JP3203083B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
蓄電池等のアルカリ蓄電池に関し、特に該電池に用いら
れるペースト式カドミウム負極及びセパレータの改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカ
リ蓄電池に用いられるカドミウム負極は、ニッケル粉末
を焼結して形成した多孔質の基体に活物質を保持させる
焼結式と、活物質をポリアミド繊維等の合成繊維、糊料
等で混練してペースト状とし、パンチングメタル等の導
電性芯体に塗着させるペースト式とに代表されるが、低
コストでありかつ高エネルギー密度といった点で優れる
ペースト式が、民生用で主流になりつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなペースト式負極を用いたニッケル−カドミウム蓄電
池においては、以下に示すような課題を有していた。 (1) 負極における課題 (i)上記ペースト式カドミウム負極は、焼結式カドミウ
ム負極のような導電性の基体を有していないので、活物
質相互間の導電性は極めて低い状態にある。このため、
充電時に生じる金属カドミウムは、芯体近傍に集中して
生じ負極表面には生じ難くなる。ここで、上記金属カド
ミウムは、電池の過充電時に陽極から発生する酸素ガス
を吸収するのであるが、上記の如く負極内部に集中的に
金属カドミウムが存在すれば、当該酸素ガスは通気性の
悪い負極表面を通過してはじめて吸収されることにな
る。このため、効果的な酸素ガス吸収が行なわれ難くな
って、酸素ガス吸収性能が低下する。 (ii)ペースト式カドミウム負極は支持体を有していない
ので、充放電時に電極内に存在する電解液に溶解したカ
ドミウム中間体がセパレータに移動する現象（いわゆる
マイグレーション）が起こり、最終的には内部短絡が生
じて、電池寿命が短くなる。尚、このマイグレーション
の主な原因は充放電時の活物質の体積変化により、電極
内の電解液がセパレータ側に押し出され、その結果電極
中の電解液に溶解していたカドミウム中間体もセパレー
タに移動することによって起こる。 (iii)ペースト式負極は充放電サイクル繰り返すうちに
活物質の粗大化や析出した水酸化カドミウムが金属カド
ミウムを覆うことに起因する放電不可能な金属カドミウ
ムの蓄積等を生じ易く、活物質の不活性化による電池容
量の低下を招きやすい。特に低レート充電・ハイレート
放電によるサイクルや低温での放電においては負極の劣
化が進み易く、いわゆる負極支配の電池となって、短期
間の使用で電池寿命が尽きる。 (iv)電池を長期間高温下で放置した場合、活物質結晶形
態の変化による活物質自身の大型化や活物質粒子の凝集
による２次粒子の粗大化によって活物質全体としての利
用効率が低下するため、充電受け入れ性等が損なわれる
と共に電池容量の低下を招く。

【０００４】ニッケル−カドミウム蓄電池の負極におい
ては上記のような課題を有しているが、このような課題
を解決すべく、以下に示すような提案がなされている。 (i)特開平２−９０４６１号公報に示すように、活物質
であるカドミウム化合物に補強材としてポリアミド繊維
を用いた負極表面に電解メッキによる多孔質のニッケル
層を形成し、さらにマグネシウム化合物を添加するとい
う提案。

【０００５】この方法によれば、多孔質のニッケル層が
導電性を有しているため、電極表面の導電性がよくな
り、充電時の電極表面における金属カドミウムの生成が
向上し、酸素ガス吸収能が向上する。また、ニッケル層
は、セパレータ側に移動するカドミウム中間体に対して
バリア層としての役割を果たし、カドミウムのセパレー
タへのマイグレーションが抑制される。さらに、添加さ
れたマグネシウムが、電解液中に溶解しているカドミウ
ム中間体を析出させる結晶核になり、マイグレーション
を一層抑制することができる。

【０００６】しかしながら、上記従来の提案では、導電
層としてニッケルを用いているため、水素過電圧の低下
が起こり、充電時の僅かな分極によって容易に水素ガス
が発生する。そして、このようにして、発生した水素ガ
スは電池内部で消費されず蓄積してしまい、ある一定以
上の圧力になると安全弁が作動し、電池の密閉形を崩す
虞れがあるという課題を有する。

【０００７】また、このニッケル層を形成するために
は、めっきを行う必要があるが、これには新たな電力設
備と大量電力とが必要であり、しかも水洗、乾燥等多数
の工程を要するので、電池の製造コストが高くなるとい
う課題を有する。更に、活物質層において、活物質の補
強材として用いた繊維は網の目構造のようにして、活物
質を支持している。ところが、ポリアミド繊維は繊維の
太さが１０μｍと太く、網の目構造の目も大きいため、
充放電時におこる活物質の体積変化の抑制に対してあま
り効果がないという課題を有する。

【０００８】加えて、ポリアミド繊維はアルカリに弱
く、電界液中で分解して炭酸根となる。この炭酸根が電
解液中に増加すると、カドミウムのマイグレーションを
助長するという課題もある。 (ii)特公平２−５０５８５号公報や特公平２−３４４３
３号公報に示されるように、負極表面に炭素粉末より成
る導電層を設けるような提案。

【０００９】このような方法であれば、特別な製造工程
を必要とせず、非常に簡単でかつ低コストで酸素ガス吸
収性能を向上させることが可能である。しかしながら、
当該提案では、負極表面に形成した導電層の強度が小さ
いため、充放電サイクルの進行に伴って導電層が徐々に
破壊される。このため、酸素ガス吸収性能を長期間維持
することができないという課題がある。 (iii)特開平３−１２７４５０号公報に示されるよう
に、負極を水和した後、ポリビニルピロリドン等を塗着
するような提案。

【００１０】この方法であれば、サイクルによる負極の
不活性化に対してはある程度の効果が認められる。しか
しながら、ハイレート放電など負極活物質が不活性化し
易い条件下では充分な効果が得られず、また該方法は活
物質粒子表面に非導電性の皮膜を形成するものであるた
め、負極の酸素ガス吸収性能を低下させるという問題が
あった。 (iv)特開昭６３−１１６３６１号公報に示されるよう
に、負極自体にカルシウム化合物を添加するような提
案。

【００１１】この方法であれば、水酸化カドミウムの析
出に際しカルシウムが結晶核として作用し、電池を長期
間放置した場合における活物質結晶粒子の粗大化を抑制
することができるので、放置による容量低下を防ぐこと
が可能である。しかしながら、充放電サイクルを繰り返
すにしたがって著しく放電性が妨げられるため、残存カ
ドミウムが蓄積して、サイクル特性が低下するという課
題を有していた。 (2) セパレータにおける課題 上記ニッケル−カドミウムアルカリ蓄電池用に用いられ
るセパレータとしては従来、ナイロンが主流であった
が、ナイロンは化学的安定性に問題がある。そこで、最
近では、セパレータの素材を、化学的安定性に優れたポ
リオレフィン系の樹脂に変更しようとする試みが続けら
れており、特に高温下で使用する電池を中心にポリプロ
ピレン（以下、ＰＰと称する）不織布が使用されるよう
になってきた。

【００１２】ところが、上記ＰＰセパレータは、ナイロ
ンセパレータに比べて、親水性が乏しく、しかも電解液
保持力が低くなる。このため、ＰＰセパレータを使用し
た電池は、充放電サイクルの進行に伴って、ドライアウ
ト（セパレータ中の電解液が枯渇する現象）がナイロン
セパレータより早く生じるという課題があった。この問
題を解決するため、放射線等の照射によりＰＰ繊維に親
水基をグラフト重合したり、スルホン化処理によってセ
パレータの親水性を向上することも提案されている。し
かし、このような提案では、親水性を向上させる効果を
長期間持続できないといった問題や、上記処理によりセ
パレータの機械的強度が低下するなどの問題があった。

【００１３】これに対して、特公平４−７５４８号公報
では、フッ素を含む反応ガスと反応させることにより、
ＰＰセパレータに親水性を付与することが提案されてい
る。この方法によれば、比較的長期間に亘って親水性を
維持できるという利点を奏する。しかしながら、前記特
公平２−５０５８５号公報等に示されるペースト式極板
（負極表面に炭素粉末よりなる導電層が形成された極
板）を、上記親水性を付与したＰＰセパレータと共に電
池に組み込んだ場合には、やはり酸素ガス吸収性能が低
下し、しかも充放電サイクルの比較的初期段階でカドミ
ウム負極の放電性能が低下するため、電池が負極支配と
なって容量低下が著しくなり、サイクル特性が低下する
といった課題を有していた。

【００１４】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、上記諸欠点を解決できるアルカリ蓄電池の提
供を目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、以下の手段を用いたことを特徴とする。 (i)カドミウム活物質を主体とする活物質層を含む負極
と正極とがセパレータを介して配置されたアルカリ蓄電
池において、前記負極の活物質層上には、ポリビニルピ
ロリドン及び導電性粉末を含有する導電層が形成されて
いることを特徴とする。 (ii)前記導電層には、更にフッ素樹脂粉末が含有されて
いることを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電池。 (iii)前記導電層上には、更にフッ素樹脂層が形成され
ていることを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電池。 (iv)前記導電層には、更にポリビニルアルコールが含有
されていることを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電
池。 (v)前記導電層に含まれる全粘結剤に対するポリビニル
アルコールの割合が、０．０５〜０．５の範囲であるこ
とを特徴とする(iv)記載のアルカリ蓄電池。 (vi)前記ポリビニルピロリドンの平均分子量が４０００
０以上であることを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電
池。 (vii)前記ポリビニルピロリドンと導電性を有する粉末
との混合比率は、重量比で２：８〜８：２の範囲である
ことを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電池。 (viii)前記ポリビニルピロリドンと導電性を有する粉末
とから成る表面層が、１ｃｍ² あたり０．０５〜５ｍｇ
の割合で形成されていることを特徴とする(i)記載のア
ルカリ蓄電池。 (ix)前記活物質層の粘結剤として、ポリビニルアルコー
ルを用いることを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電
池。 (x)前記活物質層の粘結剤として、ポリビニルアルコー
ルとセルロース系水溶性高分子との混合物を用いること
を特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電池。 (xi)前記活物質層内には、フッ素樹脂が添加されている
ことを特徴とする(i)記載のアルカリ蓄電池。 (xii)前記セパレータの繊維がポリオレフィン系樹脂か
ら成り、且つ前記繊維は親水化処理が施されていること
を特徴とする(ix)記載のアルカリ蓄電池。 (xiii)前記セパレータの親水化処理が、フッ素ガスを含
む反応ガスにポリオレフィン系樹脂を接触反応させるこ
とにより行われることを特徴とする(xii)記載のアルカ
リ蓄電池。

