JPS6046191B2 - 縦型電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、隔膜を用いる縦型電解槽において単位電極
室内部で生ずるガスや液の反応生成物の抜き出し口を有
する新規な電解槽に関するものである。

従来、ハロゲン化アルカリ塩水溶液の電解に用いる電
解槽としては、隔膜を利用した縦型電解槽および水平型
電解槽が実用に供されている。

通常、これらの隔膜式電解槽に採用する電極として、
陽極には酸化ルテニウム、酸化チタニウム、酸化白金、
パラジウム、イリジウムなどを被覆したチタンを基材と
する金属陽極、陰極には、鉄、軟鋼、ニッケルを基材と
した金属陰極あるいはニッケルを主成分とした物質を上
記基材に被覆した金属陰極が使用され、また隔膜として
は、アスベスト膜、フッ素系の樹脂を含有したアスベス
ト膜、陽イオン交換膜等が使用される。 近年、陽イオ
ン交換膜は弗素化された又は弗素で置換されたビニル化
合物単量体から作られた樹脂を母体にし、側鎖のパーフ
ルオロビニルエーテルにスルホン酸やカルボン酸等の陽
イオン交換基を付加した物質の出現により急速に商業的
製法の開発がなされている。

陽イオン交換膜を従来の電解槽に装着して塩化アルカ
リ水溶液、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解する場
合の問題点の一つは、電極室内に発生するガス気泡に起
因する電圧上昇、陽イオン交換膜の劣化、製品品質の悪
化である。

このガス気泡の発生を抑制することは、その電解反応
機構上不可能であるが、ガス気泡の長時間に及び滞留、
陽イオン交換膜をガス気泡の集合した泡沫層にさらすこ
とは、電解操業上において好ましいものではない。

この意味からビリタリージーメンス槽に代表される水
平電解槽は陰極室のどちらかが陽イオン交換膜の下位に
位置するため電解槽として不適てある。

すなわち、通常の水平電解槽の陽イオン交換膜のセッ
ト方法として陽極を上に陰極を下に位置させた場合、陰
極、膜間に水分保持体を設置したとしても水素ガスが滞
留し、抵抗体となりＯ、５Ｖないし１、ＯＶの電圧上昇
があり電解電力の増大のみならず、ロスされた電圧によ
る発熱により陽イオン交換膜が高温にさらされ性能劣化
を起こす。

又、このように滞留した水素ガスが陽イオン交換膜を通
して陽極室内に透過するため、塩素ガス中に水素が０．
５〜２．０％も混入し爆発の危険性を増すばかりでなく
、製品として販売する際に水素を除去する工程を設けな
ければならないので不経済である。逆に、陽極を下に陰
極を上に位置させた場合は電圧上昇が更に大きくなり、
又、陽イオン交換膜を透過した塩素ガスがセルリカーと
反応して食塩となるため、製品苛性中の食塩が０．１〜
０．２％と多くなる。縦型電解槽に陽イオン交換膜をセ
ットした場合も程度は低いにせよ本質的には水平電解槽
と同様の欠点を有し、ことに床面積当りの生産量を増す
ために高くすると電解槽上部に泡沫層の蓄積が起こるの
て問題となる。

このように、電極室内に発生するガス気泡、そしてガス
気泡が集合した泡沫層による電解電圧上昇，陽イオン交
換膜の劣化および製品品質の悪化は無視し得ないもので
、この抜本的対策が待たれている。

この対策として、電解槽内のガス気泡をすみやかに外に
出す、泡沫層を陽イオン交換膜に接触させないなどの発
想に基づいての電解槽の改良，工夫が考えられる。これ
らの具体例として、（１）電極室上部の陽イオン交換膜
と平行に４０ＣＷ１／Ｓ以上の速度でガスを吹込む方法
（特開昭５３−９５８８２）。（２）電極室上部にガス
分離ゾーンを設ける方法（特許８８２６１７，特開昭５
１−１４０８８３，同５３−５００７２等）。

（３）陽イオン交換膜のガス層に露出する部分をガス不
透過性物質で覆う方法（特開昭５２一１４４３９９）。

などの工夫が各種なされている。

これらの方法は、それなりにある程度の目的は達成され
ると思われるが、商業電解槽としては必要以上の製作費
，運転費用がかかり、ガス気泡に起因する問題解消の抜
本的な対策とは言い難いものである。

すなわち、（１）の方法は電解槽にガスを吹込むための
特別な装置を必要とし、かつ運転中においても陰陽極両
極室の圧力バランスを適正に保つことが困難なため、機
械的強度の小さい陽イオン交換膜を破損してしまう。

