JP2023508467A - 金属系電池のエネルギー密度を高めるための二重電解質法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いエネルギー密度を可能にすることである。
【解決手段】 二重電解質電池は、カソード、アノード、カソードと接触する陰極液、及びアノードと接触する陽極液を含む。陰極液は第１のゲル化された電解液を含み、陽極液は第２のゲル化された電解液を含む。陽極液中の電解質の濃度は、陰極液中の電解質の濃度よりも高い。
【選択図】 図３Ａ

Description

（関連出願の相互参照）
[0001] 本出願は、２０１９年１２月２６日に出願され、「DUAL ELECTROLYTE APPROACH TO INCREASE ENERGY DENSITY OF AQUEOUS METAL-BASED BATTERIES」と題された米国特許仮出願第６２／９５３，６７４号の優先権を主張し、これは参照により、全ての目的のために、本明細書に組み込まれる。

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
[0002] なし。

[0003] 電池のようなエネルギー貯蔵システムは、グリッドベース、電気自動車、ソーラー蓄電池、無停電電源などのような様々な用途に必要である。現在、リチウムイオン電池及び鉛蓄電池が市場の優位を占めているが、それらは高価で可燃性であり、有毒元素を含んでいる。亜鉛（Ｚｎ）アノード電池のような水性ベースの金属アノードシステムは、体積及び重量エネルギー密度で、リチウム及び鉛と競合し得る。それらは、完全放電後でのその活物質の不可逆性のために一度しか使用できないことから、通常、一次電池として市販されている。

[0004] いくつかの実施形態において、二重電解質電池は、カソード、アノード、カソードと接触する陰極液、及びアノードと接触する陽極液を含む。陰極液は第１のゲル化された電解液を含み、陽極液は第２のゲル化された電解液を含む。陽極液中の電解質の濃度は、陰極液中の電解質の濃度よりも高い。

[0005] いくつかの実施形態において、二重電解質電池は、カソード、アノード、カソードと接触する陰極液、及びアノードと接触する陽極液を含む。陰極液は第１のゲル化された電解液を含み、陽極液は第２のゲル化された電解液を含む。第１のゲル化された電解液及び第２のゲル化された電解液は水酸化物を含み、陽極液中の水酸化物の濃度は、陰極液中の水酸化物の濃度よりも高い。

[0006] いくつかの実施形態において、二重電解質電池を形成する方法は、陰極液をカソードと接触して配置すること、陽極液をアノードと接触して配置すること、及び陽極液と陰極液との間にセパレータ又は緩衝層の少なくとも１つを配置することを含む。陰極液は第１のゲル化された電解液を含み、陽極液は第２のゲル化された電解液を含む。陽極液中の水酸化物の濃度は、陰極液中の水酸化物の濃度よりも高い。

[0007] それら及び他の特徴は、付随する特許請求の範囲と併せて行われる以下の詳細な説明から、より明確に理解されよう。

[0008] 本開示及びその利点をより完全に理解するために、類似の参照番号は類似の部品を示し、添付の図面及び詳細な説明に関連して行われる、以下の簡単な説明を参照する。
[0009] ＫＯＨ濃度に対するイオン伝導率、亜鉛酸化物溶解度、及びＺｎ粉末からのガス発生を示すグラフを表す。 [0010] 異なるＫＯＨ濃度におけるＭｎＯ_２電極及びＺｎ電極の開回路電圧（ＯＣＶ）を表す。 [0011] いくつかの実施形態による二重電解質ＭｎＯ_２｜Ｚｎ電池の概略図を表す。 [0011] いくつかの実施形態による二重電解質ＭｎＯ_２｜Ｚｎ電池の概略図を表す。 [0011] いくつかの実施形態による二重電解質ＭｎＯ_２｜Ｚｎ電池の概略図を表す。 [0011] いくつかの実施形態による二重電解質ＭｎＯ_２｜Ｚｎ電池の概略図を表す。 [0012] 重合プロセス後のＫＯＨ濃度の変化を示すグラフを表す。アクリル酸で中和すると、ＫＯＨ濃度が低下する。 [0013] ＫＯＨ濃度の異なるゲル化の時間を表す。 [0014] １０％ＫＯＨ水溶液におけるその１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の４０％の利用での、ＭｎＯ_２電極サイクルの電位－時間曲線を表す。 [0015] ＰＧＥにおけるＺｎ電極サイクルの電位－時間曲線を表す。 [0016] 低濃度ＰＧＥにおけるＭｎＯ_２カソード、及び高濃度ＰＧＥにおけるＺｎアノードの、その１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の１００％を得るフルセル放電性能を表す。 [0017] 低濃度ＰＧＥにおけるＭｎＯ_２カソード、及び高濃度ＰＧＥにおけるＺｎ多孔性アノードの、その１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の４０％を得るフルセルサイクル性能を表す。 [0018] グラファイトが混入した低濃度ＰＧＥにおけるＭｎＯ_２カソード、及び高濃度ＰＧＥにおけるＺｎメッシュアノードの、その１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の４０％を得るフルセルサイクル性能を表す。 [0019] 低濃度ＰＧＥにおけるＭｎＯ_２カソード、及び高濃度ＰＧＥにおけるＺｎメッシュアノードの、その１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の４０％を得るフルセルサイクル性能を表す。

[0020] 本開示において、「負極」及び「アノード」という用語は、両方とも「負極」を意味するために使用される。同様に、「正極」及び「カソード」という用語は、両方とも「正極」を意味するために使用される。「電極」のみの言及は、アノード、カソード、又はその両方を指し得る。「一次電池」（例えば「一次電池」、「一次電気化学セル」、又は「一次セル」）という用語の言及は、１回の放電後に処分及び交換されるセル又は電池のことを指す。「二次電池」（例えば「二次電池」、「二次電気化学セル」、又は「二次セル」）という用語は、１回以上再充電して再利用され得るセル又は電池のことを指す。本明細書で使用される場合、「陰極液」は、アノードと直接接触せずにカソードと接触する電解液のことを指し、「陽極液」は、カソードと直接接触せずにアノードと接触する電解液のことを指す。単に電解質という用語は、陰極液、陽極液、又はアノード及びカソードの両方に直接接触する電解質のことを指し得る。

[0021] 電池のようなエネルギー貯蔵システムは、グリッドベース、電気自動車、ソーラー蓄電池、無停電電源装置などのような様々な用途に必要である。現在、リチウムイオン電池及び鉛蓄電池が市場の優位を占めているが、それらは高価で可燃性であり、有毒元素を含んでいる。亜鉛（Ｚｎ）アノード電池のような水性ベースの金属アノードシステムは、マンガン二酸化物（ＭｎＯ_２）のような安価で豊富な材料のカソードと組み合わせた場合、体積及び重量エネルギー密度で、リチウム及び鉛と競合し得る。それらの電池は、水性アルカリ電解質中で、４００Ｗｈ／Ｌより大きい量を供給できる。第１及び第２の電子反応に基づいて、ＭｎＯ_２とＺｎの理論容量が、それぞれ約６１７ｍＡｈ／ｇ及び約８２０ｍＡｈ／ｇと高いため、高いエネルギー密度が可能である。

[0022] 最大限の利用を達成しようとすると、体積膨張、スピネルを形成するための結晶構造の崩壊、活物質の再分布、カソードの亜鉛中毒、金属アノードの不動態化、及び樹枝状短絡のような問題につながる不可逆性が生じる。電解質である水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、言及されたいくつかの問題の原因である。放電中、Ｍｎの４^＋状態は３^＋状態に減少し、高容量の利用での高いＫＯＨ濃度におけるその溶解度の増加につながる。活性Ｍｎ^３＋イオンの損失は、電池の容量損失の原因となる。また、溶解したＭｎ^３＋イオンも解離してＭｎ^４＋及びＭｎ^２＋イオンを形成し得、スピネルＭｎ_３Ｏ_４及びパイロクロアイト［Ｍｎ（ＯＨ）_２］のような低級酸化物の形成につながり得る。Ｚｎは、溶解した亜鉛酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－］を形成する溶解反応を通じてその容量を実現するため、反応はさらに複雑になる。それらの溶解した亜鉛酸イオンはまた、溶解したＭｎイオンと反応して、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４のような不活性Ｚｎスピネルを形成する。Ｚｎアノードはまた、充電中に、セパレータを貫通して電池を短絡させる可能性のある樹脂状結晶を形成し得る。

[0023] Ｚｎアノードの別の問題として、集電体からの活性イオンの損失、ひいては容量の損失につながる、溶解反応中の活物質の活発な再分布がある。カソードはまた、その放電反応中に、電解質からのプロトンが結晶構造に挿入されるため、大きな体積膨張を受け、これは集電体からの活物質の剥離、ひいては再び容量の損失につながる。

[0024] この開示では、それぞれの電極についての濃度、粘度、イオン伝導率などの点で適合されたフレームワークにおいて、ＫＯＨを使用してポリマーゲル電解質（ＰＧＥ）を作成する方法と手順が開示される。ＰＧＥの製作は、単一の電池で２つの電解質濃度の使用を可能にし、カソード及びアノードからそれぞれ改善された、又は最適なパフォーマンスが得られるように調整される。

[0025] より具体的には、本明細書に開示されるセル及び方法において、カソード側及びアノード側に対してそれぞれ異なる濃度であり、それぞれの電極から改善された利用を達成するためにそれらの特性に適合されたポリマーゲル電解質（ＰＧＥ）の使用が可能である。容量利用はＺｎの溶解に依存するので、Ｚｎイオンの溶解度を増加させるために、Ｚｎアノードが、好ましくは高いＫＯＨ濃度でゲル化される一方で、ＭｎＯ_２カソードは、好ましくはＭｎ^３＋イオンの溶解度を制限するために低いＫＯＨ濃度でゲル化される。カーボン、テフロン、セルロース繊維のような他の添加剤はまた、電極の容量利用を高め、ゲル中におけるガスの混入を制限するために、ＰＧＥに加え得る。さらに、アノードでのＰＧＥの粘度は、カソードでの粘度よりも低くてよい。このことは、カソードの粘度が高くなることによって、マンガンイオンのカソードからの移動、及び亜鉛酸イオンのカソードへの移動が制限され得る一方で、アノードで発生したガスをアノードから移動させることが可能になり得る。

[0026] いくつかの実施形態において、カソードに適用される濃度Ａの第１のＰＧＥ、及びアノード側に適用される濃度Ｂの第２のＰＧＥを有するセルが開示される。混合を防ぐために、ＰＧＥの間にセパレータ又は緩衝層が存在し得る。濃度ＡのＰＧＥはカソード側で低くなり得、濃度ＢのＰＧＥはアノード側で高くなり得る。いくつかの態様において、濃度ＡのＰＧＥは、アノード側の濃度ＢのＰＧＥよりも高い粘度を有し得る。

