KR20210015330A - 배터리 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20210015330A
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박휘열
김경환
손정국
이준형
임성진
허진석
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Abstract

배터리 및 그 제조방법에 관해 개시되어 있다. 일 실시예에 의한 배터리는 소결된 양극층, 양극 집전체, 음극층, 음극 집전체, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극층은 제1 방향으로 정렬된 복수의 결정립을 포함하고, 상기 분리막과 접촉되는 상부면에 수직한 방향으로 형성된 적어도 1개의 홈을 포함하고, 상기 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상의 정수이다.

Description

배터리 및 그 제조방법{Battery and method of manufacturing the same}
본 개시는 전력저장부재에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 배터리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
LiCoO2층은 결정면에 따라 리튬(Li) 이온의 이동 경로가 달라지는 특성을 갖고 있다. 따라서 배터리 충방전시 리튬이 LiCoO2층 안으로 이동(intercalation)될 때, LiCoO2층의 어느 결정면으로 이동되느냐에 따라서 이온전도도 값이 달라지고 용량 특성도 달라질 수 있다. 리튬 이온이 이동하는 결정면은 주로 [104], [110], [101], [102]으로 알려져 있고, [003]면을 통해서는 리튬 이온 확산이 상대적으로 어려운 것으로 알려져 있다.
일 실시예는 배터리 용량 및 효율을 높일 수 있는 배터리를 제공한다.
일 실시예는 이러한 배터리의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 의한 배터리는 소결된 양극층, 양극 집전체, 음극층, 음극 집전체, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극층은 제1 방향으로 정렬된 복수의 결정립을 포함하고, 상기 분리막과 접촉되는 상부면에 수직한 방향으로 형성된 적어도 1개의 홈을 포함하고, 상기 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상의 정수이다.
상기 양극층의 양쪽 바깥 측면의 주요 결정방향은 상기 양쪽 바깥 측면 사이에 있는 상기 적어도 1개의 홈을 통해 노출되는 상기 측면의 주요 결정방향과 동일할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 홈은 칼에 의해 잘린 부분의 흔적일 수 있다. 다른 실시예에 의하면, 상기 홈은 트랜치일 수 있다.
상기 홈은 상기 양극층의 상부면에서 밑면을 향해 형성되어 있고, 상기 홈의 깊이는 상기 홈의 하단과 상기 양극층의 밑면 사이의 거리보다 깊을 수 있다.
상기 양극층에 상기 홈이 복수개 존재하고, 상기 복수의 홈들의 깊이는 오차 범위 내에서 서로 동일할 수 있다.
상기 홈을 통해 노출되는 측면의 결정방향 <101>에 대한 엑스선 회절세기(I(101))와 결정방향 <110>에 대한 엑스선 회절세기(I(110))의 합(I(101)+I(110))과 결정방향 <003>에 대한 엑스선 회절세기(I(003))의 비[R=(I(101)+I(110))/I(003)]는 2.7~10.6일 수 있다.
상기 양극층의 상대 밀도(소결후 밀도/소결전 밀도)는 90%이상일 수 있다.
일 실시예에 의한 배터리의 제조방법은 양쪽 측면 사이에 적어도 1개의 홈을 포함하는 소결 양극층을 형성하는 과정과, 상기 홈 아래의 상기 양극층의 일면에 양극 집전체를 형성하는 과정과, 음극층을 형성하는 과정과, 상기 음극층의 일면에 음극 집전체를 형성하는 과정과, 상기 양극층의 상기 홈이 형성된 면에 상기 홈을 덮는 분리막을 부착하는 과정과, 상기 분리막 상에 전해질을 공급하는 과정과, 상기 음극 집전체가 형성된 음극층을 상기 전해질 공급이 완료된 분리막에 부착하는 과정을 포함하고, 상기 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상이다.
일 실시예에 의하면, 상기 소결 양극층을 형성하는 과정은 양극 활물질 테이프를 형성하는 과정과, 상기 양극 활물질 테이프의 일면에 수직한 방향으로 상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 과정과, 상기 적어도 1개의 홈이 형성된 상기 양극 활물질 테이프를 소결하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 과정은 상기 양극 활물질 테이프에 적어도 1개의 칼집을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 과정은 상기 양극 활물질 테이프에 적어도 1개의 트랜치를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 홈은 상기 양극층의 상부면에서 밑면을 향해 형성되어 있고, 상기 홈의 깊이는 상기 홈의 하단과 상기 양극층의 밑면 사이의 거리보다 깊게 형성할 수 있다.
상기 홈을 통해 노출되는 측면의 결정방향 <101>에 대한 엑스선 회절세기(I(101))와 결정방향 <110>에 대한 엑스선 회절세기(I(110))의 합(I(101)+I(110))과 결정방향 <003>에 대한 엑스선 회절세기(I(003))의 비(R)는 2.7~10.6일 수 있다.
상기 양극 활물질 테이프에 동일한 깊이로 복수의 칼집을 형성할 수 있다.
일 실시예에 의한 배터리의 소결된 양극체에 포함된 복수의 결정립들은 전기 전도도가 높은 방향으로 정렬되어 있다. 예시된 배터리의 양극체는 기존 양극체에 포함되는 바인더와 도전재를 포함하지 않는 높은 소결 밀도를 갖는 소결된 양극체이다. 따라서 예시된 배터리를 이용하면, 바인더와 도전재 없이 양극 활물질 소결체만 사용되므로, 활물질 비중이 증가되어 기존에 비해 에너지 밀도가 높아질 수 있다. 아울러, 예시된 배터리의 소결된 양극층은 복수의 홈(칼집, 트랜치 등)을 포함하고, 복수의 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상의 정수이다. <101>이나 <110>의 결정방향은 <004>나 <104> 등과 같은 다른 결정방향에 비해 리튬 이온 확산 계수가 상대적으로 큰 것으로 알려져 있다. 더불어 양극층에 포함된 결정립들은 전기 전도도가 높은 방향으로 정렬되어 있는 바, 예시된 배터리를 이용함으로써, 양극층의 전체 영역으로 리튬 이온이 신속히 확산될 수 있는 바, 배터리 용량이 증가될 수 있고, 충방전 특성도 개선될 수 있으며, 고율 특성도 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 의한 배터리의 단면도이다.
