、過ヨ
ウ素酸（ＨＩＯ₄）、メタ過ヨウ素酸ナトリウム（Ｎａ
ＩＯ₄）、メタ過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₄）、四酢酸
鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）₄）、等のほか、種々のもの（例え
ば、活性化二酸化マンガン、３価のタリウム塩類）、及
びこれらの混合物が挙げられるが（J. March著、ADVANC
ED ORAGANIC CHEMISTRY, Fourth Edition, pp. １１７
４等を参照）、特にメタ過ヨウ素酸ナトリウムが好まし
い。

【００２４】前記酸化剤の使用量は、特に限定されない
が、通常１，２−ジオール単位１モルに対して１００倍
モル以上の過剰条件で酸化を行うのが効率的である。

【００２５】また、前記酸処理の方法は、特に限定され
ないが、通常Ｈ⁺を発生する酸触媒を使用することによ
り行なうことができる。前記酸触媒としては、例えば、
硫酸、硝酸、塩化水素等の無機酸、酢酸、シュウ酸、安
息香酸等の有機酸、及びこれらの混合物が好適なものと
して挙げられる。

【００２６】前記酸触媒の使用量は、特に限定されない
が、通常、前記酸化剤に対し、２倍モル以上、好ましく
は５倍モル以上が望ましく、また使用する際の上限は、
通常２０倍程度、好ましくは１０倍モル程度が望まし
い。

【００２７】このように、酸化剤及び酸触媒を用いた場
合の酸化分解反応及び酸処理によるアセタール架橋反応
は模式的には以下のとおりに進行すると考えられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】式中Ｒは、二価の部分鹸化ＰＶＡ鎖を表
す。

【００３１】前記酸化分解反応及び前記酸処理は、前記
酸化分解反応の後前記酸処理を行うという順序の２段階
の反応操作で別々に行ってもよく、前記酸化分解反応及
び前記酸処理を１段階の反応操作で同時に行ってもよい
が、１段階の反応操作で同時に行う方法が特に好まし
い。１段階の反応操作で同時に反応を行うことにより、
２段階の反応操作で別々に反応を行うよりも、得られる
セパレーターの低い膜抵抗と高い耐デンドライト性とを
両立させるのに有利である。

【００３２】前記酸化分解反応及び前記酸処理を１段階
の反応操作で同時に行う際の操作方法としては、特に限
定されるものではなく、例えば、(1)前記酸化分解反応
及び前記酸処理のための物質（前記酸化剤、前記酸触媒
等）を溶解させた水溶液中に前記部分鹸化ＰＶＡを含む
膜を浸漬して行う操作方法、(2)前記酸化分解反応及び
前記酸処理のための物質（前記酸化剤、前記酸触媒等）
を溶解させた水溶液を前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に噴
霧する操作方法、(3)前記酸化分解反応及び前記酸処理
のための物質（前記酸化剤、前記酸触媒等）を溶解させ
た水溶液を前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に塗布する操作
方法、(4)前記酸化分解反応及び／又は前記酸処理のた
めの物質（例えば前記酸化剤、前記酸触媒等）のいずれ
か又はすべての成分をあらかじめ添加した前記部分鹸化
ＰＶＡを含む膜を反応させる操作方法、(5)両末端又は
片末端にアルデヒド基を有する部分鹸化ＰＶＡや有機架
橋剤と、これらを含まない前記部分鹸化ＰＶＡとを混合
して製膜した膜に前記酸触媒又は前記酸化剤と前記酸触
媒との混合物を作用させる操作方法、等が挙げられ、特
に(1)の操作方法が好ましい。

【００３３】なお、前記酸化分解反応及び酸処理を、前
記(1)の操作方法等に従い溶液中に膜を浸漬して行う場
合、未架橋又は低い架橋度のＰＶＡが反応水溶液中に溶
解することを妨げるために、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム
（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂）、クエン酸カリウム、硫酸亜鉛、
硫酸銅、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム、ホウ酸等の塩類の溶解阻害剤
や、メタノール、アセトン、エチレングリコール、ジメ
チルスルホキシド等の水溶性有機物の溶解阻害剤、又は
これらの混合物等の溶解阻害剤を溶解させることがさら
に好ましい。

