KR100264774B1 - 알카리 아연 축전지 - Google Patents

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KR100264774B1
KR100264774B1 KR1019930030048A KR930030048A KR100264774B1 KR 100264774 B1 KR100264774 B1 KR 100264774B1 KR 1019930030048 A KR1019930030048 A KR 1019930030048A KR 930030048 A KR930030048 A KR 930030048A KR 100264774 B1 KR100264774 B1 KR 100264774B1
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KR1019930030048A
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이두연
정복환
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윤종용
삼성전자주식회사
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Abstract

본 발명은 알카리 아연 축전지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Ni 양극(11)과 Zn 음극(12) 사이에 복수겹의 미공성막(14)을 가지는 다층분리막이 배치된 알카리 아연 축전지에 있어서, 다층 분리막의 Zn 음극(12)쪽에 방향성이 있는 면부직포(15)를 형성시키므로써 Zn 전극이 전해액으로의 과량용해를 막을 수 있고, 고율방전시의 용량저하를 방지할 수 있으며, 특히 Zn 덴드라이트의 효과적인 억제 및 Zn 전극에의 치밀화 현상을 방지할 수 있어 축전지의 싸이클 수명을 크게 향상시킬 수 있는 알카리 아연 축전지에 관한 것이다.

Description

알카리 아연 축전지
제1도는 종래의 알카리 아연 축전지의 단면도이고,
제2도는 본 발명의 알카리 아연 축전지의 단면도이며,
제3도는 본 발명의 알카리 아연 축전지의 일실시예를 나타낸 도면이고,
제4도는 종래 및 본 발명의 알카리 아연 축전지의 싸이클수명을 서로 비교한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,11 : Ni 양극 2,12 : Zn 음극
3,13 : 폴리프로필렌 부직포 4,14 : 미공성 폴리프로필렌막
15 : 면부직포
본 발명은 알카리 아연 축전지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Zn 음극과 Ni 양극사이에 여러겹의 미공성막을 가지는 다층분리막이 배치되어 있는 알카리 아연 축전지에서 분리막을 개선시키므로써 축전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 개선된 알카리 아연 축전지에 관한 것이다.
알카리 아연 축전지, 즉 Zn을 음극으로 사용하는 전지는 에너지 밀도 및 작동전압이 높고 경제성이 좋기 때문에 전기자동차의 주동력원 및 기타 동력원의 가장 강력한 후보중의 하나로서 현재 주목을 받고 있다. 그중에서도 특히, Ni 소결극판을 양극으로 사용하는 Ni-Zn 축전지가 가장 상업화에 가깝게 근접되어 있다.
그러나, Ni-Zn 축전지의 경우, 충방전을 거듭할수록 Zn 덴드라이트(dendrite)가 수지상 침모양으로 성장, 발전하여 문제를 일으키는 바, 방전시에는 Zn극 활물질이 Zn 음극에서 고농도의 알카리 전해액 내부로 용출되어 아연상 이온(Zincate ion, Zn(OH)4 2-)으로 존재하지만, 충전시에는 상기 이온이 Zn 전극 표면에서 금속아연으로 석출되어 치밀화 현상을 일으키거나, 또는 국부적인 전하의 차이로 인해 수지상의 모양으로 석출이 진행되어 이것이 음극과 양극사이를 격리시키는 분리막을 관통하게 되어 음극과 양극이 서로 접촉되므로써 단락(short)을 발생시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 현재 여러 가지 방법이 사용되고 있는데, 이러한 방법으로는 아연산이온으로의 과량용출을 막기 위하여 미리 전해액에 산화아연을 포화시키는 방법, 분리막의 배치에 관계된 것으로 Zn 전극에 전해액을 규제하기 위하여 다공상의 부직포를 사용하는 방법(일본 특개소 제62-97258호 참조)등이 있다.
