JP3944887B2

JP3944887B2 - アルカリ亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JP3944887B2
Application number: JP30566395A
Authority: JP
Inventors: 幸雄藤田; 敏之温田; 正治綿田; 三男山根
Original assignee: 株式会社ユアサ開発
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09153353A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に亜鉛を使用し電解液にアルカリ水溶液を使用したアルカリ亜鉛蓄電池、例えばニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、マンガン−亜鉛蓄電池、空気−亜鉛電池等に関し、特にそのセパレータの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ亜鉛蓄電池は、負極に亜鉛を用いているために、高エネルギー密度を有し、カドミウムや水銀等の有害物質を含まず、安価である等の良好な特性を有し、それ故、実用化が強く期待されている。しかし、電解液であるアルカリ水溶液に対して亜鉛が高い溶解度を示すことに起因して、負極のシェイプチェンジや負極におけるデンドライトの発生、ひいては寿命が短いという問題があり、そのため、広く実用化されるには至っていないのが現状である。
【０００３】
ところで、従来のアルカリ亜鉛蓄電池では、セロハンやポリビニルアルコールからなるセパレータが使用されていた。そして、セパレータがアルカリ水溶液によって劣化するまでの期間は、亜鉛のデンドライトによる短絡を防止することが可能であった。また、近年では、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微孔膜に界面活性剤処理を施したセパレータを用いることが提案され、アルカリ水溶液によって劣化しにくいセパレータとして使用されている。
【０００４】
一方、セパレータのデンドライト生成を抑制する効果を高める技術として、次のものが知られている。
（１）特開昭５６−１３８８６４では、微孔膜セパレータに水素過電圧の低い金属を塗布又は蒸着している。
（２）特開昭５８−１６５２４３、特開昭５８−１６５２４４では、ニッケルメッキを施した又はニッケルを付着させたイオン交換樹脂等の選択透過膜を、微孔膜セパレータ間に配している。
（３）特開昭５７−１９７７５８では、微孔膜セパレータ中に特定の金属を均一に分散させている。
（４）特開平５−３４３０９６では、微孔膜セパレータの負極側に、水素過電圧の低い金属からなる層とセロハン層とを設けている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）〜（３）のセパレータは、水素過電圧の低い金属上にてデンドライトを酸化溶解させようとするものであるが、該セパレータでは、デンドライトが該金属と接触すると水素が発生し、自己放電が加速されてしまうという問題があった。
【０００６】
また、上記（４）のセパレータでは、セロハン層によってデンドライトと水素過電圧の低い金属との接触を抑制できるが、セロハンはアルカリ水溶液中で容易に分解されてしまうので、上記抑制効果の持続性に欠けるという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明のアルカリ亜鉛蓄電池の内、請求項１記載の発明は、正極に対向する第１膜と負極に対向する第２膜とを少なくとも有するセパレータを備えており、第１膜及び第２膜がポリビニルアルコール膜であり、第１膜は、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム、インジウム、クロム、マンガン、チタン、及びこれらを主成分とする合金、の内から任意に選択された金属を有していることを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１の構成に加え、第１膜及び第２膜の、少なくとも一方が架橋構造を有している。
【０００９】
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１の構成に加え、第１膜が上記金属の粒子を分散状態で内部に有している。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１の構成に加え、第１膜が上記金属を層状態で負極に対向する面に有している。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１の構成に加え、第１膜と正極との間又は第２膜と負極との間、の少なくとも一方に不織布を介在させている。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項１の構成に加え、第２膜が第１膜の一方の面にポリビニルアルコール樹脂を塗布することによって形成されているものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態に属する試作のアルカリ亜鉛蓄電池の発電要素を示す断面部分図である。この発電要素は、正極２／不織布４／セパレータ３／不織布４／負極１という配置で構成されている。なお、この発電要素は、実際的には図２に示すように配設されて電池を構成する。なお、図２は以下に示す参考例２のセパレータ３を用いたものである。
