KR100616134B1 - 자체 ｐＨ-조정조를 구비하는 암모니아 전해장치와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자체 pH-조정조를 구비하는 전해장치와 이를 이용한 암모니아 전해분해방법에 관한 것으로, 그 목적은 대상 암모니아 용액의 pH 를 pH 조정조에 의해 자체적으로 조정하고, pH가 조정된 암모니아 용액을 분해조내로 연속적으로 공급하며, 이를 통해 암모니아 분해효율을 향상시킬 수 있는 자체 pH-조정조를 구비하는 전해조와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 pH-상승 전해조의 양극실내로 양극액을 주입하고 이를 양극액 순환라인을 통해 pH-상승 전해조로 순환시키고, 상기 pH-상승 전해조의 음극실내로 암모니아 용액 저장조에 저장된 대상 암모니아 용액을 주입시켜 암모니아 전해 분해 전에 대상 암모니아 용액 pH 를 상승시키는 전해 pH-상승(pH-boosting)단계; 상기 조정된 pH 를 가지는 대상 암모니아 용액을 이에 연결된 반응부의 pH-조정조에서 공급받아 일부를 음극실을 경유하여 pH-조정조로 순환시켜 pH 를 높이고, 일부를 양극실로 주입하여 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 후 배출되는 암모니아 전해분해단계를 통해, 별도의 염 첨가 없이 또는 최소한으로 하여 자체적으로 pH로 조정하여 알칼리 분위기를 장시간 유지하고, 이를 통해 암모니아에 대한 높은 전해효율을 얻을 수 있다.

전해조, pH-조정조, 암모니아분해, 전해분해, 암모니아

Description

자체 ｐＨ-조정조를 구비하는 암모니아 전해장치와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법{An electrolyzer with a self-pH adjustment and an electrolytic process for ammonia decomposition by suing the said electrolyzer}

도 1 은 본 발명에 따른 연속식 분리막 적층 전해조 예시도

도 2 는 본 발명에 따른 연속식 분리막 관로형 전해조 예시도

도 3 은 본 발명에 따른 연속식 암모니아 전해 분해 공정 예시도

도 4 는 분리막 전해조의 양극방에서 암모니아 용액의 pH 변화를 보인 실시예도

도 5 는 분리막 전해조의 음극방에서 암모니아 용액의 pH 변화를 보인 실시예도

도 6 은 연속식 분리막 적층 전해조를 이용한 암모니아 용액의 pH 상승을 보인 실시예도

도 7 은 직렬 연결된 연속식 분리막 적층 전해조를 이용한 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도

도 8 은 도 3 에 의해 구성된 암모니아 전해 분해 공정에 따른 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도

도 9 는 도 3 에 의해 구성된 암모니아 전해 분해 공정에 염소이온을 함유 한 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도

도 10은 본 발명에 따른 전체흐름을 보인 블록도

* 도면의 주요 구성에 대한 부호의 설명

(100) : pH-상승 전해계 (110) : pH-상승 전해조

(111) : pH-상승 전해조 음극실 (111a): 음극

(112) : pH-상승 전해조 양극실 (112a): 양극

(113) : 이온교환막 (120) : 암모니아용액 저장조

(130) : 양극액 순환라인 (131) : 양극액 보충관

(132) : 양극액 배출관 (200) : 암모니아 전해 분해계

(210) : 반응부 (211) : pH-조정조

(212) : pH-조정조 양극실 (212a): 양극

(213) : pH-조정조 음극실 (213a): 음극

(214) : 이온교환막 (215) : 분리막 전해조

(216) : 음극실용액 순환경로 (217) : 양극실용액 주입경로

(218) : 음극 터미널 (219) : 양극 터미널

(228) : 음극 터미널 (229) : 양극 터미널

(230) : 최종배출관 (240) : 암모니아 용액

본 발명은 자체 pH-조정조를 구비하는 전해장치와 이를 이용한 암모니아 전해분해방법에 관한 것으로, 대상 용액에 NaOH 등의 염 첨가 없이 암모니아 분해 전해조의 양극산화 용액의 pH를 높이고, 이를 통해 암모니아를 효율적으로 분해할 수 있는 자체 pH-조정조를 가지는 전해조와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법에 관한 것이다.

암모니아는 질소화합물 중 산화상태가 가장 낮은 상태로 여러 가지 산업 공정에서 직접 발생될 수 도 있고, 질산성 질소 화합물의 처리 과정 시 질소화합물의 순환 사이클에 의해 발생될 수도 있다. 환경에 방출되는 암모니아는 발암 물질의 유발, 수중 부영양화, 용수처리 시 방해 작용 등 여러 환경 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다. 암모니아는 탈기, 생물학적 분해, 염소 분해, 전기화학적 분해에 의한 방법에 의해 처리될 수 있으며 그 중에서 전기화학적 산화 처리법이 경제성, 조업의 신속성 및 간편성 그리고 2차 폐기물의 최소 발생 등의 특성으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다. 암모니아는 전해 반응 시 양극에서 산화에 의해 질소로 분해될 수 있는데 이때 용액이 알카리인 경우 암모니아는 분자 상태로 전극에 흡착된 후 가스 상태의 질소 분자로 쉽게 전해 산화 분해될 수 있으나, 암모니아가 중성 또는 산성인 경우 암모니아는 암모늄 이온(NH₄ ⁺) 형태로 변화되는데, 암모늄 이온은 전극에 흡착되지 않고 알카리 분위기의 암모니아와는 다른 분해 경로를 거쳐 질소로 일부 분해되며 그 분해율도 알카리 분위기의 암모니아 경우보다 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 전해적 방법에 의해 암모니아를 분해 시, 분리막을 사용하지 않는 경우 음극에서 생성되는 물질에 의해 양극에서의 암모니아의 산화 과정의 중간 생성물이 재 환원 되거나 또는 양극에서 생성되는 암모니아 분해 생성물이 음극에서 재 환원되어 전체적인 암모니아 전해 분해 효율이 낮아질 수 있으므로 음극과 양극을 구분하는 분리막을 사용하여 전해분해를 하는 것이 필요하다. 따라서 효과적인 암모니아 전해 분해를 위해서는 분리막를 가지는 전해조의 양극에서 알카리 조건의 암모니아 산화가 요구된다.

