KR100286147B1 - 전지용 격리판 및 전지 - Google Patents

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이와쿠마 쇼조
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Abstract

전지용 격리판 및 전지
본 발명에서는 하기 일반식(Ⅰ)의 가교결합 그룹에 의해 가교결합된 폴리비닐 알콜을 함유하는 시이트상 물질을 포함함을 특징으로 하는 전지용 격리판:
상기식에서,
A 는 -CH=CH-R1또는의 그룹이고,
R1을 임의 치환된 4 급 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
R2및 R3는 독립적으로 수소원자이거나 또는 C1-C4알콕시 그룹을 나타내고,
m 은 0 또는 1 이며
n 은 1 내지 6 의 정수이다.
본 발명의 격리판은 양호한 전해질에 대한 내성과 전해질 보유율을 가지며 단락이 발생하지 않는다.

Description

전지용 격리판 및 전지
제1도는 본 발명의 한 태양에 따른 격리판의 정면도이다.
제2도는 격리판의 전기 저항을 측정한 개략도이다.
제3도는 격리판의 투과 저항을 측정한 개략도이다.
제4도는 격리판들이 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖는 시이트 물질을 포함하는 본 발명에 따른 격리판의 투과 저항의 결과를 나타낸 그래프이다.
제5도는 친수성 부분만을 갖는 시이트 물질을 포함하는 격리판의 투과 저항의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전지용 격리판 및 전지, 구체적으로는 알칼리 전지용 격리판 및 이를 포함하는 알칼리 1차 또는 2차 전지에 관한 것이다.
격리판들은 종전부터, 알칼리 전지의 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하고, 전해질을 보유하여 기전 반응이 원활하게 이루어지도록 하기 위해 사용하여 왔다.
지금까지는 알칼리 2차 전지의 격리판들은 직물 또는 부직포 형태였다. 직물 또는 부직포를 구성하는 섬유가 일반적으로 폴리아미드 섬유였고, 추가로 수산화 칼륨과 같은 알칼리성 전해질을 사용하였다. 따라서, 상기 섬유들은 전해질에 의해 시간이 지나면서 침식되고 양극과 음극이 단락되는 문제점이 발생되었다.
이러한 문제점들을 없애기 위해, 폴리프로필렌 섬유와 같은 폴리올레핀 섬유로 된 격리판을 사용하였다. 그러나, 폴리올레핀 섬유들은 소수성이고 전해질과의 친화력이 부족하여 전해질의 보유성이 불량한 문제점이 생겼다.
더우기, 상기 폴리아미드 또는 폴리올레핀 섬유로 된 격리판을 사용하더라도, 여전히 방전 및/또는 층전도중 전극판상에 가지-형 금속이 석출되는, 즉 수지상 결정에 의해 단락이 생겨 사용 수명이 단축되는 문제점도 있었다.
한편으로, 통상적인 알칼리 1 차 전지 격리판들은 부직포, 종이등의 형태였다. 일반적으로 부직포 또는 종이는 비닐fhs 또는 폴리비닐 알콜 섬유로 제조되었고 수산화칼륨과 같은 알칼리성 전해질을 사용하였다. 따라서, 섬유들은 시간이 지남에 따라 전해질에 침식되고 양극과 음극이 단락되어 버리는 문제가 있었다.
추가로, 격리판의 전해질 보유율을 향상시키기 위해, 광택 가공한 펄프, 린터 펄프등을 사용하였다. 그러나, 펄프내의 불순물 및/또는 전해질중에서 수소가 발생되는 것을 막기 위해 아연으로된 음극에 가한 알루미늄으로 인해 방전시에, 전극판상에 산화 아연 수지상 결정이 석출되어 단락이 야기되고, 전압의 이상저하를 일으키는등, 사용수명이 단축되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지용 격리판, 구체적으로는 전해질에 잘 침식되지 않는 알칼리 전지용 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가지-형 금속의 석출에 의해 야기되는 단락에 대한 내성 및 장기간의 사용수명을 가진 전지용 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 전해질 보유율을 가진 전지용 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 잇점들은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다 .
본 발명에 따르면, 하기 일반식(I)의 가교 결합 그룹에 의해 가교 결합된 폴리비닐 알콜을 함유한 시이트 물질을 포함하는 전지용 격리판이 제공된다:
상기식에서, A 는 -CH=CH-R1또는의 그룹이고,
R1은 치환될 수 있는 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 그룹이고, R2및 R3은 독립적으로 수소원자이거나, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹이고, m 은 0 또는 1 이고 n 은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따르면 , 또한 상기 격리판을 갖는 1 차 또는 2 차 전지도 제공된다.
본 발명의 전지용 격리판, 특히 알칼리 전지용 격리판은 가교 결합된 망상 구조를 갖는 폴리비닐 알콜 함유 시이트상 물질을 포함하므로, 수산화 칼륨과 같은 알칼리성 전해질에 의해 거의 분해 되지 않고 장기간 동안 사용할 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 격리판의 시이트 물질은 가교 결합 구조를 가져 양호한 내열성도 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 격리판을 알칼리 2 차 전지에 사용하더라도, 이는 세류 충전과 같은 고온 조건하에서 잘 견뎌낼 수 있다.
상기 일반식(I)에서, R2그룹은 하나 또는 두개의 질소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 이종원자로서 산소 또는 황 원자를 함유한 5- 또는 6-원환 방향족 헤테로사이클릭그룹으로서, 이는 벤젠고리와 축합될 수 있다. 그러한 R1그룹의 실례로서는 피리딜(예 : 2-, 3- 또는 4-피리딜 ); 퀴놀릴(예 : 2-, 4- 또는 8-퀴놀릴 ); 이소퀴놀릴(예 : 1-, 4- 또는 8-이소퀴놀릴 ); 피리미디닐(예 : 2-, 4- 또는 5-피리미디닐); 티아졸릴(예 : 2-, 4- 또는 5-티아졸릴 ); 벤즈티아졸릴(예 ; 2-, 4- 또는 7-티아졸릴 ); 또는 벤즈옥사졸릴(예 : 2-, 4- 또는 7-티아졸릴)그룹을 언급할 수 있다. R1그룹은 예를 들면 설폰산 그룹에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬그룹으로 치환된 질소원자가 4급화 된다. 또한, R1그룹은 하나이상의 고리 탄소원자가 하나이상의 C1-C4알킬 그룹, 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹, 아미노 그룹 또는 카바모일 그룹으로 치환될 수 있다. R2및 R3그룹은 독립적으로 수소 또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 그룹과 같은 알콕시그룹일 수 있다. 가교 결합 그룹의 대표적인 실례는 다음과 같다:
본 발명에서 사용한 가교 결합된 폴리비닐 알콜은 가교 결합 그룹을 단량체에 도입하여 중합하고, 수득한 중합체를 가교 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 가교 결합된 폴리비닐 알콜은 가교 결합 그룹을 중합체에 도입시킨 후 중합체를 가교 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 가교 결합 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜은 광선에 의해 가교-결합될 수 있다.
가교 결합된 폴리비닐 알콜은 킬레이트를 형성할 수 있는 하이드록시 그룹을 갖는다. 이러한 가교 결합된 폴리비닐 알콜이 전지에 사용된 격리판에 함유될 경 우에는 방전시 및/또는 충전시 전극판상에 가지-형 금속들이 석출되는 대신에, 전해질중의 이온이 하이드록시 그룹에 둘러싸여 킬레이트를 형성할 수 있어 단락이 방지됨에 따라, 사용 수명도 연장될 수 있다. 추가로, 폴리비닐 알콜은 전해질과의 친화력이 양호하고 전해질 보유율이 우수하다.