[0027] この二重電解質タイプのセルを設計する理由は、図１を参照して説明される。一般に亜鉛アノードは溶解メカニズムを介してそれらの容量を実現するため、亜鉛イオンの溶解度は電解質において重要である。しかしながら、Ｚｎアノードはまた、ＫＯＨなどの水酸化物電解質中において腐食して水素を放出する。セル作動において、このガスの排出は、大気に放出されるか、セル内の触媒と反応して再び水を形成するために重要である。その後、アノード側のＰＧＥの粘度は、Ｚｎの溶解を可能にし、水素ガスを逃がすことを可能にするように調整され得る。また、電解質中のより高濃度の水酸化物は、アノード側のＰＧＥを、より多くの亜鉛の溶解を可能にさせ、ひいてはその容量の利用を改善させるように使用され得る。一方カソード側では、電解質中の水酸化物の濃度をより低くして、１電子容量の高い利用を可能にしながらＰＧＥでのＭｎの溶解度を制限し、カソード側のＰＧＥの粘度は、アノード側からカソード側への亜鉛酸イオンの拡散を制限するのに十分に高くなるべきである。

[0028] カソード側により低いアルカリ濃度のＰＧＥ、及びアノード側により高いアルカリ濃度のＰＧＥを有する二重電解質セルを有することの別の利点は、図２に示されるようにセル電位の増加である。示されるように、カソード側のより低いアルカリ濃度、及びアノード側のより高いアルカリ濃度は、セル電位を増加させ得、このことにより、より高い平均放電電圧、ひいてはセルからより高いエネルギーをもたらし得る。

[0029] 図３Ａから図３Ｄを参照すると、電池１０は、ハウジング７と、カソード集電体１及びカソード材料２を含み得るカソード１２と、アノード１３を有し得る。いくつかの実施形態において、アノード１３は、アノード集電体４及びアノード材料５を含み得る。図３Ａから図３Ｄの構成要素のスケールは、アノード１３及びカソード１２の周りの電解質を明確に示すために特徴が表されているので、正確ではない場合があることに留意されたい。図３Ａから図３Ｃは、単一のアノード１３及びカソード１２を有する角柱状の電池構成を示す。別の実施形態において、電池は、同心円状に配置された電極を有する、又はアノードとカソードが層状にされた後、圧延されてゼリーロール構成を形成する圧延構成での、円筒形電池（例えば図３Ｄに示されるような）であり得る。カソード集電体１及びカソード材料２は、図２に示されるように、カソード１２又は正極１２と一括して呼ばれる。同様に、任意選択のアノード集電体４を有するアノード材料５は、アノード１３又は負極１３と一括して呼ばれ得る。電解質は、カソード１２及びアノード１３と接触し得る。本明細書でより詳細に記載されるように、カソード１２及びアノードの両方と接触する電解質１５は、異なる濃度を有して同じであり得る、あるいは、異なる電解質組成物は、アノード１３及びカソード１２と共に使用されて、いくつかの実施形態における電池１０の特性を改変する。

[0030] いくつかの実施形態において、電池１０は、任意の構成又は形状因子で存在し得る、１つ以上のカソード１２及び１つ以上のアノード１３を備え得る。複数のアノード１３及び／又は複数のカソード１２が存在する場合、電極は、電極が交互になるように（例えば、アノード、カソード、アノードなど）、層状構成で構成され得る。任意の数のアノード１３及び／又はカソード１２は、所望の容量及び／又は出力電圧を提供するために存在し得る。ゼリーロール構成（例えば図３Ｄに示されるような）において、複数のカソード１２及びアノード１３は、層状構成で使用され得る、又は、圧延されて交互の層を有する圧延構成を形成し得るが、電池１０は、電池１０の断面が交互電極の層状構成を含むように、１つのカソード１２及び１つのアノード１３のみを圧延構成で有してよい。

[0031] １つの実施形態において、ハウジング７は、電解質を含む、電池１０内の電解質溶液に対して一般に非反応性である成形ボックス又は容器を含む。１つの実施形態において、ハウジング７は、ポリマー（例えば、ポリプロピレン成形ボックス、アクリルポリマー成形ボックスなど）、被覆金属などを含む。

[0032] カソード１２は、電気化学的活物質を含む成分の混合物を含み得る。カソード１２の寿命、再充電性、及び電気化学的特性を改善するのに役立ち得る、結合剤、導電性材料、及び／又は１つ以上の追加成分などの追加成分は、任意選択で含まれ得る。カソード１２は、カソード材料２（例えば、電気活物質、添加剤など）を含み得る。カソードは、約１重量％から約９５重量％の間で活物質を含み得る。適切なカソード材料２は、マンガン二酸化物、銅マンガン酸化物、ハウスマンナイト、マンガン酸化物、銅がインターカレートされたビスマスバーネサイト、バーネサイト、トドロカイト、ラムスデライト、パイロルサイト、パイロクロアイト、銀酸化物、銀二酸化物、銀、ニッケルオキシ水酸化物、水酸化ニッケル、ニッケル、鉛酸化物、銅酸化物、銅二酸化物、鉛、鉛二酸化物（α及びβ）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸アンモニウム、過酸化物、金、過塩素酸塩、コバルト酸化物（ＣｏＯ、ＣｏＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４）、リチウムコバルト酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、過塩素酸塩、ニッケル酸化物、臭素、水銀、バナジウム酸化物、ビスマスバナジウム酸化物、ヒドロキノン、カリックス［４］キノン、テトラクロロベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，２－ナフタキノン、９，１０－フェナントレンキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなニトロキシド－オキソアンモニウムカチオン酸化還元対、炭素、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン、テトラシアノエチレン、三酸化硫黄、オゾン、酸素、空気、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、硫黄、リン酸鉄リチウム、リチウム銅酸化物、オキシリン酸銅リチウム、又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、カソードは、空気極を含み得る。

[0033] いくつかの実施形態において、カソード材料２は、電解物（ＥＭＤ）、α－ＭｎＯ_２、β－ＭｎＯ_２、γ－ＭｎＯ_２、δ－ＭｎＯ_２、ε－ＭｎＯ_２、又はλ－ＭｎＯ_２を含む、１つ又は多くの多形ＭｎＯ_２に基づき得る。水和ＭｎＯ_２、パイロルサイト、バーネサイト、ラムスデライト、ホランダイト、ロマネカイト、トドロカイト、リチオフォライト、カルコファナイト、ナトリウムもしくはカリウムに富むバーネサイト、クリプトメラン、ブセライト、マンガンオキシ水酸化物（ＭｎＯＯＨ）、α－ＭｎＯＯＨ、γ－ＭｎＯＯＨ、β－ＭｎＯＯＨ、水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）_２］、部分的又は完全にプロトン化されたマンガン二酸化物、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ビックスバイト、ＭｎＯ、リチウムマンガン二酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４、アルミニウムマンガン酸化物、亜鉛マンガン二酸化物、ビスマスマンガン酸化物、銅がインターカレートされたバーネサイト、銅がインターカレートされたビスマスバーネサイト、スズドープマンガン酸化物、マグネシウムマンガン酸化物、又はそれらの任意の組み合わせなどの他の形態のＭｎＯ_２も存在し得る。一般にカソードのマンガン二酸化物の循環形態では、いくつかの実施形態において、バーネサイトとほとんど同じものとして言われるδ－ＭｎＯ_２を含み得る層状構成を有し得る。マンガン二酸化物の非バーネサイト多形形態が使用される場合、以下でより詳細に記載されるように、それらは１つ以上の状態調節サイクルによってその場でバーネサイトに変換され得る。例えば、ＭｎＯ_２の第２の電子段階の終了までの完全又は部分的な放電（例えば、カソードの第２の電子容量の約２０％から約１００％の間）が行われ、続いてそのＭｎ^４＋状態まで再充電し、バーネサイト相のマンガン二酸化物となる。

[0034] 導電性カーボンなどの導電性添加剤を加えることで、カソード材料中の電気活物質を高負荷にすることが可能となり、体積及び重量エネルギー密度が高くなる。いくつかの実施形態において、導電性添加剤は、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル又は銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、グラフェン酸化物、又はそれらの組み合わせを含み得る。カソードの電気活物質がより高い負荷であることは、いくつかの実施形態において、エネルギー密度を増加させるために望ましい。導電性カーボンの他の例として、ＴＩＭＲＥＸ一次合成グラファイト（全タイプ）、ＴＩＭＲＥＸ天然フレークグラファイト（全タイプ）、ＴＩＭＲＥＸ ＭＢ、ＭＫ、ＭＸ、ＫＣ、Ｂ、ＬＢグレード（例として、ＫＳ１５、ＫＳ４４、ＫＣ４４、ＭＢ１５、ＭＢ２５、ＭＫ１５、ＭＫ２５、ＭＫ４４、ＭＸ１５、ＭＸ２５、ＢＮＢ９０、ＬＢファミリー）ＴＩＭＲＥＸ分散液；ＥＮＡＳＣＯ １５０Ｇ、２１０Ｇ、２５０Ｇ、２６０Ｇ、３５０Ｇ、１５０Ｐ、２５０Ｐ；ＳＵＰＥＲ Ｐ、ＳＵＰＥＲ Ｐ Ｌｉ、カーボンブラック（例として、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤの粉末）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（単層又は多層）、Ｚｅｎｙａｔｔａグラファイト、及び／又はそれらの組み合わせが挙げられる。

[0035] いくつかの実施形態において、導電性添加剤の粒径範囲は、約１～約５０ミクロン、又は約２ミクロンから約３０ミクロンの間、又は約５ミクロンから約１５ミクロンの間であり得る。カソード材料２の導電性添加剤の総質量割合の範囲は、約５％～約９９％、又は約１０％～約８０％の間であり得る。いくつかの実施形態において、カソード材料２の電気活性成分は、カソード材料２の重量の１重量％から９９重量％の間であり得、導電性添加剤は１重量％から９９重量％の間であり得る。