종래의 암모니아 분해에 관한 기술 중 많은 발명은 생물학적 또는 오존, 염소나 브롬의 할로겐 가스, 금속촉매, 산화물 촉매층 등을 이용하는 화학적인 방법에 대한 것으로 예를 들면 일본특허 P1996-155463, P1995-8974, P1993-192673, P2002-336699A, P1999-262636등은 후술되는 본 발명과 그 기본 원리 및 방법에 있어 차이가 있다.

또한, 전해적인 방법을 이용하는 발명 중에서 공개 특허 제1992-004283은 분리막이 없는 전해처리 방법으로 전해 방법에 의해 소금으로부터 차아염소산을 만들고 이들을 금속 산화물 층을 통과시키므로서 발생되는 활성 산소를 이용한 암모니아분해에 관한 것이고, 또한 여기서는 알카리 조건을 만들기 위하여 NaOH를 이용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이러한 기술수단은 후술되는 본 발명의 특징과 현저한 차이가 있다.

또한, 일본특허 P2004-321963은 분리막이 없는 전해조에서 붕산이 포함된 다이아몬드 음극을 이용한 질산성 질소화합물을 암모니아로 환원시킨 후 이를 양극에서 산화시키는 것을 특징으로 하고 있어, 후술되는 본 발명과 목적과 방법이 다르고, 일본 특허 P2004-267967는 분리막이 없는 전해조에서 암모니아를 질산성 질소화합물로 변환시킨 후 이를 생물학적으로 분해하는 것을 특징으로 하고 있으므로 이 역시 후술되는 본 발명과는 다르다. 또한, 일본 특허 P2002-241475는 분리막을 가지는 전해조의 음극에서 질산성 질소화합물을 분해하는 것으로 여기서는 질산성 질소를 먼저 아질산성 질소로 변화 시키고 이를 환원제나 수소첨가 촉매를 이용하여 분해하는 것을 특징으로 하는 것이고, 일본 특허 1999-347558은 분리막을 가지는 전해조에서 질산성 질소화합물을 음극방을 통과하여 암모니아로 전환한 후 이를 바로 양극방으로 보내 여기서 산화처리하는 것을 특징으로 하는 것으로 이들 특허 역시 후술되는 본 발명은 기술적 차이가 있다. 또한, 일본특허 P1995-299465에서는 분리막이 없는 전해조에서 암모니아의 산화를 위해 NaOH를 이용해 pH를 8 이상으로 하여 전해액에 포함된 NaCl로부터 차아염소산을 생성하고 이를 통하여 암모니아를 분해하는 것을 특징으로 하는 것으로 본 발명의 목적과 방법이 다르다. 국내 공개특허 10-2001-0037774는 분리막이 없는 전해조에서 입상 촉매와 폭기를 사용하여 암모니아를 포함한 일반적인 폐수를 처리하는 방법으로 후술되는 본 발명과는 차이가 있다.

상기와 같이 전체적으로 종래의 기술을 특징으로 하는 암모니아 분해는 기본 원리 및 기술수단이 후술되는 본 발명과 차이가 있으며, 전해 분해를 이용한 종래 의 기술에서도 대부분 효과적인 전해 분해를 위해 암모니아 용액의 pH 조정에 주목하고 있지 않고, 있더라도 pH조정을 위해 공정에 NaOH 등의 염을 첨가하는 방식을 취하고 있어 전해조 자체 특성을 이용한 pH 조정기능을 가지는 암모니아 전해 분해 전해조로 이루어진 본 발명과는 상이함을 알 수 있다.

본 발명의 목적은 대상 암모니아 용액의 pH 를 pH 조정조에 의해 자체적으로 조정하고, pH가 조정된 암모니아 용액을 분해조내로 연속적으로 공급하며, 이를 통해 암모니아 분해효율을 향상시킬 수 있는 자체 pH-조정조를 구비하는 전해조와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법을 제공하는 것이다.