【００３４】この場合の溶解阻害剤の使用量は、特に限
定されず、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択す
ることができるが、代表的な溶解阻害剤である無水硫酸
ナトリウムの場合は、下限としては通常Ｎａ₂ＳＯ₄：Ｈ
₂Ｏ＝１：５（重量比）以上、また上限としては通常飽
和溶解量までの範囲が好ましい。

【００３５】１段階の反応操作で反応させる際の反応条
件は、反応温度が通常２５℃〜９０℃、好ましくは４０
℃〜８０℃の範囲であることが望ましく、反応時間は通
常１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜４時間の
範囲であることが望ましい。

【００３６】前記酸化分解反応及び前記酸処理を２段階
の反応操作で別々に行う場合の操作方法としては、酸化
剤を溶解させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡ膜を浸漬した
後、酸触媒を当該水溶液に加える操作方法、酸化剤を溶
解させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡ膜を浸漬した後、酸
触媒を溶解させた水溶液に浸漬させる操作方法等を挙げ
ることができる。反応を溶液中に膜を浸漬して行う場
合、前述の２段階の反応操作の場合と同様に、必要に応
じて溶解阻害剤を溶液に溶解させることができる。

【００３７】２段階の反応形式で反応させる際の反応条
件については、前記酸化分解反応の反応温度は通常２５
〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲であることが
望ましく、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好まし
くは３０分間〜４時間の範囲であることが望ましい。ま
た、続いての酸処理の温度は通常２５〜９０℃、好まし
くは４０〜８０℃の範囲であることが望ましく、酸処理
の時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間
〜４時間の範囲であることが望ましい。なお、酸化分解
反応と酸処理における反応温度、反応時間等の反応条件
は同一でも異なっても良い。

【００３８】いずれの反応操作を行う場合も、前記酸処
理の後、又は前記酸化分解反応及び前記酸処理を同時に
行う処理の後、膜を洗浄することが好ましい。前記洗浄
は、膜を水洗し、弱アルカリ水溶液により酸を中和し、
再び水洗することにより行うことができる。前記弱アル
カリ水溶液としては、過剰の酸を中和する作用のある弱
アルカリ水溶液であれば特に限定されず種々のものが使
用可能であり、好適なものとしては、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム塩
類の水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、有機酸ナトリウム
水溶液、及びこれらの混合物等が挙げられる。前記水
洗、中和及び再度の水洗のそれぞれの処理は、各々通常
２０分間以上（計１時間以上）、好ましくは各１時間以
上（計３時間以上）行うことが望ましい。もちろん、こ
れらの各処理の時間は各々同一でも異なっても良い。

【００３９】前記洗浄終了後、さらに後処理をすること
ができる。前記後処理としては、例えば、濾紙等の吸水
性材料と接触させることによる脱水や、乾燥（加熱乾
燥、真空乾燥、風乾等）等の工程を挙げることができ
る。

【００４０】前記各工程により得られる部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜は、平均膜厚が通常１００μｍ以下、好ましくは
５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であるこ
とが望ましい。平均膜厚を１００μｍ以下とすることに
より、膜抵抗が高くなり過ぎることを防ぐことができ、
また電極板間でのイオンや水の透過性を良好とすること
ができる。また、膜厚の下限については、特に限定され
ないが、工業的な製膜とその後の処理の作業性の見地か
ら、通常１０μｍ以上が望ましい。また、膜厚は可能な
限り均一であることが望ましい。

【００４１】本発明のセパレーターは、前記部分鹸化Ｐ
ＶＡ架橋膜を含む。前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜は、それ
単独でセパレーターとすることもできるが、他の部材を
組み合わせ又は一体化してセパレーターとすることもで
きる。前記他の部材としては、網目状構造体等が挙げら
れる。前記網目状構造体としては、織布、不織布、微多
孔膜、紙等が挙げられる。また、前記一体化の形態とし
ては、特に限定されなく、いずれの形態でもよいが、例
えば、網目状構造体と架橋体シート状物を積層する形態
が挙げられる。網目状構造体としては、耐アルカリ性に
優れている材質であれば、特に限定されず、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルフォ
ンが使用される。これらの網目状構造体の膜厚は、通常
０．０５ｍｍ以上〜５．０ｍｍ以下、好ましくは０．１
ｍｍ以上〜２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍ
ｍ以上〜１．０ｍｍ以下であることが望ましい。また、
保液率は出来るだけ高いことが好ましく、通常１００％
以上、さらに好ましくは２００％以上であることが望ま
しい。高い保液率のものを用いることにより、抵抗を低
く抑えることができる。網目状構造体の抵抗は、できる
だけ低い方が良く（抵抗が低いほど、イオン伝導度は高
い）、通常１００ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましくは５０ｍ
Ω・ｃｍ²以下であることが望ましい。