【００１６】

【作用】

(1) 上記(i)の構成における作用 (i)ペースト式カドミウム負極の、酸素ガス吸収性能及
び活物質のマイグレーションは、何れも電極表面状態に
大きく影響されることがわかっている。この場合、酸素
ガス吸収性能を向上させるには表面に導電性を付与する
ことが有効であり、一方、マイグレーションを抑制する
には前述のニッケル層のような表面のバリア層を設ける
ことが有効であるとされている。そして、上記バリア層
は、充放電時における活物質の体積変化に対しての十分
な強度と、カドミウムの可溶性中間体が電極外に拡散す
るのを抑制するための緻密さと均一さとが必要である。

【００１７】ここで、上記構成の如く、活物質層の表面
にポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと称する）と導電
性粉末の混合物よりなる導電層を形成すれば、ＰＶＰは
耐アルカリ性及び耐酸化性に優れ、且つ電極表面に塗
着，乾燥すると硬質な微多孔質皮膜を形成する。そし
て、この皮膜は、乾燥時はもとよりアルカリ電解液中に
おいても、膨潤する事なく高い強度を維持する。したが
って、上記構成であれば、導電層の強度が大きくなり、
充放電サイクルが進行しても導電層の破壊が抑制される
ので、長期に亘って酸素ガス吸収性能を向上させること
ができる。

【００１８】そして、このような性質を有するバインダ
ーは、水溶性ではＰＶＰ以外になく、例えばポリビニル
アルコール（以下、ＰＶＡと称する）あるいはセルロー
ス誘導体では、アルカリ電解液によって膨潤し、酸化等
による変質、及びバインダー自体のマイグレーションに
よる導電層の破壊により持続的な効果は得られない。一
方、バインダーとして非水溶性のものを用いた場合に
は、有機溶媒の毒性及び回収を考慮しなければならず、
作業性が低下する。このようなことを考慮すれば、バイ
ンダーとしてＰＶＰを用いる必要がある。 (ii)また、ＰＶＰ及び導電性粉末から成る導電層は、活
物質の導電性支持基体となるように作用すると共に、電
解液を自由に通過させるが活物質の通過を阻止しできる
程度の適度な微孔を多数有する層（多孔性層）から構成
される。したがって、上記支持基体としての作用によ
り、活物質の不活性化を防止して充放電に際し活物質の
利用効率を高めることができ、しかも多孔性層であると
いうことに起因して、活物質の可溶性中間体や活物質粒
子が電極外に拡散するのを抑制することができるので、
マイグレーションを抑制することが可能となる。 (iii)更に、ＰＶＰは分散性、粘結性、製膜性に優れ、
導電性を有する炭素粉末等を容易に分散混合できるの
で、作業性が低下するようなこともない。 (iv)加えて、上記構成であれば、表面層にニッケルを用
いる必要がないので、水素過電圧が低下することにより
水素ガスが発生するのを抑制できる。したがって、電池
の密閉形が崩壊するのを抑えることが可能である。 (2) 前記(ii)の構成における作用 前記(ii)の構成とすれば、酸素ガス吸収性能を一層向上
させることができる。これは、以下に示す理由による。

【００１９】即ち、導電層にフッ素樹脂の微粒子を存在
させ、導電層内に微視的な撥水点が均一に形成されれ
ば、極板表面に、気体である酸素ガス、液体である電解
液、固体である極板が混在した三相界面がより多く存在
する。したがって、酸素ガスと極板表面とが接触し易く
なるので、金属カドミウムと酸素ガスとの反応が速やか
に進行するという理由によるものと考えられる。 (3) 前記(iii)の構成における作用 前記(iii)の構成とすれば、前記(ii)の構成の場合と同
様の理由で酸素ガス吸収性能を一層向上させることがで
き、しかも、下記の理由により、作業性を一層向上させ
ることができる。

【００２０】即ち、炭素粉末等の導電性粉末及びＰＶＰ
等の親水性糊料等から成る導電層形成溶液にフッ素樹脂
を混合させると、導電層形成溶液が凝集して極板表面上
への均一なコーティングが困難となる場合もある。しか
し、上記構成の如く、導電層を形成した後にフッ素樹脂
層を形成すれば、フッ素樹脂による凝集を防止できると
いう理由による。 (4) 前記(iv)の構成における作用 前記(iv)の構成とすれば、負極が劣化し易い高率放電時
や低温放電時の充放電サイクル特性を一層向上させるこ
とができる。これは、以下に示す理由による。

【００２１】即ち、ＰＶＡを導電層形成溶液の粘結剤と
して単独で使用した場合には、従来技術の項で説明した
ように、導電層が短期間で劣化する。但し、ＰＶＡを単
独で使用するのではなくＰＶＰと共に用いた場合には、
前記ＰＶＰを用いた場合の利点のみならず、ＰＶＡを用
いた場合の利点も発揮されることになる。具体的には、
ＰＶＰの成膜性を維持しつつ、ＰＶＡにより充放電サイ
クルの進行に伴う活物質の粗大化を防ぎ、残存カドミウ
ムの蓄積を抑制するため、充放電サイクルによる負極の
容量劣化を抑制することが可能となる。尚、このような
活物質の粗大化等は高率放電時や低温放電時の充放電サ
イクルで特に生じ易いので、これらの条件下におけるサ
イクル特性を一層向上できる。 (5) 前記(v)の構成における作用 前記(v)の構成の構成の如く、ＰＶＡとＰＶＰとの組成
比を規定すれば、上記効果が一層発揮される。

【００２２】これは、ＰＶＡとＰＶＰとの組成比が０．
５以上になると、ＰＶＰの被膜形成能及びアルカリ電解
液中での安定性が損なわれるため、セパレータ内のカド
ミウム量が増加する一方、ＰＶＡとＰＶＰとの組成比が
０．０５以下では、ＰＶＡの量が不足して、最早ＰＶＡ
が活物質の粗大化防止効果を発揮できないため、充放電
サイクルにより電池容量が低下するという理由による。 (6) 前記(vi)の構成における作用 前記(vi)の構成とすれば、酸素ガス吸収性能やマイグレ
ーション抑制作用を一層向上させることができる。これ
は、以下に示す理由による。

【００２３】即ち、ＰＶＰの平均分子量が４００００未
満であれば、一分子当りの体積が小さくなるので、分子
同士の結びつきが弱くなる。したがって、充放電サイク
ルを繰り返すにしたがって、表面層が破壊される。これ
に対して、ＰＶＰの平均分子量が４００００以上であれ
ば、一分子当りの体積が大きくなって、分子同士の結び
つきが強くなるので、表面層の破壊が抑制されるという
理由によるものと考えられる。 (7) 前記(vii)の構成における作用 前記(vii)の構成とすれば、酸素ガス吸収性能やマイグ
レーション抑制作用を一層向上させることができる。こ
れは、以下に示す理由による。

【００２４】即ち、ＰＶＰと導電性を有する粉末とを混
合する場合、ＰＶＰが多ければ形成する表面層の強度は
向上するが、導電性の粉末同士の接触が減少するので、
表面層の導電性は低下する。一方、導電性粉末が多けれ
ばこの逆の現象が生じるという理由によるものと考えら
れる。 (8) 前記(viii)の構成における作用 前記(viii)の構成とすれば、マイグレーション抑制作用
を一層向上させつつ、充電電圧が上昇したり放電電圧が
低下するのを抑制できる。これは、以下に示す理由によ
る。

【００２５】即ち、単位面積あたりの表面層の量が少な
過ぎると表面層の強度不足となるため、活物質の形態変
化によるストレスによって、容易に破壊してマイグレー
ション抑制効果を失う。一方、単位面積あたりの量が多
過ぎると、電解液の拡散を阻害するため、電池の分極が
大きくなるという理由によるものと考えられる。 (9) 前記(ix)の構成における作用 前記(ix)の構成とすれば、負極が劣化し易い高率放電時
や低温放電時の充放電サイクル特性を一層向上させるこ
とができ、且つ電池の充電受け入れ性能を向上させるこ
とができる。これは、以下に示す理由による。

【００２６】即ち、ＰＶＡは充放電サイクルによる活物
質の凝集、不働態化を防ぎ、いわゆる残存カドミウムの
増加を少なくするように作用するので、負極が劣化し易
い条件下での容量劣化を抑制することができる。また、
カドミウム負極が充放電サイクルを行うことなく水酸化
カリウムを含む電解液中に放置されると、該電極表面に
生成された水酸化カドミウム結晶が経時的にγ型からβ
型に相変化する。ここでγ型結晶は単斜晶系の針状結晶
であって比表面積が大きいのに対し、β型結晶は大型の
六方晶系結晶であり前記γ型結晶に比べて比表面積が小
さいため、γ型からβ型への相転移により活物質の利用
効率が低下する。しかし、ＰＶＡはこの相転移を有効に
抑制することができるため、γ型からβ型への相転移に
伴う電池の充電受け入れ性能の低下を抑制することが可
能となるという理由による。 (10)前記(x)の構成における作用 前記(x)の構成とすれば、酸素ガス吸収性能を一層向上
させることができる。これは、以下に示す理由による。

【００２７】即ち、活物質層の糊料としてＰＶＡのみを
用いた場合には、活物質の表面に導電性に劣る被膜が形
成されるため、陽極から発生する酸素ガスと金属カドミ
ウムとの反応が妨げられ、酸素ガス吸収性能が低下する
場合も生じる。しかしながら、活物質層の糊料としてＰ
ＶＡにセルロース系水溶性高分子を添加すると、水溶液
の状態では分離限界濃度以下の相溶状態にあるが、乾燥
被膜形成の段階で、次第に濃度が上昇し、分離限界濃度
を越え脱混合領域（ＰＶＡ或いはセルロース系水溶性高
分子の一方が析出し始める領域）を経て皮膜が形成され
る。したがって、乾燥皮膜は均一相とはならず、ＰＶＡ
のマトリックス構造の中にセルロース系水溶性高分子が
微小な粒状となって分散した組織となる。そのため、Ｐ
ＶＡの糊料としての能力を保持しつつ、膜としての性質
が崩れることになるので、酸素ガスと金属カドミウムと
の反応が妨げられるのを抑制でき、この結果、酸素ガス
吸収性能を向上させることが可能となる。

