KR20100114516A - 2차 니켈-아연 전지를 위한 페이스트식 수산화니켈 전극 - Google Patents

2차 니켈-아연 전지를 위한 페이스트식 수산화니켈 전극 Download PDF

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사마레쉬 모한타
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파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드
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Abstract

2차 알칼리 전기화학적 셀의 양극을 위한 활성 물질이, 알칼리성 용액에서 알칼리 금속 과황산염과 같은 강산화제로 처리된 수산화니켈 입자 또는 코발트-코팅된 수산화니켈 입자로 제조된다. 활성 물질은 또한, 표면 상에 높은 백분위수의 코발트(Ⅲ)를 가지고 입자들에 걸쳐 측정된 약 3의 평균 코발트 산화수를 가지는 코발트-코팅된 수산화니켈 입자들로 제조될 수도 있다. 처리된 수산화니켈 또는 코발트-코팅된 수산화니켈은 알칼리성 전해질에서의 코발트 용해도를 감소시키고, 고속(high-rate) 충전 및 장전 능력을 향상시킨다. 더 낮은 코발트 용해도는, 자기 방전을 증가시키고 조기 실패로 유도할 수 있는 코발트 이주(migration)를 감소시킨다.

Description

2차 니켈-아연 전지를 위한 페이스트식 수산화니켈 전극{PASTED NICKEL HYDROXIDE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE NICKEL-ZINC BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2008년 2월 7일에 출원된 가특허출원 제61/065,079호(발명의 명칭: Pasted Nickel Hydroxide Electrode For Rechargeable Nickel-Zinc Batteries)와, 2009년 2월 4일에 출원된 정식특허출원 제12/365,658호(발명의 명칭:Pasted Nickel Hydroxide Electrode For Rechargeable Nickel-Zinc Batteries)에 대하여 우선권을 주장하며, 위 출원들은 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로는 니켈-아연 전지에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 양의 니켈 전극에 대한 조성 방법 및 제작 방법에 관한 것이다.
전력 공구(power tool)와 같은 휴대용 장치에 있어서 최신 경향은 고파워 및 고에너지 밀도 2차 전지의 필요성과 요구를 증대시켜 왔다. 고파워 및 고에너지 니켈-금속 수산화물 전지(nickel-metal hydride battery), 니켈-카드뮴 전지, 및 니켈-아연 전지의 양극으로서 수산화 니켈 전극이 사용되어 왔다. 페이스트식(pasted) 수산화 니켈 전극은 통상적으로 수산화 니켈, 코발트 분말, 니켈 분말, 및 결합재(binding material)를 포함한다. 니켈 전극의 전도성을 증가시키기 위해 코발트 화합물이 포함된다. 그러나, 동일한 코발트 화합물은 이것이 음극으로 이주하는 경우 유해한 효과를 야기한다.
분말 및 에너지 밀도 요구치가 증가함에 따라, 저-임피던스 및 긴 수명 전지를 생산하는 양의 니켈 전극 조성 방법 및 제작 방법이 계속하여 모색되어야 한다.
2차 알칼리 전기화학적 셀(electrochemical cell)의 양극을 위한 활성 물질이, 알칼리 용액의 알칼리 금속 과황산염(persulfate)와 같은 강산화제(strong oxidizing agent)로 처리된 수산화 니켈 입자 또는 코발트-코팅된 수산화 니켈 입자로 이루어진다. 활성 물질은 또한, 이들의 표면에 높은 백분위수의 코발트(Ⅲ)를 갖는 코발트-코팅된 수산화 니켈 입자들로 이루어질 수 있고, 또는, 입자들에 걸쳐 측정된 약 3 또는 약 3-3.25의 평균 코발트 산화수를 갖는 코발트-코팅된 수산화 니켈 입자들로 이루어질 수 있다.
다양한 실시예에 따라, 본 발명의 방법은 조립된 셀을 전해질로 채우는 단계(filling) 및 셀 화성(formation) 충전 사이에, 약 한 시간보다 적은 시간에서부터 24 시간까지 더 많은 시간이 경과(lapse)하도록 함으로써 2차 전기화학적 셀의 제조성(manufacturability)을 향상시킨다. 양극을 만들기 위하여, 알칼리 금속 수산화 용액, 강산화제, 그리고 수산화 니켈 또는 코발트-코팅된 수산화 니켈 분말이 혼합된다. 활성 물질 페이스트를 준비하는데 사용되는 처리된(treated) 분말로부터, 반응하지 않는 임의의 산화제가 분리된다. 페이스트는 그 후 니켈 전극에 포함된다.
일반적으로, 강산화제는 과황산염(persulfate), 과염소산염, 오존, 또는 과망간산염일 수 있다. 강산화제는 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨과 같은 알칼리 금속 과황산염일 수 있다. 처리된 수산화 니켈 또는 코발트-코팅된 수산화 니켈은 알칼리 전해질에서 코발트 용해도를 감소시키고, 고속(high-rate) 충전 및 방전 능력을 증가시킨다. 더 낮은 코발트 용해도는, 자기 방전을 증가시키고 조기 결함으로 이끌 수 있는 코발트 이주(migration)를 감소시킨다. 따라서, 처리(treatment)로 인해 고속(high-rate) 충전 및 방전의 더 좋은 전지 성능, 및 더 낮은 조기 결함 가능성의 결과를 가져올 수 있다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 표면의 대부분이 고도로 산화된 코발트를 이용해 코발트-코팅된 산화니켈 입자를 갖는 산화니켈 양극을 포함하는 니켈-아연 셀과 관련된다. 고도로 산화된 코발트는 약 3 이상 또는 약 3에서 3.25의 산화수를 갖는다. 특정 실시예에서, 표면 코발트의 90% 또는 95% 이상이 약 3 이상의 산화수를 갖는다. 다양한 실시예에 따라, 표면 코발트 및 내장된 코발트를 포함하는, 입자의 모든 코발트의 평균 산화수가 약 3 이상이다. 산화 아연 음극에서의 코발트 농도가 약 30ppm 이하이거나 약 10ppm 이하일 수 있다. 화성 공정(formation) 이후의 아연 전극 가스발생률(gassing rate)이 화성 충전 이후에 약 1ml/hr 미만일 수 있다. 상온(room temperature)에서 시뮬레이트된 저장의 기간 이후에 완전히 충전된 셀의 잔여 용량이 약 30% 이상일 수 있다. 일반적으로, 이러한 셀들은 고도로 산화된 코발트를 포함하지 않는 셀들보다 더 높은 전도성 및 더 낮은 임피던스를 가진다.
이러한 특징 및 이점, 그리고 그 밖의 다른 특징 및 이점들이 관련 도면과 함께 이하에서 추가적으로 논의된다.
도 1은 니켈-아연 셀의 Zn 전극에서의 전하 전달(charge transfer) 및 물질 전달(mass transfer)에 대한 그림이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 코발트 안정화 공정의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 코발트 안정화 공정의 공정 흐름도이다.
도 4a 내지 4c는 셀 A 내지 F에 대한 화성(formation) 그래프이다.
도 5a 내지 5c는 셀 A 내지 F에 대한 방전 용량 도표이다.
도 6은 처리된 셀 및 처리되지 않은 셀의 고속 순환(high rate cycling)을 보여주는 차트이다.
도 7은 처리된 셀 및 처리되지 않을 셀에 대한 고속(high-rate) 순환 동안의 임피던스 상태를 보여주는 도표이다.
도 8a는 본 발명의 실시에 적합한 니켈 아연 전지 셀의 분해도이다.
도 8b는 본 발명의 실시에 적합한 조립된 니켈 아연 전지 셀의 횡단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 음극-분리막(separator)-양극 샌드위치 모양의 다양한 층들을 도시한다.
양의 니켈 전극의 맥락에서, 그리고 니켈-아연 셀을 위한 양의 니켈 아연 활성 물질의 맥락에서 본 발명의 실시예가 본 명세서에 기술된다. 해당 업계 종사자라면 본 발명에 대한 이하의 세부적인 설명이 오직 예시적일 뿐 본 발명을 임의의 방법으로 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 본 발명의 그 밖의 다른 실시예들이 본 발명의 개시 내용의 이점을 취하는 해당 업계 종사자에게 쉽게 제안될 것이다. 예를 들어, 양의 니켈 전극에 포함되는 고도로 산화된 코발트 산화물이 그 밖의 다른 화학 성질을 이용하여 형성될 수도 있다.
첨부 도면에 도시된 바와 같은 본 발명의 구현예에 대한 참조가 세부적으로 이루어질 것이다. 본 출원에서, "전지" 및 "셀"이라는 용어는 호환적으로 사용될 수 있으며, 이러한 사용은 논의의 문맥으로부터 명백하다.
도입
본 발명은 아연-니켈 2차 전지 셀에서 사용하기 위한 전극을 제공한다. 특정 실시예에서, 양극은 고도로 산화된 코발트로 코팅된 수산화 니켈 입자를 포함한다. 고도로 산화된 코발트 코팅을 획득하기 위한 한 방법은, 코발트-코팅된 수산화 니켈 입자를 강산화제로 처리하는 것이다. 본 발명의 결과적 2차 셀은 다음의 특성, 즉 긴 저장 수명(long shelf life), 긴 사이클 수명, 높은 전도성, 낮은 임피던스, 고파워 밀도, 및 고속(high-rate) 응용예에 대한 적합성 중 하나 이상의 특성을 가진다.