（２）の方法ならびに（３）の方法は、高価な陽イオン
交換膜の電解面積が小さくなるため、膜コストが高くな
る。

更に（２）の方法はガス分離ゾーンの機械的強度が十分
でないためシール面からガス，液漏れを起こす。（３）
の方法は商業的に適当なガス不透過性物質がなく、こと
に２年以上の陽イオン交換膜の電気化学的寿命の間、塩
化アルカリ電解の陽極室側ガスに耐久性を有する物質が
存在しない。本発明は、電極室内部に従来にない手段を
施こすことにより、ガス気泡、そしてガス気泡が集合し
た泡沫層に起因する電解電圧上昇，陽イオン交換膜の劣
化および電解生成物である製品品質の悪化を防ぐことが
できる。ｊ 本発明によれば、電極室内の圧力変動を最
小にし、しかも、特殊な制御方法を用いす従来の運転方
法を変えることなく、機械的強度の小さい陽イオン交換
膜の破損を防ぐことができる。

本発明によれば、従来の電解槽に若干の改造を加えるだ
けで陽イオン交換膜の電気化学的性能を最大限に発揮さ
せることができる。

すなわち、本発明は、隔膜を用いる縦型電解槽において
単位電極室内の上部に隔膜の電解作動面以下に流入口を
有する反応物質抜出し流路を設け″た縦型電解槽にある
。

次に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いる縦型電解槽とは、陽極および陰極が実質
的に垂直に設置されている電解槽を称し、ことにガスを
発生を伴う電解槽が好適である。

本発明で言う隔膜とは、陽イオン交換膜，沖隔膜を称し
、陽イオン交換膜としては弗素化された又は弗素で置換
されたビニル化合物単量体から作られた樹脂を母体にし
、側鎖のパーフルオロビニルエーテルに、スルホン酸，
スルホンアミド，カルボン酸等の陽イオン交換基を付加
した膜が好適であり、枦隔膜としてはアスベストおよび
弗素樹脂を含有するアスベスト等が好適である。

本発明で言う単位電極室とは、陽極室および／または陰
極室を称す。

沖隔膜を用いる隔膜式電解ではその電解操作の特殊性か
ら陰極室に本発明の流路を設けることが好ましい。本発
明で言う隔膜の電解作動面以下とは、実質的に垂直に設
置された陰，陽極間に位置する隔膜の上端、すなわち、
縦型電解槽において垂直方向の隔膜の電解作動上端以下
を意味する。

流入口の位置は、隔膜の電解作動面以下であれば任意に
選ぶことができる。

しかし、本発明の目的である泡沫層を減少し、電解電圧
の低減，陽イオン交換膜の劣化防止および製品品質の悪
化防止をより効果的に行なうため、１Ｔｒ１，以上の深
さを有する縦型電解槽では隔膜の上端から１〜３００ｍ
／ｍ１好ましくは１〜２００Ｔｒ１．／Ｒｒｌ．である
ことが良い。流入口の数は任意で良く、泡沫層を少なく
するための必要な流入面積が確保されていれば良い。

縦型電解槽の特徴である設置面積をできるだけ小さくす
る意味からは複数の流入口を水平方向に隔膜と平行に設
置することが好ましい。流入口の形状は、円形，楕円，
方形，平行スリット，鋸歯状等任意のものが選べる。

本発明で言う反応物質とは、電解反応により生成したガ
ス，液および電解反応で消費した原料物質を言う。

反応物質抜出し流路とは、これらの反応物質を電解槽外
に速やかに抜出すための流路であり、単位電極室内に形
成されている。

流路は、流入口と電解槽外部を連絡するものであるから
、形状として、管，堰等の形状が使える。殊に堰は単位
電極室の背板等の電解槽フレームを流路の側面等に使用
でき、しかも電極背後のバックスペースを極端に狭くし
、電解電圧の不必要な増大を起こさないので好ましい。
流路の断面積は、反応物質を速やかに電解槽外に抜出す
ために必要十分な大きさであれば良く、反応物質量に比
例し、かつ電解槽に取付けられた反応物質抜出し口の断
面積に反比例する。

例えば、陽イオン交換膜を用いた塩化ナトリウムの電解
では０．１〜１０ｃＩｔ／ＫＡｌ好ましくは０．２〜８
ｄ／ＫＡの、反応物質抜し出口方向と平行の断面積が用
いられる。流路の断面形状は、長方形，三角形，円形，
楕円等任意のものが選ばれ、殊に円形は反応物質抜出し
口が管である場合は、一体としたもので製作できるので
好ましい。