【００４２】前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜と他の部材とを
一体化するための他の態様として、他の部材と部分鹸化
架橋ＰＶＡとを一体化したセパレーター膜を調製するこ
ともできる。この場合も、他の部材としては織布、不織
布、微多孔膜、紙等の網目状構造物が挙げられる。これ
らを、部分鹸化ＰＶＡ水溶液に浸漬し、乾燥して、網目
状構造物の空間を部分鹸化ＰＶＡで充填した複合膜に対
し、前記酸化分解反応及び酸処理等の操作を行うことに
より、前記他の部材と部分鹸化架橋ＰＶＡとが一体化し
たセパレーター膜を調製することができる。

【００４３】本発明のセパレーターは、アルカリ亜鉛二
次電池に用いられる。前記アルカリ亜鉛二次電池とは、
少なくとも亜鉛負極、正極、アルカリ電解液、及び前記
セパレーターを備える電池である限り特に限定されない
が、具体的には例えばニッケル−亜鉛電池、亜鉛−マン
ガン電池、空気−亜鉛電池、酸化銀−亜鉛電池等のアル
カリ亜鉛二次電池が挙げられ、特にニッケル−亜鉛電
池、空気−亜鉛電池、酸化銀−亜鉛電池が好ましい。ま
た、前記アルカリ亜鉛二次電池は、開放形であっても密
閉形であっても良い。

【００４４】本発明のセパレーターは、アルカリ亜鉛電
池の亜鉛負極と正極との間、例えばニッケル−亜鉛二次
電池においては亜鉛負極とニッケル正極との間に挟み込
んで使用することができる。また、亜鉛負極上に直接セ
パレーター層を形成してもよい。本発明のセパレーター
は耐デンドライト性が高く、膜抵抗が低い上、電解液透
過性、電解液保持性も高いため、その使用によりサイク
ル寿命が長く出力密度の高いニッケル−亜鉛二次電池を
作製できる。

【００４５】前記アルカリ亜鉛電池の正極としては、特
に限定されないが、例えば前記ニッケル−亜鉛二次電池
においては、ニカド電池で主流の焼結式ニッケル、発泡
ポリウレタンにカーボン等の導電体を塗布してからニッ
ケルを電気メッキし、ポリウレタンを熱分解した多孔質
ニッケル等が挙げられる。

【００４６】前記アルカリ亜鉛電池の電解液としては、
特に限定されないが、通常ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液
であり、その濃度は通常５重量％以上〜５０重量％以
下、好ましくは１０重量％以上〜４５重量％以下、さら
に好ましくは２０重量％以上〜４５重量％以下が望まし
い。また、本発明の目的を損なわない範囲で各種無機イ
オン（無機化合物でも可）、金属等を添加してもよい。

【００４７】前記アルカリ亜鉛電池の亜鉛負極として
は、特に限定されないが、酸化亜鉛と金属亜鉛とをフッ
素樹脂のような電解液中で安定な高分子化合物で結着し
たもの、酸化亜鉛と金属亜鉛との他に酸化インジウム等
の金属酸化物を添加し、それを高分子化合物で結着した
物等が挙げられる。

【００４８】本発明のセパレーターを備えたアルカリ亜
鉛二次電池は、膜抵抗が低いので所期の放電容量を示
し、充放電サイクルを繰り返した後も、亜鉛負極から成
長する亜鉛デンドライトによってセパレーターが破られ
て内部短絡することによる電池の破壊を長期に亘り免
れ、結果として、従来よりも長い充放電サイクル寿命を
示す。

【００４９】

【発明の効果】本発明のセパレーターは、特定の部分鹸
化ＰＶＡ架橋膜を含むので、低い膜抵抗、高い耐デンド
ライト性、高い耐アルカリ性、高い電解液透過性、高い
電解液保持性、調製プロセスの容易さ、製造コストの安
さ等の特長を有し、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、
酸化銀亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛電池等の各種のアル
カリ亜鉛二次電池に高い放電容量、長い充放電サイクル
寿命等の優れた特性を与えるセパレーターとして有用で
ある。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例及び比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００５１】各実施例において、セパレーターの評価を
する際に指標とする物性である、膜抵抗ならびに平均膜
厚の評価、及び各種セパレーターを組み込んだニッケル
亜鉛二次電池の充放電サイクル寿命の評価は以下の方法
により行った。