종래의 양의 니켈 전극은 활성 물질의 코발트 입자를 포함한다. 코발트 입자는 코발트 금속 또는 코발트 산화물로서 제공될 수 있다. 본 발명의 발명자는, 전기화학적 셀의 제 1 충전(charge) 또는 화성(formation) 공정 동안, 용해된 코발트가 양극으로부터 이주할 수 있다는 것을 인지하여 왔다. 이러한 이주는, 낮은 전극 임피던스와 셀 임피던스를 유지할 책임이 있는 전도성 메트릭스의 일부분을 제공하는 코발트를 니켈 전극으로부터 코발트를 제거한다. 이러한 확산 공정이 온도 및 시간 의존적이고 다양한 성능 파라미터에 대하여 상당한 영향을 가지기 때문에, 채움(fill) 공정 및 화성(formation) 공정에서 존재할 수 있는 가변성이 과도한 가변성 및 최적 임피던스 값보다 적은 값을 갖는 개개의 셀들을 초래할 수 있다. 화성(formation) 공정에서 전류의 분포 및 전류의 통과에 영향을 미치는 변화가 셀의 충전-방전 수명에 걸쳐 셀의 암페어-시(Amp hour) 용량, 자기 방전 및 용량 유지에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 전지팩 내의 이러한 셀 변화의 시퀀스가 셀 팩의 사이클 수명을 상당히 감소시킬 수 있다.
밀봉된 2차 Ni-Zn 전지가 전동 공구(power tool) 및 하이브리드 전기 차량과 같은 고파워 응용예에 대하여 발전되어 왔다. 이러한 전지는 2000W/kg를 초과하는 최대 파워 밀도를 갖는 이례적인 고속(high-rate) 충전 및 방전 능력을 보여준다. 가용성(soluble) 코발트종의 영향이, 이러한 유형의 전지에 대하여 특히 유해한 효과를 가질 수 있다. 양극에서부터 음의 아연 전극까지의 가용성 코발트종의 이주가 양극에서의 코발트의 양을 감소시키고, 그 결과 화성(formation) 공정 동안 더 적은 코발트가 전도성 매트릭스를 형성한다. 전도성 매트릭스의 감소는 전지에 있어서 더 낮은 전도성 및 더 높은 임피던스의 결과를 초래한다. 아연 전극에 대한 이러한 오염의 직접적인 효과는, 전지의 동작 및 전지의 저장 동안 수소 발생의 속도의 가속이다. 이는, 다중-셀 전지에서 셀 불균형의 결과를 초래할 수 있고, 치명적인 결함을 초래할 수 있는 덴드라이트 단락(dendritic short)의 발생을 조장할 수 있다.
알칼리 전해질은 아연 수지 성장을 제거하기 위하여 개발되었으나 이들의 효율성은 코발트 오염이 존재할 때 감소될 수 있다. 2차 Ni-Zn 전지의 맥락에서의 이러한 알칼리 전해질은 Jeffrey Phillips에 의한 미국 공개 특허 제20060127761호(발명의 명칭: Electrolyte Composition For Nickel-Zinc Batteries)에 개시되어 있다.
알칼리 전기화학적 셀에서의 수산화 니켈 양극을 위한 충전 공정이 다음의 반응에 의해 결정된다.
Ni(OH)2 +OH- → NiOOH +H2O (1)
양극의 충전 효율성 및 양극 물질의 이용이 다음의 반응에 의해 제어되는 산소 발생 공정에 의해 영향을 받는다.
2OH-→H2O+l/2O2+2e- (2)
산소 발생 반응은 일반적으로 충전 상태(state-of-charge, SOC)가 70-80%에 도달할 때 시작한다. 좀 더한 충전은 가스 발생으로 전환되기 때문에, 니켈 전극의 과충전은 니켈 전극의 충전 효율성의 감소로 이끈다. 전기화학적 셀의 제 1 충전 이후에, 수산화 니켈이 산화되어 니켈 옥시 수산화물(nickel oxy hydroxide)을 형성한다. 전기화학적 셀의 방전 동안, 니켈 옥시 수산화물이 감소되어 수산화 니켈을 형성한다. 가역성 수산화 니켈은 베타-상(beta-phase) 구조를 유지해야 하나, 일반적으로, 충전/방전 사이클의 개수가 증가함에 따라, 니켈 전극은 두께의 팽창에 의한 일부 저하(degradation)를 경험한다.
알칼리 전해질은 Zn 전극의 전기화학적 반응에서 이온 캐리어로서 역할을 한다. 2차 Zn 전극에서, 출발 활성 물질은 ZnO 분말, 또는 아연 및 산화아연 분말의 혼합물이다. ZnO 분말은 KOH 용액에 용해되어 아연산염(Zn(OH)4 2-)을 형성하고, 이러한 아연산염(Zn(OH)4 2-)은 충전 공정 동안 아연 금속으로 환원된다. Zn 전극에서의 반응이 다음과 같이 쓰여질 수 있다.
ZnO + 2OH- + H2O → Zn(0H)4 2- (3)
및
Zn(0H)4 2- + 2e- → Zn + 4OH- (4)
따라서, 전체적인 Ni/Zn 전지 반응이 다음과 같이 표현될 수 있다.
Zn + 2NiOOH+ H2O = ZnO + 2Ni(OH)2 (5)
Zn 전극에서의 전하 전달(charge transfer) 및 물질 전달(mass transfer) 반응이 또한 도 1에 도시되어 있다. Zn 전극의 방전 공정에서, 반응(101)에서 보이는 바와 같이, 아연 금속이 전자를 내어서 아연산염을 형성한다. 이와 동시에, KOH 용액에서 아연산염의 농도가 증가한다. 반응(103)에서 보이는 바와 같이, 아연산염 농도의 증가는 아연산염의 침전에 이르게 되어 ZnO을 형성한다. 아연 전극에서 발생하는 이러한 변형(transformation) 및 응집(agglomeration)이, 많은 충방전 사이클에 걸쳐 전극의 활성에 있어서 궁극적인 손실의 주 요인이다. 분리막에서의 아연산염 성장을 제거하기 위하여 Ni-Zn 전기 기술에서의 일부 개선 사항이 Jeffrey Phillips에 의한 미국 공개 특허 제20060127761호(발명의 명칭: Electrolyte Composition For Nickel-Zinc Batteries) 및 Jeffrey Phillips에 의한 미국 공개 특허 제20060207084호(발명의 명칭: Method of Manufacturing Nickel Zinc Batteries)에 개시되어 있다.
코발트 안정화 공정
알칼리 전해질에서 코발트의 용해를 막고, 화성(formation) 공정 전에 음극으로의 코발트의 이주를 막도록, 수산화 니켈 또는 코발트-코팅된 수산화 니켈이 처리될 수 있다. 코팅되지 않은 수산화 니켈이 또한 일부 코발트를 포함할 수 있고, 이러한 공정을 이용하여 처리될 때, 코발트는 또한 고도로 산화된다. 이러한 절차에서, 산화니켈 입자, 알칼리 금속 수산화물 용액, 및 강산화용 반응제(strong oxidizing reagent)가 혼합된다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 임의의 순서로 반응물이 더해질 수 있다.
요소(201)에서 보이는 바와 같이, 수산화 니켈 입자가 코팅되지 않을 수 있고, 또는, 코발트 또는 코발트 산화물로 코팅될 수도 있다. 이러한 수산화 니켈 입자는 또한 일정량의 니켈 옥시 수산화물(oxihydroxide)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 코발트 산화물 및 수산화 니켈의 공동 침전(co-precipitation)으로부터 이러한 입자들이 제공된다. 코발트 화합물이 이러한 입자들의 수산화 니켈 매트릭스에 걸쳐 분배될 수 있고, 또는 코팅으로서 표면에 한정될 수 있다. 조성과 무관하게, 수산화 니켈 입자는 분말, 세립(granule) 등과 같은 다양한 크기로 제공될 수도 있다. 각각의 수산화 니켈 입자는 수산화 니켈과 일부 코발트를 포함한다. 전지용(battery use)에 적합한 코팅된 수산화 니켈 분말 및 코팅되지 않은 수산화 니켈 분말은 중국의 Changsha Research Institute(CRI)와 일본의 Tanaka Chemical Corporation과 같은 다양한 회사로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 출처로부터의 분말 크기는 통상적으로 약 0.5μm 내지 10μm의 범위이다.
요소(203)에서 보이는 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물과의 상호작용으로 인해 수산화 니켈의 표면 또는 상호-코팅(co-coated)된 수산화 니켈 입자 알칼리의 표면이 된다. 알칼리 금속 수산화물은, 가령, 수용성 용액에서 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 수산화물일 수 있다. 따라서, 수산화 니켈 입자의 표면이 칼륨, 나트륨, 또는 리튬 알칼리 금속일 수 있다. 그 후, 요소(205)에서 보이는 바와 같이, 약 섭씨 20도 내지 100도 사이의 온도를 유지하면서 강산화용 반응제(strong oxidizing reagent)가 첨가된다. 산화제는, 예를 들어 과황산염, 과염소산염, 과망간산염, 오존 등일 수 있다. 염은 통상적으로(필연적이지는 않음) 나트륨염 또는 칼륨염이다. 혼합물에 대한 종래의 농도는 약 3wt.% 내지 5wt.% 사이의 과황산염, 및 약 5wt.% 내지 30wt.% 사이의 수산화물이다. 과황산 나트륨과 수산화 나트륨에 관한 종래의 반응이 다음과 같다.
xNa2S2O8 + 2Co(OH)n + 2xNaOH → 2xNa2SO4 + 2Co(OH)n+x
과황산 나트륨 및 수산화 나트륨은 수산화 니켈 상의 코발트와 반응하거나, 코팅되지 않은 수산화 니켈에 포함되는 코발트와 반응하여, 황산 나트륨 및 산화된 코발트 수산화물을 형성한다. 그 결과, 코발트의 출발 원자가보다 더 큰 "x"의 원자가까지 코발트가 좀 더 산화된다. 종래의 상업적 출처에 의해 제공되는 것과 같은 수산화 니켈 상의 코발트 코팅(또는 수산화 니켈 매트릭스에 포함되는 코발트)은 약 2 내지 3 사이의 원자가를 가진다고 여겨진다. 이론에 의해 경계가 지어지는 것을 원하는 것은 아니지만, 과황산 나트륨과 같은 강산화제를 이용한 처리 이후에, 수산화 니켈의 모든 코발트의 산화수가 적어도 3, 아마도 3 이상까지 증가한다는 것이 믿어진다. 처리 이후에 산화수가 약 3 내지 3.5(가령, 약 3.2) 또는 약 3.0이 될 수 있다는 것이 믿어진다. 코발트(Ⅱ)는 가용성이지만, 코발트(Ⅲ)는 가용성이 아니다.