【００２８】また、上記セルロース系水溶性高分子の添
加により、ＰＶＡの膜性を崩す作用が極板表面にも適用
されるので、極板表面では充電により生成する活性な金
属カドミウムが一層多く露出する。したがって、極板表
面に形成された導電層による酸素ガス吸収性能を向上さ
せる効果が相乗的に現れることになる。具体的には、セ
ルロース系水溶性高分子は添加するが極板表面には導電
層を形成しない場合に比べて、セルロース系水溶性高分
子を添加し且つ導電層を形成する場合には、セルロース
系水溶性高分子の添加効果が一層発揮されて、酸素ガス
吸収性能を格段に向上させることが可能となる。 (11)前記(xi)の構成における作用 前記(xi)の構成とすれば、マイグレーション抑制機能を
一層向上させることができる。これは、以下に示す理由
による。

【００２９】即ち、フッ素樹脂の繊維は、その太さがポ
リアミド繊維の１／１０以下と細く、活物質を支持して
いる繊維の網の目も細かい。従って、より密に活物質を
補強することができ、ポリアミド繊維等による補強と比
べて、充放電時における活物質の体積変化が抑えること
ができる。このためカドミウムの可溶性中間体の拡散が
抑制されマイグレーション量が減少する。さらに、活物
質の体積変化による表面層の破壊や電極と表面層との密
着状態等の層形成状態の悪化を抑制でき、表面層の効果
を一層高め、相乗的にマイグレーションの抑制効果が向
上する。

【００３０】また、フッ素樹脂はアルカリに対しても安
定であり、ポリアミド繊維のように電解液により分解し
て、マイグレーションを助長する炭酸根に変化すること
もないといった理由による。 (12)前記(xii)の構成における作用 前記(xii)の構成とすれば、酸素ガス吸収性能を一層向
上させ、しかもカドミウム負極の放電性能が低下するの
を抑制することができる。これは、以下に示す理由によ
る。 (i)上記ポリビニルピロリドンは耐アルカリ性、耐酸化
性に優れているため、アルカリ電解液中においても膨潤
や劣化を生じることがない。したがって、ポリビニルピ
ロリドンを、極板表面の導電層の粘結剤として用いた負
極板と、親水性を付与したポリプロピレンセパレータ
（以下、ＰＰセパレータと称する）のような電解液保持
力の高いセパレータとを組み合わせても、上記導電層が
膨潤して極板表面が多量の液で覆われることはない。し
たがって、酸素ガスを吸収するのに好適な三相界面を電
極表面に形成保持することができるという理由。 (ii)セパレータに用いられる繊維は、紡糸される際に静
電気防止等の目的で油剤と呼ばれる界面活性剤で処理さ
れる。このように界面活性剤で処理された繊維を用いて
作製されたセパレータは、水洗等の処理を施さない限
り、その繊維表面には界面活性剤が存在する。この界面
活性剤は一般にカドミウム負極の充放電サイクルに伴う
放電性の低下、すなわち放電不能な金属カドミウムの凝
集、蓄積を抑制する働きがあることが知られている。と
ころがＰＰセパレータに親水化処理を施そうとする場
合、その繊維表面の界面活性剤は分解もしくは除去され
てしまう。即ち、親水化処理を施そうとすれば、何らか
のガス処理もしくは液処理が必要であり、ガス処理によ
りＰＰ繊維表面を改質しようとすれば、その繊維表面に
存在する界面活性剤を何らかの分解反応を受けることに
なり、液処理による場合もＰＰ繊維を液に浸漬した時に
界面活性剤が液に溶解し、繊維表面から除去されてしま
う。こうして繊維表面の界面活性剤が分解もしくは除去
されてしまうと、カドミウム負極の放電性能の低下を抑
制する効果が消失することになる。

【００３１】しかしながら、活物質ペースト中へ添加す
る粘結剤としてポリビニルアルコールを用いれば、活物
質の凝集、いわゆる残存カドミウムの蓄積を抑制するの
に充分な効果が得られることを本発明者らは見出した。
したがって、本発明の構成であれば、カドミウム負極の
放電性能が低下するのを抑制することができる。尚、ポ
リビニルアルコールの添加部位としては、電極板表面の
導電層中でも同様の効果を得ることができるが、この場
合には親水化処理を施したＰＰセパレータと組み合わせ
ると酸素ガス吸収性能が低下する。したがって、上記構
成の如く、活物質層内に添加するのが好ましい。

【００３２】

【実施例】

（第１実施例） 〔実施例１〕図１は本発明の第１実施例の実施例１に係
る密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の断面図であり、
焼結式ニッケルから成る正極１と、酸化カドミウムを主
成分とする負極２と、これら正負両極１・２間に介装さ
れたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回さ
れている。上記負極２は、導電芯体と、この導電芯体上
に設けられた活物質層と、この活物質層の表面に設けら
れ且つポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）
及び導電性粉末を含む導電層とから構成されている。ま
た、上記電極群４は負極端子兼用の外装缶６内に配置さ
れており、この外装缶６と上記負極２とは負極用導電タ
ブ５により接続されている。上記外装缶６の上部開口に
はパッキング７を介して封口体８が装着されており、こ
の封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられて
いる。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常
上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大
気中に放出されるように構成されている。また、上記封
口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続さ
れている。

【００３３】ここで、上記構造のアルカリ蓄電池を、以
下のようにして作製した。先ず、酸化カドミウムを８０
重量部と、金属カドミウムを２０重量部とを活物質と
し、これにナイロン繊維１重量部、水和防止剤としての
リン酸水素ナトリウム１重量部、及び粘結剤としての５
％ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）水溶液を２
０重量部を加えて混練し、活物質ペーストを作製した。
次に、このペーストを厚さ０．０８ｍｍの導電性芯体に
塗着し、更に乾燥させてベース電極を作製した。次い
で、粘結剤としてのポリビニルピロリドン（以下、ＰＶ
Ｐと称する）１０重量部と、導電剤としてのアセチレン
ブラック１０重量部と、水１００重量部とから成る導電
層形成溶液を作製した。この後、この導電層形成溶液を
上記ベース電極表面に塗着、乾燥することにより、活物
質層上に導電層を形成した。これにより負極２が作製さ
れる。

【００３４】このようにして作製した負極２と、ナイロ
ン繊維不織布セパレータ３と、公知のニッケル正極１と
を組み合わせて巻回して電極群４を作製した後、この電
極群４を外装缶６内に挿入した。しかる後、外装缶６内
に電解液を注液し、さらに外装缶６を封口体８で封口す
ることにより、公称容量１Ａｈの密閉型ニッケル−カド
ミウム蓄電池を作製した。

【００３５】このようにして作製した電池を、以下
（Ａ）電池と称する。 〔比較例１〕導電層形成溶液の粘結剤として、ポリビニ
ルピロリドンに代え、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと称する）を用いる他は、上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。

【００３６】このようにして作製した電池を、以下（Ｑ
₁ ）電池と称する。 〔比較例２〕導電層形成溶液にアセチレンブラックを全
く添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作
製した。このようにして作製した電池を、以下（Ｑ₂ ）
電池と称する。 〔比較例３〕活物質層上に導電層を形成しない他は、上
記実施例１と同様にして電池を作製した。

【００３７】このようにして作製した電池を、以下（Ｑ
₃ ）電池と称する。尚、下記表１に、各電池の相違を示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池及び比
較例の（Ｑ₁ ）電池〜（Ｑ₃ ）電池の充放電サイクルを
繰り返した後、各電池の電池内ガス圧と電池電圧とを調
べたので、その結果を図２及び図３に示す。尚、充放電
条件は、１．５Ｃの電流で約５０分間充電し、１時間休
止した後、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電し、再び１時
間休止するという条件である。また、図２は１サイクル
目の充電時における電池内部圧力等の変化を示すグラ
フ、図３は２０サイクル目の充電時における電池内部圧
力等の変化を示すグラフである。

【００４０】図２及び図３から明らかなように、１サイ
クル目、２０サイクル目のいずれのサイクルにおいて
も、本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｑ₁ ）電池〜（Ｑ
₃ ）電池に比べて、電池内ガス圧の上昇が小さくなって
いることが認められる。したがって、（Ａ）電池は比較
例の（Ｑ₁ ）電池〜（Ｑ₃ ）電池に比べて、酸素ガス吸
収性能に優れていることが確認できる。

【００４１】これは、以下に示す理由によるものと考え
られる。即ち、比較例の（Ｑ₂ ）電池、（Ｑ₃ ）電池で
は、導電層形成溶液中に導電性物質（炭素粉末）が添加
されていないか、或いは導電層自体が形成されていない
ので、酸素ガスの吸収が負極芯体近傍に限定され、この
結果酸素ガス吸収能力が劣る。

【００４２】また、比較例の（Ｑ₁ ）電池では、粘結剤
としてＰＶＡを用いたことに起因している。具体的に
は、ＰＶＡはＰＶＰに比べ、アルカリ電解液中で急速に
膨潤する性質を有するため、電極表面に三相界面を形成
保持する作用が乏しくなる。特に、充放電サイクルを繰
り返すにつれて一層膨潤が進み、それに伴い炭素粉末相
互間の距離が拡大し、該粉末相互の接触が絶たれる結
果、電極表面の導電性がしだいに低下する。これによ
り、（Ｑ₁ ）電池は（Ａ）電池に比べて、１サイクル目
から電池内ガス圧が大きくなり、更に充放電サイクルを
繰り返すと一層両電池間の電池内ガス圧の差が拡大する
ものと考えられる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の
（Ｑ₁ ）電池〜（Ｑ₃ ）電池の充放電を繰り返し行い、
所定サイクル毎に、セパレータ内部に存在するカドミウ
ム量と電池の放電容量とについて調べたので、それらの
結果を、それぞれ図４及び図５に示す。尚、充放電条件
は、１Ｃの電流でマイナスデルタＶ検出制御方式（充電
末期のピーク電圧から一定値だけ充電電圧が降下した時
点で充電を終了させる制御方式）で充電を行った後、こ
の充電済み電池を１時間休止させた、更に１Ｃの電流で
０．８Ｖまで放電するという条件である。

