KR20220074293A - 백금계 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 금속 구조체를 환원제가 포함된 제1 용액에 침지시킨 후, 1차 수열 합성을 수행하여, 금속 수산화물 구조체를 수득하는 단계; 및 (B) 상기 금속 수산화물 구조체를 백금염이 포함된 제2 용액에 침지시킨 후, 2차 수열 합성을 수행하여, 상기 금속 수산화물 구조체 상에 백금 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 백금계 전극의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 백금계 전극의 제조방법에 관한 것이다.
암모니아는 질소화합물 중 산화상태가 가장 낮은 상태로 여러 가지 산업 공정에서 직접 발생될 수 도 있고, 질산성 질소 화합물의 처리 과정 시 질소화합물의 순환 사이클에 의해 발생될 수도 있다. 암모니아는 탈기, 생물학적 분해, 염소 분해, 전기화학적 분해에 의한 방법에 의해 처리될 수 있으며 그 중에서 전기화학적 산화 처리법이 경제성, 조업의 신속성 및 간편성 그리고 2차 폐기물의 최소 발생 등의 특성으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다.
기존에 알려진 암모니아를 이용한 수소 생산과 관련한 기술로는, 암모니아를 원료로 사용하는 수소 생산 방법으로서 암모니아의 열분해 방법 및 암모니아 수용액의 전해 분해 방법이 존재한다. 암모니아 열분해 방법의 경우 질소와 수소가 동시에 발생되므로 고가의 팔라듐 막을 사용해서 고순도 수소를 분리해야 하기 때문에 생산성과 경제성이 낮다는 한계가 있다. 또한, 암모니아 수용액의 전해 분해 방법의 경우, 많은 연구가 진행되어 있지 않으며, 특히 암모니아 수용액의 전기 분해에 적합한 전극의 개발에 대한 연구는 전무한 실정이다. 이에, 암모니아 수용액의 전기 분해 반응에 효과적인 전극의 개발이 필요하다.
본 발명은 백금계 전극의 제조방법, 구체적으로는 암모니아 수용액의 전기 분해에 적합한 백금계 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (A) 금속 구조체를 환원제가 포함된 제1 용액에 침지시킨 후, 1차 수열 합성을 수행하여, 금속 수산화물 구조체를 수득하는 단계; 및 (B) 상기 금속 수산화물 구조체를 백금염이 포함된 제2 용액에 침지시킨 후, 2차 수열 합성을 수행하여, 상기 금속 수산화물 구조체 상에 백금 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 백금계 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 백금계 전극의 제조방법을 이용하는 경우, 백금 입자가 금속 구조체 상에 높은 밀도로 고르게 형성된 백금계 전극을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 암모니아 수용액의 전기 분해를 수행하는 경우 암모니아 흡착 반응을 촉진시켜 높은 효율로 수소를 생산할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 백금계 전극의 표면에 대한 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 암모니아 수용액 전기 분해에서의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 수전해에서의 과전압을 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 암모니아 수용액 전기 분해에서의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 수전해에서의 과전압을 측정한 것을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 암모니아 수용액의 전기 분해에 특히 적합한 전극에 대한 연구 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명자들은 수열 합성을 2단계에 걸쳐 진행함으로써 금속 구조체 상에 백금 입자가 보다 높은 밀도로 고르게 형성되는 것을 확인하였다. 나아가, 이와 같은 방법으로 제조된 백금계 전극은 암모니아 산화 반응에서 암모니아의 흡착을 촉진시켜, 암모니아 수용액의 전기 분해 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, (A) 금속 구조체를 환원제가 포함된 제1 용액에 침지시킨 후, 1차 수열 합성을 수행하여, 금속 수산화물 구조체를 수득하는 단계; 및 (B) 상기 금속 수산화물 구조체를 백금염이 포함된 제2 용액에 침지시킨 후, 2차 수열 합성을 수행하여, 상기 금속 수산화물 구조체 상에 백금 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 백금계 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 구조체는 니켈, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 소재를 포함할 수 있다. 상기 금속 구조체는 상기 제조 방법에 따라 백금 입자가 형성되는 기재 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 구조체는 폼, 플레이트, 직물, 호일 또는 펠트의 형상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 금속 구조체는 금속 폼 구조체일 수 있다. 상기 금속 구조체가 금속 폼 구조체인 경우, 전극의 안정성, 촉매 담지량, 전해질의 이동성을 효과적으로 높일 수 있으며, 전극 촉매인 백금 입자의 면적을 증가시켜 전극 활성을 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 폼 구조체는 니켈 소재의 폼 구조체일 수 있다. 