JPH1154102A

JPH1154102A - 一次電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH1154102A
Application number: JP20601597A
Authority: JP
Inventors: Izuru Sugiura; 出杉浦; Seiichi Akita; 成一秋田; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリマンガン電池、空気亜鉛電池、酸化銀
亜鉛電池等のアルカリ一次電池用セパレーターとして使
用する、耐アルカリ性に優れ、膜抵抗が低く、隔離機能
性に優れたセパレーターを提供すること。【解決手段】鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジオ
ール単位を含有する部分鹸化ポリビニルアルコールを含
む膜を該１，２−ジオール単位における酸化分解反応及
び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分鹸化ポリ
ビニルアルコール架橋膜を含むアルカリ一次電池用セパ
レーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用い、負極として亜鉛金属を用いる、アルカリマンガン
電池、空気亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池等のアルカリ一次
電池用セパレーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ一次電池のセパレーターとして
は、負極活物質および負極生成物と正極活物質の粒子と
が相互に対極に移動せず完全に分離されること、すなわ
ち隔離機能性に優れていることが望ましく、この目的の
ために、セロハンがしばしば使用されている。セロハン
は隔離機能性に優れているばかりでなく、イオン透過性
が良く、電気抵抗が低いという長所を有するが、アルカ
リ電解液に弱いという短所があり、改善が求められてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリマンガン電池、空気亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池等の
アルカリ一次電池用セパレーターとして使用する、耐ア
ルカリ性に優れ、膜抵抗が低く、隔離機能性に優れたセ
パレーターを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、我々は鋭意検討の結果、特定の部分鹸化ポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡという）膜を、特定の方法でア
セタール架橋して得られた部分鹸化ＰＶＡ架橋膜が、ア
ルカリ一次電池用セパレーターとして優れた性能を発揮
することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明により、鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジ
オール単位を含有する部分鹸化ＰＶＡを含む膜を該１，
２−ジオール単位における酸化分解反応及び酸処理によ
りアセタール架橋させてなる部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を含
むことを特徴とするアルカリ一次電池用セパレーターが
提供される。また、本発明により、前記酸化分解反応と
前記酸処理とを同時に行ってアセタール架橋させてなる
ことを特徴とする前記アルカリ一次電池用セパレーター
が提供される。更に本発明により、前記部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜中にグリセリンを１〜５０質量％含有させたこと
を特徴とする前記アルカリ一次電池用セパレーターが提
供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。本発明に用いる部分鹸化ＰＶＡを含む膜の部
分鹸化ＰＶＡは、７０〜９８．５％、好ましくは８８〜
９６％の鹸化度を有する。前記鹸化度が９８．５％を超
える場合、ＰＶＡ中の水酸基による水素結合のためにＰ
ＶＡ分子同士が水素結合して結晶化し、イオン透過性を
阻害して、結果として膜の電気抵抗を増加させる。前記
鹸化度が７０％未満の場合、製膜の作業性が低下する。
前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の部分鹸化ＰＶＡは、１，
２−ジオール単位を含有する。前記１，２−ジオール単
位の含有量は、特に限定されないが、その上限は、ＰＶ
Ａ主鎖中の水酸基が結合した炭素原子のうち、１，２−
ジオールに関わる炭素原子の比（以下、１，２−ジオー
ル含有割合という）が通常２０モル％、好ましくは１０
モル％であり、また下限は通常０．１モル％、好ましく
は０．５モル％程度の範囲である。残りは１，３−ジオ
ール構造を主とするが、２つ以上の炭素原子からなるア
ルキル構造を含んでもよい。前記部分鹸化ＰＶＡを含む
膜の部分鹸化ＰＶＡの平均重合度は、製膜性の観点から
通常５０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは
２００以上が望ましい。また、上限については特に限定
されないが、通常１００００以下、更に好ましくは７０
００以下程度である。

