CN116210103A - 包括用于防止微短路的高分子聚合物层的固态电池负极和包括其的固态电池 - Google Patents

包括用于防止微短路的高分子聚合物层的固态电池负极和包括其的固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括用于防止微短路的高分子聚合物层的固态电池负极和包括其的固态电池，并且具体地，涉及锂二次电池负极和包括其的固态电池，所述负极使用具有离子导电性和导电性的涂层作为位于负极集流体的至少一个表面上的负极，使得锂枝晶形成在涂层和负极集流体之间，由此防止微短路。

Description

包括用于防止微短路的高分子聚合物层的固态电池负极和包 括其的固态电池
技术领域
本申请要求于2020年9月23日提交的韩国专利申请No.2020-0123098和2020年10月8日提交的韩国专利申请No.2020-0130623的优先权，这两个韩国专利申请的公开内容的全部内容以引用方式并入本文中。
本发明涉及包括被配置为防止微短路的高分子聚合物层的全固态电池的负极和包括其的全固态电池。更具体地，本发明涉及全固态电池的负极和包括该负极的全固态电池，所述负极包括负极集流体和位于负极集流体的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层具有离子导电性和导电性，并且所述涂层包括高分子聚合物与具有离子导电性的金属或高分子聚合物的混合物作为其构成。
背景技术
具有高能量密度、低自放电率和长寿命的锂二次电池被用于各种高容量电池。锂二次电池的问题在于，因在充电和放电时产生的锂枝晶，插置在正极和负极之间的隔膜被损坏或者电池的体积增加。
为了解决由液体电解液泄漏或过热引起的安全相关问题，提出了全固态电池作为替代方案。与锂二次电池不同，全固态电池具有包括固态电解液的固态电解液层，并且固态电解液层设置在正极和负极之间，以用作隔膜。
由于全固态电池使用固态电解液代替在常规电池中使用的液体电解液，因此不会出现由于温度变化导致的电解液蒸发或由于外部冲击导致的电解液泄漏，由此全固态电池是安全的，不会爆炸或着火。固态电解液的接触正极或负极的区域由于固态的特性而受到限制，由此在正极和固态电解液层之间以及在负极和固态电解液层之间形成界面并不容易。
在正极和固态电解液层之间以及在负极和固态电解液层之间的接触面积小的情况下，电阻高并且输出减小。为此原因，通过对包括固态电解液的单元电芯施压，接触面积增大并且界面电阻减小。
然而，如果如上所述地执行施压，则固态电解液层由于锂枝晶的生长而损坏，或者由于锂枝晶与正极之间的反应而发生短路。
图1是常规的全固态电池的示意图。
从图1中可以看出，常规的全固态电池包括：正极10，其包括正极集流体11和通过涂覆而在正极集流体的相对表面上形成的正极活性材料层12；隔膜/固态电解液层20；以及负极30，其包括负极集流体31和通过涂覆而形成在负极集流体的相对表面上的负极活性材料层32。
与图1不同，为了增加电池的总容量，可以将负极集流体单独用作负极，而不用单独的负极活性材料层32，或者可以将负极用作使用锂金属的锂镀和剥离机构。
在常规的全固态电池中，从上方和下方向电池施加压力F，以减小固态电解液层20和正极之间以及固态电解液层20和负极之间的界面电阻。当执行初始充电和放电时，锂被插入到负极活性材料中，由此活性材料扩展或者锂沉积在负极上，因此，全固态电池的厚度(z轴)增加。结果，施加到全固态电池内部的压力也增加。在由于初始充电和放电引起的压力增加时，锂枝晶可以容易损坏固态电解液层20，并且锂枝晶可以与正极10反应，由此电芯短路的概率高。
在为了增加容量而使用锂金属的情况下，由于锂金属是软的，因此单元电芯的容量和性能根据施压程度而变化或随时间推移而变化。随着压力F增加，固态电解液和锂金属彼此积极反应。结果，更多的锂金属被引入到固态电解液层中，因此在全固态电池中发生短路的概率增加。
此外，当施加到全固态电池内部的压力太大时，全固态电池中的正极、固态电解液层和负极的位置和形状可能改变。由于锂不均匀地沉积在负极上，导致全固态电池中的压力也可能不均匀，因此对全固态电池外部施压的夹具也可能损坏。
为了解决以上问题，必须降低与锂金属的反应性，或者在全固态电池中使应力均匀分布或减小。
在专利文献1中，为了提高传导性、导电性和锂离子导电性，对由正极、固态电解液层和负极构成的堆叠体施压；然而，并没有认识到通过使施加到全固态电池的应力均匀地分布或减小来防止单元电芯中的电芯短路。
在专利文献2中，对由正极、固态电解液层和负极构成的堆叠体施压，以便减小界面电阻；然而，并没有认识到通过使施加到全固态电池的应力均匀地分布或减小来提高单元电芯的安全性。