질소 화합물 중 암모니아는 산화상태가 가장 낮아 양극의 산화 과정에 의해 질소로 분해될 수 있는데 용액중의 암모니아는 용액의 pH에 따라 존재하는 형태가 틀려져 pH 9 이하에서는 대부분 암모늄 이온(NH₄ ⁺)으로 존재하고, pH 9 이상에서는 분자상태의 암모니아(NH₃)로 존재한다. 암모니아는 양극 산화 시 전극에 흡착과정을 거처 질소로 쉽게 분해되지만 암모늄 이온은 전극에 흡착되지 않으며, 질소로의 분해도 직접 전극 반응이 아닌 전극에서 생성되는 수명이 매우 짧은 OH 라디칼 등의 산화물질에 의한 간접 산화에 의해 분해되어, 용액 중에 염소 이온이 없다면 알카 리 용액의 암모니아 전해 분해에 비하여 그 분해율은 매우 낮아진다.

따라서, 암모니아에 대한 높은 전해 분해 효율을 얻기 위하여, 전해 반응 시 용액의 pH를 알카리로 유지하는 것이 필요하나, 이를 위해 전해 공정에 NaOH 등의 염을 첨가하면 공정의 운전비 상승 및 2차 폐기물의 양이 늘어날 수 있다.

본 발명은 외부에서 NaOH 등의 첨가 없이 암모니아 전해 반응 중에 용액의 pH를 지속적으로 9 이상으로 유지할 수 있도록 분리막 전해 반응기의 특성을 이용한 암모니아 전해조에 관한 것이다.

일반적으로 양극과 음극에서 발생하는 물의 전해 반응은 pH에 따라 그 반응 경로가 변화되는데 산성 분위기에서 양극과 음극에서의 전해 반응은 식(1)과 식(2)로, 알카리 분위기에서는 식(3)과 식(4)로 표현된다.

산성 분위기 양극 : 2H₂O → O₂ + 4H⁺+ 4e^- 식(1)

산성 분위기 음극 : 2H⁺ + 2e^- → H₂ 식(2)

알카리 분위기 양극 : 4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e^- 식(3)

알카리 분위기 음극 : 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- 식(4)

이러한 pH에 따른 물의 전해 반응 경로의 변화는 분리막을 가지는 전해조의 양극실에서 알카리 용액은 처음 식(3)에 의해 수산기 이온의 소모에 의해 천천히 pH가 서서히 감소하다 임의의 pH에 도달하면 식(1)에 의해 수소 이온이 생성되어 pH가 급격히 떨어지고, 음극방에서 산성 용액은 처음 식(2)에 의해 수소 이온이 소모에 의해 pH가 서서히 증가하다 임의의 pH에 도달하면 식(4)에 의해 수산기 이온이 생성되어 pH가 급격히 증가하게 된다.

또한, 전해적 방법에 의해 암모니아 용액을 분해할 경우, 음극에서 생성되는 물질에 의해 양극에서의 암모니아의 산화 과정의 중간 생성물이 재 환원 되거나 또는 양극에서 생성되는 암모니아 분해 생성물이 음극에서 재 환원되어 전체적인 암모니아 전해 분해 효율이 낮아지게 되므로, 효과적인 암모니아 전해 분해를 위해서는 분리막을 가지는 전해조의 양극내 암모니아 용액이 알카리 조건을 구비하는 것이 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 따른 연속식 분리막 적층 전해조 예시도를, 도 2 는 본 발명에 따른 연속식 분리막 관로형 전해조 예시도를, 도 3 은 본 발명에 따른 연속식 암모니아 전해 분해 공정 예시도를 도시한 것으로, 본 발명은 상기와 같은 원리를 이용하여 암모니아 분해의 최적조건을 제시하기 위한 것으로, 본 발명은 대상 암모니아 용액의 pH를 상승시키는 pH-상승 전해계(100)와, 상기 pH-상승 전해계 후단에 위치하고 pH가 상승된 대상 암모니아 용액이 연속 공급되는 암모니아 전해 분해계(200)로 구성되어 있다.

상기 pH-상승 전해계(100)는 암모니아 전해 분해계(200)로 공급되는 암모니아 용액의 초기 pH를 11 이상이 되도록 조정하는 것으로, 양극액이 연속순환되는 양극실(112)과 암모니아 용액이 통과하는 음극실(111) 사이에 이온교환막(113)을 구비하는 pH-상승 전해조(110)와, 상기 pH-상승 전해조(110) 선단에 설치되어 음극실(111)내 주입되는 대상 암모니아 용액이 저장되는 대상 암모니아 용액 저장조(120)로 구성되어 있다.

상기 양극실(112)내로 공급/순환되는 양극액은 단순 전해액으로 양극액 순환라인(130)을 따라 양극실(112)을 순환하며, 양극액 순환라인(130)과 연결된 양극액 보충관(131) 및 양극액 배출관(132)을 통해 공급 및 배출된다.

또한, 상기 pH-상승 전해조(110)의 음극액과 양극액은 독립적으로 체류시간을 조절할 수 있다. 즉 pH-상승 전해조(110)는 음이온 교환막(113)을 가지는 다수개의 셀이 직렬로 적층된 구성을 구비하고 있으며, 처리 대상 용액의 처리 유속이 고정된 경우, 각 전해조내의 적층 셀의 수 또는 관로형 전해조의 길이를 조절하여, pH-상승 전해조(110)를 가지는 각 전해조 최종 양극실을 나오는 용액의 암모니아 용액이 pH 11 정도가 될 때 까지 체류하도록 구성할 수 있다.