【０００６】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の平均膜厚
は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、
さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μ
ｍ以下が望ましい。平均膜厚を１００μｍ以下とするこ
とにより、得られるセパレーターの平均膜厚を１００μ
ｍ以下とすることができる、膜抵抗を低くできる、並び
に電極板間でのイオンや水の透過性を良好にできる等の
利点がある。膜厚の下限については、特に限定されない
が、工業的な製膜とその後の処理の作業性の見地から、
通常１０μｍ以上が望ましい。また、膜厚は可能な限り
均一であることが望ましい。

【０００７】前記膜厚と前記鹸化度とは、前述の範囲に
おいて、両者のバランスを適度に調節することが好まし
い。具体的には、鹸化度が低い部分鹸化ＰＶＡを用いる
場合では、膜抵抗が低いセパレーターを得ることができ
るので、隔離機能性を向上させるために膜厚は比較的厚
くするのが望ましい。また、鹸化度が高めの部分鹸化Ｐ
ＶＡを用いる場合、隔離機能性が高いセパレーターを得
ることができるので、膜抵抗を低く抑えるために膜厚は
比較的薄いことが望ましい。要するに、高めの鹸化度で
は薄目の膜厚、低めの鹸化度では厚めの膜厚とすること
により、膜厚と鹸化度とのバランスを取り、低い膜抵抗
と高い隔離機能性という、一般には相矛盾する性質を兼
ね備えたセパレーターを得ることができる。

【０００８】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜は、部分鹸化
ＰＶＡの他に添加剤として、部分鹸化ＰＶＡ膜を調製す
る際に用いる、柔軟剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤
を含んでもよい。また、膜の親水性を改善するために多
糖類等を含んでも良い。更に、部分鹸化ＰＶＡの鹸化度
は同一膜内で単一であっても、複数の鹸化度の部分鹸化
ＰＶＡを混合したものを使用することもできる。

【０００９】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の製造方法は
特に限定されないが、一般的には下記方法等で製造でき
る。例えば、酢酸ビニルモノマーを、一般に知られてい
る方法でラジカル重合させ、ポリ酢酸ビニルとする。前
記ラジカル重合の開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が用いられ
る。次いで、得られたポリ酢酸ビニルを、メタノール等
を溶媒として水酸化ナトリウム等で鹸化する。反応時間
を制御することにより、部分鹸化ＰＶＡが得られる。鹸
化度は、ＮＭＲ等により確認することができる。次に、
得られた部分鹸化ＰＶＡを水溶液として、平滑な板上や
ドラム上等に流延し、乾燥させることにより、部分鹸化
ＰＶＡを含む膜を得ることができる。膜厚は、部分鹸化
ＰＶＡ水溶液の濃度を調節することにより制御できる。

【００１０】前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜は、前記部分鹸
化ＰＶＡを含む膜を、その１，２−ジオール単位におけ
る酸化分解反応及び酸処理によりアセタール架橋させる
ことによって得られる。具体的には、前記部分鹸化ＰＶ
Ａ架橋膜は、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜を、その中に
存在する１，２−ジオール単位を酸化分解してアルデヒ
ドを生成させる反応と、生成するアルデヒドとＰＶＡ中
の水酸基とを酸処理よってアセタール化させる反応との
２種類の反応によりアセタール架橋させて得ることがで
きる。前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜の架橋度は、特に限定
されないが、上限としては通常１，２−ジオール単位含
有量と等しく、また下限としてはアセタール架橋された
部分鹸化ＰＶＡが水に対して実質的に不溶になる状態で
ある。架橋度の調節は後述するアセタール架橋時の温度
や時間などの反応条件により適宜調節することができ
る。