요소(207)에서 보이는 바와 같이 특정 실시예에서, 섭씨 약 20도 내지 100도에서 약 0.1 내지 3 시간 동안 혼합이 계속되어, 수산화 니켈 입자가 혼합물(mixture)로부터 분리되기 전에 반응을 완료하는 것을 보장할 수 있다. 혼합 온도는 약 20 내지 100℃일 수 있다. 분리(209)는 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 첫째, 반응 생성물이 증류수로 세척된다. 초과하는 물을 혼합 용기로부터 따라낸다. 동작(211)에서, 최종 수산화 니켈이 실제 양극 페이스트 동작에의 이용 전에 좀 더 건조될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 혼합물은, 증류수 또는 또 다른 적합한 세척 용액에 의해 세척되기 전에 먼저 여과될 수 있다.
특정 실시예에서, 페이스트식 수산화 니켈 전극이 코발트-안정화된(cobalt-stabilized) 수산화 니켈 분말, 코발트 분말, 니켈 분말, CMC 및 PTFE(접착제(binder)의 예시)의 혼합을 이용하여 제작된다. 활성 물질 페이스트는 니켈 폼(nickel foam)으로 되고, 압착되어 니켈 전극판을 형성한다.
도 3에 도시된 코발트 안정화 공정의 또 다른 예시에서, 동작(301)에서 수산화 나트륨과 물이 하나의 용기에서 배합된다. 동작(303)에서, 이러한 혼합물을 휘저어 수산화 나트륨을 용해시킨다. 일 실시예에서, NaOH 38g 및 H2O 800g이 사용된다. 그 후, 동작(305)에서, 코발트-코팅된 수산화 니켈이 용기에 첨가되어, 서스펜션 상태(suspension)가 될 때까지 휘젓는다. 일 실시예에서, 약 1900g의 코발트-코팅된 수산화 니켈이 첨가된다. 그 후 동작(307)에서, 때때로 휘저으면서 용기가 약 60℃까지 가열된다. 그 후, 동작(309)에서, 혼합물이 휘저어지는 동안 과황산 나트륨이 가열된 혼합물에 천천히 첨가된다. 일 실시예에서, 70g의 과황산 나트륨이 첨가된다. 다양한 성분(component)의 양 및 이들의 알려진 산화수에 기초하여 강산화제의 양이 계산될 수 있다. 예를 들어, 충분한 과황산 나트륨이 첨가되어 모든 코발트를 3 이상의 산화수까지 산화시킬 수 있다. 휘젓기(Stirring)는 일정 시간(가령, 약 30분) 동안 계속된다. 그 후 동작(311)에서 좀 더 많은 수산화 나트륨 용액이 첨가된다. 하나의 경우에서, 9g의 NaOH와 50g의 H2O를 포함하는 59g의 NaOH 용액이 이용된다. 휘젓기는 일정 시간(가령, 1.5 시간) 동안 주기적으로 계속될 수 있다. 혼합물이 상온(room temperature)까지 냉각(cool)될 수도 있다. 동작(313)에서, 혼합물은 pH가 약 8에 도달할 때까지 물(가령, 증류수)로 세척될 수 있다. 세척 동안, 용기는 몇 번(가령 3-6 번) 정도 상층액을 따라낸다(decant). 그 후, 동작(315)에서, 혼합물을 건조시키지 않으면서 가능한 많은 물이 혼합물로부터 제거된다. 그 양의 무게를 달 수 있고, 총 물 체적(content)이 계산될 수 있다. 그 후, 처리된 혼합물에 존재해야 하는 것으로 계산된 물의 양이 양극 페이스트법(paste recipe)으로부터 감소될 수 있다. 그 후 동작(317)에서, 처리된 혼합물을 이용하여 양극을 위한 활성 물질 페이스트를 형성할 수 있다.
이전 예시에서 과황산 나트륨을 사용하였으나, 그 밖의 다른 강산화제가 사용될 수도 있다. 전술된 공정의 한가지 이점은, 불필요한 모든 반응 생성물이 용액 내에 있고 오직 물을 이용해서만 세척되어 나갈 수 있다는 것이다. pH를 체크함으로써 분리 공정 용이하게 모니터된다. 따라서, 반응 생성물로부터 수산화 니켈을 분리하는 것이 좀 더 어려울 수 있기 때문에, 침전 반응 생성물을 형성하는 산화제는 바람직하지 않을 것이다. 선택된 물질 및 원하는 총 생성물의 양에 기초하여, 물질의 상대적인 양이 위/아래로 조절될 수 있다. 전술된 예시에서 휘젓는 시간은 오직 예시적인 것일 뿐 이러한 공정이 실시될 수 있는 방법을 제한하는 것은 아니다. 좀 더 많이 또는 더 적게 휘젓기 또는 그 밖의 다른 흔들기 방법이 이용될 수도 있다. 추가적으로, 처리된 수산화 니켈은 습식(wet) 또는 건식(dry)일 수 있다. 제작 목적에 있어서, 습식 생성물(wet product)은 활성 물질 페이스트에 쉽게 포함되나, 건식인, 처리된 수산화 니켈은, 불응집(non-agglomerated) 형태로 이용 가능한 경우 활성 물질 페이스트에 대해 이용될 수 있다. 특정 실시예에서, 처리된 수산화 니켈은, 활성 물질 페이스트에 포함될 때까지 습식으로 유지된다.
양극
양극은 일반적으로, 전기화학적으로 활성인 산화니켈 또는 수산화물, 그리고 제작을 용이하게 하기 위한 하나 이상의 첨가물, 전자 수송, 습윤성(wetting), 기계적 속성 등을 포함한다. 예를 들어, 양극 제제(formulation)는 전술된 코발트 안정화 공정로부터의 처리된 수산화 니켈 입자, 산화 아연, 코발트 산화물(CoO), 코발트 금속, 니켈 금속, 및 흐름성 조절제(flow control agent)(가령, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC))를 포함할 수 있다. 금속성 니켈 및 코발트는 화학적으로 순수하거나 합금일 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 양극 제제(formulation)는 산화니켈 입자 및 고도로 산화된 코발트를 포함할 수 있다. 산화니켈 입자 및 고도로 산화된 코발트는 가령, 공동 침전(co-precipitation) 공정 또는 산화니켈 입자 상의 코발트의 침전을 통해 동일한 입자 위에 형성될 수 있다. 따라서, 고도로 산화된 코발트는 산화니켈 표면 위에 코팅될 수 있고, 또는 산화니켈 매트릭스에 내장될 수도 있다. 산화니켈 매트릭스는 약 2 중량%의 코발트, 최대 10 중량%의 코발트, 또는 약 2-4 중량%의 코발트를 포함할 수 있다. 표면 코발트는 약 1 내지 6 중량%일 수 있고, 약 2 중량%보다 클 수 있고, 약 4 중량%일 수 있고, 또는 6 중량%보다 클 수 있다. 표면 코발트의 약 90%, 90% 이상, 또는 95% 이상이 고도로 산화될 수 있다. 고도로 산화된 코발트는 약 3의 산화수 또는 3보다 큰 산화수, 약 3 내지 3.25의 산화수, 또는 3.25보다 큰 산화수를 가진다. 일부 실시예에서, 산화니켈 입자 내 또는 산화니켈 입자위의 코발트의 평균 산화수는 약 3, 2.8 이상 또는 2.9 이상일 수 있다.
전기적으로 활성인 니켈(가령, Ni(OH)2) 전극 물질을 지지하기 위하여 니켈 폼(nickel foam) 매트릭스가 이용되는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, Inco, Ltd.에 의해 상업적으로 이용 가능한 니켈 폼이 이용될 수 있다. 높은 방전 속도를 요구하는 응용예에 있어서, 니켈 폼을 통과하는 Ni(OH)2(또는 그 밖의 다른 전기화학적 활성 물질)로의 확산 경로(diffusion path)가 짧아야 한다. 고속(high rate)에서, 이온이 니켈 폼을 투과하는데 걸리는 시간이 중요하다. Ni(OH)2(또는 그 밖의 다른 전기화학적 활성 물질) 및 그 밖의 다른 전극 물질로 채워진 니켈 폼을 포함하는 양극의 폭이, 니켈 폼이 폼 단락(foam short)을 통한 Ni(OH)2로의 이온의 확산 경로를 유지하면서 Ni(OH)2 물질을 위한 충분한 공극 공간(void space)을 제공하도록 최적화되어야 한다. 폼 기판 두께가 15 내지 60밀(mil) 사이일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 전기화학적으로 활성인 물질 및 그 밖의 다른 전극 물질로 채워진 니켈 폼을 포함하는 양극의 두께는 약 16-24밀 범위이다. 특히 바람직한 실시예에서, 양극 두께는 약 20밀이다.
전기화학적 활성 물질이 폼의 공극 공간을 균일하게 투과하도록 니켈 폼의 밀도가 최적화되어야 한다. 바람직한 실시예에서, 약 300-500g/㎡ 밀도 범위의 니켈 폼이 사용된다. 더욱 더 바람직한 범위는 약 350-500g/㎡이다. 특히 바람직한 실시예에서 약 350g/㎡ 밀도의 니켈 폼이 사용된다. 전극층의 폭이 감소함에 따라, 충분한 공극 공간을 확보하도록 폼이 덜 조밀하게 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 약 350g/㎡의 밀도 및 약 16-18밀 두께 범위의 니켈 폼이 사용된다.