日本专利申请公开No.2018-181451(2018.11.15)(“专利文献1”)
日本专利申请公开No.2019-200890(2019.11.21)(“专利文献2”)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于以上问题完成的，并且本发明的目的是防止由于锂枝晶的形成而导致固态电解液层损坏以及由于锂枝晶与正极之间的接触而导致发生短路。
本发明的另一目的是在全固态电池中使应力均匀地分布或减少并提高离子导电率，由此延长全固态电池的寿命。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的一种全固态电池的负极包括负极集流体和位于所述负极集流体的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括以下1)和2)中的至少一种：
1)具有离子导电性的高分子聚合物A；以及
2)i)高分子聚合物B与ii)从由金属、金属的盐、金属的氧化物和金属的水合物组成的组中选择的至少一种的混合物。
所述涂层可以具有离子导电性。
所述涂层可以包括亲锂材料，并且亲锂材料的非限制示例可以包括从由亲锂金属、金属的盐、金属的氧化物和金属的水合物组成的组中选择的至少一种。
高分子聚合物A可以包括锂离子。
高分子聚合物B可以包括与金属高度相容的包括氧或氮的官能团。
所述金属可以是亲锂性的。
另外，可以向涂层添加固态电解液。
所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B两者与所述亲锂材料的重量混合比可以为30∶70至90∶10。
所述涂层可以具有100nm至10μm的厚度。
本发明可以是包括根据以上描述的全固态电池的负极中的任一个的全固态电池。
在所述全固态电池的初始充电和放电之后，在所述涂层和所述负极集流体之间可以沉积锂。
涂层可以被定位为面对固态电解液层。
本发明可以是包括所述全固态电池的电池模块或电池组。另外，本发明可以是其中安装有全固态电池的装置。
在本发明中，可以从以上构造当中选择并组合彼此不冲突的一个或更多个构造。
有益效果
如从以上描述中显而易见的，根据本发明的全固态电池的负极被配置为使得在负极处产生的锂枝晶形成在涂层和负极集流体之间，由此可以防止固态电解液层的损坏或正极与锂枝晶之间的反应。结果，减少了全固态电池中的短路现象。
另外，高分子聚合物被用于涂层，由此可以减轻全固态电池中的应力。此外，涂层具有离子导电性，由此可以提高全固态电池的安全性，同时提高负极的性能。
附图说明
图1是常规的全固态电池的示意图。
图2是根据本发明的全固态电池的示意图。
图3是根据本发明的全固态电池在充电和放电之后的示意图。
图4是根据本发明的示例1的Ag-PEO/LiTFSI涂层的SEM照片。
图5是根据本发明的制造例4(示例4)制造的涂层的SEM照片。
图6是根据本发明的制造例6(示例5)制造的涂层的SEM照片。
图7是根据本发明的示例7制造的涂层的SEM照片。
图8是根据本发明的示例1的涂覆有Ag-PEO/LiTFSI涂层的全固态电池在充电一次之后的截面SEM照片。
图9是根据本发明的示例4的涂覆有涂层的全固态电池在充电一次之后的截面SEM照片。
具体实施方式
现在，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当对并入本文中的已知功能和配置的详细描述会使本发明的主题不清楚时，将省略该详细描述。
另外，将在附图中始终使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部件。在通篇说明书中一个部件据称连接到另一部件的情况下，不仅这个部件可以直接连接到另一部件，而且这个部件可以经由其它部件而间接连接到另一部件。另外，除非另外提到，否则包括特定元件并不意味着不包括其它元件，而是意味着还可以包括这样的元件。
另外，除非特别限制，否则通过限制或添加来实施元件的描述可以应用到所有发明，并没有限制特定的发明。
另外，在本发明的描述和本申请的权利要求中，除非另外提到，否则单数形式旨在包括复数形式。
另外，在本发明的描述和本申请的权利要求中，除非另外提到，否则“或”包括“和”。因此，“包括A或B”意指三种情况，即，包括A的情况、包括B的情况和包括A和B的情况。
另外，所有数值范围包括最低值、最高值以及它们之间的所有中间值，除非上下文另外清楚地指示。
将参考全固态电池整体的示意图来描述根据本发明的全固态电池的负极。图2是根据本发明的全固态电池的示意图。
