JP3281669B2 - アルカリ電池用セパレータ及びこれを用いたアルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用セパレー
タ及びこれを用いたアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ電池の正極と負極と
を分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起
電反応を円滑に行なわせるために、セパレータが使用さ
れている。

【０００３】従来のアルカリ二次電池のセパレータは、
織物や不織布などの形態で提供されていたが、それらを
構成するのがポリアミド系繊維で、水酸化カリウムのよ
うなアルカリ性の電解液中で使用するのが一般的である
ため、経時的にセパレータを構成する繊維が電解液に侵
され、極板間の短絡が生じるという問題があった。

【０００４】そのため、耐アルカリ性のポリプロピレン
繊維などのポリオレフィン系繊維からなるセパレータも
使用されているが、ポリオレフィン系繊維は疎水性で、
電解液との親和性に乏しいため、電解液の保持性が悪い
という問題があった。

【０００５】また、前記のポリアミド系繊維やポリオレ
フィン系繊維からなるセパレータを使用すると、放電時
及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出し
て、短絡が生じやすく、使用寿命が短いという問題もあ
った。

【０００６】他方、従来のアルカリ一次電池のセパレー
タは不織布、紙などの形態で提供されていたが、それら
を構成するのがビニロン繊維やポリビニルアルコール繊
維で、水酸化カリウムのようなアルカリ性の電解液を使
用するのが一般的であるため、経時的にセパレータを構
成する繊維が電解液に侵され、極板間の短絡が生じると
いう問題があった。

【０００７】また、電解液の保持性を高めるため、セパ
レータにマーセル化パルプ、リンターパルプなどを混入
させているが、これらパルプ中に存在する不純物及び／
または電解液中での水素の発生を抑えるために負極を構
成する亜鉛に添加されているアルミニウムの作用によ
り、放電時に、極板上に樹枝状の金属の酸化亜鉛が析出
して短絡が生じやすく、電圧の異常低下を引き起こすな
ど、使用寿命が短いという問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためになされたものであり、アルカリ性の電
解液によって侵されにくく、電解液の保持性に優れてお
り、しかも樹枝状の金属が析出することによる短絡が生
じにくい、アルカリ電池用セパレータ及びこれを用いた
アルカリ電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は重合度５００以
上で、一般式

【化１】 （式中、Ｒ ₁ は四級化された芳香族性含窒素複素環残
基、Ｒ ₂ は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ ₃ は水素原子又
はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然数）で示
される構成単位を有するポリビニルアルコールを架橋し
た状態で含むシート 状物からなるアルカリ電池用セパレ
ータ（以下、「セパレータ」という）であるため、電解
液の保持性に優れ、樹枝状の金属の析出を抑えることが
できる。

【００１０】本発明のアルカリ電池は上記のセパレータ
を用いたアルカリ一次電池（以下、一次電池ということ
がある）又はアルカリ二次電池（以下、二次電池という
ことがある）である。

【００１１】

【作用】本発明のセパレータは、重合度５００以上の架
橋したポリビニルアルコールを含むシート状物からなる
ため、水酸化カリウムのようなアルカリ性の電解液によ
って容易に分解されず、長期に亘って使用することがで
き、しかも耐熱性にも優れているため、トリクル充電の
ような高温状態下での使用にも耐えることができる。

【００１２】本発明の架橋したポリビニルアルコール
は、化１に示すような一般式で示される構成単位を有す
るポリビニルアルコールが架橋したものである。

【００１３】

【化１】 式中、Ｒ₁は四級化された芳香族性含窒素複素環残基、
Ｒ₂は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ₃は水素原子又はア
シル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然数である。Ｒ
₁としては、例えば、ピリジニウム基、キノリニウム
基、イソキノリニウム基、ピリミジニウム基、チアゾリ
ウム基、ベンゾチアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム
基などであり、これらの環の中にはアルキル基、アルコ
キシル基、アミノ基、カルバモイル基などの置換基が存
在していても良い。Ｒ₂としては、例えば、水素原子又
はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基などのアルコキシル基である。Ｒ₃として
は、例えば、水素原子又はホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などのアシ
ル基である。

