KR20230157243A - 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고, 상기 음극 및 고체 전해질막 사이에 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층을 더 포함하는, 전고체 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전고체 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 전해질막과 음극 사이에 복수의 복합 탄소층을 포함함으로써 수명 특성이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고 에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 전해질을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조하거나 양극과 음극 사이에 고체 전해질 막을 개재하여 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이 중 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조이므로 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.
반면 고체 전해질을 이용한 전고체 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다. 그러나 이러한 전고체 전지는 충전과 방전을 거듭하는 경우 리튬 메탈 음극 상에서 리튬 덴드라이트가 발생하여 셀에 단락이 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고체 전해질막과 음극 사이에 바인더의 함량이 서로 다른 복합 탄소층을 포함함으로써, 양 측간의 전기 전도도 차이를 유도하고, 그로 인해 발생하는 전압의 차이로 상기 복합 탄소층 사이에 리튬이 면 방향으로 석출되어, 수명 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고, 상기 음극 및 고체 전해질막 사이에 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층을 더 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.
상기 제1 복합 탄소층은 상기 고체 전해질막의 일면에 인접하여 구비되며, 상기 제2 복합 탄소층은 상기 음극의 일면에 인접하도록 구비된 것일 수 있다.
상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층은 각각 탄소재 및 바인더를 포함하고, 상기 제1 복합 탄소층과 제2 복합 탄소층의 바인더 함량은 서로 상이한 것일 수 있다.
상기 제1 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 80:20 내지 95:5이고, 상기 제2 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 95:5 내지 99:1일 수 있다.
상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층의 두께비는 20:1 내지 1:1일 수 있다.
상기 제1 복합 탄소층의 두께는 5 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 복합 탄소층의 두께는 1 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 고체 전해질막은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, Li7P3S11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질막은 아지로타이트(Argyrodite) 구조의 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 활성탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전고체 전지의 음극과 고체 전해질막 사이에, 바인더의 함량이 서로 다른 복수의 복합 탄소층을 포함함에 따라, 고체 전해질막에 인접하게 구비된 복합 탄소층은 높은 탄성을 띄게 되어 전지 내의 보호층으로 작용하여 전고체 전지의 물리적, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충방전시 발생하는 전지의 부피 변화에 의한 고체 전해질막의 손상을 방지하고 음극과의 계면 안정성을 높일 수 있고, 상대적으로 바인더의 함량이 적은 복합 탄소층은 면 방향으로의 리튬 확산을 유도하여 리튬 덴드라이트 석출을 방지한 결과, 전고체 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 개략적인 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 실시예에 따른 전고체 전지에 관하여 설명한다.
본 발명은 리튬 덴드라이트 생성을 방지하고, 물리적 안정성 및 수명 특성이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
통상 고체 전해질을 이용한 전고체 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다. 그러나 이러한 전고체전지는 충방전을 거듭하는 경우, 리튬 메탈 음극 상에 균일하게 플레이팅(plating)되지 않는 현상이 발생한다. 이에 따라 리튬 메탈 음극 상에서 리튬 덴드라이트가 발생하여 셀에 단락이 일어날 수 있으며, 충방전시 발생하는 전지의 부피 변화에 의한 고체 전해질막의 손상될 수 있는 문제가 있다.
이에 대하여 본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여, 전고체 전지의 음극으로 바인더의 함량이 서로 다른 복수의 복합 탄소층을 적용함으로써, 고체 전해질막에 인접하게 구비된 복합 탄소층이 높은 탄성을 띄게 되어 전지 내의 보호층으로 작용하여 전고체 전지의 물리적, 기계적 안정성을 향상시키고, 충방전시 발생하는 전지의 부피 변화에 의한 고체 전해질막의 손상을 방지하고 음극과의 계면 안정성을 높이며, 상대적으로 바인더의 함량이 적은 복합 탄소층은 면 방향으로의 리튬 확산을 유도하여 리튬 덴드라이트 석출을 방지하여, 전고체 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 개략적인 구성을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 전지(100)는 양극(50), 음극(10) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막(40)을 포함하고, 상기 고체 전해질막과 상기 음극 사이에 제2 복합 탄소층(20) 및 제1 복합 탄소층(30)을 포함한다.
상기 제2 복합 탄소층(20) 및 제1 복합 탄소층(30)에 대해서는 보다 구체적으로 후술한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiV3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiN0.8Co0.1M0.1O2;화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 70 내지 95 중량%, 75 내지 95 중량% 또는 80 내지 95 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 고체 전해질은, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, Li7P3S11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 아기로다이트(Argyrodite) 구조의 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl등을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 15 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌- 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체이거나, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
음극 및 양극은 각각 전극 슬러리 제조 시 유기 용매로 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 고리형 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류, 또는 상기 지방족 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류 용매를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 건조 속도나 환경조건에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
고체 전해질막(40)은 상기 음극(10) 및 양극(50) 사이에 제공된다.