가교 결합 그룹이 약 1 내지 20 몰% 존재하면 우수한 전해질 내성 및 내열성 을 부여하기 때문에, 폴리비닐 알콜의 단량체 단위당 약 1 내지 20몰%의 양으로 상기 언급한 가교 결합 그룹들중 하나를 갖는 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 특히, 바람직하며, 따라서 나머지 99 내지 80 몰%의 하이드록시 그룹들은 이온과 킬레 이트를 형성할 수 있도록 가하여, 전해질에 대한 더 우수한 친화력을 제공하고, 추가로, 상기 언급한 가교 결합 그룹들중 하나를 갖는 폴리비닐 알콜은 광선을 이용하여 쉽게 가교 결합시킬 수 있다. 바람직하게, 70 내지 100의 비누화도 및 500 또는 그이상, 더욱 바람직하게는 1500 또는 그이상의 중합도를 갖는 폴리비닐 알콜을 사용한다.
가교 결합된 폴리비닐 알콜에서 하이드록시 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 아실 그룹, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 이소부티릴 그룹으로 치환될 수 있다. 가교결합된 폴리비닐 알콜은 상기 아실화에 의해 좀더 유연해 질 수 있으므로, 조립 공정중 파손을 막을수 있고 취급이 용이해 진다. 가교 결합 그룹 및 아실 그룹의 총량을 폴리비닐 알콜의 단량체 단위당 20 몰% 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직 하다. 전체량이 20 몰% 이상인 경우, 하이드록시 그룹의 비가 낮아져 킬레이트를 형성하기 어려워지고 전해질 보유율은 감소된다.
아실 그룹으로서 포르밀 그룹을 갖는 가교 결합된 폴리비닐 알콜들은 개략적으로 다음과 같이 예시할 수 있다.
본 발명의 격리판은 상기 언급한 바와 같이 가교 결합된 폴리비닐 알콜을 함유한 시이트 물질을 포함한다. 이 시이트 물질은 (i) 가교-결합된 폴리비닐 알콜이 외의 하나이상의 다른 물질들로 제조된 기재 및 (ii) 가교 결합된 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 또한, 상기 시이트 물질은 가교 결합된 폴리비닐 알콜만으로 제조된 기재를 포함할 수 있다.
기재로서, 직물, 편직물, 부직포, 얀 레이스, 망, 평 편조직물, 필름, 미소공 필름등을 이용할 수 있다. 가교 결합된 폴리비닐 알콜을 액체형태로 함침, 피복 또는 분무하거나, 또는 시이트 형태로 적층하는등, 통상적인 방법으로 기재에 적용할수 있다 .
기재로서 부직포를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 부직포는 다공성이고 표면적이 크므로 다수의 가교-결합된 폴리비닐 알콜 및 킬레이트 형성 가능한 다수의 하이드록시 그룹을 지닐수 있기 때문이며, 또한, 각종 방법에 의해 부여될 수 있는 각종 특성들을 갖는 부직포를 사용할 수 있기 때문이다. 예를들면 스펀-본드 방법에 의해 제조된 부직포는 양호한 강도를 가지며, 조립 공정중에 손상되는 것을 막을 수 있다. 용융-취입 방법에 의해 제조된 부직포는 치밀한 구조를 가지 며, 가지-형 금속의 석출에 의해 야기되는 단락을 막을 수 있다. 수-인탱글 (entangling)과 같은 인탱글 방법 또는 니들-펀칭 방법에 의해 제조된 부직포는 섬유들이 일반적으로 두께 방향으로 배향되기 때문에 두께 방향으로의 탄성이 양호하다. 따라서, 전극이 2 차 전지내에서 특히 팽창하면, 주위에 보유되는 전해질이 거의 방출되지 않고 기전 반응이 순조롭게 진행될 수 있다. 부분적인 가열 가압 방법에 의해 제조된 부직포의 경우에는 가교 결합된 폴리비닐 알콜이 부분적으로 가열 가압된 일부분에 주로 부착된다. 따라서, 가열 가압시키지 않은 부분들은 양호한 이온 및 산소기체 투과성을 나타낸다. 전체적으로 가열 가압하는 방법에 의해 제조된 부직포는 얇으며 전지내에서 이들이 차지하는 공간을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전극들의 공간은 증가될 수 있고 전지 용량도 향상될 수 있다.
습식 적층 부직포는 치밀한 구조를 가지며, 가지-형 금속들이 석출되더라도, 기계적으로 단락을 방지하여 수명을 연장시킬 수 있기 때문에 습식-적층 부직포를 기재로서 사용하는 것이 바람직 하다. 이러한 습식-적층 부직포를 함유한 격리판은 습식-적층 방법에 의해 웹을 형성시킴과 동시에 가교 결합 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜에 의해 웹을 결합시키거나, 또는 습식-적층 방법에 의해 웹을 먼저 형성한 후 수득한 웹을 가교 결합 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜에 의해 결함시킴으로써 제조할 수 있다. 이중에서 전자의 제조방법이 더욱 바람직 한데, 그 이유는 가교 결합 그룹을 갖는 폴리비닐 알콜이 섬유의 결합제로서 작용하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 시이트 물질은 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함한다. 소수성 부분이 시이트 물질중 10% 이하가 되면, 이러한 시이트 물질을 포함하는 격리판은 산소기체의 투과성이 양호하며 기전 반응이 억제되지 않는다. 친수성은 가교 결합된 폴리비닐 알콜로부터 생기므로 이러한 시이트 물질을 포함하는 격리판은 양호한 전해질 보유율 및 전해질에 대한 내성을 갖는다.
상기 시이트 물질을 포함하는 격리판은 친수성 및 소수성 부분을 함유하고 있기 때문에 대부분의 전해질은 소수성 부분이의의 친수성 부분으로 모여, 소수성 부분은 전해질이 거의 없게 된다. 따라서, 양극에서 발생되는 산소 기체는 더 높은 투과성을 갖는 소수성 부분을 통과하여 음극에 도달하여 소모될 수 있다. 따라서, 전지의 내부 압력의 증가 및 이들의 폭발을 막을 수 있다.
본 태양의 기재는 친수성 또는 소수성 물질로부터 형성될 수 있지만, 소수성 부분에서의 산소 기체 투과성 면에서 소수성 물질이 바람직하다. 소수성 물질로는 폴리올레핀(예 : 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리 테트라플루오로 에틸렌 섬유들을 사용하는것이 그의 전해질에 대한 우수한 내성으로 인해 바람직 할 수 있다.
본 태양의 기재는 상기 물질로부터 상기 기재된 바와 같이 예를 들면 직물, 편직물, 부직포, 얀레이스, 망, 평 편조직물 등의 형태로 제조할 수 있다.