从图2中所示，根据本发明的全固态电池包括：正极100，其包括正极集流体110和通过涂覆而在正极集流体的至少一个表面上形成的正极活性材料层120；固态电解液层200；以及负极300，其包括负极集流体310和位于负极集流体310的至少一个表面上的涂层320。涂层320可以包括以下1)和2)中的至少一个：
1)具有离子导电性的高分子聚合物A；以及
2)i)高分子聚合物B与ii)从由金属、金属氧化物以及金属和金属氧化物二者组成的组中选择的至少一种的混合物。
涂层320可以具有离子导电性。
涂层可以包括亲锂材料，并且亲锂材料的非限制示例可以包括从由亲锂金属、金属的盐、金属的氧化物和金属的水合物组成的组中选择的至少一种。
例如，通过将由正极活性材料颗粒构成的正极活性材料、导电剂和结合剂的正极混合物涂覆于正极集流体110以形成正极活性材料层120来制造正极100。可以按需要将填料进一步添加到正极混合物中。
通常，正极集流体110被制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体110不受特别限制，只要正极集流体表现出高导电性同时正极集流体在应用该正极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、或钛制成。另选地，正极集流体可以由其表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。具体地，可以使用铝。集流体可以在其表面上形成有微尺度的不平坦图案，以增加正极活性材料的粘合力。集流体可以被配置为诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体这样的各种形式中的任一种。
除了正极活性物质颗粒之外，正极活性材料层120中所包括的正极活性材料可以由例如以下构成：诸如锂镍氧化物(LiNiO2)这样的层状化合物或被一种或更多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2这样的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7这样的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的镍位锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，并且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3。然而，本发明不限于此。
然而，本发明中使用的正极活性材料优选地使用包括锂的金属氧化物或者包括其，以便锂沉积在负极200上。
通常，添加导电剂，使得导电剂占基于包括正极活性材料的混合物的总重量的0.1重量％至30重量％。导电剂不受特别限制，只要导电剂表现出高导电性而不在应用该导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用诸如天然石墨或人造石墨这样的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂法炭黑这样的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维这样的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末这样的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾这样的导电晶须；诸如钛氧化物这样的导电金属氧化物；或者诸如聚亚苯基衍生物这样的导电材料作为导电剂。
包括在正极中的结合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体结合的组分。通常，结合剂以占基于包括正极活性材料的混合物的总重量的0.1重量％至30重量％的量添加。作为结合剂的示例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
有机固态电解液或无机固态电解液可以用于固态电解液层200。然而，本发明不限于此。
例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯高分子聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的高分子聚合物作为有机固态电解液。
作为示例，无机固态电解液可以是基于硫化物的固态电解液或基于氧化物的固态电解液。
例如，可以使用诸如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li3N、LiI,、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4或Li4SiO4-LiI-LiOH这样的Li的氮化物或卤化物作为基于氧化物的固态电解液。
