KR20230033349A - 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들은 리튬 이차 전지는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 서로 다른 공극률을 가지며 교대로 반복적으로 배열되는 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극은 전극 내 리튬 이온 확산도가 개선되고 전극의 급속 충방전 특성 및 용량 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 음극 집전체 및 이에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 연구 개발이 되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 급속충전 성능에 대한 수요는 지속적으로 증가하고 있으며, 급속충전 과정에서 고율(High C-rate) 충전 시 음극 저항으로 인해 음극 표면에 리튬염이 석출되는 경우 충방전 싸이클이 진행될수록 용량이 저하되는 문제가 발생한다. 이 경우 음극 저항을 감소시키기 위해 리튬 이온의 확산도를 향상시키는 것이 매우 중요하다.
전극 내 리튬 이온 확산도를 증가시키는 방법으로 리튬 이온 채널을 형성하는 방법이 연구되고 있다. 주로 레이저 식각, 임프린팅(imprinting) 방법 등을 이용하여 전극 내 미세 홀 또는 라인 형태의 채널을 형성시켜 리튬 이온이 채널을 통해 전극 내부로 리튬 이온을 침투 및 확산시켜 이동시킬 수 있다.
그러나, 이러한 방법으로 전극 내 미세한 패턴의 이온 채널을 고속으로 균일하게 형성하기가 매우 어려워 실제 양산 공정 적용이 어렵다. 또한, 형성되는 미세 패턴은 주로 압연 이후 전극 표면을 물리적으로 가공하여 형성하게 되는데 이 경우 burr로 인해 전극 두께가 증가할 수 있고, 이물질이 전극 내부로 유입될 수 있으며 패턴 형성 과정에서 제거된 전극의 손실로 인한 재료비 증가 문제가 발생한다. 더불어, 리튬 이온 채널이 100% 공극으로 이루어지기 때문에 이온 채널의 크기가 수십 마이크로미터 수준으로 작지 않을 경우에는 전극 전체의 공극률을 일정하게 유지하기 위하여 채널 이외의 전극 영역의 공극률을 크게 감소시키게 되고 이로 인해 오히려 셀 성능이 저하되는 역효과가 발생할 수 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위한 연구들이 활발하게 개발 중에 있다. 일례로 한국공개특허 제10-2018-0125312호는 전극 활물질층 내 공극에서의 리튬 이온의 확산 속도를 높여서 전극 표면에서 내부로의 리튬 이온 확산 속도가 높은 음극에 관한 기술을 개시하고 있으나, 높은 에너지 밀도까지 제공하기에는 다소 한계가 있다.
한국 공개특허 제10-2018-0125312호
본 발명은 전극 내 리튬 이온 확산도가 개선되고 전극의 급속 충방전 특성 및 에너지 밀도 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 서로 다른 공극률을 가지며 교대로 반복적으로 배열되는 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 집전체는 상기 음극 집전체의 일변으로부터 돌출된 음극 탭을 포함하고, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 각각 상기 음극 탭의 돌출 방향 또는 상기 돌출 방향과 수직 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 상기 음극 탭의 돌출 방향과 수직 방향으로 연장하며, 상기 돌출 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 각각 상기 돌출 방향을 따라 균일한 공극률을 가질 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 두께는 동일할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층의 X-선 현미경(XRM) 측정으로 얻어지는 공극률의 최대값을 X%, 최소값을 Y%라 정의하는 경우 Y/X는 0.57 내지 0.87일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 부분은 상기 제2 부분보다 높은 공극률을 가지며, 상기 제1 부분에서 공극률의 최대값 지점 및 상기 제2 부분에서 공극률의 최소값 지점 사이의 거리는 0.3 내지 2㎜일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 상기 양극에 대향하는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 격자 형태로 배열된 복수의 슬릿부를 포함하는 슬러리 코팅 장치를 준비하는 단계, 상기 슬러리 코팅 장치로 음극 슬러리를 집전체 상에 토출하여 예비 음극 활물질 층을 형성하는 단계, 및 상기 예비 음극 활물질 층을 압연하여 균일한 두께를 갖는 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 슬러리 코팅 장치는 상기 슬릿부로 정의되는 토출부들, 및 이웃하는 상기 슬러리 토출부들 사이에 정의된 폐쇄부를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 토출부 및 폐쇄부의 너비는 각각 300 내지 