JPH10513598A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気技術に関し、様々な電気化学系を基礎とするアルカリ蓄電池の製造に用いることができる。提案されたアルカリ蓄電池は、層（３，４）からなる多層仕切り及び陽極及び陰極（それぞれ１，２）の間に配された多孔性金属箔（５）によって分離された電極（１，２）を有し、これらの要素は電解質を含むハウジングに囲まれている。箔（５）は仕切りの層（３，４）の間に配置され、電極（１，２）の一方と連続していることができる。多孔性箔（５）は、厚みが５０〜２００μｍであり、細孔度が３０〜６０％であり、細孔径が１〜２０μｍである。多孔性箔（５）はニッケル製であることができる。アルカリ蓄電池は、向上した信頼性と更に安定な放電特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ蓄電池 発明の分野 本発明は、電気工学に関し、またニッケル−亜鉛、ニッケル−カドミウム、ニ ッケル−鉄、銀−亜鉛、銀−カドミウムなどの様々な電気化学系を基礎とするア ルカリ蓄電池の製造に用いることができる。 背景技術 アルカリ蓄電池は、極めて有望な自給式出力供給源と考えることができる。こ れらは、有効寿命が不十分で短いなど比電気パラメータが劣り、断続操作中に充 電(servicing)が必要である。アルカリ蓄電池はこれらの欠点を持たず、原則と して、有効寿命が１０〜１５年となることがあり、これは４０００以上までの作 業周期に等しい（文献：V.S．Bagetsky，A.M.Skukdin「化学的電流供給源(Chemi cal Electric Current Sources)」モスコー、Energoizdat Publisher、１９８１ 年、１７１〜１７６頁、１９２〜１９５頁）。 しかし、下記のような不都合な現象により、アルカリ蓄電池の実現の可能性が 妨げられている。 - 樹枝状結晶の形成（電極間の短絡を生じ、究極的には蓄電池の故障を引き起こ す）、 - 陽極(positive electrode)における酸素の放出に続いて、陰極(negative elec trode)へのそれの移行による電池容量の減少、 - 一方の電極から他方の電極への物質(mass)の移行、及び - サイクル数の増加に伴う電極の膨潤による活物質(active mass)の剥離及び崩 壊。 これらの不都合な現象を解決するため、多層複合セル仕切りの使用、陰極容量 を過剰にする、組み立ての際に電極を緊密に装填する、膨潤性のセル仕切りの使 用、及び板状、プレスした、コーティングした、金属−セラミック状などの種々 の電極構造の使用など、様々な段階を行う。 先行技術では、ケーシング、電解質、亜鉛陰極、陽極、及び電極間に置かれた 仕切りを含んでなるアルカリ蓄電池が知られている（西ドイツ国特許第１，４９ ６，２９４号明細書；Ｃ１． Ｈ ０１ Ｍ ３／０４；１９７１年）。電極の 短絡を引き起こす樹枝状結晶の成長を遅くするため、この電池では、陰極に面す る滑らかな表面と陽極に面する表面に溝とを有する仕切りが用いられている。充 電の際に陽極で放出される酸素は、仕切りの細孔を通って陰極に拡散し、亜鉛樹 枝状結晶を酸化する。 電池の特性を悪化させるのは、電池の亜鉛電極の過剰な容量である。更に、亜 鉛電極の過剰充電を防止し、樹枝状結晶の成長を回避するには、電池を定期的に 放電して実際上ゼロとする必要がある。 先行技術では、アルカリ電極溶液を満たしたケーシング、陽極及び亜鉛陰極を 含んでなり、電極同士が多層仕切りで隔離されているアルカリ蓄電池も知られて いる（米国特許第４，３７８，４１４号明細書；Ｃ１． Ｈ． ０１ Ｍ １０ ／２４；１９８３年）。多層仕切りを設けることにより、電池が短絡から機械的 に保護され、電池の有効寿命を増加させることができる。しかし、既知の電池の 欠陥は、仕切りが破壊され、次いでこの仕切り中へ樹枝状結晶が成長する結果、 電極が短絡することによる有効寿命に限界があることである。更に、陽極で放出 された酸素が陰極へと拡散して、陰極の不動態化を引き起こす。 先行技術では、ケーシング、アルカリ電解質溶液、陽極及び亜鉛陰極を含んで なるアルカリ蓄電池も知られている。電極同士は、電解質に対しては透過性であ るが、陰極から出てくるイオン及び陽極で放出されるガス状酸素に対しては不透 過性の膜を含んでなる多層仕切りによって隔離されている（米国特許第４，１５ ７，４２号明細書；Ｃ１． Ｈ ０１ Ｍ ２／１４，１９７９年）。