그러나, 이러한 방법에 사용된 다공성의 부직포만으론 활물질의 탈락방지 및 용출을 효과적으로 억제할 수가 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 뿐만 아니라 축전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 개선된 알카리 아연 축전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 알카리 아연 축전지는 Zn 음극과 Ni 양극사이에 복수겹의 미공성막을 가지는 다층분리막이 배치된 알카리 아연 축전지에 있어서, 다층 분리막의 Zn 음극쪽에 면부직포를 형성시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명의 구성 및 효과를 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
아연을 음극으로 사용하는 전지인 알카리 아연전지는 아연의 높은 에너지밀도로 인해 차세대 전기자동차의 주동력원의 강력한 후보중의 하나이다. 그러나, 현재 뿐만 아니라 앞으로도 가장 선결되어야 할 문제는 전지의 싸이클 수명을 향상시키는 일인데, 이를 위하여 종래 많은 방법들이 제안되고 사용되었지만 별 실효성을 거두지는 못했다.
본 발명자는 이러한 점을 극복하기 위하여 연구를 거듭한 결과, Zn 음극쪽에 활물질의 탈락 및 용출을 효과적으로 방지할 수 있는 부직포로서 면부직포를 사용하여 분리막을 개선시킨 전지를 개발한 것이다.
이하 종래 및 본 발명의 알카리 아연 축전지를 도면을 참조하여 서로 비교하여 설명하면 다음과 같다.
제1도는 종래의 알카리 아연 축전지의 단면도이고, 제2도는 본 발명의 알카리 아연 축전지의 단면도를 나타낸 것으로, 도면부호 1 및 11은 Ni 양극, 2 및 12는 Zn 음극, 3 및 13은 폴리프로필렌 부직포, 4 및 14는 미공성 폴리프로필렌막, 15는 면부직포를 가리킨다.
먼저 종래의 알카리 아연 축전지의 구조를 살펴보면, 제1도에 도시된 바와 같이 Ni 양극(1)과 Zn 음극(2)사이에 분리막인 폴리프로필렌 부직포(3)가 형성되고 여기에 폴리프로필렌 미공성막(4)이 형성되어 있다.
반면에, 본 발명의 알카리 아연 축전지는 제2도에 도시한 바와 같이 Ni 양극(11)과 Zn 음극(12)사이에 복수겹의 미공성막(14)을 가지는 다층분리막이 배치된 알카리 아연 축전지에 있어서, 다층 분리막의 Zn 음극(12)쪽에 면부직포(15)가 형성된 구조를 가진다. 즉, 본 발명의 알카리 아연 축전지에서는 Ni 양극과 Zn 음극의 분리막으로서 폴리프로필렌 부직포가 형성된 종래의 것과는 달리 Zn 음극쪽에 면부직포가 부가적으로 형성되어 있다.
한편, 본 발명의 알카리 아연전지에 대해 좀 더 상세히 기술하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 Zn 음극은 85~87% 산화아연, 7~9% 아연분말, 소량의 산화카드뮴 및/또는 산화납에 접합체로서 테프론수지 및 에칠렌 옥사이드수지를 넣고 혼련기에서 잘 혼련시킨 다음, 드라이 컴펙션방법에 의해 제조된다. 양극으로 사용되는 Ni 전극은 다공도가 70~80%인 소결기판이 사용된다.