2,000㎛일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 슬릿부는 다각형, 원형 또는 타원형 형상을 가질 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층 두께의 최대값 A, 최소값 B라 정의하는 경우 B/A는 0.64 내지 0.93일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층의 상부 프로파일은 물결 형상을 가질 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층의 두께의 최소값은 상기 음극 활물질층의 두께보다 클 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 예비 음극 활물질 층은 균일한 공극률을 가지며, 상기 예비 음극 활물질 층을 압연하는 단계는 공극률이 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 전극 내 공극률이 높아 리튬 이온 침투가 용이한 채널을 형성할 수 있어 고율(High C-rate)에서 음극 저항이 크게 완화시킬 수 있고 이에 따라 급속 충전 특성을 우수하게 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 리튬 이온 채널은 공극률 100%로 이루어진 완전한 기공이 아니며 상대적으로 높은 공극률을 갖는 채널로 제공할 수 있고 전극을 고밀도로 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 급속충전 성능 개선 측면에서 유리하다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 슬러리를 집전체에 코팅하는 과정에서 리튬 이온 채널 역할을 하는 패턴을 형성할 수 있고 기존의 음극 제조 후 가공하는 방식이 갖는 한계점을 해결할 수 있다.
즉, 기존에 문제가 되는 고속생산, burr 발생 및 이물질 유입을 해결할 수 있고, 생산비도 감소시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도 및 평면도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 복수의 슬릿부가 형성된 슬러리 코팅 장치를 나타낸 것이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 예비 음극 활물질층 및 음극 활물질층을 나타낸 것이다.
도 6은 예시적인 실시예 1 및 비교예 1에 따른 압연 전후 전극의 두께를 레이저 센서로 측정하여 나타낸 데이터 값이다.
도 7은 예시적인 실시예 1 및 비교예 1에 따른 압연 전후 전극을 3D confocal 현미경으로 측정한 데이터 값이다.
도 8은 예시적인 실시예 1 및 비교예 1에 따른 급속충전 성능을 실험한 데이터 값이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 과정에서 패턴을 형성하고 이에 따라 최종적으로 형성되는 음극은 공극률이 서로 다른 영역이 형성된 음극 활물질층을 포함하여 전극 급속 충전 특성 및 용량 특성이 개선되고 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1을 참고하면, 음극 활물질층(120)은 서로 다른 공극률을 갖는 제1 부분(122) 및 제2 부분(124)을 포함하며 이들이 교대로 반복적으로 배열되는 것을 도시한 것이다. 시각적으로 구별되지는 않지만 상기 음극 활물질층(120)의 두께는 동일하며 제1 부분(122)과 제2 부분(124)은 공극률이 상이하며 이들이 반복되어 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서 동일한 두께라 함은 두께 오차 범위 ±2㎛를 포함할 수 있으며 상기 범위내에서는 실질적으로 동일한 것으로 해석할 수 있다.
도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화, SiOX(0<x<2) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 잘 부착시키는 역할을 한다. 제공되는 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더의 중량은 음극 활물질층(120) 총 중량 중 3중량% 이하일 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 제공될 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 집전체(125)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 구리 박일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 슬러리 코팅 장치(200)를 사용하여 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다. 바람직하게는 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후 후술하는 상부 프로파일은 물결 형상을 갖는 예비 음극 활물질층(220)을 형성할 수 있다.
도 4를 참고하면, 일 실시예에 따른 슬러리 코팅 장치(200)는 장치 말단에 격자 형태로 배열된 복수의 슬릿부(210)를 포함하고 슬릿부(210)는 토출부(211)로 정의될 수 있다. 또한, 상기 토출부(211) 사이에는 미토출부에 해당하는 폐쇄부(212)가 형성될 수 있다.