시이트 물질을 포함하는 격리판의 친수성 또는 소수성은 친수성 또는 소수성 물질 자체에 의해 부여될 수 있다. 또한, 기재가 주로 친수성 물질로 이루어져 있을 경우에는, 소수성을 부여해야 하고, 기재가 소수성 물질로 주로 이루어져 있을 경우에는 친수성을 부여해야 한다. 예를 들면, 기재가 주로 폴리프로필렌과 같은 소수성 물질로 이루어져 있을 경우에는, 시이트 물질을 포함하는 격리판을, 폴리 에틸렌등의 필름을 융합시키거나 소수성 수지를 피복함으로써 소수성을 제공하는 부분의 양면을 보호하고, 친수성 수지를 함침, 부착 또는 적용시킴으로써 친수성을 제공한 후 보호용 필름 또는 수지를 제거하여 제조할 수 있다. 추가로, 소수성을 향상시키기 위해 플루오라이드 또는 실리콘 방수 가공제와 같은 방수가공제를 소수성 부분에 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재가 주로 친수성 물질로 이루어져 있을 경우에는, 시이트 물질을 포함하는 격리판은 상기와 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
소수성 부분이 시이트 물질을 포함하는 격리판중 10%이하가 되면, 소수성 부분으로 인해 전기 저항이 거의 증가하지 않고 시이트 물질을 포함하는 격리판은 산소기체의 투과성이 우수하다. 소수성 부분의 비율은 더욱 바람직하게는 5%이하이고 가장 바람직하게는 3% 이하이다. 소수성 부분이 0.5% 미만인 경우에는, 산소 기체의 투과성이 낮아지므로, 소수성 부분의 비는 바람직하게는 0.5% 이상이다. 소수성 부분의 국재화로 전기 저항이 증가하고 산소 기체의 투과성이 저하되기 쉽기 때문에 소수성 부분이 시이트 물질을 포함하는 격리판 전체에 걸쳐 고르게 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 태양에서, 시이트 물질은 가교 결합된 폴리비닐 알콜의 미공성 필름 형태의 기재를 포함한다. 이 태양의 시이트 물질은 전해질에 의해 침식되지 않으며 전해질을 보유할 수 있다. 전극내에 충진된 활성 물질을 증가시킬 수 있기 때문에 필름의 두께를 바람직하게 120㎛ 이하로 조절하여 고성능의 전지를 제조할 수 있다. 상기 필름은 전해질중의 이온들이 통과할 수 있는 미공성을 갖는다. 특히, 이러한 미소공은 한 전극의 과충전시 발생되는 산소 기체가 다른 전극으로 이동되어 소모되기 때문에, 2 차 전지에 사용할 때 제공해야 한다.
가교 결합된 폴리비닐 알콜의 미소공 필름은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 상분리제를 폴리비닐 알콜에 가한 후 가교 결합시키고, 필름을 형성시킨 후 상-분리제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
가교 결합된 폴리비닐 알콜의 미공성 필름을 기재로서 다른 필름상에 적층하여 향상된 강도를 갖고 취급이 용이한 시이트 물질을 제조할 수 있다. 추가로, 전극들 사이의 거리가 기재로서 다른 필름에 의해 길어지기 때문에, 가지-형 금속의 석출에 의해 야기되는 단락을 더욱 쉽게 피할 수 있다. 기재로서 다른 필름은 전해질중의 이온들이 통과가능해야 하기 때문에 상기 폴리비닐 알콜 필름과 같이 미공성이어야 한다. 추가로, 한 전극내 과충전시 발생되는 산소기체가 다른 전극으로 이동되어 소모되어야하기 때문에 2차 전지에 사용할 때는 미소공을 제공해야 한다.
폴리비닐 알콜 필름을 기재로서의 다른 필름상에 적층하는 경우에는, 전극내 에 충진된 활성 물질이 증가될 수 있기 때문에 필름 전체의 두께는 바람직하게는 120㎛ 이하로 조절하여 고성능의 전지를 제조할 수 있다.
전해질에 대한 내침식성으로 인해 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 부터 다른 필름을 기재로서 제조하는 것이 바람직하다. 추가로, 폴리올레핀 필름은 불량한 전해질 보유율을 가지므로, 설폰화, 불소화, 계면활성제 처 리, 또는 코로나 방전처리에 의해 폴리올레핀 필름에 친수성을 제공하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 또다른 바람직한 태양에서, 격리판은 시이트 물질에 적층된 하나 이상의 스페이서(spacer)층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 스페이서층을 시이트 물질에 적층시킴으로써 가지-형 금속의 석출에 의한 단락이 잘 일어나지 않고 수명 이 연장된 격리판을 수득할 수 있다. 이는 방전 및/또는 충전시 전극판상에 가지 형 금속이 석출되기 전의 이온들과 킬레이트를 형성하여 가지-형 금속들이 시이트 물질에 의해 거의 석출되지 않을 뿐만아니라, 가지-형 금속이 석출되더라도, 석출된 금속의 성장을 억제하고 전극 사이의 거리가 하나이상의 스페이서층에 의해 길 어지기 때문이다. 따라서, 격리판은 단락이 잘 되지 않는다. 즉, 스페이서 층의 밀도가 높을 때, 가지형 금속의 석출이 억제된다. 석출되었을때도, 스페이서층을 관통하기 힘들다. 반대로, 스페이서 층의 밀도가 낮고 가지-형 금속에 의해 쉽게 관통할 수 있더라도, 스페이서 층의 두께에 상응하는 길이를 갖는 가지-형 금속이 성장하는데 오랜 시간이 걸린다. 따라서, 격리판은 더욱 단락이 일어나기 어려워 진다 .
본 발명에서 사용할 수 있는 스페이서층은 예를 들어 직물, 편직물, 부직 포, 얀레이스, 망, 평 편조직물, 종이, 미공성 필름등이다. 스페이서층 중에서, 용융-취입 방법에 의해 수득된 부직포가 그의 섬유 직경이 작고 부직포가 치밀하여 가지-형 금속의 성장이 억제되고 가지형 금속이 관통하기 어렵고 또한 전해질 보유율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
스페이서층용 물질은 제한되어 있지는 않다. 스페이서층이 폴리아미드 수지 로 제조된 경우에는, 스페이서층은 전해질과의 친화력이 우수하기 때문에 탁월한 전해질 보유율을 갖는다. 스페이서층이 폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지 로 제조된 경우에는, 스페이서층은 전해질에 대한 우수한 내성을 갖는다. 또한, 스페이서층이 소수성 수지로 제조된 경우에는 특히 설폰화, 불소화, 계면활성제 처리, 또는 코로나 방전처리와 같은 친수화 처리에 의해 전해질 보유율을 향상시키는 것이 바람직하다.
스페이서층을 시이트 물질의 한면에 적층하여 격리판을 형성하거나 또는 전극들사이의 거리를 증가시키고 가지형 금속의 석출에 의한 단락이 잘 일어나지 않도록 시이트 물질의 양면에 적층시킬 수도 있다. 유사한 수축율을 갖는 스페이서 층 층들을 시이트 물질의 양면에 적층할때에는 시이트 물질의 양면에 2개의 스페 이서층들을 적층시키고 융착 또는 가열 가압시켜 격리판을 제조한 후에도 한면에도 뒤틀림은 일어나지 않을 것이다. 하나 또는 두개의 소수성 스페이서층을 갖는 적 층된 격리판을 밀폐형의 알칼리 2 차 전지에 사용할 때, 전극 표면이 전해질에 의 해 밀접하게 피복되지 않기 때문에 양극에서 발생되는 산소를 음극에서 쉽게 소모 한다는 잇점도 있다.