【００１５】
試作電池は次の構成を有している。
負極１は、厚さ０．１ｍｍの銅パンチングメタルからなる集電体の両面に、酸化亜鉛粉末８０重量部と亜鉛粉末２０重量部とポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部とからなる混合物を塗布して構成されている。多孔度は約５０％、極板寸法は３ｃｍ×３ｃｍである。
【００１６】
正極２は、水酸化ニッケルを主体とする焼結式ニッケル極であり、極板寸法は３ｃｍ×３ｃｍである。
【００１７】
電解液は、８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用い、全空隙の８０〜９０％まで注液した。また、正極２の容量密度を３０ｍＡｈ／ｃｍ^２とし、負極１の容量密度を１２０ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。
【００１８】
そして、セパレータ３として、以下に示す実施例１〜４及び参考例１，２のものを用いた。なお、比較するために、以下に示す比較例１〜１０のセパレータ３を用い、その他は実施例のセパレータ３を用いた場合と同じ構成のアルカリ亜鉛蓄電池を試作した。実施例１〜４、参考例１，２及び比較例６〜１０のセパレータ３は、図３に示すように、第１膜３１及び第２膜３２からなる２膜構造を有しており、特に参考例２、比較例６，７は、図４に示すように、第１膜３１自体が２層構造を有している。
【００１９】
（実施例１）
第１膜３１は、ニッケル粉末を分散状態で含有し且つ架橋構造を有するポリビニルアルコール膜（ＰＶＡ膜）である。但し、架橋は電子線照射により行なわれた。第２膜３２は単なるポリビニルアルコール膜である。
【００２０】
第１膜３１は次のようにして形成した。即ち、重合度が１５００〜１８００のポリビニルアルコール粉末試薬（株式会社和光純薬製）１０重量部を精製水５０重量部に溶解させ、その中に、平均粒子径１５μｍ、平均厚さ１μｍの、鱗片状ニッケル粉末１０重量部を均一に分散し、これに電子線を照射して架橋させ、膜抵抗を２３０ｍΩ・ｃｍ^２とした。
【００２１】
第２膜３２は次のようにして形成した。即ち、重合度が１５００〜１８００のポリビニルアルコール粉末試薬（株式会社和光純薬製）を均一に分散させて厚み１５μｍの膜とし、１８０℃の温度下で１０分間加熱処理してアルカリに対して溶解しにくくした。
【００２２】
（実施例２）
第１膜３１は、ニッケル粉末を分散状態で含有し且つ架橋構造を有するポリビニルアルコール膜である。但し、架橋はホウ酸処理により行なわれた。第２膜３２は実施例１の第２膜３２と同じポリビニルアルコール膜である。
【００２３】
第１膜３１は次のようにして形成した。即ち、ポリビニルアルコール粉末１０重量部を精製水５０重量部に溶解させ、その中に、平均粒子径１５μｍ、平均厚さ１μｍの、鱗片状ニッケル粉末１０重量部を均一に分散し、これに飽和ホウ酸水溶液１重量部を添加して架橋させ、膜抵抗を２３０ｍΩ・ｃｍ^２とした。
【００２４】
（実施例３）
第１膜３１は、ニッケル粉末を分散状態で含有したポリビニルアルコール膜である。第２膜３２は実施例１の第２膜３２と同じポリビニルアルコール膜である。
【００２５】
第１膜３１は次のようにして形成した。即ち、ポリビニルアルコール粉末１０重量部を精製水５０重量部に溶解させ、その中に、平均粒子径１５μｍ、平均厚さ１μｍの、鱗片状ニッケル粉末１０重量部を均一に分散し、厚さ４０μｍの膜とし、１８０℃の温度下で１０分間加熱処理してアルカリに対して溶解しにくくするとともに、膜抵抗を１６５ｍΩ・ｃｍ^２とした。
【００２６】
（実施例４）
実施例３の第１膜３１と第２膜３２とが一体となっているものである。
これは次のようにして形成した。即ち、ポリビニルアルコール粉末１０重量部を精製水５０重量部に溶解させ、その中に、平均粒子径１５μｍ、平均厚さ１μｍの、鱗片状ニッケル粉末１０重量部を均一に分散し、厚さ４０μｍの膜（第１膜３２）とし、この膜の一方の面にポリビニルアルコール樹脂を塗布して１５μｍのポリビニルアルコール膜（第２膜３２）を形成し、１８０℃の温度下で１０分間加熱処理してアルカリに対して溶解しにくくするとともに、膜抵抗を１８０ｍΩ・ｃｍ^２とした。
【００２７】
（参考例１）
第１膜３１は、ニッケル粉末を分散状態で含有したポリエチレン微孔膜（ＰＥ微孔膜）である。第２膜３２は実施例１の第２膜３２と同じポリビニルアルコール膜である。
【００２８】
第１膜３１は次のようにして形成した。即ち、ポリエチレン粉末１００重量部にカルボニルニッケル粉末（ＩＮＣＯ製＃２５５）１０重量部を混練してロール成形し、厚さ５０μｍ、多孔度４２％、膜抵抗２００ｍΩ・ｃｍ^２の膜とした。