도 2는 도 1의 배터리의 양극층에 포함된 칼집을 보여주는 현미경 사진이다.
도 3은 다른 실시예에 의한 배터리의 단면도이다.
도 4 내지 도 7은 주어진 온도에서 소결된 것으로, 칼집을 통해 노출되는 내측면이 주어진 결정방향을 갖는 3차원 소결 양극층에 대한 엑스선 회절(XRD) 측정 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 8 내지 도 11은 소결 양극층의 비[R=(I(101)+I(110))/I(003)]에 따른 배터리의 비용량(specific capacity) 측정결과를 나타낸 그래프들이다.
도 12는 소결 양극층의 R값에 따른 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 도 18은 일 실시예에 의한 배터리 제조방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
도 19 내지 도 21는 다른 실시예에 의한 배터리 제조방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
도 22 내지 24은 각각 매트릭스 LCO 함량이 각각 20wt%, 40wt% 및 60wt%인 양극층들을 1025℃ 또는 1050℃에서 2시간 혹은 4시간 동안 소결하여 얻은 소결 양극층에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프들이다.
배터리의 3차원(3D) 양극이 전해질과 접촉되는 면의 방향에 따라 배터리의 용량과 효율이 달라진다. 전해질과 직접 접촉되는 양극의 면의 방향이 <101> 및/또는 <hk0>일 때, 양극 내로 리튬 이온이 더 잘 확산될 수 있고, 결과적으로 배터리의 용량과 효율이 증가될 수 있다. 배터리에서 전해질은 양극의 노출된 표면과 직접 접촉된다. 따라서 양극의 노출된 표면에서 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면의 비율이 높을수록 배터리의 용량과 효율이 증가할 수 있다. 여기에 소개하는 배터리는 소결된 양극의 전해질과 접촉되는 노출된 표면에서 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면의 비율을 높인 것이다. 곧, 기존의 배터리에 비해 소결된 양극의 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면을 확장시킨 배터리를 소개한다.
하기에서는 이러한 배터리 및 그 제조방법에 대한 다양한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명하는데, 도면에 도시된 각 구성요소의 크기나 층이나 영역들의 두께는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 또한, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한 이하에서 설명하는 층 구조에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 의한 3차원 배터리의 단면을 보여준다. 통상적으로 배터리는 복수의 셀 배터리로 구성된다는 점에서 도 1에 도시된 배터리는 복수의 셀 배터리 중 하나로 볼 수 있다. 여기 예시된 배터리는 3차원 양극 구조를 갖는 리튬 이온 배터리(이차 전지)일 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 의한 배터리(100)는 양극 집전체(110)와 소결된 양극층(120)과 분리막(130)과 음극층(140)과 음극 집전체(150)를 포함한다. 분리막(130)은 양극층(120)과 음극층(140) 사이에 배치되어 있다. 따라서 양극층(120)과 음극층(140)의 직접 접촉이 방지될 수 있다. 양극층(120)은 분리막(130)과 양극 집전체(110) 사이에 배치되어 있다. 음극층(140)은 분리막(130)과 음극 집전체(150) 사이에 배치되어 있다. 양극 집전체(110)를 베이스층으로 하는 경우, 양극층(120), 분리막(130), 음극층(140) 및 음극 집전체(150)은 양극 집전체(110) 상에 순차적으로 적층된 층 구조를 이룬다. 양극층(120)의 측면(120S1)의 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이다. 여기서 h와 k는 1 이상의 정수이다. 양극층(120)의 측면(120S1)은 y-z 평면에 평행하다. 일 예에서, 양극층(120)의 측면(120S1)의 결정방향은 <101> 및/또는 <110>일 수 있다. 다른 예에서는 <101> 및/또는 <120>, <220>, <210>, <130>, <230> 이나 <330>등일 수 있다. 양극층(120)의 상부면(120S2)의 결정방향은 <003>이나 <104>일 수 있다. 상부면(120S2)은 x-z 평면에 평행하다.
양극층(120)에는 복수의 칼집(160)이 존재한다. 일 예에서, 복수의 칼집(160)은 서로 평행할 수 있다. 복수의 칼집(160)은 양극 집전체(110)의 상부면에 수직한 방향 혹은 양극층(120)의 분리막(130)과 접촉되는 면(상부면)(120S2)에 수직한 방향으로 형성되어 있다. 여기서 수직한 방향이라 함은 양극 집전체(110)의 상부면에 대해 직각인 경우뿐만 아니라, 경사각이 상기 직각에서 좌우로 주어진 각(예컨대, 45°)을 벗어나지 않는 경우까지 포함할 수 있다. 복수의 칼집(160)의 간격(S1)은 각 칼집(160)의 깊이(D1)보다 작다. 복수의 칼집(160)의 깊이(D1)는 양극층(120)의 두께(T1)보다 작다. 복수의 칼집(160)은 양극층(120)의 상부면에서 밑면을 향해 형성되어 있다. 복수의 칼집(160)은 양극층(120)의 밑면과 이격되어 있다. 복수의 칼집(160)의 하단과 양극층(120)의 밑면 사이의 간격(D2)은 칼집(160)의 깊이(D1)보다 작다. 일 예에서, 양극층(120)의 두께(T1)는 30㎛~200㎛일 수 있고, 간격(D2)은 5㎛~50㎛ 정도일 수 있다. 도 2는 양극층(120)에 칼집(160)이 형성된 실제 예를 보여주는 사진이다. 사진에서 칼집(160)은 32㎛ 간격으로 존재한다.
복수의 칼집(160)은 블레이드(blade)를 사용하여 소결전 양극층(120)의 모체에 해당하는 양극 테이프 혹은 양극 활물질 테이프를 주어진 깊이(D1)로 잘라 형성할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 테이프는 그 상부면에 수직한 방향으로 자를 수 있고, 상기 양극 활물질 테이프가 절단되지 않는 범위 내에서 자른다.