시이트 물질 및 하나 이상의 스페이서층의 적층체를 포함하는 격리판은 단순히 적층시킨 후에 사용할 수 있거나, 부분적으로 또는 전체적으로 접착제에 의해 결합시키거나 시이트물질 및 스페이서층의 적어도 한편을 융착시켜 격리판을 형성시킨 후에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 각종 유형의 격리판들은 알칼리 1차 전지 또는 알칼리 2차 전지와 같은 전지에 사용할 수 있다. 예를 들어, 원통형의 알칼리-망간 1차 전지로서 사용하는 경우, 전지는 구리 또는 놋쇠봉의 음극 집전자 및 그 주위에 아말감화된 아연 분말에 알칼리 용액 및 카복시메틸셀룰로즈와 같은 겔화제를 가하여 혼련하여 제조된 음극합제층을 함유하는 음극 부분; 이산화망간과 탄소분말과의 혼합물로 이루어진 양극합제층 및 이 양극합제층의 외측에 양극의 집전체와 단자를 겸한 니켈 도금한 강판을 함유하는 양극 부분; 및 이들 음극 부분의 음극합제층과 양극의 양극합제층을 분리하도록 두층 사이에 끼워진 본 발명의 알칼리 전지용 격리판으로 구성된다.
알칼리-망간 1차 전지와 같이 저순도의 아연을 음극으로서 사용한 알칼리 전지 경우에서도, 아연 용출을 억제하기 위해 수은을 사용하는 대신 본 발명의 격 리판에 의해 가지형 금속의 석출에 의한 단락을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명 의 격리판은 환경보호 시점에서 요망되고 있는 바이다. 추가로, 수은을 사용하지 않기 위해 순수 아연을 사용할 필요성이 없어 순수 아현을 수득하기 위한 에너지 및 비용을 절감할 수 있다.
한편, 예를 들면 원통형 니켈-카드뮴 밀폐형 2 차 전지를 사용하는 경우, 금속 카드뮴 입자로 주로 이루어진 다공성 음극과, 다공체중에 수산화 니켈을 충진한 양극과의 사이에 본 발명의 격리판을 끼우고 나선상 방식으로 감아 원통상으로 만든 것인데, 전해질과 함께 니켈-도금 강의 원통형 케이스에 수납, 밀폐되어 있다.
추가로, 본 발명의 격리판을 니켈-수소 전지에서 사용 한다면, 자기 방전을 억제시킬 수 있으며 사용수명이 연장된 전지를 수득할 수 있다. 이는 니켈-수소 전지에서 자기-방전하는 주원인, 즉, 수소저장 합금 전극에서 용출된 금속이 양극으로 이동하는 것을, 본 발명의 격리판이 흡착함으로써 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 격리판은 용출된 금속을 흡착할 수 있으므로, 다른 2 차 전지에서는 상기와 동일한 결과를 수득할 수 있다.
본 발명의 알칼리 1차 전지는 원통형 또는 보턴형일 수 있으며 이들로 한정 되어 있지는 않다. 추가로, 본발명의 알칼리 2 차 전지도 개방형 또는 밀폐형일 수 있고 그의 형태도 원통형, 편평형 또는 각형일 수 있다. 이점에 대해서도 제한이 없다. 더우기, 본 발명은 알칼리-망간 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 공기 전지 등의 1차 전지; 또는 니켈-카드뮴 전지, 은-아연, 은-카드뮴 전지 , 니켈-아연 전지, 니켈-수소 전지 및 각종 기타 2 차 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 전지용 격리판은 가교결합된 폴리비닐 알콜을 함유하기 때 문에 전해질에 대한 내성 및 내열성이 우수하다. 또한, 가교 결합된 플리비닐 알콜이 킬레이트를 형성할 수 있는 하이드록시 그룹을 지니고 있어 이 하이드록시 그룹에 의해 전극 표면상에 가지형 금속이 석출되기 전의 이온들과 킬레이트를 형성할 수 있고, 가지형 금속의 석출로 인한 단락이 거의 일어나지 않아 격리판을 장기간 사용할 수 있다. 추가로, 플리비닐 알콜은 하이드록시 그룹이 있고 전해질과 친화력이 있어 격리판을 더욱 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
상기에서와 같이, 본 발명의 격리판은 가지형 금속이 석출되기 어려워 단락이 일어나지 않기 때문에, 격리판들을 사용한 전지, 예를 들면 알칼리-망간, 수은, 산화은 또는 공기 전지와 같은 1차 전지 또는 니켈-카드뮴, 은-아연, 은-카드뮴, 니켈-아연 또는 니켈-수소 전지와 같은 2차 전지는 연장된 사용수명을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되어 있지만 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리비닐 알콜의 단량체 단위에 대해 일반식(1)의 스티릴피리디늄 가교결합 그룹 1 몰% 및 킬레이트를 형성할 수 있는 하이드록시 그룹 99몰% 를 함유한 폴리 비닐 알콜을 물에 용해시켜 비가교 결합된 상태의 3 중량% 수용액을 수득하였다. 한편으로는, 폴리프로필렌의 코어성분 및 폴리에틸렌의 외장성분으로 이루어진 외 장-코어형 복합섬유(섬도 1.5 데니어)를 카딩시킨 후, 폴리에틸렌 성분만을 융착시 켜 부직포를 수득하였다(단위 면적당 중량 = 75.Og/㎡, 두께 = 0.18mm). 이 부직포에 대해 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 3.8g/㎡의 양(고체 함량)으로 부착시킨 후 고압 수은등에 의해 자외선을 1 시간동안 조사하고, 폴리비닐 알콜을 가교결합시 켜 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 78.8g/㎡; 두께 = 0 19mm).
[실시예 2]
미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유 30 중량% 및 연신된 폴리페닐렌 설파이드 섬유 70 중량% 를 카딩시킨 후에 생성된 웹을 열압착에 의해 미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 융착시켜 부직포를 수득하였다(단위 면적당 = 80.0g/㎡, 두께 = 0.20mm). 이 부직포에 대해 실시예 1 에서와 동일한 폴리비닐 알콜 수용액을 3.8g/㎡ (고체 함량)의 양으로 적용한 후, 실시예 1 에서와 같은 방법으로 반복실시하여 가교-결합시킴으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 83.8g/㎡, 두께 = 0.21mm).
[실시예 3]
용융-취입 방법에 의해 플리프로필렌으로 부터 부직포를 제조하였다(단위 면적당 중량 = 41.5g/㎡, 두께 = 0.097mm). 이 부직포에 대해서 실시예 1 에서와 동일한 폴리비닐 알콜 수용액을 7.3g/㎡(고체함량)의 양으로 적용한 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 가교-결합시킴으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 48.8g/㎡, 두께 = 0.104mm).
[비교실시예 1]
실시예 1 에서와 동일한 외장-코어형 복합 섬유로부터 제조된 단위면적당 중량 75.Og/㎡, 두께 = 0.18mm 의 부직포를 격리판으로서 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 폴리비닐 알콜을 물에 용해시켜 비가교 결합상태의 5 중량% 수용액을 수득하였다. 다른 한편으로는, 폴리아미드(66 나일론)섬유(섬도 1.5 데니어) 50 중량% 및 폴리 아미드(6 나일론)의 코어성분 및 폴리아미드의 공중합체(6나일론과 12나일론의 공중합체)의 외장성분을 포함하는 외장-코어형 복합섬유(섬도 2 데니어) 50 중량% 를 카딩시킨후 외장성분만을 융착시켜 부직포를 수득하였다(단위면적당 중량 = 30.Og/㎡, 두께 = 0.10mm).