상기 금속 폼 구조체가 니켈 소재의 폼 구조체인 경우, 보다 안정적인 백금 입자의 담지 및 백금 입자의 효과적인 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액은 환원제가 용해된 용액일 수 있다. 나아가, 상기 제1 용액의 용매는 수용성 용매로서, 물 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액의 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로, 및 우레아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 불화암모늄 및 우레아 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 상기 제1 용액에 1 mM 이상 10 mM 이하의 농도로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용액은 환원제로서 1 mM 이상 4 mM 이하의 불화 암모늄 및 3 mM 이상 7 mM 이하의 우레아를 포함할 수 있다. 상기 환원제가 상기 농도 범위를 초과하는 경우, 금속 구조체 표면에 금속의 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 또한 금속 구조체의 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 수열 합성은 상기 제1 용액에 상기 금속 구조체를 침지시킨 후, 수열 반응을 통하여 상기 금속 구조체의 표면을 수산화 금속으로 치환시켜 금속 수산화물 구조체를 수득하는 것일 수 있다. 상기 1차 수열 합성을 통하여 수득된 금속 수산화물 구조체는 표면의 금속 수산화물에 의하여 이중층 수산화물 구조체가 형성될 수 있고, 이로 인하여 2차 수열 합성을 통해 균일하고 높은 밀도의 모폴로지를 나타내는 백금 입자를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 수열 합성은 110 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 초과하여 1차 수열 합성을 수행하는 경우, 금속 구조체의 손실 및 금속의 뭉침 현상 등이 발생할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위 미만의 낮은 온도에서 1차 수열 합성을 수행하는 경우 금속 구조체가 금속 수산화물로의 부분적 합성이 진행되어, 암모니아 전해 반응에 충분치 못한 활성도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따르면, 상기 백금염은 백금 전구체로서 상기 2차 수열 합성을 통하여 상기 금속 수산화물 구조체 상에 백금 입자를 형성하기 위한 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 백금염은 테트라아민 백금(II), 헥사아민 백금(IV), 테트라클로로 백금(II)산, 헥사클로로 백금(IV)산, 테트라니트로 백금(II)산, 헥사니트로 백금(IV)산 및 디니트로디아민 백금(II)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 백금염이라면 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용액은 상기 백금염이 용해된 용액일 수 있다. 나아가, 상기 제2 용액의 용매는 수용성 용매로서, 물 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 용액의 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 백금염은 상기 제2 용액에 1 mM 이상 10 mM 이하의 농도로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 용액은 1 mM 이상 4 mM 이하, 또는 약 2 mM의 백금염을 포함할 수 있다. 상기 농도를 초과하는 백금염을 포함하는 경우, 백금 입자의 뭉침 현상이 발생하여, 백금 입자가 금속 수산화물 구조체에서 이탈하는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 농도 미만의 백금염을 포함하는 경우, 백금 입자가 충분히 합성되지 않아 낮은 암모니아 전해 반응에 대한 낮은 활성도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 수열 합성은 1차 수열 합성에 의하여 수득된 금속 수산화물 구조체를 상기 제2 용액에 침지시킨 후, 수열 반응을 통하여 상기 금속 수산화물 구조체의 표면 상에 백금 입자를 형성시키는 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 2차 수열 합성을 통하여, 백금 입자는 상기 금속 수산화물 구조체 상에 균일하고 높은 밀도로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 수열 합성은 110 ℃ 이상 200 ℃ 이하 또는 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 초과하여 2차 수열 합성을 수행하는 경우, 금속 구조체의 손실 및 백금 입자의 뭉침 현상 등이 발생할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위 미만의 낮은 온도에서 2차 수열 합성을 수행하는 경우 백금 입자의 부분적 합성이 진행되어, 암모니아 전해 반응에 충분치 못한 활성도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 백금계 전극은 암모니아 수용액의 전기 분해용 전극일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 백금계 전극을 제공한다. 상기 백금계 전극은 암모니아 수용액의 전기 분해용 백금계 전극일 수 있다.
