WO2022065813A1 - 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

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정혜리
조성주
김슬참
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Definitions

  • the present invention relates to an anode for an all-solid-state battery comprising a polymer layer for preventing micro-shorts, and an all-solid-state battery comprising the same. Specifically, it comprises a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the coating layer has ion conductivity and electrical conductivity, and a mixture of a polymer polymer and a metal or a polymer polymer having ion conductivity as a component. It relates to an anode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • Lithium secondary batteries have high energy density, low self-discharge rate, and long lifespan, so they are used in various high-capacity batteries.
  • a separator existing between a positive electrode and a negative electrode is damaged by lithium dendrites generated during charging and discharging, or a problem occurs in that the volume of the battery increases.
  • an all-solid-state battery has been proposed as an alternative to solve the safety problem caused by leakage or overheating of the liquid electrolyte.
  • an all-solid-state battery has a solid electrolyte layer including a solid electrolyte, and the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode and the negative electrode to serve as a separator.
  • the all-solid-state battery uses a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte used in conventional batteries, there is no evaporation of the electrolyte due to temperature change or leakage due to an external shock, so it is safe from explosion and fire.
  • the solid electrolyte has a disadvantage in that the contact area between the positive electrode or the negative electrode is limited due to the characteristics of the solid, and it is not easy to form an interface between the positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte layer.
  • the contact surface between the anode and the cathode and the solid electrolyte layer is small, the electrical resistance is high and the output is reduced.
  • the contact surface is widened and the interface resistance is reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the prior art.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode 10, a separator/solid electrolyte layer 20, and a negative electrode collector including a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 coated on both sides thereof. It has an anode 30 including the whole 31 and the anode active material layer 32 coated on both surfaces thereof.
  • the negative electrode may be used as a lithium plating and stripping mechanism by using a negative electrode current collector alone or lithium metal without a separate negative electrode active material layer 32 in order to improve the overall capacity of the battery.
  • the all-solid-state battery reduces the interfacial resistance between the solid electrolyte layer 20 and the positive electrode and the negative electrode by applying a pressure F at the upper and lower portions of the battery.
  • a pressure F at the upper and lower portions of the battery.
  • the initial charging and discharging is performed by pressurizing the negative electrode active material, the active material expands as lithium is inserted into the negative electrode active material or lithium is deposited on the negative electrode, thereby increasing the thickness (z-axis) of the all-solid-state battery.
  • the pressure will also increase.
  • the lithium dendrite is more likely to damage the solid electrolyte layer 20 , and there is a high possibility that the lithium dendrite reacts with the positive electrode 10 to cause a cell short.
  • lithium metal When lithium metal is used to increase the storage capacity, the capacity and performance of the unit cell are different depending on the degree or time of pressurization because the properties of lithium metal deteriorate. As the pressure F increases, the reaction between the solid electrolyte and the lithium metal becomes more active. Accordingly, the lithium metal penetrates more into the solid electrolyte layer, and as a result, the possibility that a short circuit occurs in the all-solid-state battery increases.
  • the pressure applied to the inside of the all-solid-state battery is excessively large, the position and shape of the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode inside the all-solid-state battery may be deformed.
  • the internal pressure also becomes non-uniform due to the non-uniformly deposited lithium on the negative electrode, and there is a risk that the jig that pressurizes from the outside may also be damaged.
  • Patent Document 1 pressurizes a laminate consisting of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode in order to improve conductivity, electronic conductivity, and lithium ion conductivity, but by evenly distributing or reducing the stress applied to the all-solid-state battery, the cell of the unit cell The point of preventing the short-circuit phenomenon is not recognized.
  • Patent Document 2 also pressurizes a laminate consisting of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode to reduce the interfacial resistance, but to improve the safety of the unit cell by evenly distributing or reducing the stress applied to the all-solid-state battery. are not aware of
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to prevent damage to the solid electrolyte layer due to the formation of lithium dendrites and short-circuiting of the lithium dendrites by contacting the positive electrode.
  • the purpose is to evenly distribute or reduce the stress inside the all-solid-state battery, and to improve the ionic conductivity to improve the lifespan.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery according to the present invention includes a negative electrode current collector and a coating layer located on at least one surface of the negative electrode current collector, and the coating layer includes at least one or more of the following 1) and 2) can do.
  • a mixture comprising i) a high molecular polymer B and at least one of ii) a metal, a salt of the metal, an oxide of the metal, and a hydrate of the metal.
  • the coating layer may have ion conductivity.
  • the coating layer may include a lithiophilic material, and non-limiting examples of the lithiophilic material include a lithiophilic metal, a salt of the metal, and the It may include at least one or more from the group including an oxide of a metal, and a hydrate of the metal.
  • the polymer A may include lithium ions.
  • the polymer B may include a functional group containing oxygen or nitrogen having good compatibility with a metal.
  • the metal may have a lithiophilic property.
  • the coating layer may have a solid electrolyte added thereto.
  • a weight mixing ratio of the polymer A and the polymer B: the lithiophilic material may be 30:70 to 90:10.
  • the coating layer may have a thickness of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the present invention may be an all-solid-state battery including any one of the anodes for all-solid-state batteries according to the above description.
  • lithium may be deposited between the coating layer and the negative electrode current collector after initial charging and discharging.
  • the coating layer may be located on a surface facing the solid electrolyte layer.
  • the present invention may be a battery module or battery pack including the above-mentioned all-solid-state battery. It may also be a device in which the all-solid-state battery is mounted.
  • one or two or more components that do not conflict among the above components may be selected and combined.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery according to the present invention allows lithium dendrites generated on the negative electrode to be formed between the coating layer and the negative electrode current collector, so that the solid electrolyte layer is damaged or the positive electrode and the lithium dendrite are reaction can be prevented. Through this, the cell short phenomenon inside the all-solid-state battery is reduced.
  • the coating layer by using a polymer polymer for the coating layer, it is possible to relieve the stress inside the all-solid-state battery, and since the coating layer itself has ion conductivity, it is possible to improve safety while improving the performance of the anode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the prior art.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view after charging and discharging an all-solid-state battery according to the present invention.