【００４３】また、セパレータ内部に存在するカドミウ
ム量の測定は、所定サイクル毎に各電池からセパレータ
を取出し、該セパレータからカドミウムを塩酸で抽出し
た後原子吸光分析法を用いて定量することにより行っ
た。図４から明らかなように、負極に導電層が形成され
ていない比較例の（Ｑ₃ ）電池では、充放電サイクルの
進行に伴いカドミウム量が直線的に増加したのに対し、
導電層が形成された（粘結剤としては、ＰＶＰ又はＰＶ
Ａが用いられている）負極を用いた本発明の（Ａ）電池
及び比較例の（Ｑ₁ ）電池，（Ｑ₂ ）電池では２００サ
イクル目までカドミウムの増加が低く抑えられている。
この原因は、前記導電層形成溶液の塗着により負極表面
に形成された皮膜が、カドミウム可溶性中間体等の電極
外拡散を防止するバリア層として機能した結果と考えら
れる。

【００４４】しかしながら、（Ｑ₁ ）電池，（Ｑ₂ ）電
池については、２００サイクル目以降カドミウム量が急
激に増加する傾向を示している。これに対し、（Ａ）電
池では２００サイクル目以降においてもカドミウムの増
加傾向に変化は見られず、低レベルの増加に留まってい
ることが確認できる。これは、以下に示す理由によるも
のと考えられる。

【００４５】即ち、粘結剤としてＰＶＡを用いた
（Ｑ₁ ）電池では、該ＰＶＡ皮膜が電解液中で比較的短
時間の内に膨潤し、前記バリア層としての機能を喪失す
るという理由による。また、（Ｑ₂ ）電池では導電層中
に炭素粉末が含有されていないため、皮膜が緻密に形成
されすぎて、電解液の拡散移動が遮断される。このた
め、充放電反応に際し電極に分極が生じること及び活物
質粒子を緻密な皮膜で包んでいるため、該活物質の形態
変化に伴って発生する内圧により皮膜が破れ、バリア層
としての機能を果たし得ないという理由による。これに
対して、（Ａ）電池では、粘結剤として用いたポリビニ
ルピロリドンが膨潤し難いので、バリア層としての機能
が長期に亘り維持されるという理由によるものと考えら
れる。 〔実験３〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の
（Ｑ₁ ）電池〜（Ｑ₃ ）電池のサイクル特性を調べたの
で、その結果を図５に示す。尚、充放電条件は上記実験
２と同様の条件である。

【００４６】図５から明らかなように、（Ａ）電池で
は、充放電サイクル数に拘らず放電容量が僅んど変化せ
ず、１０００サイクル目においてもなお充分な電池容量
を維持している。これに対して、（Ｑ₁ ）電池では約６
００サイクル、（Ｑ₂ ）電池では約４００サイクル、
（Ｑ₃ ）電池では約４００サイクル目でそれぞれ急速に
放電容量が低下していることが認められる。

【００４７】そこで、これらの電池を分解して電池内部
の状態を比較検討したところ、（Ａ）電池では１０００
サイクル目にあっても当初と僅んど変わらないのに対
し、（Ｑ₁ ）電池，（Ｑ₃ ）電池ではマイグレーション
現象が確認された。このことから、（Ｑ₁ ）電池，（Ｑ
₃ ）電池における急速な放電容量の低下は、マイグレー
ションの進行に起因する内部短絡に原因していることが
判明した。また、（Ｑ₂）電池では、電池の安全弁部分
から電解液が漏出していることが確認された。このよう
な、電解液が漏出は、酸素ガス吸収性能の低下により電
池内圧が上昇し、酸素ガスと共に電解液が放出されるこ
とに起因するものであり、この結果、電池内の電解液不
足と電解液の濃度変化をもたらし、サイクル特性が低下
したものと考えられる。

【００４８】（第２実施例） 〔実施例〕負極の活物質層上に塗布する導電層形成溶液
を作製する際、水１００重量部の代わりに、テロフン１
０重量％水溶液（三井デュポンフロロケミカル（株）製
のフッ素樹脂ディスパージョン３０−Ｊ）１００重量部
を用いる他は、上記第１実施例の実施例１と同様にして
電池を作製した。

【００４９】このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ）電池と称する。 〔比較例１〕導電層形成溶液を作製する際、ＰＶＰの代
わりにＰＶＡ（重量は同じ）を用いる他は、上記第１実
施例の実施例１と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｒ）電池と称する。 〔比較例２〕比較例２としては、前記第１実施例の（Ｑ
₃ ）電池を用いた。

【００５０】尚、下記表２に、各電池の相違を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】〔実験〕上記本発明の（Ｂ）電池、比較例
の（Ｒ）電池、（Ｑ₃ ）電池について充放電サイクルを
行ない、その場合の電池内ガス圧の変化を調べたので、
その結果を図６及び図７に示す。尚、充放電条件は、１
Ｃの電流で満充電状態まで充電した後１時間休止し、１
Ｃの電流で０．８Ｖまで放電し、更に１時間休止すると
いう条件である。但し、内部圧力測定時の充電電流は２
Ｃである。また、図６及び図７はそれぞれ、１サイクル
目、３０サイクル目の充電時における内部圧力の変化を
示す。

【００５３】図６及び図７より明らかなように、導電層
が形成されていない比較例の（Ｑ₃）電池では、サイク
ル初期から酸素ガス吸収性能が極めて悪く、導電層の粘
結剤としてＰＶＡを用いた比較例の（Ｒ）電池では、サ
イクル初期は本発明の（Ｂ）電池と略同程度の吸収性能
を示しているが、３０サイクル目には著しく低下してい
る。これに対して、導電層の粘結剤としてＰＶＰを用い
た本発明の（Ｂ）電池では、サイクル初期ではもちろ
ん、３０サイクル後も酸素ガス吸収性能が低下せず優れ
ていることが認められる。これは、以下に示す理由によ
るものと考えられる。

【００５４】即ち、（Ｑ₃ ）電池では、導電層が形成さ
れていないため、充電時に芯体付近にのみ金属カドミウ
ムが生じるという理由であり、また、（Ｒ）電池では充
放電サイクル中にポリビニルアルコールが電解液によっ
て膨潤し、炭素粉末同士の接触が絶たれ、導電性が低下
するという理由であると考えられる。これに対して、本
発明の（Ｂ）電池では、ＰＶＰが耐アルカリ性であるた
め、電解液によって膨潤したり分解することがない。し
たがって、アセチレンブラックの導電性とフッ素樹脂に
よる撥水性を維持することがでるという理由によるもの
と考えられる。

【００５５】尚、本第２実施例の（Ｂ）電池では、上記
の如く撥水性を有するフッ素樹脂が導電層に含まれてい
るので、気体である酸素ガスと、液体である電解液と、
固体である極板とが混在した三相界面が形成され易くな
る。したがって、前記第１実施例の（Ａ）電池に比べ
て、酸素ガス吸収性能を一層向上させることが可能とな
る。

【００５６】（第３実施例） 〔実施例〕前記第１実施例の実施例１において、導電層
作製後に、テロフン１０重量％水溶液（三井デュポンフ
ロロケミカル（株）製のフッ素樹脂ディスパージョン３
０−Ｊ）に負極を浸漬する他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。

【００５７】このようにして作製した電池を、以下
（Ｃ）電池と称する。 〔比較例１〕前記第１実施例の比較例１において、導電
層作製後に、テロフン１０重量％水溶液（三井デュポン
フロロケミカル（株）製のフッ素樹脂ディスパージョン
３０−Ｊ）に負極を浸漬する他は、前記第１実施例の比
較例１と同様にして電池を作製した。尚、上記実施例と
は導電層の粘結剤が異なっているだけである。

【００５８】このようにして作製した電池を、以下
（Ｓ）電池と称する。 〔比較例２〕比較例２としては、前記第１実施例の（Ｑ
₃ ）電池を用いた。尚、下記表３に、各電池の相違を示
す。

【００５９】

【表３】

【００６０】〔実験〕上記本発明の（Ｃ）電池、比較例
の（Ｓ）電池、（Ｑ₃ ）電池について充放電サイクルを
行ない、その場合の電池内ガス圧の変化を調べたので、
その結果を図８及び図９に示す。尚、充放電条件は、１
Ｃの電流で満充電状態まで充電した後１時間休止し、１
Ｃの電流で０．８Ｖまで放電し、更に１時間休止すると
いう条件である。但し、内部圧力測定時の充電電流は２
Ｃである。また、図８及び図９はそれぞれ、１サイクル
目、３０サイクル目の充電時における内部圧力の変化を
示す。

【００６１】図８及び図９より明らかなように、導電層
が形成されていない比較例の（Ｑ₃）電池では、サイク
ル初期から酸素ガス吸収性能が極めて悪く、導電層の粘
結剤としてＰＶＡを用いた比較例の（Ｓ）電池では、サ
イクル初期は本発明の（Ｃ）電池と略同程度の酸素ガス
吸収性能を示しているが、３０サイクル目には著しく低
下している。これに対して、導電層の粘結剤としてＰＶ
Ｐを用いた本発明の（Ｃ）電池では、サイクル初期では
もちろん、３０サイクル後も酸素ガス吸収性能が低下せ
ず優れていることが認められる。このような実験結果と
なるのは、前記第２実施例の実験に示す理由と同様の理
由によるものと考えられる。

【００６２】（第４実施例） 〔実施例１〕導電層形成溶液を作製する際、ＰＶＰの量
を８重量部に減少させると共に、ＰＶＡを２重量部添加
する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池
を作製した。

【００６３】このようにして作製した電池を、以下
（Ｄ）電池と称する。 〔実施例２〕実施例２としては、前記第１実施例の実施
例１に示す（Ａ）電池を用いた。 〔比較例〕比較例としては、前記第１実施例の比較例１
に示す（Ｑ₁ ）電池を用いた。