【００１１】前記酸化分解反応は、特に限定されない
が、通常酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、過ヨウ素酸（Ｈ
ＩＯ₄）、メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ₄）、メ
タ過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₄）、四酢酸鉛（Ｐｂ(Ｏ
Ａｃ)₄)(Ａｃはアセチル基を示す）等のほか、種々のも
の(例えば、活性化二酸化マンガン、３価のタリウム塩
類)及びこれらの混合物等が挙げられるが（J.March著、
AD-VANCED ORAGANIC CHEMISTRY, Fourth Edition,pp.11
74等を参照）、特にメタ過ヨウ素酸ナトリウムが好まし
い。前記酸化剤の使用量は、特に限定されないが、通常
１，２−ジオール単位１モルに対して１００モル倍以上
の過剰条件で酸化を行うのが効率的である。

【００１２】前記酸処理の方法は、特に限定されない
が、通常Ｈ⁺を発生する酸触媒を使用して行うことがで
きる。前記酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩化
水素等の無機酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸
及びこれらの混合物等が好ましく挙げられる。前記酸触
媒の使用量は、特に限定されないが、通常、前記酸化剤
に対し、２倍モル以上、好ましくは５倍モル以上が望ま
しく、また使用する際の上限は、通常２０倍モル程度、
好ましくは１０倍モル程度が望ましい。

【００１３】このように、酸化剤および酸触媒を用いた
場合の酸化分解反応及び酸処理によるアセタール架橋反
応は模式的には下記式（Ｒは、二価の部分鹸化ＰＶＡ鎖
を表す。）のとおりに進行すると考えられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】前記酸化分解反応及び前記酸処理は、前記
酸化分解反応の後、前記酸処理を行うという順序の２段
階の反応操作で別々に行ってもよく、前記酸化分解反応
及び前記酸処理を１段階の反応操作で同時に行っても良
いが、低い膜抵抗と高い耐デンドライト性とを両立させ
たセパレーターを得るために、２段階の反応操作で別々
に反応を行うよりも、１段階の反応操作で同時に反応を
行う方が好ましい。

【００１６】前記酸化分解反応及び前記酸処理を１段階
の反応操作で同時に行う際の操作方法としては、特に限
定されるものではなく、例えば、(1)前記酸化分解反応
及び前記酸処理のための物質(前記酸化剤、酸触媒等)を
溶解させた水溶液中に、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜を
浸漬して行う操作方法、(2)前記酸化分解反応及び前記
酸処理のための物質(前記酸化剤、酸触媒等)を溶解させ
た水溶液を、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に噴霧する操
作方法、(3)前記酸化分解反応及び前記酸処理のための
物質(前記酸化剤、酸触媒等)を溶解させた水溶液を、前
記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に塗布する操作方法、(4)前
記酸化分解反応及び／又は前記酸処理のための物質(前
記酸化剤、酸触媒等)のいずれか又は全ての成分を予め
前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に添加して反応させる操作
方法、(5)両末端又は片末端にアルデヒド基を有する部
分鹸化ＰＶＡや有機架橋剤と、これらを含まない前記部
分鹸化ＰＶＡとを混合して製膜した膜に、前記酸触媒、
または前記酸化剤と前記酸触媒との混合物を作用させる
操作方法、等が挙げられ、特に(1)の操作方法が好まし
い。

【００１７】前記酸化分解反応及び前記酸処理を、前記
(1)の操作方法等に従い溶液中に膜を浸漬して行う場
合、未架橋又は低い架橋度のＰＶＡが反応水溶液中に溶
解することを妨ぐために、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム（Ｋ
Ａｌ(ＳＯ₄)₂）、クエン酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸
銅、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、重
クロム酸カリウム、ホウ酸等の塩類の溶解阻害剤；メタ
ノール、アセトン、エチレングリコール、ジメチルスル
ホキシド等の水溶性有機物の溶解阻害剤又はこれらの混
合物等の溶解阻害剤を溶解させることがさらに好まし
い。この場合の溶解阻害剤の使用量は、特に限定され
ず、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されう
る。例えば、代表的な溶解阻害剤である無水硫酸ナトリ
ウムの場合は、下限としては通常Ｎａ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ＝
１：５（質量比）以上、また上限としては通常飽和溶解
量までの範囲で使用できる。

