KR20220018189A - Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 - Google Patents

Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 포함하는 혼합물로 제조된 유리 조성물, 및 상기 유리 조성물의 입자 표면에 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법{Anode active material for secondary battery comprising layer ion exchanged into Li+ and method for manufacturing the same}
본 발명은 유리 조성물 및 Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 모바일 기기에 에너지를 공급하는 필수 부품으로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 리튬 이차전지를 전기자동차의 동력원으로 사용하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다. 구체적으로, 높은 에너지 밀도와 용량, 및 장기간 안정적인 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 연구가 계속되고 있다.
리튬 이차전지의 음극재로서, 흑연 등의 탄소계 물질이 상용화되어 있다. 하지만, 탄소계 물질은 이론 용량이 낮기 때문에(흑연의 경우, 372 mAh/g), 고용량, 고출력 사양의 배터리에 적용하기에는 원하는 성능에 도달할 수 없다는 한계가 있다.
최근에는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge)과 같이 합금 메커니즘을 통해 리튬과 반응할 수 있는 물질들이 리튬 이차전지의 음극재로 주목받고 있다. 이들은 탄소계 물질과 달리 높은 이론 용량 특성을 갖는데, 특히 Si 음극의 경우, 흑연의 10배나 되는 높은 이론 용량(3579 mAh/g)을 가지면서도 작동전위가 흑연보다 낮고(Li+/Li 전극에 대해 약 0.4 V), 친환경적이며 매장량도 풍부하다는 장점이 있다.
그러나, Si계 음극재는 리튬과 반응 도중 300%에 달하는 부피 팽창이 일어나 음극 활물질이 손실되거나 변형되고, 이에 따라 음극 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 빠르게 감소되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, Si계 음극재에 나노분말, 나노와이어, 나노튜브 등 나노구조를 적용하여, Si의 부피 팽창으로 인한 파손을 줄이고 리튬과의 반응 시 Si의 반응속도를 가속시키고자 하는 다양한 연구들이 시도되고 있다. 하지만, 이러한 시도들은 나노구조체의 균일성 면에서 아직 상용화 수준에 근접하지 못하였고, 나노구조체의 제조 비용이 높아 배터리의 원가 부담을 가중시키기 때문에 쉽사리 적용되지 못하고 있다.
또한, Si계 음극재는 방전 초기에 Li+ 이온이 일부 소실되어 효율이 저하되는 문제를 이온교환을 통해 Li+ 이온을 보충함으로써 수명이 향상되고 배터리 용량이 증가하는 효과가 있다.
따라서, Si계 재료가 가지는 고용량의 장점은 최대화하면서도, 큰 부피 팽창 및 낮은 수명 성능의 단점을 보완하고 초기 효율의 저하를 방지할 수 있는 새로운 음극재와 이를 제조하기 위한 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 유리 조성물 및 Li+로 이온교환된 층을 포함함으로써, 높은 용량, 낮은 부피 팽창률 및 개선된 수명 특성을 가지면서, 초기 효율이 높은 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재 슬러리, 이차전지용 음극, 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 포함하는 혼합물로 제조된 유리 조성물, 및 상기 유리 조성물의 입자 표면에 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 각각 분말 형태인 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 혼합하고, 혼합된 혼합물을 분쇄하여 분말 또는 비즈 형태의 유리 조성물을 형성하는 단계;
b) 단계 a)의 유리 조성물을 LiNO3가 담지된 배쓰에 넣어 용융시킴으로써, 상기 유리 조성물의 입자 표면의 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 형성하는 단계; 및
c) 단계 b)의 생성물을 세척하여, 분말 형태의 음극 활물질을 수득하는 단계.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재 슬러리는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하며, 상기 음극 활물질은 슬러리 총 중량에 대하여 4~70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법, 음극재 슬러리, 이차전지용 음극, 및 이차전지에 따르면 다음의 효과가 달성된다.
1. 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은, SiO2-Al2O3-Na2O계 유리 조성물, 및 유리 조성물 입자 표면의 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 포함함으로써, Si계의 고용량 특성을 최대화하면서도, 표면 강도가 향상되고, 열팽창계수가 낮은 특성을 지닐 수 있다. 이를 통해, 부피 팽창이 작아져 장시간 사용 시 열화에 의한 표면박리가 발생하지 않게 되므로, 장기간의 잦은 충방전에도 파손되지 않고 안정적인 수명을 제공할 수 있다. 또한, Li+ 성분이 보강되므로, 방전 초기에 Li+ 이온이 일부 소실되어 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 결과적으로, 높은 용량, 우수한 사이클 수명 및 개선된 효율을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
2. 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 유리 조성물 표면의 Na+를 Li+로 이온교환하는 공정에서 이온교환 속도를 빠르게 하고 불순물에 의한 강도 저하를 방지할 수 있다. 이를 통해, 이차전지용 음극재의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법의 플로우차트를 도시한 도면이다.