【００２９】
（参考例２）
第１膜３１は、第２膜３２側にニッケル被覆層３１ａ（図２，４）を有するポリプロピレン微孔膜（ＰＰ微孔膜）である。第２膜３２は実施例１の第２膜３２と同じポリビニルアルコール膜である。
【００３０】
第１膜３１は次のようにして形成した。即ち、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔膜（ヘキストセラニーズ製、セルガード＃３４０１）の第２膜３２側の面に、ニッケル粒子を付着させてニッケル被覆層を形成した。
【００３１】
（比較例１）
厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔膜（ヘキストセラニーズ製、セルガード＃３４０１）１枚のみでできている。
【００３２】
（比較例２）
厚さ２５μｍのセロハン膜１枚のみでできている。
【００３３】
（比較例３）
実施例１の第２膜３２と同じポリビニルアルコール膜１枚のみでできている。
【００３４】
（比較例４）
実施例３の第１膜３１と同じポリビニルアルコール膜１枚のみでできている。
【００３５】
（比較例５）
参考例２の第１膜３１と同じポリプロピレン微孔膜１枚のみでできている。
【００３６】
（比較例６）
第１膜３１は参考例２の第１膜３１と同じものである。第２膜３２は比較例１と同じポリプロピレン微孔膜である。
【００３７】
（比較例７）
第１膜３１は参考例２の第１膜３１と同じものである。第２膜３２は比較例２と同じセロハン膜である。
【００３８】
（比較例８）
第１膜３１及び第２膜３２は、共に比較例１と同じポリプロピレン微孔膜である。
【００３９】
（比較例９）
第１膜３１は比較例１と同じポリプロピレン微孔膜である。第２膜３２は比較例２と同じセロハン膜である。
【００４０】
（比較例１０）
第１膜３１は比較例１と同じポリプロピレン微孔膜である。第２膜３２は比較例３と同じポリビニルアルコール膜である。
【００４１】
以上の実施例１〜４、参考例１，２、及び比較例１〜１０の構成を簡単に示すと、表１のようになる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
上記実施例１〜４及び参考例１，２のセパレータ３を備えたアルカリ亜鉛蓄電池では、次のような作用効果を奏する。
（１）セパレータ３の第１膜３１がニッケルを分散状態で又は層状態で有しているので、ニッケル上で析出亜鉛が酸化溶解され、デンドライト生成が抑制される。また、セパレータ３がポリビニルアルコール膜からなる第２膜３２を有しているので、デンドライトが微細化されて容易に溶解され、デンドライト成長が抑制され、更に、第１膜３１のニッケルにデンドライトが直接接触するのが防止され、従って、自己放電が防止される。従って、第１膜３１によるデンドライト生成抑制作用と、第２膜３２によるデンドライト成長抑制作用とが、相乗的に作用し、デンドライトによるショートの発生が十分に防止され、長寿命となる。
【００４４】
なお、ポリビニルアルコール膜による上記作用は、ポリビニルアルコールが有する官能基であるアルコール基と、ポリビニルアルコール分子の集合構造とによるものと考えられ、合成物であるポリビニルアルコールは、分子量、けん化度、結晶化度等の制御が容易であるので、最適な条件を設定することにより、優れたデンドライト成長抑制作用が得られる。
なお、第１膜３１によるデンドライト生成抑制作用、第２膜３２によるデンドライト成長抑制作用、及びそれらの作用による相乗的作用は、以下に示す［試験１］〜［試験３］により証明される。
【００４５】
（２）特に実施例１，２及び参考例２のセパレータ３を用いた電池では、セパレータ３の耐アルカリ性が向上し、従って、セパレータ３の劣化によるショートの発生が十分に防止される。
【００４６】
（３）特に実施例１〜４及び参考例１のセパレータ３を用いた電池では、参考例２の場合に比して、セパレータ３の第１膜３１におけるニッケルの剥離や脱落が防止され、従って、デンドライト生成の抑制効果の持続性が向上する。
【００４７】
（４）特に参考例２のセパレータ３を用いた電池では、セパレータ３の第１膜３１に形成したニッケル層によって、確実に、析出亜鉛が酸化溶解され、デンドライト生成が抑制される。
【００４８】
（５）不織布４を用いているので、電極１，２表面が均一且つ十分に電解液で濡らされ、従って、活物質利用率が向上し、充放電時の電流分布が均一になり、そのため、亜鉛負極のシェイプチェンジが抑制される。
【００４９】
（６）特に実施例４のセパレータ３を用いた電池では、セパレータ３の製造工程が簡素化される。
【００５０】
なお、第１膜３１で用いる金属は、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム、インジウム、クロム、マンガン、チタン、及びこれらを主成分とする合金、の内から任意に選択された金属であれば、ニッケルに限るものではない。
【００５１】