【００１４】より具体的には、Ｒ₃が水素原子である化
２〜化５や、Ｒ₃がアセチル基である化６で示される構
成単位を有するポリビニルアルコールを例示できる。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１５】この架橋したポリビニルアルコールはイオ
ンとキレートを形成できる官能基、つまり水酸基を有し
ており、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の
金属が析出する前のイオンとキレートを形成することが
でき、樹枝状の金属が析出しにくいため、極板間の短絡
が生じにくく、長期に亘って使用することができる。こ
のイオンとキレートを形成し、イオンを捕捉することに
ついては、後述の実験例により確認している。

【００１６】また、ポリビニルアルコールの水酸基はキ
レートを形成しやすいばかりでなく、電解液との親和性
が良く、電解液の保持性にも優れている。

【００１７】このポリビニルアルコールの水酸基はイオ
ンとキレートを形成しやすいように、ポリビニルアルコ
ールのモノマー単位に対して、２０モル％以上存在する
のが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、最も好
ましくは６０モル％以上である。一方、架橋基は水酸基
のイオンとのキレート形成を阻害しないように、ポリビ
ニルアルコールのモノマー単位に対して、２０モル％以
下であるのが好ましく、架橋したことによる耐電解液性
や耐熱性を損わないように０.５モル％以上であるのが
好ましい。より好ましくは１〜１０モル％である。

【００１８】そのため、化１に示すような一般式で表さ
れる構成単位を有するポリビニルアルコールが架橋した
ものは、ポリビニルアルコールのモノマー単位に対し
て、架橋基の量が１モル％程度で耐電解液性や耐熱性に
優れ、残りの９９モル％程度の量の水酸基は、イオンと
キレートを形成したり、電解液を保持できる。また、化
１で示すような一般式で示されるポリビニルアルコール
は光で容易に架橋し、製造上も取り扱いやすいという特
長もある。

【００１９】このようなポリビニルアルコールの重合度
は５００以上である。５００未満であると、耐電解液性
が低下するためであり、より好ましくは１,５００以
上、最も好ましくは２,５００以上である。また、けん
化度は特に限定するものではなく、７０〜１００程度で
あれば良い。

【００２０】なお、化１で示されるような一般式で表さ
れる構成単位を有するポリビニルアルコールが架橋した
ものに、更に、アルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導
体、グリコール、ジカルボン酸、モノ及びジアミン、ジ
イソシアナート、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイ
ミン化合物、重クロム酸塩、ジアゾ樹脂、或いはビスア
ジドなどの改質剤を添加して、耐電解液性、耐酸化性、
耐熱性などを向上させても良い。このように、改質剤を
添加する場合、水酸基のイオンとのキレート形成及び電
解液の保持性を阻害しないように、ポリビニルアルコー
ルのモノマー単位に対して２０モル％以下の添加量にす
るのが好ましい。

【００２１】本発明のセパレータはこのような架橋した
ポリビニルアルコールを含むシート状物であり、ポリビ
ニルアルコールを紡糸した繊維からなる織物、編物、不
織布、糸レース、網、平打組物を形成したものでも良い
し、微孔フィルムであっても良いし、或いは、織物、編
物、不織布、糸レース、網、平打組物などに、ポリビニ
ルアルコール溶液を含浸や塗布したり、或いはポリビニ
ルアルコールフィルムをラミネートしたものであっても
良く、特に限定するものではない。

【００２２】これらの中でも、ポリビニルアルコール繊
維から不織布を形成したり、不織布にポリビニルアルコ
ール樹脂を含浸や塗布したり、或いはポリビニルアルコ
ールフィルムをラミネートしたシート状物は、様々な特
性をもたせることができるため、好適に使用できる。例
えば、湿式法により得られる不織布は均一で緻密な構造
をもつため、樹枝状の金属による短絡がより生じにく
く、スパンボンド法により得られる不織布は強度的に優
れているため、電池製作時に破損するという問題が生じ
ず、メルトブロー法により得られる不織布は緻密な構造
であるため、樹枝状の金属の析出による短絡が生じにく
く、水流絡合法やニードルパンチ法などの絡合により得
られる不織布は繊維配向が不織布の略厚さ方向であるた
め、厚さ方向に対する反発弾性が強く、特に二次電池の
ように電極が膨張しても、保持した電解液を放出しにく
いので、起電反応が円滑に行なわれ、部分的に熱圧着し
た不織布は部分的に熱圧着した部分を主体としてポリビ
ニルアルコールが付着するので、熱圧着していない部分
はイオンや酸素の透過性に優れており、全面的に熱圧着
した不織布は薄く、セパレータの占める体積を減らすこ
とができるため、電極の占める体積を増やすことがで
き、電池を高容量化できるという利点がある。