  • Example 4 is a SEM photograph of the Ag-PEO/LiTFSI coating layer according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 4 (Example 4) according to the present invention.
  • Example 6 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 6 (Example 5) according to the present invention.
  • Example 7 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Example 7 according to the present invention.
  • Example 8 is a cross-sectional SEM photograph of the all-solid-state battery to which the Ag-PEO/LiTFSI coating layer of Example 1 of the present invention is applied after being charged once.
  • Example 9 is a cross-sectional SEM photograph after charging the all-solid-state battery to which the coating layer of Example 4 of the present invention is applied once.
  • the anode for an all-solid-state battery according to the present invention is to be described through a schematic diagram of the entire solid-state battery.
  • 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery according to the present invention.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode 100, a solid electrolyte layer 200, and a negative electrode including a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 120 coated on at least one surface thereof. It consists of a current collector 310 and a negative electrode 300 having a coating layer 320 located on at least one surface of the negative electrode current collector 310 .
  • the coating layer 320 may include at least one of 1) and 2) below.
  • the coating layer 320 may have ion conductivity.
  • the coating layer includes a lithiophilic material, and non-limiting examples of the lithiophilic material include a lithiophilic metal, a salt of the metal, and a It may include at least one or more from the group including oxides and hydrates of the above metals.
  • the positive electrode 100 is, for example, a method of forming the positive electrode active material layer 120 by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a binder are mixed on the positive electrode current collector 110 . may be prepared, and if necessary, a filler may be further added to the positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector 110 is generally manufactured to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum , nickel, titanium, and one selected from the surface-treated carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the positive active material used in the present invention preferably uses or includes a metal oxide containing lithium in order to deposit lithium on the negative electrode 200 .
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder contained in the positive electrode is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the solid electrolyte layer 200 may be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte for example, Li 6.25 La 3 Zr 2 A 10 . 25 O 12 , Li 3 PO 4 , Li 3 +xPO 4 -xN x (LiPON), Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, A nitride, a halide of Li, such as Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, or the like may be used.
  • the sulfide-based particles are not particularly limited in the present invention, and all known sulfide-based materials used in the field of lithium batteries may be used.
  • the sulfide-based material a commercially available one may be purchased and used, or an amorphous sulfide-based material manufactured through a crystallization process may be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte a crystalline sulfide-based solid electrolyte, an amorphous sulfide-based solid electrolyte, and any one or mixture thereof may be used.
  • the complex compound that can be used examples include a sulfur-halogen compound, a sulfur-germanium compound, and a sulfur-silicon sulfide, specifically SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 It may include a sulfide such as Li 3 PO 4 or halogen, a halogen compound, etc. may be added.
  • a sulfide-based electrolyte capable of implementing lithium ion conductivity of 10 -4 S/cm or more may be used.
  • Li 6 PS 5 Cl (LPSCl), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 7 P 3 S 11 , etc.
  • the negative electrode 300 according to the present invention may have a form in which the coating layer 320 is located on at least one surface of the negative electrode current collector 310 .
  • the negative electrode current collector 310 is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 310 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of the aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the coating layer 320 may be positioned to face at least the solid electrolyte layer 200 in the all-solid-state battery. When the coating layer 320 is positioned to face the solid electrolyte layer 200 so that lithium dendrites are formed on the negative electrode current collector 310, it can serve to protect the solid electrolyte layer 200. .
  • the coating layer may include at least one or more of the following 1) and 2).
  • the coating layer includes at least one of 1) or 2) a lithiophilic material.
  • the high molecular weight polymer A may include lithium ions.
  • the polymer A is polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), polypropylene carbonate (PPC), polyethylene carbonate (PEC), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylether acrylate (PMEA), and copolymers thereof, sulfonated derivatives thereof, chemical derivatives thereof, or combinations thereof It can be formed by mixing a polymer such as a lithium salt or a lithium ion-conducting additive.
  • the polymer A may have a lithium ion conductivity of 10 -5 S/cm or more, more preferably 10 -4 S/cm or more.
  • the polymer B may be a polymer having good compatibility with metals.
  • the polymer B may include a material having a functional group including oxygen or nitrogen.
  • the polymer B is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride co-hexafluoropropylene (PVdF).
  • PBMA polybutyl methacrylate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the polymer A and the polymer B may be made of a material that has elasticity and can relieve stress generated inside the all-solid-state battery.
  • the coating layer 320 may include at least one of a metal, a metal oxide, and a group including a metal and a metal oxide to improve electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the type thereof is not limited. At this time, since the metal has lithium-friendly properties, lithium dendrites may be induced to be formed between the coating layer 320 and the negative electrode current collector 310 .
  • the metal is uniformly distributed in the coating layer 320 for electrical conductivity of the coating layer 320 to improve the electrical conductivity of the all-solid-state battery.
  • 10 wt% to 60 wt% or more of the metal may be included in the total composition of the coating layer 320 slurry excluding the solvent.
  • the lithium-friendly metal is placed under the coating layer 320 to prevent lithium dendrites from growing in the solid electrolyte layer 200 direction, that is, on the surface close to the negative electrode current collector 310 . can be placed.
  • a lithium-friendly metal is located in the coating layer 320 , lithium plating occurs on the lithium-friendly metal to form lithium nuclei, and lithium dendrites grown in the lithium nuclei are only produced in the coating layer 320 . growth takes place.
  • At least one of a metal and a metal oxide may be selected as the lithium-friendly metal.
  • the metal corresponds to gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), zinc (Zn), silicon (Si) and magnesium (Mg), and the metal oxide is copper oxide as a non-metal; Zinc oxide, cobalt oxide, etc. may be applicable.
  • the coating layer 320 may have a solid electrolyte added thereto to adjust the balance of electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the coating layer 320 preferably has higher ionic conductivity than the solid electrolyte layer 200 .
  • the coating layer 320 has a higher ionic conductivity than the solid electrolyte layer 200, lithium dendrites formed during charging and discharging, that is, the lithium layer 330 are under the coating layer 320, that is, the coating layer 320 and It is formed between the negative electrode current collectors 310 .
  • a weight mixing ratio of the polymer A and the polymer B: the lithiophilic material may be 30:70 to 90:10.