[0036] カソード材料２はまた、導電性成分を含み得る。カソード材料２への金属添加剤などの導電性成分の添加は、カソード材料２へのニッケル粉末などの１つ以上の金属粉末の添加によって達成されてよい。導電性金属成分は、カソード材料２中に約０～３０重量％の間の濃度で存在し得る。導電性金属成分は、例えば、ニッケル、銅、銀、金、スズ、コバルト、アンチモン、真鍮、青銅、アルミニウム、カルシウム、鉄、又は白金であってよい。１つの実施形態において、導電性金属成分は粉末である。いくつかの実施形態において、導電性成分は、酸化物及び／又は塩として添加され得る。例えば導電性成分は、コバルト酸化物、水酸化コバルト、鉛酸化物、水酸化鉛、又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、第２の導電性金属成分は、第１及び第２の電子反応が起こるための支持導電性骨格として機能するように添加される。第２の電子反応は、Ｍｎ^３＋イオンが電解質に溶解し、グラファイトなどの材料に沈殿する溶解－沈殿反応を有し、電気化学反応、及び非導電性の水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）_２］の形成をもたらす。これにより、最終的には後続のサイクルで容量フェードをもたらす。マンガンイオンの溶解度を減少させる助けとなり得る適切な導電性成分としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉなどの遷移金属、及びＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａなどの金属が含まれる。このような金属の酸化物及び塩も適切である。Ｃｏのような遷移金属も、Ｍｎ^３＋イオンの溶解度を減少させるのに役立ち得る。このような導電性金属成分は、化学的手段又は物理的手段（例えば、ボールミル、乳鉢／乳棒、スペックスミクスチャ（spex mixture））によって電極に組み込まれてよい。このような電極の例は、５～９５％のバーネサイト、５～９５％の導電性カーボン、０～５０％の導電性成分（例えば導電性金属）、及び１～１０％の結合剤を含む。

[0037] いくつかの実施形態において、結合剤は、カソード材料２と共に使用され得る。結合剤は、カソード材料の重量の約０～１０重量％の間、あるいは約１～５重量％の間の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、結合剤は、増粘剤及び強力な結合剤として使用され得、導電性ポリマーと、良好な機械的強度で架橋された、水溶性セルロース系ヒドロゲルを含む。結合剤はまた、セロハンとして販売されているセルロースフィルムであってよい。結合剤は、冷却と解凍のサイクルを繰り返すことで水溶性セルロース系のヒドロゲルをポリマーと物理的に架橋することにより作成され得る。いくつかの実施形態において、結合剤は、等しい体積に基づく０～１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で架橋された０～１０重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を含み得る。結合剤は、従来使用されていたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と比較して、優れた性能を示す。ＰＴＦＥは高抵抗材料であるが、その優れた圧延性のため、業界で広く使用されている。これは、しかしながら、結合剤としてＰＴＦＥを使用することを除外するものではない。ＰＴＦＥと水性結合剤及びいくらかの導電性カーボンとの混合物は、圧延可能な結合剤の作成に使用され得る。水性系結合剤の使用は、多くのサイクルでの容量の損失を最小限に抑えて２電子容量のかなりの部分の達成に役立ち得る。いくつかの実施形態において、結合剤は水系であり得、優れた保水性、接着特性を有し、代わりにＰＴＦＥ結合剤を使用する同一のカソードと比較して導電性の維持の助けとなる。適切な水系ヒドロゲルとして、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＨ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。架橋ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、水中セルロース水素の０～１０重量％溶液は、例えば、繰り返される凍結／解凍サイクル、放射線処理、及び／又は化学薬品（例えばエピクロロヒドリン）によって、架橋ポリマーの０～１０重量％溶液と架橋され得る。水性結合剤は、製造性を改善するために０～５％のＰＴＦＥと混合されてよい。

[0038] カソード材料２はまた、追加元素を含み得る。追加元素は、ビスマス化合物及び／又は銅／銅化合物を含むカソード材料に含まれ得、それらは一緒になって、カソードの改善された定電流電池サイクルを可能にする。バーネサイトとして存在するとき、銅及び／又はビスマスは、バーネサイトの層状ナノ構造に組み込まれ得る。結果として得られたバーネサイトカソード材料は、バーネサイトの結晶及びナノ構造に組み込まれた銅及びビスマスにより、改善されたサイクリング及び長期性能を示し得る。

[0039] ビスマス化合物は、ビスマスの無機又は有機塩（酸化状態５、４、３、２、又は１）として、ビスマス酸化物として、又はビスマス金属（すなわち、元素ビスマス）としてカソード１２に組み込まれ得る。ビスマス化合物は、カソード材料２の重量の約１～２０重量％の間の濃度でカソード材料中に存在し得る。ビスマス化合物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、テルル化ビスマス、セレン化ビスマス、次サリチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、炭酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物、酢酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス酸化物、没食子酸ビスマス水和物、リン酸ビスマス、ビスマスコバルト亜鉛酸化物、亜硫酸ビスマス寒天、オキシ塩化ビスマス、アルミン酸ビスマス水和物、ビスマスタングステン酸化物、ビスマス鉛ストロンチウムカルシウム銅酸化物、アンチモン化ビスマス、テルル化ビスマスアンチモン、イットリア安定化ビスマス酸化物、ビスマス－鉛合金、クエン酸ビスマスアンモニウム、２－ナプトールビスマス塩、ジクロロ（トリ－ｏ－トリル）ビスマス、ジクロルジフェニル（ｐ－トリル）ビスマス、トリフェニルビスマス、及び／又はそれらの組み合わせが挙げられる。

[0040] 銅化合物は、銅の有機又は無機塩（酸化状態１、２、３、又は４）として、銅酸化物として、又は銅金属（すなわち、元素銅）として、カソード１２に組み込まれ得る。銅化合物は、カソード材料２の重量の約１～７０重量％の間の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、銅化合物は、カソード材料２の重量の約５～５０重量％の間の濃度で存在する。他の実施形態において、銅化合物は、カソード材料２の重量の約１０～５０重量％の間の濃度で存在する。さらに他の実施形態において、銅化合物は、カソード材料２の重量の約５～２０重量％の間の濃度で存在する。銅化合物としては、銅、並びに銅アルミニウム酸化物、銅酸化物（Ｉ）、銅酸化物（ＩＩ）、及び／又は、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅などを含むがそれらに限定されない＋１、＋２、＋３、又は＋４の酸化状態の銅塩などの銅塩が挙げられる。銅の効果は、ビスマスの酸化及び還元電圧を変化させることである。これは、定電流サイクルにも耐え得ないビスマス改変ＭｎＯ_２と比較して、定電流サイクル中における完全な可逆性を有するカソードをもたらす。

[0041] カソード１２は、大規模製造で実施可能な方法を使用して製造され得る。ＭｎＯ_２カソードの場合、カソード１２は、ＭｎＯ_２の第２の電子容量全部を送達可能であり得る。いくつかの実施形態において、カソード材料２は、２～３０重量％の導電性カーボン、０～３０％の導電性金属添加剤、１～７０重量％の銅化合物、１～２０重量％のビスマス化合物、０～１０重量％の結合剤、及びバーネサイト又はＥＭＤを含む。別の実施形態において、カソード材料は、２～３０重量％の導電性カーボン、０～３０％の導電性金属添加剤、１～２０重量％のビスマス化合物、０～１０重量％の結合剤、及びバーネサイト又はＥＭＤを含む。１つの実施形態において、カソード材料は、２～３０重量％の導電性カーボン、０～３０％の導電性金属添加剤、１～７０重量％の銅化合物、１～２０重量％のビスマス化合物、０～１０重量％の結合剤を主成分とし、残余がバーネサイト又はＥＭＤである。別の実施形態では、カソード材料は、２～３０重量％の導電性カーボン、０～３０％の導電性金属添加剤、１～２０重量％のビスマス化合物、０～１０重量％の結合剤を主成分とし、残余がバーネサイト又はＥＭＤである。

[0042] 結果として得られたカソードは、水銀侵入ポロシメトリーによって測定されたとき、２０％～８５％の範囲の多孔性を有してよい。多孔性は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４－１２「水銀圧入ポロシメトリーによって触媒及び触媒担体の細孔容積分布を測定するための標準試験方法（Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts and Catalyst Carriers by Mercury Intrusion Porosimetry）」に従って、本出願の出願日現在のバージョンを使用して測定され得る。

[0043] カソード材料２は、カソード材料と１つ以上の外部電気接続との間の電気接続として役立つ、導電性材料から形成されたカソード集電体１上に形成され得る。いくつかの実施形態において、カソード集電体１は、例えば、炭素、鉛、ニッケル、鋼（例えばステンレス鋼など）、ニッケル被覆鋼、ニッケルめっき銅、スズ被覆鋼、銅めっきニッケル、銀被覆銅、銅、マグネシウム、アルミニウム、スズ、鉄、白金、銀、金、チタン、ビスマス、チタン、半分のニッケルと半分の銅、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、集電体１は、カーボンフェルト又は導電性ポリマーメッシュを含み得る。カソード集電体は、メッシュ（例えば、膨張メッシュ、織メッシュなど）、有孔金属、発泡体、箔、フェルト、繊維構造、多孔性ブロック構造、有孔箔、ワイヤースクリーン、包装アセンブリ、又はそれらの任意の組み合わせに形成されてよい。いくつかの実施形態において、集電体は、ポケットが集電体１内にカソード材料２を保持可能であるポケットアセンブリに形成され得る、又はポケットアセンブリの一部を形成し得る。タブ（例えば、図３Ｂのカソード１２の上部に示されるように、カソード材料２の外側に延在するカソード集電体１の一部）は、集電体に結合されて、外部電源と集電体との間の電気接続を提供し得る。

[0044] カソード材料２は、カソード集電体１上に押し付けられて、カソード１２を形成し得る。例えばカソード材料２は、例えば１，０００ｐｓｉから２０，０００ｐｓｉの間（６．９×１０^６パスカルから１．４×１０^８パスカルの間）の圧力で押しつけることによって、カソード集電体１に接着され得る。カソード材料２は、ペーストとしてカソード集電体１に接着されてよい。結果として得られたカソード１２の厚さは、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの間であり得る。

[0045] 本明細書に記載されるような異なる特性を有する電解質の使用によって、様々なアノード材料の使用が可能となり得る。いくつかの実施形態において、アノードは、リチウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、チタン酸化物、インジウム、インジウム酸化物、水酸化インジウム、亜鉛酸化物、Ｍｎ_３Ｏ_４、ヘテロライト（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）、バナジウム、スズ、スズ酸化物、水酸化バリウム、バリウム、セシウム、水酸化アルミニウム、銅、ビスマス、シリコン、炭素、及びそれらの材料のいずれかの混合物を含み得る。本明細書に記載のセルは、適切な電解質（例えば適切な陽極液及び陰極液など）の存在下で電圧を生成するために、本明細書に記載のカソード材料のいずれかと、上記の材料の範囲に記載されるようなアノード材料のいずれかと、を対にすることによって形成され得る。