상기 암모니아 전해분해계(200)는 pH가 조정된 암모니아 용액이 저장되는 pH-조정조와, 상기 pH-조정조와 연결되고 음극실과 양극실로 분리되며 음극실과 양극실 사이에 이온교환막을 구비하는 분리막 전해조로 이루어진 하나 이상의 반응부가 연속적으로 설치되어 있으며, 상기 반응부의 pH-조정조와 분리막 전해조에는 분리막 전해조의 음극실을 경유하고 pH-조정조내의 용액일부를 분리막 전해조의 음극실을 경유하여 pH-조정조로 순환시키는 음극실용액 순환경로와, 상기 pH-조정조내의 용액일부를 분리막 전해조의 양극실로 주입하는 양극실용액 주입경로가 각각 설치되어 있다.

상기 반응부(210)는 pH-상승 전해조(110)를 통과하여 pH가 조정된 암모니아 용액이 저장되는 pH-조정조(211)와, 상기 pH-조정조(211)와 연결되고 음극실(213)과 양극실(212)로 분리되며 음극실(213)과 양극실(212) 사이에 이온교환막(214)을 구비하는 분리막 전해조(215)와, 상기 pH-조정조(211)내의 용액일부를 분리막 전해조의 음극실(213)을 경유하여 pH-조정조(211)로 순환시키는 음극실용액 순환경로(216)와, 상기 pH-조정조(211)내의 용액일부를 분리막 전해조의 양극실(212)로 주입하는 양극실용액 주입경로(217)로 구성되어 있으며, 분리막 전해조의 양극실(212)를 통과한 양극액은 이웃하는 또다른 반응부의 pH-상승 전해조로 공급된다.

상기 반응부의 분리막 전해조(215)는 음이온 교환막(214)을 가지는 다수개의 셀이 직렬로 적층된 구성을 구비하고 있으며, 도 1 에 도시된 바와 같이, 일련의 단위 음극실(213)과 양극실(212)이 적층된 적층형 분리막 전해조(215) 또는, 도 2 에 도시된 바와 같이, 분리막을 사이에 두고 음극액과 양극액이 일정한 통로를 통과하며 음극실(213)과 양극실(212)에 접하는 관로형 분리막 전해조(215)이다.

이와 같이 구성된 암모니아 전해분해계(200)는 분리막 전해조 내에서 음극액과 양극액이 직렬흐름을 가지며, 분리막 전해조(215) 앞에 암모니아 용액 pH-조정조(211)가 설치되고, 상기 pH-조정조(211)에 전해 분해 대상 암모니아 용액이 주입되며, 상기 pH-조정조 용액의 일부가 연속식 전해조의 음극실(213)과 양극실(212)로 각각 주입된 후, 음극실(213)의 용액은 음극실 순환경로(216)를 통해 pH-조정조(211)로 순환되고, 양극실 용액 주입경로(217)를 통해 양극실(212)로 주입된 용액은 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 후 전해계를 빠져 나가도록 구 성되어 있다.

이때, pH-조정조(211)에 주입되는 대상 용액의 초기 pH가 어느 정도 높은 상태를 유지하면 음극액이 음극실을 통과하는 동안 수산기 이온(OH^-)이 발생되는 물의 전해 분해 반응이 쉽게 일어나게 되므로, 음극실 순환경로를 통해 pH-조정조로 돌아오는 대상용액은 음극실로 최초 주입되는 대상용액보다 높은 pH를 구비하게 된다.

또한, 양극실(212)로 주입되어 암모니아 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 암모니아 용액은 연결된 또다른 반응부의 pH-조정조내로 공급되며, pH-조정조내로 공급된 암모니아 용액은 상기와 같은 과정을 반복한 후 전해계를 빠져 나가게 된다.

즉, 도 3 에 도시된 바와 같이, 2개의 반응부를 연속하여 설치할 경우, pH-상승 전해조(110)를 통과하여 pH가 조정된 암모니아 용액은 반응부(210)의 pH-조정조(211)에 공급되고, 상기 pH-조정조(211)의 암모니아 용액 일부는 음극실용액 순환경로(216)를 따라 분리막 전해조(215)의 음극실(213)을 경유하여 pH-조정조(211)로 순환되며, pH-조정조(211)내의 용액일부는 양극실용액 주입경로(217)을 통해 분리막 전해조의 양극실(212)로 주입된다.

이와 같이 반응부(210)의 양극실(212)내로 주입되어 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 용액은 이에 연결된 또다른 반응부(220)의 2 pH-조정조(221)로 공급되고, 상기 pH-조정조(221)의 암모니아 용액 일부는 음극실용액 순환 경로(226)를 따라 분리막 전해조(225)의 음극실(223)을 경유하여 pH-조정조(221)로 순환되며, pH-조정조(221)내의 용액일부는 양극실용액 주입경로(227)을 통해 분리막 전해조의 양극실(222)로 주입되어 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 후, 최종 배출관(230)을 통해 전해계를 빠져나가게 된다.

이때 상기 분리막 전해조(225)는 pH-조정조(221)와 연결되고 음극실(223)과 양극실(222)로 분리되며 음극실(223)과 양극실(222) 사이에 이온교환막(214)을 구비하고 있다.

또한 본 발명의 암모니아 전해분해계는 2 개의 반응부만으로 구성될 수 있는 것이 아니라, 하나 이상의 반응부를 연속적으로 설치하여 구성할 수 있으며, 이와 같은 연속 암모니아 전해분해계에 의해 암모니아 분해율을 향상시킬 수 있다.