상기 고체 전해질막은 고체 전해질과 바인더를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질막에 포함되는 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, Li7P3S11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 고체 전해질은 통상적으로 고체 전해질막 100 중량% 대비 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%또는 95 내지 100 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질막에 포함되는 바인더로는, 상기 고체 전해질의 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌- 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 고체 전해질막 100 중량% 대비 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질막의 이온 전도도는, 예를 들어 0.5×10-3 S/cm 초과 내지 1×10-1 S/cm 이하일 수 있다. 상기 고체 전해질막의 이온 전도도가 0.5×10-3 S/cm 미만이면, 전고체 전지 구조 내 양극 및 음극 간 리튬이온전도를 주 경로로 제공하지 못하여 기본적인 셀 성능 구현이 어렵다. 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 높을수록 유리하지만, 고체 전해질의 특성, 성능 구현의 한계 및 대기 안정성 등을 종합적으로 고려할 때 1×10-1 S/cm 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 음극(10)과 고체 전해질막(40) 사이에 제2 복합 탄소층(20) 및 제1 복합 탄소층(30)을 더 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 복합 탄소층은 상기 고체 전해질막의 일면에 인접하여 구비되며, 상기 제2 복합 탄소층은 상기 음극의 일면에 인접하도록 구비될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층은 탄소재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한되지 않을 수 있으며, 예를 들어, 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 활성탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층의 바인더 함량은 서로 상이할 수 있다. 또한, 일 구현예에서, 상기 제1 복합 탄소층의 바인더 함량에 비해 상기 제2 복합 탄소층의 바인더 함량이 더 큰 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 80:20 내지 95:5일 수 있으며, 예를 들어, 85:15 내지 95:5일 수 있고, 예를 들어 90:10일 수 있다.
상기 제2 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 95:5 내지 99:1일 수 있으며, 예를 들어 96:4 내지 99:1, 97:3 내지 99:1, 또는 98:2 내지 99:1일 수 있다. 만일 제2 복합 탄소층에서 탄소 및 바인더 전체 함량 대비 탄소의 함량이 95 중량부 미만인 경우 전기 전도도 및 이온 전도도가 감소하여 상대적으로 과전압이 발생할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극의 일면과 인접하게 구비된 상기 제2 복합 탄소층이, 상기 제1 복합 탄소층에 비해 상대적으로 도전재를 더 높은 함량으로 포함함에 따라 전고체 전지의 두께 방향이 아닌 면 방향으로의 리튬 확산을 유도하여 리튬 덴드라이트의 석출을 방지하여 전고체 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고체 전해질막의 일면에 인접하게 구비된 상기 제1 복합 탄소층이, 상기 제2 복합 탄소층에 비해 상대적으로 바인더를 더 높은 함량으로 포함함에 따라 높은 탄성을 띄게 되어, 전고체 전지 내의 보호층으로 작용하여 전고체 전지의 물리적, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 충방전시 발생하는 전지의 부피 변화에 의한 고체 전해질막의 손상을 방지하고 음극과의 계면 안정성을 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층의 두께비는 20:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 10:1 내지 2:1 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 복합 탄소층의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 상기 제2 복합 탄소층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
만일 제1 복합 탄소층의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우 전지 구동과정에서 석출되는 Li과 전해질을 효과적으로 분리하지 못하는 문제점이 있을 수 있으며, 20 ㎛를 초과하는 경우 제1 복합 탄소층의 두께가 상대적으로 증가함에 따라 과전압이 크게 발생할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
1. 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리 제조
(1) 제1 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
용매 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)에 탄소재인 카본 블랙(Super P)과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:10 wt%로 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
(2) 제2 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리는, 탄소재인 카본 블랙(Super P)과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 함량을 95:5 wt%로 혼합한 것을 제외하고, 상기 제1 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리 제조와 동일하게 하여 제조하였다.
2. 양극 제조
슬러리 제작을 위해 양극 활물질은 LiCoO2 분말, 고체 전해질로서 아기로다이트(Argyrodite) 구조의 결정질계 황화물 고체 전해질인 Li6PS5Cl, 도전재는 Timcal社 Super C65 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 각각 80:15:1:4의 중량비로 혼합하여 자이렌(Xylene)에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120 ℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 CIP (Cold iso pressure)를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 4 mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 128 ㎛, 기공도가 15%인 양극을 수득하였다.