[0046] いくつかの実施形態において、アノード材料５は、元素亜鉛及び／又は亜鉛酸化物として存在し得る亜鉛を含み得る。いくつかの実施形態において、Ｚｎアノード混合物は、Ｚｎ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、電子伝導性材料、及び結合剤を含む。Ｚｎは、アノード材料の総重量に基づいて、約５０重量％～約９０重量％、あるいは約６０重量％～約８０重量％、あるいは約６５重量％～約７５重量％の量でアノード材料５に存在し得る。亜鉛に加えて、又は亜鉛の代わりにアノードに存在し得る追加元素としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カドミウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されず、各元素は、本明細書に記載の亜鉛と同じ又は同程度の量で存在し得る。

[0047] いくつかの実施形態において、アノード材料５は、アノード材料の総重量に基づいて、約５重量％～約２０重量％、あるいは約５重量％～約１５重量％、あるいは約５重量％～約１０重量％の量で存在してよい亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を含み得る。当業者によって評価されるように、この開示を活用すると、アノード混合物中のＺｎＯの目的は再充電ステップ中にＺｎの供給源を提供することであり、存在する亜鉛は、充電及び放電段階中に亜鉛と亜鉛酸化物との間で変換され得る。

[0048] １つの実施形態において、電気導電性材料は、アノード材料の総重量に基づいて、約５重量％～約２０重量％、あるいは約５重量％～約１５重量％、あるいは約５重量％～約１０重量％の量でアノード材料に任意選択で存在してよい。当業者によって評価されるように、この開示を活用すると、電気導電性材料は、例えばアノード混合物の全体的な電気導電性を高めるために、導電剤としてアノード混合物において使用され得る。使用に適した電気導電性材料の非限定的な例としては、炭素、グラファイト、グラファイト粉末、グラファイト粉末フレーク、グラファイト粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性化カーボン、導電性カーボン、非晶質カーボン、ガラス状カーボンなどの本明細書に記載の導電性カーボンのいずれか、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。導電性材料はまた、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、又はそれらの任意の組み合わせを含むがそれらに限定されない、カソード材料に関して記載された導電性カーボン材料のいずれかを含み得る。

[0049] アノード材料５はまた、結合剤を含み得る。一般に結合剤は、電気活物質粒子を一緒に保持するように、集電体と接触して機能する。結合剤は、０～１０重量％の濃度で存在し得る。結合剤は、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＨ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のような、増粘剤及び強力な結合剤として使用される水溶性セルロース系のヒドロゲルを含んでよく、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアニリン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリピロールなどの導電性ポリマーと、良好な機械的強度で架橋された。結合剤はまた、セロハンとして販売されているセルロースフィルムであってよい。結合剤は、高抵抗材料であるＰＴＦＥでもよいが、その優れた圧延性のため、業界で広く使用されている。いくつかの実施形態において、結合剤は、アノード材料の総重量に基づいて、約２重量％～約１０重量％、あるいは約２重量％～約７重量％、あるいは約４重量％～約６重量％の量でアノード材料中に存在してよい。

[0050] いくつかの実施形態において、タブ又は他の電気接続は、依然としてアノード材料５に提供され得るが、アノード材料５は、別個のアノード集電体４なしでそれ自体で使用され得る。この実施形態において、アノード材料は、箔、メッシュ、有孔層、発泡体、フェルト、又は粉末の形態又は構造を有してよい。例えばアノードは、金属箔電極、メッシュ電極、又は有孔金属箔電極を含み得る。

[0051] いくつかの実施形態において、アノード１３は、任意選択のアノード集電体４を含み得る。アノード集電体４は、カソード１２に関して記載されたもののいずれかを含む、アノード１３と共に使用され得る。アノード材料５は、アノード集電体４に押し付けられて、アノード１３を形成し得る。例えばアノード材料５は、例えば１，０００ｐｓｉから２０，０００ｐｓｉの間（６．９×１０^６パスカルから１．４×１０^８パスカルの間）の圧力で押すことによって、アノード集電体４に接着され得る。アノード材料５は、ペーストとしてアノード集電体４に接着されてよい。アノード集電体４のタブは、存在するとき、デバイスの外側に延在して、集電体タブを形成し得る。結果として得られたアノード１３の厚さは、約０．１ｍｍ～約５ｍｍの間であり得る。

[0052] 図３Ｂに示されるように、電池１０は、セパレータを備えていなくてよい。セパレータなしで電池１０を形成する能力は、セパレータ付きの電池と同じ又は同程度の性能を有しながら、電池の全体的なコストの削減を可能にし得る。ＰＧＥの使用は、アノード１３とカソード１２との間に物理的障壁を形成して短絡を防ぐことによって、セパレータの機能を果たし得る。

[0053] 図３Ａ及び図３Ｃに示されるようないくつかの実施形態において、セパレータ９（例えば図３Ｃに示されるように）及び／又は緩衝層２１（例えば図３Ａに示されるように）は、電極が電池に構成されているとき、アノード１３とカソード１２の間に配置され得る。アノード１３とカソード１２の間に配置されているように示されるが、セパレータ９は、アノード１３及び／又はカソード１２のうちの１つ以上、あるいは、複数のアノード１３及びカソード１２が存在するときに１つ以上のアノード１３及び／又はカソード１２を包むために使用され得る。

[0054] セパレータ９は、１つ以上の層を含んでよい。例えばセパレータが使用されるとき、１～５層のセパレータは、隣接する電極間に適用され得る。セパレータは、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール、セルロース、又はそれらの任意の組み合わせなどの適切な材料から形成され得る。適切な層及びセパレータの形態としては、焼結ポリマーフィルム膜、ポリオレフィン膜、ポリオレフィン不織布膜、セルロース膜、セロハン、電池グレードのセロハン、親水性改変ポリオレフィン膜などのポリマーセパレータ層、又はそれらの組み合わせが挙げられ得るが、それらに限定されない。本明細書で使用される場合、「親水性に改変された」という句は、水との接触角が４５°未満である材料を指す。別の実施形態において、水との接触角は３０°未満である。さらに別の実施形態において、水との接触角は２０°未満である。ポリオレフィンは、例えばＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１００（商標）の添加、又は酸素プラズマ処理によって改変されてよい。いくつかの実施形態において、セパレータ９は、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）ブランドの微多孔性セパレータを含み得る。１つの実施形態において、セパレータ９は、ドイツのフロイデンベルクから市販されているポリオレフィン不織布膜であるＦＳ ２１９２ ＳＧ膜を含み得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ（登録商標））、ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、双極膜、水電解膜、ポリビニルアルコールとグラフェン酸化物との複合体、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含み得る。

[0055] セパレータ９は様々な材料を含み得るが、１つ以上のセパレータが存在するとき、電解質にＰＧＥを使用することにより、比較的安価なセパレータ９の使用が可能になり得る。例えばセパレータ９は、ＣＥＬＬＯＰＨＡＮＥ（登録商標）、ポリビニルアルコール、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）、ポリビニルアルコールとグラフェン酸化物との複合体、架橋ポリビニルアルコール、ＰＥＬＬＯＮ（登録商標）、及び／又は炭素－ポリビニルアルコールの複合体を含み得る。セパレータ９の使用は電池２０のサイクル寿命の改善に役立ち得るが、すべての実施形態において必須ではない。

[0056] 緩衝層２１が使用されるとき、緩衝層２１は、単独で、又はセパレータ９と組み合わせて使用され得る。緩衝層２１は、陽極液及び／又は陰極液と同じ電解質配合を有し得るゲル化された溶液を含み得る。例えば緩衝層２１は、本明細書に記載されるようなＰＧＥであり得る。水酸化カルシウム、ヒドロタルサイト類のような層状複水酸化物、クインティナイト、フォーゲライト、水酸化マグネシウム、又はそれらの組み合わせなどの、１つ以上の添加剤も、緩衝層２１中に存在し得る。例えば陽極液と陰極液が同じ配合であり、組成及び／又は粘度が異なるだけの場合、緩衝層の電解質の濃度は、陽極液又は陰極液と同じであり得る、又は陽極液の濃度と陰極液の濃度の間であり得る。緩衝層は、陽極液と陰極液との間のイオンの移動の制限はもちろん、陽極液と陰極液との間の混合を防ぐ助けになるように、陽極液又は陰極液のいずれよりも高い粘度を有し得る。

[0057] 図３Ａから図３Ｄに示されるように、陰極液３はカソード１２と接触し得、陽極液６はアノード１３と接触し得る。本明細書でより詳細に記載されるように、陰極液３及び／又は陽極液６の一方又は両方は、２つの電解質溶液間の混合を防ぐために、重合又はゲル化されて、別個のゲル電解質を形成し得る。陰極液３は、カソード材料２と接触してハウジング１０内に配置され得る。いくつかの実施形態において、陽極液６は重合又はゲル化され得、陰極液３は液体であり得る。陽極液６の重合は、陰極液３が液体である場合でさえ、陰極液３と陽極液６との間の混合を防ぎ得る。いくつかの実施形態において、陰極液３及び陽極液６の両方がゲル化される。

[0058] 陰極液３は酸性又は中性の溶液であり得、陰極液のｐＨは－１．２～７の間であり得る。陰極液３は、０℃から２００℃の間の範囲の温度条件において使用され得る。いくつかの実施形態において、陰極液は、鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸など）などの酸を含み得る。酸性陰極液組成物の場合、酸濃度は約０Ｍから約１６Ｍの間であり得る。いくつかの実施形態において、陰極溶液は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カルシウム、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、酢酸マンガン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マンガン、マンガントリフレート、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、フルオロケイ酸マンガン、フェロシアン化マンガン、臭化マンガン、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、亜鉛トリフレート、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸、硫酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、水酸化リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、臭素酸リチウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタムガム、カラギーナン、アクリルアミド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、又はそれらの任意の組み合わせを含む溶液を含み得る。例えば陰極溶液は、硫酸と混合された硫酸マンガン、又は硫酸と混合された過マンガン酸カリウムを含み得る。この溶液に対する他のドーパントは、硫酸亜鉛、硫酸鉛、二硫化チタン、硫酸チタン水和物、硫酸銀、硫酸コバルト、及び硫酸ニッケルであり得る。いくつかの実施形態において、陰極溶液は、硫酸マンガン、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、及び／又は過マンガン酸塩の塩を含み得、添加剤の濃度は、０から１０Ｍの間であり得る。使用されるマンガン塩の種類によって、電池システムの電圧は異なり得る。例えば硫酸マンガン電解質において、ＳＳ－ＨｉＶＡＢの電圧は約２．４５～２．５Ｖであるが、過マンガン酸カリウム電解質において、ＳＳ－ＨｉＶＡＢの電圧は約２．８～２．９Ｖである。