蓄電池の 仕切りに前記膜が存在することにより、陰極から陽極へのマスの移動、及び拡散 により媒介される酸素の陰極への移動が防止される。しかし、この電池において も、樹枝状結晶の形成や電極の短絡により、その有効寿命が短くなる。 発明の開示 本発明の目的は、有効寿命が長く且つ特異的な電気的特性が高いアルカリ蓄電 池を開発することである。 前記目的は、ケーシング、電解質、陽極、陰極、及び電極間に置かれた多層仕 切りを含んでなるアルカリ蓄電池は、本発明によれば、更に電極間に置かれた多 孔性の金属箔を含んでいるという事実によって達成される。 この多孔性金属箔は仕切り層間に置くのが好ましく、それにより電極が機械的 及び電気化学的に保護され、従ってそれらの短絡の危険性がなくなる。成長する 樹枝状結晶は、微細な多孔性金属箔を貫通することはできない。また、亜鉛樹枝 状結晶がニッケルと接触すると、亜鉛の電気化学的溶解が起こる。微細な多孔性 箔により、亜鉛酸イオンの陽極への移動及び酸素の陰極への拡散が防止されるの であり、そうでなければ酸化及び不動態化が起こる。 金属箔は、電極の一方に隣接するのが好ましい。これは、電池にコーティング した又はプレスした電極を用いる場合には、作業サイクルの数が増加すると、こ の電極の活物質が膨潤し、剥離して、崩壊するので、特に必要である。電極の付 近に多孔性箔を配置することにより活物質が崩壊するのが防止されるが、機能的 には箔はラメラ(lamella)の一部として役割を有するからである。更に、この箔 は電解質に浸漬しており、酸素に対して不透過性であるので、陰極を保護し、陽 極の容量に対して過剰な容量を有するようにする必要がない。 多孔性の金属箔は、厚みが５０〜２００μｍであり、細孔度が３０〜６０％で あり、細孔径が１〜２０μｍであるのが好ましい。技術的には、厚みが５０μｍ 未満の多孔性箔を製造することは困難であり、このような箔は機械的強度が不十 分である。厚みを更に増しても電池の有効寿命は増加しないが、同時にその重量 及び全体的大きさが増加することによって特異的な電気的特性が悪くなるので、 厚みが３２００μｍを上回る箔を用いることは好ましくない。 金属箔の細孔度及び細孔径の範囲は、電池の内部電気抵抗、短絡に対する機械 的保護の信頼性及びそのガス絶縁（防気）特性によって決定される。 金属箔の最小細孔径及び細孔度は、電池の許容可能な内部抵抗によって決定さ れる。細孔度が３０％以下及び細孔径が１μｍ未満では、箔は電極に対する遮蔽 効果を有し、電流の流れを妨げるので、電池の内部抵抗が増加し、その電気的特 性が悪くなる。 細孔度が６０％を上回る箔は、機械的強度が不十分であり、細孔の細孔径が２ ０μｍを上回る場合には、樹枝状結晶がそれらを通って成長することがある。更 に、細孔が大きな箔は、例えば亜鉛酸イオンなどの陽極イオンの陰極への移動を 防止するバリヤーを構成しない。イオンが移動して、次いでそれらが陰極に付着 すると、陰極の特性が損なわれる。 ニッケルは、電池の操作条件下で安定であり且つアルカリ蓄電池の製造に普通 に用いられるので、多孔性金属箔をニッケルで製造するのが好ましい。更に、所 定のパラメータを有する多孔性ニッケル箔の製造法があり、現在工業的規模で用 いられている。 図面の簡単な説明 本発明を、その具体的態様により、添付図面に関して説明する。 図１は、仕切り層の間に多孔性箔を配置した本発明により実現したアルカリ蓄 電池の電極組立体の略図であり、 図２は、陽極に隣接して多孔性箔を配した本発明により実現したアルカリ蓄電 池の電極組立体の略図であり、 図３は、陰極に隣接して多孔性箔を配した本発明により製造したアルカリ蓄電 池の電極組立体の略図であり、 図４は、ニッケル−亜鉛電池についての充電／放電電圧と作業サイクル数との 関係を示す。 図１に示されるように、アルカリ蓄電池は、複数の陽極１、複数の陰極２、及 び陽極１に隣接する層３及び陰極３に隣接する層４からなる多層仕切りを含んで いる。多孔性金属箔５の層は、多層仕切りの層３及び４の間に配される。陽極１ 同士を組合わせて単一組立体を形成し、端子６を設ける。陰極２同士も組合わせ て、端子７を備えた組立体を形成する。 図２及び３に略記されたアルカリ蓄電池の電極組立体は、図１に関して示され る態様とは、多孔性金属箔５の層が配されているという点だけが異なっている。 