드라이 컴펙션방법에 의해 제조된 Zn 전극은 굉장히 유연하며 강성이 약해 취급시 주의를 요하며, 여기에 통상적인 다공성 부직포만을 사용할 경우에는 대량의 활물질탈락, 전해역으로의 용출등의 문제점이 야기될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 강성을 향상시키고 전해액과의 직접적인 접촉으로 인해 Zn 음극의 활물질이 전해액으로 직접 용출되는 것을 막기 위하여 면부직포, 바람직하기로는 PVA(Poly-Vinyl-Alcohol)가 도포된 면부직포가 사용된다. 이때, 상기 면부직포는 약 20~40㎛ 두께의 것이 적당하다. 또한, 면부직포를 Zn 전극에 밀착시키기 위해서는 녹말을 주원료로 하는 접착제가 사용될 수 있다. 즉, 접착제가 홍건히 적셔질 정도로 Zn 전극의 전면에 접착제를 바른 다음, 면부직포를 연하봉투 모양으로 절단하여 중앙이 서로 접하도록 하여 접착시킨다.
또한, 본 발명의 알카리 아연전지에서는 전해액의 규제를 꾀하고 전해액의 보유를 최대한으로 하며 전극의 고율방전을 실현시키기 위하여 폴리프로필렌 부직포가 사용된다. 그러나, 이 부직포는 원래 소수성이어서 전해액을 보유하기에는 곤란하기 때문에, 과충전시에 Ni 전극에서 발생되는 산소가스가 용이하게 배출되도록 전극면과 접촉하는 폭은 표면에 요철을 주어 산소가스가 쉽게 배출되도록 하며, 그 바깥면은 밀착이 잘 되도록 표면이 매끄럽게 처리된다. 전체적으로 볼 때, 본 발명에서는 이와같은 친수성 처리를 통하여 전해액을 최대한 보유하도록 한 것이다.
한편, 문제는 Zn 덴드라이트를 억제하는 분리막을 무엇으로 쓰느냐인데, 본 발명에서는 수지상의 성장을 효과적으로 억제하고 고율방전시의 용량저하를 막기 위해 두께가 얇고 구경의 뒤틀림정도(Tortuosity)가 4~5정도인 폴리프로필렌 미공성막을 4겹정도 사용한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 제3도에 도시된 바와 같은 구조의 분리막을 가지는 알카리 아연 축전지의 제조에 관한 것이다.
제3도에 도시된 부호는 하기 표 1에 상세히 기재되어 있는데, A는 면원료의 방향성 부직포, B는 다공도가 75%인 폴리프로필렌 부직포, C는 공경(pore size)이 0.02㎛2인 미공성 폴리프로필렌 막, D는 셀로판을 가리킨다.
본 실시예에서 사용되는 Zn 음극은 87% 산화아연, 7% 아연분말, 6% 산화카드뮴 및/또는 산화납에 접합체로서 테프론수지 및 에칠렌 옥사이드수지를 넣고 혼련기에서 잘 혼련시킨 다음, 드라이 컴펙션방법을 사용하여 제조하였다. 양극으로 사용되는 Ni 전극은 다공도가 75%인 소결기판을 사용하였다.
A의 방향성 부직포는 녹말풀을 원료로 한 접착제를 사용하여 Zn 음극의 전면에 바른 다음, 이 면부직포를 편지봉투를 접는 방법으로 접어서 완전히 밀착시킨 후 60℃의 건조대에서 2시간동안 건조시켰다.
B의 폴리프로필렌 부직포는 두께가 100~120㎛인 것을 사용했으며, 본래 소수성인 것을 친수제를 사용하여 친수처리한 다음 사용하였다.
또한, C의 미공성 폴리프로필렌 막은 두께가 25㎛이고 친수성을 부여하기 위해 비이온계와 양이온계 계면활성제로 도포한 것을 사용하였다.
분리막으로 양쪽 전극을 감는 방법은 제2도에 도시한 바와 같이 Ni 전극에서는 산소흡수를 빠르게 하고 Ni 극이 충분한 용량을 낼 수 있도록 전해액을 보유할 수 있는 폴리프로필렌 부직포를 사용하였고, Zn 음극과의 사이에 분리막으로서 폴리프로필렌 미공성막을 4겹을 써서 Zn 덴드라이트의 성장을 억제하였다.
이들의 봉합방법은 편지봉투처럼 3면은 봉합되고 한쪽면만 개방되도록 열융착기구를 써서 편지봉투식으로 가공하였다. Zn 음극을 서로 마주보도록 평행하게 놓고, 여기에 프로필렌 미공성막 2장을 사용하여 4겹이 되도록 말아서 Zn 음극이 마주보도록 접은 다음 그 사이에 Ni 양극을 놓고 전지를 꾸며 제3도와 같은 본 발명의 알카리 아연 축전지를 제작하였다.
이때 전지의 용량은 Zn 음극과 Ni 양극과의 용량비가 3:1이 되도록 하여 Ni 양극 규제가 되도록 하였으며, 공칭용량(standard 조건)은 1.6Ah의 2중 Ni 양극을 사용하였다.
한편, 충방전 공정은 25℃에서 160mA의 전류로 11시간 충전시키고, 또한 160mA의 전류로 전지전압이 1.2V에 도달할 때까지 방전시키는 충방전 싸이클을 반복하여 수행하였다.