【００１８】前記１段階の反応操作で反応させる際の反
応条件は、反応温度が通常２５℃〜９０℃、好ましくは
４０℃〜８０℃の範囲が望ましく、反応時間は通常１０
分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間の範囲が望ま
しい。

【００１９】前記酸化分解反応及び前記酸処理を２段階
の反応操作で別々に行う操作方法としては、酸化剤を溶
解させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬した
後、酸触媒を該水溶液に加える操作方法；酸化剤を溶解
させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬した
後、酸触媒を溶解させた水溶液に浸漬させる操作方法等
が挙げられる。溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬
して反応を行う場合、前述の１段階の反応操作の場合と
同様に、必要に応じて溶解阻害剤を溶液に溶解させるこ
とができる。２段階の反応操作で反応させる際の反応条
件については、前記酸化分解反応の反応温度は通常２５
℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲が望まし
い。反応時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは３０
分〜４時間の範囲が望ましい。続いての酸処理の温度
は、通常２５℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の
範囲が望ましい。反応時間は通常１０分〜１０時間、好
ましくは３０分〜４時間の範囲が望ましい。なお、酸化
分解反応と酸処理における反応温度、反応時間等の反応
条件は同一でも異なってもよい。

【００２０】いずれの反応操作を行う場合も、前記酸処
理の後、または前記酸化分解及び前記酸処理を同時に行
う処理の後、膜を洗浄することが好ましい。前記洗浄
は、膜を水洗し、弱アルカリ水溶液により酸を中和し、
再び水洗することにより行うことができる。前記弱アル
カリ水溶液としては、過剰の酸を中和する作用のある弱
アルカリ水溶液であれば種々使用可能であり、好適に
は、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶
液、リン酸ナトリウム塩類の水溶液、酢酸ナトリウム水
溶液、有機酸ナトリウム水溶液及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記水洗、中和及び再度の水洗のそれぞれ
の処理は、各々通常２０分間以上（計１時間以上）、好
ましくは各１時間（計３時間）以上行うことが望まし
い。もちろん、これらの各処理の時間は各々同一でも異
なってもよい。

【００２１】前記洗浄終了後、得られる部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜をさらに後処理してもよい。後処理としては、例
えば、後述するグリセリンを含浸させる工程に供しても
よく、また、濾紙等の吸水性材料と接触させることによ
る脱水や、乾燥（加熱乾燥、真空乾燥、風乾等）等の工
程が挙げられる。

【００２２】前記各工程により得られる部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜は、平均膜厚が通常１００μｍ以下、好ましくは
５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下が望まし
い。平均膜厚を１００μｍ以下とすることにより、膜抵
抗が高くなりすぎることが防止でき、また電極板間での
イオンや水の透過性を良好とすることができる。膜厚の
下限については、特に限定されないが、工業的な製膜と
その後の処理の作業性の見地から、通常１０μｍ以上が
望ましい。また、膜厚は可能な限り均一であることが望
ましい。

【００２３】本発明においては、前述のとおり、部分鹸
化ＰＶＡ架橋膜のアルカリ電解液中での膨潤速度を上げ
るためにさらにグリセリンを含浸させる操作を行っても
よい。部分鹸化ＰＶＡ架橋膜にさらにグリセリンを含浸
させる方法としては、特に限定されないが、通常、部分
鹸化ＰＶＡ架橋膜をグリセリン水溶液中に浸漬する操作
方法が挙げられる。この場合、グリセリン水溶液の濃度
は通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、
さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。浸漬
時間は通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４
時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間の範囲であ
る。浸漬温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４
０℃の範囲である。膜中のグリセリン含有量は、１〜５
０質量％、特に３〜４０質量％の範囲が望ましい。膜中
のグリセリン含有量の調節は容易に行うことができる。
例えば、上記操作における浸漬時間の調節やグリセリン
水溶液の濃度を調節する方法等が挙げられる。前記グリ
セリン水溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で任
意成分を添加してもよい。任意成分としては、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の親水性
溶媒が挙げられる。