그러므로 양극층(120)에서 칼집(160)이 형성된 부분은 칼집(160)을 통해 측면이 노출된다. 칼집(160)은 칼에 의해 잘려진 부분의 흔적 혹은 흠집으로 볼 수 있고, 넓은 의미에서 홈의 일종으로 볼 수 있다. 달리 표현하면, 칼집(160)은 입구가 매우 좁아서 바닥이 보이지 않는 쐐기형태의 홈으로 볼 수도 있다. 그러므로 칼집(160)을 통해서는 통상의 트랜치 형태의 홈에서 노출되는 바닥과 같은 바닥면은 노출되지 않을 수 있다.
양극층(120)의 양쪽 측면(120S1) 사이에 칼집(160)이 1개 있을 때, 그 칼집(160)을 통해 안쪽으로 2개의 측면이 노출된다. 칼집(160)의 특성으로 인해 칼집(160)을 통해 안쪽으로 노출되는 측면은 도면에서 보이지 않는다. 이렇게 안쪽으로 노출되는 2개의 측면은 양극층(120)의 측면(120S1)과 평행하다. 그러므로 양극층(120)의 칼집(160)을 통해 안쪽으로 노출되는 측면의 결정방향도 양극층(120)의 측면(120S1)의 결정방향과 동일할 수 있다. 양극층(120)에 복수의 칼집(160)이 존재하는 바, 복수의 칼집(160)을 통해서 칼집(160) 수의 2배에 해당하는 측면이 양극층(120) 안쪽으로 노출된다. 이러한 결과로, 양극층(120)의 전해질과 접촉되도록 노출된 표면에서 <101> 및/또는 <hk0> 결정"?향?* 면이 차지하는 면적은 기존보다 넓어질 수 있다. 이에 따라 양극층(120)의 전해질과 직접 접촉되는 표면에서 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면의 넓이도 기존보다 넓어질 수 있다.
이와 같이, 양극층(120)의 전해질과 접촉되는 면 중에서 리튬(Li) 이온의 확산계수가 상대적으로 큰, 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면의 넓이가 증가함에 따라 양극층(120)에서 리튬(Li) 이온은 보다 넓은 영역으로 확산될 수 있다. 이러한 결과로 배터리 용량이 증가될 수 있다. 또한, 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면에서 이온 전도도는 상대적으로 크기 때문에, 배터리의 충방전 특성이 개선될 수도 있는데, 예컨대 충전시간이 단축될 수 있다.
한편, 전해질은 분리막(130)과 양극층(120)에 스며있는 바, 도면에는 도시하지 않았다. 양극층(120)은 소결된 것이므로, 칼집(160)은 상기 전해질이 양극층(120)에 스며들 수 있는 통로 역할을 할 수 있다. 달리 말하면, 칼집(160)은 소결된 양극층(120)에 전해질을 공급하는 채널이 될 수 있다. 그러므로 양극층(120)에 칼집(160)의 수가 많아질수록 결정방향이 <101> 및/또는 <hk0>인 면은 증가한다. 결과적으로, 전해질과 접촉되는 양극층(120)의 전체 면에서 [101] 및/또는 [hk0]면의 면적이 증가하게 된다. 이에 따라, 리튬 이온은 양극층(120)의 보다 넓은 영역으로 신속히 확산될 수 있는 바, 배터리 용량이 증가될 수 있고, 충방전 특성도 기존보다 개선될 수 있다. 더불어 단위 시간당 전력 공급 특성, 곧 배터리의 고율 특성도 향상될 수 있어 순간적으로 큰 전력을 요하는 장치의 배터리로 사용될 수도 있다. 이러한 특징은 도 3에 예시된 배터리(300)에도 그대로 적용될 수 있다.
배터리(100)에서 양극 활물질층이라고도 하는 양극층(120)은 리튬 산화물을 포함하는 층일 수 있는데, 예를 들면 LCO(LiCoO2)층일 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다. 일 예로, 상기 리튬 산화물은 LixMO2를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, x는 0.2 < x < 1.2의 범위를 가질 수 있다. 양극층(120)은 양극 활물질 재료를 소결시켜 형성한 다결정 세라믹 소결체(sintered polycrystalline ceramics)로 구성될 수 있다. 따라서, 양극층(120)은 다수의 결정립(grain)과 상기 다수의 결정립들 사이의 결정립계(grain boundary)들을 포함할 수 있다. 양극층(120)은 세라믹 소결체로 구성되어 있기 때문에, 기존의 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 혼합하여 형성된 양극 활물질보다 양극층(120)의 양극 활물질 밀도 또는 부피분율이 높을 수 있다. 따라서, 양극층(120)을 포함하는 배터리는 전지 용량 밀도가 향상될 수 있다. 양극 집전체(110)과 음극 집전체층(150)은, 예를 들면, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등과 같은 도전성 재료를 포함할 수 있다. 음극층(140)은 충전시에 양극층(120)으로부터 오는 리튬 이온을 수용할 수 있는 물질 전극을 포함할 수 있다. 음극층(140)은 물질적으로 리튬을 포함하는 전극층일 수 있는데, 예를 들면 리튬 금속층이거나 리튬을 포함하는 화합물 전극층일 수 있으며, 이것으로 한정되지 않는다. 다른 예에서, 음극층(140)은 흑연(graphite), 실리콘(Si), 또는 실리콘 합금(Si alloy) 등의 소재를 사용하여 형성될 수 있다.