이러한 방법에 의해 pH-조정조 용액의 pH가 어느 한도 이상의 pH를 갖게 되면 암모니아를 가지는 pH-조정조내 대상 용액은 양극실을 통과하기까지 물 분해에 의한 수소 이온(H⁺) 생성이 일어나지 않게 되므로, 양극액의 pH가 높게 유지되고 이로 인해 암모니아 분해 효율은 증진된다.

즉, 상기에서와 같이, 분리막을 사용되면 음극과 양극에서 생성 물질들 또는 이들에 의한 상대극에서 재산화 또는 재환원이 억제되어 암모니아 분해율이 증진되며, 암모니아는 알카리 분위기에서 암모니아 분자로 존재하며 산성 분위기의 암모늄 이온에 비하여 양극 산화 반응에 의해 보다 쉽게 질소로 분해된다.

또한, 분리막 전해조를 사용하는 경우 분리막 전해조의 특성에 의해 양극에서는 용액이 산성으로 변하여 초기에 pH가 높은 암모니아 용액이 주입되더라도 산성의 암모늄 이온 용액으로 변화되어 암모니아 분해율이 낮아지며, 음극 방에서 암모니아는 용액은 산화상태가 가장 낮은 질소화합물이므로 화학적인 변화가 없이 초기 용액의 pH 보다 높은 pH 용액으로 변환된다. 그리고 음극과 양극에서 pH 변화에 따른 물의 분해 반응이 변화되어 알칼리 분위기의 음극에서는 수산기 이온이 생성되어 매우 빠르게 되고, 알카리 분위기의 양극에서는 수소이온이 생성되지 않아 pH 저하 속도가 빠르지 않게 될 수 있다. pH만 상승되고 암모니아의 화학적 변화가 없는 음극방을 통과한 암모니아 용액을 양극방으로 주입되는 암모니아 용액과 섞이게 하면 양극방으로 주입되는 암모니아 용액의 pH가 높아져 보다 양극 방을 통과하는 동안 보다 오랜 시간 알카리 분위기를 유지할 수 있어 암모니아 분해율을 높일 수 있다. 음극방으로 주입되는 암모니아 용액이 식(4)와 같이 수산기 이온이 발생하는 물 분해 반응이 용액이 음극방을 체류하는 동안 쉽게 일어나기 위하여 초기 pH 11 정도의 암모니아 용액을 NaOH 등의 약품을 사용하지 않고 또 다른 전해 반응기를 이용하여 만들 수 있어 전체 암모니아 분해를 위해 pH 조정을 위한 염의 첨가 없는 공정으로 구성할 수 있다.

도 10 은 본 발명에 따른 전체흐름을 보인 블록도를 도시한 것으로, 상기와 같이 구성된 본 발명은 암모니아 전해 분해 전에 대상 암모니아 용액의 pH 를 상승시키는 전해 pH-상승(pH-boosting)단계(S100)와, 상기 조정된 pH 를 가지는 대상 암모니아 용액을 pH-조정조에서 공급받아 일부를 음극실을 경유하여 pH-조정조로 순환시켜 pH 를 높이고, 일부를 양극실로 주입하여 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거치는 암모니아 전해분해단계(S200)로 이루어져 있다.

상기 전해 pH-상승(pH-boosting)단계(S100)는 암모니아 전해분해단계(S200)로 공급되는 대상 암모니아 용액의 pH 를 상승시키는 단계로, 대상 암모니아 용액을 암모니아 용액 저장조로 공급하는 대상용액 공급단계(S110)와, 상기 pH-상승 전해조의 양극실내로 양극액을 주입하고 이를 양극액 순환라인을 통해 pH-상승 전해조로 순환시키는 양극액 순환단계(S120)와, 상기 pH-상승 전해조의 음극실내로 암모니아 용액 저장조에 저장된 대상 암모니아 용액을 주입시키는 대상 암모니아 용액 주입단계(S130)와, 상기 pH-상승 전해조를 통과하여 pH가 상승된 암모니아 용액을 암모니아 분해단계로 이송하는 암모니아 용액이송단계(S140)로 구성되어 있다.

상기에서와 같이, 전해 pH-상승(pH-boosting)단계(S100)는 단순 전해액인 양극액이 양극실을 연속 순환되고, 음극실로 대상 암모니아 용액이 주입되어 화학적 변화없이 pH 만 상승된 후, 암모니아 분해단계로 이송되며, 이때 암모니아 용액은 pH 11 이상을 유지하게 된다.

상기 암모니아 전해분해단계(S200)는 대상 암모니아 용액의 pH 를 일정값 이상으로 유지하며 공급하여 암모니아의 질소화 전해 산화분해과정을 행하는 것으로, 전해 pH-상승(pH-boosting)단계(S100)로 부터 공급되는 암모니아 용액이 pH-상승전해조와 연결된 반응부의 pH-조정조에 저장되는 암모니아 용액 저장단계(S210)와, 상기 pH-조정조에 저장된 암모니아 용액의 일부가 음극실 순환라인을 통해 분리막 전해조를 경유하여 pH 가 상승된 후 pH-조정조로 재순환되고, pH-조정조에 저장된 암모니아 용액의 일부가 양극실 용액주입경로를 통해 반응부의 분리막 전해조내로 주입되어 암모니아의 질소화 전해 산화 분해과정을 거치는 분해단계(S220)와, 상기 암모니아의 질소화 전해 산화 분해과정을 거친 암모니아 용액을 최종배출관에 의해 배출시키는 배출단계(S240)로 이루어져 있다.