  • the high polymer including A and B
  • the ionic conductivity and electrical conductivity of the coating layer are reduced, so that there is no difference in ionic conductivity and electrical conductivity of the coating layer 320 and the solid electrolyte layer 200 , there may be a problem in that a separate coating layer 320 is formed to prevent lithium dendrites from being formed in a desired place.
  • the coating layer 320 when polymer B is used, the coating layer 320 according to the present invention may have a thickness of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the coating layer 320 When the coating layer 320 is too thick, the ionic conductivity of the negative electrode may be reduced, and if the coating layer 320 is too thin, the coating layer 320 may damage the solid electrolyte layer 200 due to lithium dendrite. This is because it is difficult to fulfill the role of preventing
  • the thickness of the coating layer 320 may vary depending on the content of metal in the coating layer 320 and whether or not a polymer having ion conductivity is added. In the case of high molecular polymer B, since ionic conductivity is low or absent, it is preferable to have a thin film thickness.
  • a coating layer using the following 1) and 2) as each coating layer composition may be formed separately.
  • a method of forming the coating layer 320 is not particularly limited, and for example, immersion, spin coating, dip coating, spray coating, doctor blade ), solution casting, drop coating, PVD (Physical Vapor Deposition), or CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the coating layer also includes a lithiophilic material.
  • the coating layer 320 may have certain pores and may include the metal having the lithium-friendly properties in the pores.
  • the coating layer 320 has pores, lithium dendrites are formed on the negative electrode current collector 310 through the pores, so that the lithium dendrites do not react with the solid electrolyte layer 200 .
  • FIG. 3 is a schematic view after charging and discharging an all-solid-state battery according to the present invention.
  • lithium is deposited after charging to form a lithium layer 330 between the negative electrode current collector 310 and the coating layer 320 .
  • the lithium layer 330 is charged under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and the pressing force F applied to the entire lithium secondary battery at this time depends on the amount of lithium formed in the battery, charge/discharge rate and time, etc. may vary.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the lithium layer 330 is deposited on the negative electrode current collector 310 through pores of the coating layer 320 .
  • the coating layer 320 since the coating layer 320 has a certain elastic force, it can serve to relieve stress caused by the formation of the lithium layer 330 .
  • the coating layer 320 may reduce internal pores to relieve stress, or the shape of the coating layer 320 may be deformed.
  • acetonitrile Alcohol, AN
  • the polymer solution was stirred and dissolved at 70° C. so that PEO and lithium salt were sufficiently dissolved.
  • the weight excluding the solvent and Ag nanoparticles were mixed in a ratio of 80% by weight: 20% by weight and stirred for one day.
  • the mixed solution (slurry) was applied and coated on Ni foil using a doctor blade to prepare a 10 ⁇ m-thick cathode coating layer after drying.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the weight excluding the solvent in the polymer solution:Ag nanoparticles was 50% by weight: 50% by weight.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that ZnO (10 nm to 30 nm) was used instead of the Ag nanoparticles of Example 1.
  • An anode was manufactured using only Ni foil without a separate coating layer.
  • Example 1 an anode coated with a polymer solution not containing Ag nanoparticles was prepared.
  • Example 1 an anode was manufactured by applying only the Ag nanoparticle coating layer without including the polymer solution.
  • An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the weight excluding solvent to the polymer solution: Ag nanoparticles was 20 wt%: 80 wt%.
  • Ag-PEO/LiTFSI ionic conductivity was measured and shown in Table 1 below.
  • the ionic conductivity was measured as follows.
  • the electrochemical impedance was measured at 60°C under the conditions of amplitude 10 mV and scan range 500 kHz to 20 MHz, and ionic conductivity was calculated based on this.
  • Experimental Example 2 an experiment was performed using an all-solid-state battery including a positive electrode and a solid electrolyte layer as follows, and a negative electrode according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 above.
  • the positive electrode includes NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as a positive active material, aryodite as a solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), carbon as a conductive material, and PTFE as a binder 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing and stirring in anisole in a weight ratio. The positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 14 ⁇ m using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • a solid electrolyte layer slurry was prepared by dispersing and stirring the solid electrolyte aramidite (Li 6 PS 5 Cl) and the binder PTFE in a weight ratio of 95: 5 in anisole, coated on a PET release film, and then heated at 100 ° C.
  • the solid electrolyte layer was formed by vacuum drying for 12 hours.
  • the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the following negative electrode were sequentially stacked to prepare a battery.
  • the battery was subjected to a 0.5C charge/1.0C discharge experiment in a voltage range of 4.5V to 2.5V, and the cycle in which the short occurred was confirmed and shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 4 is a case in which the content of Ag particles is high, and it can be seen that the life characteristics are lower than Comparative Examples 2 and 4.
  • the content of Ag particles is high, so that the coating layer is electrically connected, and as a result, electrons are concentrated on the Ag particles exposed on the top of the coating layer, and the time point at which a short occurs is increased.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the Ag-PEO/LiTFSI coating layer according to Example 1
  • FIG. 8 is a cross-sectional SEM photograph after charging the all-solid-state battery including the Ag-PEO/LiTFSI coating layer according to Example 1 once.
  • the coating layer according to the present invention has lithium ion conductivity, and the lithium-friendly material in the coating layer helps the transfer of lithium ions toward the current collector. This reduces overpotential when forming a seed, thereby improving the lifespan of a battery including the same.
  • the ionic conductivity according to polymer B was measured and shown in Table 3 below.
  • the ionic conductivity was measured as follows.
  • the coating layer prepared according to each of the following preparation examples was cut into a circle of 1.7671 cm 2 .
  • Pellets were prepared by putting argyrosite (Li 6 PS 5 Cl), a solid electrolyte, into a titanium mold having a diameter of 2 cm, and performing primary molding. Thereafter, Preparation Examples 1 to 7 prepared below were laminated on the bottom of the upper end of the pellet, and placed between two sheets of stainless steel (SUS) to prepare a jig cell.
  • SUS stainless steel
  • the electrochemical impedance was measured at 23° C. under the conditions of amplitude 10 mV and scan range of 500 KHz to 20 MHz, and ionic conductivity was calculated based on this.
  • a separate coating layer was not prepared.