도 3은 다른 실시예에 의한 배터리를 보여준다. 도 1의 배터리(100)와 다른 부분만 설명하고, 도 1의 배터리와 동일한 부재에 대해서는 동일한 참조번호를 사용한다. 도 3의 설명에 언급되는 양극층, 양극 집전체, 음극층, 음극 집전체의 재료는 도 1에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
도 3을 참조하면, 배터리(300)의 양극층(310)은 양극 집전체(110)의 상부면전체를 덮는다. 양극층(310)은 양극 집전체(110)의 상부면에 수직하고, 분리막(130)을 향하는 복수의 돌기(310A)를 포함한다. 복수의 돌기(310A) 사이에 빈 공간(310B)이 존재한다. 복수의 돌기(310A)는 수평으로 서로 이격되어 있지만, 각 돌기(310A)의 하단은 서로 연결되어 있다. 빈 공간(310B)은 주어진 깊이의 트랜치(trench) 혹은 그루브(groove)일 수 있다(이하, 트랜치(310B)로 표현). 따라서 양극층(310)은 서로 이격된 복수의 트랜치(310B)를 갖는다고 표현할 수도 있다. 각 트랜치(310B)의 깊이(D31)는 양극층(310)의 두께(T33)의 1/2보다 클 수 있다. 예를 들면, 트랜치(310B)의 깊이(D31)는 도 1의 칼집(160)의 깊이(D1)와 같을 수 있다. 양극층(310)의 재료는 일 예로 도 1의 양극층(120)과 동일할 수 있다. 양극층(310)의 외측면(310S1)의 결정면이나 결정방향은 도 1의 양극층(120)의 외측면(120S1)의 결정면이나 결정방향과 동일할 수 있다. 트랜치(310B)를 통해 노출되는 양극층(310)의 내측면(310S2)의 결정면이나 결정방향은 <003>이나 <104>에 비해 확산계수가 큰 결정방향일 수 있다. 양극층(310)의 내측면(310S2)의 결정면이나 결정방향은 양극층(310)의 외측면(310S1)과 동일할 수 있다.
도 4 내지 도 7은 주어진 온도(예컨대, 1025℃)에서 소결된 것으로, 칼집을 통해 노출되는 내측면이 주어진 결정방향을 갖는 3차원 소결 양극층에 대한 엑스선 회절(XRD) 측정 결과를 보여준다. 도 4 내지 도 7에서 XRD 측정 결과 아래의 사진은 해당 양극층의 단면을 보여준다. 각 사진에서 '003', '110', '101'과 같은 숫자는 화살표 방향의 결정방향을 나타낸다. 이하 설명에서 주어진 결정방향, 예컨대 결정방향이 <003>인 결정면에 대한 XRD 세기는 I(003)으로 기재하고, 다른 결정면에 대한 XRD 세기도 동일한 방식으로 기재한다. 도 4 내지 도 7에서 가로축은 회절각을, 세로축은 XRD 세기를 나타낸다.
도 4는 내측면의 결정방향이 <003>인 양극층의 내측면에 대한 XRD 측정 결과를 보여준다.
도 4를 참조하면, XRD 측정 결과를 나타낸 그래프에서 제1 피크(P41)는 결정방향 <003>인 면, 곧 [003] 결정면에 대한 피크를 나타내고, 제2 피크(P42)는 결정방향 <006>인 면에 대한 피크를 나타낸다. 그리고 제3 피크(P43)는 결정방향 <009>인 면에 대한 피크를 나타낸다. 도 4의 그래프에는 제1 내지 제3 피크(P41-P43)외에 다른 피크는 보이지 않는다. 따라서 도 4의 경우, 결정면이 [101]인 면에 대한 회절세기(I(101))와 결정면이 [110]인 면에 대한 회절세기(I(110))의 합(I(101)+I(110))과 결정면이 [003]인 면에 대한 회절세기(I(003))의 비[R=(I(101)+I(110))/I(003)]는 0이다.
도 5는 결정립들이 주어진 방향으로 정렬되지 않은 상태의 양극층에 대한 XRD 측정 결과를 보여준다.
도 5의 그래프에서 제1 피크(P51)는 결정방향이 <003>인 결정면에 대한 피크이고, 제2 피크(P52)는 결정방향이 <101>인 결정면에 대한 피크이고, 제3 피크(P53)는 결정방향이 <006>인 결정면에 대한 피크이다. 그리고 제4 피크(P54)는 결정방향이 <104>인 결정면에 대한 피크이고, 제5 피크(P55)는 결정방향이 <110>인 결정면에 대한 피크이다. 제1 및 제3 피크(P51, P53)가 나머지 피크들(P52, P54, P55)보다 크다. 도 5의 경우에, 상기 비(R)를 계산하면, 1.1 정도가 된다.
도 6은 소결 양극의 내측면의 결정방향이 <101>, <110>인 양극층의 내측면에 대한 XRD 측정결과를 보여준다.
도 6의 그래프에서 제1 피크(P61)는 결정방향이 <003>인 결정면에 대한 피크를 나타내고, 제2 피크(P62)는 결정방향이 <101>인 결정면에 대한 피크를 나타내며,제일 작은 피크인 제3 피크(P63)는 결정방향이 <006>인 결정면에 대한 피크를 나타낸다. 그리고 제4 피크(P64)는 결정방향이 <104>인 결정면에 대한 피크를 나타내고, 제5 피크(P65)는 결정방향이 <110>인 결정면에 대한 피크를 나타낸다. 도 6의 그래프의 경우, 결정방향이 <101>, <110>, <003>인 결정면에 대한 피크가 나머지 피크에 비해 상대적으로 크다. 도 6의 경우에 상기 비(R)를 계산하면 2.7 정도가 된다.
도 7은 소결 양극의 내측면의 결정방향이 <101>, <110>인 양극층의 내측면에 대한 XRD 측정결과를 보여준다.
도 7의 그래프에서 제1 피크(P71)는 결정방향이 <003>인 결정면에 대한 피크를 나타내고, 제2 피크(P72)는 결정방향이 <101>인 결정면에 대한 피크를 나타내며,제일 작은 피크인 제3 피크(P73)는 결정방향이 <006>인 결정면에 대한 피크를 나타낸다. 그리고 다음으로 작은 제4 피크(P74)는 결정방향이 <104>인 결정면에 대한 피크를 나타내고, 제5 피크(P75)는 결정방향이 <110>인 결정면에 대한 피크를 나타낸다. 도 7의 그래프의 경우, 결정방향이 <101>, <110>인 결정면에 대한 피크는 나머지 피크들(P71, P73, P74)보다 훨씬 크다. 나머지 피크들(P71, P73, P74)의 크기는 서로 비슷하다. 이에 따라, 도 7의 경우에 상기 비(R)를 계산하면 10.6 정도가 되는데, 이 값은 XRD 측정 대상 소결 양극층들 중 가장 큰 값이다. 상기 비(R)의 값이 클수록 리튬 이온이 양극층 내부로 확산이 잘된다는 점에서 배터리의 3차원 소결 양극층(예, 도 1의 양극층(120) 또는 도 3의 양극층(310))으로 도 5 내지 도 7의 XRD 특성을 나타내는 소결 양극층을 고려할 수 있을 것이다.