상기 수득한 부직포에 상기 언급한 폴리비닐 알콜 수용액을 6.0g/㎡(고체함량)의 양으로 적용한 후 고압 수은등에 의해 자외선을 10 분동안 조사하여 상기 폴리비닐 알콜을 가교결합 시킴으로써 시이트상 물질을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 36.0g/㎡, 두께 = 0.1Omm).
한편, 용융-취입 방법을 이용하여 폴리아미드(6 나일론) 수지로부터 스페이 서층을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.10mm). 시이트상 물질 및 스페이서층을 적충시킨 후 4kg/㎠ 의 압력하에서 180℃ 의 온도로 열압착하여 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 66.Og/㎡; 두께 = 0.20mm).
[실시예 5]
미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유(섬도 2 데니어) 30 중량% 와, 연신된 폴리페닐렌 설파이드 섬유(섬도 2 데니어) 70 중량% 를 카딩시킨 후 열압착하여 미 연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유를 융착시킴으로써 스페이서층을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 30.Og/㎡; 두께 = 0.10mm). 수득된 스페이서층과 실시예 4 에서 사용한 것과 동일한 시이트상 물질을 적충시키고 동일한 조건으로 열압착함으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 66.0g/㎡; 두께 = 0.20mm).
[실시예 6]
실시예 4 에서 사용한 바와 같이 폴리아미드(66 나일론) 섬유(섬도 1.5 데 니어) 50 중량% 및 외장-코어형 복합섬유 50 중량% 를 습식-적층방법에 의해 부직 포로 제조한 후 외장-코어형 복합 섬유의 외장성분만을 융착시킴으로써 직물을 수득하였다 (단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.10mm). 수득한 직물 및 실시예 4 에서 사용한 바와 같은 시이트 물질을 적층시키고 동일한 조건하에서 열압착하여 격리판을 얻었다(단위 면적당 중량 = 66.0g/㎡; 두께 = 0.20mm).
[실시예 7]
폴리프로필렌 수지의 코어 성분 및 폴리에틸렌 수지의 외장성분으로 이루어 진 외장-코어형 복합섬유(섬도 1.5 데니어) 100중량%를 카딩시키고 외장 성분만을 융착시킴으로써 부직포를 수득하였다(단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.10mm). 이 부직포에 실시예 4 에서 같은 폴리비닐 알콜 수용액을 6.0g/㎡(고체함량)의 양으로 적용한 후, 고압 수은등에 의해 10분동안 자외선을 조사함으로써 시 이트상 물질을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 36.Og/㎡; 두께 = 0.10mm). 그후, 수득한 시이트상 물질을 실시예 4 에서 사용한 용융-취입방법에 의해 수득한, 폴리 아미드(6 나일론)수지를 포함하는 직물(단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.lOmm)과 적층시킨 후 180℃ 의 온도 및 4kg/㎠ 의 압력하에서 열 압착하여 격리 판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 66.0g/㎡; 두께 = 0.20mm).
[실시예 8]
폴리프로필렌 수지의 코어성분 및 폴리에틸렌 수지의 외장성분으로 이루어 진 외장-코어형 복합섬유(섬도 1.5 데니어) 50 중량% 및 레이온섬유(섬도 2 데니 어) 50 중량% 를 카딩시키고 외장-코어형 복합섬유의 외장성분만을 융착시킴으로써 부직포를 수득하였다(단위 면적당 중량 = 57.Og/㎡; 두께 = 0.20mm). 이 부직포에 실시예 1 에서 같은 폴리비닐 알콜 수용액을 3.0g/㎡(고체함량)의 양으로 적용한 후, 고압 수은등에 의해 10분동안 자외선을 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교결합시 킴으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 60.0g/㎡; 두께 = 0.20mm).
[실시예 9]
폴리프로필렌 수지의 코어성분 및 폴리에틸렌 수지의 외장성분으로 이루어 진 외장-코어형 복합섬유(섬도 1.5 데니어) 100 중량% 를 카딩시키고 외장성분만을 융착시킴으로써 부직포를 수득하였다(단위 면적당 중량 = 50.0g/㎡; 두께 = 0.10mm). 이 부직포에 실시예 1 에서 같은 폴리비닐 알콜 수용액을 4.7g/㎡ (고체함량)의 양으로 적용한 후, 고압 수은등에 의해 10 분동안 자외선을 조사하여 폴리 비닐 알콜을 가교결함시킴으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 54.7g/㎡; 두께 = 0.10mm).
[실시예 10]
비닐론 섬유(섬도 0.5 데니어) 70 중량% 및 레이온 섬유(섬도 0.5 데니어) 30 중량% 는 습식적층 방법에 의해 부직포를 제조하였다(단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.10mm). 수득한 부직포에 실시예 1 에서 사용한 바와 같은 폴리 비닐 알콜 수용액을 2.0g/㎡(고체함량)의 양으로 적용한 후, 고압 수은등에 의해 10분 동안 자외선을 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교결합시킴으로써 격리판을 수득하였다(단위 면적당 중량 = 32.Og/㎡; 두께 = 0.10mm).
[비교실시예 2]
비닐론 섬유(섬도 1.0 데니어) 60 중량%, 레이온 섬유 (섬도 0.7 데니어) 30 중량% 및 폴리비닐 알콜 섬유(섬도 1.0 데니어) 10 중량% 를 습식-적층방법에 의해 부직포를 제조하였다.(단위 면적당 중량 = 30.0g/㎡; 두께 = 0.12mm). 수득한 부직포를 격리판으로서 사용하였다.
[이온 흡착시험]
표 1 에 표시한 바와 같은 용액에 염화 카드뮴, 염화아연, 염화 알루미늄, 염화코발트 또는 염화 마그네슘의 금속염을 각각 용해시켜, 0.1몰%의 용액을 얻었다. 이들 용액중에, 2(cm) x 5(cm)로 재단한 실시예 1 내지 3 과 비교 실시예 1 의
격리판을 각각 침지시키고, 24시간 방치했다. 그후, 각각의 격리판 샘플을 순수 물로 세정하여 킬레이트를 형성하지 않은 이온을 제거하였다. 다음에는, 각각의 격 리판을 백금 도가니에서 재로 만들고, 그 금속이온을 추출한 후 일정용량으로서 원자 흡광법에 의해 이온 흡착량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[전지의 충전/방전시험]
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 의 격리판을 사용하여, 전지의 용량이 1200mAh 인 니켈-카드뮴 전지를 만들었다. 각 전지를 400mAh 에서 4시간 충전하고, 1Ω정저항에서 방전하는 것을 1 사이클로하여, 전지로서 충전불가능한 상태까지의 사이클 수명을 측정했다. 또, 측정은 실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 의 격리판에 대해서는 20℃ 와 60℃ 의 두온도에서, 한편 실시예 4 내지 7의 격리판에 대해서는 20℃ 에서 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
[전지의 방전시험]
실시예 8내지 10과 비교실시예 2 에서 수득한 격리판을 사용하여, 저수은화 아연 활성물질을 사용한 수은화도 1.0% 의 알칼리 망간 전지(LR-6)을 제조하였다. 이 알칼리 망간 전지를 75Ω 에서 100 시간 방전시키고, 방전 전후로 방전전압을 측정했다. 그 결과는 표 3에 나타내었다. 표 3에서 볼수있는 바와 같이, 본 발명 의 격리판을 사용한 알칼리 망간 전지의 방전후의 전압이 높기 때문에, 저 수은화에 의해 발생되는 것으로 생각할 수 있는 가지형 산화 아연의 석출에 의한 단락을 방지한다고 여겨진다.