  • Ag nanoparticles (20nm, Us Research Nanomaterials, Inc.) and polyvinylpyrrolidone were uniformly dispersed in NMP in a ratio of 20wt%: 80wt%. Then, it was coated on a nickel current collector to form a coating layer of 30 ⁇ m after drying.
  • polyvinylpyrrolidone is the weight of the polymer itself.
  • a pellet was prepared only with the coating layer of Preparation Example 1 without applying aradite (Li 6 PS 5 Cl) pellets.
  • the ionic conductivity is the highest when the solid electrolyte is used alone without a coating layer (Preparation Example 1).
  • the ionic conductivity was very low, and when the thickness of the coating layer was 10 ⁇ m or less, it was confirmed to be at an appropriate level for manufacturing a cell.
  • the ionic conductivity is similar, but in the case of the 80% level (Preparation Example 7), Ag nanoparticles form a network, and through this, an electrical conduction channel is formed. It can be confirmed that the measurement of ionic conductivity is impossible. And when the coating layer alone was used as in Preparation Example 8, there was no lithium (Li) source, so it was impossible to measure the ionic conductivity.
  • a cell was manufactured by applying the coating layer prepared in Preparation Example 4 above.
  • the positive electrode contains NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), a positive electrode active material, aryodite (Li 6 PS 5 Cl), a solid electrolyte, carbon, and PTFE as a conductive material in a weight ratio of 77.5: 19.5: 1.5: 1.5
  • the cathode slurry was prepared by dispersing and stirring in anisole.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 14 ⁇ m using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • a solid electrolyte layer slurry was prepared by dispersing and stirring the solid electrolyte aramidite (Li 6 PS 5 Cl) and the binder PTFE in a weight ratio of 95: 5 in anisole, coated on a PET release film, and then heated at 100 ° C.
  • the solid electrolyte layer was formed by vacuum drying for 12 hours.
  • the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the following negative electrode were sequentially stacked to prepare a battery.
  • Example 4 It was manufactured and evaluated as in Example 4 except that ZnO (10 nm to 30 nm) was applied instead of Ag nanoparticles.
  • Example 4 It was manufactured and evaluated as in Example 4, except that only the nickel foil was applied without a coating layer.
  • Example 4 It was manufactured and evaluated as in Example 4 except that it was formed only with polypyrrolidone without Ag particles in the coating layer.
  • Example 4 It was manufactured and evaluated as in Example 4 except that the coating layer prepared in Preparation Example 2 was applied.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 4 (Example 4) according to the present invention
  • FIG. 6 is a SEM photograph of the coating layer prepared in Preparation Example 6 (Example 5) according to the present invention
  • FIG. 7 is It is an SEM photograph of the coating layer prepared in Example 7 according to the present invention.
  • the coating layer according to the present invention has lithium ion conductivity, and the lithium-friendly material in the coating layer helps the transfer of lithium ions toward the current collector. This reduces overpotential when forming a seed, thereby improving the lifespan of a battery including the same.
  • Example 9 is a cross-sectional SEM photograph of an all-solid-state battery to which the coating layer prepared in Example 4 according to the present invention is applied after one charge.
  • the present invention also provides a battery module including the all-solid-state battery, a battery pack, and a device including the battery pack, such a battery pack and device are known in the art, so in the present specification, the A detailed description will be omitted.
  • the device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) , a Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart, or a system for power storage.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicle
  • E-bike electric bicycle
  • E-scooter electric golf cart
  • a system for power storage or a system for power storage.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the present invention relates to a negative electrode for an all-solid-state battery comprising a polymer layer for preventing micro-short circuit and an all-solid-state battery including the same, and can be used industrially.

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Abstract

본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로는 이온전도성 및 전기전도성을 가지고 있는 코팅층을 음극 집전체의 적어도 일면에 위치시킨 음극으로 사용하여 리튬 덴드라이트를 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에 형성하게 하여 미세 쇼트를 방지하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.

Description

미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지
본 출원은 2020년 09월 23일자 대한민국 특허 출원 제2020-0123098호, 2020년 10월 08일자 대한민국 특허 출원 제2020-0130623호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 이온전도성 및 전기전도성이 있으며, 구성성분으로 고분자 중합체와 금속의 혼합물 또는 이온전도성이 있는 고분자 중합체를 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 길어, 다양한 고용량 전지에 사용된다. 리튬 이차전지는 충방전시 생성되는 리튬 덴드라이트에 의해 양극과 음극 사이에서 존재하는 분리막이 손상되거나, 전지의 부피가 증가하는 문제가 발생한다.
액체전해질의 누액이나 과열에 의한 안전성 문제를 해결하기 위해 전고체전지가 그 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 리튬 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 가지고 있고, 상기 고체전해질층은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할을 수행한다.
전고체전지는 종래 전지에 사용되던 액상의 전해액 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없어, 폭발 및 화재로부터 안전하다. 고체전해질은 고체의 특성으로 인해 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어, 양극 및 음극과 고체전해질층 사이에 계면 형성이 용이하지 않은 단점이 있다.
양극 및 음극과 고체전해질층 사이의 접촉면이 적은 경우, 전기 저항이 높고 출력이 감소된다. 고체전해질을 포함하는 단위 셀을 가압하는 방식으로 접촉면을 넓히고 계면저항을 감소시키고 있다.
상기와 같이 가압하는 방식의 경우 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 고체전해질층의 손상 또는 리튬 덴드라이트와 양극간의 반응으로 인한 쇼트 문제가 발생한다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 1에서 볼 수 있듯이 종래기술에 따른 전고체전지는 양극 집전체(11) 및 이의 양면에 코팅된 양극 활물질층(12)을 포함하는 양극(10), 분리막/고체전해질층(20), 음극 집전체(31) 및 이의 양면에 코팅된 음극 활물질층(32)을 포함하는 음극(30)을 가진다.
도 1과 달리 음극은 전지의 전체적인 용량을 향상시키기 위해 별도의 음극 활물질층(32)이 없이 음극 집전체 단독 혹은 리튬 금속을 사용하여 리튬 플레이팅과 스트리핑 기작으로 사용할 수도 있다.