在本发明中，基于硫化物的固态电解液不受特别限制，并且可以采用在锂电池领域中使用的所有已知的基于硫化物的材料。市场上的产品可以被用作基于硫化物的材料，或者可以将无定形基于硫化物的材料结晶以制造基于硫化物的材料。例如，可以使用基于结晶硫化物的固态电解液、基于非晶硫化物的固态电解液或其混合物作为基于硫化物的固态电解液。存在硫-卤素化合物、硫-锗化合物和硫-硅化合物作为可用的复合化合物的示例。具体地，可以包括诸如SiS2、GeS2或B2S3这样的硫化物，并且可以添加Li3PO4、卤素或卤素化合物。优选地，使用能够实现10-4S/cm或更大的锂离子导电率的基于硫化物的电解液。
通常，包括Li6PS5Cl(LPSCl)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、和Li7P3S11。
根据本发明的负极300可以被配置为具有涂层320位于负极集流体310的至少一个表面上的结构。
负极集流体310通常被制造为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体310不受特别限制，只要负极集流体表现出高导电性同时负极集流体在应用该负极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，负极集流体可以由其表面经碳、镍、钛或银或铝-镉合金处理的铜或不锈钢制成。另外，负极集流体可以在其表面上形成有微尺度的不平坦图案，以与正极集流体110相同的方式增加负极活性材料的结合力。负极集流体可以被配置为诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体这样的各种形式中的任一种。
涂层320可以被定位为至少面对全固态电池中的固态电解液层200。在涂层320被定位为面对固态电解液层200的情况下，当在负极集流体310上形成锂枝晶时，涂层可以保护固态电解液层200。
涂层可以包括以下1)和2)中的至少一个：
1)具有离子导电性的高分子聚合物A；以及
2)i)高分子聚合物B与ii)从由金属、金属氧化物以及金属和金属氧化物二者组成的组中选择的至少一种的混合物。
另外，除了1)和2)中的至少一个之外，涂层还包括亲锂材料。
所有的高分子聚合物都可以被用作具有离子导电性的高分子聚合物A，只要电池的操作不受其干扰即可。高分子聚合物A可以包括锂离子。作为示例，高分子聚合物A可以通过将诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMEA)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物或其组合这样的高分子聚合物与锂盐或锂离子导电添加剂混合来形成。
高分子聚合物A可以具有10-5S/cm或更大(优选地，10-4S/cm或更大)的锂离子导电率。
所有的高分子聚合物都可以被用作高分子聚合物B，只要电池的操作不受其干扰即可。与金属高度相容的高分子聚合物可以被用作高分子聚合物B。高分子聚合物B可以包括具有包括氧或氮的官能团的材料。作为示例，高分子聚合物B可以是从由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-co-HFP)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)组成的组中选择的至少一种。
高分子聚合物A和高分子聚合物B中的每一种可以由弹性足以减轻在全固态电池中产生的应力的材料制成。
另外，涂层320可以包括从由金属、金属氧化物以及金属和金属氧化物二者组成的组中选择的至少一种，以便改善导电性和离子导电性。金属的种类不受限制，只要金属使得能够在涂层320和负极集流体310之间形成锂枝晶同时提高负极性能即可。金属可以是亲锂性的，以便诱导在涂层320和负极集流体310之间形成锂枝晶。
具体地，在使用高分子聚合物A的情况下，金属可以均匀地分布在涂层320中，以便改善涂层320的导电性，由此改善全固态电池的导电性。为此目的，可以将金属包括为占基于涂层320的不包括溶剂的整个浆料组分的10重量％至60重量％。
在另一构造中，亲锂金属可以设置在涂层320的下部部分(即，涂层的与负极集流体310相邻的表面处)，使得锂枝晶不在朝向固态电解液层200的方向上生长。在亲锂金属位于涂层320处的情况下，对亲锂金属执行锂镀，由此形成锂核(lithium nucleus)，并且锂枝晶仅在涂层320处从锂核生长。