反応物質抜出し口の数は１ないし複数が選べる。殊にガ
スの抜出しを液の抜き出しと分けることは気液二相流の
抜出し時に起こり易い圧力変動を最小にできるため機械
的強度の小さいアスベスト隔膜や陽イオン交換膜の破損
を防ぐことができるので好ましい。反応物質抜出し口の
位置は、反応物質抜出し流路内のフランジ，隔壁部分の
任意の位置が選べるが、液の抜出しをサイドフランジの
反応物質抜出し流路の底部に、ガスの抜出し口をトップ
フランジの中央に位置することが好ましい。

かくすることにより、反応物質抜出し流路内のガス液の
流れがよりスムーズになり、隔膜上部の泡沫層をより少
なくすることができる。以下図面によつて詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の実施態様を例示する陽イオン交換膜
を用いる縦型電解槽の陰極室枠である。

第２図は、第１図におけるＡ部分のＡ″方向部分拡大図
である。第３図ほ、第１図の流路構造を明確にするため
電解槽枠の一部分をカットし、Ｂ方向から示した俯撒図
である。

第１図において縦型電解槽の陰極室枠１は隔壁４とフラ
ンジ５により陰極室空間６を形成しており、反応物質の
フイードロ２，反応物質抜出し口３ならびに電極７を取
付けてある。これらの電解槽構成部品の材質は陰極室内
反応物質に耐久性のある材料からなつており、このよう
な金属材料として鉄ないし鉄とニッケルやクロムとの合
金が非金属材料としては、塩化ビニル９ポリプロピレン
，テフロン，メタアクリル樹脂，クロロプレンゴム等が
、好ましくは鉄等の構造基材上にライニングされたもの
が用いられる。電極７の材質は、通常、鉄が用いられる
が陰極発生水素ガスに対してより過電圧の低いニッケル
等を基材とした接触被覆をほどこしても良い。

陰極室枠１を陽極室として使用する場合は、電・解槽構
成部品の材質を、少なくとも陽極室内反応物質に接触す
る面を、該物質に耐久性のある材料とすればよく、この
ような金属材料としてタングステン，チタン，ジルコニ
ウム，タンタル，ニオブ等のフィルム形成金属、好まし
くはチタンが、・非金属材料としては、ポリプロピレン
，テフロン，メタアクリル樹脂，塩化ビニル樹脂，クロ
ロプレンゴム，天然ゴム等が用いられる。又、電極チタ
ン等の導電性、かつフィルム形成物質上に陽極発生塩素
ガスに対し過電圧の低い、白金，ルテノニウム，ロジウ
ム，イリジウムおよびパラジウムの中から少なくとも一
種選ばれた金属，合金ないしはそれらの酸化物等の触媒
被覆を施こしたものが使用される。本発明の反応物質抜
出し流路を形成する流路部材１０は、陰極室枠１の上部
全域に延び流入口１１を有している。

流路部材１０の材質は、極室構成部品と同等の材質より
なり、溶接，ビス等の手段により陰極室枠に取付けられ
ている。第２図において、隔膜（陽イオン交換膜）８は
パッキン９を介し、陰極室枠１に取付けられており、本
図と左右対称に取付けられた（図示せず）陽極室枠の陽
極と陰極間に電流を通じることにより電解反応を行なう
。

流路部材１０は隔壁４とフランジ５とにより、反応物質
抜出し流路１２を形成している。

本図のように槽壁を利用して反応物質抜出し流路を形成
することは少ない材料で大きな効果を生み出せるのて好
ましい実施態様である。抜出し口３の位置は、電解対象
物，電解条件等により反応物質抜出し流路内において任
意であるが、本図に示すように流路下部に位置すること
が好ましい。

流路部材１０と隔壁（陽イオン交換膜）８で形成される
陰極室上部空間１３の水平方向断面積は、電解電圧の不
必要な増大を起こさないため、陰極室空間６の水平方向
断面積の１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％である
ことが良い、又、反応物質抜出し流路の深さについても
同様の理由から１．５ｍ以下の電解槽深さにおいては、
電解槽深さの２〜３０％、好ましくは３〜２０％である
ことが良い。

第２図において、本発明で言う隔膜の電解作動面以下と
は、電解槽上部でフランジ５の底面の位置を意味する。
第３図は、第１図の俯脈図であるが、本発明の．反応物
質抜出し流路構造をより明確にするため尺度を無視し、
該流路を強調し、かつ第２図と同様パッキン９と隔膜（
陽イオン交換膜）８を装着して示した。