[자기방전억제 시험]
MnNi3.8Co0.5Al0.3Mn0.4의 수소 저장합금을 가스상 수소의 흡수, 방출에 의해 분말화하였다. 그 수소 저장합금의 미세분말과 니켈분말과 폴리테트라플루오로에 틸렌(테플론)에멀젼을 혼합 혼련하여 시이트화하였다. 다음에는 시이트를 니겔 메쉬로 포장한 후 압축성형하여 니켈-수소전지의 음극을 얻었다.
이 음극과, 통상 니켈-카드뮴 전지의 양극으로서 사용되고 있는 소결식 니켈극에, 실시예 1 의 격리판을 삽입하여 접합시키고, 3 ×4cm 의 판상 전극을 제조하였다. 생성된 판상전극을 용기에 넣은 후 용기를 6N 수산화칼륨 및 IN 수산화리튬으로 이루어진 전해질 약 300㎖ 로 채우고 용량 400mAh의 니켈-수소 전지를 얻었다.
생성된 니켈-수소전지를 실온에서 1 일 정치시킨후, 40mA 에서 12 시간 충전하고 30 분간 휴지 시간을 두어, 80mA 에서 0.8V 가 될때까지 방전하는 충방전을 반복하여, 전지의 활성화를 시행했다.
이러한 방법으로 전지의 활성화를 확인한 후, 전지를 40mA 에서 12 시간 충전하고(120% 충전), 40℃ 로 유지된 항온조에 30 일간 방치했다. 그후, 80mA 에서 0.8V 가 될때까지 방전하고, 잔존용량을 측정했다. 그 잔존 용량의 활성화 시점의 용량에 대한 비율은 표 4 에 나타내었고, 이 표로부터 본 발명의 격리판이 자기 방전억제 효과가 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교로서, 실시예 4 의 부직포와 동일하게 수득한 격리판[단위 면적당 중량 = 80.Og/㎡, 두께 = 0.2mm; 비교실시예 3], 비 교예 1 의 부직포와 동일하게 하여 수득한 단위면적당 중량 80.Og/㎡, 두께 0.2mm의 부직포를 설폰화처리한 격리판(비교실시예 4), 및 비교실시예 1 의 부직포와 동일하게 하여 수득한 단위면적당 중량 80.0g/㎡, 두께 0.2mm 의 부직포에 계면활성 제를 0.5% 부착시킨 격리판(비교 실시예 5)에 대해서 동일하게 하여 잔존용량의 활성화시점의 용량에 대한 비율을 구하여 표 4 에 나타내었다.
[실시예 11]
폴리프로필렌 수지의 코어성분 및 폴리에틸렌 수지의 외장성분으로 이루어 진 외장-코어형 복합 섬유(섬도 1.5 데니어, 섬유길이=51mm)를 카딩시키고 외장성 분만을 140℃ 에서 가열 융착 시킴으로써 부직포를 수득하였다(단위 면적당 중량 = 75.Og/㎡; 두께 = 0 18mm). 이 부직포의 양면에 폴리에틸렌 필름을 적층한 후, 직경 1mm의 원을 5.5mm의 간격으로 격자상으로 열 밀봉하여 소수성 부분을 보호하였다. 이의 친수성 섬유 시이트에서 소수성 부분이 차지하는 비율은 2.5% 였다.
한편, 폴리비닐 알콜의 단량체 단위에 대해 일반식 (1)의 스티릴 피리디늄 가교 결합 그룹 1 몰% 및 킬레이트를 형성할 수 있는 하이프록시 그룹 99몰%를 함유한 폴리비닐 알콜을 물에 형성시켜 비가교 결합된 상태의 3 중량% 수용액을 수득하였다. 이 폴리비닐 알콜 수용액을 상기 폴리에틸렌 필름으로 소수성 부분을 보호한 부직포에 함침시키고, 고압수은등으로 자외선을 10 분간 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교결합시켜 건조시키고, 친수화처리를 하였다. 그후, 소수성 부분을 가열 밀봉한 상기 폴리에틸렌 필름을 제거하여 단위 면적당 중량 = 125g/㎡; 두께 = 0.20mm 의 격리판을 얻었다. 제 1 도에 도시한 바와 같이, 생성된 격리판 (3)은 친수성 부분(1)과 소수성 부분(2)를 포함한다.
[실시예 12]
3.8mm의 간격으로 폴리에틸렌필름을 가열 밀봉한 것을 제외하고는 실시예 11 과 동일하게 하여 격리판(3)을 얻었다. 이의 부직포에 있어서 소수성 부분의 점유율은 5.3% 였다.
[실시예 13]
2.8mm의 간격으로 폴리에틸렌 필름을 가열 밀봉하는 것을 제외하고는 실시 예 11 과 동일하게 하여 격리판(3)을 얻었다. 이의 부직포에 있어서 소수성 부분의 점유율은 10.2% 였다.
[실시예 14]
가열 밀봉을 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11 과 동일하게 하여 격리판(3)을 얻었다. 이의 부직포에 있어서 소수성 부분의 점유율은 0% 였다.
[실시예 15]
미연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유 30 중량% 와 연신 폴리페닐렌 설파이드 섬유 70 중량% 를 카딩시킨 후 생성된 웹을 열압착에 의해 미연신 폴리페닐렌 설파이 드 섬유를 융착시켜 부직포를 얻었다(단위 면적당 중량 = 80.0g/㎡: 두께 = 0.20mm). 이 부직포에 실시예 11 과 동일한 소수성 부분을 형성한 후 친수 처리 를 실시함으로써 이 부직포에 있어서 소수성 부분의 점유율이 2.5% 이고, 단위 면적당 중량 = 83.8g/㎡; 두께 = 0.21mm 인 격리판을 얻었다.
[실시예 16]
용융 취입방법에 의해 수득한 폴리프로필렌으로 제조된 부직포(단위 면적당 중량 = 41.5g/㎡; 두께 = 0.10mm)에 실시예 11 에서와 동일한 소수성 부분을 형성 시킨 후 친수화 처리를 실시함으로써, 부직포의 표면에서 소수성 부분의 점유율은 2.5% 이고 단위 면적당 중량 = 48.8g/㎡; 두께 = 0.11mm 인 격리판을 얻었다.
[전기 저항측정]
실시예 11 내지 16 에서 수득한 격리판(3)을 3cm x 3cm 에 시험편으로 재단하여 그 격리판(3)을 제 2 도에 도시된 바와 같이, 2 개의 니켈판 4 와 4' 의 사이에 넣고 1000g 의 하중 (5)을 가하였다. 이 격리판에 격리판 중량에 대해 비중 1.3 의 수산화 칼륨을 100 중량% 와 150 중량% 만 주입했을 때의 전기 저항을 밀리오옴메터 (milliohm-meter; 6)로 측정했다. 그의 결과는 표 5 에 나와있다. 또한, 통상 사용되고 있는 격리판으로서 실시예 11 에서 수득한 부직포(단위면적당 중량= 75.0g/㎡; 두께 = 0.18mm; 친수성 처리하지 않음)에 대해서도 측정하여, 대조실시예로서 표 5 에 나타내었다.