【００６４】尚、下記表４に、各電池の相違を示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池，
（Ｄ）電池及び比較例の（Ｑ₁ ）電池のサイクル特性を
調べたので、その結果を図１０に示す。尚、充放電条件
は、０．１Ｃの電流で１６時間充電した後１時間休止
し、更に４Ｃの電流で０．８Ｖまで放電した後１時間休
止するという条件である。

【００６７】図１０から明らかなように、比較例の（Ｑ
₁ ）電池では２００〜３００サイクル目から急激に電池
容量が低下し、４００サイクル目で完全に電池寿命が尽
きることが認められる。これに対して、本発明の（Ａ）
電池では、サイクル開始と共に徐々に電池容量の低下が
認められるが、急激に電池容量が低下するようなことも
なく、更に本発明の（Ｄ）電池では、５００サイクル目
においても当初と変わらず充分な電池容量を維持してい
ることが認められる。

【００６８】そこで、上記各電池を解体したところ、
（Ｑ₁ ）電池ではマイグレーションが生じていることが
認めらたが、（Ａ）電池，（Ｄ）電池においてはマイグ
レーションが確認されなかった。このように、（Ｑ₁ ）
電池においてはマイグレーションが生じたため、電池内
部で短絡が生じ、サイクル特性が低下したものと考えら
れる。

【００６９】但し、（Ｄ）電池では活物質の凝集、粗大
化は認められなかったが、（Ａ）電池では活物質粒子の
凝集、粗大化が認められた。したがって、（Ａ）電池で
は充放電を繰り返すにしたがって活物質の利用効率が低
下するため、（Ｄ）電池よりも若干サイクル特性が低下
したものと考えられる。このことから、導電層形成溶液
を作製する際には、ＰＶＰの他に若干のＰＶＡを添加し
て、活物質の凝集、粗大化を有効に抑制するのが望まし
い。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池，（Ｄ）電池及び比
較例の（Ｑ₁ ）電池において、３０サイクル目の充電時
における電池内ガス圧の変化を調べたので、その結果を
図１１に示す。尚、３０サイクルまでの充放電条件は、
上記実験１と同様の条件であり、また電池内ガス圧測定
時の充電条件は、１Ｃの電流で２時間充電するという条
件である。

【００７０】図１１から明らかなように、本発明の
（Ａ）電池，（Ｄ）電池は、比較例の（Ｑ₁ ）電池に比
べて、電池内ガス圧の上昇が抑制されていることが認め
られる。これは、前記第１実施例の実験１で述べた理由
と同様の理由によるものと考えられる。尚、上記（Ａ）
電池と（Ｄ）電池との間で電池内ガス圧が同等であるこ
とを考慮すれば、ＰＶＰの好適な被膜機能はＰＶＰに所
定量のＰＶＡを添加しても損なわれないことが判る。 〔実験３〕前記実施例１において、ＰＶＡとＰＶＰとの
組成比を９９：１から３０：７０まで変化させた１２通
りの負極板を作製し、この負極板を各々用いた１２通り
の電池について充放電サイクルを３００回行った後、セ
パレータ内部に移動したカドミウム量と電池容量とを測
定した。それぞれの実験結果を、図１２、及び図１３に
示す。尚、電池容量についての実験は、上記実験１と同
様な条件で３００サイクル充放電を行った後に各々の電
池容量を測定することにより行った。一方、セパレータ
内部に移動したカドミウム量の測定は、上記３００サイ
クル後の電池を解体し、該セパレータからカドミウムを
塩酸抽出した後、原子吸光分析法を用い定量することに
より算出した。また、ＰＶＡとＰＶＰとの組成比を下記
表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】図１２から明らかなように、セパレータ内
のカドミウム量は、ＰＶＡとＰＶＰとの組成比（以下、
ＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比と称する。）が０．５以上に
なると急激に増加した。この原因はＰＶＡの増加により
ＰＶＰの被膜形成能及びアルカリ電解液中での安定性が
損なわれた結果と考えられる。したがって、ＰＶＰの被
膜機能を良好に維持するためにはＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶ
Ａ比を０．５以下にするのが望ましい。

【００７３】一方、図１３から明らかなように、電池容
量はＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比が０．０５以下になると
急激に減少しており、ＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比が０．
０５以下ではＰＶＡの量が不足するため、最早ＰＶＡが
活物質の粗大化防止効果を発揮できないものと考えられ
る。これらのことから、ＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比は
０．０５から０．５の間に規定するのが好ましい。

【００７４】（第５実施例） 〔実施例１〜３〕導電層形成溶液に用いるＰＶＰの平均
分子量が、それぞれ３６００００、１０００００，４０
０００のものを用いる他は、前記第１実施例の実施例１
と同様にして電池を作製した。尚、これらの場合、ＰＶ
Ｐとアセチレンブラックとの重量比は１：１であり、且
つ導電層におけるＰＶＰとアセチレンブラックとの塗着
量は、１ｃｍ² あたり０．６ｍｇとなるように規定して
いる。

【００７５】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｅ₁ ）電池〜（Ｅ₃ ）電池と称する。 〔実施例４，５〕導電層形成溶液に用いるＰＶＰの平均
分子量が、それぞれ１００００，３０００のものを用い
る他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。

【００７６】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｅ₄ ）電池，（Ｅ₅ ）電池と称する。尚、下記表
６に、各電池の相違を示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】〔実験１〕上記本発明の（Ｅ₁ ）電池〜
（Ｅ₅ ）電池におけるサイクル特性を調べたので、その
結果を図１４に示す。尚、実験条件は、１Ｃの電流でマ
イナスデルターＶ検出方法（ピーク電圧後の電圧降下量
で充電終了時間を制御する）で充電を行った後、１時間
休止し、次に１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖまで放電
し、更に１時間休止するというサイクルを繰り返すよう
な条件である。

【００７９】図１４から明らかなように、（Ｅ₁ ）電池
〜（Ｅ₃ ）電池では極めてサイクル寿命が長いのに対し
て、（Ｅ₄ ）電池，（Ｅ₅ ）電池では何れも１０００サ
イクル以下で寿命となっていることが認められる。これ
は、平均分子量の小さなＰＶＰを用いた（Ｅ₄ ）電池，
（Ｅ₅ ）電池では分子同士の結びつきが弱くなるので、
導電層が破壊されてマイグレーションが生じ易くなるの
に対して、平均分子量の大きなＰＶＰを用いた（Ｅ₁ ）
電池〜（Ｅ ₃ ）電池では分子同士の結びつきが強くなる
ので、導電層の破壊が抑えられてマイグレーションが抑
制されるという理由によるものと考えられる。 〔実験２〕未サイクル及び上記実験１に示す条件で２０
サイクル経過した（Ｅ₁ ）電池〜（Ｅ₅ ）電池を過充電
し、充電末期の電池内部圧力を測定したので、その結果
を図１５に示す。尚、充電条件は、１．５Ｃの電流で電
池容量の２００％まで充電するという条件である。

【００８０】図１５から明らかなように、未サイクルの
状態で過充電した場合には、平均分子量の小さなＰＶＰ
を用いた（Ｅ₄ ）電池，（Ｅ₅ ）電池であっても、ある
程度電池内部圧力の上昇を抑制する効果があるが、２０
サイクル経過後に過充電した場合には、極めて電池内部
圧力が上昇する。これに対して、平均分子量の大きな
（Ｅ₁ ）電池〜（Ｅ₃ ）電池では、未サイクル、２０サ
イクル経過後を問わず、電池内部圧力が低くなっている
ことが認められる。

【００８１】このような実験結果となった理由は、平均
分子量の小さなＰＶＰを用いた（Ｅ ₄ ）電池，（Ｅ₅ ）
電池では、充放電サイクル経過と共に負極の導電層が徐
々に破壊されて、負極の導電性が低下するのに対して、
平均分子量の大きなＰＶＰを用いた（Ｅ₁ ）電池〜（Ｅ
₃ ）電池では、充放電サイクルが経過しても負極の導電
層の破壊が抑制されるので、負極の導電性が余り低下し
ないという理由によるものと考えられる。 〔実験１，２のまとめ〕上述したように、平均分子量が
４００００未満のＰＶＰを用いた（Ｅ₄ ）電池，
（Ｅ₅ ）電池では、負極の導電層が破壊される結果、サ
イクル特性が低下すると共に、酸素ガス吸収性能が低下
する。これに対して、平均分子量が４００００以上のＰ
ＶＰを用いた（Ｅ₁ ）電池〜（Ｅ₃ ）電池では、負極の
導電層が破壊されるのを抑制できるので、サイクル特性
を向上させることができると共に、酸素ガス吸収性能を
向上させることが可能となる。

【００８２】これらのことから、導電層に用いるバイン
ダとしては、平均分子量が４００００以上のＰＶＰを用
いるのが望ましい。 〔実験３〕本実験においては、ＰＶＰとアセチレンブラ
ックとの比率を変化させる他は、上記（Ｅ₁ ）電池と同
様の電池（即ち、ＰＶＰの平均分子量３６００００、Ｐ
ＶＰとアセチレンブラックとの塗着量は、１ｃｍ² あた
り０．６ｍｇ）を作製し、これらの電池を前記実験１と
同様の条件で充放電を行ってサイクル特性を調べた。そ
の結果を、図１６に示す。

【００８３】図１６から明らかなように、バインダーと
してのＰＶＰの割合が少ないと、導電層の強度が低下し
て容易に破壊されるため、マイグレーションを抑制する
効果が低減する。一方、ＰＶＰの割合が多くなると、導
電層の強度が向上するので容易に破壊されない。但し、
余りにＰＶＰの割合が多くなると、導電層の強度が低下
して破壊され、やはりマイグレーションを抑制する効果
が低減する。これは、理由は定かではないが、一定の体
積を有する固形物〔具体的には、バルク状のアセチレン
ブラック（導電性粉末）〕が一定量以上混入されている
と、ＰＶＰが固形物同士を結着して層を形成するので、
導電層の強度が大きくなる。これに対して、固形物の割
合が余りに少ないと、ＰＶＰの膜が直接活物質の表面に
はり付く。この場合、活物質は体積変化等を生じるた
め、これによって導電層が破壊されるという理由による
ものと考えられる。 〔実験４〕上記実験３と同様の電池を作製し、これらの
電池（未サイクル）を過充電し、充電末期の電池内部圧
力を測定したので、その結果を図１７に示す。尚、充電
条件は、前記実験２と同様の条件である。