3. 고체 전해질막 제조
용매 자이렌(Xylene)에 결정질계 황화물 고체 전해질인 Li6PS5Cl 분말과 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 95:5 wt% 로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 이형 필름에, 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 갭(gap)은 250 ㎛, 코팅 속도는 20 mm/min으로 하였다. 상기 슬러리가 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100 ℃에서 12시간 진공 건조하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 100 ㎛ 였다.
4. 전지의 제조
(1) 상기에서 제조된 양극을 4 cm2의 정사각형으로 타발하여 준비하였다. 음극 집전체로, 6.25 cm2 정사각형 넓이의 Ni foil을 준비하고, 상기 Ni foil위에, 상기 제조한 제2 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리를 도포하고, 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켜, 음극 집전체 일면에 두께 5 ㎛의 제2 복합 탄소층을 코팅하였다.
(2) 다음으로, 이형 필름의 일면에 상기 제조한 제1 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리를 도포하고, 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시키고 6.25 cm2 정사각형 크기로 준비한 다음, 상기 고체 전해질막 일면에 두께 10 ㎛가 되도록 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)를 이용하여 제1 복합 탄소층을 부착하였다.
(3) 상기 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 개재시켜 모노셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 상기 음극 집전체 상에 코팅된 제2 복합 탄소층과 상기 고체 전해질막에 코팅된 제1 복합 탄소층이 서로 맞닿도록 개재하여 CIP 공정으로 셀을 합체하여 전고제 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 및 고체 전해질막에 각각 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제2 복합 탄소층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 복합 탄소층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 제1 복합 탄소층의 두께를 3 ㎛로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 카본 블랙(Super P)과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:10 wt%로 혼합한 것을 제2 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리로 하고, 카본 블랙(Super P)과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 95:5 wt%로 혼합한 것을 제2 복합 탄소층 형성을 위한 슬러리로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 전지의 충방전 횟수(사이클)에 따른 에너지 밀도 평가를 실시하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 전지의 경우, 비교예 1 내지 5에 따른 전고체 전지의 경우보다 충방전 횟수 약 100회 정도에서도 약 90% 이상의 높은 용량 유지율을 보임에 따라 가장 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 초기 대비 충방전 횟수 약 10회 정도에서 96% 이상의 높은 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
이와 달리, 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층 모두 구비되지 않은 비교예 1에 따른 전고체 전지, 또는 제1 복합 탄소층이 구비되지 않은 비교예 3에 따른 전고체 전지의 경우 용량 유지율이 충방전 횟수 약 10회 정도에서부터 초기 용량 대비 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 복합 탄소층이 구비되지 않은 비교예 2에 따른 전고체 전지, 제1 복합 탄소층의 두께 범위가 상대적으로 얇게 형성된 비교예 4에 따른 전고체 전지 및 제1 복합 탄소층과 제2 복합 탄소층내 바인더 함량이 서로 뒤바뀐 비교예 5에 따른 전고체 전지의 경우 모두 실시예 1에 따른 전고체 전지에 비해 용량 유지율이 현격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 음극
20: 제2 복합 탄소층
30: 제1 복합 탄소층
40: 고체 전해질막
50: 양극
100: 전고체 전지
20: 제2 복합 탄소층
30: 제1 복합 탄소층
40: 고체 전해질막
50: 양극
100: 전고체 전지
Claims (11)
- 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고,
상기 음극 및 고체 전해질막 사이에 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층을 더 포함하는,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 제1 복합 탄소층은 상기 고체 전해질막의 일면에 인접하여 구비되며,
상기 제2 복합 탄소층은 상기 음극의 일면에 인접하도록 구비된 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층은 각각 탄소재 및 바인더를 포함하고,
상기 제1 복합 탄소층과 제2 복합 탄소층의 바인더 함량은 서로 상이한 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 제1 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 80:20 내지 95:5이고,
상기 제2 복합 탄소층의 탄소 및 바인더의 중량비는 95:5 내지 99:1인 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 제1 복합 탄소층 및 제2 복합 탄소층의 두께비는 20:1 내지 1:1 인 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 제1 복합 탄소층의 두께는 5 내지 20 ㎛이고,
상기 제2 복합 탄소층의 두께는 1 내지 5 ㎛인 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 고체 전해질막은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, Li7P3S11 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 고체 전해질막은 아지로타이트(Argyrodite) 구조의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인,
전고체 전지. - 제1항에서,
상기 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 것인,
전고체 전지. - 제3항에서,
상기 탄소재는 그라파이트, 그라핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 활성탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
전고체 전지. - 제3항에서,
상기 바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것인,
전고체 전지.
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