【００２４】部分鹸化ＰＶＡ架橋膜にグリセリンを含浸
させた後、さらに適宜後処理を行ってもよい。後処理工
程としては、例えば、得られた膜を濾紙等の吸水性材料
と接触させる脱水や、乾燥（加熱乾燥、真空乾燥、風乾
等）等の工程が挙げられる。

【００２５】前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜は、それ単独で
セパレーターとすることもできるが、他の部材を組み合
わせ、または他の部材と一体化してセパレーターとする
ことができる。前記他の部材としては網目状構造体等が
挙げられる。網目状構造体としては、織布、不織布、微
多孔膜、紙等が挙げられる。また、前記一体化の形態と
しては、特に限定されなく、いずれの形態でもよいが、
例えば、網目状構造体と架橋膜のシート状物とを積層す
る形態が挙げられる。網目状構造体の材質としては、耐
アルカリ性に優れている材質であれば特に限定されず、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、変
性ポリオレフィン、ポリスルフォン、塩化ビニルと酢酸
ビニルとの共重合体、ポリアミド、パルプ等の天然繊
維、レーヨン等が挙げられる。網目状構造体の膜厚は、
通常０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．１〜２．０
ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍが望まし
い。また、網目状構造体の保液率はできるだけ高いこと
が望ましく、通常１００％以上、さらに好ましくは２０
０％以上が望ましい。保液率が低い場合は膜抵抗が上昇
する傾向がある。網目状構造体の抵抗はできるだけ低い
方が良く（抵抗が低いほどイオン伝導度は高い）、通常
１００ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましくは５０ｍΩ・ｃｍ²以
下が望ましい。前記網目構造体のさらに具体的な例とし
ては、ビニヨン（塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合物）
繊維、ポリアミド（ナイロン６６）繊維、ビニロン（ア
セタール化ポリビニルアルコール）繊維、ポリオレフィ
ン繊維等の合成繊維；α−セルロース成分の含有が９８
％以上のリンターパルプ（コットン）、マーセル化木材
パルプ等の天然繊維；レーヨン繊維等の再生繊維の各織
布、不織布等が挙げられる。また後述する用途の一つで
ある酸化銀亜鉛電池に使用する場合、ポリエチレンにメ
タクリル酸をグラフト重合させたフィルムを本発明のセ
パレーターと積層して使用することも好ましく行われ
る。

【００２６】前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜と他の部材とを
積層して一体化する他に、網目状構造物等の他の部材
を、部分鹸化ＰＶＡ水溶液に浸漬し、乾燥して、網目状
構造物の空間をＰＶＡで充填した複合膜を得、該複合膜
に対し、前記酸化分解反応及び酸処理による架橋反応、
並びに必要に応じてグリセリンの含浸操作等を行うこと
により、前記他の部材と部分鹸化ＰＶＡ架橋膜とを一体
化させたセパレーター膜を調製することもできる。この
場合も、他の部材としては織布、不織布、微多孔膜、紙
等の網目状構造物が挙げられる。

【００２７】本発明のセパレーターは、アルカリ一次電
池に用いられる。前記アルカリ一次電池としては、少な
くとも亜鉛負極、正極、アルカリ電解液及び前記セパレ
ーターを備える電池である限り特に限定されないが、具
体的には例えばアルカリマンガン電池、空気亜鉛電池、
酸化銀亜鉛電池等のアルカリ一次電池が挙げられる。