[0059] いくつかの実施形態において、陰極液は過マンガン酸塩を含み得る。過マンガン酸塩は高い正の電位を有する。これにより、電池１０内で全体的なセル電位の増加が可能となり得る。存在するとき、過マンガン酸塩は、正確な量が電池１０の予想される作動条件に基づいて変化し得るが、約５：１～約１：５、又は約１：１～約１：６、又は約１：２～約１：４の間、又は約１：３の過マンガン酸塩に対する酸（例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸）のモル比で存在し得る。過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸塩の塩など）の濃度は、０超且つ５Ｍ以下であり得る。いくつかの実施形態において、陰極溶液は、０超且つ１６Ｍ以下の濃度で、硫酸、塩酸、又は硝酸を含む。過マンガン酸塩を有する陰極液の使用が高い負のアノード電位と組み合わされたとき、結果として生じる電池の電圧が、カソード及びアノードがＭｎＯ_２｜Ｚｎの場合は約４Ｖ、並びにカソード及びアノードがＭｎＯ_２｜Ａｌの場合は約２．８Ｖであるように、過マンガン酸塩の使用は、高電圧電池の作成に有利であり得る。陰極液が過マンガン酸塩を含むとき、適切な過マンガン酸塩は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カルシウム、及びそれらの組み合わせが含まれ得るが、それらに限定されない。

[0060] いくつかの実施形態において、陽極液はアルカリ電解質であり得、一方で陰極液は酸性又は中性溶液であり得る。陽極液中のアルカリ電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、又はそれらの任意の組み合わせなどの水酸化物であり得る。結果として得られた陽極液のｐＨは、７を超え得る。いくつかの実施形態において、陽極液のｐＨは、１０以上且つ約１５．１３以下であり得る。本明細書に記載されるように、陽極液は重合又はゲル化され得る。結果として得られた陽極液は、電池内の流れに抵抗する半固体状態であり得る。これは、陽極液と陰極液の混合の制限又は防止に役立ち得る。陽極液は、本明細書に記載されているもののいずれかを含む、任意の適切な技術を使用して重合され得る。通常、ゲル化状態の金属の溶解度を高めるために、より高濃度のアルカリ電解質が使用される。例えばより高い濃度としては、陽極液の２５～７０重量％の間であり得る。

[0061] 水酸化物に加えて、陽極液６は追加成分を含み得る。いくつかの実施形態において、アルカリ電解質は、添加剤として、亜鉛酸化物、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、及びフッ化カリウムを有し得る。亜鉛化合物が陽極液中に存在するとき、陽極液は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩素酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シアン化亜鉛、亜鉛酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、重炭酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、過マンガン酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、臭素酸リチウム、アクリル酸、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又はそれらの組み合わせを含み得る。

[0062] いくつかの実施形態において、適切な塩を含む有機溶媒が電解質として使用され得る。適切な有機溶媒としては、環状炭酸塩、鎖状炭酸塩、ジアルキル炭酸塩、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、鎖状エーテル、環状エーテル、非プロトン性有機溶媒、フッ素化カルボン酸エステル、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本明細書に記載の塩を含む任意の適切な添加剤は、有機溶媒と共に使用されて、陽極液及び／又は陰極液用の有機電解質を形成し得る。

[0063] いくつかの実施形態において、イオン性液体は、ゲル電解質（例えば、ゲル化された陽極液、ゲル化された陰極液など）を形成するために使用され得る。イオン性液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩化物（ＥＭＩｍＣｌ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム臭化物、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム塩化物、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム塩化物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム酢酸塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム臭化物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミン酸塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びそれらの組み合わせを含み得る。他のイオン性液体が知られており、また、使用され得る。いくつかの実施形態において、ＥＭＩｍＣｌは、イオン性液体として使用され得、アルミニウム塩と混合されてアルミニウムイオン伝導性電解質を形成する前に精製され得る。アルミニウム塩は、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウムなどであり得る。ＥＭＩｍＣｌと塩化アルミニウムの混合物は、不活性雰囲気中で正確な量の塩化アルミニウムをゆっくりと添加することによって作成され得る。塩化アルミニウムのＥＭＩｍＣｌとの混合比は、５：１～１：１の間、又は約１．５：１であり得る。

[0064] いくつかの実施形態において、塩中水型電解質はゲル化され、陰極液及び／又は陽極液として使用され得る。塩中水型電解質は、塩濃度が飽和点を超える電解質を含み得る。塩中水型電解質を形成するために、飽和点を超えて塩濃度を増加させることにより、水性電解質中の水の活性はさらに低下され得る。このような電解質のイオン伝導率は、通常の水性電解質のイオン伝導率よりも高くなり得る。塩中水型電解質は、水性陽極液及び／又は陰極液に対して本明細書に記載の塩及び添加剤のいずれかを含む、その飽和点を超える適切な塩と共に水を含み得る。

[0065] いくつかの実施形態において、陽極液及び陰極液の電解質内の化合物は同じであり得るが、濃度は、陽極液と陰極液との間で異なり得る。それらの実施形態において、陰極液及び陽極液は、陽極液及び／又は陰極液について上記の化合物のいずれかを含み得る。例えば陽極液及び陰極液は、水酸化カリウムなどの水酸化物を含み得る。陽極液と接触する水酸化物の濃度は、陰極液中の水酸化物の濃度よりも高くなり得る。ゲル化されたとき、陽極液と陰極液の粘度は異なり得る。いくつかの実施形態において、陰極液の粘度は陽極液の粘度よりも高くてよい（例えばより厚いゲルをもたらす）。

[0066] 陽極液と陰極液の一方又は両方は、電池内でゲル化され得る。重合プロセスは、本明細書に記載されたもの（例えば、有機、水性、イオン性液体、塩中水など）のいずれかを含む任意の電解質で行われ得る。ゲル／固体電解質を形成するために、例えば、ステップ成長、連鎖成長、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、光重合などの、いくつかの重合技術が使用され得る。ゲル／固体電解質が重合ステップによって形成されると、それらは、本明細書に記載されるように、単一の電池ハウジングで組み合わされ得る。電池はセパレータを使用し得、又はメンブレンレスもしくはセパレータレスであり得る。

[0067] 本明細書に記載されるように、電解質は、重合又はゲル化されて、陰極液及び／又は陽極液用のポリマーゲル電解質（ＰＧＥ）を形成し得る。結果として得られるＰＧＥは、電池内の流れに抵抗する半固体状態であり得る。例えばＰＧＥは、水性電解質を含浸させた不活性親水性ポリマーマトリクスを含み得る。電解質は、任意の適切な技術を使用して重合され得る。１つの実施形態において、ＰＧＥを形成する方法は、ＰＧＥ用のモノマー材料の選択で始まり得る。モノマーは、アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、イソシアン酸ビニル、アクリロニトリル、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される極性ビニルモノマーであり得る。その後、水性電解質成分が選択され得、電解質に対して上記の成分のいずれかを含み得る。重合プロセスを開始するため、開始剤は添加され得る。いくつかの実施形態において、架橋剤は電解質組成物に使用されて、ＰＧＥを形成するためにポリマーマトリクスをさらに架橋し得る。組成物中のモノマー（例えば極性ビニルモノマー）は約５重量％～約５０重量％の間の量で存在し得、開始剤は約０．００１重量％～約０．１重量％の間の量で存在し得、架橋剤は０～５重量％の間の量で存在し得る。

[0068] いくつかの実施形態において、ＰＧＥはその場で形成され得るが、これは、電解質を液体としてハウジングに導入し、続いて重合してハウジング内にＰＧＥを形成することを指す。この方法は、完全に重合してＰＧＥを形成する前に、電解質組成物が、空隙、アノード、及び／又はカソードに浸漬することを可能にし得る。いくつかの実施形態において、対応する区画への電解質の導入にあたり、ハウジング７内に真空（例えば大気圧よりも低い圧力）が作り出され得る。真空は、空気を除去し、電解質が、アノード１３に、カソード１２に、及び／又は、電池１０内の様々な空隙に浸透するのを可能にするために役立ち得る。いくつかの実施形態において、真空は、水銀柱約１０インチから２９．９インチの間、又は真空水銀柱約２０インチから約２９．９インチの間であり得る。真空の使用は、電解質の完全な重合の前に、電池１０内のエアポケットの存在を回避する助けとなり得る。いくつかの実施形態において、電極は、電解質が電極に含浸されることを可能にするために、電解質の完全な重合の前に０℃～３０℃の間の温度で１～１２０分の間で電解液に浸漬され得る。電解質が重合されると、使用前に電池の休止が可能となり得る。いくつかの実施形態において、電池は、５分から２４時間の間で休止が可能であり得る。

[0069] 電極に電解質を含浸させる助けとなるために、電極は、電解質を重合する前に、選択された電解液に事前に浸漬され得る。これは、電池又はハウジングの外側の電解質に（例えば陰極液又は陽極液に別々に）電極を浸漬した後、事前に浸した電極をハウジングに入れて電池を構築することにより行われ得る。いくつかの実施形態において、ポリマー又はゲル化剤を含まない電解質は、電池に導入されて、電極をその場で浸漬し得る。これは、電極の含浸を支援する真空の使用を含み得る。電極は約１分から２４時間の間で浸漬され得る。いくつかの実施形態において、電池が電解質で満たされ、浸漬可能にされ、排出され、再充填され、そして浸漬可能にされて、所望の回数を排出する、複数のサイクルにわたって浸漬は行われ得る。電極が電解質に浸漬されて含浸されると、ポリマー及び重合剤（例えば、開始剤、架橋剤など）を含む電解質は、最終電池を形成するため、ハウジングに導入され、重合可能にされ得る。

[0070] 電解質の組成、モノマー材料、開始剤、及び形成の条件（例えば温度など）は、電解質組成物が電池の成分を適切に浸漬して電極に吸収させ浸透させることを可能にするような所望の重合時間を提供するために選択され得る。温度は、重合プロセスを制御するために制御され得、温度が低いと重合が抑制又は遅くなり得、温度が高いと重合時間を短縮する、又は重合プロセスを促進させ得る。また、アルカリ電解質成分（例えば水酸化物）の増加は、重合時間を短縮し得、開始剤濃度の増加は、重合時間を短縮することになる。適切な重合時間は、電解質溶液の組成、及び反応の温度に基づいて、１分から２４時間の間であり得る。