또한, 본 발명은 반응부를 다수개 연속적으로 연결할 경우, 일측 반응부의 분리막 전해조의 양극실을 통과한 암모니아 용액을 이에 연결된 또다른 반응부의 pH-조정조로 공급하여 암모니아 용액 저장단계(S210), 분해단계(S220)를 반복하는 반복분해단계(S230)가 더 추가된다.

상기에서와 같이, 본 발명은 분리막을 가지는 분리막 전해조의 양극실로 주입되는 암모니아 용액의 pH를 높이기 위하여 분리막 전해조 앞에 pH-조정조를 두고 대상 암모니아 용액이 주입되는 pH-조정조의 용액의 일부를 분리막 전해조의 음극실로 보내고 이 용액이 분리막 전해조에서 체류하는 시간 동안에 충분히 pH가 오르게 한 후 다시 pH-조정조로 돌려보내고, 이로 인하여 pH가 높아진 pH-조정조의 암모니아 용액을 분리막 전해조의 양극실로 보내 전해 분해 반응을 거치게 한 후 전해조를 빠져나가도록 되어 있다. 또한, 상기 반응부의 분리막 전해조를 통과한 암모니아 용액은 모두 pH가 10 이상의 높은 알카리 분위기를 유지한다.

pH-조정조를 가지는 분리막 전해조에서 음극실로 순환되는 용액의 pH 를 빨리 상승시키고, 양극실로 흐르는 용액의 알카리 상태를 유지하는 시간을 길게 하려면 초기 주입 암모니아 용액의 pH를 가능한 높게 만드는 것이 필요하다. 그러나, 초기 암모니아의 pH 높게 만들기 위하여 암모니아 용액에 NaOH 등의 염을 첨가하는 것은 전해 공정을 복잡하게 하고 운전비의 상승 및 2차 폐기물의 양을 증가시키게 되므로, 상술된 본 발명의 분리막 전해조의 특성을 이용하면, 암모니아 용액의 원하는 초기 pH를 얻을 수 있다. 즉, 원하는 pH 보다 낮은 암모니아 용액을 전해 분해시키기 전에 분리막을 가지는 전해 pH-상승(pH-boosting)계의 pH-상승 전해조의 음극실에서 충분한 시간을 가지고 체류하게 하면 암모니아의 농도 변화 없이 높은 pH 를 만들 수 있다.

또한, 본 발명은 암모니아 용액에 염소 이온이 혼합하는 경우, 양극에서 염소 이온의 차염소산 이온으로 변화하여 이에 의한 암모니아 분해가 동반되어 암모니아 분해가 더욱 증진될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

양극방과 음극방에서 용액의 pH 변화에 따른 암모니아 용액의 pH를 변화가 어떻게 변화되는 가를 보기 위하여, 초기 pH가 다른 1.0M의 암모니아 75㎖ 용액을 음이온 교환막에 의해 분리된 IrO₂ (2㎝×4㎝)의 양극방과 Ti (2㎝×4㎝)의 음극방으로 각각 순환시키면서 전류 80㎃/㎠을 공급하였으며, 이때, 전해 반응 시간에 따른 양극실과 음극실에서의 pH 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 4 및 도 5 와 같다.

도 4 는 분리막 전해조의 양극방에서 암모니아 용액의 pH 변화를 보인 실시예도를, 도 5 는 분리막 전해조의 음극방에서 암모니아 용액의 pH 변화를 보인 실시예도를 도시한 것으로, 도 4 에서 양극에서 암모니아 용액의 전해반응 시, 물의 분해 반응이 상기에 기재된 전해반응의 식(3)에서 식(1)로 변화되는 pH는 약 8 정도임을 알 수 있고, 도 5 에서 음극에서 암모니아 용액의 전해 반응 시, 물의 분해반응이 상기에 기재된 전해반응의 식(2)에서 식(4)으로 변화되는 pH는 약 11 정도임을 알 수 있다.

이것은 양극방에서는 암모니아의 용액의 pH는 긍극적으로 외부에서 pH를 조정하는 작용이 없으면 점차 떨어지다 pH가 8정도가 되면 물의 분해에 의한 수소이온의 생성으로 pH는 급격히 떨어지게 되고, 음극방에서 암모니아 용액의 pH는 수소 농도의 감소에 의해 점차 상승하다가 pH가 11 정도에 이르면 물의 분해에 의한 수산기 이온의 발생으로 pH는 급격히 상승하여 초기 용액 보다 높은 pH를 만들 수 있음을 의미한다. 이러한 실시 예로부터 분리막을 가지는 전해조에서 초기 대상 암모니아 용액의 pH를 높게 하면 할수록 양극방에서는 알카리 상태를 유지하는 시간을 길게 유지할 수 있고 음극방에서는 물의 분해 반응이 식(2)에서 식(4)로 변환되는 시간이 줄어 초기 pH 보다 훨씬 높은 pH 14의 용액까지 되는 시간이 줄어드는 것을 알 수 있다. 음극방에서의 암모니아는 암모니아가 질소 화합물중 가장 산화 상태가 낮은 화합물이므로 전기화학적인 작용에 의해 다른 물질로의 변화는 일어나지 않고 pH만 상승하게 된다. 따라서 암모니아의 농도나 상태의 변화 없이 초기 보다 높아진 pH를 가지는 음극의 용액을 양극방으로 주입되는 암모니아 용액과 섞이게 하면 양극 용액은 외부의 pH조정 약품의 첨가 없이 양극방에서 보다 오랜 전해 시간 동안에 알카리 조건을 유지하여 암모니아 분해율을 증진 시킬 수 있다.