【００８４】図１７から明らかなように、ＰＶＰの割合
が多過ぎても少な過ぎても電池内圧が上昇していること
が認められる。これは、ＰＶＰの割合が多過ぎると、過
剰のＰＶＰによりアセチレンブラック（導電性粉末）同
士の接触が絶たれて、導電層の導電性が低下する一方、
ＰＶＰの割合が少な過ぎると、導電性粉末同士の結着が
弱くなるため導電層が破壊されるという理由によるもの
と考えられる。 〔実験３，４のまとめ〕上述したように、ＰＶＰの割合
が多過ぎても少な過ぎても、サイクル特性の低下や電池
内圧の上昇を招来する。したがって、ＰＶＰと導電性粉
末との割合は、図１６及び図１７より、２：８〜８：２
の範囲であるのが望ましい。 〔実験５〕本実験においては、ＰＶＰとアセチレンブラ
ックとの塗布量を変化（具体的には、１ｃｍ² あたり
０．０１〜１０ｍｇの範囲で変化）させる他は、上記
（Ｅ₁）電池と同様の電池（即ち、ＰＶＰの平均分子量
３６００００、ＰＶＰとアセチレンブラックとの比率は
１：１）を作製し、これらの電池を前記実験１と同様の
条件で充放電を行ってサイクル特性を調べた。その結果
を、図１８に示す。

【００８５】図１８から明らかなように、ＰＶＰとアセ
チレンブラックとの塗布量が１ｃｍ ² あたり０．０５ｍ
ｇ以上であれば、サイクル特性が向上していることが認
められる。これは、ＰＶＰとアセチレンブラックとの塗
着量が１ｃｍ² あたり０．０５ｍｇ未満であれば、充放
電に伴う活物質の形態変化によって導電層が破壊される
のに対して、両者の塗着量が１ｃｍ² あたり０．０５ｍ
ｇ以上であれば、導電層が破壊されないので、カドミウ
ムのマイグレーションを効果的に抑制することができる
という理由によるものと考えられる。 〔実験６〕上記実験５と同様の電池を作製し、これら電
池の作動電圧を測定したので、その結果を図１９に示
す。尚、実験は、前記実験１と同様の条件で充放電を行
い、１サイクル目の放電時において、各電池の半分の容
量だけ放電した時点での電圧（作動電圧）を調べた。

【００８６】図１９から明らかなように、ＰＶＰとアセ
チレンブラックとの塗布量が１ｃｍ ² あたり５ｍｇ以下
であると、電池電圧が１．２Ｖ以上であるが、両者の塗
布量が１ｃｍ² あたり５ｍｇを超えると、電池電圧が
１．２Ｖ以下に低下していることが認められる。これ
は、ＰＶＰとアセチレンブラックとの塗布量が１ｃｍ²
あたり５ｍｇを超えると、電解液の拡散に対して障害と
なる一方、両者の塗布量が１ｃｍ² あたり５ｍｇ以下で
あると、電解液の拡散に対して余り障害とならないとい
う理由によるものと考えられる。 〔実験５，６のまとめ〕上記実験５より、カドミウムの
マイグレーションを効果的に抑制するには、ＰＶＰとア
セチレンブラックとの塗着量が１ｃｍ² あたり０．０５
ｍｇ以上であることが必要であり、一方、電池の作動電
圧を上げるには、両者の塗着量が１ｃｍ ² あたり５ｍｇ
以下であることが必要となる。

【００８７】これらのことから、両者の塗布量は１ｃｍ
² あたり０．０５ｍｇ以上５ｍｇ以下であるのが望まし
い。 （第６実施例） 〔実施例１〕活物質ペースト作成時に用いる粘結剤とし
て、５％ヒドロキシプロピルセルロース水溶液の代わり
に５％ＰＶＡ水溶液（割合は同じ２０重量部）を用いる
他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作
製した。

【００８８】このようにして作製した電池を、以下
（Ｆ）電池と称する。 〔実施例２〕本実施例においては、前記第１実施例の実
施例１に示す（Ａ）電池を用いた。 〔比較例〕導電層を形成しない他は、上記実施例１と同
様にして電池を作製した。

【００８９】このようにして作製した電池を、以下
（Ｔ）電池と称する。尚、下記表７に、各電池の相違を
示す。

【００９０】

【表７】

【００９１】〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池、
（Ｆ）電池及び比較例の（Ｔ）電池におけるサイクル特
性を調べたので、その結果を図２０に示す。尚、実験条
件は、各電池を０．１Ｃの電流で１６時間充電し、１時
間休止した後、４Ｃの電流で０．８Ｖまで放電するとい
う条件である。

【００９２】図２０から明らかなように、比較例の
（Ｔ）電池では３００サイクル付近から急激に電池容量
が低下するのに対して、本発明の（Ａ）電池，（Ｆ）電
池ではそのようなことが認められなかった。特に、
（Ｆ）電池では、５００サイクル経過しても、全く電池
容量が低下していないことが認められる。そこで、３０
０サイクル終了した時点で各電池をサンプリングし、各
電池のセパレータ内部に移動したカドミウム量を調べた
ので、その結果を下記表８に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】表８から明らかなように、本発明の（Ａ）
電池，（Ｆ）電池では、余りカドミウム量が増加しない
のに対して、比較例の（Ｔ）電池ではカドミウム量が大
幅に増大していることが認められる。したがって、
（Ｔ）電池では、活物質のマイグレーションにより、正
極と負極が短絡し、上記の如く電池容量が急激に低下し
たものと考えられる。

【００９５】尚、（Ｆ）電池が（Ａ）電池よりも更にサ
イクル特性が向上している理由は、以下の通りである。
即ち、（Ａ）電池では粘結剤として使用したＨＰＣがサ
イクルによる負極活物質の凝集、不働態化を有効に防止
し得なかったために負極機能の劣化を招き、電池容量が
低下する。これに対し、（Ｆ）電池では粘結剤としてＰ
ＶＡを用いているので、負極活物質の凝集、不働態化を
有効に防止でき、負極機能が低下するのを抑制すること
ができるという理由によるものと考えられる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池、（Ｆ）電池及び比
較例の（Ｔ）電池において、充電中の電池内部ガス圧の
変化及び電池電圧の変化を調べたので、その結果を図２
１に示す。尚、充電条件は、１．５Ｃの電流で充電する
という条件である。

【００９６】図２１から明らかなように、負電極表面に
全く皮膜を形成しなかった比較例の（Ｆ）電池では充電
時間の経過とともに電池内ガス圧が急激に上昇するのに
対し、本発明の（Ａ）電池、（Ｆ）電池では電池内ガス
圧の上昇は低く抑えられていることが認められる。 〔実験３〕上記本発明の（Ａ）電池、（Ｆ）電池及び比
較例の（Ｔ）電池を４０℃で６０日間保存し、保存後の
電池容量の低下率を調べると共に、６０日間保存後の電
池を分解し、その負極板の比表面積及びβ型水酸化カド
ミウムに対するγ型水酸化カドミウムの割合を調べたの
で、それらの結果を表９に示す。尚、電池容量低下率は
次式によって求めた。また水酸化カドミウムの結晶型
（β又はγ型）の決定はＸ線回析法で行った。

【００９７】

【数１】

【００９８】

【表９】

【００９９】表９から明らかなように、負極活物質をＰ
ＶＡで結着している本発明の（Ｆ）電池及び比較例の
（Ｔ）電池は、ＨＰＣで結着している本発明の（Ａ）電
池に比べて電池容量低下率が少なく、保存特性に優れて
いることが認められる。また、比表面積及びγ／β値か
ら、活物質近傍に存在するＰＶＡによって、水酸化カド
ミウムがγ型からβ型への相転移を有効に抑制しうるこ
とが認められる。

【０１００】（第７実施例） 〔実施例１〕活物質ペースト作成時に用いる粘結剤とし
て、２．５％ＰＶＡ水溶液２０重量部（即ち、ＰＶＡの
みの量としては０．５重量部）及びセルロース系水溶性
高分子の一種であるＨＰＣ０．５重量部（対ＰＶＡ比１
００％）とを用いる他は、前記第１実施例の実施例１と
同様にして電池を作製した。

【０１０１】このようにして作製した電池を、以下
（Ｇ）電池と称する。 〔実施例２〕実施例２としては、前記第６実施例の
（Ｆ）電池を用いた。 〔比較例１〕導電層を形成しない他は、上記実施例１と
同様にして電池を作成した。

【０１０２】このようにして作製した電池を、以下
（Ｕ）電池と称する。 〔比較例２〕比較例２としては、前記第６実施例の比較
例に示す（Ｔ）電池を用いた。尚、下記表１０に、各電
池の相違を示す。

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】〔実験〕上記本発明の負極を用いた（Ｆ）
電池，（Ｇ）電池及び比較例の（Ｕ）電池，（Ｔ）電池
において、ハイレートで充電したときの電池内部ガス圧
について調べたので、その結果を下記表１１に示す。
尚、充電条件は、各電池を３Ｃの電流で２５分間充電す
るという条件である。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】表１１から明らかなように、本発明の
（Ｆ）電池，（Ｇ）電池は、比較例の（Ｕ）電池，
（Ｔ）電池に比べて電池内部ガス圧が低くなっているこ
とが認められ、特に（Ｇ）電池では電池内部ガス圧が飛
躍的に低減していることが認められる。これは、以下に
示す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の
（Ｕ）電池では、導電層が形成されていないので、酸素
ガス吸収性能が低下し、また、比較例の（Ｔ）電池で
は、この理由に加えて、活物質の糊料としてＰＶＡのみ
を用いているため、活物質がＰＶＡで覆われて活物質間
の導電性が低下するという理由が重なって、極めて酸素
ガス吸収性能が低下する。

【０１０７】これに対して、本発明の（Ｇ）電池では、
強度の大きな導電層が形成されており、しかも活物質の
糊料としてＰＶＡにＨＰＣが添加されているので、ＰＶ
Ａの糊料としての能力を保持しつつ膜性が崩れる。これ
らのことから、飛躍的に酸素ガス吸収性能が向上する。
尚、本発明の（Ｆ）電池では、活物質の糊料としてＰＶ
Ａのみを用いているため、活物質がＰＶＡで覆われて活
物質間の導電性が若干低下する。したがって、（Ｇ）電
池に比べて酸素ガス吸収性能が多少低下する。