可以选择金属和金属氧化物中的至少一种作为亲锂材料。例如，金属可以是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、硅(Si)或镁(Mg)，并且金属氧化物可以是作为非金属的铜氧化物、锌氧化物或钴氧化物。
另外，为了导电性与离子导电性之间的平衡，可以将固态电解液添加到根据本发明的涂层320。此时，涂层320优选地具有比固态电解液层200高的离子导电率。在涂层320的离子导电率高于固态电解液层200的离子导电率的情况下，在充电和放电时，在涂层320下方(即，在涂层320和负极集流体310之间)形成锂枝晶(即，锂层)330。
高分子聚合物A和高分子聚合物B两者与亲锂材料的重量混合比可以为30∶70至90∶10。
在使用过多的高分子聚合物(包括A和B)的情况下，涂层的离子导电性和导电性降低，由此涂层320和固态电解液层200之间的离子导电性和导电性没有差异。结果，可以形成单独的涂层320，因此不能在所期望的地方形成锂枝晶。
另外，在使用高分子聚合物B的情况下，根据本发明的涂层320可以具有100nm至10μm的厚度。其原因在于，如果涂层320太厚，则负极的离子导电性可以降低，并且如果涂层320太薄，则涂层320难以防止由于锂枝晶而使固态电解液层200损坏。涂层320的厚度可以根据涂层320中的金属含量和是否添加具有离子导电性的高分子聚合物而变化。对于高分子聚合物B，由于高分子聚合物没有离子导电性或具有低的离子导电性，因此涂层优选地具有薄的膜厚度。
另外，对于根据本发明的涂层320，具有以下1)和2)中的每一个作为涂层组合物的涂层可以被单独形成：
1)具有离子导电性的高分子聚合物A；以及
2)i)高分子聚合物B与ii)从由金属、金属氧化物以及金属和金属氧化物二者组成的组中选择的至少一种的混合物。
形成涂层320的方法不受特别限制。例如，可以通过浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、溶液浇铸、滴涂、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)来形成涂层。
涂层还包括亲锂材料。
涂层320可以具有预定的孔，并可以在孔中包括亲锂金属。在涂层320具有孔的情况下，通过孔在负极集流体310上形成锂枝晶，由此锂枝晶不与固态电解液层200反应。
图3是根据本发明的全固态电池在充电和放电之后的示意图。
从图3中可以看出，在根据本发明的全固态电池中，在充电之后沉积锂，由此在负极集流体310和涂层320之间形成锂层330。锂层330在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下被充电。此时，施加到锂二次电池整体的压力F可以根据电池中形成的锂的量、充电和放电速度以及充电和放电时间而变化。
锂层330通过涂层320的孔沉积在负极集流体310上。此时，涂层320可以具有预定的弹力，由此可以减轻由于形成锂层330而产生的应力。为了减轻应力，可以减少涂层320中的孔，或者可以改变涂层320的形状。
下文中，将基于实验例来描述本发明，其中，将根据本发明的示例和根据常规技术的比较例彼此进行比较。
<示例1>
将聚环氧乙烷(PEO)(Mw＝1,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中，以制备4重量％的高分子聚合物溶液。此时，添加作为锂盐的LiTFSI，以便具有[EO]/[Li+]＝18/1的摩尔比。在70℃下执行搅拌，使得PEO和锂盐被充分溶解在高分子聚合物溶液中。
在从高分子聚合物溶液中除去溶剂的状态下，将高分子聚合物溶液与Ag纳米颗粒以80重量％∶20重量％的比率彼此混合，并搅拌一天。通过刮刀涂覆将混合后的溶液(浆料)涂覆到Ni箔，然后进行干燥，以制造厚度为10μm的负极涂层。
<示例2>
除了在从高分子聚合物溶液中除去溶剂的状态下，高分子聚合物溶液与Ag纳米颗粒的比率为50重量％∶50重量％以外，以与示例1相同的方式制造负极。
<示例3>
除了使用ZnO(10nm至30nm)代替示例1的Ag纳米颗粒以外，以与示例1相同的方式制造负极。
<比较例1>
在没有单独涂层的情况下仅使用Ni箔制造负极。
<比较例2>
制造具有不包括涂覆在其上的示例1的Ag纳米颗粒的高分子聚合物溶液的负极。
<比较例3>
制造仅具有Ag纳米颗粒涂层而不包括示例1的高分子聚合物溶液的负极。
<比较例4>
除了在从高分子聚合物溶液中除去溶剂的状态下，高分子聚合物溶液与Ag纳米颗粒的比率为20重量％∶80重量％以外，以与示例1相同的方式制造负极。
<实验例1：基于高分子聚合物A的离子导电率的测量>