상기 제조방법을 이용하여 제조된 백금계 전극은 염기성을 가지는 금속 수산화물 구조체의 표면에 백금 입자가 높은 분산도 및 높은 담지량으로 형성되어, 특히 암모니아 수용액의 전기 분해에 있어서 백금 중심의 전자 밀도를 증대시켜 암모니아 흡착 반응을 촉진시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
오토클레이브 용량의 4/5 부피로 약 2 mM의 불화암모늄(NH4F) 및 약 5 mM의 우레아(CO(NH2)2)가 용해된 수용액을 채운 후, 1 ㎝ × 2 ㎝ 면적의 니켈 소재의 폼 구조체(MTI korea, Ni foam(Ni 99.99 %))를 침지시켰다. 그리고 나서, 약 120 ℃ 온도에서 약 12시간 동안 1차 수열 합성을 수행하였다.
1차 수열 합성을 통하여, 표면에 수산화 니켈이 형성된 폼 구조체를 건조시켰다. 그리고 나서, 오토클레이브 용량의 4/5 부피로 약 2 mM의 H2PtCl6가 용해된 수용액을 채운 후, 상기 표면에 수산화 니켈이 형성된 폼 구조체를 침지시켰다. 그리고 나서, 약 120 ℃ 온도에서 약 12시간 동안 2차 수열 합성을 수행하여, 표면에 수산화 니켈이 형성된 폼 구조체 표면에 백금 입자를 형성시켜 백금계 전극를 수득하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 백금계 전극의 표면에 대한 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1을 통하여 수득된 백금계 전극은 매우 균일한 형상 및 분포를 나타내고, 높은 밀도로 형성된 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1과 같이 2차 수열 합성이 아닌 단일 과정의 수열 합성을 통하여 백금계 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 오토클레이브 용량의 4/5 부피로 약 2 mM의 불화암모늄(NH4F), 약 5 mM의 우레아(CO(NH2)2) 및 약 2 mM의 H2PtCl6가 용해된 수용액을 채운 후, 1 ㎝ × 2 ㎝ 면적의 니켈 소재의 폼 구조체(MTI korea, Ni foam(Ni 99.99 %))를 침지시켰다. 그리고 나서, 약 120 ℃ 온도에서 약 12시간 동안 단일 수열 합성을 하여, 백금계 전극를 수득하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 암모니아 수용액 전기 분해에서의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 순환 전압-전류도는 1M NH3 / 5M KOH의 전해질 및 상대 전극으로 탄소 로드(carbon rod)를 이용하여 -1.15 내지 0.2 V (vs. Ag/AgCl)의 스캔 범위 및 20 mVs-1의 스캔 속도로 순환 전압-전류법을 이용하여 측정한 것이다. 도 2에 따르면, 이중 수열 합성을 적용한 실시예 1은 단일 수열 합성을 적용한 비교예 1에 비하여 암모니아 산화반응에 대한 전류 밀도가 약 2배 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금계 전극을 이용한 수전해에서의 과전압을 측정한 것을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 1M KOH 전해질에서 전압에 따라 변하는 전류 밀도를 측정한 것으로서, 도 3에 따르면, 일반 수전해의 경우, 실시예 1에 따른 백금계 전극이 비교예 1에 따른 백금계 전극에 비하여 더 큰 과전압이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 도 2 및 도 3의 결과에 따르면, 이중 수열 합성법에 따라 제조된 실시예 1에 따른 백금계 전극은 일반 수전해에 비하여 암모니아 수용액 전기 분해에서의 암모니아 산화반응에 보다 적합한 것임을 알 수 있다.
Claims (4)
- (A) 금속 구조체를 환원제가 포함된 제1 용액에 침지시킨 후, 1차 수열 합성을 수행하여, 금속 수산화물 구조체를 수득하는 단계; 및
(B) 상기 금속 수산화물 구조체를 백금염이 포함된 제2 용액에 침지시킨 후, 2차 수열 합성을 수행하여, 상기 금속 수산화물 구조체 상에 백금 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 백금계 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1차 수열 합성 및 상기 2차 수열 합성 각각의 온도 범위는 110 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 백금계 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 환원제는 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 우레아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금계 전극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 백금계 전극은 암모니아 수용액의 전기 분해용 전극인 것을 특징으로 하는, 백금계 전극의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN118420006A (zh) * | 2024-07-05 | 2024-08-02 | 太原工业学院 | 一种多元金属氢氧化物纳米片及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100616134B1 (ko) | 2005-03-04 | 2006-08-28 | 한국원자력연구소 | 자체 ｐＨ-조정조를 구비하는 암모니아 전해장치와 이를 이용한 암모니아 전해 분해방법 |
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2020
- 2020-11-27 KR KR1020200162617A patent/KR20220074293A/ko not_active Application Discontinuation
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