【００２３】なお、不織布などの繊維シートにポリビニ
ルアルコールを含浸や塗布したセパレータを、密閉型二
次電池に使用する場合には、部分的にポリビニルアルコ
ールを付着させない部分を形成するのがより好ましい。
これは、密閉型二次電池を過充電した際に、正極から生
じる酸素が速やかに負極に透過し、負極で消費しやすく
なるためである。このポリビニルアルコールの付着して
いない部分は電気抵抗の上昇が生じないように、１０％
以下であるのが好ましく、酸素ガスの透過性を妨げない
ように、０.５％以上であるのが好ましい。より好まし
くは、０.５〜５％である。

【００２４】更に、このシート状物に布帛状物を積層す
れば、より樹枝状の金属の析出による短絡が生じにく
く、使用寿命の長いセパレータとなる。これは、シート
状物が放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金
属が析出する前のイオンとキレートを形成して、樹枝状
の金属を析出しにくくするばかりでなく、樹枝状の金属
が析出したとしても、布帛状物が樹枝状の金属の成長が
抑えたり、電極間の距離を長くするため、より短絡の生
じにくくする。つまり、布帛状物の密度が高ければ、樹
枝状の金属の成長を妨害し、布帛状物の密度が低く、樹
枝状の金属が容易に突き破れるような布帛状物であった
としても、布帛状物の厚さに相当する長さの分だけ樹枝
状の金属が成長するのに時間を要するため、より使用寿
命の長いセパレータとなる。

【００２５】本発明の布帛状物としては、例えば、織
物、編物、糸レース、網、平打組物、紙、微孔フィル
ム、不織布などがある。これらの中でも、メルトブロー
法によって得られる不織布は、繊維径が細く、緻密で密
度が高いため、樹枝状の金属の成長を抑えることができ
るばかりでなく、電解液の保持性にも優れているため、
好適に使用できる。

【００２６】なお、この布帛状物の構成成分がポリアミ
ド樹脂からなると、電解液の保持性に優れており、ポリ
プロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂であると、
耐電解液性に優れている。また、布帛状物が疎水性成分
から構成される場合には、スルホン化処理、フッ素処理
などの親水化処理を施して、電解液の保持性を高めるこ
とはより好ましい実施態様である。

【００２７】以上のようなシート状物と布帛状物とを積
層してセパレータとする場合、布帛状物はシート状物の
片面のみ積層しても良いし、両面に積層しても良い。同
程度の収縮率をもつ布帛状物をシート状物の両面に積層
する場合には、シート状物と布帛状物とを積層し、加熱
又は加熱加圧して一体化しても、一方の面側に反るとい
うことがない。また、密閉型のアルカリ二次電池に使用
する場合、布帛状物が疎水性であると、電極表面が電解
液によって密に覆われていないため、正極で発生した酸
素を負極で消費しやすいという利点も生じる。なお、シ
ート状物に布帛状物を積層したセパレータを使用する場
合、単に積層した後に使用しても良いし、接着剤により
或いはシート状物と布帛状物の少なくとも一方を部分的
又は全体的に融着させることにより一体化した後に使用
しても良い。

【００２８】以上のようなセパレータは、アルカリ一次
電池用又はアルカリ二次電池用として使用する。例え
ば、円筒形のアルカリマンガン一次電池のセパレータと
して使用する場合、銅や真ちゅうの棒を負極の集電子と
し、その周りにアマルガム化した亜鉛粉末にアルカリ溶
液とカルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を加え
て混練したものを負極合剤層とする負極部分を形成し、
他方、二酸化マンガンと炭素粉との混合体からなる正極
合剤層と、この正極合剤層の外側に正極の集電子と端子
とを兼ね合わせるニッケルメッキした鋼板とからなる正
極部分を形成しており、これら負極部分の負極合剤層と
正極部分の正極合剤層とを分離するように、本発明のセ
パレータを挟み込ませる。

【００２９】なお、負極に亜鉛を使用し、亜鉛の溶出を
抑えるために水銀を使用したアルカリマンガン一次電池
であっても、本発明のセパレータによって樹枝状の金属
が析出することによる短絡を防止でき、水銀を使用する
必要がないので、環境上の問題が生じないという利点が
ある。