도 8 내지 도 11은 상기 비(R)에 따른 배터리의 비용량(specific capacity) 측정결과를 보여준다.
도 8은 R=0일 때 측정한 결과이고, 도 9는 R=1.1일 때, 도 10은 R=2.7일 때, 도 11은 R=10.6일 때 측정한 결과를 각각 보여준다.
도 8 내지 도 11의 각 도면에서 가로축은 비용량을, 세로축은 전압대 Li/Li+를 나타낸다. 또한, 각 도면에서 제1 그래프(G81, G91, G101, G111)는 1C로 충방전하였을 때의 결과를 나타내고, 제2 그래프(G82, G92, G102, G112)는 0.5C로 충방전하였을 때의 결과를 나타내고, 제3 그래프(G83, G92, G103, G113)는 0.3C로 충방전하였을 때의 결과를 나타내며, 제4 그래프(G84, G94, G104, G114)는 0.1C로 충방전하였을 때의 결과를 나타낸다.
도 8 내지 도 11을 참조하면, R의 값이 증가할수록 비용량도 증가하고, 충방전 특성도 개선됨을 알 수 있다.
도 12는 R 값에 따른 율별 특성을 보여준다.
도 12에서 가로축은 율(C-rate)을 나타내고, 세로축은 비용량을 나타낸다.
도 12에서 제1 내지 제4 그래프(G121, G122, G123, G124)는 각각 R값이 0, 1.1, 2.7, 10.6일 때의 율특성을 보여준다. 도 12를 참조하면, R값이 0에서 10.6으로 증가하면서 비용량도 증가하는데, 1C에서 비용량은 3배 정도 증가한다.
도 1 및 도 3에 예시한 배터리(100, 300)에서 양극체(120, 310)는 기존 양극체에 포함된 바인더와 도전재를 포함하지 않는, 높은 소결 밀도를 갖는 소결된 양극체이다. 이와 같이 양극체(120, 310)는 바인더와 도전재를 포함하지 않는 양극 활물질 소결체이므로, 양극체(120, 310)의 활물질 비중은 기존보다 증가된다. 또한, 양극체(120, 310)는 3차원 구조로 그 두께는 기존 2차원 양극체의 두께보다 두껍다. 따라서 배터리의 에너지 밀도도 기존의 배터리에 비해 높아질 수 있다.
또한, 도 1 및 도 3에 예시한 배터리(100, 300)에서, 양극층(120, 310)의 상대 밀도는 90% 이상일 수 있다. 상기 상대 밀도는 소결된 양극층의 밀도(Dn1)와 소결전 양극층의 밀도(Dn2)의 비(Dn1/Dn2)이다.
도 13 내지 도 18은 일 실시예에 의한 배터리 제조방법을 단계별로 보여준다.
도 13은 블레이드 스탬핑(blade stamping) 방법을 이용하여 주 결정방향이 <101> 및/또는 <110>인 측면이 노출되도록 배터리의 양극층(600)에 칼집을 형성하는 경우를 보여준다. 양극층(600)은 소결 전의 양극 활물질 테이프, 곧 양극 테이프일 수 있다. 양극층(600)은 복수의 판형 LCO 씨드와 양극 활물질 분말인 메트릭스 LCO를 용매에 혼합한 슬러리(slurry)을 테이프 주조(tape casting) 공정을 통해 캐리어 필름 상에 도포한 후, 도포된 슬러리를 가열하여 형성할 수 있다. 상기 슬러리를 캐리어 필름 상에 도포하는 과정에서 닥터 블레이드를 이용함으로써, 상기 판형 LCO 씨드들은 주어진 방향으로 정렬될 수 있고, 이러한 판형 LCO 씨드 주위에 메트릭스 LCO가 분포할 수 있다. 상기 판형 LCO 씨드는 그 폭과 길이에 비해 두께가 매우 얇은 납작한 형태일 수 있다. 상기 판형 LCO 씨드의 측면의 결정방향은 <101> 및/또는 <110>일 수 있고, 상부면의 결정방향은 <003>일 수 있다.도 13을 참조하면, 양극층(600)에 칼집(640)을 내기 위해 먼저 양극층(600)에 홈(610)을 형성한다. 홈(610)은 하단이 뾰족하고 상단으로 갈수록 폭이 넓어지는 쐐기형태일 수 있다. 홈(610)은 양극층(600)의 상부면에 수직하게 배치한 블레이드(630)를 이용하여 형성할 수 있다. 홈(610)은 블레이드(630)를 양극층(600)의 상부면에 수직하게 정렬한 상태에서 블레이드(630)가 양극층(600) 내로 진입하도록 블레이드(630)에 압력을 가하여 형성할 수 있다. 양극층(600)이 소결된 후, 이렇게 형성된 홈(610)을 통해 노출되는 측면(600S1, 600S2)의 결정방향은 <101> 및/또는 <110>일 수 있다. 최초 홈(610)의 깊이는 도 1의 칼집(160)의 깊이(D1)에 대응될 수 있다.
다음, 블레이드(630)를 홈(610)의 우측 가장자리로부터 주어진 거리만큼 이격된 위치에 정렬한다. 블레이드(630)는 양극층(600)의 상부면에 수직할 수 있다. 이후, 블레이드(630)를 양극층(600) 상부면에 정렬한다라는 것은 양극층(600)의 상부면에 수직하게 블레이드(630)가 정렬된 경우를 의미한다.