상기 슬러리 코팅 장치(200)를 통해 음극 집전체(125) 상에 음극 슬러리를 토출하여 코팅시키는 경우 토출부(211)에 대응하는 집전체 상에 음극 슬러리가 코팅된다. 또한 음극 집전체(125) 상 폐쇄부(212)에 대응하는 영역은 음극 슬러리가 직접적으로 토출되지 않지만 토출부(211)를 통해 토출되어 코팅된 영역의 음극 슬러리가 유동 확산될 수 있다. 따라서, 상기 음극 집전체(125)는 전체적으로 음극 슬러리가 코팅되지만 토출부(211)의 조건에 따라 코팅되는 로딩량에도 차이가 있을 수 있다.
바람직하게는 토출부(211) 조건에 따라 음극 집전체(125)에 상기 조건이 반영될 수 있다. 이는 슬릿부(210)에 형성된 패턴 격자가 집전체 상에 구현될 수 있음을 의미한다.
도 5를 참고하면, 집전체 상 토출부(211)를 통해 코팅된 영역은 H로 표시될 수 있고, 폐쇄부(212)에 대응하는 부분에 코팅되는 영역은 h로 표시될 수 있다. 상기 H 및 h는 음극 집전체(125)의 일면을 기준으로 하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 H의 높이는 토출부(211)를 통해 토출되는 슬러리양에 비례할 수 있고, 이들의 유동 확산되는 양에 따라 상기 h의 높이가 비례할 수 있다. 따라서, 음극 집전체(125)에 슬러리 로딩량에 차이에 의한 코팅 높이차가 형성되고 이러한 높이차가 반복되어 물결 형상의 프로파일이 형성된 예비 음극 활물질층(220) 상부에 형성될 수 있다.
물결 형상의 상부 프로파일을 갖는 예비 음극 활물질층(220)은 압연 후 상기 음극 집전체(125)의 높이 방향을 기준으로 최종적으로 동일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 패턴 격자를 형성하기 위해 상기 토출부(211)의 너비(W)는 300 내지 2,000㎛일 수 있다. 또한, 폐쇄부(212)의 너비(W´)도 300 내지 2,000㎛일 수 있다. 상기 너비가 300㎛ 미만인 경우 예비 음극 활물질층(220)을 토출하기 어려워지고 입자 뭉침이 존재할 경우 패턴 토출부를 막아 코팅이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 너비가 2,000㎛ 초과하는 경우 전극 단위 면적당 패턴의 수가 줄어들게 되어 리튬 이온 채널 형성 효과가 미미해지는 문제가 있다. 따라서, 상기 범위가 좋으며 바람직하게는 1,000 내지 1,500㎛인 경우 리튬 이온 채널 역할을 제공함에 있어 최적화되도록 설계할 수 있다.
또한, 상기 슬릿부(210)는 다각형, 원형 또는 타원형 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 사각형인 경우 제조 공정에 무리가 없고 패턴을 형성하기에도 유리하다.