[기체 투과저항 측정]
실시예 11 내지 16 에서 수득한 격리판(3)을 직경 = 50mm로 재단하여 그 중량을 측정하였다. 수산화 칼륨(비중 = 1.3)을 부은 후에, 제 3 도에 도시한 장치의 폴리테라트라플루오로 에틸렌(테플론)제 홀더 (7)과 (7')사이에 격리판을 놓고, 이어서 가압공기(10)를 펌핑시켰다. 가압된 공기가 격리판을 통과하는 처음 압력을 압력계(8)로 측정하였다. 첨가하는 수산화 칼륨의 양을 변화시키면서 측정을 수행 하였다. 제 4 도에 나타낸 바와같이, 실시예 11 내지 13 및 15 내지 16 에서 수득한 격리판은 전해질의 보유율이 증가하더라도 기체투과저항은 거의 상승하지 않았다. 한편, 실시예 14 에서 수득한 격리판은 제 5 도에 나타낸 바와 같이 200% 부근의 전해질 보유율에서 갑자기 기체투과저항이 증가하였다. "전해질보유율"은 격리 판의 중량에 대한 첨가되는 수산화 칼륨의 중량비이다.
[이온 흡착 시험]
폴리비닐 알콜의 단량체 단위에 대해 1 몰% 의 일반식 (1)의 스티릴피리디늄 가교결합 그룹과 킬레이트를 형성할 수 있는 99 몰% 의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리비닐 알콜을 물에 용해시켜 비가교결합 상태의 13 중량% 수용액을 수득했다. 생성 용액을 금속 코터로 아크릴 판에 도포하고, 실온에서 건조시켜 필름 (두께 = 0.1mm)을 형성시켰다. 이어서 상기 필름에 고압 수은등으로 자외선을 10 분간 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교 결합시켰다(실시 1). 또한, 실시 2 로서 폴리프로필렌 필름(두께 = 0.1mm)을 사용하여 다른 시험을 수행하였다.
염화 카드뮴, 염화 아연 , 염화 알루미늄, 염화 코발트, 염화 마그네슘 또는 염화 망간의 금속염을 각각 표 6 에 나타낸 용매에 용해시켜 표 6에 나타낸 농도를 갖는 용액을 수득하였다. 생성된 용액에 실시 1 및 실시 2 에서 수득한 필름을 3cm x 3cm 크기로 재단한 시편을 침지시킨 다음 24 시간동안 정치시켰다. 그후에, 상기 시편을 순수물로 세척하여, 킬레이트를 형성하지 않고 단지 표면에 부착되어 있는 이온들을 제거하였다. 이어서, 상기 필름 시편을 백금 도가니에서 연소시키고 그의 금속 이온을 추출 하였다. 일정 용량으로서 원자 홈광법에 의해 이온 흡착량을 측정 하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
[실시예 17]
폴리비닐 알콜의 단량체 단위에 대해 1 몰% 의 일반식(1)의 스티릴피리디늄 가교결합 그룹과 킬레이트를 형성할 수 있는 99 몰% 의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리비닐 알콜을 물에 용해시켜 비가교결합 상태의 3중량% 수용액을 수득하였다. 한편, 비닐론 섬유(섬도 = 0.5 데니어; 섬유길이 = 2mm) 100 중량% 이 분산된 슬러리로부터 습식-적층법에 의해 부직포(단위면적당 중량 = 8.5g/㎡; 두께 = 0.13mm)를 수득하였다. 생성된 부직포를 상기 폴리비닐 알콜 수용액에 함침시켜 수지를 1.5g/㎡(고체 함량으로서)의 양으로 적용시키고, 이어서 고압 수은등으로 자외선을 10 분간 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교결합시킴으로써 격리판 (단위 면적 당 중량 = 30g/㎡; 두께 = 0.13mm)을 수득하였다.
[실시예 18]
70 중량% 의 비닐론 섬유(섬도 = 0.5 데니어; 섬유길이 = 2mm)의 30 중량% 의 레이온 섬유(섬도 = 0.7 데니어; 섬유길이 = 5mm)의 분산 혼합물을 함유하는 슬러리로부터 습식-적층법으로 부직포(단위 면적당 중량 = 28.5g/㎡; 두께 = 0.13mm)를 수득하였다. 생성된 부직포에 실시예 17 에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 적용시키고 가교결합시켜 격리판(단위 면적당 중량 = 30g/㎡; 두께 = 0.13mm)을 수득하였다.
[비교 실시예 6]
65 중량% 의 비닐론 섬유(섬도 = 1.0 데니어; 섬유길이 = 2mm), 30 중량% 의 레이온 섬유(섬도 = 0.7 데니어; 섬유길이 = 5mm) 및 5 중량% 의 폴리비닐 알콜 섬 유(섬도 = 1.0 데니어; 섬유길이 = 5mm)의 분산 혼합물을 함유하는 슬러리로부터 습식-적층법으로 부직포(단위 면적당 중량 = 30g/㎡; 두께 = 0.13mm)를 수득 하였다. 생성된 부직포를 격리판으로 사용하였다.
[실시예 19]
분산된 폴리프로필렌 섬유(섬도 = 0.5 데니어, 길이 = 10mm)를 100중량% 함유하는 슬러리부터 습식 적층법으로 부직포 (단위 면적당 중량 = 75g/㎡; 두께 = 0.18mm)를 얻었다. 생성된 부직포에 실시예 17 에서와 같이, 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 적용하고 가교결합시켜 격리판(단위면적당 중량 = 78.8g/㎡; 두께 = 0.18mm)을 얻었다.
[실시예 20]
폴리아미드(6 나일론) 섬유(섬도 = 0.8 데니어, 섬유길이 = 10mm) 60 중량% 와 폴리아미드(6 나일론) 섬유(섬도 = 1.5 데니어, 섬유길이 = lOmm) 40 중량% 의 분산 혼합물을 함유하는 슬러리부터 습식 적층법으로 부직포(단위 면적당 중량 = 75g/㎡; 두께 = 0.18mm)를 얻었다. 생성된 부직포에 실시예 17 에서와 같이, 상기 폴리비닐 알콜 수용액을 적용하고 가교결합시켜 격리판 (단위면적당 중량 = 78.8g/㎡; 두께 = 0.18mm)을 얻었다.
[비교 실시예 7]
분산된 폴리프로필렌 섬유(섬도 = 0.5 데니어, 섬유길이 = 10mm) 95 중량% 와 폴리비닐 알콜섬유(섬도 = 1.0 데니어, 섬유길이 5mm) 5 중량%의 분산 흔합물을 함유하는 슬러리로부터 습식 적층법으로 부직포(단위면적당 중량 = 75g/㎡; 두께 =
0.18mm)를 얻었다. 생성된 부직포를 격리판으로 사용하였다.
[비교 실시예 8]
폴리아미드(6 나일론) 섬유(섬도 = 0.8 데니어, 섬유길이 = 10mm) 55 중량%, 폴리아미드(6 나일론) 섬유(섬도 = 1.5 데니어, 섬유길이 = 10mm) 40 중량% 및 폴리비닐 알콜섬유(섬도 = 1.0 데니어, 섬유길이 = 5mm) 5 중량% 의 분산 혼합물을 함유하는 슬러리부터 습식 적층방법에 따라 부직포(단위 면적당 중량 = 75g/㎡; 두께 = 0.18mm)를 얻었다. 생성된 부직포 섬유를 격리판으로 사용하였다.
