RU2058627C1 - Щелочной аккумулятор - Google Patents

Abstract

Использование: в щелочных аккумуляторах различных электрохимических систем. Сущность изобретения: щелочной аккумулятор содержит корпус, электролит, положительный и отрицательный электроды, разделенные многослойным сепаратором, и пористую металлическую фольгу, расположенную между электродами. Фольга располагается между слоями сепаратора и может примыкать к одному из электродов. Пористая фольга имеет толщину 50 - 200 мкм, пористость 30 - 60%, размер пор 1 - 20 мкм. Пористая фольга может быть выполнена из никеля. 5 з. п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов различных электрохимических систем, например никель-цинковых, никель-кадмиевых, никель-железных, серебряно-цин- ковых, серебро-кадмиевых и т. п.

Щелочные аккумуляторы являются перспективными автономными источниками энергии, которые были разработаны в качестве альтернативы кислотным аккумуляторам, обладающим низкими удельными электрическими характеристиками, недостаточным срокам службы, требующим обслуживания при перерывах в эксплуатации. Щелочные аккумуляторы свободны от указанных недостатков и потенциально могут обеспечить срок службы 10 15 лет и ресурс до 4000 циклов и выше [1]
Однако реализации указанных потенциальных возможностей щелочных аккумуляторов мешают следующие процессы: дендритообразование, приводящее к замыканию электродов и выходу аккумулятора из строя, выделение кислорода на положительном электроде и его миграция к отрицательному, приводящая к потере емкости, перенос массы с электрода на электрод, разбухание электродов в процессе циклирования, приводящее к отслаиванию и осыпанию активной массы.

Для решения указанных проблем принимаются различные меры, такие как применение многослойных композитных сепараторов, избыточность емкости отрицательного электрода, плотная сборка электродов с использованием набухающих сепараторов, применение различных конструкций электродов: ламельных, прессованных, намазных, металлокерамических и т. п.

Известен щелочной аккумулятор, содержащий корпус, электролит, отрицательный цинковый электрод, положительный электрод и сепаратор, установленный между электродами. Для замедления роста дендритов, приводящих к закорачиванию электродов, используется сепаратор, имеющий гладкую поверхность, обращенную к отрицательному электроду, и канавки на поверхности, обращенной к положительному электроду [2]
Образующийся при заряде на положительном электроде кислород диффундирует через поры сепаратора на отрицательный электрод, где окисляет дендриты цинка.

Недостатками указанного аккумулятора являются избыточность емкости цинкового электрода, что снижает удельные характеристики, а также необходимость периодического разряда аккумулятора практически до нуля, чтобы предотвратить перезаряд цинкового электрода и усиление дендритообразования [1]
Известен щелочной аккумулятор, содержащий корпус, раствор щелочного электролита, положительный электрод и отрицательный цинковый электрод, разделенные многослойным сепаратором. Наличие многослойного сепаратора позволяет повысить ресурс аккумулятора за счет механической защиты от замыкания [3]
Недостатком этого аккумулятора является ограниченный ресурс, связанный с закорачиванием электродов из-за деструкции сепаратора и прорастания дендритов через сепаратор. Кроме того, выделяющийся на положительном электроде кислород, диффундирует к отрицательному электроду, вызывая его пассивацию за счет окисления.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является щелочной аккумулятор, содержащий корпус, раствор щелочного электролита, положительный электрод и отрицательный цинковый электрод, разделенные многослойным сепаратором, содержащим мембрану, проницаемую для электролита, но непроницаемую для ионов, выходящих из отрицательного электрода, и газообразного кислорода, выделяющегося на положительном электроде. Наличие указанной мембраны в составе сепаратора предотвращает перенос материала отрицательного электрода на положительный электрод и диффузионный перенос кислорода на отрицательный электрод, приводящих к снижению электрических характеристик и ресурса [4]
Недостатком этого аккумулятора является ограниченный ресурс при использовании цинкового электрода, связанный с образованием дендридов и закорачиванием электродов.

Задачей изобретения является создание щелочного аккумулятора, обладающего повышенным ресурсом и высокими удельными электрическими характеристиками.

Указанный технический результат достигается тем, что в щелочном аккумуляторе, содержащем корпус, раствор щелочного электролита и положительный и отрицательный электроды, разделенные многослойным сепаратором, согласно изобретению между электродами дополнительно размещена пористая металлическая фольга.

Целесообразно пористую металлическую фольгу размещать между слоями сепаратора. Это позволяет исключить возможность закорачивания электродов за счет механической и электрохимической защиты электродов. Растущие дендриты не в состоянии проколоть металлическую мелкопористую фольгу, препятствуют переносу цинковых ионов на положительный электрод и диффузии кислорода на отрицательный электрод, вызывающего его окисление и пассивацию.