【００５２】（膜抵抗の測定法）電解液として３５重量
％の水酸化カリウム水溶液用い、温度２５℃でＪＩＳＣ
−２３１３に規定される方法で膜の電気抵抗（ｍΩ・ｃ
ｍ²）を測定した。

【００５３】（膜厚の測定法）膜厚は、１μｍ単位で測
定できるマイクロメーターを用い、四隅と、縦横方向に
約３〜５ｃｍ間隔で、膜全体にわたり膜厚を測定し、そ
れらの値の平均値を膜厚とした。

【００５４】（ニッケル亜鉛二次電池の充放電サイクル
寿命の評価法）図１に示すニッケル−亜鉛簡易電池を密
閉容器に入れ、０．２Ｃ放電、０．１Ｃ充電のサイクル
充放電加速試験を行い、充放電の時間、電流、電圧をモ
ニターしながら、種々のセパレーターを用いた電池の性
能を評価した。

【００５５】図１中、１１は亜鉛負極活物質、１２は負
極集電体、１３，１４は保液層、１５はセパレーター、
１６はニッケル正極活物質、１７は正極集電体、１８及
び１９は容器である。アルカリ電解液は、保液層及びセ
パレーターに含浸されている。

【００５６】なお、亜鉛負極は、酸化亜鉛：亜鉛：フッ
素樹脂ディスパージョン（重量比）＝８０：１５：５を
水を加えながら混練し、それを負極集電体である銅メッ
シュ上にロール圧延し、さらに真空加熱して作製したも
のを用いた。ニッケル正極は、ニッケルメッシュ上にカ
ルボニッケルを焼結させ、それにＮｉ（ＯＨ）₂を含浸
させたものを使用した。電解液としては、３５重量％濃
度のＫＯＨ水溶液を使用した。理論電池容量は、約１．
５Ａｈであった。

【００５７】電池の充放電は１／１０Ｃ（理論容量に相
当する電気量を、１０時間通電）で１０時間充電し、ま
た１／５Ｃで電池電圧が１．０Ｖまで放電した。

【００５８】

【実施例１】鹸化度９６±２％、１，２−ジオール単位
含有割合０．５〜２％の部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニ
ルを部分鹸化したもの）の平均膜厚２５μｍの膜（１０
ｃｍ角、約０．３ｇ）を、水１００ｇに対して、メタ過
ヨウ素酸ナトリウム５ｇ、濃硫酸５ｍｌ、無水硫酸ナト
リウム２０ｇの比率で調製した反応液に７０℃で２時間
浸漬し、酸化分解及び酸処理を行うことによりアセター
ル架橋を行った。

【００５９】反応後、直ちに過剰の水、０．１Ｍ炭酸水
素ナトリウム水溶液、水に、それぞれ１時間（計３時
間）浸漬し、洗浄、中和、洗浄を行い、乾いたろ紙には
さんでよく水分を除去してから、新しいろ紙にはさんで
乾燥窒素ボックス内で風乾して、セパレーター１を得
た。

【００６０】なお、１，２−ジオール単位の酸化分解反
応が進行したことは、得られたセパレーターに、微量の
アルデヒド基によって呈色するシッフ試薬を作用させる
ことにより確認した。また、アセタール架橋の形成につ
いては水溶性であるＰＶＡ膜が、水に不溶となることに
より確認した。

【００６１】得られたセパレーター１について、前記方
法により膜厚及び膜抵抗を測定した。結果を表１に示
す。

【００６２】また、得られたセパレーター１を用いて、
前記充放電サイクル寿命試験用のニッケル亜鉛二次電池
を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果、３
００サイクルの使用を経ても、良好に放電容量が維持さ
れた。結果を表１に示す。また、試験後の電池を分解
し、負極を観察したところ、デンドライトの生成は認め
られたが、セパレーターの観察結果及び電池が良好に容
量を維持したことから、セパレーターがデンドライトに
より突き破られておらず、耐デンドライト性に優れてい
ることを確認した。