실험
비교 목적을 위하여, 코발트 안정화 처리를 하여 제작된 또는 이러한 처리 없이 제작된 서로 다른 양의 니켈 전극을 이용하여 여섯 개의 전지 셀이 제작되었다. 이러한 전지 셀들이 제작되고 화성 공정(formation)이 완료된 이후에(초기에 충전됨), 이들 전지 셀들은 다양한 시험을 거쳤다. 화성 공정(formation) 동안, 화성 공정 이후의 24 시간에 걸쳐 전압이 측정되었고, 다양한 전기적 속성(가령, 개방 회로 전압, 임피던스, 및 용량)이 측정되었다. 그 후 개방 셀에서 가스 발생(outgassing)이 측정되었다. 원자 흡수 시험이 수행되어 음극에서의 코발트 레벨을 측정하였다. 마지막으로, 상기 전지 셀들이 충전되었고, 셀 수명을 측정하도록 순환되었다.
셀들 모두가 2A 방전 전류에서 1.90Ah의 용량을 가졌다. 셀들 모두가 동일한 전해질 및 아연 음극을 가졌고, 동일한 방법과 공정을 이용하여 제작되었다. 세 개의 셀들은 처리된 입자를 이용해 제작되었고, 나머지 세 개의 셀들은 처리되지 않은 입자들을 이용하여 제작되었다. 이러한 세 개의 셀을 가진 세트 각각에 대하여, 하나의 셀이 코팅되지 않은 수산화 니켈을 이용하여 만들어졌고, 나머지 두 개의 셀들은 코발트 산화물로 코팅된 수산화 니켈을 이용하여 만들어졌다. 코발트-코팅된 수산화 니켈을 이용한 두 개의 셀들 중에서, 하나의 셀은 한 시간의 전해질 담금 시간(soak time)을 가졌고, 나머지 셀은 24 시간의 전해질 담금 시간(soak time)을 가졌다.
전해질 담금 시간(soak time)은 셀들을 전해질로 채우는 단계 및 제 1 충전 전류의 인가 사이의 시간이다. 코발트-안정화된(cobalt-stabilized) 니켈 물질을 사용하여, 이러한 담금 시간(soak time)이 유해한 효과 없이 약 1 시간에서부터 24 시간까지 확장될 수 있다. 이러한 전해질 담금 시간(soak time)은 제작 공정 흐름에 있어서 중요하다. 셀을 채우는 단계 및 제 1 충전 전류의 인가 사이에 더 큰 시간 윈도우(time window)를 가짐으로써 작업 흐름 유연성을 증가시키고, 약간 다른 전해질 담금 시간을 갖는 서로 다른 묶음(batch)에서 처리되는 셀들의 성능 변동을 줄일 수 있다. 전지팩에서, 전체 팩의 충전/방전 성능은 가장 최악인 성능을 갖는 셀에 강하게 의존한다. 따라서, 유사한 성능을 갖는 셀들이 전지팩으로 그룹화되어 전체 팩에 대한 성능을 최대화할 수 있다. 이러한 공정 시간 윈도우(time window)의 증가가 셀들의 변동성을 감소시키고 상기 그룹화의 용이성을 증가시킨다.
전해질 조성물은 76Og H2O, 122Og 45% 수산화 칼륨 용액, 84.7g 나트륨 인산염(Na3PO4 ·12H2O), 59g 수산화 나트륨, 16.8g 수산화 리튬, 3.2g 산화 아연(ZnO)이다. 수산화 니켈 입자는 격자형 4wt.% 아연 및 1.5wt.% 코발트를 포함한다. 코발트-코팅된 수산화 니켈은 수산화 니켈의 표면 위에 3%의 코발트를 포함한다.
이하의 공정에 따라 니켈-아연 서브-C 크기 셀이 제작되었다.
셀 A: 알칼리 용액에서 과황산염(persulfate)을 이용하여 수산화 니켈 분말이 처리되었다. 양극은 4wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC, 및 0.2wt.%PTFE를 이용해 페이스트(paste) 되었다. 수산화 니켈 분말은 격자형 일부 코발트를 포함한다. "담금(soak)" 시간은 1 시간이었다. 과황산 나트륨이 산화제로서 사용된다. 동작 온도는 40℃이다. 혼합 시간은 2 시간이다.
이하의 공정에 따라 셀 B가 제작되었다. 처리되지 않은 수산화 니켈 분말이 양의 활성 물질로서 이용되었다. 양극은 4wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC, 및 0.2wt.%PTFE를 이용해 페이스트(paste) 되었다. "담금(soak)" 시간은 1 시간이었다.
이하의 공정에 따라 셀 C가 제작되었다. 알칼리 용액에서 과황산염을 이용하여, CoOOH-코팅된 수산화 니켈 분말이 처리되었다. 양극은 2wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC, 및 0.2wt.%PTFE를 이용하여 페이스트(paste) 되었다. "담금(soak)" 시간은 1 시간이었다.
이하의 공정에 따라 셀 D가 제작되었다. 알칼리 전해질 용액에서 과황산염을 이용하여, CoOOH-코팅된 수산화 니켈 분말이 처리되었다. 양극은 2wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC 및 0.2wt.%PTFE를 이용하여 페이스트(paste) 되었다. "담금(soak)" 시간은 24 시간이었다.
이하의 공정을 따라 셀 E가 제작되었다. 처리되지 않은 CoOOH-코팅된 수산화 니켈 분말이 양극 활성 물질로서 이용되었다. 양극은 2wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC, 및 0.2wt.%PTFE을 이용해 페이스트(paste) 되었다. "담금(soak)" 시간은 1 시간이었다.
이하의 공정을 따라 셀 F가 제작되었다. 처리되지 않은 CoOOH-코팅된 수산화 니켈 분말이 양극 활성 물질로서 이용되었다. 양극은 2wt.% 코발트 분말, 9wt.% 니켈 분말, 0.4wt.% CMC 및 0.2wt.%PTFE을 이용해 페이스트(paste) 되었다. "담금(soak)" 시간은 24 시간이었다.
위에서 나열된 모든 셀들의 화성(formation)이 동일하게 수행되었다. 이러한 셀들의 화성은 초기 전기 충전(electrical charging)이라 언급된다. 각각의 셀은 20.5 시간 동안 91mA로 충전되었고, 1A로 1.0V까지 방전되었다. 그 후, 셀들은 18 시간 동안 0.1A로, 그리고 6.5 시간 동안 0.075A로 충전되었다. 셀들(A, B C, D, E 및 F)에 대한 화성 그래프 및 화성 데이터가 도 4a, b 및 c 및 표 1에서 나타난다. 표 1은 또한, 셀들 간 양극에서의 차이를 요약한다. 화성이 완료된 이후 24 시간 동안 셀 개방 회로 전압(open circuit voltages, OCV)과 임피던스가 시험되었다.
도 4a는 셀 A에 대한 화성 충전 그래프(403으로 나타남) 및 셀 B에 대한 화성 충전 그래프(405로 나타남)를 도시한다. 처음 약 100-300분에서, 그래프는, 전압 증가가 천천히 다운되는 어깨 부분(원(401)로 나타남)을 포함한다. 이러한 어깨 부분(종종 "코발트 파형(wave)"이라고도 언급됨)을 지나간 이후에, 전압은 약 1.85V까지 급속히 증가한다. 상기 "어깨 부분"은 코발트(Ⅱ)가 코발트(Ⅲ)로 산화되는 것을 나타낸다. 모든 코발트(Ⅱ)가 코발트(Ⅲ)로 전환된 이후에, 주요 전기화학적 반응(즉, 전술된 식(1)의 반응)이 다시 시작된다. 원(401)에서, 어깨 부분의 크기의 차이가 처리된 셀 A(403)와 처리되지 않은 셀 B(405) 사이에서 명백하다.
도 4b에서, 처리된 셀 C(407) 및 D(409)는 이러한 파형을 보여주지 않는다. 이러한 이론에 의해 경계가 지어지는 것을 의도하지는 않았지만, 본 명세서 설명된 코발트 처리가 수산화 니켈 입자에서의 일부 코발트 또는 모든 코발트를 Ⅲ 이상의 원자가까지 산화시키고, 차례로, 이렇게 고도로 산화된 코발트가 양극의 금속 코발트를 원자가 Ⅲ까지 산화시킴으로써, 도 4b의 파동에서 코발트(Ⅱ)를 코발트(Ⅲ)로 환원 또는 제거할 수 있다. 코발트 안정화 처리가, 처리된 코발트 원자가를 3 이상까지 증가시키기 때문에, 페이스트 제작 공정 동안 분말로서 첨가되는 유리된 코발트(free cobalt) 또는 코발트 화합물이 오직 충전 공정에 의해서뿐만 아니라, 처리된 수산화 니켈에서의 코발트에 의해서도 급속히 산화된다. 언급된 바와 같이, 코발트(Ⅱ)는 가용성이고, 코발트(Ⅲ)는 가용성이 아니다. 그 결과, 본 발명의 산화 공정이 양극에서 코발트의 용해도를 감소시켜, 코발트를 효과적으로 제 위치(in place)에 고정시킨다. 처리된 셀의 고정(locked-in) 위치 코발트가 화성(formation) 이후 전도성 네트워크를 형성하고, 이는 셀의 더 높은 전도성 및 더 낮은 임피던스를 가져올 것으로 여겨진다.