홈(610)의 우측 가장자리와 블레이드(630)사이의 거리(D3)는 도 1의 인접한 두 칼집(160) 사이의 간격(S1)에 대응될 수 있다. 블레이드(630)를 홈(610)의 우측 가장자리로부터 주어진 거리(D3)에 정렬한 상태에서 아래로 눌러 블레이드(630)의 끝부분을 포함한 일정 부분이 양극층(600)을 가르며 양극층(600) 속으로 진행되게 한다. 블레이드(630)의 끝부분은 쐐기 모양이므로, 블레이드(630)가 양극층(600) 속으로 들어가면서 양극층(600)에 제2 홈(610A)이 형성된다. 양극층(600)에 새로운 홈(610A)이 형성되면서 양극층(600)에 형성된 최초 홈(610)과 블레이드(630) 사이에 있는 양극층(600) 부분은 왼쪽으로 밀려 최초 홈(610)을 채우게 된다. 이후, 양극층(600)에서 블레이드(630)를 빼내어 양극층(600)의 상부면의 새로운 위치에 정렬시킨다. 제2 홈(610A)은 블레이드(630)를 사용하여 최초 홈(610)을 형성할 때와 동일한 조건에서 형성될 수 있다. 따라서 제2 홈(610A)의 제원(깊이, 형태, 폭 변화 등)은 최초 홈(610)과 동일할 수 있다. 그러므로 제2 홈(610A)을 통해 노출되는 측면의 결정방향 또한 최초 홈(610)을 통해 노출되는 측면(600S1, 600S2)의 결정방향과 동일할 수 있다. 제2 홈(610A)의 가장자리와 블레이드(6320)의 새롭게 정렬된 위치 사이의 거리는 최초 홈(610)의 가장자리와 제2 홈(610A)을 형성하기 위해 정렬된 블레이드(630) 사이의 거리(D3)와 동일할 수 있다. 제2 홈(610A)을 형성할 때와 동일한 조건으로 블레이드(630)를 사용하여 양극층(600)에 제3 홈(610B)을 형성한다. 양극층(600)에 제3 홈(610B)이 형성되면서 제2 홈(610A)과 블레이드(630) 사이의 양극층(600) 부분은 왼쪽으로 밀려 제2 홈(610A)을 완전해 채우게 된다. 제3 홈(610B)은 최초 홈(610) 및 제2 홈(610A)과 동일한 조건으로 형성된 것인 바, 양극층(600)이 소결된 후, 제3 홈(610B)을 통해 노출되는 측면의 결정방향도 최초 홈(610)이나 제2 홈(610A)과 마찬가지로 <101> 및/또는 <110> 일 수 있다. 이후, 제2 홈(610A)을 형성할 때와 동일한 방법으로 양극층(600)에 제4, 제5, 제6 홈..등을 형성할 수 있다. 새로운 홈이 형성되면서 바로 앞에 형성된 홈은 새로 형성된 홈이 형성되면서 블레이드(630)에 의해 측방향으로 밀리는 양극층으로 채워진다. 기 형성된 홈이 양극층으로 채워지기는 하지만, 블레이드에 의해 주어진 깊이만큼 절단된 부분의 흔적, 곧 칼집은 남는다.
이와 같이 양극층(600)의 주어진 방향으로 새로운 홈을 형성하고, 상기 새로운 홈이 형성되면서 바로 앞에 형성된 홈이 양극층(600)으로 채워지는 과정을 반복하면서 양극층(600)에는 같은 깊이를 갖는 복수의 칼집(640)이 형성된다. 결과적으로, 3차원 구조의 양극층(600)이 형성된다. 칼집(640)으로 인해 양극층(600)에는 액체 전해질이 스며들 수 있는 복수의 틈이 존재하게 된다.
이와 같이 칼집(640)을 형성하는 과정에서 칼집(640)의 깊이와 칼집(640) 사이의 간격은 조절될 수 있다. 양극층(600)에 원하는 수의 칼집(640)이 형성되는 단계에서 양극층(600)을 절단할 수 있다. 양극층(600)의 재료와 두께는 도 1의 양극층(120)에 대응될 수 있다. 양극층(600)의 칼집(640)의 깊이와 간격은 도 1의 양극층(120)의 칼집(640)의 깊이(D1)와 간격(S1)에 대응되도록 형성할 수 있다.
이와 같이 양극층(600)에 복수의 칼집(640)을 형성한 후, 도 14에 도시한 바와 같이 양극층(600)을 소결한다. 소결 과정에서 양극층(600)에 포함된 판형 LCO 씨드 주위에 있는 메트릭스 LCO들은 상기 판형 LCO 씨드의 결정면을 따라 성장하게 된다.
이 결과, 복수의 칼집(640)을 갖는 세라믹 양극이 형성되고, 칼집(640)을 통해 노출되는 양극층(600)의 측면의 결정방향은 <101> 및/또는 <110>이 된다. 소결 온도는, 예를 들면, 1000℃~1050℃ 정도일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 15을 참조하면, 소결된 양극층(800)의 칼집(640)이 없는 면, 예컨대 소결된 양극층(800)의 밑면에 양극 집전체(810)를 형성한다. 일 예로, 양극 집전체(810)는 양극 집전체 물질로 소결된 양극층(800)의 밑면을 코팅하는 방식으로 형성할 수 있다. 양극 집전체(810)가 형성된 후의 층 구조는 복수의 칼집(640)을 포함하는 소결된 양극층(800)이 양극 집전체(810) 상에 형성된 층 구조와 동일하게 된다.
다음, 도 16를 참조하면, 소결된 양극층(800)의 밑면에 양극 집전체(810)를 부착한 후, 소결된 양극층(800) 상에 분리막(900)을 형성한다. 분리막(900)은 양극층(800)의 칼집(640) 전체를 덮을 수 있다. 분리막(900)을 형성한 후, 분리막(900) 위에 액체 전해질(910)을 떨어뜨려 액체 전해질(910)이 분리막(900)을 통해 양극층(800)으로 스며들게 한다. 전해질(910)은 양극층(800)에 형성된 칼집(640)을 통해 스며들 수 있다. 점선 화살표는 분리막(900)에 떨어진 액체 전해질(910)이 양극층(800)의 칼집(640)으로 스며드는 경우를 상징적으로 나타낸 것이다.