また、参考例２のセパレータ３では、第１膜３１にニッケル被覆層３１ａを形成しているが、その代わりに、第２膜３２の第１膜３１側の面にニッケル被覆層を形成してもよい。
【００５２】
なお、参考例１，２において、第１膜３１として、ポリエチレン微孔膜やポリプロピレン微孔膜の代わりに、ポリビニルアルコール膜を用いると、本発明の実施例となる。
【００５３】
また、上記電池では、正極活物質としてニッケルを用いているが、酸化銀やマンガンを用いてもよい。また、正極として、空気極を用いてもよい。
【００５４】
更に、上記電池では、不織布４を配設しているが、負極１及び正極２が電解液に均一且つ十分に濡れるようであれば、不織布４は特に必要としない。
【００５５】
［試験１］
実施例１〜４、参考例１，２、及び比較例１〜１０のセパレータ３を備えた、上記構成のアルカリ亜鉛蓄電池を試作し、これに対して、次の試験を行なった。即ち、各電池を、６０℃の雰囲気下で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電し、充電中の電圧が低下し始める時点の電気量をショート発生充電電気量として求めた。その結果を表２に示す。ショート発生充電電気量が大きいことは、耐ショート性が高いことを示す。なお、試験後、試作電池を解体したところ、いずれもショートしていることが確認された。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２から、次のことがわかる。まず、単膜構造のセパレータである比較例１〜３を比較すると、ポリプロピレン微孔膜が最も耐ショート性が低く、セロハン膜、ポリビニルアルコール膜の順に耐ショート性が向上している。そして、比較例１〜３と比較例８〜１０とを比較すると、２膜構造のセパレータである比較例８〜１０の耐ショート性は単膜構造のセパレータのショート発生充電電気量の和となっている。ところが、比較例１と比較例５とを比較すると、同じ単膜構造のセパレータであってもニッケル被覆層を形成することにより、耐ショート性が大きく向上している。このことは、比較例６，７及び参考例２と、比較例８〜１０とを、比較してもわかる。即ち、第１膜３１であるポリプロピレン微孔膜にニッケル被覆層３１ａを形成してなる２膜構造のセパレータは、単なる２膜構造のセパレータより耐ショート性が向上している。
【００５８】
一方、ニッケル被覆層を形成してなる同じ２膜構造のセパレータであっても、参考例２は比較例６，７に比して耐ショート性が著しく向上している。これは、第２膜３２がポリビニルアルコール膜であることによるものと考えられる。即ち、第２膜３２をポリビニルアルコール膜としたセパレータの方が、第２膜３２をポリプロピレン微孔膜、セロハン膜としたセパレータよりも、デンドライトが微細化されやすく、デンドライトがニッケル被覆層に達しても容易に酸化溶解されるため、耐ショート性が向上したものと考えられる。
【００５９】
更に、実施例１〜４及び参考例１をみると、第１膜３１にニッケル被覆層３１ａを形成する代わりにニッケル粉末を分散状態で含有させた場合でも、参考例２の場合と同程度に、耐ショート性が向上している。
【００６０】
これらのことから、第１膜３１にニッケル被覆層３１ａを形成し又はニッケル粉末を分散状態で含有させること、及び第２膜３２としてポリビニルアルコール膜を用いることが、耐ショート性の向上に寄与していることがわかる。
【００６１】
［試験２］
実施例１〜４、参考例１，２、及び比較例１，７，９のセパレータ３を備えた、上記構成のアルカリ亜鉛蓄電池を試作し、これに対して、次の試験を行なった。なお、電池容量は２Ａｈとした。即ち、初期放電容量と、充電後６０℃の恒温槽内で４０日間放置した時の開路電圧の変化と、放置後室温に戻してからの放電容量とを求めた。表３は初期放電容量及び放置後放電容量を示し、図５は開路電圧の変化を示す。なお、試験後、試作電池を解体したところ、比較例１，９ではショートしており、比較例７ではニッケル被覆層３１ａと負極１の亜鉛とが接触して自己放電が促進されていることが確認された。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３から、次のことがわかる。比較例１，７，９では、初期放電容量に対して放置後放電容量が低下しているが、実施例１〜４及び参考例１，２では低下していない。また、図５からわかるように、比較例１，７，９では、放置後３０日経過後に急に開路電圧が低下している。特に、参考例２と比較例７とを比較すると、第２膜３２としてポリビニルアルコール膜を用いることが有効であることがわかる。これは、第２膜３２をポリビニルアルコール膜としたセパレータの方が、第２膜３２をセロハン膜としたセパレータよりも、耐アルカリ性に優れていることに因るものである。
【００６４】
従って、第１膜３１にニッケル被覆層３１ａを形成し又はニッケル粉末を分散状態で含有させること、及び第２膜３２としてポリビニルアルコール膜を用いることは、放電特性の向上にも寄与すると考えられる。
【００６５】
［試験３］