反応物質は鋸歯状流路堰１４をこえて反応物質，抜出し
流路１２に流れ込む。

本図に示すよう流路堰を鋸歯状とすることで、電解条件
，電解状態の変動に対し、流入口での気液の状態が極端
に変動することなく安定した運転を行なうことができる
。第４図は、本発明の他の実施態様を示す縦型電解槽の
反応物質抜出し口部拡大図である。

第５図は、第４図のＣ−Ｃ″矢視図である。

第４図は、本発明の反応物質抜出し流路が単位電極層２
０の上部フランジ２１の全域に沿つて延びず出口ノズル
２２付近にのみある場合を示す。２３は流路壁，２４は
流入口である。

第５図において、隔壁２５と流路壁２３，上部フランジ
２０により反応物質抜出し流路２６を形成している。

実施例１ 陽極としてＴｉエキスパンドメタルにＲＵＯ２とＴｉＯ
２をコーティングしたもの、陰極はＳＳ４ｌ製，ｌ開口
率４０％のパンチメタルを使用し、陽イオン交換膜の電
解有効寸法が２３５−７×１１５−７となるよう陰，陽
極室を製作した。

両電極室共、隔壁と電極間を５０Ｗｒ！ｎとし、１０−
８×３『？の反応物質抜出し流路を、流入口として１―
有するよう、電極室上部全域に取付けた。

又、流入堰として底辺２ｈの正三角形切りかけを反応物
質抜出し流路につけた。抜出し口として２０？×５−の
流路を反応物質抜出し流路底部に取り付けた。陽イオン
交換膜としてナフイオン３２４（デュポン社製）を使用
し、陽極室に飽和食塩水を、陰極室には水をフィードし
、淡塩水濃度１６０ｇ／′，セルリカー濃度２０％，電
解温度８０゜Ｃ，電解電流８．１ＫＡで２０日間の電解
を行なつた。

２０日間の平均性能として電流効率８７％，電解電圧３
．８０Ｖ，セルリカー中の食塩は２０ｐｐｍであつた。

電解槽を解体して膜の脱色程度を観察すると、電解作動
面上端より２０Ｔｆ＄ｔ程度がより塩素で漂白されてい
た。比較例１ 実施例１で用いた電解槽の反応物質抜出し流路を取はず
し、かつ抜出し口を電解槽上部に取付けて同一条件で電
解を行なつた。

電流効率８７％，電解電圧３．８５Ｖ，セルリカー中の
食塩２０ｐｐｍの性能てあり、電解電圧の上昇と製品品
質の悪化を見た。

又、膜の脱色は電解作動面上端より１５０Ｔｗｔ程度と
なつており、ガス層，泡沫層の大きくなつたことを示し
ていた。比較例２ 実施例１で用いた電解槽と同一形状の電解槽に３０Ｔｎ
！Ｎｗの反応液抜出し流路を隔壁全面に取付けた。

流入口等の形状，電解条件を同一にして電解を行なつた
。電流効率８７％，電解電圧３．８０Ｖ，セルリカー中
の食塩３００ｐｐｍであつた。

膜の脱色は電解作動面上端より２００７Ｔ０ｎ程度であ
つた。実施例２ 実施例１で用いた電解槽と同一形状、かつ反応液抜出し
流路を電極室上部に５００Ｔｆｒｍの長さだけ取り付け
た。

電解条件を同一とし、電流効率８７％，電解電圧３．８
０Ｖ，セルリカー中の食塩濃度２５ｐｐｍの性能を得、
膜の脱色は電解作動面上端より４０Ｔｎ程度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の縦型電解槽の一実施態様であり、第
２図，第３図はそれぞれ第１図のＡ部分のＡ″方向拡大
図，Ｂ方向からの俯跪カット図である。 第４図は本発明の縦型電解槽の他の実施態様であり、第
５図は第４図のＣ−Ｃ″カット図である。図中３，２２
・・・・・・出口ノズル、４，２５・・・・・・隔壁，
５・・・・・・フランジ、８・・・・・・隔膜、１０，
２３・・・・・流路壁、１２，２４・・・・・・流入口
、１２，２６・・・・・反応物質抜出し流路、２１・・
・・・・上部フランジ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 隔膜を用いる縦型電解槽において、単位電極室内部
   の上部に、隔膜の電解作動面以下に流入口を有する反応
   物質抜出し流路を設けたことを特徴とする縦型電解槽。