【００２８】アルカリマンガン電池、空気亜鉛電池、酸
化銀亜鉛電池に使用する場合、本発明のセパレーター
は、通常、亜鉛負極と二酸化マンガン正極との間に挟み
込まれる。負極としては、亜鉛負極として作用するもの
である限り特に限定されないが、代表的には亜鉛粉、３
５〜５２質量％ＫＯＨ水溶液、ゲル化剤の混合物が使用
される。ゲル化剤としては、でんぷん、セルロース誘導
体、ポリアクリレート、エチレン無水マレイン酸共重合
体等が挙げられる。正極は、電池の種類などにより異な
り、各々その詳細は特に限定されないが、例えば、アル
カリマンガン電池の場合は主に二酸化マンガンとカーボ
ン（導電材料）との混合物からなり、空気亜鉛電池の場
合（空気極）は一般に触媒層、金属網、撥水性膜、拡散
膜、空気分配層からなり、酸化銀亜鉛電池の場合は主に
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ、ＡｇＯ）と黒鉛粉末とからなる。

【００２９】アルカリ電解液としては、特に限定されな
いが、通常ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の水溶液であり、その濃
度は通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量
％、さらに好ましくは２０〜４０質量％が望ましい。ま
た、本発明の目的を損なわない範囲で各種無機イオン
（無機化合物でも可）を添加してもよく、保液部材に含
ませて使用してもよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明のセパレーターは、特定の部分鹸
化ＰＶＡ架橋膜を備えるので、低い膜抵抗、高い耐アル
カリ性、高い電解液透過性等の特長を示す。従って、本
発明のセパレーターを用いたアルカリ一次電池は、高い
放電容量、優れた保存安定性を示す。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下の例で作製したセパレーターの
評価を、以下の膜抵抗の測定法、耐アルカリ性の評価法
に従って行った。また各種セパレーターを組み込んだア
ルカリ一次電池を作製して評価を行った。（膜抵抗の測定法）電解液として３５質量％の水酸化カ
リウム水溶液を用い、温度２５℃でJIS C-2313に規定さ
れる方法で膜の電気抵抗（ｍΩ・cm²）を測定した。（耐アルカリ性の評価法）ニッケル板、亜鉛板を各電極
とした、図１に示す開放型のニッケル亜鉛簡易電池を作
成し、両極間の電位差をモニターしながら電流密度０．
２８Ａ／cm²で２０Ｃ相当の急速充電を行った。充電に
伴い亜鉛負極よりデンドライトが成長し、セパレーター
を突き破ってニッケル極に達すると大きな電位変化が観
測されるので、充電開始から該電位変化までの時間を測
定し、極板間の距離を時間で割ったデンドライト成長の
速度で膜の強度を評価した。６０℃で２０日間、３５質
量％ＫＯＨ水溶液に浸漬した膜について前記デンドライ
ト成長速度を測定したものを耐アルカリ性とした。成長
速度が遅いほど、セパレーターの耐アルカリ性が高いと
評価される。

【００３２】実施例１水１００ｇに対して、メタ過ヨウ素酸ナトリウム５ｇ、
濃硫酸５ｍｌ、無水硫酸ナトリウム２０ｇの比率で調製
した反応液に、１０ｃｍ角の部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸
ビニルを部分鹸化したもの）膜（鹸化度９６±２％、
１，２−ジオール含有量０．５〜２％、平均膜厚２５μ
ｍ、重量約０．３ｇ）を、７０℃で２時間浸漬し、酸化
分解反応及び酸処理を同時に行ってアセタール架橋反応
させた。アセタール架橋反応後、部分鹸化ＰＶＡ膜は水
に不溶であった。反応後、直ちに過剰の水に１時間浸漬
した後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液に、続いて
水に、それぞれ１時間（計２時間）浸漬し、洗浄、中
和、洗浄を行った。次いで乾燥してセパレーターを得
た。得られたセパレーターの膜抵抗と耐アルカリ性を評
価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、得
られたセパレーターは、膜抵抗が低く、耐アルカリ性に
優れ、極めて良好な特性を示すことがわかる。また、こ
のセパレーターを用いてアルカリマンガン一次電池を作
成したところ、優れた放電特性及び保存特性を示した。