【００３０】他方、例えば、円筒形ニッケル−カドミウ
ム密閉型二次電池のセパレータに使用する場合、金属カ
ドミウム粒子を主体とする多孔体からなる負極と、水酸
化ニッケルを充填した多孔体からなる正極との間に、本
発明のセパレータを介在させ、スパイラル状に巻き込ん
で円筒状にした後、電解液とともにニッケルメッキ鋼の
円筒形ケースに収納、密閉している。

【００３１】更に、本発明のセパレータをニッケル−水
素電池に使用すると、自己放電を抑制することができ、
使用寿命の長い電池が得られる。これは、ニッケル−水
素電池における自己放電の主たる原因である、水素吸蔵
極から溶出した金属の正極への移動を、本発明のセパレ
ータが吸着することにより抑制できるためである。な
お、本発明のセパレータは溶出金属を吸着できるので、
他の二次電池においても、同様の効果が生じる。

【００３２】本発明のアルカリ一次電池は円筒形であっ
てもボタン型であっても良く、形状は限定するものでは
ない。他方、アルカリ二次電池も開放形であっても密閉
形であっても良く、形状も円筒形、扁平型或いは角形で
も良く、特に限定しない。更に、アルカリ電池はアルカ
リマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池など
の一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電
池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケ
ル−水素電池などの二次電池であっても良い。

【００３３】以下に、本発明のセパレータの実施例を記
載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００３４】

【実施例】（実験例１〜９） 表１に示すように、各種スチリルピリジニウム系の架橋
基を含有し、キレート形成可能な水酸基を有するポリビ
ニルアルコール（実験例１〜９）を水に溶解させた、未
架橋状態の１３重量％水溶液を、金属コーターでアクリ
ル板上に塗布した後、室温で乾燥し、膜厚０.１mmのフ
ィルムを得た。このフィルムを高圧水銀灯で紫外線を１
０分間照射して、このポリビニルアルコールを架橋させ
た。

【００３５】（亜鉛イオン吸着試験） 亜鉛イオン濃度が０.１mol/lの３０％水酸化カリウム溶
液中に、３cm×３cmに裁断した実験例１〜９のフィルム
を浸漬し、２４時間放置した後、各フィルムを純水で洗
浄し、単に表面に付着しただけでキレートを形成してい
ない亜鉛イオンを取り除いた後、各フィルムを白金るつ
ぼで灰化し、吸着した亜鉛イオンを抽出した後、一定容
として原子吸光法により亜鉛イオン吸着量を測定した。
この結果は表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（カドミウムイオン吸着試験−１） カドミウムイオン濃度が８.９×１０^-5mol/lの３０％水
酸化カリウム溶液中に、実験例１〜３のフィルムをそれ
ぞれ浸漬した以外は、亜鉛イオン吸着試験と全く同様に
して、カドミウムイオン吸着量を測定した。この結果は
表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】（カドミウムイオン吸着試験−２） カドミウムイオン濃度が０.１mol/lの水溶液中に、実験
例１〜８のフィルムをそれぞれ浸漬した以外は、亜鉛イ
オン吸着試験と全く同様にして、カドミウムイオン吸着
量を測定した。この結果も表２に示す。

【００４０】表１及び表２からわかるように、重合度５
００以上の架橋したポリビニルアルコールフィルムを使
用すると、金属吸着するため、樹枝状の金属の析出を抑
制することができ、短絡を防止できることが推測でき
る。

【００４１】（実施例１） 化２（ａ）に示すようなスチリルピリジニウム系の架橋
基を、ポリビニルアルコールのモノマー単位に対して
１.３モル％有し、キレート形成可能な水酸基を９８.７
モル％有する、重合度１,７００でけん化度８８のポリ
ビニルアルコールを水に溶解させ、未架橋状態の３重量
％水溶液を得た。他方、ポリプロピレンからなる芯成分
とポリエチレンからなる鞘成分とからなる、芯鞘型複合
繊維（繊度１.５デニール）をカーディングした後、ポ
リエチレン成分のみを融着させて、目付７５.０g/m²、
厚さ０.１８mmの不織布を得た。この不織布に、前記の
ポリビニルアルコール水溶液を固形分で３.８g/m²付着
させた後、高圧水銀灯で紫外線を１０分間照射して、ポ
リビニルアルコールを架橋させ、乾燥して、目付７８.
８g/m²、厚さ０.１９mmのセパレータを得た。