이하에서는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
이차전지용 음극 활물질
본 발명은 유리 조성물 및 Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은, SiO2, Al2O3 및 Na2O를 포함하는 혼합물로 제조된 유리 조성물, 및 상기 유리 조성물의 입자 표면에 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은, 상기 유리 조성물 및 상기 Li+로 이온교환된 층을 포함함으로써, Si의 고용량 특성을 최대화하면서도, 표면 강도가 향상되고, 열팽창계수가 낮고, Li+ 성분이 보강된 특성을 보유할 수 있으며, 결과적으로 높은 용량, 우수한 사이클 수명 및 개선된 효율을 가지는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 유리 조성물은 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 포함하는 산화물들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 유리 조성물은 SiO2, Al2O3 및 Na2O의 혼합물로 이루어진다.
상기 혼합물은 SiO2를, 혼합물 총 중량에 대하여 50~90 중량%, 바람직하게는 55~75 중량%로 포함할 수 있다. SiO2가 상기 범위 내로 포함되는 경우, Si의 이론 용량을 최대화하여 고용량의 음극 활물질을 제공할 수 있다. SiO2의 배합량이 50 중량% 미만이면 SiO2의 함량이 적어 Si를 공급할 수 있는 소재가 부족해지며, 90 중량% 초과이면 SiO2 산화물에 의해 전기적 전도성 및 이온 전도성이 떨어져 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 혼합물은 Al2O3을, 혼합물 총 중량에 대하여 1~20 중량%, 바람직하게는 3~7 중량%로 포함할 수 있다. Al2O3가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 유리 조성물의 기계적 특성이 개선될 수 있다. Al2O3의 배합량이 1 중량% 미만이면 내열성 및 외부 충격에 의한 기계적 내구성이 저하될 수 있으며, 20 중량% 초과이면 소재의 원가 비중이 높아지고 조성물을 형성하는 온도가 높아져 경제성이 떨어진다.
상기 혼합물은 Na2O를, 혼합물 총 중량에 대하여 5~30 중량%, 바람직하게는 7~16 중량%로 포함할 수 있다. Na2O가 상기 범위 내로 포함되는 경우, Na2O가 충분하여 Li+ 이온이 Na+ 이온과 쉽게 교환될 수 있다. Na2O의 배합량이 5 중량% 미만이면 Na+ 이온의 양이 부족하여 충분한 이온교환이 이루어질 수 없으며, 30 중량% 초과이면 과도한 이온교환이 일어나 Li+ 이온의 양을 제어하기 어렵다.
상기 혼합물은 SiO2, Al2O3 및 Na2O 외에도 금속 산화물 또는 비금속 산화물을 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 K2O, CaO, ZrO2, SrO, MgO, B2O3가 있다.
상기 유리 조성물은 바람직하게는 분말 또는 비즈 형태의 유리 세라믹체일 수 있다. 분말 또는 비즈 형태인 상기 유리 조성물의 평균 입경(D50)은, 유리 조성물의 평균 입경에 대한 박막 형성에 문제가 되지 않는다면 제한되지 않으나, 예를 들어 1~50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 10~20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 상기 이온교환된 층은 상기 유리 조성물의 입자 표면에 형성되는 것이며, 상기 유리 조성물에 포함된 Na2O로부터 유래한 Na+가 Li+로 이온교환되어 형성될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 상기 이온교환된 층을 포함함으로써 Li+ 성분이 보강되는 특성을 갖는다. 이러한 특성은 리튬 이차전지의 방전 초기에 음극재의 Li+ 이온이 일부 소실되어 전지 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있게 한다. 특히, Na+는 Li+보다 이온 반경이 크기 때문에 Na+ 1개 자리에 Li+가 다수 개 대체될 수 있으므로, 더욱 유리하다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 상기 이온교환된 층을 포함함으로써 표면에 압축 응력이 형성되어 표면 강도가 향상되는 특성을 갖는다. 이를 통해, 상기 유리 조성물에 포함된 Si 성분의 부피 팽창을 막아 이차전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
상기 이온교환된 층의 두께는 바람직하게는 1~20 ㎛일 수 있다. 이온교환된 층의 두께가 상기 범위인 경우, 초기 방전 시 소실되는 Li+의 양을 보상하기에 충분한 양으로 Li+를 함유할 수 있다. 상기 이온교환된 층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 Li+ 이온의 함유량이 적어져 음극재 용량 증대 효과가 미미하며, 20 ㎛ 초과이면 Li+의 함유량이 더 많아져도 음극재 용량에는 영향을 주지 않으므로, 생산 효율성 면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이때 Na/Li 몰 비가 0.08~9.0 범위일 때 가장 우수한 이온교환 효과를 얻을 수 있고 전지 용량 개선 효과가 크며, Na/Li 몰비가 0.08 미만이면 이온교환에 아주 오랜 시간을 필요로 하고 높은 온도가 요구되기 때문에 생산성에 적합하지 않거나, Na+ 이온과 Li+ 이온이 충분히 이온교환되지 않은 상태가 된다. 9.0 초과이면 과도하게 Li+ 이온이 공급되어 부피 팽창을 일으킬 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)가 낮은 특성을 갖는다. 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 평균 열팽창계수는 바람직하게는 25~200℃의 온도에서 0.1~20×10-6 m/℃일 수 있다.