셀 A 또한 처리되었지만, 셀 A는 코발트-코팅된 수산화 니켈에서 시작하지 않고, 따라서 처리 전에 훨씬 적은 코발트가 수산화 니켈에 존재하며, 산화로부터의 개선 사항이 덜 극적이다. 도 4a는, 처리된 셀 A가 처리되지 않은 셀 B보다 더 작은 어깨 부분을 가진다는 이론을 지지하지 않는다.
도 4c에서, 라인(411)에 있어서 어깨 부분이 더 깊기 때문에(좀 더 많은 코발트 산화), 한 시간(셀 E, 라인 411) 전해질 담금과 24 시간(셀 F, 라인 413) 전해질 담금 사이의 차이가, 한 시간 이후에 양극에 존재하는 코발트의 일부가 24 시간 이후에 이주되어 떠났음을 암시한다.
Figure pct00001
또한, 표 1의 셀 E 및 F의 개방 회로 전압과 임피던스를 비교함으로써, 전해질 채움(fill)과 화성 충전(formation charge) 사이에, 연장된 전환 기간의 효과가 나타난다. 24 시간 "담금" 이후에, 보통의 1 시간 "담금"에 관련되는 것보다, 개방 회로 전압의 값은 더 낮았고 임피던스는 더 높았다. 더 낮은 개방 회로 전압은, 셀 F와 비교하여, 셀 F에 대한 더 높은 자기 방전 및 조악한 저장 수명(shelf life)을 표시한다. 이러한 이론에 경계를 지으려는 의도는 아니지만, 더 높은 임피던스 값은 양극으로부터 전도성 코발트 또는 코발트 산화물의 손실과 관련될 수 있다. 표 2는 셀 A-F의 음극에서의 원자 흡수(Atomic Absorption)에 의해 검출되는 코발트 레벨들을 비교한다. 음극에서의 더 많은 양의 코발트는 양극으로부터 전도성 코발트 산화물의 더 큰 손실에 대응한다. 더 긴 "담금(soak)" 시간은 50ppm에서부터 100ppm까지 음극에서의 코발트 레벨을 증가시킨다. 동일한 표에서, 5 시간의 주기 동안 60℃에서 화성(formation) 이후에 개방 셀로부터 방출된 가스를 보여준다. 방출된 가스의 대부분이 수소라는 것을 가스 크로마토그래피가 보여준다. 이러한 이론에 의해 경계를 지으려는 의도는 아니지만, 더 많은 수소의 존재는, 코발트 오염이 아연 전극의 부식 속도에 직접적인 영향을 가진다는 것을 나타낸다. 처리된 셀 C 및 D는 음의 아연 전극에서 가장 낮은 코발트 농도를 가진다(그 결과, 가장 낮은 수소 방출 속도를 가짐).
이러한 데이터는 수산화 니켈의 과황산염 처리가 코발트-코팅된 수산화 니켈 분말 및 코발트가 코팅되지 않은 수산화 니켈 분말을 갖는 셀의 자기 방전 성능 및 임피던스에 유리하다는 것을 보여준다. 이러한 유리한 효과는 코발트-코팅된 수산화 니켈로 구축된 셀에서 더 현저하다. 이러한 데이터는 또한, 1 시간에서부터 24 시간까지의 "담금" 시간의 연장이, 음극에서 코발트 농도의 관점에서 처리되지 않은 셀 E 및 F에 대해서는 큰 거래이기는 하지만, 처리된 셀 C 및 D에 대한 셀 성능에 대해서는 주요한 영향을 갖지 않는다는 것을 보여준다. 셀 D의 24 시간의 "담금" 시간 이후의 가스 방출 부피 및 코발트 농도가 셀 C의 것보다 더 크다고 하더라도, 이러한 가스 방출 부피 및 코발트 농도는 "담금" 시간이 얼마나 오래되었는지와 무관하게 처리되지 않은 셀 E 및 F의 것보다 여전히 훨씬 작다. 따라서, 과황산염 처리는 연장된 "담금" 시간을 가능하게 하고, 이는 두 개의 주요 이점을 제공한다. 첫째, 전해질을 채우는 단계(filing) 및 화성 공정(formation) 사이의 좀 더 많은 시간이, 셀이 충전되기 전에 셀 내의 균일한 전해질 분포를 촉진한다. 둘째, 대량 생산에서 더 긴 담금 기간은, 셀들을 채움(filling) 장소에서부터 화성 장소까지 이동시킬 수 있도록 더 큰 제작 윈도우(window)를 가능하게 한다. 본 발명의 이러한 특징은, 셀들의 채움(fill) 및 화성(formation) 사이의 짧은 "담금" 기간에 논리적 문제가 존재하는 제작 환경에서 특히 유리하다.
Figure pct00002
셀 A-F에 대하여 고속 순환(cycling) 테스트가 상온에서 수행되었다. 모든 셀들은 2A에서 1.9V의 일정한 전압까지 충전되었다. 이러한 전압은, 10A에서 1.0V의 최종 방전 전압(end-of-discharge voltage)까지 방전되기 전에, 90mA의 최종 충전 전류(end-of-charge current)로 유지되었다. 20A 방전은 8th, 56th, 106th, 156th 등의 순환 횟수에서 1.0V의 최종 방전으로 강요된다. 10A 및 20A에서의 방전은 원형 톱과 같은 고전동 공구의 이용에 일치하는 고속 방전이다. 표 3은 2A의 충전 전류에서 1.9V의 전압에 도달하기 위하여 다양한 셀들에 있어서 경과된 시간을 보여준다. 처리된 셀(A, C 및 D)은 코발트-코팅된 수산화 니켈 양극 및 코발트로 코팅되지 않은 수산화 니켈 양극 모두에 대하여 이러한 전압 레벨까지 좀 더 효율적으로 충전한다.
Figure pct00003
도 5a, b, 및 c는 셀 A 내지 F에 대한 사이클의 개수의 함수로서의 방전 용량을 보여준다. 과황산염 처리는, 셀 B(503) 위의 셀 A(501)의 100mAh 증대에 의해 도 5a에 나타난 바와 같이, 코팅되지 않은 수산화 니켈 전극의 이용 가능한 용량 형태를 증가시킨다. 도 5b는, 코발트-코팅된 수산화 니켈을 포함하는 셀들의 과황산염 처리 이후에, 이러한 셀들의 순환(cycling) 용량에 대하여 어떠한 유해한 효과 없이 24 시간 동안 "담겨질(soaked)" 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 이와 반대로, 도 5C의 처리되지 않은 셀(셀 F, 505)은 연장된 유사한 "담금" 시간 이후에 순환할 수 없었다. 셀이 순환됨에 따라 용량을 유지하기 위하여, 셀의 능력을 감소시키도록, 아연 음극에서 높은 코발트 농도가 나타난다.
처리된 양극과 처리되지 않은 양극을 이용해 제작된 셀의 고속 순환 작용의 또 다른 비교가 도 6에 도시된다. 상기 비교에서, 두 개의 셀이 제작되었고, 이들 둘 셀의 임피던스가 고속 방전 사이클 동안 측정되었다. 처리된 셀(601)은 이전 예시에서의 셀 C와 유사했다. 처리되지 않은 셀(603)은 동일한 원 물질을 가졌으나 코발트 안정화 처리를 거치지는 않았다. 이들 두 셀들은 화성 충전을 시작하기 전에 1 시간 동안 담겨지도록 했다. 처리된 셀은 약간 더 높은 초기 용량을 가졌으나, 50 번의 사이클 이후에는, 담금 시간이 코발트가 음극으로 이동하는 것을 억제하기에 충분히 짧은 경우 기대될 수 있는 것과 동등한 방식으로 셀들이 행동하는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, 이러한 처리되지 않은 셀들에 대한 음극의 코발트 레벨은, 채움 공정(fill process)의 효율성과 주위 온도에 따라 달라지는 중량에 의해 20-30ppm의 레벨에 도달할 수 있다. 이는 음극의 더 높은 자기 방전과 음극에서 위와 같은 코발트 레벨에서의 조악한 저장 수명(shelf life)의 결과를 가져온다.
또한, 셀들이 전술된 고속 조건 하에서 연속적으로 순환됨에 따라, 방전 이후에 측정된 임피던스 값들은, 처리된 양극 물질로 제작된 셀들의 우월성을 보여준다(도 7). 세 개의 셀들이 제작되고 순환되었다. 도 7은, 처리되지 않은 셀(703 및 705) 위의 처리된 셀(701)에 대한 사이클 수명에 걸친 훨씬 더 안정한 임피던스를 보여주며, 이는, 훨씬 더 일정한 사용자 경험을 나타내고 셀 내에서 훨씬 더 안정한 화학적 성질을 뜻한다.
일반적인 셀 구조
본 발명의 문맥을 구성하기 위하여, 본 발명의 실시에 적합한 일반적인 전지 셀 구조가 아래에 기술된다. 이러한 전지 셀 구조는 또한, 위의 실험 데이터로부터의 시험 셀을 일반적으로 기술한다.
도 8a 및 8b는 원통형 파워 셀의 주요 성분의 도식적 표현이며, 도 8a는 셀의 분해도이다. 원통형 조립체(801)(또한, "젤리롤(jellyroll)"이라고도 불림)에서 전극과 전해질층이 번갈아 제공된다. 원통형 조립체 또는 젤리롤(801)은 캔(813) 또는 그 밖의 다른 격납 용기 내부에 위치된다. 음극 집전체 디스크(803)와 양극 집전체 디스크(805)가 원통형 조립체(801)의 반대편 단부에 부착된다. 음극 집전체 디스크와 양극 집전체 디스크는 내부 단자로서 기능하며, 음극 집전체 디스크는 음극에 전기적으로 연결되고 양극 집전체 디스크는 양극에 전기적으로 연결된다. 캡(cap)(809)과 캔(813)은 외부 단자의 역할을 한다. 도시된 실시예에서, 음극 집전체 디스크(803)는, 음극 집전체 디스크(803)를 캡(809)에 연결하기 위한 탭(tap)(807)을 포함한다. 양극 집전체 디스크(805)가 용접되고, 그렇지 않으면 캔(813)에 전기적으로 연결된다. 그 밖의 다른 실시예에서, 음극 집전체 디스크를 캔에 연결하고 양극 집전체 디스크를 캡에 연결한다.