【００４２】（実施例２） 繊度２デニールの未延伸ポリフェニレンサルファイド繊
維３０重量％と繊度２デニールの延伸ポリフェニレンサ
ルファイド繊維７０重量％とをカーディングした後、加
熱加圧処理により、未延伸ポリフェニレンサルファイド
繊維を融着させ、目付８０.０g/m²、厚さ０.２０mmの不
織布を得た。この不織布に、実施例１と同じポリビニル
アルコール水溶液を固形分で３.８g/m²付着させた後、
実施例１と同様にして架橋させ、目付８３.８g/m²、厚
さ０.２１mmのセパレータを得た。

【００４３】（実施例３） メルトブロー法により、ポリプロピレン樹脂からなる目
付４１.５g/m²、厚さ０.０９７mmの不織布を得た。この
不織布に、実施例１と同じポリビニルアルコール水溶液
を固形分で７.３g/m²付着させた後、実施例１と同様に
して架橋させ、目付４８.８g/m²、厚さ０.１０４mmのセ
パレータを得た。

【００４４】

【００４５】（実施例４） ポリプロピレン繊維（繊度０.５デニール、繊維長１０m
m）１００重量％を分散させたスラリーを湿式法により
抄造し、目付７５.０g/m²、厚さ０.１８mmの不織布を得
た。この不織布に実施例１と同じポリビニルアルコール
を固形分で３.８g/m²付着させた後、実施例１と同様に
して架橋させ、目付７８.８g/m²、厚さ０.１８mmのセパ
レータを得た。

【００４６】（比較例１） 実施例１と同じ芯鞘型複合繊維からなる目付７５.０g/m
²、厚さ０.１８mmの不織布をセパレータとした。

【００４７】（実施例５） 実施例１と同じポリビニルアルコールを水に溶解させ、
未架橋状態の５重量％水溶液を得た。他方、繊度１.５
デニールの６６ナイロン繊維５０重量％と、６ナイロン
からなる芯成分と６ナイロンと１２ナイロンとの共重合
体からなる鞘成分とからなる芯鞘型複合繊維（繊度２デ
ニール）５０重量％とをカーディングした後、芯鞘型複
合繊維の鞘成分のみを融着させて、目付３０.０g/m²、
厚さ０.１０mmの不織布を得た。この不織布に、前記の
ポリビニルアルコール水溶液を固形分で、６.０g/m²付
着させた後、高圧水銀灯で紫外線を１０分間照射し、ポ
リビニルアルコールを架橋させて、目付３６.０g/m²、
厚さ０.１０mmのシート状物を得た。

【００４８】一方、メルトブロー法により６ナイロン樹
脂からなる目付３０.０g/m²、厚さ０.１０mmの布帛状物
を得た。そして、前記のシート状物と布帛状物とを積層
した後、温度１８０℃、圧力４kg/cm²で熱圧着して、目
付６６.０g/m²、厚さ０.２０mmのセパレータを得た。

【００４９】（実施例６） 繊度２デニールの未延伸ポリフェニレンサルファイド繊
維３０重量％と、繊度２デニールの延伸ポリフェニレン
サルファイド繊維７０重量％とをカーディングした後、
加熱加圧処理により、未延伸ポリフェニレンサルファイ
ド繊維を融着させた目付３０.０g/m²、厚さ０.１０mmの
布帛状物を得た。この布帛状物と実施例５と同じシート
状物とを積層し、実施例５と同じ条件で熱圧着して、目
付６６.０g/m²、厚さ０.２０mmのセパレータを得た。

【００５０】（実施例７） 繊度１.５デニールの６６ナイロン繊維５０重量％と、
実施例５と同じ芯鞘型複合繊維５０重量％とを湿式法に
より抄造した後、芯鞘型複合繊維の鞘成分のみを融着さ
せて、目付３０.０g/m²、厚さ０.１０mmの布帛状物を得
た。この布帛状物と実施例５と同じシート状物とを積層
し、実施例５と同じ条件で熱圧着して、目付６６.０g/m
²、厚さ０.２０mmのセパレータを得た。