测量Ag-PEO/LiTFSI的离子导电率，并且结果在下表1中示出。使用以下方法测量离子导电率。
仅切割根据示例1和2以及比较例2和4中的每一个的涂层，以具有1.7671cm2的圆形形状，并将其设置在两块不锈钢(SUS)之间，以制造纽扣电芯。
使用分析仪(VMP3，Bio logic science instrument)在60℃下在10mV幅值和500kHz至20MHz的扫描范围的条件下测量电化学阻抗，并基于此来计算离子导电率。
[表1]
离子导电性(S/cm@60℃)
示例1 7.7E-05
示例2 7.5E-05
比较例2 7.8E-05
比较例4 不可测量
从上表1中可以看出，根据比较例2的PEO/LiTFSI的离子导电率是最高的，而示例1和示例2即使包括了Ag纳米颗粒也表现出与比较例2的离子导电率相近的值。然而，可以看出，在Ag含量高的情况下，如比较例4中，Ag纳米颗粒形成网络，由此形成导电通道，因此离子导电率不可测量。
<实验例2：基于高分子聚合物A的电池的特性>
在实验例2中，对包括根据示例1至3和比较例1至4中的每一个的负极、以下正极和以下固态电解液层的全固态电池进行实验。
如下地制造正极。将作为正极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固态电解液的硫银锗矿(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳和作为结合剂的PTFE以77.5∶19.5∶1.5∶1.5的重量比分散在苯甲醚中，并进行搅拌，以制造正极浆料。通过刮刀涂覆将正极浆料涂覆到厚度为14μm的铝集流体，并且在真空状态下在100℃下干燥12小时，以制造正极。
将作为固态电解液的硫银锗矿(Li6PS5Cl)和作为结合剂的PTFE以95∶5的重量比分散在苯甲醚中，并进行搅拌，以制造固态电解液层浆料。通过涂覆将固态电解液层浆料涂覆于PEC离型膜，并且在真空状态下在100℃下干燥12小时，以形成固态电解液层。
将正极、固态电解液层和负极依次堆叠，以制造电池。
在4.5V至2.5V的电压范围内进行0.5C充电/1.0C放电实验，并且检查之后发生短路的循环的次数。结果在下表2中示出。
[表2]
之后发生短路的循环的次数
示例1 15
示例2 13
示例3 12
比较例1 2
比较例2 5
比较例3 7
比较例4 4
从上表2中可以看出，在形成根据本发明的涂层的情况下，与使用不具有根据本发明的涂层的集流体的比较例1中相比，寿命特性更好。另外，可以看出，与仅使用亲锂颗粒或高分子聚合物固态电解液层的比较例2和比较例3相比，寿命更长。可以看出，与比较例2和4相比，Ag颗粒的含量高的比较例4具有更低的寿命特性。其原因在于，在比较例4中，Ag颗粒的含量高，由此使涂层电连接，因此电子集中在暴露在涂层上的Ag颗粒上，结果是使发生短路的时间点提前。
图4是根据示例1的Ag-PEO/LiTFSI涂层的SEM照片，并且图8是包括包括根据示例1的Ag-PEO/LiTFSI涂层的全固态电池在充电一次之后的截面SEM照片。
从图4中可以看出，根据本发明的涂层具有高锂离子传导性，并且涂层中的亲锂材料有助于锂离子朝向集流体转移。结果，在形成晶种时降低了过电位，由此延长了包括其的电池的寿命。
从图8中可以看出，在根据本发明的负极中，在充电和放电时，锂被均匀地镀在涂层下方和集流体上方。分析结果是，这样的原因看起来是涂层抑制了锂枝晶的生长。要理解，涂层具有锂离子导电性，并且亲锂材料有助于Li离子朝向集流体转移，由此在形成晶种时降低了过电位。因此，可以看出，涂层降低了过电位，同时有助于锂离子转移，由此防止了隔膜短路。
<实验例3：测量基于高分子聚合物B的离子导电率>
测量基于高分子聚合物B的离子导电率，并且结果在下表3中示出。使用以下方法测量离子导电率。
将根据以下制造例中的每一个制造的涂层切割成具有1.7671cm2的圆形形状。将作为固态电解液的硫银锗矿(Li6PS5Cl)放入直径为2cm的钛模具中，执行一次成型，以制造粒料(pellet)。随后，将根据以下制造例1至制造例7中的每一个制造的涂层堆叠在粒料的上端和下端中的每一个上，并且将堆叠体设置在两块不锈钢(SUS)之间，以制造夹具电芯(jig cell)。
在制造例8中，仅使用涂层来制造粒料。
使用分析仪(VMP3，Bio logic science instrument)在23℃下在10mV幅值和500kHz至20MHz的扫描范围的条件下测量电化学阻抗，并基于此来计算离子导电率。
<制造例1>
没有制造单独的涂层。
<制造例2>
将Ag纳米颗粒(20nm，US Research Nanomaterials,Inc.)和聚乙烯吡咯烷酮以20重量％∶80重量％的比例均匀地分散在NMP中。随后，通过涂覆将混合物涂覆到镍集流体，并进行干燥，以形成厚度为30μm的涂层。在重量比中，聚乙烯吡咯烷酮的重量仅是高分子聚合物本身的重量。