다음, 도 17에 도시한 바와 같이, 음극층(1000)의 일 면(1000S1) 상에 음극 집전체(1010)를 형성한다. 음극층(1000)의 일 면(1000S1)은 음극층(1000)의 상부면일 수 있다. 음극층(1000)의 음극 집전체(1010)가 형성된 면(1000S1)과 마주하는 면(1000S2)은 밑면일 수 있다. 음극 집전체(1010)는 음극층(1000)의 일 면(1000S1) 전체를 덮도록 코팅될 수 있다. 음극층(1000)의 일 면(1000S1) 상에 음극 집전체(1010)를 코팅하는 과정은 도 16의 결과물을 얻기 전에 실시할 수도 있다. 일 예로, 음극층(1000)과 음극 집전체(1010)를 포함하는 층 구조물을 소결된 양극층(800)과 양극 집전체(810)를 포함하는 층 구조물보다 먼저 형성할 수도 있다.
다음, 도 18에 도시한 바와 같이, 도 16의 결과물 상에 도 17의 결과물을 부착한다. 곧, 액체 전해질(910)이 공급된 분리막(900)과 음극층(1000)의 밑면(1000S2)이 마주하도록 정렬한 다음, 양쪽을 부착할 수 있다. 예를 들면, 액체 전해질(910)이 공급된 분리막(900) 상에 음극층(1000)의 밑면(1000S2)이 분리막(900)을 향하도록 음극층(1000)을 정렬한 다음, 음극층(1000)의 밑면(1000S2)을 분리막(900)의 상부면에 부착시킨다. 이후, 패키징 과정이 진행될 수 있다. 도 18에 도시한 배터리를 복수개 적층한 다음, 패키징 과정을 진행할 수도 있다.
다음, 도 19 내지 도 21를 참조하여, 다른 실시예에 의한 배터리 제조방법을 설명한다.
도 19를 참조하면, 양극층(1200)에 복수의 트랜치(1210)를 형성한다. 양극층(1200)은 도 13의 양극층(600)일 수 있다. 복수의 트랜치(1210)은 주어진 간격으로 형성될 수 있는데, 예를 들면 일정한 간격으로 형성될 수 있다. 소결 후, 양극층(1200)의 바깥 측면(S11)의 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>일 수 있다. <hk0>에 대한 예는 상술한 바와 같을 수 있다. 소결 후, 양극층(1200)의 트랜치(1210)를 통해 노출되는 안쪽 측면(S22)의 결정방향은 바깥 측면(S11)의 결정방향과 동일할 수 있다. 안쪽 측면(S22)의 면적은 트랜치(1210)의 바닥 면적보다 훨씬 넓다. 트랜치(1210)가 형성된 양극층(1200)을 소결한다. 양극층(1200)에 대한 소결은 도 13의 양극층(600)의 소결공정을 따를 수 있다.
다음, 도 20에 도시한 바와 같이, 소결된 양극층(1200A)의 밑면에 양극 집전체(1300)를 형성한다. 양극 집전체(1300)는 소결된 양극층(1200A)의 밑면에 코팅될 수 있다.
다음, 도 21에 도시한 바와 같이, 소결된 양극층(1200A) 상에 복수의 트랜치(1210)를 덮는 분리막(1400)을 형성한다. 분리막(1400)은 복수의 트랜치(1210) 전체를 덮고, 트랜치(1210) 사이의 양극층(1200A)의 상부면도 덮는다. 분리막(1400)이 복수의 트랜치(1210) 전체를 덮는다는 표현이 트랜치(1210)를 통해 노출되는 양극층(1200A)의 안쪽 측면과 분리막(1400)이 직접 접촉되는 것을 시사하는 것은 아니다. 트랜치(1210)의 입구가 분리막(1400)에 의해 덮인다. 분리막(1400)을 형성한 다음, 분리막(1400)에는 도 16에서 설명한 바와 같은 액체 전해질(910)이 공급될 수 있다. 분리막(1400)에 공급된 액체 전해질(910)은 트랜치(1210)에 공급되어 트랜치(1210)를 통해 노출되는 양극층(1200A)의 안쪽 측면(S22)과 접촉된다. 이러한 접촉을 통해 전해질(910)은 양극층(1200) 내로 확산될 수 있다. 분리막(1400)에 액체 전해질을 공급한 후, 분리막(1400) 상에 음극층(1410)과 음극 집전체(1420)를 순차적으로 형성한다. 음극층(1410)과 음극 집전체(1420)를 포함하는 적층물은 도 17에서 설명한 예와 같이 별도로 형성된 후, 분리막(1400) 상에 부착될 수 있다. 이렇게 해서 배터리가 형성될 수 있다.
도 21에 도시한 배터리는 단위 배터리 혹은 셀 배터리 수 있다. 배터리 패키징은 이러한 단위 배터리를 복수개 적층한 것을 대상으로 이루어질 수 있다.
상술한 배터리 제조방법에서, 소결전 양극층에 포함된 매트릭스 LCO의 함량과 소결온도와 소결시간에 따라 소결된 양극층의 R값이 영향을 받을 수 있다. 다음 표는 소결전 양극층에 포함된 매트릭스 LCO의 함량(wt%)과 소결온도에 따라 소결된 양극층의 R 값의 변화를 보여준다.
매트릭스 LCO 함량과 소결온도/시간에 따른 소결 양극층 R값의 변화
소결전 양극층의 매트릭스 LCO(LCO300) 함량
UX1000 LCO300 UX1000/LCO300
(20wt%)		 UX1000/LCO300
(40wt%)		 UX1000/LCO300
(60wt%)
소결온도/시간 1025℃-2h 9.2 1.1 9.1 10.5 8.3
1025℃-4h 9.0 10.6 8
1050℃-2h 10.4 10.6 3.1
1050℃-4h 10.5 10.6 2.7
표 1에서 "UX1000"은 평판 LCO 씨드를 나타내고, "LCO300"은 매트릭스 LCO를 나타낸다.