【００５１】（実施例８） ポリプロピレン樹脂からなる芯成分と、ポリエチレン樹
脂からなる鞘成分とからなる、繊度１.５デニールの芯
鞘型複合繊維１００重量％をカーディングした後、鞘成
分のみを融着させて、目付３０.０g/m²、厚さ０.１０mm
の不織布を得た。この不織布に実施例５と同じポリビニ
ルアルコール水溶液を固形分で、６.０g/m²付着させた
後、高圧水銀灯で紫外線を１０分間照射し、ポリビニル
アルコールを架橋させ、目付３６.０g/m²、厚さ０.１０
mmのシート状物を得た。その後、実施例５と同じメルト
ブロー法により得た、６ナイロン樹脂からなる目付３
０.０g/m²、厚さ０.１０mmの布帛状物とを積層し、実施
例５と同じ条件で熱圧着して、目付６６.０g/m²、厚さ
０.２０mmのセパレータを得た。

【００５２】

【００５３】（実施例９） ポリプロピレンからなる芯成分とポリエチレンからなる
鞘成分とからなる、繊度１.５デニールの芯鞘型複合繊
維５０重量％と、繊度２デニールのレーヨン繊維５０重
量％とをカーディングした後、芯鞘型複合繊維のポリエ
チレン成分のみを融着させて、目付５７.０g/m²、厚さ
０.２０mmの不織布を得た。この不織布に、実施例１と
同じポリビニルアルコール水溶液を固形分で３.０g/m²
付着させた後、高圧水銀灯で紫外線を１０分間照射し
て、ポリビニルアルコールを架橋させ、目付６０.０g/m
²、厚さ０.２０mmのセパレータを得た。

【００５４】（実施例１０） ポリプロピレンからなる芯成分とポリエチレンからなる
鞘成分とからなる、繊度１.５デニールの芯鞘型複合繊
維１００重量％をカーディングした後、芯鞘型複合繊維
のポリエチレン成分のみを融着させて、目付５０.０g/m
²、厚さ０.１０mmの不織布を得た。この不織布に、実施
例１と同じポリビニルアルコール水溶液を固形分で４.
７g/m²付着させた後、高圧水銀灯で紫外線を１０分間照
射して、ポリビニルアルコールを架橋させ、目付５４.
７g/m²、厚さ０.１０mmのセパレータを得た。

【００５５】

【００５６】（実施例１１） 繊度０.５デニールのビニロン繊維７０重量％と、繊度
０.５デニールのレーヨン繊維３０重量％とを湿式法に
より抄造して、目付３０.０g/m²、厚さ０.１０mmの不織
布を得た。この不織布に、実施例１と同じポリビニルア
ルコール水溶液を固形分で２.０g/m²付着させた後、高
圧水銀灯で紫外線を１０分間照射して、ポリビニルアル
コールを架橋させ、目付３２.０g/m²、厚さ０.１０mmの
セパレータを得た。

【００５７】（実施例１２） ビニロン繊維（繊度０.５デニール、繊維長２mm）１０
０重量％を分散させたスラリーを湿式法により抄造し
て、目付２８.５g/m²、厚さ０.１３mmの不織布を得た。
この不織布に実施例１と同じポリビニルアルコール水溶
液を固形分で１.５g/m²付着させた後、高圧水銀灯で紫
外線を１０分間照射して、ポリビニルアルコールを架橋
させ、目付３０.０g/m²、厚さ０.１３mmのセパレータを
得た。

【００５８】（比較例２） 繊度１.０デニールのビニロン繊維６０重量％と、繊度
０.７デニールのレーヨン繊維３０重量％と、繊度１.０
デニールのポリビニルアルコール繊維１０重量％とを湿
式法により抄造して、目付３０.０g/m²、厚さ０.１２mm
の不織布を得た。この不織布をセパレータとした。

【００５９】（電池充放電試験）実施例１〜８ 及び比較例１のセパレータを使用して、電
池の容量が１２００mAhのニッケル−カドミウム電池を
作成した。各電池を４００mAhで４時間充電を行ない、
１Ω定抵抗で放電することを１サイクルとして、電池と
して充放電不可能な状態までのサイクル寿命を測定し
た。なお、測定は２０℃で行なった。この結果は表３に
示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】（電池放電試験）実施例９〜１２ 及び比較例２のセパレータを使用して、
低水銀化亜鉛活物質を使用した汞化度１.０％のアルカ
リマンガン電池（ＬＲ−６）を作成した。このアルカリ
マンガン電池を７５Ωで１００時間放電を行ない、放電
前後における放電電圧を測定した。この結果は表４に示
す。