음극 집전체 디스크(803)와 양극 집전체 디스크(805)가, 젤리롤에의 본딩(bonding)을 용이하게 하고, 및/또는 셀의 일 부분으로부터 또 다른 부분으로 전해질의 통과를 용이하게 하는데 이용될 수 있는 구멍들을 갖도록 도시된다. 그 밖의 다른 실시예에서, 이러한 디스크들은 슬롯(방사형(radial) 또는 주변부), 그루브(groove), 또는 그 밖의 다른 구조를 이용하여 본딩 및/또는 전해질 분배를 용이하게 할 수 있다.
가요성(flexible) 개스킷(gasket)(811)이, 캡(809) 가까이에, 캔(813)의 상부의 둘레를 따라 제공되는 원주형 비드(bead)(815)의 위에 놓인다. 개스킷(811)은 캔(813)으로부터 캡(809)을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 특정 실시예에서, 위에 개스킷(811)이 놓인 비드(815)가 폴리머 코팅제로 코팅된다. 개스킷은 캡을 캔으로부터 전기적으로 절연시키는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 물질은 고온에서 현저하게 일그러지지 않는 것이 바람직하며, 이러한 물질 중 하나가 나일론이다. 그 밖의 다른 실시예에서, 이음새 또는 그 밖의 다른 배출 가능 지점에서 알칼리성 전해질이 셀로부터 스며나오고 궁극적으로는 누출되는 것을 야기하는 구동력을 감소시키기 위하여, 비교적 소수성인 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 덜 습윤적(wettable)인 물질의 예로는 폴리프로필렌이 있다.
캔 또는 격납 용기가 전해질로 채워진 후, 전극과 전해질을 주위로부터 격리하기 위하여 도 8b에 나타나는 것과 같이 용기가 밀봉된다. 개스킷은 통상적으로 크림핑(crimping) 공정에 의하여 밀봉된다. 특정 실시예에서, 밀봉제를 사용하여 누출을 막는다. 적절한 밀봉제의 예시로는 역청(bituminous) 밀봉제, 타르, 및 오하이오 신시내티 소재의 Cognis에서 구입 가능한 VERSAMID®가 포함된다.
특정 실시예에서, 셀이 전해질 "결핍(starved)" 조건에서 동작하도록 구성된다. 더욱이, 특정 실시예에서, 본 발명의 니켈-아연 셀은 결핍된 전해질 포맷을 사용한다. 이러한 셀들은 활성 전극 물질의 양에 비하여 비교적 적은 양의 전해질을 가진다. 이들은 셀의 내부 영역에 자유 액체 전해질을 가지는 침수형(flooded) 셀과 쉽게 구분될 수 있다. 본 명세서에서 참조로서 인용되는 2005년 4월 26일에 출원된 미국 특허 출원번호 제11/116,113호(발명의 명칭: "Nickel Zinc Battery Design")에 논의된 바와 같이, 다양한 이유로 결핍 상태에서 셀을 동작시키는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 결핍 셀은 셀 전극 스택 내의 총 공극(void) 부피가 전해질에 의해 완전히 채워지지 않은 것으로 이해된다. 종래의 예에서, 전해질을 채운 후 결핍 셀의 공극 부피가 전해질을 채우기 전의 총 공극 부피의 약 10% 이상일 수 있다.
전지 셀은 서로 다른 여러 형태 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 원통형 셀은 종래의 AAA 셀, AA 셀, A 셀, C 셀 등의 지름과 길이를 가질 수 있다. 일부 응용예에서 맞춤 셀 설계가 적절하다. 특정 실시예에서, 셀 크기는 지름 22㎜와 길이 43㎜의 서브-C(Sub-C) 셀 크기이다. 본 발명은 또한, 비교적 소형의 각형(prismatic) 셀 포맷뿐만 아니라, 다양한 비휴대용 적용예에서 이용되는 좀 더 큰 다양한 포맷의 셀 형태로 이용될 수도 있다. 가령, 전동 공구 또는 잔디 깎이 기구를 위한 전지 팩의 프로파일이 흔히 전지 셀의 크기와 형태를 결정할 것이다. 본 발명은 또한, 전기 장치에서 충전과 방전을 가능하게 하기 위하여, 하나 이상의 니켈 아연 전지 셀 및 적절한 케이싱(casing), 접촉부(contact), 및 전도 라인(conductive line)을 포함하는 전지 팩에 관한 것이다.
도 8a 및 8b에 나타나는 실시예가 종래의 NiCd 셀과 반대의 극성을 가진다는 것이 나타나는데, 즉 캡이 음극이고 캔이 양극이다. 종래의 파워 셀에서, 셀의 극성은 캡이 양극이고 캔 또는 용기가 음극으로 된다. 즉, 셀 조립체의 양극이 캡과 전기적으로 연결되고, 셀 조립체의 음극이, 셀 조립체를 수용할 수 있는 캔과 전기적으로 연결된다. 도 8a 및 8b에 도시되는 것을 포함하는 본 발명의 특정 실시예에서, 셀의 극성이 종래의 셀과 반대된다. 따라서 음극이 캡과 전기적으로 연결되고, 양극이 캔에 전기적으로 연결된다. 본 발명의 특정 실시예에서, 극성이, 양(+)의 캡을 갖는 종래의 설계와 동일하게 유지될 수도 있음을 이해해야 한다.
셀 캔( Cell Can)
캔은 최종 셀의 외부 하우징(housing) 또는 케이싱 역할을 하는 용기이다. 캔이 음극 단자인 종래의 니켈-카드뮴 셀에서, 캔은 통상적으로 니켈-도금된 강(steel)이다. 언급된 바와 같이, 캔은 음극 단지 또는 양극 단자일 수 있다. 캔이 음극인 실시예에서, 캔 물질이 아연 전극의 전위와 양립 가능한 또 다른 물질로 코팅되는 한, 캔 물질은 종래의 니켈 카드뮴 전지에서 사용되는 것과 유사한 조성물(가령, 강(steel))일 수 있다. 예를 들어, 부식을 방지하기 위하여 음극 캔이 구리와 같은 물질로 코팅될 수 있다. 캔이 양극이고 캡이 음극인 실시예에서, 캔은 종래의 니켈-카드뮴 셀에서 사용되는 것(통상적으로 니켈-도금된 강)과 유사한 조성물일 수 있다.
일부 실시예에서, 캔의 내부가 수소 재결합을 돕는 물질로 코팅될 수 있다. 수소 재결합을 촉진시키는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예시로는 산화은이 있다.
배출 캡( Venting Cap )
비록 일반적으로 셀이 주위로부터 밀봉되기는 하지만, 셀은, 충전 및 방전 동안 발생되는 가스를 전지로부터 배출하도록 허용될 수 있다. 통상적인 니켈 카드뮴 셀은 대략 200PSI(Pound per Square Inch)의 압력에서 가스를 배출한다. 일부 실시예에서, 니켈 아연 셀은 배출을 할 필요 없이 상기 압력에서, 그리고 훨씬 더 높은 압력(가령, 최대 약 300PSI)에서도 동작하도록 설계된다. 이는 셀 내에서 발생되는 산소와 수소의 재결합을 촉진시킬 수 있다. 특정 실시예에서, 셀은 최대 약 450PSI, 심지어 최대 약 600PSI의 내부 압력을 유지하도록 구성된다. 그 밖의 다른 실시예에서, 니켈 아연 셀은 비교적 낮은 압력에서 가스를 배출하도록 설계된다. 이는 셀 내에서 수소와 산소의 재결합이 일어나지 않고 수소 및/또는 산소 가스의 제어된 방출을 촉진하는 설계의 경우 적절할 수 있다.
배출 캡과 디스크의 구조 뿐만 아니라 캐리어 기판 그 자체의 구조에 대한 일부 세부적 내용이, 다음의 특허 출원, 즉 2006년 4월 25일에 출원된 PCT/US2006/015807 및 2004년 8월 17일에 출원된 PCT/US2004/026859(공개 WO2005/020353A3)에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
전극-분리막 샌드위치 구조
도 9는 감겨지기(winding) 전의 음극-분리막(separator)-양극 샌드위치 구조의 여러 층들을 도시한다. 분리막(905)은 전극과 전해질 사이에 발생하는 이온 교환을 허용하면서 양극(성분 907 및 909)으로부터 음극(성분 901 및 903)을 기계적으로 분리한다. 음극은 전기화학적으로 활성인 층(901)과 전극 기판(903)을 포함한다. 아연 음극의 전기화학적으로 활성인 층(901)은 통상적으로, 전기화학적으로 활성인 물질로서 산화아연 및/또는 아연 금속을 포함한다. Appendix에 설명된 바와 같이, 상기 층(901)은 또한, 칼슘 아연산염(calcium zincate), 비스무트 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 분산제(dispersant)와 같은 그 밖의 다른 첨가제 또는 전기화학적으로 활성인 화합물을 포함할 수 있다. 전극 기판(903)은 음극 물질(9010)과 전기화학적으로 양립 가능해야 한다. 전술된 바와 같이, 전극 기판은 천공된 금속 시트, 뻗어 있는 금속, 금속 폼(foam), 또는 패턴화된 연속적인 금속 시트의 구조를 가질 수 있다.