[전지의 방전 시험]
실시예 17 및 18 과 비교실시예 6 에서 얻어진 격리판을 사용하여, 저 수은화 아연 활성 물질을 사용한 수은화도 1.0% 의 알칼리 망간 전지 (LR-6)를 제조하였다. 생성된 알칼리 망간 전지를 75Ω에서 100시간 방전시키고 방전 전·후의 방전전압을 측정하였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다. 표 7 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 격리판을 사용한 알칼리 망간 전지에서 방전후의 전압이 높았으므로, 저 수은화에 의해 야기되는 것으로 생각되는 가지형 산화아연의 석출에 의한 단락을 방지할 수 있음이 분명하다.
[전지의 방전/충전 시험]
실시예 19 및 20 과 비교실시예 7 및 8 에서 얻어진 격리판을 이용하여 1200mAh 의 전지 용량을 가지는 니켈-카드뮴 전지를 제조하였다. 각 전지를 240mAh 에서 6 시간 충전하고, 30분간 방치한 다음 240mAh에서 0.8V의 최종 전압까지 방전하는 것을 1 사이클로하여, 전지로서 방전불가능 상태까지의 사이클 수명을 측정 하였다. 측정은 20℃ 또는 40℃ 의 항온조에서 실시 하였다. 그 결과는 표 8 에 도시하였다.
[이온 흡착 시험]
표 9 에 도시된 바와 같이 9 종류의 폴리비닐 알콜을 물에 용해하여 비-가교 결합상태의 13 중량% 수용액을 얻었다. 생성 용액을 각각 금속 코터로 아크릴 판상에 도포하고 실온에서 건조시켜 필름(두께 = 0.1mm)을 형성시켰다. 그 다음, 필름에 고압 수은등을 사용하여 자외선을 10 분간 조사하여 폴리비닐 알콜을 가교 결합시켰다.
형성된 필름을 3cm x 3cm 로 재단하여, 0.1 몰/ℓ 카드뮴 수용액 및 30% 수산화칼륨 수용액에 침지시키고 24 시간동안 방치하였다. 그 다음, 필름 시편을 순수 물로 세척하여 시편에 단순히 흡착되어 있을 뿐 킬레이트를 형성하지 않은 이 온을 제거하였다. 그 다음, 필름시편을 백금 도가니에서 연소시키고 금속 이온을 추출하였다. 일정 용량으로서 원자흡착 방법에 의해 이온 흡착량을 측정하였다. 그 결과는 표 10 에 나타내었다.
* : 상기 도시한 식번호
** : 아세트알데하이드 1.3 몰%가 PVA 와 반응하였다.
*** : 부틸알데하이드 4 몰%가 PVA 와 반응하였다.
[실시예 21]
폴리비닐 알콜의 단량체 단위에 대해 1 몰% 의 식(1)의 스티릴피리디늄 가교-결합 그룹 및 99몰% 의 킬레이트를 형성할 수 있는 하이드록시 그룹을 포함하는 폴리비닐 알콜(중합도 = 1,700, 비누화도 = 88)을 물에 용해시켜 비가교-결합 상태의 13 중량% 수용액을 얻었다. 생성된 용액에 폴리비닐 알콜의 고체 함량에 대 해 10 중량% 의 양으로 플리에틸렌 글리폴을 가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 발포시킨 후 폴리프로필렌 미공성 필름(Celgard 3501: Daicel Chemical)의 한면에 도포하였다. 다음에, 필름위에 고압 수은등으로 자외선을 3 분동안 조사하여 폴리 비닐 알콜을 가교 결합시켰다. 세척하여 폴리에틸렌 글리콜을 제거하고 건조시킨후, 격리판(단위면적당 중량 = 45g/㎡; 두께 = 115㎛)을 얻었다. 전자 현미경에 의하면 그 안에 약 50 내지 100㎛ 의 미공이 보였다.
[실시예 22]
폴리비닐 알콜 용액을 아크릴 판상에 도포하여 미공성 필름을 형성하는 것을 제외하고는 실시에 21의 방법을 반복하였다. 아크릴 판으로부터 벗겨낸 후, 생성된 미공성 필름을 격리판(단위면적당 중량 = 32g/㎡; 두께 = 90㎛)으로서 사용하였다. 전자 현미경에 의하면 그안에 약 50 내지 100㎛ 의 미공이 나타났다.
[비교 실시예 9]
폴리프로필렌 미공성 필름(Celgard 3501: Daicel Chemical: 계면활성제로 처 리된 것)을 격리판(단위면적당 중량 = 15g/㎡; 두께 = 25㎛; 최대 공극 직경 = 0.4 × 0.04㎛; 공극률 = 45% )으로서 사용하였다
[전해질 보유율의 측정]
실시예 21 및 22 와 비교실시예 9 로부터 얻은 격리판을 시편(10 x 10cm)으로 재단하고, 시편 30% 수산화칼륨 수용액에 침지시켰다. 1시간후에 시편을 꺼내고 15 분동안 수직으로 매달아 놓아 시편에 보유되지 않은 수산화 칼륨 수용액으로 제 거하였다. 그후, 20℃ 의 온도 및 60%의 습도에서 중량을 측정하여 전해질 보유율(H)을 측정하였다. 전해질 보유율(H)을 하기 식으로부터 산출하였다:
H(%) = (Wb - Wa)/Wa x 100 상기식에서, H 는 전해질 보유율을 나타내고, Wa 는 침지전의 중량을 나타내고, Wb는 침지후의 중량을 나타낸다. 결과는 표 11 에 나타나있다.
본 발명을 특정 태양에 대하여 기술하였지만, 본 발명의 정신, 범위 및 개념에 벗어남이 없이 다양하게 변화 및 변형을 할 수 있음은 기술 분야에 숙련된자에게 자명하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)의 가교결합 그룹에 의해 가교결합된 폴리비닐 알콜을 함유하는 시이트상 물질을 포함함을 특징으로 하는 전지용 격리판:
    상기식에서, A는 -CH=CH-R1또는의 그룹이고, R1은 임의 치환된 4급 질소-함유 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, R2및 R3는 독립적으로 수소원자이거나 또는 C1-C4알콕시 그룹을 나타내고, m은 0 또는 1이며, n은 1내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 폴리비닐 알콜이 추가로 C1-C4아실 그룹으로 치환된 전지용 격리판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시이트상 물질이 가교결합된 폴리비닐 알콜을 지닌 기재를 포함하는 전지용 격리판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기재가 부직포로 제조된 전지용 격리판.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기재가 가교 결합된 폴리비닐 알콜로 함침된 전지용 격리판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시이트상 물질이 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 전지용 격리판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시이트상 물질이 폴리비닐 알콜 필름으로 제조된 전지용 격리판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시이트상 물질이 기체 투과성 필름과 그위에 적층된 폴리비닐 알콜 필름을 포함하는 전지용 격리판.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시이트상 물질에 적층된 스페이서(spacer)층을 추가로 포함하는 전지용 격리판.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 격리판을 포함함을 특징으로 하는 1차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 격리판을 포함함을 특징으로 하는 2차 전지.
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