일 실시예에 따르면, 상기 예비 음극 활물질층(220)의 두께 최대값을 A, 최소값 B라 정의하는 경우 B/A는 0.64 내지 0.93일 수 있다. 두께의 경우, 음극 집전체(125)와 슬러리 코팅 장치(200)의 간격, 슬릿부(210)의 미세 격자 간격, 슬러리의 점도 등으로 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 두께 최대값이 A, 두께 최소값이 B라 할 때, B/A가 0.93을 초과하는 경우 패턴 형성으로 인한 효과가 없을 수 있고, 0.64 미만인 경우 압연 과정에서 최대 두께를 갖는 영역의 공극률이 크게 감소하게 되어 용량 및 수명 특성이 오히려 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 두께 최대값과 최소값 사이의 거리가 L이라 정의할 때 L은 0.3 내지 2.0㎜일 수 있다. 도 6을 참고하면, 예비 음극 활물질층(220)을 포함하는 전극의 경우 전극 길이 방향으로 두께가 일정하게 반복되는 것을 도시하고 있다. 이 경우, 두께가 최대값과 최소값 사이 거리인 L은 0.3 내지 2.0㎜일 수 있다. 상기 L이 2.0mm를 초과하는 경우 전체 전극 내에서 패턴의 수가 감소하여 패턴 형성으로 인한 효과가 없을 수 있고 상기 L이 0.3 미만인 경우는 이를 형성하기 위해 토출되는 슬릿부(210)의 토출부(211) 사이 간격이 좁아짐에 따라 슬러리 토출이 어려워지며 슬러리 내 입자 뭉침이 존재할 경우 토출부(211)가 막히는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 예비 음극 활물질층(220) 두께 최소값은 상기 음극 활물질층(120)의 두께보다 클 수 있다. 즉, 상기 예비 음극 활물질층(220)을 압연하여 상기 집전체로부터 동일한 두께를 갖는 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다.
특히, 압연 이전 음극 집전체(125) 상 형성된 예비 음극 활물질층(220)은 상부에 물결 형상을 갖는 반면 압연 이후 형성된 음극 활물질층(120)은 동일한 두께로 형성된다. 이 경우, 예비 음극 활물질층(220)은 균일한 공극률을 가지지만 활물질 로딩량의 차이가 있으므로 압연 후 음극 활물질층(120)이 동일한 두께로 형성되더라도 압연율(압연 후 두께－압연 전 두께)에 차이가 발생하고 이에 따라 공극률에도 차이가 발생할 수 있다. 따라서, 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)은 두께는 동일하면서 공극률이 상이한 제1 부분(122) 및 제2 부분(124)을 포함할 수 있다. 도 7에서도 음극 활물질층(120)의 공극률이 서로 다른 영역을 도시하고 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있고, 상기 음극 집전체(125)는 상기 음극 집전체(125)의 일변으로부터 돌출된 전극 탭으로 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 또한, 도 1과 같이 상기 집전체(125) 상에 공극률이 서로 다른 제1 부분(122) 및 제2 부분(124)이 반복적으로 배열되는 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
상기 음극 탭(126)의 돌출 방향과 평행한 방향을 전극의 길이 방향으로 정의할 수 있다. 또한, 상기 음극 탭(126)의 돌출 방향과 수직 방향을 전극의 폭 방향으로 정의할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)은 각각 상기 음극 탭(126)의 돌출 방향 또는 상기 돌출 방향의 수직 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다. 즉, 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)은 각각 전극의 길이 방향 또는 상기 전극 폭 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다. 또한, 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)의 두께는 동일하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 부분(122)은 상기 제2 부분(124)보다 높은 공극률을 가지며, 이 경우 공극률이 높은 부분인 제1 부분(122)을 통해 리튬이온이 전극 내부로 쉽게 침투할 수 있게 되고 내부로 침투한 리튬이 주변부로 다시 쉽게 확산됨에 따라 고율(High C-rate)에서 음극 저항을 완화시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)은 상기 음극 탭(126)의 돌출 방향과 수직 방향으로 연장하며, 상기 돌출 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다. 즉, 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)은 전극의 길이 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)은 각각 전극의 길이 방향을 따라 균일한 공극률을 가질 수 있다. 균일한 공극률이라 함은 공극률 값이 동일한 것과 오차 범위 ±1%를 포함할 수 있으며 상기 범위내에서는 실질적으로 동일한 것으로 해석할 수 있다.