【００６３】

【実施例２】鹸化度８８±２％、１，２−ジオール単位
含有割合０．５〜２％の部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニ
ルを部分鹸化したもの）の平均膜厚３５μｍの膜（約
０．４ｇ）を、実施例１と同様に酸化分解及び酸処理を
行うことによりアセタール架橋し、洗浄・風乾して、セ
パレーター２を得た。得られたセパレーター２につい
て、膜厚及び膜抵抗を測定した。結果を表１に示す。ま
た、実施例１と同様の手法により、セパレーター２が耐
デンドライト性に優れていることを確認した。

【００６４】

【実施例３】鹸化度９６±２％、１，２−ジオール単位
含有割合０．５〜２％の部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニ
ルを部分鹸化したもの）の平均膜厚２５μｍの膜（約
０．３ｇ）を、水１５０ｇに対して、メタ過ヨウ素酸ナ
トリウム２．５ｇ、無水硫酸ナトリウム３０ｇの比率で
調製した第１の反応液に７０℃で９０分間浸漬してＰＶ
Ａ中の１，２−ジオールを酸化分解した後、水１５０ｇ
に対して、濃硫酸７．５ｍｌ、無水硫酸ナトリウム３０
ｇの比率で調製した第２の反応液に７０℃で９０分間浸
漬して酸処理をすることによりアセタール架橋を行い、
実施例１と同様に洗浄・風乾してセパレーター３を得
た。得られたセパレーター３について、膜厚及び膜抵抗
を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１と同様
の手法により、セパレーター３が耐デンドライト性に優
れていることを確認した。

【００６５】

【比較例１】平均膜厚２０μｍの完全鹸化ＰＶＡ膜（約
０．２ｇ）を、実施例１と同様の反応液に７０℃で４０
分間浸漬し酸化分解及び酸処理することによりアセター
ル架橋し、実施例１と同様に洗浄・風乾してセパレータ
ーＡを得た。得られたセパレーターＡについて、膜厚及
び膜抵抗を測定した。

【００６６】また、得られたセパレーターＡを用いて、
前記充放電サイクル寿命試験用のニッケル亜鉛二次電池
を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果、１
５０サイクル前後で短絡してしまった。短絡後の電池を
分解し、セパレーターを観察したところ、亜鉛極から成
長したデンドライトによりセパレーターが突き破られて
いる様子が観察された。結果を表１に示す。

【００６７】

【比較例２】平均膜厚２５μｍの完全鹸化ＰＶＡ膜（約
０．３ｇ、（株）クラレ製）を、実施例１と同様の反応
液に５０℃で４０分間浸漬し酸化分解及び酸処理するこ
とによりアセタール架橋し、実施例１と同様に洗浄・風
乾してセパレーターＢを得た。得られたセパレーターＢ
について、膜厚及び膜抵抗を測定した。

【００６８】また、得られたセパレーターＢを用いて、
前記充放電サイクル寿命試験用のニッケル亜鉛二次電池
を作成し、充放電サイクル試験を行った。その結果、電
池反応の効率の悪さから、放電容量が次第に低下してし
まい、電池の寿命は１５０サイクル前後と短かかった。
結果を表１に示す。

【００６９】

【比較例３】市販のセロハン（膜厚３０μｍ）につい
て、膜抵抗を測定した。

【００７０】また、このセロハンをセパレーターとして
用いて、前記充放電サイクル寿命試験用のニッケル亜鉛
二次電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。その
結果、１００サイクル前後で短絡してしまった。短絡後
の電池を分解し、セパレーターを観察したところ、亜鉛
極から成長したデンドライトによりセパレーターが突き
破られている様子が観察された。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例において使用した、
充放電サイクル寿命評価用ニッケル亜鉛二次電池の構造
を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１１；亜鉛負極活物質１２；負極集電体１３，１４；保液層１５；セパレーター１６；ニッケル正極活物質１７；正極集電体１８及び１９；容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジ
オール単位を含有する部分鹸化ポリビニルアルコールを
含む膜を、該１，２−ジオール単位における酸化分解反
応及び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分鹸化
ポリビニルアルコール架橋膜を含むことを特徴とするア
ルカリ亜鉛二次電池用セパレーター。
【請求項２】前記酸化分解反応と前記酸処理とを同時
に行なうことを特徴とする請求項１記載のアルカリ亜鉛
二次電池用セパレーター。