【０１０８】尚、活物質層の表面に導電層を形成してい
る場合には、活物質の糊料にＨＰＣを添加した効果が一
層大きくなる〔上記表１において、（Ｔ）電池と（Ｕ）
電池との電池内部ガス圧を比較した場合に比べて、
（Ｆ）電池と（Ｇ）電池との電池内部ガス圧を比較した
場合の方が、電池内部ガス圧が一層低減していることよ
り明らか〕。これは、以下に示す理由によるものと考え
られる。

【０１０９】即ち、ＨＰＣの添加により、ＰＶＡの膜性
を崩す作用が極板表面にも適用される。したがって、充
電により生成する活性な金属カドミウムが極板表面で一
層多く露出するという理由によるものと考えられる。 （第８実施例） ［実施例１］ 活物質ペーストを作製する際、ナイロン繊維及び５％Ｈ
ＰＣに代えて、フッ素樹脂（三井デュポンフロロケミカ
ル製、テフロンファインパウダー）１重量部及び純水２
０重量部を用いる他は、前記第１実施例の実施例１と同
様にして電池を作製した。

【０１１０】このようにして作製した電池を、以下
（Ｈ）電池と称する。 〔実施例２〕実施例２としては、前記第１実施例の実施
例１に示す（Ａ）電池を用いた。 〔比較例１〕導電層を形成しない他は、上記実施例１と
同様にして電池を作製した。

【０１１１】このようにして作製した電池を、以下
（Ｖ）電池と称する。 〔比較例２〕比較例２としては、前記第１実施例の比較
例３に示す（Ｑ₃ ）電池を用いた。尚、下記表１２に、
各電池の相違を示す。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池，
（Ｈ）電池及び比較例の（Ｖ）電池，（Ｑ₃ ）電池を用
いてサイクル特性を調べたので、その結果を図２２に示
す。尚、実験条件は、１Ｃの電流でマイナスデルターＶ
検出制御方法で充電を行い、１時間休止した後、１Ｃの
電流で０．８Ｖまで放電するという条件である。

【０１１４】図２２から明らかなように、比較例の
（Ｖ）電池では４００サイクル、比較例の（Ｑ₃ ）電池
では３００サイクルを超えた時点では急激に電池容量が
低下しているのに対して、本発明の（Ａ）電池では１１
００サイクル程度まで急激な電池容量の低下はなく、更
に本発明の（Ｈ）電池では更に充放電を繰り返しても電
池容量が低下していないことが認められる。 （実験２）上記実験１と同様の充放電サイクルを３００
サイクル行なった後に、セパレータに移動したカドミウ
ムの量を調べたのでその結果を表１３に示す。尚、実験
方法としては、３００サイクルの充放電サイクルを行な
った電池を解体し、セパレータ内部に移動したカドミウ
ムを塩酸で抽出し、原子吸光分析法にてカドミウム量を
調べた。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】表１３から明らかなように、比較例の
（Ｖ）電池，（Ｑ₃ ）電池ではカドミウム量が格段に増
加しているのに対して、本発明の（Ａ）電池，（Ｈ）電
池ではカドミウム量は余り増加しておらず、特に（Ｈ）
電池では格段に減少していることが認められる。この結
果、比較例の（Ｖ）電池，（Ｑ₃ ）電池では充放電を繰
り返すうちに電池内でショートが生じ、上記実験１で示
すようにサイクル特性が低下するのに対して、本発明の
（Ａ）電池，（Ｈ）電池では電池内でのショートを抑制
できるので、サイクル特性が向上するものと考えられ
る。

【０１１７】（第９実施例） 〔実施例１〕下記の方法でセパレータを作製する他は、
前記第６実施例の実施例１と同様にして電池を作製し
た。先ず、公知の１．０〜１．５デニール程度の繊維径
を有するポリプロピレン繊維と、接着性繊維として約
１．０デニールのポリエチレン−ポリプロピレン複合繊
維であるＥＳ繊維〔チッソ（株）製〕とを、１：１の重
量比率にて均一に混合した後、これを加熱溶融して、目
付８０ｇ／ｍ² 、厚み０．２０ｍｍの不織布を作製し
た。次いで、この不織布を鉄製の反応容器内に収納し、
更に容器内を真空排気した後、反応ガス（フッ素ガスを
窒素ガスで希釈したもの）を前記容器内に大気圧なるま
で導入して一定時間反応させる。

【０１１８】このようにして作製した電池を、以下（Ｉ
₁ ）電池と称する。 〔実施例２〕ポリプロピレン不織布にフッ素ガス処理を
行わず、以下のような処理を施す他は、上記実施例１と
同様にして電池を作製した。上記処理とは、先ず、ポリ
プロピレン不織布を２０％の発煙硫酸中に１５分間浸漬
し（温度：３５℃）、スルホン化処理を施した後、不織
布中の発煙硫酸を除去するために、９０％、６０％、３
０％の硫酸中に順次浸漬し、更に水洗，乾燥を施すよう
な処理である。

【０１１９】このようにして作製した電池を、以下（Ｉ
₂ ）電池と称する。 〔実施例３〕負極板作製時に用いる活物質ペーストにお
いて、５％ＰＶＡ２０重量部に代えて５％ヒドロキシプ
ロピルセルロース（以下、ＨＰＣと称する）２０重量部
を用いる他は、前記実施例１と同様にして電池を作製し
た。

【０１２０】このようにして作製した電池を、以下（Ｉ
₃ ）電池と称する。 〔実施例４〕セパレータにフッ素ガス処理を施さない他
は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。このよ
うにして作製した電池を、以下（Ｉ₄ ）電池と称する。 〔実施例５〕セパレータにフッ素ガス処理を施さない他
は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。

【０１２１】このようにして作製した電池を、以下（Ｉ
₅ ）電池と称する。 〔比較例１〕負極板作製時に用いる被膜形成用溶液にお
いて、ＰＶＰ１０重量部に代えてＰＶＡ１０重量部を用
いる他は、前記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｗ₁ ）電池と称
する。 〔比較例２〕ポリプロピレン不織布にフッ素ガス処理を
施さず、しかも負極板作製時に用いる被膜形成用溶液に
おいて、ＰＶＰ１０重量部に代えてＰＶＡ１０重量部を
用いる他は、前記実施例１と同様にして電池を作製し
た。

【０１２２】このようにして作製した電池を、以下（Ｗ
₂ ）電池と称する。 〔比較例３〕活物質層上に導電層を形成しない他は、上
記比較例２と同様にして電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下（Ｗ₃ ）電池と称する。

【０１２３】尚、下記表１４に各電池の相違を示す。

【０１２４】

【表１４】

【０１２５】〔実験１〕前記本発明の（Ｉ₁ ）電池，
（Ｉ₂ ）電池，（Ｉ₅ ）電池及び比較例の（Ｗ₁）電池
〜（Ｗ₃ ）電池を１．５Ｃの電流で充電し、充電中にお
ける電池内部ガス圧変化を調べたので、その結果を図２
３に示す。 (1)導電層の有無による差異 図２３から明らかなように、負極の表面に導電層を配設
した電池〔本発明の（Ｉ₁ ）電池，（Ｉ₂ ）電池，（Ｉ
₅ ）電池及び比較例の（Ｗ₁ ）電池，（Ｗ₂ ）電池〕
は、導電層を配設していない電池〔比較例の（Ｗ₃ ）電
池〕に比べて、電池内部ガス圧は低くなっており、酸素
ガス吸収性能に対する導電層の効果が認められる。 (2)導電層に用いる粘結剤の種類による差異 (i)ＰＶＡを用いた場合 図２３から明らかなように、導電層の粘結剤としてＰＶ
Ａを用いた電池〔比較例の（Ｗ₁ ）電池，（Ｗ₂ ）電
池〕は、ＰＶＰを用いた電池〔本発明の（Ｉ₁ ）電池，
（Ｉ₂ ）電池，（Ｉ₅ ）電池〕に比べて電池内部ガス圧
が大きくなっていることが認められる。これは、ＰＶＡ
のような膨潤する性質を持った粘結剤を極板表面の導電
層に使用すると、電解液を保持したセパレータと当接す
る負極板表面の導電層が大きく膨潤し、多量の電解液で
覆われるため、三相界面を形成保持することが困難とな
り、この結果酸素ガス吸収性能に劣るという理由による
ものと考えられる。

【０１２６】また、（Ｗ₁ ）電池は（Ｗ₂ ）電池に比べ
て、一層電池内部ガス圧が大きくなっていることが認め
られる。これは、（Ｗ₂ ）電池ではセパレータとして親
水性を付与しないＰＰセパレータを用いているのに対し
て、（Ｗ₁ ）電池ではセパレータとして親水性を付与し
たＰＰセパレータを用いているので、（Ｗ₁ ）電池で
は、多量の電解液を保持したセパレータと当接すること
になり、負極板表面の導電層が極めて大きく膨潤して、
極板表面が多量の電解液で覆われる。このため、三相界
面を形成保持することが尚更困難となるという理由によ
るものと考えられる。 (ii)ＰＶＰを用いた場合 上記(i)で述べた如く、導電層の粘結剤としてＰＶＰを
用いた電池〔本発明の（Ｉ₁ ）電池，（Ｉ₂ ）電池及，
（Ｉ₅ ）電池〕は、いずれも電池内部ガス圧は低く、し
かもセパレータの親水性の違いによるガス吸収性能への
影響は極めて少ない。これは、ＰＶＰは膨潤しない性質
有しているので、電解液保持力の高い親水性を付与した
ＰＰセパレータと組み合わせても、負極板表面の導電層
が多量の電解液で覆われず、三相界面が十分に形成保持
されるため、電解液保持力の低いＰＰセパレータと組み
合わせた場合に比べて、酸素ガス吸収性能の低下が殆ど
生じないものと考えられる。 〔実験２〕前記本発明の（Ｉ₁ ）電池〜（Ｉ₅ ）電池の
サイクル特性を調べたので、その結果を図２４に示す。
尚、実験条件は、１．５Ｃの電流で１時間充電した後、
１Ｃの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電するという条件
（温度：２５℃）である。 (1)セパレータの処理の有無による差異 図２４から明らかなように、親水化処理を施したＰＰセ
パレータを使用した電池〔本発明の（Ｉ₁ ）電池〜（Ｉ
₃ ）電池〕は、親水化処理を施していないＰＰセパレー
タを使用した電池〔本発明の（Ｉ₄ ）電池，（Ｉ₅ ）電
池〕に比べて、サイクル寿命は向上しており、セパレー
タのドライアウトに対する親水化処理の効果が認められ
る。 (2)活物質ペーストの粘結剤の違いによる差異 セパレータに親水化処理を施した電池の中でも、
（Ｉ₁ ）電池，（Ｉ₂ ）電池は（Ｉ₃ ）電池より、サイ
クル初期段階の容量低下もなく、安定したサイクル特性
を示している。このような結果になったのは、以下に示
す理由によるものと考えられる。