종래기술에 따른 전고체전지는 전지의 상부 및 하부에서 압력(F)을 가해 고체전해질층(20)과 양극 및 음극 사이의 계면 저항을 줄인다. 초기 충방전을 가압하여 수행하는 경우, 음극 활물질에 리튬이 삽입되면서 활물질이 팽창하거나 음극에 리튬이 증착되어 전고체전지의 두께(z축)가 증가하게 되고, 이에 따라 전고체전지 내부에 가해지는 압력 또한 증가하게 된다. 초기 충방전에 따른 압력이 증가할수록 리튬 덴드라이트가 상기 고체전해질층(20)을 손상시키기 쉽고, 또한 상기 리튬 덴드라이트가 양극(10)과 반응하여 셀 쇼트를 발생시킬 가능성이 높다.
옹량 증대를 위해 리튬 금속을 사용하는 경우, 리튬 금속의 성질이 물러 가압의 정도나 시간에 따라 단위 셀의 용량 및 성능에 차이가 생긴다. 압력(F)이 커질수록 고체전해질과 상기 리튬 금속이 반응이 활발해진다. 이에 따라, 상기 리튬 금속이 고체전해질층에 더 많이 침투하고, 결국 전고체전지 내에서 쇼트가 발생할 가능성이 커진다.
한편 전고체전지 내부에 가해지는 압력이 지나치게 커지면, 전고체전지 내부의 양극, 고체전해질층, 음극의 위치 및 형태가 변형될 수 있다. 균일하지 않게 음극에 증착된 리튬에 의해서 내부 압력 또한 균일하지 못하게 되고, 결국 외부에서 가압하는 지그 또한 손상될 우려가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는 리튬 금속과의 반응성을 낮추거나 전고체전지 내부의 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시킬 필요가 있다.
특허문헌 1은 전도성 및 전자 전도성, 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시켜 단위 셀의 셀 쇼트 현상을 방지하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.
특허문헌 2 또한 계면저항을 감소시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시켜 단위 셀의 안전성을 향상하고자 하는 점에 대해서는 인식하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 제2018-181451호(2018.11.15) ('특허문헌 1')
일본 공개특허공보 제2019-200890호(2019.11.21) ('특허문헌 2')
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 고체전해질층의 손상 및 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 쇼트 되는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한 전고체전지 내부의 응력을 고르게 분포 시키거나 감소시키고, 이온전도도를 향상시켜 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 1), 2) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
1) 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A,
2) i) 고분자 중합체 B와 ii) 금속, 상기 금속의 염, 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 수화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물.
상기 코팅층은 이온전도성을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질을 포함할 수 있으며, 상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질의 비제한적인 예시로 친류튬 특성을 갖는(lithiophilic) 금속, 상기 금속의 염, 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 수화물을 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 중합체 A는 리튬이온을 포함할 수 있다.
상기 고분자 중합체 B는 금속과 호환성이 좋은 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 포함할 수 있다.
상기 금속은 친리튬(lithiophilic) 특성을 가질 수 있다.
또한 상기 코팅층은 고체전해질이 부가되어 있을 수 있다.
상기 고분자 중합체 A 및 고분자 중합체 B : 상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질의 중량 혼합비는 30:70 내지 90:10일 수 있다.
상기 코팅층은 100㎚ 내지 10㎛의 두께일 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 전고체전지용 음극 중 어느 하나를 포함하는 전고체전지일 수 있다.
상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에 리튬이 증착될 수 있다.
상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치할 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 전고체전지가 장착된 디바이스일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 음극에 발생하는 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에서 형성될 수 있도록 하여 고체전해질층이 손상되거나 양극과 상기 리튬 덴드라이트가 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해 전고체전지 내부에서 셀 쇼트 현상이 줄어든다.
또한 상기 코팅층에 고분자 중합체를 사용하여 전고체전지 내부의 응력을 해소할 수 있고, 상기 코팅층 자체가 이온전도성을 가지고 있어 음극의 성능을 향상시키면서 안전성 향상을 기할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.
도 4는 본원발명의 실시예 1에 따른 Ag-PEO/LiTFSI 코팅층의 SEM 사진이다.
도 5는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 4)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 6은 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 5)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 7은 본원발명에 따른 실시예 7에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 8은 본원발명의 실시예 1의 Ag-PEO/LiTFSI 코팅층을 적용한 전고체전지를 1회 충전한 후의 단면 SEM 사진이다.
도 9는 본원발명의 실시예 4의 코팅층을 적용한 전고체전지를 1회 충전한 후의 단면 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.
본원발명에 따른 전고체전지용 음극은 전고체전지 전체의 모식도를 통해 설명하고자 한다. 도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 집전체(110) 및 이의 적어도 일면에 코팅되어 있는 양극 활물질층(120)을 포함하는 양극(100), 고체전해질층(200), 및 음극 집전체(310)와 상기 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 위치한 코팅층(320)을 가지고 있는 음극(300)으로 이루어져 있다. 이때 상기 코팅층(320)은 하기 1), 2) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
1) 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A,
2) i) 고분자 중합체 B와 ii) 금속, 금속 산화물, 및 금속 및 금속 산화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물.
상기 코팅층(320)은 이온전도성을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질을 포함하며, 상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질의 비제한적인 예로는 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 금속, 상기 금속의 염, 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 수화물을 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극(100)은, 예를 들어, 양극 집전체(110)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 양극 활물질층(120)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체(110)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질층(120) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질은 음극(200)에 리튬을 증착시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고체전해질층(200)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/㎝ 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
본원발명에 따른 음극(300)은 음극 집전체(310)의 적어도 일면에 코팅층(320)이 위치하여 있는 형태일 수 있다.
상기 음극 집전체(310)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체(310)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체(110)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 코팅층(320)은 상기 전고체전지에서 적어도 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치해 있을 수 있다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200) 대면에 위치하여 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성될 때, 상기 고체전해질층(200)을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 코팅층은 하기 1), 2) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
1) 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A,
2) i) 고분자 중합체 B와 ii) 금속, 금속 산화물, 및 금속 및 금속 산화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물.
또한 상기 코팅층은 1) 또는 2) 중에 적어도 하나에 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질을 포함한다.
