JP3242501B2

JP3242501B2 - アルカリ電池用セパレータ及びこれを用いたアルカリ電池

Info

Publication number: JP3242501B2
Application number: JP24201093A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 洋昭山崎
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH0773864A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用セパレー
タ及びこれを用いたアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ電池の正極と負極と
を分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起
電反応が円滑に行なえるように、セパレータが使用され
ている。

【０００３】従来のアルカリ二次電池のセパレータは、
織物や不織布などの形態で提供され、織物や不織布を構
成する繊維がポリアミド系繊維で、電解液として、水酸
化カリウム溶液を使用するのが一般的であるため、使用
するにつれて繊維が電解液に侵され、正極と負極とが短
絡してしまうという問題があった。

【０００４】そのため、ポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン系繊維を使用したセパレータを使用すること
も考えられるが、ポリオレフィン系繊維は疎水性で、電
解液との親和性に乏しいため、電解液の保持性が悪いと
いう問題があった。

【０００５】また、前記のポリアミド系繊維やポリオレ
フィン系繊維を使用したセパレータは、放電時及び／又
は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する、いわゆ
るデンドライトにより短絡が生じ、使用寿命が短いとい
う問題もあった。

【０００６】更に、電池を高容量化するために、電極に
充填する活物質の量を増やすための一手段として、セパ
レータを薄くすることが考えられるが、前記のような織
物や不織布からなるセパレータでは、ある厚さ以下にす
ることは難しく、また、これら織物や不織布に代えて、
フィルムを使用することも考えられるが、フィルムでは
電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるというこ
とが困難であった。

【０００７】他方、従来のアルカリ一次電池のセパレー
タは不織布、紙などの形態で提供され、不織布や紙を構
成するのがビニロン繊維やポリビニルアルコール繊維
で、電解液として水酸化カリウム溶液を使用するのが一
般的であるため、使用するにつれて繊維が電解液に侵さ
れ、正極と負極とが短絡してしまうという問題があっ
た。

【０００８】また、セパレータの電解液の保持性を高め
るために、マーセル化パルプ、リンターパルプなどのパ
ルプを使用しているが、これらパルプ中の不純物及び／
または電解液中での水素の発生を抑えるために、負極を
構成する亜鉛に添加されているアルミニウムの作用によ
り、放電時に、極板上に樹枝状の酸化亜鉛が析出するデ
ンドライトにより短絡が生じ、電圧の異常低下を引き起
こすなど、使用寿命が短いという問題もあった。

【０００９】更に、電池を高容量化するために、セパレ
ータの厚さを薄くすることが考えられるが、二次電池と
同様に、不織布からなるセパレータはある厚さ以下にす
ることは難しく、この不織布に代えて、フィルムのセパ
レータを使用しても、電解液を保持して起電反応を円滑
に行なわせるということが困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電解液によっ
て侵されにくく、電解液の保持性に優れており、しかも
樹枝状の金属が析出するデンドライトによる短絡が生じ
難く、使用寿命の長いアルカリ電池用セパレータ及びこ
れを用いたアルカリ電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式

【化１】（式中、Ｒ₁は四級化された芳香族性含窒素複
素環残基、Ｒ₂は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ₃は水素
原子又はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然
数）で示される構成単位を有するポリビニルアルコール
（以下、「ＰＶＡ」ということがある）が架橋した微孔
膜（以下、「架橋ＰＶＡ微孔膜」ということがある）か
らなるアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレ
ータ」ということがある）である。

【００１２】なお、架橋ＰＶＡ微孔膜と微孔フィルムと
が積層されたセパレータであると、より強度的に優れ、
取り扱いやすいものである。

【００１３】本発明のアルカリ電池は前記のセパレータ
を用いたアルカリ電池である。

【００１４】

【作用】本発明のアルカリ電池用セパレータは架橋ＰＶ
Ａ微孔膜からなり、架橋しているため、水酸化カリウム
溶液のようなアルカリ性の電解液で容易に溶解しない。
また、耐熱性にも優れているため、アルカリ二次電池の
セパレータとして使用しても、トリクル充電のような高
温状態下での使用に耐えることができる。

【００１５】また、架橋ＰＶＡ微孔膜は放電時及び／又
は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオ
ンとキレートを形成することのできる水酸基を有してい
るため、樹枝状の金属が析出しにくく、デンドライトに
よる短絡が生じにくい。また、ＰＶＡの水酸基により、
電解液との親和性が良く、電解液の保持性にも優れてい
るので、円滑に起電反応を行なうことができる。なお、
イオンとキレートを形成し、イオンを捕捉することにつ
いては、後述の実験例により確認されている。