【０１２７】即ち、（Ｉ₃ ）電池では、セパレータ繊維
表面の界面活性剤がフッ素ガス処理時に分解し、活物質
の凝集が生じたため、カドミウム負極板の放電性能が低
下する。これに対して、（Ｉ₁ ）電池，（Ｉ₂ ）電池
は、負極板の活物質中にＰＶＡを使用しているため、フ
ッ素ガス処理時にセパレータの界面活性剤が分解して
も、活物質の凝集を防止することができ、カドミウム負
極板の放電性能が低下しないという理由によるものと考
えられる。 (3)セパレータの処理方法による差異 本発明の（Ｉ₁ ）電池では６００サイクル以降も電池容
量の低下は認められないが、本発明の（Ｉ₂ ）電池では
６００サイクル以降に若干の容量低下を生じることが認
められる。これは、セパレータの親水化処理の違いから
くる親水化度に起因していると考えられる。

【０１２８】即ち、本発明の（Ｉ₂ ）電池では、セパレ
ータの親水化の方法としてスルホン化処理を施している
が、この方法は親水化度を高めるために処理条件を強く
すると、液処理のため繊維表面だけでなく繊維内部まで
反応してしまい、セパレータの機械的強度が低下する。
したがって、実用上問題ないような機械的強度を保てる
ように処理条件を設定する必要があり、むやみに親水化
度を高めることはできない。その結果、６００サイクル
以降に電池容量が低下するものと考えられる。これに対
して、本発明（Ｉ₁ ）電池では、セパレータの親水化の
方法としてフッ素ガス処理を施しているが、この方法は
ガス反応のため、充分な親水化度が得られるような処理
条件でも繊維内部まで反応することはなく、セパレータ
の機械的強度の低下が全く生じない。したがって、セパ
レータに充分な親水性を付与できるため、極めて優れた
サイクル特性を有するものと考えられる。 〔その他の事項〕 (i)上記各実施例ではカドミウム活物質として、酸化カ
ドミウム及び金属カドミウムを使用したが、これらに限
られるものではない。例えば、金属カドミウム、カドミ
ウム酸化物、カドミウム水酸化物、その他のカドミウム
化合物等を単独若しくは組合わせて使用でき、更にこれ
らカドミウム活物質に他の物質を添加して用いることも
可能である。 (ii)上記実施例では、導電性粉末として炭素粉末を使用
したが、これに限られるものではなく、例えば銀粉末、
銅粉末などが使用できることは勿論である。

【０１２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
率充電等の過酷な条件下であっても長期に亘って酸素ガ
ス吸収性能を向上させることができ、且つ負極における
カドミウム活物質の不活性化やマイグレーションの発生
を抑制することができる。加えて、水素ガスの発生によ
る電池内の上昇や負極活物質の体積変化を抑制できるこ
とができ、しかも上記のような作用を製造工程等の増加
を招くことなく発揮できる。

【０１３０】これらのことから、サイクル特性等の電池
特性に優れたアルカリ蓄電池を安価に提供することがで
きるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る密閉型ニッケル−カド
ミウム蓄電池の断面図である。

【図２】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｑ₁ ）電池
〜（Ｑ₃ ）電池において１サイクル目の充電時における
充電時間と電池内ガス圧及び電池電圧との関係を示すグ
ラフである。

【図３】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｑ₁ ）電池
〜（Ｑ₃ ）電池において２０サイクル目の充電時におけ
る充電時間と電池内ガス圧及び電池電圧との関係を示す
グラフである。

【図４】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｑ₁ ）電池
〜（Ｑ₃ ）電池における充放電サイクル数とセパレータ
内カドミウム量との関係を示すグラフである。

【図５】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｑ₁ ）電池
〜（Ｑ₃ ）電池におけるサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図６】本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｒ）電池、
（Ｑ₃ ）電池おいて１サイクル目の充電時における充電
時間と電池内ガス圧との関係を示すグラフである。

【図７】本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｒ）電池、
（Ｑ₃ ）電池おいて３０サイクル目の充電時における充
電時間と電池内ガス圧との関係を示すグラフである。

【図８】本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｓ）電池、
（Ｑ₃ ）電池おいて１サイクル目の充電時における充電
時間と電池内ガス圧との関係を示すグラフである。

【図９】本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｓ）電池、
（Ｑ₃ ）電池おいて３０サイクル目の充電時における充
電時間と電池内ガス圧との関係を示すグラフである。

【図１０】本発明の（Ａ）電池，（Ｄ）電池及び比較例
の（Ｑ₁ ）電池におけるサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図１１】本発明の（Ａ）電池，（Ｄ）電池及び比較例
の（Ｑ₁ ）電池において３０サイクル目の充電時におけ
る充電時間と電池内ガス圧及び電池電圧との関係を示す
グラフである。

【図１２】ＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比とセパレータ中の
カドミウム量との関係を示すグラフである。

【図１３】ＰＶＡ／ＰＶＰ＋ＰＶＡ比と電池容量との関
係を示すグラフである。

【図１４】ＰＶＰの平均分子量とサイクル寿命との関係
を示すグラフである。

【図１５】ＰＶＰの平均分子量と電池内ガス圧との関係
を示すグラフである。

【図１６】ＰＶＰの割合とサイクル寿命との関係を示す
グラフである。

【図１７】ＰＶＰの割合と電池内ガス圧との関係を示す
グラフである。

【図１８】ＰＶＰ及びアセチレンブラックの塗布量とサ
イクル寿命との関係を示すグラフである。

【図１９】ＰＶＰ及びアセチレンブラックの塗布量と電
池の作動電圧との関係を示すグラフである。

【図２０】本発明の（Ａ）電池，（Ｆ）電池及び比較例
の（Ｔ）電池におけるサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図２１】本発明の（Ａ）電池，（Ｆ）電池及び比較例
の（Ｔ）電池における充電時間と電池内ガス圧及び電池
電圧との関係を示すグラフである。

【図２２】本発明の（Ａ）電池，（Ｈ）電池及び比較例
の（Ｑ₃ ）電池，（Ｖ）電池おけるサイクル特性を示す
グラフである。

【図２３】本発明の（Ｉ₁ ）電池〜（Ｉ₃ ）電池及び比
較例の（Ｗ₁ ）電池〜（Ｗ₃ ）電池における充電時間と
電池内ガス圧との関係を示すグラフである。

【図２４】本発明の（Ｉ₁ ）電池〜（Ｉ₅ ）電池におけ
るサイクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−292910 (32)優先日 平成４年10月30日(1992．10．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−315137 (32)優先日 平成４年11月25日(1992．11．25) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−320942 (32)優先日 平成４年11月30日(1992．11．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−342924 (32)優先日 平成４年12月22日(1992．12．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 井上 俊浩 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 本田 浩則 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 土井 豊 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 川瀬 龍二 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−12460（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−202857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−271347（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−257569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/36 - 4/62

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カドミウム活物質を主体とする活物質層
   を含む負極と正極とがセパレータを介して配置されたア
   ルカリ蓄電池において、 前記負極の活物質層上には、ポリビニルピロリドン及び
   導電性粉末を含有する導電層が形成されていることを特
   徴とするアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 前記導電層には、更にフッ素樹脂粉末が
   含有されていることを特徴とする請求項１記載のアルカ
   リ蓄電池。
3. 【請求項３】 前記導電層上には、更にフッ素樹脂層が
   形成されていることを特徴とする請求項１記載のアルカ
   リ蓄電池。
4. 【請求項４】 前記導電層には、更にポリビニルアルコ
   ールが含有されていることを特徴とする請求項１記載の
   アルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】 前記導電層に含まれる全粘結剤に対する
   ポリビニルアルコールの割合が、０．０５〜０．５の範
   囲であることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電
   池。
6. 【請求項６】 前記ポリビニルピロリドンの平均分子量
   が４００００以上であることを特徴とする請求項１記載
   のアルカリ蓄電池。
7. 【請求項７】 前記ポリビニルピロリドンと導電性を有
   する粉末との混合比率は、重量比で２：８〜８：２の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電
   池。
8. 【請求項８】 前記ポリビニルピロリドンと導電性を有
   する粉末とから成る表面層が、１ｃｍ² あたり０．０５
   〜５ｍｇの割合で形成されていることを特徴とする請求
   項１記載のアルカリ蓄電池。
9. 【請求項９】 前記活物質層の粘結剤として、ポリビニ
   ルアルコールを用いることを特徴とする請求項１記載の
   アルカリ蓄電池。
10. 【請求項１０】 前記活物質層の粘結剤として、ポリビ
    ニルアルコールとセルロース系水溶性高分子との混合物
    を用いることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電
    池。
11. 【請求項１１】 前記活物質層内には、フッ素樹脂が添
    加されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
    蓄電池。
12. 【請求項１２】 前記セパレータの繊維がポリオレフィ
    ン系樹脂から成り、且つ前記繊維は親水化処理が施され
    ていることを特徴とする請求項９記載のアルカリ蓄電
    池。
13. 【請求項１３】 前記セパレータの親水化処理が、フッ
    素ガスを含む反応ガスにポリオレフィン系樹脂を接触反
    応させることにより行われることを特徴とする請求項１
    ２記載のアルカリ蓄電池。