<制造例3>
除了涂层的厚度为10μm以外，以与制造例2相同的方式制造涂层。
<制造例4>
除了涂层的厚度为5μm以外，以与制造例2相同的方式制造涂层。
<制造例5>
除了涂层的厚度为1μm以外，以与制造例2相同的方式制造涂层。
<制造例6>
除了Ag与聚乙烯吡咯烷酮的比例为50重量％∶50重量％以外，以与制造例4相同的方式制造涂层。聚乙烯吡咯烷酮的重量仅是高分子聚合物本身的重量。
<制造例7>
除了Ag与聚乙烯吡咯烷酮的比例为80重量％∶20重量％以外，以与制造例4相同的方式制造涂层。聚乙烯吡咯烷酮的重量仅是高分子聚合物本身的重量。
<制造例8>
在不应用硫银锗矿(Li6PS5Cl)粒料的情况下，仅使用根据制造例1的涂层来制造粒料。
[表3]
涂层的厚度(μm) 离子导电率(S/cm@23℃)
制造例1 0 1.9E-03
制造例2 30 9.8E-05
制造例3 10 2.7E-04
制造例4 5 3.3E-04
制造例5 1 1.0E-03
制造例6 5 3.4E-04
制造例7 5 不可测量
制造例8 30 不可测量
从上表3中可以看出，单独使用固态电解液而没有涂层的情况(制造例1)的离子导电率最高。可以看出，使用最厚涂层的制造例2的离子导电率最低，并且适于制造电芯的涂层的厚度为10μm或更小。另外，可以看出，在Ag含量增加至50重量％的情况下(制造例6)，表现出相近的离子导电率。然而，可以看出，在Ag含量为80重量％的情况(制造例7)下，Ag纳米颗粒形成网络，由此形成导电通道，因此离子导电率不可测量。在单独使用涂层的情况下，如在制造例8中，没有锂(Li)源，因此离子导电率不可测量。
<实验例4：基于高分子聚合物B的电池的特性>
在实验例4中，对包括根据以上制造例中的每一个的负极、以下正极和以下固态电解液层的全固态电池进行实验。此时，为了参考实验例3的结果检查厚度因素的影响，对负极应用制造例2和制造例4，并且为了检查含量的影响，对负极应用制造例6。
<示例4>
使用根据制造例4制造的涂层制造电芯。
如下地制造正极。将作为正极活性材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固态电解液的硫银锗矿(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳和作为结合剂的PTFE以77.5∶19.5∶1.5∶1.5的重量比分散在苯甲醚中，并进行搅拌，以制造正极浆料。通过刮刀涂覆将正极浆料涂覆到厚度为14μm的铝集流体，并且在真空状态下在100℃下干燥12小时，以制造正极。
将作为固态电解液的硫银锗矿(Li6PS5Cl)和作为结合剂的PTFE以95∶5的重量比分散在苯甲醚中，并进行搅拌，以制造固态电解液层浆料。通过涂覆将固态电解液层浆料涂覆于PEC离型膜，并且在真空状态下在100℃下干燥12小时，以形成固态电解液层。
将正极、固态电解液层和负极依次堆叠，以制造电池。
在电池上在60℃下在4.2V至3.7V的电压范围内进行0.1C充电/0.1C放电实验，并且检查之后发生短路的循环的次数。结果在下表4中示出。
<示例5>
除了使用根据制造例6制造的涂层以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
<示例6>
除了使用AgNO3代替Ag纳米颗粒以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
<示例7>
除了使用ZnO(10nm至30nm)代替Ag纳米颗粒以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
<比较例5>
除了仅使用镍箔而没有涂层以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
<比较例6>
除了涂层中没有Ag颗粒(即，仅使用聚吡咯烷酮形成涂层)以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
<比较例7>
除了使用根据制造例2制造的涂层以外，以与示例4相同的方式制造和评价电池。
[表4]
Figure BDA0004130967380000171
从上表4中可以看出，在形成根据本发明的涂层的情况下，与使用不具有涂层的集流体的比较例5相比，寿命特性更好。另外，可以看出，与仅使用高分子聚合物层的比较例6相比，寿命更长。然而，可以看出，在涂层厚的情况下，如在比较例7中，离子导电率低，由此电阻增加，因此没有实现改善寿命特性的效果，并且适当厚度(100nm至10μm)的涂层在延长寿命方面是有效的并且是优选的。此外，可以看出，即使在另外使用盐(示例6)或诸如ZnO这样的金属氧化物(示例7)作为亲锂材料的情况下，也实现了寿命延长效果。