실시예 2

도 6 은 연속식 분리막 적층 전해조를 이용한 암모니아 용액의 pH 상승을 보인 실시예도를 도시한 것으로, 음이온 교환막을 가지는 4개의 셀이 직렬로 적층된 전해 반응기에 초기 pH 5.5 를 가지는 암모니아 용액을 2.3 ㎖/min 유속으로 음극방을 통과시켜 전해 반응기를 나오는 pH 를 관찰한 것으로, 여기서 각 셀의 양극으로는 IrO₂ (2㎝×4㎝)의 음극으로는 Ti (2㎝×4㎝)를 사용하였으며 각 셀에 공급되는 전류는 80㎃/㎠이었으며 양극방으로는 암모니아가 없는 0.1 M Na₂SO₄ 전해액만을 통과시켰다. 반응기 출구에서 pH는 약 50분만에 정상상태에 도달하는 것을 볼 수 있고, 이때 pH는 14에 도달하는 것을 볼 수 있다. 정상상태에서 반응기 각 음극 셀에서는 pH가 점차 상승하여 4번째 셀에서 pH가 14에 도달하는 것을 볼 수 있고 양극 방에서는 pH가 1 이하로 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이러한 실시 예로부터 암모니아 용액의 pH를 약품의 첨가 없이 전해적인 방법으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

비교예

도 7 은 직렬 연결된 연속식 분리막 적층 전해조를 이용한 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도를 도시한 것으로, 본 발명의 pH-조정조를 가지는 암모니아 전해조의 특성을 확인하기 위하여, 먼저 pH-조정조를 갖지 않는 음이온 교환막을 가지는 4개의 셀이 직렬로 적층된 전해조 3조를 연속적으로 연결한 후 초기 pH 13 을 가지는 암모니아 용액을 5 ㎖/min 유속으로 양극방으로 통과시키면서, 각 전해조에서의 용액의 총 질소 (TN : Total Nitrogen) 변화량(1-C_Sn,출구/C_Sn,입구)과 각 전해조를 통과 시 누적 총 질소 변화량(1-C_S,출구/C _초기 ) 및 정상상태에서의 각 셀에서의 pH 변화를 관찰하였다. 이때 사용된 각 전해조의 단위 셀 특징은 도 6 실시 예 2 의 단위 전해 셀과 같았다. 도 7 의 비교예에서는 대상 암모니아 용액은 암모니아 전해조의 단위 양극 방 12개 모두를 직렬로 흐르게 된다. 여기서 양극 방의 수는 전체 전해 계에서의 암모니아 용액의 체류시간과 관련된다. 초기 pH 13의 암모니아 용액이 주입되는 1차 적층 전해조에서는 용액이 반응기를 통과하는 체류시간 동안 용액의 pH가 10 이상으로 유지되어 암모니아의 분해는 약 20% 정도로 유지되나, 2차 적층 전해조 중간 셀부터는 양극 방에서 물의 분해 반응이 상기 기재된 전해반응 식(1)로 전환이 되면서 pH가 급격히 감소하고 이후 3차 반응기에서 pH는 더욱 떨어져 용액이 산성화 되면서 암모니아 분해 과정이 전극 표면에서 생성되는 OH radical에 의한 간접 산화로 전환되어 2, 3차 전해조에서 암모니아 분해는 약 7% 정도로 크게 감소됨을 알 수 있고, 3조의 전해조를 통한 암모니아의 최종 분해율은 약 29% 정도에 밖에 도달하지 못하게 됨을 알 수 있다.

실시예 3

도 8 은 도 3 에 의해 구성된 암모니아 전해 분해 공정에 따른 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도를 도시한 것으로, 상기 비교예와 같은 조건에서 각 전해조에서의 용액의 총 질소(TN : Total Nitrogen) 변화량(1-C_S,출구/C_S,입구)과 각 전해조를 통과 시 누적 총 질소 변화량(1-C_S,출구/C _초기 ) 및 정상상태에서의 각 셀에서의 pH 변화를 관찰하였다. 도 7 의 비교예인 pH-조정조가 없는 경우와는 다르게 암모니아 용액이 1, 2, 3번째 모든 적층 전해조 출구에서 pH가 10 이상의 높은 알카리 분위기를 유지하여 각 전해 반응기에서 암모니아 분해율은 모두 20% 이상을 유지하고, 3조 전해조를 통과한 최종 암모니아 분해율은 거의 60%에 도달함을 알 수 있다.