상기 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A는 전지의 작용을 방해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체 A는 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 고분자 중합체 A는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리프로필렌카보네이트(PPC), 폴리에틸렌카보네이트(PEC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸에테르 아크릴레이트(PMEA), 및 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합과 같은 고분자를 리튬 염 또는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 중합체 A는 리튬 이온 전도도가 10-5S/㎝이상, 더 바람직하게는 10-4S/㎝이상일 수 있다.
상기 고분자 중합체 B는 전지의 작용을 방해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체 B는 금속과의 호환성이 좋은 고분자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 중합체 B는 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 가진 물질을 포함할 수 있다. 일례로 상기 고분자 중합체 B는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 폴리비닐리덴플로라이드co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리부틸메타클릴레이트(PBMA), 폴리바이닐피롤리돈(PVP), 카복실메틸셀룰오로스(CMC), 스타일렌부타디엔고무(SBR) 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자 중합체 A 및 고분자 중합체 B는 탄성력이 있어, 전고체전지 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있을 수 있다.
또한 상기 코팅층(320)은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속, 금속 산화물, 및 금속 및 금속 산화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속은 음극의 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다.
특히 고분자 중합체 A가 사용될 경우, 상기 금속은 상기 코팅층(320)의 전기 전도성을 위해 상기 코팅층(320) 내에 균일하게 분포하여 상기 전고체전지의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위해 상기 금속은 용매를 제외한 상기 코팅층(320) 슬러리 전체 조성물에 10중량% 내지 60중량% 이상이 포함되어 있을 수 있다.
다른 구성으로, 상기 친리튬 특성의 금속은 리튬 덴드라이트가 상기 고체전해질층(200) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 코팅층(320)의 하부, 즉, 상기 음극 집전체(310)에 가까운 면에 배치될 수 있다. 상기 코팅층(320)에 친리튬 특성의 금속이 위치하는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속 상에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층(320)에서만 성장이 이루어지게 된다.
상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 전기전도도와 이온전도도의 균형을 조정하기 위해 고체전해질이 부가되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 것이 바람직하다. 상기 코팅층(320)이 상기 고체전해질층(200)보다 이온전도도가 높은 경우, 충방전시 형성되는 리튬 덴드라이트, 즉 리튬 층(330)이 상기 코팅층(320) 아래, 즉 상기 코팅층(320)과 상기 음극 집전체(310) 사이에 형성된다.
상기 고분자 중합체 A 및 고분자 중합체 B : 상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질의 중량 혼합비는 30:70 내지 90:10일 수 있다.
상기 고분자 중합체(A 및 B를 포함)가 지나치게 많을 경우, 상기 코팅층의 이온전도도 및 전기전도도가 줄어들어 상기 코팅층(320)과 상기 고체전해질층(200)의 이온전도도와 전기전도도에 차이가 발생하지 않아, 별도의 코팅층(320)을 형성하여 리튬 덴드라이트를 원하는 장소에 형성하지 못하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 고분자 중합체 B가 사용될 경우 본원발명에 따른 코팅층(320)은 두께가 100㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 이는 상기 코팅층(320)이 지나치게 두꺼울 경우, 상기 음극의 이온전도성을 저하시킬 수 있고, 상기 코팅층(320)이 지나치게 얇을 경우, 상기 코팅층(320)이 리튬 덴드라이트로 인한 고체전해질층(200) 손상을 방지하는 역할을 수행하기 어렵기 때문이다. 상기 코팅층(320)의 두께는 코팅층(320) 내부의 금속 함량 및 이온전도성이 있는 고분자 중합체의 부가 여부에 따라 달라질 수 있다. 고분자 중합체 B의 경우 이온전도도가 없거나 낮으므로, 박막 두께인 것이 바람직하다.
또한 본원발명에 따른 코팅층(320)은 하기1), 2)를 각각의 코팅층 조성물로하는 코팅층이 별도로 형성될 수 있다.
1) 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A,
2) i) 고분자 중합체 B와 ii) 금속, 금속 산화물, 및 금속 및 금속 산화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물.
상기 코팅층(320)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 코팅층은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질을 또한 포함한다.
상기 코팅층(320)은 일정한 기공을 가지고 상기 기공에 상기 친리튬 특성을 가지는 금속을 포함할 수 있다. 상기 코팅층(320)이 기공을 가지고 있는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 덴드라이트가 상기 음극 집전체(310) 상에 형성되어, 상기 리튬 덴드라이트가 고체전해질층(200)과 반응하지 않게 된다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충방전한 후의 모식도이다.
도 3에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 충전 후 리튬이 증착되어 상기 음극 집전체(310)와 상기 코팅층(320) 사이에 리튬 층(330)을 형성하게 된다. 상기 리튬 층(330)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 가압력(F)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 리튬 층(330)은 상기 코팅층(320)의 기공 등을 통해 상기 음극 집전체(310) 상에 증착되게 된다. 이 때, 상기 코팅층(320)은 일정한 탄성력을 가지고 있어, 상기 리튬 층(330) 형성으로 인한 응력을 해소하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 코팅층(320)은 응력을 해소하기 위해 내부의 기공을 감소시키거나, 상기 코팅층(320)의 형태가 변형될 수 있다.
이하에서는 본원발명에 따른 실험예와 종래기술에 따른 비교예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.
<실시예 1>
아세토니트릴(Acetonitrile, AN) 용매에 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethyleneoxide, PEO, Mw=1,000,000g/mol)를 녹여 4중량%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 몰비가 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 교반하여 용해시켰다.
상기 고분자 용액에서 용매를 제외한 중량과 Ag 나노입자를 80중량% : 20중량% 비율로 혼합 한 후 하루 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액(슬러리)를 Ni 포일(foil) 위에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하여 건조 후 10㎛ 두께의 음극코팅층을 제작하였다.
<실시예 2>
고분자 용액에서 용매를 제외한 중량 : Ag 나노입자의 비율이 50중량% : 50중량%인 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 Ag 나노입자 대신 ZnO(10㎚ 내지 30㎚)을 사용한 것 외에 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다.
<비교예 1>
별도의 코팅층 없이 Ni 포일만으로 음극을 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 Ag 나노입자를 포함하지 않은 고분자 용액이 코팅된 음극을 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 고분자 용액을 포함하지 않고 Ag 나노입자 코팅층만을 적용하여 음극을 제작하였다.