즉, 전극 길이 방향을 따라 음극 활물질층(120)은 제1 부분(122) 및 상기 제2 부분(124)이 교대로 반복적으로 배열되어 공극률도 교대로 반복적으로 나타날 수 있고 공극률이 높은 영역은 리튬 이온 채널 역할을 할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 채널은 공극률 100%로 이루어진 완전한 기공이 아니고 상대적으로 높은 공극률을 갖는 통로 역할을 할 수 있는 영역을 의미한다. 따라서, 전극 전체의 공극률을 일정하게 유지하기 위해서 채널 이외의 전극 영역의 공극률이 크게 감소시킬 필요가 없으며 이에 따라 전극 셀 성능 저하를 방지할 수 있다. 즉, 공극률이 높여 전극 내 리튬 이온 확산도를 증가시킬 수 있고 에너지 밀도도 높게 유지할 수 있다. 따라서 급속충전 성능을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 출원에서 사용되는 용어인 XRM(X-ray microscope) 측정은 엑스레이 현미경으로 측정 및 분석하는 것을 의미한다. XRM 측정 조건은 당분야에 공지된 XRM 측정 조건이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층(120)의 공극률이 패턴 주기를 형성하는 경우 XRM 측정으로 얻어지는 공극률의 최대값 X%, 최소값 Y%라 정의하는 경우 Y/X는 0.57 내지 0.87일 수 있다. Y/X값이 0.57 미만인 경우는 특정 영역의 공극률이 크게 감소함에 따라 리튬이온의 확산이 어려워져 오히려 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 0.87을 초과하는 경우 위치별 공극률 차이가 크지 않아 리튬 이온 채널로서 역할을 충분히 할 수 없다.
일 실시예들에 따르면, 상기 제1 부분(122)은 상기 제2 부분(124)보다 높은 공극률을 가지며, 상기 제1 부분(122)은 상기 h에 대응될 수 있고, 상기 제2 부분(124)은 상기 H에 대응될 수 있다.
상기 제1 부분(122)에서 공극률의 최대값 지점 및 상기 제2 부분(124)에서 공극률의 최소값 지점 사이의 거리는 0.3 내지 2㎜일 수 있다. 2mm를 초과하는 경우 전극 내 형성되는 패턴의 수가 감소함에 따라 리튬이온 채널로 인한 성능 개선효과를 구현하기 어렵게 되고 0.3mm 미만인 경우, 토출부(211) 사이 간격이 좁아져 슬러리 토출이 어려워지며 슬러리 내 입자 뭉침이 존재할 경우 토출부(211)가 막히는 문제가 발생할 수 있다
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100) 및 상기 양극(100)에 대향하는 상기 음극(130)을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극(100), 상기 음극(130) 및 이들 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체(150)를 포함할 수 있으며, 도 3을 참고하면 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9 ≤x≤1.1, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 도포, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 상기 리튬 이차 전지용 음극(130) 및 상기 양극(100) 및 상기 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다.
분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105)로부터 양극 탭(106)이 돌출되고, 음극 집전체로(125)부터 음극 탭(126)이 돌출되어 케이스(160)의 양 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭(106,126)들은 각각 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 3에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출되는 것을 도시하고 있다. 다만, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 상변으로부터 돌출될 수도 있으며, 하변으로부터 돌출될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이차 전지의 제조예
<음극>
음극활물질로 흑연, 실리콘 산화물, 수계 바인더로 스티렌-부타디엔고무(SBR): 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 도전제로 카본나노튜브를 93.0:3.0:1.8:1.2:1.0의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리 코팅 장치(슬릿부 형상: 사각형)에 상기 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 구리 박막 위에 음극 슬러리 로딩값이 12.0㎎/㎠ 또는 14.0㎎/㎠ 이 되도록 도포하였다. 이 경우, 전극 길이 방향을 따라 상기 로딩값이 교대로 반복적으로 배열되도록 슬릿부를 배치하여 코팅하였다. 120℃ 오븐에서 2분가량 건조한 뒤 음극활물질 층의 밀도가 1.7g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
<양극>
양극활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각 97.3 : 1.2 : 1.5의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 12㎛ 두께의 알루미늄 기재 위에 도포, 건조, 압연(press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<이차 전지>
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 24시간 이상 함침을 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC (부피비 25:45:30)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 플루오르에틸렌카본네이트(FEC) 7wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt% 및 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 및 비교예
상기 제조예에 따라 제조된 이차 전지를 준비하였다. 다만, 상기 표 1과 같이 조건을 변경하여 실시예 및 비교예들을 각각 준비하였다.