이와 같은 실시예로부터 본 발명의 pH-조정조를 가지는 암모니아 전해 시스템은 계에 어떠한 염도 첨가하지 않으며 암모니아를 분해율 상승시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 4

도 9 는 도 3 에 의해 구성된 암모니아 전해 분해 공정에 염소이온을 함유한 암모니아 용액에 대한 전해 분해 실시예도를 도시한 것으로, 초기 암모니아 용액에 NaCl이 15g/ℓ가 혼입된 것 이외에는 도 8 의 실시예 3 과 같은 조건에서 각 전해조에서의 용액의 총 질소(TN : Total Nitrogen) 변화량(1-C_S,출구/C_S,입구)과 각 전해조 를 통과 시 누적 총 질소 변화량(1-C_S,출구/C _초기 ) 및 정상상태에서의 각 셀에서의 pH 변화를 관찰하였다.

도 8 의 실시예 3 에서 보다 각 전해조의 암모니아 분해율이 15% 정도씩 증가하여 각 적층된 반응기에서 암모니아 분해율은 약 35% 이상으로 최종 암모니아 분해율은 거의 80% 정도까지 도달됨을 알 수 있으며, 이를 통해, 본 발명의 pH-조정조를 가지는 암모니아 전해 계에서 염소이온을 가지는 암모니아 용액의 분해율은 매우 증진됨을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 고안이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.

이와 같이 본 발명은 pH-조정조에 의해 염의 첨가없이 암모니아 전해 분해를 위해 pH 를 자체적으로 조정하고, 전해조에 연속적으로 주입하여 알칼리 분위기를 장시간 유지하며, 이를 통해 암모니아에 대한 높은 전해효율을 얻을 수 있는 등 많은 효과가 있다.

Claims (8)

1. pH-상승 전해조의 양극실내로 양극액을 주입하고 이를 양극액 순환라인을 통해 pH-상승 전해조로 순환시키고, 상기 pH-상승 전해조의 음극실내로 암모니아 용액 저장조에 저장된 대상 암모니아 용액을 주입시켜 암모니아 전해 분해 전에 대상 암모니아 용액 pH 를 상승시키는 전해 pH-상승(pH-boosting)단계;

   상기 조정된 pH 를 가지는 대상 암모니아 용액을 이에 연결된 반응부의 pH-조정조에서 공급받아 일부를 음극실을 경유하여 pH-조정조로 순환시켜 pH 를 높이고, 일부를 양극실로 주입하여 암모니아의 질소화 전해 산화 분해 과정을 거친 후 배출되는 암모니아 전해분해단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
2. 제 1 항에 있어서

   상기 암모니아 전해분해단계는 전해 pH-상승(pH-boosting)단계로 부터 공급되는 암모니아 용액이 pH-상승전해조와 연결된 반응부의 pH-조정조에 저장되는 암모니아 용액 저장단계;

   상기 pH-조정조에 저장된 암모니아 용액의 일부가 음극실 순환라인을 통해 분리막 전해조를 경유하여 pH 가 상승된 후 pH-조정조로 재순환되고, pH-조정조에 저장된 암모니아 용액의 일부가 양극실 용액주입경로를 통해 반응부의 분리막 전해 조내로 주입되어 암모니아의 질소화 전해 산화 분해과정을 거치는 분해단계;

   상기 암모니아의 질소화 전해 산화 분해과정을 거친 암모니아 용액을 최종배출관에 의해 배출시키는 배출단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
3. 제 2 항에 있어서;

   분리막 전해조의 양극실을 통과한 암모니아 용액은 이에 연결된 또다른 반응부의 pH-조정조로 공급하여 암모니아 용액 저장단계, 분해단계를 반복하는 반복분해단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서;

   전해 pH-상승(pH-boosting)단계를 통과한 암모니아 용액은 pH 11 이상인 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서;

   암모니아 전해분해단계의 분리막 전해조를 통과한 암모니아 용액은 pH 10 이 상인 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서;

   상기 분리막 전해조의 음극실과 양극실내를 흐르는 암모니아 용액은 직렬흐름을 구비하는 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해방법.
7. 양극액이 연속순환되는 양극실과 암모니아 용액이 통과하는 음극실 사이에 이온교환막을 구비하는 pH-상승 전해조와, 상기 pH-상승 전해조 선단에 설치되어 음극실내 주입되는 대상 암모니아 용액이 저장되는 대상 암모니아 용액 저장조를 구비하는 pH-상승 전해계와,

   상기 pH-상승 전해계 후단에 위치하고 pH가 조정된 암모니아 용액이 저장되는 pH-조정조와, 상기 pH-조정조와 연결되고 음극실과 양극실로 분리되며 음극실과 양극실 사이에 이온교환막을 구비하는 분리막 전해조와, 분리막 전해조의 음극실을 경유하고 pH-조정조내의 용액일부를 분리막 전해조의 음극실을 경유하여 pH-조정조로 순환시키는 음극실용액 순환경로와, 상기 pH-조정조내의 용액일부를 분리막 전해조의 양극실로 주입하는 양극실용액 주입경로를 구비하는 하나 이상의 반응부가 연속적으로 설치된 암모니아 전해분해계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자체 pH- 조정조를 구비하는암모니아 전해 분해장치.
8. 제 7 항에 있어서;

   상기 반응부의 분리막 전해조는 음이온 교환막을 가지는 다수개의 셀이 직렬로 적층된 것을 특징으로 하는 자체 pH-조정조를 구비하는 암모니아 전해 분해장치.

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