従って、図２の態様によれば、多孔性金属箔５の層は陽極１に隣接し、図３の態 様では、多孔性金属箔５の層は、陰極に隣接している。 本発明によるアルカリ蓄電池は、多孔性金属箔５の層の具体的配置には関係な く、下記のように操作する。 電池の放電の際には、通常はカドミウム、亜鉛又は鉄で作られたその陰極２の 金属が酸化する。この酸化工程は、方程式（１）に従って進行する。 放電が起こると、通常は水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から作られている陽極 １は還元されて水酸化第一ニッケルＮｉ（ＯＨ）２となる。この工程は、方程式 （２）に従って起こる。 生成するアルカリ蓄電池における電流発生反応は、方程式（３）によって記載 される。 アルカリ蓄電池を充電する場合には、上記工程は逆方向に進行する（方程式（ １）〜（３）を参照されたい。充電及び放電の方向は矢印で示される）。 仕切りの多孔性層３及び４、及び箔５はアルカリ電解質を含浸しており、イオ ンの移動による電流を妨害しない。仕切り層３，４の目的は、電極１，２の短絡 、及びこれに伴う電池の故障を防止することである。多孔性箔５は、充電及び放 電工程を妨害することなく、アルカリ電池の有効寿命及び信頼性を増大させる。 本発明を、その実際的な態様の幾つかの例により説明する。例１ 容量が３０Ａ−時のニッケル−亜鉛蓄電池を基礎として、本発明により、厚み が７０μｍ、細孔度が４０％、及び平均細孔径が５μｍの多孔性ニッケル箔を電 極間に配して、このために電極組立体を電池ケーシングから引き抜き、前記箔を ポリプロピレン仕切りの層間に配した後、箔を有する電極組立体を電池ケーシン グに再設置することにより、電池を組み立てた。この電池に標準型の電解質を満 たし、サイクリング試験に付し、その間に電池を６Ａの電流で２．０Ｖの電圧ま で充電し、放電した電池も、６Ａの電流で最終電圧１．６５Ｖとした。対照放電 サイクルを、定期的に最終電圧が１．０Ｖまで行った。総ての場合に、電池を１ ００を越えるサイクルを施した。 試験結果は図４に示す。参照番号８は最終的充電電圧とサイクル数との関係を 示し、９は放電電圧と６．０Ａ−時の容量を放電するサイクル数との関係を示し 、１０，１１はそれぞれ５０番目及び１００番目の対照放電サイクル数を表す。 サイクリング試験の経過において電池パラメータの悪化は認められなかった。 電流出力効率は９８％であった。対照放電サイクル（５０番目及び１００番目の サイクル）の容量値は見掛けの水準を上回り、すなわちそれぞれ４２及び３７Ａ −時であった。サイクリング試験の工程では、電極組立体を定期的に電池ケーシ ングから抜き出して、目視検査を行った。亜鉛の樹枝状結晶は認められなかった 。ニッケル箔表面は清浄であり、亜鉛の痕跡は全く見られなかった。 箔を備えたニッケル−亜鉛電池と箔のない電池との放電パラメータの比較では 、本質的にこれらのパラメータの間には差異はなかった。これにより、箔は、電 池の内部抵抗にほとんど寄与しないということができる。例２ 陽極にすぐ隣接して多孔性箔を配することができることを確かめるため、ニッ ケル−鉄電池モデルを組み立てて、試験した。電池は細孔度が６０％の４０ｍｍ ×６０ｍｍの鉄電極、細孔度が７０％の２個のプレスしたニッケルオキシドの４ ０ｍｍ×６０ｍｍの電極、及び大きさが４０ｍｍ×６０ｍｍで、厚みが７０μｍ 、細孔度が４０％及び平均細孔径が５μｍの２個の多孔性のニッケル箔であって 陽極に隣接しているものを収容するポリプロピレンケーシングからなっていた。 この電池ケーシングは、更に細孔度が６０％及び厚みが１ｍｍであり、陽極と中 央の陰極とを分離しているポリプロピレン仕切りをも含んでいる。ニッケルオキ シド電極の総（積算）容量は、鉄電極の容量より１．７のファクターだけ大きか った。密度が１．２４ｇ／ｃｍ³の水酸化カリウム溶液を電解質として使用した 。 電池を１Ａの電流で１．３Ｖの電圧まで充電した。電池を０．９Ｖの電圧まで放 電した。放電電流の値によっては、容量出力は０．６〜１．０ａ：時となった。 電池を、数十回の充電／放電サイクルについてサイクリング試験を行ったが、放 電パラメータの劣化は認められなかった。多孔性のニッケル箔を持たない電池で の比較試験では、箔なし電池は同様な電気放電パラメータを有していた。