実施例１〜４、参考例１，２、及び比較例１，７，９のセパレータ３を備えた、上記構成のアルカリ亜鉛蓄電池を試作し、これに対して、次の試験を行なった。なお、電池容量は２Ａｈとした。即ち、２Ｃの充放電サイクル１回、０．２Ｃの充放電サイクル１回、及び−１０℃〜６０℃のヒートサイクル５０回からなるパターンを繰返し行ない、各パターン終了後の放電容量を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４において、初期の放電容量は電池組立直後の放電容量を示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
表４から、次のことがわかる。比較例１では１パターンのヒートサイクル前の２Ｃの充電でショートし、比較例７では２パターンのヒートサイクル前の２Ｃの充電で自己放電し、比較例９では２パターンのヒートサイクル前の２Ｃの充電でショートした。これに対し、実施例１〜４及び参考例１，２では、６パターン終了後でも放電容量は殆んど低下せず、ショートも認められなかった。即ち、実施例１〜４及び参考例１，２は高い耐ショート性を有している。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルカリ亜鉛蓄電池によれば、次のような効果を奏する。
（１）請求項１記載の発明によれば、セパレータ３の第１膜３１がニッケル等の所定の金属を有しているので、該金属上で析出亜鉛を酸化溶解でき、デンドライト生成を抑制できる。また、セパレータ３がポリビニルアルコール膜からなる第２膜３２を有しているので、デンドライトを微細化して容易に溶解でき、デンドライト成長を抑制でき、更に、第１膜３１の金属にデンドライトが直接接触するのを防止でき、従って、自己放電を防止できる。従って、第１膜３１と第２膜３２とが相乗的に作用することによって、デンドライトによるショートの発生を十分に防止でき、長寿命化を図ることができる。
【００６９】
（２）請求項２記載の発明によれば、セパレータ３の耐アルカリ性を向上でき、従って、セパレータ３の劣化によるショートの発生を十分に防止できる。
【００７０】
（３）請求項３記載の発明によれば、セパレータ３の第１膜３１における金属の剥離や脱落を防止でき、従って、デンドライト生成の抑制効果の持続性を向上できる。
【００７１】
（４）請求項４記載の発明によれば、セパレータ３の第１膜３１に形成した金属層によって、確実に、析出亜鉛を酸化溶解でき、デンドライト生成を抑制できる。
【００７２】
（５）請求項５記載の発明によれば、電極表面を均一且つ十分に電解液で濡らすことができ、従って、活物質利用率を向上でき、充放電時の電流分布を均一にでき、そのため、亜鉛負極のシェイプチェンジを抑制できる。
【００７３】
（６）請求項６記載の発明によれば、セパレータ３の製造工程を簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に属する試作のアルカリ亜鉛蓄電池の発電要素を示す断面部分図である。
【図２】本発明の実際的なアルカリ亜鉛蓄電池の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１〜４、参考例１，２、及び比較例６〜１０のセパレータを示す拡大断面部分図である。
【図４】図３のセパレータの内、特に参考例２、比較例６，７のセパレータを示す拡大断面部分図である。
【図５】試験２における開路電圧の変化を示す図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
３１第１膜
３１ａニッケル被覆層
３２第２膜
４不織布

Claims

正極に対向する第１膜と負極に対向する第２膜とを少なくとも有するセパレータを備えており、
第１膜及び第２膜がポリビニルアルコール膜であり、第１膜は、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム、インジウム、クロム、マンガン、チタン、及びこれらを主成分とする合金、の内から任意に選択された金属を有していることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
第１膜及び第２膜の、少なくとも一方が架橋構造を有している請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
第１膜が上記金属の粒子を分散状態で内部に有している請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
第１膜が上記金属を層状態で負極に対向する面に有している請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
第１膜と正極との間又は第２膜と負極との間、の少なくとも一方に不織布を介在させている請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
第２膜が第１膜の一方の面にポリビニルアルコール樹脂を塗布することによって形成されている請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池。