【００１６】本発明の微孔膜を構成するＰＶＡは、一般
式化１で表される構成単位を有するものである。

【化１】なお、式中、Ｒ₁は四級化された芳香族性含窒
素複素環残基、Ｒ₂は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ₃は
水素原子又はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自
然数であり、Ｒ₁としては、例えば、ピリジニウム基、
キノリニウム基、イソキノリニウム基、ピリミジニウム
基、チアゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、ベンゾオ
キサゾリウム基などであり、これらの環の中にはアルキ
ル基、アルコキシル基、アミノ基、カルバモイル基など
の置換基が存在していても良い。Ｒ₂としては、例え
ば、水素原子又はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基である。
Ｒ₃としては、例えば、水素原子又はホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基
などのアシル基である。

【００１７】より具体的には、Ｒ₃が水素原子である化
２〜化５やアセチル基である化６を例示できる。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１８】このＰＶＡの水酸基は、イオンとキレート
を形成しやすいように、ＰＶＡのモノマー単位に対し
て、２０モル％以上存在するのが好ましく、より好まし
くは４０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上で
ある。また、芳香族性含窒素複素環残基を含む側鎖で架
橋するが、水酸基とイオンとのキレート形成を阻害しな
いように、ＰＶＡのモノマー単位に対して、２０モル％
以下であるのが好ましく、架橋したことによる耐電解液
性や耐熱性を損わないように、０.５モル％以上である
のが好ましい。より好ましくは１〜１０モル％である。

【００１９】また、ＰＶＡの重合度は５００以上、けん
化度も７０〜１００％であれば良く、特に限定するもの
ではない。

【００２０】なお、化１の一般式で示される構成単位を
有するＰＶＡに、例えば、ブチルアルデヒドなどのアル
デヒド化合物で部分的に疎水部分を形成すれば、柔軟性
が良好となり、成膜性を向上させることができるという
利点を有している。

【００２１】このような架橋ＰＶＡ微孔膜は電解液に侵
されることなく、電解液を十分に保持でき、しかも厚さ
が１００μm以下であれば、電極に充填する活物質の量
を増やすことができ、高容量の電池を得ることも可能と
なる。

【００２２】なお、本発明のセパレータは微孔膜である
ので、電解液中のイオンの移動を妨げず、特に、二次電
池に使用した場合には、過充電により電極から生じる酸
素を他方の電極に移動させて消費させることができる。
この架橋ＰＶＡ微孔膜は、例えば、ＰＶＡと相分離を生
じる物質を混入させて成膜した後、この相分離を生じる
物質を抽出除去して得ることができる。

【００２３】また、このような架橋ＰＶＡ微孔膜に微孔
フィルムを積層すると、より強度的に優れるため、製造
時に破損することなく電池を製造することができ、イオ
ンの移動や酸素の移動を妨げることなく、樹枝状の金属
の析出を物理的に阻止でき、よりデンドライトによる短
絡を防止できる。

【００２４】なお、このように架橋ＰＶＡ微孔膜と微孔
フィルムとを積層する場合であっても、積層した時の厚
さを１００μm以下にすると、電極に充填する活物質の
量を増やすことができ、電池を高容量化できる。

【００２５】また、微孔フィルムも電解液によって侵さ
れることがないように、ポリエチレンやポリプロピレン
などのポリオレフィン系の微孔フィルムを使用するのが
より好ましい。このような樹脂からなる微孔フィルムの
電解液の保持性に劣っている分は、架橋ＰＶＡ微孔膜で
カバーできるが、この微孔フィルムをスルホン化処理、
フッ素処理、界面活性剤処理などの親水化処理により、
電解液の保持性を高めるのがより好ましい。

【００２６】架橋ＰＶＡ微孔膜に微孔フィルムを積層す
る場合には、架橋ＰＶＡ微孔膜の片面のみに微孔フィル
ムを積層しても良いし、架橋ＰＶＡ微孔膜の間に微孔フ
ィルムを挟み込むように積層しても良いが、架橋ＰＶＡ
微孔膜による電解液の保持性を妨げないように、少なく
とも片面が架橋ＰＶＡ微孔膜となるように積層するのが
好ましい。また、２層以上に積層したとしても、セパレ
ータの厚さを１００μm以下とすれば、電池を高容量化
できる。