【００３３】比較例１平均膜厚２５μmのセロハンの膜抵抗及び耐アルカリ性
を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、セロハンは、実施例１に比較して耐アルカリ性が著
しく劣っていた。また、セロハンをセパレーターとした
アルカリマンガン一次電池を作成したところ、放電特性
は実施例１と同等であったが、保存特性が著しく劣って
いた。

【００３４】実施例２実施例１において、酸化分解反応及び酸処理を、７０℃
で９０分間行った以外は実施例１と同様の操作でセパレ
ーターを作成した。得られたセパレーターの膜抵抗及び
耐アルカリ性を評価した結果を表１に示す。表１から明
らかなように、得られたセパレーターは、膜抵抗が低
く、耐アルカリ性に優れ、極めて良好な特性を示すこと
がわかる。また、このセパレーターを用いてアルカリマ
ンガン一次電池を作成したところ、優れた放電特性及び
保存特性を示した。

【００３５】実施例３部分鹸化ＰＶＡ膜として、部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸ビ
ニルを部分鹸化したもの）膜（鹸化度８８±２％、１，
２−ジオール含有量０．５〜５％、平均膜厚３５μｍ、
重量約０．４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にセ
パレーターを得た。得られたセパレーターの膜抵抗及び
耐アルカリ性を評価した結果を表１に示す。表１から明
らかなように、得られたセパレーターは、膜抵抗が低
く、耐アルカリ性に優れ、極めて良好な特性を示すこと
がわかる。また、このセパレーターを用いてアルカリマ
ンガン一次電池を作成したところ、優れた放電特性及び
保存特性を示した。

【００３６】実施例４実施例１で得られた部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を、５０質量
％グリセリン水溶液中に室温で１６時間浸漬した後、乾
燥してセパレーターを調製した。得られたセパレーター
中のグリセリン含有量は３０質量％であった。得られた
セパレーターの膜抵抗及び耐アルカリ性を評価した結果
を表１に示す。表１から明らかなように、得られたセパ
レーターは、膜抵抗が低く、耐アルカリ性に優れ、極め
て良好な特性を示すことがわかる。また、このセパレー
ターを用いてアルカリマンガン一次電池を作成したとこ
ろ、優れた放電特性及び保存特性を示した。

【００３７】実施例５実施例１で得られた部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を、２０質量
％グリセリン水溶液中に室温で１６時間浸漬した後、乾
燥してセパレーターを得た。得られたセパレーター中の
グリセリン含有量は１８質量％であった。得られたセパ
レーターの膜抵抗及び耐アルカリ性を評価した結果を表
１に示す。表１から明らかなように、得られたセパレー
ターは、膜抵抗が低く、耐アルカリ性に優れ、極めて良
好な特性を示すことがわかる。また、このセパレーター
を用いてアルカリマンガン一次電池を作成したところ、
優れた放電特性及び保存特性を示した。

【００３８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で使用した耐アルカリ性評価
用簡易電池の構成を示す概略図である。

【符号の説明】

１：押さえ板Ａ２：Ｎｉ極（正極）３：保液紙４：セパレーター５：Ｚｎ極（負極）６：押さえ板Ｂ７：電解液（ＺｎＯ飽和３５％ＫＯＨ水溶液）８：充電及び電圧測定部９：容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジ
オール単位を含有する部分鹸化ポリビニルアルコールを
含む膜を該１，２−ジオール単位における酸化分解反応
及び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分鹸化ポ
リビニルアルコール架橋膜を含むことを特徴とするアル
カリ一次電池用セパレーター。
【請求項２】前記酸化分解反応と前記酸処理とを同時
に行ってアセタール架橋させてなることを特徴とする請
求項１に記載のアルカリ一次電池用セパレーター。
【請求項３】部分鹸化ポリビニルアルコール架橋膜中
にグリセリンを１〜５０質量％含有させたことを特徴と
する請求項１に記載のアルカリ一次電池用セパレータ
ー。