이렇게 해서 각각 제조된 전지에 대한 전지용량(%)의 싸이클변화를 조사하였고 전지용량이 65%인 점을 싸이클 수명으로 정하여 그 결과치를 하기 표 2 및 제4도의 그래프에 나타내었다. 여기서 사용된 전해액은 이온전도도가 최대값을 나타내며 전지의 충전효율을 향상시키기 위하여 35% KOH에 1.5%LiOH를 첨가한 것을 사용하였다.
[비교예 1~2]
본 비교예에서는 하기 표 2에 기재된 바와 같이 분리막을 조합시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알카리 아연 축전지를 제작하였으며, 상기 축전지에 실시예 1과 동일한 충방전 시험을 실시하여 그 결과치를 하기 표 2 및 제4도의 그래프에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
이상에서 볼 때, 본 발명의 알카리 아연 축전지는 종래의 것에 비해 싸이클 수명이 크게 개선되었다는 것을 알 수 있다.
그러므로, 분리막이 개선된 본 발명의 알카리 아연 축전지를 사용하므로써 Zn 전극의 전해액으로 과량 용해되는 것을 막을 수 있고, 고율방전시의 용량저하를 방지할 수 있으며, 특히 Zn 덴드라이트의 효과적인 억제 및 Zn 전극에의 치밀화 현상을 방지할 수 있어 축전지의 싸이클 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 알카리 아연 축전지는 환경보전을 중심으로 한 지구환경 보전을 위한 무공해 자동차개발에 즈음하여 이의 강력한 후보중의 하나인 전기자동차용 배터리에 이용할 수 있으며, 거치형 전력발생 장치용 배터리에도 이용할 수 있다. 특히, 현재 가장 상업화에 근접해 있는 전기자동차용 전지인 Ni-Zn 전지에 사용할 수 있어 가격 경쟁력의 제고 및 안정한 품질의 전지를 제공할 수 있는 잇점이 있는 것이다.

Claims (5)

  1. Ni 양극(11)과 Zn 음극(12) 사이를 분리하는 폴리프로필렌 부직포(13)가 형성되고, 상기 Ni 양극(11), Zn 음극(12) 및 폴리프로필렌 부직포(13)의 외부에 복수겹의 미공성막(14)을 가지는 다층분리막이 배치된 알카리 아연 축전지에 있어서, 상기 다층분리막의 Zn 음극(12)과 폴리프로필렌 부직포(13) 사이에 면부직포(15)가 형성된 것을 특징으로 하는 알카리 아연 축전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 면부직포의 두께가 20~40㎛인 것을 특징으로 하는 알카리 아연 축전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 면부직포의 표면이 폴리비닐알콜(PVA)로 처리된 것을 특징으로 하는 알카리 아연 축전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다층분리막에 다공도가 70~80%인 부직포가 사용되는 것을 특징으로 하는 알카리 아연 축전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부직포의 두께가 100~120㎛인 것을 특징으로 하는 알카리 아연 축전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3951687A (en) * 1973-11-21 1976-04-20 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Nickel-zinc storage battery

Patent Citations (1)

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US3951687A (en) * 1973-11-21 1976-04-20 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Nickel-zinc storage battery

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