슬러리 코팅 장치의 조건 예비 음극 활물질층 두께
슬릿부 폭
(㎛)		 폐쇄부
폭
(㎛)		 활물질
로딩량
(㎎/㎠)		 A-B
(최대값-최소값, ㎛)		 B/A
실시예1 300 300 12 7 0.93
실시예2 1,000 1,000 12 10 0.89
실시예3 1,000 1,500 12 24 0.76
실시예4 2,000 2,000 12 40 0.64
실시예5 1,000 1,000 14 14 0.88
비교예1 - - 12 - -
비교예2 200 200 12 측정 불가
(코팅두께 불균일)
비교예3 1,000 3,000 12 54 0.54
비교예4 1,000 300 12 4 0.96
비교예5 3,000 2,000 12 34 0.68
실험예
(1) XRM 공극률 측정
XRM 분석은 전극 길이 방향을 기준으로 패턴의 한 주기(cycle)가 모두 포함될 수 있도록 측정 영역을 설정한 후 촬영하여 전극 내 고형물과 공극을 구분하였다. 이후 전체 영역을 길이 방향 기준으로 100㎛의 구간으로 나눈 다음 공극 분석 소프트웨어를 이용하여 각 구간에서의 공극률을 계산하여 패턴 내 최대 공극률과 최소 공극률을 찾아내는 방법을 사용하였다.
(2) 고율 충전에서의 충/방전 효율 측정
25℃에서 1.5C rate의 전류로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 이 때 충전된 용량을 확인하였다. 그 후, 0.3C rate의 전류로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하고 방전된 용량을 확인하였다. 이렇게 하여 측정된 방전용량을 충전용량으로 나누어 충/방전 효율을 계산하였다.
(3) 수명 특성(용량 유지율)측정
실시예 및 비교에 따라 제조된 전지를 사용하여 약 70Ah의 용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 2C 충전/ 0.3C 방전 C-rate로 SOC 8에서 80의 범위 내에서 설정한 정온으로 유지되는 챔버에서 (25℃) 수명 평가를 진행하였고, 초기 용량 대비 300cycle 이후의 용량유지율 측정하였다.
이에 대한 실험예의 결과값은 하기 표 2에 기재하였다.
XRM 공극률 충/방전 효율(%) 수명 특성
(용량유지율, %)
Y/X
(최소값/
최대값)		 Y와 X
거리 (mm)
실시예1 0.87 0.3 99.5 89
실시예2 0.76 1 99.7 94
실시예3 0.63 1.25 99.6 93
실시예4 0.57 2 99.5 91
실시예5 0.69 1 99.2 86
비교예1 - - 98.3 60
비교예3 0.52 2 98.5 58
비교예4 0.91 0.65 98.6 62
비교예5 0.69 2.5 98.4 63
표 2를 참고하면, 실시예 1부터 5의 경우 고율 충전에서의 충/방전 효율 및 수명 특성이 모두 우수하게 제공되었다. 실시예 1 내지 4를 통해 슬릿부 및 폐쇄부 너비가 300 내지 2,000㎛범위에서 예비 음극 활물질층 두께의 최대값 및 최소값의 비율(B/A)을 0.64 내지 0.93으로 조절할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 형성되는 음극 활물질층의 공극률을 조절할 수 있다.
따라서, 실시예의 조건을 만족하는 경우, 고율 충전에서의 충/방전 효율이 개선되고 수명 특성이 향상시킬 수 있다. 더불어, 실시예 5를 통해 활물질의 로딩량을 조절하여 예비 음극 활물질층의 두께 조절도 가능함을 알 수 있다.