<비교예 4>
고분자 용액에서 용매를 제외한 중량 : Ag 나노입자의 비율이 20중량% : 80중량%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다.
<실험예 1: 고분자 중합체 A에 따른 이온전도도의 측정>
Ag-PEO/LiTFSI 이온전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이온전도도의 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
각 실시예 1, 2 및 비교예 2, 4에 따른 코팅층만을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 후 두 장의 스테인리스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다.
분석장치(VMP3, bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10㎷ 및 스캔 범위 500㎑ 내지 20㎒의 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온전도도를 계산하였다.
Figure PCTKR2021012742-appb-img-000001
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 비교예 2의 PEO/LiTFSI의 이온전도도가 가장 높지만, 실시예 1 및 실시예 2는 Ag 나노입자가 포함되어도 비교예 2의 이온전도도와 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 비교예 4와 같이 Ag의 함량이 높은 경우, Ag 나노입자가 네트워크를 형성하고, 이를 통해 전기 전도 채널을 형성하여 이온전도도 측정이 불가능한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 고분자 중합체 A에 따른 전지의 특성>
실험예 2에서는 하기와 같은 양극 및 고체전해질층, 및 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 음극을 포함하는 전고체전지를 사용하여 실험을 수행하였다.
상기 양극은, 양극 활물질인 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, 및 바인더인 PTFE를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더인 PTFE를 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하고 이를 PET 이형 필름에 코팅한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 형성하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 하기 음극을 순서대로 적층하여 전지를 제작하였다.
상기 전지를 전압 범위 4.5V 내지 2.5V에서 0.5C 충전/1.0C 방전 실험을 행하였고, 쇼트가 발생한 사이클을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021012742-appb-img-000002
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 본원발명과 같은 코팅층을 형성한 경우, 본원발명의 코팅층이 없는 집전체를 사용하는 경우인 비교예 1보다 월등히 우수한 수명특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 리튬친화성 입자 혹은 고분자 고체전해질층만을 사용한 비교예 2 및 비교예 3에 비해서도 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 비교예 4는 Ag 입자의 함량이 높은 경우로서, 비교예 2, 4보다도 수명특성이 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 4는 Ag 입자의 함량이 높아 코팅층이 전기적으로 연결되고, 이로 인해서 코팅층 상부에 노출된 Ag 입자에 전자가 집중되어 쇼트가 발생하는 시점이 빨라졌기 때문으로 보인다.
도 4는 실시예 1에 따른 Ag-PEO/LiTFSI 코팅층의 SEM 사진이고, 도 8은 실시예 1에 따른 Ag-PEO/LiTFSI 코팅층을 포함하는 전고체전지를 1회 충전한 후의 단면 SEM 사진이다.
도 4에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 코팅층은 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 코팅층 내의 리튬 친화성 물질이 집전체 쪽으로 리튬 이온의 전달을 도와주는 것을 알 수 있다. 이는 시드(seed) 형성시 과전압(overpotential)을 줄여주어 이를 포함하는 전지의 수명을 향상시킨다.
도 8에서 볼 수 있듯이 본원발명에 따른 음극의 경우, 충방전시 코팅층 아래와 집전체 상부에 리튬이 균일하게 플레이팅(plating)된 것을 관측할 수 있다. 이는 코팅층이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하였기 때문으로 분석된다. 코팅층이 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 리튬 친화성 물질이 집전체 방향으로 Li 이온 전달을 도와줌으로써, 시드(seed) 형성시 과전압(overpotential)을 줄여주었기 때문으로 해석된다. 리튬 이온 전달은 도와주면서 과전압을 줄여주고, 분리막의 단락을 방지하는 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3: 고분자 중합체 B에 따른 이온전도도의 측정>
고분자 중합체 B에 따른 이온전도도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이온전도도의 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
하기의 각 제조예에 따라 제작한 코팅층을 1.7671㎠의 원형으로 절단하였다. 지름이 2㎝인 티타늄 몰드에 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)를 넣어 1차 성형하여 펠렛을 제작하였다. 이후 펠렛의 상단화 하단에 하기에서 제작한 제조예 1 내지 제조예 7을 적층시켜 두 장의 스테인리스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 지그셀을 제작하였다.
제조예 8의 경우는 코팅층만으로 펠렛을 제조한 것이다.
분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 23℃에서 amplitude 10mV 및 스캔 범위 500KHz 내지 20MHz의 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온전도도를 계산하였다.
<제조예 1>
별도의 코팅층을 제조하지 않았다.
<제조예 2>
Ag 나노입자 (20㎚, Us Research Nanomaterials, Inc.)와 폴리바이닐피롤리돈을 20wt% : 80wt% 비율로 NMP에 균일하게 분산시켰다. 이후, 니켈 집전체에 코팅하여 건조 후 30㎛의 코팅층을 형성하였다. 상기 중량 비율에서 폴리바이닐피롤리돈은 고분자 자체만의 무게이다.
<제조예 3>
코팅층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 4>
코팅층의 두께가 5㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 5>
코팅층의 두께가 1㎛인 것을 제외하고 제조예 2와 같이 제작하였다.
<제조예 6>
Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 50wt% : 50wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다. 폴리바이닐피롤리돈은 고분자 자체만의 무게이다.
<제조예 7>
Ag와 폴리바이닐피롤리돈의 비율이 80wt% : 20wt%인 것을 제외하고 제조예 4와 같이 제작하였다. 폴리바이닐피롤리돈은 고분자 자체만의 무게이다.
<제조예 8>
아기로다이트(Li6PS5Cl) 펠렛을 적용하지 않고 제조예 1의 코팅층만으로 펠렛을 제작하였다.