[0071] 重合プロセスの例として、アクリル酸、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、及びアルカリ溶液の混合物は、約０℃の温度で生成され得る。その後、任意の添加剤は、溶液に添加され得る（例えば、ガス発生抑制剤、本明細書に記載の追加の添加剤など）。例えば亜鉛酸化物は、電解質で使用されるとき、前駆体成分を混合した後にアルカリ溶液に溶解され得、アノードの電気化学的サイクル中に有益であり得る。結果として得られた混合物を重合するために、過硫酸カリウムなどの開始剤は添加されて、重合プロセスを開始し、固体又は半固体の重合電解質（例えばＰＧＥ）を形成し得る。結果として得られた重合電解質は、重合プロセスが発生すると経時的に安定であり得る。

[0072] 一例として、本明細書に記載されたＰＧＥは、フリーラジカル重合プロセスを通して作成され得る。１つの実施形態において、アクリル酸（ＡＡ）は、架橋剤としてのＮ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、及び開始剤としての過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）を有するモノマーとして使用され得る。ＫＯＨなどのアルカリ電解質は、このプロセスに添加され得、フレームワークに埋め込まれ得る。ＡＡへのアルカリ電解質の添加は、高分子ゲル中のアルカリ電解質の濃度を減少させる、中和をもたらす。ＫＯＨ中のＡＡの中和後の理論値及び実験値は、図４に報告されている。このプロットは、それぞれの電極に適切なＰＧＥ濃度を組み合わせるためのガイドとして役立つことを目的としている。同様に、アルカリ電解質の濃度が異なると、ゲル化時間が変化し得る。アルカリ電解質の濃度が高いと、通常、ゲル化がより速くなり、一方で、アルカリ電解質の濃度が低いと、より長い時間がかかる。開始剤濃度は、ゲル化プロセスに影響を与え得る。このプロセスの徹底的な分析が図５に報告されており、ＰＧＥを作成するためのガイドとしても役立つ。ゲルの粘度は、モノマー及びＭＢＡの濃度を変更することで調整され得、イオン伝導率にも影響を与え得る。

[0073] 重合プロセスは、電池１０の構築前、又はセルが構築された後に発生し得る。いくつかの実施形態において、電解質は、重合されてトレイに入れられてシートを形成し得る。重合されると、シートは適切なサイズ及び形状に切断され得、１つ以上の層は、アノード１３と接触する電解質１５を形成するために使用され得る。事前に形成されたＰＧＥを使用するとき、追加の液体電解質は電池に導入され得る、及び／又は、電極は電池を構築する前に電解質に事前に浸漬され得る。

[0074] いくつかの実施形態において、ＰＧＥは、水性電解質、有機電解質、イオン性液体、塩中水型電解質などを使用して形成され得る。いくつかの実施形態において、水性電解質は、陰極液及び／又は陽極液に使用され得、ゲル化されて、ＰＧＥとして水性ヒドロゲルを形成し得る。いくつかの実施形態において、水性ヒドロゲルは、フリーラジカル重合プロセスを通して作成され得る。例えばアクリル酸（ＡＡ）は、架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、及び開始剤として過硫酸カリウムを有するモノマーとして選択され得る。水性アルカリ電池において、適切な水酸化物（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）が使用されて電解質を形成できる。水酸化物をＡＡで中和することにより、水酸化物は、ヒドロゲルネットワークに内包され得る。ヒドロゲルを作成するために、モノマーは、架橋剤が溶解されるまで、任意の架橋剤と組み合わされ得る。これとは別に、ある量の水酸化物は、冷却されて反応を遅らせ得る。電解質が水性電解質であるいくつかの実施形態において、水酸化物は、約１０℃未満、約５℃未満、又は約０℃未満の温度に冷却され得る。それから、モノマーと任意の架橋剤の混合溶液は、中和反応が熱を放出するので、水酸化物の冷却溶液に滴下され得る。結果として得られた水酸化物、モノマー、及び架橋剤の混合物をゲル化するために、過硫酸カリウムなどの開始剤は添加され得る。その後、混合物は、ＰＧＥの形成が可能になり得る。ヒドロゲルの様々な機械的強度を得るために、成分の量と濃度は変更され得る。

[0075] イオン性液体を含む電解質はまた、本明細書に記載されたイオン性液体のいずれかを含むＰＧＥを形成するために使用され得る。イオン性液体を使用してＰＧＥを形成するために、適切な溶媒に含まれ得る、任意の添加剤の溶液は調製され得、モノマーは添加され得る。モノマーは、任意の適切なモノマーであり得る。例えば、アクリルアミドはイオン性液体の重合剤として使用され得る。この溶液に対して、添加剤溶液と一緒にイオン性液体は、開始剤と一緒に混合され得る。重合剤と共に使用するための任意の適切な開始剤が、使用され得る。例えば、アゾビスイソブチロニトリルはアクリルアミドと一緒に使用され得る。開始剤は、重合剤の約１重量％などの適切な量で添加され得る。その後、この最終溶液は加熱され、重合ゲルを形成し得る。

[0076] 有機溶媒に溶解した塩を含む有機電解質もまた、ゲル化されて、陽極液及び／又は陰極液を形成し得る。一例として、リチウムイオン伝導性電解質は、開環重合、光開始ラジカル重合、ＵＶ開始ラジカル重合、熱開始重合、インサイチュ重合、ＵＶ照射、エレクトロスピニングなどのいくつかの重合技術を使用してゲル化され得る。リチウム電解質は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、及びそれらの組み合わせなどの有機溶媒中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びそれらの組み合わせを含み得る。例示的な混合物としては、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの溶媒混合物に混合された１ＭのＬｉＰＦ_６が挙げられ得る。有機電解質の可燃性を低減するための混合物として使用され得る他の溶媒も、存在する。

[0077] 有機電解質は、選択された塩を有機溶媒と混合することによってゲル化され得る。その後ゲル化剤は、開始剤と一緒に添加され得る。ゲル化剤は混合物の約０．１～約５重量％の間の量で添加され得、開始剤は混合物の約０．０１～約１重量％の間の量で添加され得る。いくつかの実施形態において、有機電解質のための適切なゲル化剤は、テトラアクリル酸ペンタエリスリトールを含み得、開始剤は、アゾジイソブチロニトリルを含み得る。結果として得られた混合物は、混合物を約５０～９０℃、又は約７０℃に加熱し、１～２４時間保持することによって、ゲル化（例えば重合）され得る。

[0078] 本質的に酸性又は中性である水性電解質の場合、重合は、いくつかのプロセスを使用して行われ得る。１つの実施形態において、酸又は中性の固体状ゲル化水性電解質を作成する方法は、硫酸マンガン、Ｈ_２ＳＯ_４、硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、及び／又は硫酸を含む溶液へのアクリルアミドの添加を含み得る。アクリルアミドを含むゲル化剤は、溶液に添加され、約７０～９０℃の間の温度で少なくとも１時間、溶液が均質になるまで混合され得る。溶液が十分に混合された後、架橋剤及び開始剤は、溶液に添加され、溶液がゲル化するまで２～４８時間の間、混合され得る。

[0079] 最終的なセル又は電池の設計において、２つのＰＧＥの混合を防ぐセパレータ又は緩衝層を有する、ＰＧＥアルカリ濃度がより低いカソード、及びＰＧＥアルカリ濃度がより高いアノードを有することになる。二重電解質を有するこの最終電池は、電極の高い可逆性、及び改善又は最大された利用、ひいてはより高いエネルギー密度を可能にする。

実施例
[0080] 実施形態は一般的に記載されており、以下の実施例は、本開示の特定の実施形態として、及びその実施及び利点を実証するために与えられる。実施例は実例として与えられ、いかなる方法でも明細書又は特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。

実施例１
[0081] １０重量％の低い水性ＫＯＨ濃度で、ＭｎＯ_２カソードの性能をテストした。８０重量％のＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、１５重量％のグラファイト、及び５重量％のテフロンで構成されたカソードを、ニッケル集電体に押し付けた。実験における対向電極は、焼結ニッケルとした。この実験におけるアノードとしてＺｎは除外し、水性ＫＯＨ中のＭｎＯ_２の性能に対するＺｎの悪影響を除去した。セパレータとして、セロハンが使用された。水銀／水銀酸化物（Ｈｇ／ＨｇＯ）参照電極に対して、セル電位を監視測定した。カソードは、１電子の理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）の４０％の利用で循環された。

[0082] このセルの性能を図６に示す。Ｍｎイオンの溶解度が低いため、セルは、低ＫＯＨ濃度で安定して循環する。セルは、サイクル数あたりの充電及び放電容量の点で、フェードを示さない。セル電位がＨｇ｜ＨｇＯに対して－０．４Ｖに達した後、容量フェードの低下を示す場合、しかしながら図６でわかるように、カソードは電圧制限を超えてその容量約１５０ｍＶを提供可能である。Ｈｇ｜ＨｇＯに対して－０．４Ｖは、亜鉛アノードに対して約１Ｖに対応し、実際の電池の放電末電位となるであろう。ＫＯＨ濃度が２５重量％を超える同様のセルは、Ｍｎイオンの溶解度が高いため容量フェードが速くなる。

実施例２
[0083] 高濃度ＰＧＥでのＺｎメッシュアノードのサイクル性能をテストした。４５重量％のＫＯＨからＰＧＥを作成し、図４に示されるように、ゲル化プロセス後、約３０重量％になるであろう。商業的供給業者から購入したＺｎメッシュを、特大のＺｎアノードを有するセルにそのまま、対向電極としてテストした。この特大のＺｎアノードは、セル内の参照としても役立った。セパレータとして、セロハンが使用された。高濃度ＰＧＥにおけるＺｎメッシュのサイクル性能を図７に示す。ゲル化されたネットワークにおいて、Ｚｎメッシュの性能が非常に安定していることがわかる。

実施例３
[0084] 二重電解質設計で、完全なＭｎＯ_２｜Ｚｎセルの完全放電性能をテストした。８０重量％のＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、１５重量％のグラファイト、及び５重量％のテフロンで構成されたカソードを、ニッケル集電体に押し付けた。ＭｎＯ_２カソードを低ＫＯＨ濃度（２０重量％）で作られたＰＧＥで覆い、Ｚｎメッシュアノードを高ＫＯＨ濃度（５０重量％）で作られたＰＧＥで覆った。セパレータとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用された。最大の放電性能を得るために、セルは循環された。性能を図８に示す。二重電解質電池が放電末に１ｅの容量の提供が可能であったことがわかる。