분리막(905)의 다른 면 상의 음극의 반대쪽이 양극이다. 양극은 또한, 전기적으로 활성인 층(907)과 전극 기판(909)을 포함한다. 양극의 층(907)은 전기화학적으로 활성인 물질로서 수산화 니켈, 산화니켈, 및/또는 니켈 옥시 수산화물을 포함할 수 있다. 첨가제는 전술된 바와 같이 산화아연, 그리고 코발트 산화물 또는 코발트 금속을 포함할 수 있다. 전극 기판(909)은 니켈 금속 폼 매트릭스 또는 니켈 금속 시트일 수 있다. 니켈 폼 매트릭스가 사용되는 경우, 층(907)은 상기 매트릭스에 흡착될 것이다.
분리막
분리막은 전극과 전해질 사이 발생하는 이온 교환을 허용하면서 양극과 음극을 기계적으로 격리시키는 역할을 한다. 분리막은 또한 아연 덴드라이트 형성을 차단한다. 덴드라이트는 금속 증착에서 뼈대 또는 나뭇가지형 성장 패턴("덴드라이트 성장")을 가지는 결정 구조이다. 실제로, 덴드라이트는 셀의 수명 동안 파워 셀의 전도성 매질에서 형성되며, 음극과 양극을 효과적으로 연결하여 단락을 야기하고 이에 따른 전지 기능의 손실을 초래한다.
통상적으로 분리막은 작은 기공(pore)을 가질 것이다. 본 명세서에서 기술된 특정 실시예에서, 분리막은 다수의 층을 포함한다. 기공 및/또는 박판(laminate) 구조가 아연 덴드라이트에 굴곡진 경로를 제공하고, 따라서 덴드라이트에 의한 투과와 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 분리막이 약 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5의 굴곡도(tortuosity)를 가진다. 평균 기공 지름은 바람직하게는 최대 약 0.2 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1 마이크론이다. 또한, 기공 크기는 분리막에서 상당히 균일한 것이 바람직하다. 특정 실시예에서, 분리막은 약 35 내지 55%의 기공률(porosity)을 가지고, 한 바람직한 물질은 45% 기공률과 0.1 마이크론의 기공 크기를 가진다.
바람직한 실시예에서, 분리막은 적어도 두 개의 층(바람직하게는 정확히 두 개의 층)을 포함하는데 - 아연 투과를 차단하기 위한 장벽층(barrier layer) 및 셀이 전해질로 적셔지도록 유지하여 이온 교환을 가능하게 하기 위한 습윤층(wetting layer)이 이에 해당한다. 이는, 인접하는 전극층 사이에 단일의 분리막 물질만을 사용하는 니켈 카드뮴 셀의 경우에서는 일반적인 것이 아니다.
셀의 성능은 양극을 가능한 한 습윤하게 유지하고 음극은 상대적으로 건조하게 유지하여 보조될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 장벽층은 음극에 인접하여 위치되고, 습윤층은 양극에 인접하여 위치된다. 이러한 배열은 전해질을 양극과 밀접하게 접촉하도록 유지함으로써 셀의 성능을 개선한다.
그 밖의 다른 실시예에서, 습윤층이 음극에 인접하여 위치되고, 장벽층이 양극에 인접하여 위치된다. 이러한 배열은 전해질을 통한 음극으로의 산소 수송을 용이하게 함으로써 음극에서의 산소 재결합을 돕는다.
장벽층은 통상적으로 미세다공성 막이다. 이온 전도성인 임의의 미세다공성 막이 사용될 수 있다. 흔히 약 30 내지 80 퍼센트의 기공률 및 약 0.005 내지 0.3 마이크론의 평균 기공 크기를 가지는 폴리올레핀이 적합할 것이다. 바람직한 실시예에서, 장벽층은 미세다공성 폴리프로필렌이다. 장벽층은 통상적으로 약 0.5-4 밀(mil)의 두께, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 4 밀의 두께를 가진다.
습윤층은 임의의 적절한 습윤성 분리막 물질로 만들어질 수 있다. 통상적으로 습윤층은 비교적 높은 기공률, 가령 약 50 내지 85%의 기공률을 가진다. 예시로서, 나일론-기반 물질과 같은 폴리아미드 물질뿐만 아니라 습윤성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 물질이 포함된다. 특정 실시예에서, 습윤층은 약 1 내지 10 밀의 두께, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 6 밀의 두께를 가진다. 습윤성 물질로서 이용될 수 있는 분리 물질의 예시로서, NKK VL100(일본 도쿄 소재의 NKK Corporation), Freudenberg FS2213E, Scimat 650/45(영국 스윈던 소재의 SciMAT Limited) 및 Vilene FV4365가 포함된다.
당해 기술 분야에서 공지되어 있는 그 밖의 다른 분리막 물질이 이용될 수도 있다. 언급한 바와 같이, 나일론-기반 물질 및 미세다공성 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이 매우 많은 경우에 적합하다.
대안적 실시예에서, 단일의 분리막 물질이 사용되어 아연 투과를 차단하고 셀이 전해질로 적셔지도록 유지할 수 있다. 단일의 분리막 물질은 종래의 리튬 이온 셀에서 사용되는 분리막일 수 있지만 니켈 아연 셀에서 사용하기 위하여 변형될 수도 있다. 예를 들어, 리튬 이온-유형 분리막의 습윤성(wettability) 특성을 개선하기 위하여 분리막에 겔이 스며들게 할 수 있다. 이러한 한 예는 오레곤 레바논 소재의 Entek Membranes LLC에서 구입 가능한 폴리에틸렌 Teklon 물질이다. 이 물질은 두께가 20 마이크론이며 약 40%의 기공률을 가진다. 겔이 분리막에 직접적으로 제공될 수 있고, 또는 간접적으로, 예컨대 겔을 아연 전극에 첨가함으로써 제공될 수 있다.
특정 실시예에서, 분리막은 애노드(anode)/캐소드(cathode) 구조물에 통합되기에 앞서 계면활성제로 처리될 수 있다. 이는 습윤성을 향상시키고 전류 밀도를 균일하게 한다. 특정적 예시에서, 우선, 미시간 미들랜드 소재의 Dow Chemical Corporation에서 구입 가능한 Triton 계면활성제(가령, X100)와 같은 계면활성제의 약 0.5-5% 용액으로 분리막이 처리된다. 계면활성제와의 접촉 시간과 건조 시간, 계면활성제의 선정 및 계면활성제의 농도 모두가 처리의 유효성에 영향을 미칠 수 있는 요인이다. 희석 수용액에 몇 시간 동안 담그고 이후 공기-건조하는 것이 아주 좋은 결과를 가져올 수 있다. 추가적으로, 메탄올과 같은 그 밖의 다른 다른 용매의 사용이 계면활성제의 흡수를 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
미세다공성 폴리프로필렌을 습윤성으로 만들기 위한 또 다른 접근법이, 특정 친수성 화학 그룹을 폴리머의 표면에 방사선 그래프트(radiation graft)하는 것이다. 이러한 한 접근법이 Shanghai Shilong Hi-Tech Co. Ltd, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences에 의하여 이용된다. 이러한 경우에는 코발트 60 조사기(cobalt 60 irradiator)를 사용하여 활성화 공정이 이루어진다.
전극/분리막 설계에서 또 다른 고려사항은 분리막을 전극 및 집전체 시트와 대략적으로 동일한 폭의 단순한 시트로서 제공할 것인가(가령, 도 3), 또는 하나의 전극 또는 두 전극 모두를 분리막 층에 내장할 것인가이다. 후자의 예시에서, 분리막은 전극 시트 중 하나를 위한 "가방(bag)" 역할을 하여, 전극층을 효과적으로 캡슐화(encapsulating)한다. 일부 실시예에서, 분리막 층에 음극을 캡슐화하는 것이 덴드라이트 형성을 방지하는데 도움이 될 것이다. 그러나, 그 밖의 다른 실시예에서는, 전극을 캡슐화하지 않고 장벽층 시트를 사용함으로써 덴드라이트 투과에 디향하여 충분한 보호가 된다.
음극 조성물
일반적으로 음극은, 아래에 기재한 바와 같이, 전도도 향상 물질, 부식 억제제, 습윤제 등과 같은 하나 이상의 추가 물질과 선택적으로 조합되는, 하나 이상의 아연 이온 또는 아연산염 이온의 전기활성 공급원을 포함한다. 전극이 제작될 때 전극은 특정한 물리적 특성, 화학적 특성, 쿨롱 용량(coulombic capacity)과 같은 형태적 특성, 활성 아연의 화학적 조성, 기공률, 굴곡도 등에 의하여 특징지어질 것이다.
특정 실시예에서, 전기화학적으로 활성인 아연 공급원이 다음의 성분, 즉 산화아연, 아연산칼슘, 아연 금속 및 다양한 아연 합금 중 하나 이상을 포함할 것이다. 이러한 물질들 중 임의의 것이 제작 동안 제공될 수 있고 및/또는 보통의 셀 순환(cycling) 동안 생성될 수 있다. 특정 예시로서, 가령 산화칼슘과 산화아연을 포함하는 페이스트 또는 슬러리로부터 생성될 수 있는 아연산칼슘을 고려한다. 아연 합금이 이용되는 경우, 특정 실시예에서 아연 합금은 비스무트 및/또는 인듐을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 아연 합금은 최대 약 20ppm 의 납을 포함할 수 있다. 이러한 조성물 요건을 충족하는 상용으로 구입 가능한 아연 합금의 공급원이 캐나다의 Noranda Corporation에 의하여 제공되는 PG101이다.
아연 활성 물질은 분말, 입상 조성물 등의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 아연 전극 페이스트 제제(formulation)에서 이용되는 성분들 각각이 비교적 작은 입자 크기를 갖는다. 이는 입자가 양극과 음극 사이의 분리막을 투과하거나 그렇지 않으면 손상시킬 수 있는 가능성을 줄이기 위한 것이다.