이차전지용 음극 활물질의 제조방법
본 발명은 유리 조성물 및 Li+로 이온교환된 층을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법(100)은, 하기 단계를 포함한다:
a) 각각 분말 형태인 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 혼합하고, 혼합된 혼합물을 분쇄하여 분말 또는 비즈 형태의 유리 조성물을 형성하는 단계(110);
b) 단계 a)의 유리 조성물을 LiNO3가 담지된 배쓰에 넣어 용융시킴으로써, 상기 유리 조성물의 입자 표면의 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 형성하는 단계(120);
c) 단계 b)의 생성물을 세척하여, 분말 형태의 음극 활물질을 수득하는 단계(130).
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법(100)에서, 상기 a) 단계(110)는, a1) 각각 분말 형태인 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 a2) a1)의 혼합물을 분쇄하여 분말 또는 비즈 형태의 유리 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 a1)에서 각 산화물의 배합량은, 바람직하게는 혼합물 총 중량에 대하여 SiO2가 50~90 중량%, Al2O3가 1~20 중량%, 및 Na2O가 5~30 중량%일 수 있다.
상기 단계 a2)에서 상기 유리 조성물은, 바람직하게는 분말 또는 비즈 형태의 유리 세라믹체로 형성될 수 있다. 또한, 상기 유리 조성물의 평균 입경(D50)은, 1~50 ㎛, 바람직하게는 10~20 ㎛로 형성될 수 있다.
상기 단계 a2)에서 혼합물의 분쇄는 볼밀 등을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 볼밀 장비를 활용할 경우에는 50~100 ㎛ 직경의 ZrO2 볼을 사용하여 500~1000 rpm 속도로 회전시켜 주며, 밀링 처리 시간은 10~30분이 적당하다. 또는, 상기 단계 a2)에서 혼합물의 분쇄는 제트밀을 이용하거나 열 플라즈마법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법(100)에서, 상기 b) 단계(120)는, 유리 조성물을 용융시키기 전에 ZnO 분말을 상기 배쓰에 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 ZnO는 Na+가 Li+로 이온교환되는 속도를 촉진시키고, 용융 배쓰에 존재하는 LiNO3 및 불순물 등에 의해 이온교환 후 입자의 강도가 저하되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 ZnO는, 상기 배쓰에 담지되는 LiNO3 중량을 기준으로 바람직하게는 1~10 중량%로 배쓰에 혼합될 수 있다. ZnO 사용량이 1 중량% 미만이면 이온교환 속도 증대에 효과가 없으며, 10 중량% 초과이면 ZnO에 의해 표면 오염이 발생하여 별도의 세정공정이 필요로 하기 때문에 생산성이 떨어질 수 있다.
상기 b) 단계(120)에서 배쓰의 용융 온도는, 충분한 이온교환이 이루어지게 하기 위해서 350~450℃일 수 있다. 또한 침지 시간은 10~60분 사이가 적당하다.