実施例４
[0085] 二重電解質設計で、完全なＭｎＯ_２｜Ｚｎセルのサイクル性をテストした。８０重量％のＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、１５重量％のグラファイト、及び５重量％のテフロンで構成されたカソードを、ニッケル集電体に押し付けた。アノードは、９５重量％のＺｎ粉末（ビスマス及びインジウムでドープ）及び５重量％のテフロンで構成された。ＭｎＯ_２カソードを低ＫＯＨ濃度（２５重量％）で作られたＰＧＥで覆い、Ｚｎメッシュアノードを高ＫＯＨ濃度（４５重量％）で作られたＰＧＥで覆った。セパレータとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用された。このセルのサイクル性能を図９に示す。ＭｎＯ_２の１電子容量の４０％を供給するように設計された。性能からわかるように、セルは安定してサイクル可能であり、セル電圧（１Ｖ）の最後の前に、設計された容量を供給可能であった。

実施例５
[0086] ＭｎＯ_２の性能を高めるためにカソードＰＧＥがフレームワーク内に埋め込まれた炭素を膨張させた二重電解質設計で、完全なＭｎＯ_２｜Ｚｎセルのサイクル性をテストした。８０重量％のＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、１５重量％のグラファイト、及び５重量％のテフロンで構成されたカソードを、ニッケル集電体に押し付けた。アノードをＺｎメッシュで構成した。ＭｎＯ_２カソードを、ゲル化プロセス中にそのフレームワーク内に埋め込まれた膨張グラファイト（ＢＮＢ－９０）を有する低ＫＯＨ濃度（２５重量％）で作られたＰＧＥで覆い、Ｚｎメッシュアノードを高ＫＯＨ濃度（５４重量％）で作られたＰＧＥで覆った。セパレータとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用された。このセルのサイクル性能を図１０に示す。ＭｎＯ_２の１電子容量の４０％を供給するように設計された。性能からわかるように、セルは安定してサイクル可能であり、セル電圧（１Ｖ）の最後の前に、設計された容量を供給可能であった。溶解したＭｎイオンがあればそれの捕捉源として作用するように、膨張グラファイトをフレームワーク中に含めた。グラファイトは、局所的な電極フレームワークから離れて溶解した場合、Ｍｎが再堆積するためのＰＧＥの導電性フレームワークとして作用するであろう。充電した後、この堆積したＭｎは、４＋状態に戻って変換し得るだろう。

実施例６
[0087] カソードが高密度化された二重電解質設計で、完全なＭｎＯ_２｜Ｚｎセルのサイクル性をテストした。８０重量％のＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、１５重量％のグラファイト、及び５重量％のテフロンで構成されたカソードを、ニッケル集電体に押し付けた。アノードをＺｎメッシュで構成した。ＭｎＯ_２カソードを低ＫＯＨ濃度（２０重量％）で作られたＰＧＥで覆い、Ｚｎメッシュアノードを高ＫＯＨ濃度（５０重量％）で作られたＰＧＥで覆った。セパレータとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用された。このセルのサイクル性能を図１１に示す。ＭｎＯ_２の１電子容量の４０％を供給するように設計された。性能からわかるように、セルは安定してサイクル可能であり、セル電圧（１Ｖ）の最後の前に、設計された容量を供給可能であった。高密度化されたカソードとより低い濃度のＰＧＥは、セルの電圧挙動の改善に役立った。

[0088] 様々な電池、システム、及び方法について記載し、特定の態様は以下が含み得るが、それらに限定されない。

[0089] 第１の態様において、二重電解質電池は、カソードと、アノードと、第１のゲル化された電解液を含み、カソードと接触する陰極液と、第２のゲル化された電解液を含み、アノードと接触する陽極液と、を備え、陽極液中の電解質の濃度は、陰極液中の電解質の濃度よりも高い。

[0090] 第２の態様は、第１の態様の電池を含み得、陽極液と陰極液との間に配置されたセパレータをさらに備える。

[0091] 第３の態様は、第１の態様の電池を含み得、陽極液と陰極液との間に配置された緩衝層をさらに備え、緩衝層は、第３のゲル化された電解液を含む。

[0092] 第４の態様は、第１～第３の態様のいずれか１つの電池を含み得、第１のゲル化された電解液の粘度は、第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い。

[0093] 第５の態様は、第１～第４の態様のいずれか１つの電池を含み得、カソードが活物質を含み、活物質がマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、アルミニウムマンガン酸化物、亜鉛マンガン酸化物、銅マンガン酸化物、ビスマスマンガン酸化物、銅がインターカレートされたバーネサイト、銅がインターカレートされたビスマスバーネサイト、スズドープマンガン酸化物、マグネシウムマンガン酸化物、銀酸化物、銀二酸化物、銀、ニッケルオキシ水酸化物、水酸化ニッケル、ニッケル、鉛酸化物、銅酸化物、銅二酸化物、鉛、鉛二酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸アンモニウム、過酸化物、金、過塩素酸塩、コバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、過塩素酸塩、ニッケル酸化物、臭素、水銀、バナジウム酸化物、ビスマスバナジウム酸化物、ヒドロキノン、カリックス［４］キノン、テトラクロロベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，２－ナフタキノン、９，１０－フェナントレンキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなニトロキシド－オキソアンモニウムカチオン酸化還元対、炭素、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン、テトラシアノエチレン、三酸化硫黄、オゾン、酸素、空気、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、硫黄、リン酸鉄リチウム、リチウム銅酸化物、オキシリン酸銅リチウム、及びそれらの任意の混合物のうち少なくとも１つを含む。

[0094] 第６の態様は、第１～第５の態様のいずれか１つの電池を含み得、カソードが導電性カーボンを含み、導電性カーボンが、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル又は銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、グラフェン酸化物、及びそれらの組み合わせを含む。

[0095] 第７の態様は、第１～第６の態様のいずれか１つに記載の電池を含み得、カソードが結合剤を含み、結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む。

[0096] 第８の態様は、第１～第７の態様のいずれか１つの電池を含み得、カソードが１～９５重量％の活物質、４～９８重量％の導電性カーボン、及び１～５重量％の結合剤を含む。

[0097] 第９の態様は、第１～第８の態様のいずれか１つの電池を含み得、カソードは、プレスされたカソード材料を集電体上に含み、電流集電体は、炭素、鉛、亜鉛、ステンレス鋼、銅、ニッケル、銀、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、金、ポリプロピレン、又はそれらの組み合わせを含む。

[0098] 第１０の態様は、第９の態様の電池を含み得、集電体が、メッシュ、ホイル、発泡体、フェルト、繊維状、多孔性ブロック構造、又はそれらの組み合わせである。

[0099] 第１１の態様は、第１～第１０の態様のいずれか１つに記載の電池を含み得、アノードがアノード活物質を含み、アノード活物質が、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、ビスマス、スズ、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、又はそれらの組み合わせを含む。

[00100] 第１２の態様は、第１～第１１の態様のいずれか１つの電池を含み得、アノードは、９０～１００％の活物質、及び０～１０％の結合剤を含む。

[00101] 第１３の態様は、第１～第１２の態様のいずれか１つに記載の電池を含み得、アノードが結合剤を含み、結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む。

[00102] 第１４の態様は、第１～第１３の態様のいずれか１つの電池を含み得、第１のゲル化された電解液は、ゲル内に埋め込まれたアルカリ溶液を含み、アルカリ溶液の濃度は、１～２５重量％の範囲である。

[00103] 第１５の態様は、第１～第１４の態様のいずれか１つの電池を含み得、第２のゲル化された電解液は、ゲル内に埋め込まれたアルカリ溶液を含み、アルカリ溶液の濃度は、２０～５５重量％の範囲である。

[00104] 第１６の態様は、第１～第１５の態様のいずれか１つに記載の電池を含み得、アルカリ溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む。

[00105] 第１７の態様は、第１～第１６の態様のいずれか１つの電池を含み得、陽極液、陰極液、又は両方は、１つ以上の電解質添加剤を含み、電解質添加剤は、膨張グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン酸化物、グラフェン、炭酸カリウム、フッ化カリウム、水酸化バリウム、ポリテトラフルオロエチレン、水酸化インジウム、ビスマス酸化物、チタン酸化物、セルロース繊維、又はそれらの組み合わせを含む。

[00106] 第１８の態様は、第１～第１７の態様のいずれか１つの電池を含み得、陽極液と陰極液との間に配置されたセパレータ又は緩衝層の少なくとも１つをさらに備え、セパレータ又は緩衝層の少なくとも１つは、セロハン、セルガード、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、水酸化カルシウム、ポリマーゲル電解質、層状複水酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、又はそれらの組み合わせを含む。

[00107] 第１９の態様において、二重電解質電池は、カソードと、アノードと、第１のゲル化された電解液を含み、カソードと接触する陰極液と、第２のゲル化された電解液を含み、アノードと接触する陽極液と、を備え、第１のゲル化された電解液、及び第２のゲル化された電解液は、水酸化物を含み、陽極液中の水酸化物の濃度は、陰極液中の水酸化物の濃度より高い。

[00108] 第２０の態様は、第１９の態様の電池を含み得、陽極液と陰極液との間に配置されたセパレータをさらに備える。

[00109] 第２１の態様は、第１９又は第２０の態様の電池を含み得、陽極液と陰極液との間に配置された緩衝層をさらに含み、緩衝層は第３のゲル化された電解液を含む。

[00110] 第２２の態様は、第１９～第２１の態様のいずれか１つの電池を含み得、第１のゲル化された電解液の粘度は、第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い。

[00111] 第２３の態様は、第１９～第２２の態様のいずれか１つの電池を含み得、第１のゲル化された電解液中の水酸化物の濃度は、１～２５重量％の範囲である。

[00112] 第２４の態様は、第１９～第２３の態様のいずれか１つの電池を含み得、第２のゲル化された電解液中の水酸化物の濃度は２０～５５重量％の範囲である。

[00113] 第２５の態様は、第１９～第２１の第４の態様のいずれか１つの電池を含み得、水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む。

[00114] 第２６の態様において、二重電解質電池を形成する方法は、第１のゲル化された電解液を含む陰極液を、カソードと接触して配置することと、第２のゲル化された電解液を含み、水酸化物の濃度が陰極液中の水酸化物の濃度よりも高い陽極液を、アノードと接触して配置することと、陽極液と陰極液との間にセパレータ又は緩衝層の少なくとも１つを配置することと、を含む。

[00115] 第２７の態様は、第２６の態様の方法を含み得、陰極液、陽極液、アノード、及びカソードをハウジング内に配置して電池を形成することをさらに含む。

[00116] 第２８の態様は、第２６又は第２７の態様の方法を含み得、緩衝層は第３のゲル化された電解液を含む。

[00117] 第２９の態様は、第２６～第２８の態様のいずれか１つに記載の方法を含み得、第１のゲル化された電解液の粘度は、第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い。