【００２７】以上のような本発明のセパレータはアルカ
リ一次電池用又はアルカリ二次電池用として使用できる
もので、例えば、円筒形のアルカリマンガン一次電池と
して使用する場合、負極部分が銅や真ちゅうの棒からな
る負極の集電子の周りに、アマルガム化した亜鉛粉末に
アルカリ溶液とカルボキシメチルセルロースなどのゲル
化剤とを加えて混練した負極合剤層とからなり、正極部
分が二酸化マンガンと炭素粉との混合体からなる正極合
剤層と、この正極合剤層の外側に形成された正極の集電
体と端子とを兼ね合わせているニッケルメッキした鋼板
とからなり、これら負極合剤層と正極合剤層とを分離す
るように、本発明のセパレータを挟み込んで使用する。
なお、このアルカリマンガン一次電池のように、負極に
亜鉛を使用した場合であっても、本発明のセパレータを
用いれば、亜鉛の溶出を抑えるために水銀を使用しなく
ても、樹枝状の金属が析出するデンドライトによる短絡
を防止できるため、環境上全く問題を引き起こさない。
更に、水銀を使用しないように、純粋な亜鉛を使用する
必要もなくなるため、純粋な亜鉛を得るために費やすエ
ネルギーの省力化、及びそれによるコスト的なメリット
も生じる。

【００２８】他方、例えば、円筒形ニッケル−カドミウ
ム密閉形二次電池に使用する場合、金属カドミウム粒子
を主体とする多孔体からなる負極と、多孔体中に水酸化
ニッケルを充填した正極との間に、本発明のセパレータ
を介在させ、スパイラル状に巻き込み、円筒状としたも
のを、電解液とともに円筒形のニッケルメッキ鋼のケー
スに収納し、密閉する。

【００２９】また、本発明のセパレータをニッケル−水
素電池に使用すると、自己放電を抑制することができ、
使用寿命の長い電池が得られる。これは、ニッケル−水
素電池における自己放電の主たる原因である、水素吸蔵
極から溶出した金属の正極への移動を、本発明のセパレ
ータが吸着して抑制できるためである。なお、本発明の
セパレータは溶出金属を吸着できるので、他の二次電池
においても、同様の効果が生じる。

【００３０】本発明のアルカリ一次電池は円筒形であっ
てもボタン形であっても良く、形状は限定するものでは
ない。他方、アルカリ二次電池も開放形であっても密閉
形であっても良く、形状は円筒形、扁平形或いは角形で
も良く、この点についても限定しない。本発明のセパレ
ータはアルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、
空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、
銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電
池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できるも
のである。

【００３１】以下に、本発明のセパレータの実施例を記
載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】

【実施例】

（実験１〜９）表１に示すように、各種スチリルピリジ
ニウム系の架橋基を含有し、キレート形成可能な水酸基
を有するＰＶＡ（実験１〜９）を水に溶解させた未架橋
状態の１３重量％ＰＶＡ水溶液を、金属コーターでアク
リル板上に塗布した後、室温で乾燥し、膜厚１００μm
のフィルムを得た。このフィルムを高圧水銀灯で紫外線
を１０分間照射して、ＰＶＡを自己架橋させた。

【００３３】（亜鉛イオン吸着試験）亜鉛イオン濃度が
０.１mol/lの３０％水酸化カリウム溶液中に、３cm×３
cmに裁断した実験１〜９のフィルムを浸漬して、２４時
間放置した後、各フィルムを純水で洗浄して、単に表面
に付着しただけでキレートを形成していない亜鉛イオン
を取り除いた後、各フィルムを白金るつぼで灰化して、
吸着した亜鉛イオンを抽出し、一定容として原子吸光法
により亜鉛イオン吸着量を測定した。この結果は表１に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（カドミウムイオン吸着試験−１）カドミ
ウムイオン濃度が０.１mol/lの水溶液中に、実験１〜８
のフィルムをそれぞれ浸漬した以外は、亜鉛イオン吸着
試験と全く同様にして、カドミウムイオン吸着量を測定
した。この結果も表１に示す。

【００３６】（カドミウムイオン吸着試験−２）カドミ
ウムイオン濃度が８.９×１０^-5mol/lの３０％水酸化カ
リウム溶液中に、実験１〜３のフィルムをそれぞれ浸漬
した以外は、亜鉛イオン吸着試験と全く同様にして、カ
ドミウムイオン吸着量を測定した。この結果も表１に示
す。