图5是根据本发明的制造例4(示例4)制造的涂层的SEM照片，图6是根据本发明的制造例6(示例5)制造的涂层的SEM照片，并且图7是根据本发明的示例7制造的涂层的SEM照片。
从图5至图7中可以看出，根据本发明的涂层具有高锂离子导电率，并且涂层中的亲锂材料有助于锂离子朝向集流体转移。结果，在形成晶种时降低了过电位，由此延长了包括其的电池的寿命。
图9是涂覆了根据本发明的示例4的涂层的全固态电池在充电一次之后的截面SEM照片。
从图9中可以看出，在根据本发明的负极中，在充电和放电时，锂被均匀地镀在涂层下方和集流体上方。分析结果是，这样的原因看起来是涂层抑制了锂枝晶的生长。要理解，涂层具有锂离子导电性，并且亲锂材料有助于Li离子朝向集流体转移，由此在形成晶种时降低了过电位。因此，可以看出，涂层降低了过电位同时有助于锂离子转移，由此防止了隔膜短路。
另外，本发明提供了包括全固态电池的电池模块、电池组和包括该电池组的装置。电池组和装置在本发明所属的领域中是众所周知的，因此将省略对其的详细描述。
例如，所述装置可以是笔记本计算机、上网本、平板PC、移动电话、MP3播放器、可穿戴电子装置、电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动踏板车(E-scooter)、电动高尔夫球车或能量储存系统。然而，本发明不限于此。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的类别内各种应用和修改都是可能的。
(参考符号的描述)
10、100：正极
11、110：正极集流体
12、120：正极活性材料层
20、200：固态电解液层
30、300：负极
31、310：负极集流体
32：负极活性材料层
320：涂层
330：锂层
F：压力
工业实用性
本发明涉及包括被配置为防止微短路的高分子聚合物层的全固态电池的负极和包括其的全固态电池，因此本发明具有工业实用性。

Claims (13)

1.一种全固态电池的负极，所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体的至少一个表面上的涂层，其中，
所述涂层包括以下1)和2)中的至少一种：
1)具有离子导电性的高分子聚合物A；以及
2)i)高分子聚合物B与ii)从由金属、所述金属的盐、所述金属的氧化物和所述金属的水合物组成的组中选择的至少一种的混合物。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂层具有离子导电性。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂层包括亲锂材料。
4.根据权利要求3所述的负极，其中，所述亲锂材料包括从由亲锂金属、所述金属的盐、所述金属的氧化物和所述金属的水合物组成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述高分子聚合物A包括锂离子。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述高分子聚合物B包括与金属高度相容的包括氧或氮的官能团。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，所述金属是亲锂性的。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，固态电解液被添加到所述涂层。
9.根据权利要求3所述的负极，其中，所述高分子聚合物A和所述高分子聚合物B与所述亲锂材料的重量混合比为30∶70至90∶10。
10.根据权利要求1所述的负极，其中，所述涂层具有100nm至10μm的厚度。
11.一种全固态电池，所述全固态电池包括根据权利要求1至10中任一项所述的负极。
12.根据权利要求11所述的全固态电池，其中，在所述全固态电池的初始充电和放电之后，在所述涂层和所述负极集流体之间沉积锂。
13.根据权利要求11所述的全固态电池，其中，所述涂层被定位为面对固态电解液层。
CN202180063894.7A 2020-09-23 2021-09-16 包括用于防止微短路的高分子聚合物层的固态电池负极和包括其的固态电池 Pending CN116210103A (zh)

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