즉, 음극 활물질층의 공극률이 반복적으로 배열되는 경우, 공극률이 낮은 부분이 리튬 이온 침투 통로 역할을 제공하여 이들의 침투 및 확산을 개선시킬 수 있고 이에 전극 급속 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이는 도 8의 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
또한, 1.7g/cc 이상의 고밀도 전극을 제조하는 경우에도 이러한 전극 특성이 보장됨을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1은 음극 활물질층에 공극 패턴이 형성되지 않아 수명 특성이 열위하였고, 비교예 2는 슬러리 코팅 시 슬릿부 폭을 200㎛로 제공함에 따라 슬러리 토출이 어려워지고 코팅된 전극의 두께가 불균일하여 정상적인 전극을 형성할 수 없음을 확인하였다. 비교예 3 및 비교예 5는 슬러리 코팅 장치 내 슬릿부 및 폐쇄부의 간격이 300 내지 2,000㎛을 만족하지 않는 경우, 충/방전 효율과 수명 특성이 열위하였고, 비교예 4는 슬리부 및 폐쇄부 간격이 300 내지 2,000㎛를 만족하더라도 예비 음극 활물질층 두께의 최대값 및 최소값의 비율(B/A)을 0.64 내지 0.93을 만족하지 못하는 경우, 충/방전 효율과 수명 특성이 열위하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭
110: 양극 활물질 층 120: 음극 활물질층
122: 제1 부분 124: 제2 부분
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스
107: 양극 리드 127: 음극 리드
200: 슬러리 코팅 장치 210: 슬릿부
211: 토출부 212: 폐쇄부
220: 예비 음극 활물질층
W: 토출부의 너비
W´: 폐쇄부의 너비
H: 토출부를 통해 로딩된 영역
h: 폐쇄부에 대응하는 부분에 코팅되는 영역

Claims (17)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 서로 다른 공극률을 가지며 교대로 반복적으로 배열되는 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 집전체는 상기 음극 집전체의 일변으로부터 돌출된 음극 탭을 포함하고,
    상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 각각 상기 음극 탭의 돌출 방향 또는 상기 돌출 방향과 수직 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열되는, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 상기 음극 탭의 돌출 방향과 수직 방향으로 연장하며, 상기 돌출 방향을 따라 교대로 반복적으로 배열되는, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 각각 상기 돌출 방향을 따라 균일한 공극률을 갖는, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 두께는 동일한, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 X-선 현미경(XRM) 측정으로 얻어지는 공극률의 최대값을 X%, 최소값을 Y%라 정의하는 경우 Y/X는 0.57 내지 0.87인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 부분은 상기 제2 부분보다 높은 공극률을 가지며,
    상기 제1 부분에서 공극률의 최대값 지점 및 상기 제2 부분에서 공극률의 최소값 지점 사이의 거리는 0.3 내지 2㎜인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 양극; 및
    상기 양극에 대향하는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  9. 격자 형태로 배열된 복수의 슬릿부를 포함하는 슬러리 코팅 장치를 준비하는 단계;
    상기 슬러리 코팅 장치로 음극 슬러리를 집전체 상에 토출하여 예비 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 음극 활물질 층을 압연하여 균일한 두께를 갖는 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 슬러리 코팅 장치는 상기 슬릿부로 정의되는 토출부들, 및 이웃하는 상기 슬러리 토출부들 사이에 정의된 폐쇄부를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 토출부 및 폐쇄부의 너비는 각각 300 내지 2,000㎛인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 슬릿부는 다각형, 원형 또는 타원형 형상을 갖는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층 두께의 최대값 A, 최소값 B라 정의하는 경우 B/A는 0.64 내지 0.93인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층의 상부 프로파일은 물결 형상을 갖는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 음극 활물질층의 두께의 최소값은 상기 음극 활물질층의 두께보다 큰, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 음극 활물질 층은 균일한 공극률을 가지며,
    상기 예비 음극 활물질 층을 압연하는 단계는 공극률이 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 형성하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
  17. 청구항 9에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.
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