음극은 전기화학적으로 활성인 아연 성분(들) 이외에도 이온 수송, 전자 수송와 같은 전극 내의 특정 과정(가령, 전도도 향상), 습윤, 기공률, 구조적 완전성 (가령, 결합), 가스발생, 활성 물질 용해도, 장벽 특성(가령, 전극을 떠나는 아연의 양 감소), 부식 억제 등을 용이하게 하거나 이들에 영향을 미치는 하나 이상의 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 음극은 산화비스무트, 산화인듐 및/또는 산화알루미늄과 같은 산화물을 포함한다. 산화비스무트 및 산화인듐은 아연과 상호작용하여 전극에서의 가스발생을 줄일 수 있다. 산화비스무트는 건식 음극 제제(formulation)의 약 1 내지 10중량%의 농도로 제공될 수 있다. 이는 수소와 산소의 재결합을 용이하게 할 수 있다. 산화인듐은 건식 음극 제제의 약 0.05 내지 1중량%의 농도로 존재할 수 있다. 산화알루미늄은 건식 음극 제제의 약 1 내지 5중량%의 농도로 제공될 수 있다.
특정 실시예에서, 아연 전기활성 물질의 부식 저항성을 개선함으로써 저장 수명(shelf life)을 연장하기 위하여, 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있다. 저장 수명은 전지 셀의 상업적인 성공 또는 실패에 매우 중요할 수 있다. 부식을 억제하는 첨가제의 예시로는 인듐, 비스무트, 납, 주석, 칼슘 등의 양이온이 포함된다. 일반적으로, 이들은 음극에 염(가령, 황산염, 불화물 등)의 형태로, 건식 음극 제제의 최대 약 25중량%, 통상적으로 최대 약 10중량%의 농도로 존재할 수 있다. 특정 실시예에서, 유기 물질이 전극 제제에 포함되어 아연 전기활성 물질의 부식을 억제할 수 있다. 이러한 억제제의 예시로는 계면활성제, 예컨대 상용으로 구입 가능한 Triton 및 RS600 계면활성제가 포함된다.
전해질에서 아연의 용해도를 감소시키기 위해 포함될 수 있는 음이온의 구체적인 예시로는 인산염, 불화물, 붕산염, 아연산염, 규산염, 스테아르산염 등이 포함된다. 일반적으로, 이러한 음이온은 음극에 건식 음극 제제의 최대 약 5중량%의 농도로 존재할 수 있다. 적어도 이러한 음이온 중 어느 것이 셀 순환 동안 용액에 투입되어 아연의 용해도를 감소시키는 것으로 생각된다. 이러한 물질을 포함하는 전극 제제의 예시가 다음의 특허 및 특허출원, 즉 2004년 9월 28일에 등록된 Jeffrey Phillips의 미국 특허번호 제6,797,433호(발명의 명칭: "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential"), 2004년 12월 28일에 등록된 Jeffrey Phillips의 미국 특허번호 제6,835,499호(발명의 명칭: "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Positive to Zinc Potential"), 2004년 11월 16일에 등록된 Jeffrey Phillips의 미국 특허번호 제6,818,350호(발명의 명칭: "Alkaline Cells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes"), 및 2002년 3월 15일에 출원된 Hall 등의 PCT/NZ02/00036(공개번호 WO 02/075830)에 포함되어 있으며, 이들 특허 및 특허출원은 본원에서 참조로서 인용된다.
습윤성(wetting)을 개선하기 위하여 음극에 첨가될 수 있는 물질의 예시로는 산화티타늄, 알루미나, 실리카, 알루미나와 실리카 함께 등이 포함된다. 일반적으로, 이러한 물질은 건식 음극 제제의 최대 약 10중량%의 농도로 제공된다. 정확한 농도는, 물론, 선택된 첨가제의 농도에 따라 달라질 것이다.
다양한 유기 물질이 결합, 분산의 목적으로 및/또는 분리막 대용으로서 음극에 첨가될 수 있다. 예시로는 하이드록실에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸 셀룰로오스(HCMC)의 유리산 형태, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리비닐 알코올(PVA), 노프코스퍼스(nopcosperse) 분산제(일본, 교토 소재의 San Nopco Ltd.에서 구입 가능) 등이 포함된다. 구체적인 예시에서, 습윤성 또는 그 밖의 다른 분리막-유사 속성 제공을 위하여, PSS 및 PVA가 음극을 코팅하는 데에 사용된다. 특정 실시예에서, 전극을 위한 분리막-유사 코팅을 사용하는 경우, 아연-니켈 셀이 단일층 분리막을 이용할 수 있으며, 일부 실시예에서는 독립적인 분리막이 전혀 없다. 특정 실시예에서, 날카롭거나 큰 입자를 전극에 매몰(이렇게 하지 않으면 분리막에 대한 위험을 내포함)할 목적으로, PSS 및 PVA와 같은 고분자 물질이 (코팅과 대조적으로)페이스트 형성물과 혼합될 수 있다.
다양한 음극 조성물이 다음 문헌, 즉 PCT 공개번호 WO 02/39517 (J. Phillips), PCT 공개번호 WO 02/039520 (J. Phillips), PCT 공개번호 WO 02/39521, PCT 공개번호 WO 02/039534 및 (J. Phillips), 미국 특허 공개번호 2002182501에 기술되어 있고, 이들은 본원에서 참조로서 인용된다. 상기 참고문헌의 음극 첨가제에는, 예를 들어 다양한 알칼리토금속, 전이금속, 중금속, 및 귀금속의 실리카 및 불화물이 포함된다.
결론
수산화 니켈을 과황산염 산화제를 포함하는 알칼리 용액으로 처리함으로써 니켈 아연 셀에 예기치 않은 성능 이점을 제공하였다. 이러한 처리는, 화성 공정(formation)에 앞서 코발트의 대부분을 양극 내부에 "고정"시키고, 이는 전술된 몇몇 이유로 성능을 직접적으로 향상시킨다는 것이 믿어진다. 이에 더하여, 이러한 처리는 전해질을 채우는 단계와 제 1 충전 인가 사이의 "담금" 시간의 연장을 가능하게 한다. 더 긴 "담금" 시간은 제조성과 생산 균일성을 개선한다. 음극 상에서 서로 다른 코발트 오염의 레벨을 초래하는 작은 "담금" 시간 변동성의 유해한 효과가 회피된다. 이러한 효과는 특히 셀이 전지팩으로 그룹화될 때 사용 수명(service life)을 제한하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 셀 성능 이점은 더 높은 충전 효율성, 공급되는 더 높은 암페어-시(Amp hour) 용량, 더 낮은 자기 방전, 더 낮은 수소 발생률(gassing), 더 낮은 임피던스, 개선된 전지 사이클, 사용 수명, 및 셀-대-셀 균일성을 포함한다.

Claims (23)

  1. 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (a) 알칼리 금속 수산화물 용액, 강산화제(strong oxidizing agent), 그리고 수산화니켈(nickel hydroxide) 또는 코발트-코팅된 수산화니켈 분말을 혼합하는 단계;
    (b) 습윤한(wet) 수산화니켈 또는 코발트-코팅된 수산화니켈 분말을 반응 생성물 또는 반응되지 않은 산화제로부터 분리하는 단계;
    (c) 분리된 수산화니켈 또는 코발트-코팅된 수산화물 분말을 이용하여 활성 물질을 준비하는 단계; 그리고,
    (d) 페이스트(paste)를 니켈 전극에 통합시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분리하는 단계는,
    (a) 혼합물을 세척하는 단계; 그리고,
    (b) 혼합물을 건조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 분리하는 단계는,
    (a) 혼합물을 여과하는 단계; 그리고,
    (b) 여과된 혼합물을 세척하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 수산화물 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    강산화제는 알칼리 금속 과황산염인 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    강산화제는 과황산나트륨 또는 과황산칼륨인 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    강산화제는 과황산염, 과염소산염, 오존, 및 과망간산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 20 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 20 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 0.1 내지 3 시간의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 0.1 내지 1 시간의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계는 3 시간의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 전지를 위한 양극을 포함하는 니켈을 제조하는 방법.
  14. 니켈-아연 셀에 있어서,
    (a) 산화아연(zinc oxide) 음극,
    (b) 산화니켈(nickel oxide) 입자 및 코발트를 가지는 산화니켈 양극, 그리고,
    (c) 알칼리성 전해질
    을 포함하며, 여기서 코발트의 대부분이, 가공된 상태로(as fabricated) 고도로 산화된 코발트인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  15. 제 14 항에 있어서,
    산화니켈 양극은 코발트 분말, 니켈 분말, 및 결합(binding) 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  16. 제 14 항에 있어서,
    산화니켈 양극은 코발트-코팅된 산화니켈 입자를 포함하고, 산화니켈 입자 상의 표면 코발트의 90% 이상이 고도로 산화된 코발트인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  17. 제 14 항에 있어서,
    산화니켈 양극은 코발트-코팅된 산화니켈 입자를 포함하고, 산화니켈 입자 상의 표면 코발트의 95% 이상이 고도로 산화된 코발트인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  18. 제 14 항에 있어서,
    고도로 산화된 코발트는 3 내지 3.5의 산화수를 가지는 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  19. 제 14 항에 있어서,
    고도로 산화된 코발트는 3의 산화수를 가지는 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  20. 제 14 항에 있어서,
    산화아연 음극에서의 코발트 농도가 5 내지 30ppm인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  21. 제 14 항에 있어서,
    산화아연 음극에서의 코발트 농도가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  22. 제 14 항에 있어서,
    화성 공정(formation) 이후 아연 전극 가스발생률(gassing rate)이 1ml/hr 미만인 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
  23. 제 14 항에 있어서,
    60℃에서 28일 이후에 완전히 충전된 셀의 잔여 용량이 전체 용량의 30%보다 큰 것을 특징으로 하는, 니켈-아연 셀.
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