[00118] 第３０の態様は、第２６～第２９の態様のいずれか１つに記載の方法を含み得、第１のゲル化された電解液中の水酸化物の濃度は、１～２５重量％の範囲である。

[00119] 第３１の態様は、第２６～第３０の態様のいずれか１つに記載の方法を含み得、第２のゲル化された電解液中の水酸化物の濃度は、２０～５５重量％の範囲である。

[00120] 第３２の態様は、第２６～第３１の態様のいずれか１つに記載の方法を含み得、水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む。

[00121] 本明細書では、図を参照して実施形態を説明する。しかしながらシステム及び方法がそれらの限定された実施形態を超えているため、それらの図に関して本明細書で与えられる詳細な記載が説明目的のためであることは、当業者に明らかであろう。例えば、当然のことながら当業者は本明細書に記載の教示に照らし、特定の用途の必要性に応じて、多数の代替且つ適切なアプローチを認識し、記載され示される以下の実施形態における特定の実装形態の選択を超えて、本明細書に記載されたいかなる所与の詳細の機能をも実施する。すなわち、リスト表示するには多すぎるが、すべてが本明細書の記載の範囲内に収まる、多数の修正及び変形が存在する。また、単数形は複数形を含むと解釈されるべきであり、その逆も同様であり、男性形は女性形を含むと解釈されるべきであり、その逆も同様であり、適切な、且つ代替の実施形態は、必ずしも、その２つが相互に排他的であることを意味しない。

[00122] 本明細書に記載された特定の方法論、化合物、材料、製造技術、使用、及び用途は変化してもよく、本明細書の記載は、それらに限定されないことをさらに理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記載する目的でのみ使用され、本システム及び方法の範囲の限定を意図するものではないことも理解されたい。本明細書及び添付の特許請求の範囲（本出願又はその派生出願）で使用される場合、文脈により明確に別段に規定されない限り、単数形「a」、「an」、及び「the」は複数形の言及を含むことに留意されたい。したがって、例えば「an element（要素）」の言及は、１つ以上の要素の言及であり、当業者に知られるその同等物を含む。使用されるすべての接続詞は、可能な限り最も包括的な意味で理解されるべきである。したがって、「又は」という単語は、文脈により明確に別段に必要とされない限り、「排他的論理和」ではなく、「論理和」の定義を有すると理解されるべきである。本明細書に記載の構造は、そのような構造の機能的同等物を言及することも理解されるべきである。近似を表すと解釈され得る言語は、文脈により明確に別段に規定されない限り、そのように理解されるべきである。

[00123] 別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、この記載が属する技術分野において通常の知識を有するものによって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は同等のいかなる方法、技術、デバイス、又は材料が、本システム及び方法の実施又は試験に使用され得るが、好ましい方法、技術、デバイス、及び材料が記載されている。本明細書に記載の構造は、そのような構造の機能的同等物を言及することも理解されるべきである。本システム及び方法が、添付の図面に示されるように、その実施形態を参照して詳細に記載される。

[00124] 本開示の解釈から、他の変形及び修正が当業者には明らかであろう。このような変形及び修正は、当技術分野で既に知られ、本明細書で既に記載された特徴の代わりに又はそれに加えて使用され得る、同等の及び他の特徴を含んでよい。

[00125] 特許請求の範囲は、本出願又はそれから派生する任意のさらなる出願において、特徴の特定の組み合わせに対して定式化され得るが、本開示の範囲はまた、それがいずれかの請求項において現在請求されているのと同じシステム又は方法に関連するかどうか、及びそれが本システム及び方法と同じ技術課題の一部又は全部を軽減するかどうかに関わらず、本明細書に明示的もしくは暗黙的に開示される任意の新規の特徴もしくは任意の新規の特徴の組み合わせ、又はその任意の一般化も含むことを理解すべきである。

[00126] 別々の実施形態の文脈で記載される特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよい。逆に、簡潔さのため、単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴は、別々に又は任意の適切な副組み合わせ（sub-combination）で提供されてもよい。出願人は、本出願又はそれから派生したさらなる任意の出願の審査中に、このような特徴及び／又はこのような特徴の組み合わせに対して新たな請求項が定式化され得ることをここに通知する。

Claims (32)

1. カソードと、
   アノードと、
   第１のゲル化された電解液を含み、前記カソードと接触する陰極液と、
   第２のゲル化された電解液を含み、前記アノードと接触する陽極液と、を備え、
   前記陽極液中の電解質の濃度が、前記陰極液中の前記電解質の濃度よりも高い、二重電解質電池。
2. 前記陽極液と前記陰極液の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１に記載の電池。
3. 前記陽極液と前記陰極液との間に配置された緩衝層をさらに備え、
   前記緩衝層が、第３のゲル化された電解液を含む、請求項１に記載の電池。
4. 前記第１のゲル化された電解液の粘度が、前記第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い、請求項１に記載の電池。
5. 前記カソードが活物質を含み、前記活物質が、マンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、アルミニウムマンガン酸化物、亜鉛マンガン酸化物、銅マンガン酸化物、ビスマスマンガン酸化物、銅がインターカレートされたバーネサイト、銅がインターカレートされたビスマスバーネサイト、スズドープマンガン酸化物、マグネシウムマンガン酸化物、銀酸化物、銀二酸化物、銀、ニッケルオキシ水酸化物、水酸化ニッケル、ニッケル、鉛酸化物、銅酸化物、銅二酸化物、鉛、鉛二酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸アンモニウム、過酸化物、金、過塩素酸塩、コバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、過塩素酸塩、ニッケル酸化物、臭素、水銀、バナジウム酸化物、ビスマスバナジウム酸化物、ヒドロキノン、カリックス［４］キノン、テトラクロロベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，２－ナフタキノン、９，１０－フェナントレンキノン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなニトロキシド－オキソアンモニウムカチオン酸化還元対、炭素、２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン、テトラシアノエチレン、三酸化硫黄、オゾン、酸素、空気、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、硫黄、リン酸鉄リチウム、リチウム銅酸化物、オキシリン酸銅リチウム、及びそれらの任意の混合物のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電池。
6. 前記カソードが導電性カーボンを含み、前記導電性カーボンが、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ニッケル又は銅被覆カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの分散液、多層カーボンナノチューブの分散液、グラフェン、グラフィン、グラフェン酸化物、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
7. 前記カソードが結合剤を含み、前記結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
8. 前記カソードが、１～９５重量％の活物質、４～９８重量％の導電性カーボン、及び１～５重量％の結合剤を含む、請求項１に記載の電池。
9. 前記カソードが、プレスされたカソード材料を集電体上に含み、前記集電体が、炭素、鉛、亜鉛、ステンレス鋼、銅、ニッケル、銀、ビスマス、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、金、ポリプロピレン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
10. 前記集電体が、メッシュ、ホイル、発泡体、フェルト、繊維状、多孔性ブロック構造、又はそれらの組み合わせである、請求項９に記載の電池。
11. 前記アノードがアノード活物質を含み、前記アノード活物質が、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、ビスマス、スズ、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
12. 前記アノードが、９０～１００％の活物質、及び０～１０％の結合剤を含む、請求項１に記載の電池。
13. 前記アノードが結合剤を含み、前記結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
14. 前記第１のゲル化された電解液が、ゲル内に埋め込まれたアルカリ溶液を含み、前記アルカリ溶液の濃度が１～２５重量％の範囲である、請求項１に記載の電池。
15. 前記第２のゲル化された電解液が、ゲル内に埋め込まれたアルカリ溶液を含み、前記アルカリ溶液の濃度が２０～５５重量％の範囲である、請求項１に記載の電池。
16. 前記アルカリ溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
17. 陽極液、陰極液、又はその両方が、１つ以上の電解質添加剤を含み、前記電解質添加剤が、膨張グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン酸化物、グラフェン、炭酸カリウム、フッ化カリウム、水酸化バリウム、ポリテトラフルオロエチレン、水酸化インジウム、ビスマス酸化物、チタン酸化物、セルロース繊維、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
18. 前記陽極液と陰極液との間に配置されたセパレータ又は緩衝層の少なくとも１つをさらに備え、
    前記セパレータ又は緩衝層の少なくとも１つが、セロハン、セルガード、ポリビニルアルコール、架橋ポリビニルアルコール、水酸化カルシウム、ポリマーゲル電解質、層状複水酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電池。
19. カソードと、
    アノードと、
    第１のゲル化された電解液を含み、前記カソードと接触する陰極液と、
    第２のゲル化された電解液を含み、前記アノードと接触する陽極液と、を備え、
    前記第１のゲル化された電解液、及び前記第２のゲル化された電解液が、水酸化物を含み、前記陽極液中の前記水酸化物の濃度が、前記陰極液中の前記水酸化物の濃度より高い、二重電解質電池。
20. 前記陽極液と前記陰極液の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１９に記載の電池。
21. 前記陽極液と前記陰極液との間に配置された緩衝層をさらに備え、
    前記緩衝層が、第３のゲル化された電解液を含む、請求項１９に記載の電池。
22. 前記第１のゲル化された電解液の粘度が、前記第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い、請求項１９に記載の電池。
23. 前記第１のゲル化された電解液中の前記水酸化物の濃度が１～２５重量％の範囲である、請求項１９に記載の電池。
24. 前記第２のゲル化された電解液中の前記水酸化物の濃度が２０～５５重量％の範囲である、請求項１９に記載の電池。
25. 前記水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の電池。
26. 第１のゲル化された電解液を含む陰極液を、カソードと接触して配置することと、
    第２のゲル化された電解液を含み、前記水酸化物の濃度が前記陰極液中の前記水酸化物の濃度よりも高い陽極液を、アノードと接触して配置することと、
    前記陽極液と前記陰極液の間にセパレータ又は緩衝層の少なくとも１つを配置することと、を含む、二重電解質電池を形成する方法。
27. 前記陰極液、陽極液、アノード、及びカソードをハウジング内に配置して電池を形成することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記緩衝層が第３のゲル化された電解液を含む、請求項２６に記載の方法。
29. 前記第１のゲル化された電解液の粘度が、前記第２のゲル化された電解液の粘度よりも高い、請求項２６に記載の方法。
30. 前記第１のゲル化された電解液中の前記水酸化物の濃度が１～２５重量％の範囲である、請求項２６に記載の方法。
31. 前記第２のゲル化された電解液中の前記水酸化物の濃度が２０～５５重量％の範囲である、請求項２６に記載の方法。
32. 前記水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２６に記載の方法。

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