【００３７】表１からわかるように、架橋ＰＶＡ微孔膜
は金属吸着できるため、樹枝状の金属の析出を抑制する
ことができ、デンドライトによる短絡を防止できると考
えられる。

【００３８】（実施例１）化２（ａ）に示すようなスチ
リルピリジニウム系の架橋基を、ＰＶＡのモノマー単位
に対して１.３モル％有し、キレート形成可能な水酸基
を９８.７モル％有する、重合度１,７００でけん化度８
８％のＰＶＡを水に溶解させた未架橋状態の１３重量％
ＰＶＡ水溶液を得た。この水溶液にポリエチレングリコ
ールを、ＰＶＡの固形分に対して、１０重量％添加し、
均一に泡立てた後、ポリプロピレン製微孔フィルム（ダ
イセル化学工業（株）製、ジュラガード３５０１、厚
さ２５μm）の片面に塗布した。このＰＶＡを塗布した
微孔フィルムを高圧水銀灯で紫外線を３分間照射し、Ｐ
ＶＡを架橋させた後、水洗して、ポリエチレングリコー
ルを除去し、乾燥して、架橋ＰＶＡ微孔膜と微孔フィル
ムとを一体化させた、目付４５g/m²、厚さ１１５μmの
セパレータを得た。なお、電子顕微鏡写真により観察す
ると、架橋ＰＶＡ微孔膜は５０〜１００μm程度の孔を
有していた。

【００３９】（実施例２）ＰＶＡをアクリル板に塗布し
た以外は、実施例１と全く同様にして、アクリル板上に
架橋ＰＶＡ微孔膜を形成した。この架橋ＰＶＡ微孔膜を
アクリル板から剥がし、セパレータとした。このセパレ
ータは目付３２g/m²、厚さ９０μmで、電子顕微鏡写真
により観察すると、５０〜１００μm程度の孔を有して
いた。

【００４０】（比較例）ポリプロピレン製微孔フィルム
（ダイセル化学工業（株）製、ジュラガード３５０１、
界面活性剤処理済）をセパレータとした。このセパレー
タは目付１５g/m²、厚さ２５μm、最大孔径０.４×０.
０４μm、空孔率４５％であった。

【００４１】（保液率の測定）１０×１０cmに裁断し、
重量を測定した、実施例１〜２及び比較例のセパレータ
を、３０％水酸化カリウム溶液に１時間浸漬した後、セ
パレータを取り出し、１５分間、垂直に吊るし、保持さ
れていない水酸化カリウム溶液を取り除いた。そして、
１５分間経過後の重量を測定し、次の式により、保液率
を算出した。なお、この測定は温度２０℃、湿度６０％
で行なった。この結果、保液率は実施例１、実施例２、比較例の順
に、５６０％、４４４％、１１３％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のアルカリ電池用セパレータはＰ
ＶＡが架橋した微孔膜からなり、架橋しているため、水
酸化カリウム溶液のようなアルカリ性の電解液で容易に
溶解せず、耐熱性にも優れているため、アルカリ二次電
池のセパレータとして使用しても、トリクル充電のよう
な高温状態下での使用に耐えることができる。また、架
橋ＰＶＡ微孔膜は放電時及び／又は充電時に極板上に樹
枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成する
ことのできる水酸基を有しており、キレートの形成によ
り樹枝状の金属が析出しにくいため短絡が生じ難く、長
期間に亘って使用することができる。更には、架橋ＰＶ
Ａ微孔膜の水酸基により、電解液との親和性が良く、電
解液の保持性にも優れているので、円滑に起電反応を行
なうことができる。

【００４３】本発明のアルカリ電池用セパレータが、架
橋ＰＶＡ微孔膜と微孔フィルムとが積層されたものであ
ると、強度的に優れ、より短絡を防止できる。

【００４４】このように本発明のセパレータは電解液に
侵されにくく、電解液の保持性に優れ、しかも樹枝状の
金属が析出しにくく、短絡が生じにくいため、このセパ
レータを使用したアルカリ一次電池及びアルカリ二次電
池は、使用寿命の長いアルカリ電池である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ₁は四級化された芳香族性含窒素複素環残
基、Ｒ₂は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ₃は水素原子又
はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然数）で示
される構成単位を有するポリビニルアルコールが架橋し
た微孔膜からなることを特徴とするアルカリ電池用セパ
レータ。
【請求項２】請求項１記載の微孔膜と微孔フィルムと
が積層されていることを特徴とするアルカリ電池用セパ
レータ。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載のセパレータ
を用いたことを特徴とするアルカリ電池。