이차전지용 음극재 슬러리, 이차전지용 음극, 및 이차전지
본 발명은 전술한 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극재 슬러리를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리는, 전술한 본 발명의 이차전지용 음극 활물질과, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리는, 전술한 본 발명의 이차전지용 음극 활물질과 도전재 및 바인더는 슬러리의 총 중량에 대해서 30~70 중량%로 포함할 수 있으며, 이 때 용매의 총 중량은 30 ~ 70 중량%를 포함할 수 있다. 슬러리 내에서 활물질의 총 중량은 4~70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 함유량이 4 중량% 미만이면 용량 개선 효과가 미미하고, 70 중량% 초과이면 입자와 입자 사이에 충분한 전도성이 확보되지 않아 음극재의 수명이 떨어지게 된다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리에 포함되는 도전재는, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 도전재의 예로는 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카본블랙이 활물질 간의 전도도를 개선하는 측면과 입자의 크기가 작아 활물질 간 공극에 위치할 수 있어 특히 바람직하다.
상기 도전재는 용매를 제외한 슬러리 총 중량에 대하여 0.1~20 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 전도도 개선 효과가 미미하고, 20 중량% 초과이면 오히려 Li+ 이온의 흐름을 방해하여 전지의 용량이 떨어지게 된다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리에 포함되는 바인더는, 음극 활물질용 슬러리 제조에 사용되는 통상적인 바인더이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 바인더의 예로는 수계 바인더로서 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 이들의 혼합물; 또는 비수계 바인더로서 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 수계 바인더가 독성의 용매를 사용하지 않고 쉽게 분산되는 측면에서 특히 바람직하며, 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로즈 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리는, 상기 바인더를 용매를 제외한 슬러리 총 중량에 대하여 합계량으로 0.1~3 중량%로 포함할 수 있다. 바인더의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 활물질 또는 도전재가 쉽게 분산되지 않으며, 3 중량% 초과이면 점도가 높아져 슬러리로 제조하기 어렵거나 코팅이 어려울 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리에 포함되는 용매는, 메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 용매가 증발되면서 발생되는 환경오염이나 인체 유해성 등을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리는, 상기 성분 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 음극재 슬러리를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 본 발명의 이차전지용 음극재 슬러리를 포함한다.
상기 이차전지용 음극은, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합 및 교반하여 상기 음극재 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압착하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 금, 스테인리스 강, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 활물질과의 산화 반응을 억제하는 측면에서 구리 시트를 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지는 전술한 이차전지용 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 상기 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 바인더, 도전재 또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포하고 압착한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착될 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스테인레스 강, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 강 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncMd]O2(여기서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1임); Li(LiaM1 b-a-b'M2 b')O2-cAc(여기서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고, M1은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M2는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임) 등의 층상 화합물이나 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+aMn2-aO4(여기서, 0≤a≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-aMaO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤a≤0.3임)로 나타내는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-aMaO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤a≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn)로 나타내는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2(0≤x, y, z≤1이고, x+y+z=1임)인 것으로서, 니켈, 코발트, 망간 비에 따라 NCM111(x:y:z=1:1:1), NCM523(x:y:z=5:2:3), NCM622(x:y:z=6:2:2), NCM811(x:y:z=8:1:1)으로 지칭되는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는, NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지를 구성하는 분리막은, 종래에 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 헥센 공중합체 및 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 다르게는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이차전지를 구성하는 전해질은, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염을 구성하는 음이온으로는 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은, 리튬 이차전지 제조에 사용 가능한 유기 액체 전해질, 무기 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 예로 들 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 이차전지의 외형은 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형일 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 이차전지는 소형 디바이스의 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀을 포함하는 중대형 디바이스의 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스는 예를 들어 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장 시스템(ESS)일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예 및 시험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<음극 활물질의 제조>
참고예 1: SiO 2 , Al 2 O 3 및 Na 2 O의 혼합물로 제조된 유리 조성물
SiO2 분말 75 중량%, Al2O3 분말 9 중량% 및 Na2O 분말 16 중량%를 혼합하고, 혼합된 혼합물을 볼밀로 분쇄하여 분말 또는 비즈 형태의 유리 조성물을 형성하였다. 이때 형성된 유리 조성물의 평균 입경(D50)은 10~20 ㎛이었다.
실시예 1: Li + 로 이온교환된 층을 함유하는 음극 활물질
참고예 1과 동일한 조성 및 방법으로 유리 조성물을 형성하였다.
이어서, LiNO3 분말 500 g 및 ZnO 분말 5 g을 혼합한 뒤 SUS304 재질의 배쓰에 넣은 후 이를 전기로에 넣어 분당 10℃로 승온시켜 380℃로 하였다. 그 다음, 상기 형성된 유리 조성물 10 g을 상기 배쓰에 넣은 후 430℃에서 용융시키고 10분 동안 유지시킴으로써, 상기 유리 조성물의 입자 표면에 Na+가 Li+로 이온교환된 층이 형성되도록 하였다.