このよ うにして得られたデータから、陽極に箔が存在すると、電極における電気化学的 工程の経過には実際上全く悪影響がないと結論することができる。一方、電極表 面に対してプレスした箔はラメラとして作用し、電極の活物質の崩壊及び洗い落 ちを防止する。電池を実際に組み立てるため、多孔性箔を電極の全周囲に沿って 電極に固定することによって、電極に対して更に信頼性のある保護を提供し、そ の活物質の崩壊を防止することができる。例３ 電池の陰極に多孔性箔を有する電池を製造できるかどうかの可能性を、ニッケ ル−カドミウム電池モデルであって、箔をカドミウム電極に直接配したものにつ いて試験することによって確かめた。電池モデルは、下記の方法で作成した。標 準型のニッケル−カドミウム電池を分解し、厚みが７０μｍ、細孔度が４０％、 及び平均細孔径が５μｍの多孔性箔を、仕切りとプレスしたカドミウム電極との 間に挿入した。多孔性ニッケル箔の長さ寸法は、カドミウム電極の線形寸法と調 和した。電池にサイクリング試験を行った。電池を１．５Ａの電流で８時間充電 し、同じ電流で最終電圧１．０Ｖまで放電した。この電池は、標準的な蓄電池に 匹敵する放電パラメータを示した。その電流効率は９６％程度であった。電池に 数十回の試験サイクルを行ったが、その放電パラメータの劣化は認められなかっ た。試験結果から、陰極に箔が存在しても、電池の放電パラメータには影響がな いと結論することができる。また、箔を導入すると、カドミウム電極からの活物 質の洗い落としが防止され、充電の際に陽極で放出された酸素のカドミウム電極 への接近が妨げられ、従ってその不動態化が防止されることによって、電池の有 効寿命が有意に増加する。更に、多孔性金属箔は微孔性であり且つその湿潤性が 良好であるため、カドミウム電極の表面近くに電解質の追加量が止まり、これが 一方では電気化学的工程に参加し、他方では電解質が電池から排出して次の置換 を行うときに、空気中の酸素によってカドミウム電極が酸化されるのを防止する 。 従って、本例から明らかなように、本発明によって作成されたアルカリ蓄電池 は、信頼性が増大し及び安定な放電パラメータを特徴とし、更に複雑な構築を必 要とせず、技術的に複雑な操作様式の必要がない。得られた実験データにより、 前記の技術的結果を達成したアルカリ電池を実際に作成することができることが 明らかであり、これは、本発明が産業上の応用可能性の基準に合致することを示 している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メドベドコフ ブラディミール ニコラエ ビッチ ロシア連邦 129628 モスクワ，ウル．デ ズネバ，ディー．15，コルプ．１，ケイブ イ．108 (72)発明者 パブロフ アレクサンドル ペトロビッチ ロシア連邦 140000 モスコブスカヤ オ ブル．，トロイトスク，ミクロライオン ”ブイ”，ディー．40，ケイブイ．75 (72)発明者 ソルダテンコ ブラディミール アンドレ ービッチ ロシア連邦 129110 モスクワ，ウル．ス ケプキナ，ディー．62，ケイブイ．７ (72)発明者 スタンコフ ビタリィ クリストフォロビ ッチ ロシア連邦 117335 モスクワ，ウル．ア ークヒテクトラ，ブラソバ，ディー．19, コルプ．５．ケイブイ．37 (72)発明者 チズヒック セメン ペトロビッチ ロシア連邦 129629 モスクワ，プロス プ．ミラ，ディー．110／２，ケイブイ. 109

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ケーシング、電解質、陽極、陰極及びこれらの電極間に配した多層仕切 りを含んでなるアルカリ蓄電池において、前記電極間に配された多孔性金属箔を も有することを特徴とする、アルカリ蓄電池。 ２． 金属箔を仕切りの層の間に配する、請求項１に記載のアルカリ蓄電池。 ３． 多孔性金属箔が陽極に隣接している、請求項１に記載のアルカリ蓄電池 。 ４． 多孔性金属箔が陰極に隣接している、請求項１に記載のアルカリ蓄電池 。 ５． 多孔性金属箔の厚みが５０〜２００μｍであり、細孔度が３０〜６０％ であり、細孔径が１〜２０μｍである、請求項１に記載のアルカリ蓄電池。 ６． 多孔性金属箔がニッケル製である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池。