Целесообразно, чтобы металлическая фольга примыкала к одному из электродов. Это особенно необходимо при использовании в аккумуляторах намазных или прессованных электродов, активная масса которых при циклировании набухает, отслаивается и осыпается. Для сбора осыпающейся массы и предотвращения закорачивания электродов в аккумуляторах в данной части предусмотрено шламовое производство, наличие которого снижает удельные электрические характеристики. Размещение пористой фольги около электрода препятствует осыпанию активной массы, поскольку функционально она выполняет функцию ламели. Кроме того, поскольку фольга пропитана электролитом и непроницаема для кислорода, она предотвращает пассивацию отрицательного электрода и исключает необходимость выполнения его с избыточной по отношению к положительному электроду емкостью.

Целесообразно, чтобы пористая металлическая фольга имела толщину 50 200 мкм, пористость 30 60% и размер пор 1 20 мкм. Пористую фольгу толщиной менее 50 мкм трудно технологически изготовить, и она обладает недостаточной механической прочностью. Применение фольги толщиной более 200 мкм нецелесообразно, поскольку увеличение толщины не приводит к дальнейшему увеличению ресурса, однако снижает удельные электрические характеристики за счет увеличения массогабаритов аккумулятора.

Диапазоны пористости металлической фольги и диаметра пор определяются внутренним электрическим сопротивлением аккумулятора, надежностью механической защиты от закорачивания и газозапорными свойствами.

Минимальные размеры пор и пористость металлической фольги определяются допустимой величиной внутреннего сопротивления аккумулятора. При пористости менее 30% и размере пор менее 1 мкм фольга экранирует электроды и затрудняет протекание тока, вызывая увеличение внутреннего сопротивления, приводящего к снижению электрических характеристик.

Фольга с пористостью более 40% обладает недостаточной механической прочностью, а через поры размером более 20 мкм могут прорасти дендриды. Кроме того, фольга с большим размером пор не является барьером для переноса анодных ионов, например цинкатных, на катод. Перенос и последующее высаждение ионов на катоде снижают его характеристики.

Целесообразно металлическую пористую фольгу выполнять из никеля. Никель стоек при рабочих условиях аккумулятора и широко используется в технологии производства щелочных аккумуляторов. Кроме того, в настоящее время освоена промышленная технология производства пористой никелевой фольги с заданными параметрами.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков неизвестна. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "новизна".

Для проверки соответствия изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками изобретения. В результате этой проверки установлено, что известен щелочной аккумулятор, в котором к отрицательному электроду примыкает металлическая пластина, покрытая окислами металла и гидрофобизированная. Пластина имеет электрический контакт с отрицательным электродом и предназначена для абсорбции кислорода, выделяющегося на положительном электроде, и его рекомбинации с водородом, выделяющимся на отрицательном электроде. Введение в аккумулятор указанной пластины позволяет выполнить аккумулятор герметичным без повышения внутреннего давления [5]
Анализ конструкции указанного аккумулятора показывает, что пластина, примыкающая к отрицательному электроду, имеет другое функциональное назначение: абсорбция кислорода и отличается конструктивно. Она покрыта оксидами металла, имеющего высокое сродство с кислородом, и гидрофобизирована. Сведения о пористости и толщине пластины отсутствуют.

Пластина в изобретении выполнена из металлической фольги определенной толщины и пористости. Фольга гидрофильная и пропитана раствором электролита для обеспечения газозапорных свойств.

Таким образом, на основании проведенного анализа установлено, что изобретение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

На чертеже приведены зависимости зарядного 1 и разрядного 2 напряжений никель-цинкового аккумулятора от числа циклов.

Пример практической реализации. На базе никель-цинкового аккумулятора НЦ-30 емкостью 30 А ·ч был собран аккумулятор, в котором в соответствии с изобретением между электродами была размещена пористая никелевая фольга толщиной 70 мкм, пористостью 40% и средним размером пор 5 мкм. Для реализации этого блоки электродов были извлечены из корпуса, между слоями полипропиленового сепаратора установлена указанная фольга и блоки электродов с фольгой вновь установлены в корпус аккумулятора. Аккумулятор был заправлен стандартным электролитом и поставлен на циклирование. Заряд аккумулятора проводился током 6 А до напряжения 2 В, разряд аккумулятора проводился также током 6 А до конечного напряжения 1,65 В. Периодически проводились контрольные циклы разряда до конечного напряжения 1 В. Аккумулятор прошел испытания в течение более 100 циклов (см. чертеж). Снижение характеристик в процессе циклирования не наблюдалось. Эффективность отдачи по току достигла 98% Контрольные циклы разряда (50 и 100 циклы) показали значение емкости выше номинального: 39 и 37 А ·ч соответственно. В процессе испытаний периодически на контрольных аккумуляторах блоки электродов извлекались из корпуса для визуального контроля. При этом наличие дендридов цинка не было обнаружено. Поверхность никелевой фольги была чистой, присутствие цинка не было обнаружено.

Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов НЦ-30 с фольгой и без нее показали, что существенных различий они не имеют. Это дает основание утверждать, что фольга практически не вносит вклада во внутреннее сопротивление аккумулятора.

В процессе циклирования обычного аккумулятора НЦ-30 без фольги наблюдается падение напряжения. Для обеспечения номинального ресурса 60 70 циклов в соответствии с технической документацией на НЦ-30 необходимо через каждые пять циклов проводить глубокий разряд до конечного напряжения 0,15 0,3 В, так называемый "лечебный" цикл разряда. Указанный цикл предназначен для полного разряда цинкового электрода и растворения зарождающихся дендритов. Если "лечебный" цикл не проводить, аккумулятор выходит из строя через 15 20 циклов.

Для подтверждения возможности размещения пористой фольги непосредственно около положительного электрода был собран и проведены испытания макета никель-железного аккумулятора, содержащего полипропиленовый корпус, железный электрод размером 40 х 60 мм, пористостью 60% два окисно-никелевых прессованных электрода размером 40 х 60 мм, пористостью 30% две пористые никелевые фольги размером 40 х 60 мм, толщиной 70 мкм, пористостью 40% и средним размером пор 5 мкм, примыкающие к положительным электродам и полипропиленовый сепаратор пористостью 60% и толщиной 1 мм, разделяющий положительные электроды и центральный отрицательный электрод. Суммарная емкость окисно-никелевых электродов превышала в 1,7 емкость железного электрода. В качестве электролита использовался раствор гидроокиси калия плотностью 1,24 г/см³. Аккумулятор заряжался током 1 А до напряжения 1,3 В, разряд аккумулятора проводился до напряжения 0,9 В. Отдаваемая емкость в зависимости от разрядного тока составляла 0,6 1 А ·ч. Аккумулятор циклировался в течение нескольких десятков циклов, при этом снижения разрядных характеристик не наблюдалось. Сравнительные испытания аккумулятора без пористой никелевой фольги показали подобные разрядные электрические характеристики. Полученные данные позволяют сделать заключение, что наличие фольги на положительном электроде практически не мешает протеканию электрохимических процессов на электродах. С другой стороны, фольга, прижатая к поверхности электрода, играет роль ламели и предотвращает осыпание и вымывание активной массы электрода.

Возможность реализации аккумулятора с пористой фольгой на отрицательном электроде подтверждалась на макете никель-кадмиевого аккумулятора, в котором фольга устанавливалась непосредственно на кадмиевом электроде. Макет был изготовлен путем разборки стандартного аккумулятора НК-13П и установки между сепаратором и прессованным кадмиевым электродом пористой фольги толщиной 70 мкм, пористостью 40% и средним размером пор 5 мкм. Линейные размеры пористой никелевой фольги соответствовали размерам кадмиевого электрода. Аккумулятор подвергался испытанию на циклирование. Разряд аккумулятора проводился током 1,5 А в течение 8 ч, разряд проводился при том же значении тока до конечного напряжения 1 В. Аккумулятор показал разрядные характеристики, сравнимые с характеристиками стандартного аккумулятора. Отдача по току достигла 96% Аккумулятор испытывался в течение нескольких десятков циклов, ухудшение разрядных характеристик не наблюдалось. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что размещение фольги на отрицательном электроде не сказывается на разрядных характеристиках аккумулятора, однако введение фольги существенно повышает ресурс аккумулятора за счет предотвращения вымывания активной массы из кадмиевого электрода, предотвращения доступа кислорода, выделяющегося при заряде на положительном электроде, к поверхности кадмиевого электрода и его пассивации. Кроме того, пористая металлическая фольга за счет своей микропористости и хорошей смачиваемости удерживает у поверхности кадмиевого электрода дополнительное количество электролита, который, с одной стороны, участвует в электрохимическом процессе, а с другой, предохраняет кадмиевый электрод от окисления кислородом воздуха при сливе электролита из аккумулятора для его замены.

Таким образом, как следует из приведенных примеров реализации, заявленный щелочной аккумулятор обладает повышенной надежностью и стабильными разрядными характеристиками без значительного усложнения конструкции и применения технологически сложных режимов эксплуатации. Полученные экспериментальные данные подтверждают возможность практической реализации щелочного аккумулятора с достижением заявленного технического результата. Следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "промышленная применимость".

Claims (6)

1. ЩЕЛОЧНОЙ АККУМУЛЯТОР, содержащий корпус, электролит, положительный и отрицательный электроды, разделенные многослойным сепаратором, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пористую металлическую фольгу, расположенную между электродами.

2. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что металлическая фольга размещена между слоями сепаратора.

3. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что пористая металлическая фольга примыкает к положительному электроду.

4. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что пористая металлическая фольга примыкает к отрицательному электроду.

5. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что пористая металлическая фольга имеет толщину 50 200 мкм, пористость 30 60% и размер пор 1 20 мкм.

6. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что пористая металлическая фольга выполнена из никеля.

Images