상기 이온교환된 층이 형성된 생성물을 세척하여, 음극 활물질용 이온교환 파우더를 수득하였다. 수득된 이온교환 파우더에서 이온교환된 층의 두께는 15 ㎛, 열팽창계수는 200℃의 온도에서 0.8×10-6 m/℃이었다.
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
실시예 2~5
음극 활물질로서 실시예 1의 이온교환 파우더, 인조흑연 및 천연흑연을 혼합한 혼합물에, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때 음극 활물질을 합계량으로 1000 g, 도전재로서 카본블랙을 5.8 g, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 1 g과 카르복시메틸셀룰로즈 2.3 g을 사용하였다. 용매는 물을 사용하였다. 이때 음극 슬러리에서 고형분의 함량이 약 50%가 되게 하였다. 상세한 배합 비율은 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극인 양극으로 Li을 포함하는 금속을 사용하였고 NCM622을 사용하였다. 상기 음극과 Li 양극 사이에는 폴리에틸렌 15 ㎛ 두께의 분리막을 개재시킨 후, 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 실시예 2~5의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1~2
음극 활물질로서 참고예 1의 유리 조성물, 인조흑연 및 천연흑연을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2~5의 동일한 방법으로 비교예 1~2의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로서 인조흑연 및 천연흑연을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2~5의 동일한 방법으로 비교예 3의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2~5 및 비교예 1~3의 전지에 대해서 충방전 평가를 수행하여, 전지 용량을 측정하였다. 실시예 2~5 및 비교예 1~3의 제조된 전지 각각을 25℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하여 용량을 측정하였다.
위 실시예 2~5 및 비교예 1~3에서 사용한 각 성분의 배합량(단위: g)과 용량 평가 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
음극 활물질 이온교환 파우더 100 200 300 500
유리 조성물 300 200
인조흑연 810 720 630 360 630 720 900
천연흑연 90 80 70 40 70 80 100
도전재 Super-P 5.8 7.2 11.2 15.8 11.2 7.2 4.0
바인더 CMC 1 1 1 1 1 1 1
SBR 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
용매 물 1007 1006 1011 1006 1011 1007 1000
Coin Cell 평가 용량 (mAh/g) 206 211 218 225 196 197 185
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 Li+로 이온교환된 층을 함유하는 이온교환 파우더를 음극 활물질로 사용한 실시예 2~5의 경우, 비교예 1~3에 비해 높은 전지 용량을 나타내어, Li+로 이온교환된 층을 함유하지 않는 음극 활물질을 사용한 경우보다 더욱 개선된 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 2~5를 살펴보면, 음극 활물질 중 종래 사용되는 흑연의 배합량 대비 Li+로 이온교환된 층을 함유하는 이온교환 파우더의 배합량이 클수록 효과가 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은, 상기 유리 조성물 및 상기 Li+로 이온교환된 층을 포함함으로써, Si의 고용량 특성을 최대화하면서도 열팽창계수가 낮으며 Li+ 성분이 보강되어, 결과적으로 높은 용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. SiO2, Al2O3 및 Na2O를 포함하는 혼합물로 제조된 유리 조성물, 및
    상기 유리 조성물의 입자 표면에 Na+가 Li+로 이온교환된 층
    을 포함하는, 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환된 층의 두께는 1~20 ㎛인, 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질 중 Na/Li 몰 비는 0.08~9.0인, 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질은 25~200℃의 온도에서의 평균 열팽창계수가 0.1~20×10-6 m/℃인, 이차전지용 음극 활물질.
  5. 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 각각 분말 형태인 SiO2, Al2O3 및 Na2O를 혼합하고, 혼합된 혼합물을 분쇄하여 분말 또는 비즈 형태의 유리 조성물을 형성하는 단계;
    b) 단계 a)의 유리 조성물을 LiNO3가 담지된 배쓰에 넣어 용융시킴으로써, 상기 유리 조성물의 입자 표면의 Na+가 Li+로 이온교환된 층을 형성하는 단계;
    c) 단계 b)의 생성물을 세척하여, 분말 형태의 음극 활물질을 수득하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 Na2O의 배합량은, 상기 SiO2, Al2O3 및 Na2O의 혼합물 총 중량에 대하여 7~16 중량%인, 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 b)는, 유리 조성물을 용융시키기 전에 ZnO를 상기 배쓰에 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 이차전지용 음극재 슬러리로서,
    제1항에 따른 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 슬러리 총 중량에 대하여 4~70 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극재 슬러리.
  9. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 제8항에 따른 음극재 슬러리를 포함하는 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지.
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