【００６２】

【表４】

【００６３】このように、本発明のセパレータを使用し
たアルカリマンガン電池の放電後の電圧が高いことか
ら、低水銀化により発生していると考えられる、樹枝状
の酸化亜鉛の析出による短絡を防止していることがわか
る。

【００６４】（自己放電抑制試験） ＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.5Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4の水素吸蔵合金を、
ガス状水素で吸収、放出させることにより、微粉化し
た。この微粉化した水素吸蔵合金とニッケル粉末とテフ
ロンエマルジョンとを、混合混練してシート化したもの
を、ニッケル製メッシュで包んだ後、圧縮成型してニッ
ケル−水素電池の陰極を得た。

【００６５】この陰極と、通常ニッケル−カドミウム電
池の正極として使用している焼結式ニッケル極の正極と
を、実施例１のセパレータを介して接合し、３×４cmの
板状の電極を作成した。この板状の電極を入れた容器
を、水酸化カリウム６規定、水酸化リチウム１規定から
なる約３００mlの電解液で満たし、容量４００mAhのニ
ッケル−水素電池を得た。

【００６６】このニッケル−水素電池を室温で１日静置
した後、４０mAで１２時間充電し、３０分間の休止時間
を設け、８０mAで０.８Ｖとなるまで放電するという、
充放電を繰り返して、電池の活性化を行なった。

【００６７】このような方法で電池の活性化を確認した
後、電池を４０mAで１２時間充電（１２０％充電）し、
４０℃の恒温槽に３０日間放置した。その後、８０mAで
０.８Ｖとなるまで放電し、残存容量を測定した。この
残存容量の活性化時点の容量に対する比率を表５に示
す。

【００６８】

【表５】 ＃：残存容量比は活性化時点の容量に対する比率を表す

【００６９】この結果から、本発明のセパレータが自己
放電抑制効果に優れていることがわかる。なお、比較と
して、実施例５の不織布と同様にして得られた目付８
０.０g/m²、厚さ０.２０mmのセパレータ（比較例３）、
比較例１の不織布と同様にして得られた目付８０.０g/m
²、厚さ０.２０mmの不織布をスルホン化処理したセパレ
ータ（比較例４）、そして比較例１の不織布と同様にし
て得られた目付８０.０g/m²、厚さ０.２０mmの不織布に
界面活性剤を０.５％付着させたセパレータ（比較例
５）について、同様に測定した残存容量の活性化時点の
容量に対する比率も表５に示す。

【００７０】

【発明の効果】本発明のアルカリ電池用セパレータは、
重合度５００以上で、一般式

【化１】 （式中、Ｒ ₁ は四級化された芳香族性含窒素複素環残
基、Ｒ ₂ は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ ₃ は水素原子又
はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然数）で示
される構成単位を有するポリビニルアルコールを架橋し
た状態で含むシート状物からなるため、電解液によって
侵されにくく、少ない量の架橋で十分な耐電解液性を有
するため、ポリビニルアルコールの多くの水酸基によっ
て電解液を保持でき、しかも樹枝状の金属が析出する前
のイオンとキレートを形成することができ、短絡が生じ
にくく、使用寿命の長いものである。

【００７１】

【００７２】このように本発明のセパレータは電解液に
侵されにくく、電解液の保持性に優れ、しかも樹枝状の
金属が析出しにくく、短絡が生じにくいため、このセパ
レータを使用した、アルカリマンガン電池、水銀電池、
酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カド
ミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッ
ケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池も
使用寿命の長いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 H01M 6/06 H01M 10/30

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合度５００以上で、一般式 【化１】 （式中、Ｒ ₁ は四級化された芳香族性含窒素複素環残
   基、Ｒ ₂ は水素原子又はアルコキシ基、Ｒ ₃ は水素原子又
   はアシル基、ｍは０又は１、ｎは１〜６の自然数）で示
   される構成単位を有するポリビニルアルコールを架橋し
   た状態で含むシート状物からなることを特徴とするアル
   カリ電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 アルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導
   体、グリコール、ジカルボン酸、モノ及びジアミン、ジ
   イソシアナート、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイ
   ミン化合物、重クロム酸塩、ジアゾ樹脂、或いはビスア
   ジドから選ばれる改質剤が添加されていることを特徴と
   する、請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 前記改質剤の添加量が、ポリビニルアル
   コールのモノマー単位に対して２０モル％以下であるこ
   とを特徴とする、請求項２に記載のアルカリ電池用セパ
   レータ。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池。