Figure PCTKR2021012742-appb-img-000003
상기 표 3에서 볼 수 있듯, 코팅층이 없이 고체전해질을 단독으로 사용한 경우(제조예 1)의 이온전도도가 가장 높다. 가장 두꺼운 코팅층이 적용된 제조예 2의 경우 이온전도도가 매우 낮았으며, 코팅층의 두께가 10㎛ 이하인 경우 셀을 제작하기에 적정한 수준으로 확인되었다. 또한 Ag의 함량이 50wt% 수준까지 늘어난 경우(제조예 6)에도 이온전도도는 유사하지만, 80% 수준의 경우(제조예 7) Ag 나노입자가 네트워크를 형성하고, 이를 통해 전기 전도 채널을 형성하여 이온전도도 측정이 불가능한 것을 확인할 수 있다. 그리고 제조예 8과 같이 코팅층 단독을 사용한 경우, 리튬(Li) 소스가 없어 이온전도도 측정이 불가능하였다.
<실험예 4: 고분자 중합체 B에 따른 전지의 특성>
실험예 4에서는 하기와 같은 양극 및 고체전해지층, 및 상기 제조예에 따른 음극을 포함하는 전고체전지를 사용하여 실험을 수행하였다. 이 때, 상기 실험예 3의 결과를 참조하여 두께 인자 영향을 확인하기 위해 제조예 2와 제조예 4, 함량 영향을 확인하기 위해 제조예 6을 상기 음극에 적용하여 평가하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 4에서 제작된 코팅층을 적용하여 셀을 제작하였다.
상기 양극은, 양극 활물질인 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본 및 바인더인 PTFE를 77.5 : 19.5 :1.5 :1.5 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더인 PTFE를 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 제조하고 이를 PET 이형 필름에 코팅한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 형성하였다.
상기 양극, 고체전해질층 및 하기 음극을 순서대로 적층하여 전지를 제작하였다.
상기 전지를 이용해 60℃에서 전압범위 4.2V 내지 3.7V에서 0.1C 충전/0.1C 방전 실험을 수행하였고, 쇼트가 발생한 사이클을 확인하여 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 5>
상기 제조예 6에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
<실시예 6>
Ag 나노입자 대신 AgNO3를 적용한 것을 제외하고, 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
<실시예 7>
Ag 나노입자 대신 ZnO(10㎚ 내지 30㎚)를 적용한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 5>
코팅층 없이 니켈 호일만 적용된 것을 제외하고 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 6>
코팅층 내에 Ag 입자 없이, 즉 폴리피롤리돈만으로 형성된 것을 제외하고 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
<비교예 7>
상기 제조예 2에서 제작한 코팅층을 적용한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 제작 및 평가하였다.
Figure PCTKR2021012742-appb-img-000004
상기 표 4에서 볼 수 있듯이 본원발명과 같은 코팅층을 형성한 경우, 코팅층이 없는 집전체를 사용하는 경우인 비교예 5보다 월등히 우수한 수명특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 고분자층만을 사용한 비교예 6에 비해서도 수명이 증가하는 것을 볼 수 있다. 하지만 비교예 7의 결과처럼 코팅층이 두꺼워진 경우 이온전도도가 낮아 저항이 커지고 이로 인해 수명 특성의 개선효과가 나타나지 않아 적정 수준의 두께(100㎚ 내지 10㎛ 이하)를 가져야 수명 개선에 효과적이며 바람직하다는 것을 알 수 있다. 한편, 리튬 친화물질로 Ag 금속 입자뿐만 아니라 염 형태(실시예 6) 및 ZnO와 같은 금속 산화물(실시예 7)에서도 수명 개선 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본원발명에 따른 제조예 4(실시예 4)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진, 도 6은 본원발명에 따른 제조예 6(실시예 5)에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이고, 도 7은 본원발명에 따른 실시예 7에서 제조된 코팅층의 SEM 사진이다.
도 5 내지 도 7에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 코팅층은 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 코팅층 내의 리튬 친화성 물질이 집전체 쪽으로 리튬 이온의 전달을 도와주는 것을 알 수 있다. 이는 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주어 이를 포함하는 전지의 수명을 향상시킨다.
도 9는 본원발명에 따른 실시예 4에서 제조된 코팅층을 적용한 전고체전지의 1회 충전 후의 단면 SEM 사진이다.
도 9에서 볼 수 있듯이 본원발명에 따른 음극의 경우, 충방전시 코팅층 아래와 집전체 상부에 리튬이 균일하게 플레이팅(plating)된 것을 관측할 수 있다. 이는 코팅층이 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하였기 때문으로 분석된다. 코팅층이 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 리튬 친화성 물질이 집전체 방향으로 Li 이온 전달을 도와줌으로써, 시드(Seed) 형성시 과전압(Overpotential)을 줄여주었기 때문으로 해석된다. 리튬 이온 전달은 도와주면서 과전압을 줄여주고, 분리막의 단락을 방지하는 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 전고체전지를 포함하는 전지 모듈, 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
10, 100 : 양극
11, 110 : 양극 집전체
12, 120 : 양극 활물질층
20, 200 : 고체전해질층
30, 300 : 음극
31, 310 : 음극 집전체
32 : 음극 활물질층
320 : 코팅층
330 : 리튬 층
F : 가압력
본원발명은 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것인바, 산업상 이용 가능하다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하는 전고체전지용 음극에 있어서,
    상기 코팅층은 하기 1), 2) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 전고체전지용 음극,
    1) 이온전도성이 있는 고분자 중합체 A,
    2) i) 고분자 중합체 B와 ii) 금속, 상기 금속의 염, 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 수화물을 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 이온전도성을 갖는 전고체전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질을 포함하는 전고체전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 금속, 상기 금속의 염, 상기 금속의 산화물, 및 상기 금속의 수화물을 포함하는 그룹에서 적어도 하나 이상을 포함하는 전고체전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체 A는 리튬이온을 포함하는 전고체전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체 B는 금속과 호환성이 좋은 산소 또는 질소가 포함된 작용기를 포함하는 전고체전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 전고체전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 고체전해질이 부가된 전고체전지용 음극.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 중합체 A 및 고분자 중합체 B : 상기 친리튬 특성을 갖는(lithiophilic) 물질의 중량 혼합비는 30:70 내지 90:10인 전고체전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 100㎚ 내지 10㎛의 두께인 전고체전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 음극을 포함하는 전고체전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전고체전지는 초기 충방전 이후에 상기 코팅층과 상기 음극 집전체 사이에 리튬이 증착되는 전고체전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층은 고체전해질층과 대면하는 면에 위치하는 전고체전지.
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