표 1을 참조하면, 매트릭스 LCO 함량이 40wt%인 양극층을 1025℃ 또는 1050℃에서 소결하였을 때, R값이 가장 크고, 매트릭스 LCO 함량이 20wt%인 양극층을 1050℃에서 소결하였을 때, 다음으로 R값이 큰 것을 알 수 있다.
도 22 내지 24은 각각 매트릭스 LCO 함량이 각각 20wt%, 40wt% 및 60wt%인 양극층들을 1025℃ 또는 1050℃에서 2시간 혹은 4시간 동안 소결하여 얻은 소결 양극층에 대한 XRD 측정 결과를 보여준다. 표 1은 도 22 내지 도 24의 결과를 기반으로 작성된 것이다. 각 도면에서 "101"은 결정방향이 <101>인 결정면에 대한 피크를, "003"은 결정방향이 <003>인 결정면에 대한 피크를, "102"는 결정방향이 <102>인 결정면에 대한 피크를, "104"는 결정방향이 <104>인 결정면에 대한 피크를, "009"는 결정방향이 <009>인 결정면에 대한 피크를, "110"은 결정방향이 <110>인 결정면에 대한 피크를 각각 나타낸다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고, 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
100, 300:배터리 110, 810, 1300:양극 집전체
120, 310, 800, 1200:(소결된) 양극층 120S1:양극층의 바깥 측면
120S2:양극층의 상부면 140, 1000, 1410:음극층
150, 1010, 1420:음극 집전체 160, 640:칼집
130, 900, 1400:분리막 310B, 1210:트랜치
310A:돌기 310S1:양극층 바깥 측면
310S2:트랜치를 통해 노출되는 양극층의 안쪽 측면
600:(소결전)양극층
600S1, 600S2:홈을 통해 노출되는 측면
610:최초 홈 610A, 610B:제2 및 제3 홈
630:블레이드 910:액체 전해질
1000S1:음극층의 일 면(상부면) 1000S2:음극층의 밑면
D1:칼집의 깊이
D2:칼집 하단과 양극층 밑면 사이의 간격
D3:홈 가장자리와 블레이드 사이의 거리
D31:트랜치 깊이 D33, T1:양극층의 두께
S1:칼집 간격 S11:양극층의 바깥 측면
S22:트랜치를 통해 노출되는 양극층의 안쪽 측면

Claims (17)

  1. 소결된 양극층;
    양극 집전체;
    음극층;
    음극 집전체;
    상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극층은 제1 방향으로 정렬된 복수의 결정립을 포함하고,
    상기 분리막과 접촉되는 상부면에 수직한 방향으로 형성된 적어도 1개의 홈을 포함하고,
    상기 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상의 정수인 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층의 양쪽 바깥 측면의 주요 결정방향은 상기 양쪽 바깥 측면 사이에 있는 상기 적어도 1개의 홈을 통해 노출되는 상기 측면의 주요 결정방향과 동일한 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈은 칼에 의해 잘린 부분의 흔적인 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈은 트랜치인 배터리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈은 상기 양극층의 상부면에서 밑면을 향해 형성되어 있고, 상기 홈의 깊이는 상기 홈의 하단과 상기 양극층의 밑면 사이의 거리보다 깊은 배터리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층에 상기 홈이 복수개 존재하고, 상기 복수의 홈들의 깊이는 오차 범위 내에서 서로 동일한 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈을 통해 노출되는 측면의 결정방향 <101>에 대한 엑스선 회절세기(I(101))와 결정방향 <110>에 대한 엑스선 회절세기(I(110))의 합(I(101)+I(110))과 결정방향 <003>에 대한 엑스선 회절세기(I003)의 비[(I(101)+I(110))/I(003)]는 2.7~10.6인 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층의 상대밀도는 90%이상인 배터리.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 소결된 양극층의 두께는 30㎛~200㎛이고, 상기 홈의 하단과 상기 소결된 양극층의 밑면 사이의 거리는 5㎛~50㎛인 배터리.
  10. 양쪽 측면 사이에 적어도 1개의 홈을 포함하는 소결 양극층을 형성하는 단계;
    상기 홈 아래의 상기 양극층의 일면에 양극 집전체를 형성하는 단계;
    음극층을 형성하는 단계;
    상기 음극층의 일면에 음극 집전체를 형성하는 단계;
    상기 양극층의 상기 홈이 형성된 면에 상기 홈을 덮는 분리막을 부착하는 단계;
    상기 분리막 상에 전해질을 공급하는 단계; 및
    상기 음극 집전체가 형성된 음극층을 상기 전해질 공급이 완료된 분리막에 부착하는 단계;를 포함하고,
    상기 홈을 통해 노출되는 측면의 주요 결정방향은 <101> 및/또는 <hk0>이고, h와 k는 1이상인 배터리의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결 양극층을 형성하는 단계는,
    양극 활물질 테이프를 형성하는 단계;
    상기 양극 활물질 테이프의 일면에 수직한 방향으로 상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 단계; 및
    상기 적어도 1개의 홈이 형성된 상기 양극 활물질 테이프를 소결하는 단계;를 포함하는 배터리의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 단계는,
    상기 양극 활물질 테이프에 적어도 1개의 칼집을 형성하는 단계를 포함하는 배터리의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 적어도 1개의 홈을 형성하는 단계는,
    상기 양극 활물질 테이프에 적어도 1개의 트랜치를 형성하는 단계를 포함하는 배터리의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 홈은 상기 양극층의 상부면에서 밑면을 향해 형성되어 있고, 상기 홈의 깊이는 상기 홈의 하단과 상기 양극층의 밑면 사이의 거리보다 깊게 형성하는 배터리의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 홈을 통해 노출되는 측면의 결정방향 <101>에 대한 엑스선 회절세기(I(101))와 결정방향 <110>에 대한 엑스선 회절세기(I(110))의 합(I(101)+I(110))과 결정방향 <003>에 대한 엑스선 회절세기(I(003))의 비[(I(101)+I(110))/I(003)]는 2.7~10.6인 배터리의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 테이프에 동일한 깊이로 복수의 칼집을 형성하는 배터리의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극층의 상대밀도는 90%이상인 배터리의 제조방법.
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